Кристаллические мембранные материалы для химических сенсоров тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.21 ВАК РФ

* 1 -» к -

СЛНКТ-1ШТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕН! 1ЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

РГБ ОД

Ермоленко Юрий Евгеньевич 2 I] Щр ¿Г

КРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ МЕМБРАННЫЕ МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ ХИМИЧЕСКИХ СЕНСОРОВ.

02.00.21 - химия твердого тела

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Санкт-П етербург 2000

Габона выполнена на кафедре радиохимии Санкт-Петербургского государственного университета

Научный консультант: Доктор химических наук, профессор

Официальные оппоненты: Доктор химических наук, профессор Доктор химических наук, профессор Доктор химических наук, профессор

Ведущая организация:

Институт химии силикатов им. И. В. Гребенщикова РАН.

Защита диссертации состоится « » 2000 г. в « /-5*»

часов на заседании диссертационного совета Д 063.57.09 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора химических наук в Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 199034, Санкт-Петербург, Средний проспект, д. 41/43, БХА.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке имени А. М. Горького Санкт-Петербургского государственного университета

Автореферат разослан « » 2000 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук

Ю.Г. Власов

А. А. Белюстин М. Д. Михайлов A.A. Пронкин

г ила ы-% .С)

Общая характеристика работы.

Актуальность темы. D последние десятилетня успешно развивается одна из важнейших областей химии твердого тела, которая связана с изучением структуры и ионного транспорта в неорганических кристаллических материалах, обладающих уникально высокой величиной ионной проводимости при низких температурах. Развитие этого направления, получившею название «ионики» твердого тела, стимулируются как теоретическими изысканиями в области исследования структур, термодинамики и механизмов иошгого транспорта, так и широким применением супериониых проводников в качестве источников тока, сверхемких конденсаторов, высокочувствительных и селективных мембранных материалов для химических сенсоров и пр.

Исследования по созданию и изучению свойств сенсоров различных типов в последние годы получили также столь широкий размах, что стало возможным говорить о зарождении нового направления в химической науке под названием «сенсорика».

Среди различных классов сенсоров особое место занимают сенсоры с твердотельными мембранами, которые позволяют определять десятки различных компонентов в газовых и жидких средах. Об интенсивности работ в области создания и исследования химических сенсоров свидетельствует большое количество различных международных конференций, например таких, как «Eurosensors», «Chemical sensors», «Solid slate sensors and transducers» и т.д. Если до последнего времени работы в области твердых материалов не были связаны непосредственно с их применением для сенсоров, то сейчас наблюдается тенденция по установлению тесной взаимосвязи между сенсорными и твердотельными исследованиями, чему посвящаются специальные международные и национальные конференции, например такие, как «Конгресс но керамике и новым материалам» (Флоренция, 1998), «Функциональные материалы и структуры для сенсорных устройств» (Москва, 1999).

Взаимопроникновение двух современных областей химии - «ионики» и «сенсорики» - обуславливается принципиальным интересом обоих направлений как к закономерностям и механизмам ионного транспорта в объеме твердого тела и на его фазовых границах, так и к практическому значению результатов исследования.

Аналитические характеристики новых типов твердотельных мембран -основного элемента любого химического сенсора, - будут определяться их структурой и процессами ионного переноса в объеме и на поверхности твердого тела.

Таким образом, актуальной проблемой является постановка комплекса фундаментальных исследований в области химии твердого тела, связанных с изучением структурных и транспортных характеристик кристаллических материалов, которые позволяют определять механизмы функционирования сенсоров и на основании найденных закономерностей прогнозировать параметры и осуществлять

целенаправленный поиск высокочувствительных и селективных мембранных материалов.

Цель настоящего исследования заключалась в установлении ■закономерностей влияния структуры, ионного транспорта, типа и концентрации дефектов в кристаллических мембранных материалах на механизмы функционирования и основные характеристики химических сенсоров с твердотельными мембранами (предел обнаружения, быстродействие, чувствительность к окислительно-восстановительному потенциалу и др.)

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1) исследовать параметры ионной и электронной проводимости и их соотношения (числа переноса) в зависимости от состава и структуры для ряда модельных систем, используемых для создания химических сенсоров: MeS-Ag2S (Me = Cu, Pb, ai); TIl-Hgb, A&X-CuaX (X=S, Se,Te), AgI-Hgb-AgS2, и установить взаимосвязь этих параметров с такими аналитическими характеристиками мембран, как чувствительность, селективность, устойчивость в агрессивных средах и стабильность элекгродной функции;

2) изучить транспортные характеристики (ионная, электронная проводимость, коэффициенты диффузии радиоактивных изотопов) и механизмы ионного транспорта для нового класса мембран химических сенсоров на основе супсрионных проводников типа a-Agí (AgsHgSjU, AgsVWOí, AgjSl, Ag754P04 и др.);

3) установить корреляции между концентрацией дефектов в монокристаллических мембранах на основе бромида серебра AgBr, активированных различными концентрациями иновалентных примесей - Cd2' или S2", и фторида лантана LaF3, активированных Са2+ или Еи2\ с важнейшими аналитическими характеристиками чувствительных мембран - пределом обнаружения и динамикой установления равновесных значений потенциала;

4) разработать принципы поиска и подходы к созданию новых твердотельных мембранных материалов с заданными аналитическими параметрами, основываясь на фундаментальных исследованиях свойств кристаллических твердых тел таких, как структура, ионная и электронная проводимость, изучение диффузии в твердых телах, механизм ионного транспорта.

Научная новнзня. - Установлены закономерности влияния структуры, величин ионной и электронной проводимости, механизма ионного транспорта, типа и концентрации дефектов в мембранных материалах на механизмы функционирования и основные характеристики твердотельных химических сенсоров. - Впервые показано определяющее влияние концентрации дефектов (межузельных ионов и вакансий) в кристаллических мембранах на скорость протекания реакции ионного обмена на границе мембрана-раствор и на важнейшие аналитические характеристики - предел обнаружения и динамику потенциалообразования химических сенсоров.

- Развитый на основании комплексного исследования механизмов ионного транспорта в кристаллических мембранных материалах подход позволил сформулировать основные требования к характеристикам новых перспективных неорганических мембранных материалов и прогнозировать свойства мембран для химических сенсоров на их основе.

Практическое значение работы. Развитые представления о связи фундаментальных характеристик твердого тела (структура, тип н концентрация дефектов; величины и соотношения ионной и электронной проводимости; механизмы ионного транспорта) с электрохимическими и аналитическими характеристиками химических сенсоров легли в основу получения нозых мембранных материалов на основе кристаллических неорганических твердых электролитов, полупроводников и кристаллов со смешанной проводимостью, которые были использованы для создания новых химических сенсоров.

Разработано более 40 модификаций химических сенсоров, селективных к 15 различным катионам и анионам, таким как медь, свинец, таллий, ртуть, серебро, кадмии; хлорид, бромид, иодид, роданид, сульфид, фторвд. фосфат, нитрат. Большинство разработанных химических сепсоров обладает лучшими параметрами чувствительности, селективности, устойчивости в агрессивных средах, стабильности стандартных потенциалов, быстродействием среди известных типов химических сенсоров как с твердыми, так и с жидкими (пленочными) мембранами.

Создан новый класс химических сенсоров с мембранами на основе суперионных проводников, чувствительных к ионам ртути, талия, фосфата, нитрата, сульфата. Разработана конструкция обратимого твердого контакта в унифицированной многослойной чувствительной мембране, представляющая собой промежуточный переходный слой с градиентами концентраций твердого электролита и мелкодисперсного серебра.

Разработанные в результате настоящего исследования химические сенсоры были предложены нами для создания большого количества аналитических методик для определения различных ионов методами прямой потенциометрии, титрований, проточно-инжекционного анализа и были применены для анализа таких объектов, как биологические жидкости, природные и сточные воды, технологические растворы гальванических производств, минеральное сырье, руды, почвы и др.

Положения, выиосимые на защиту:

- Закономерности влияния типа и концентрации дефектов в объеме и на поверхности кристаллической мембраны на одну из важнейших аналитических характеристик химического сенсора - предел обнаружения, которые состоят в увеличении этого предела в тех случаях, когда концентрация дефектов сравнима с величиной активности ионов в прнмембранном слое раствора, определяемой произведением растворимости материала кристаллической мембраны.

- Модель механизма ионного транспорта в суперионных проводниках типа a-Agí, сформированная на основе изучения параметров ионной и электронной

проводимости, процессов диффузии радиоактивных изотопов в серебропроводящих кристаллических соединениях со структурной разунорядоченностыо. Дачная модель основала на кооперативной миграции ионов серебра по «туннелям» из возможных катионных позииий в строго определенных кристаллографических направлениях.

- Установление механизма динамики отклика химических сенсоров с твердофазными мембранами; при этом определены вклады в динамику процесса отклика: 1) диффузионной составляющей и 2) реакции ионного обмена на границе твердая мембрана-раствор, и ее зависимости от величины иониой проводимости мембраны,

- Критерии выбора кристаллических мембранных материалов для создания новых химических сенсоров, обладающих совокупностью таких оптимальных параметров, как высокая чувствительность, быстродействие, селективность, стабильность потенциала и устойчивость в агрессивных средах.

Апробация работы и публикации. Результаты работы представлялись на VII Всесоюзной конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов (Свердловск, 1979), VII Межвузовская конференция молодых ученых «Химия н физика твердою тела» (Ленинград, 1980), International Symposium on electroanalysis in chemical environmental and pharmaceutical chemistry (Cardiff, Wales, 1981), Всесоюзной конференции «Ионоселективные электроды и ионный транспорт» (Ленинград, 1982), VIII Всесоюзной конференции по физической химии и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов (Ленинград, 1983), XIII Межвузовская конференция молодых ученых «Химия и физика твердого тела» (Ленитрад, 1986), IX Всесоюзной конференции по физической химии и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов (Свердловск, 1987), 5th Symposium on ISEs (Matrafured, 1988), Всесоюзной конференции «Электрохимические средства анализа и охрана окружающей среды» (Тарту, 1989), II Всесоюзной конференции по аналитической химии сельскохозяйственных объектов «Методы аналитической химии при контроле антропогенного загрязнения агроценозов» (Москва, 1989), Всесоюзной конференции «Химические сенсоры-89» (Ленинград, 1989), Международной конференции «Балтнк-ЭКО» (Таллин, 1992), б"1 Russian-Japan joint Symposium on Analytical Chemistry (Москва-Ленинград, 1992), Международной конференции «Химические сенсоры-93» (С-Петербург, 1993), Конференции ЭМА (Москва, 1994), International Conference "Chemical Sensors-94" (Roma, 1994), European Conference "Eurosensors VIII" (Toulouse, 1994), Симпозиум «Проточный анализ» (Москва, 1994), European Conference on Analytical Chemistry "Euroanalysis IX" (Bologna, 1996), 2 научная сессия УНЦХ (С-Петербург, 1998), World Ceramics Congress and Forum on New Materials (Florence, 1998), XII European Conference on Solid-State Transducers "Eurosensors XII" (Southgempton, 1998), Internationa! Conference "Eurosensors XIII" (The Hague, 1999).

По теме диссертации опубликовано 70 работ, из них 41 статья в .отечественных и зарубежных изданиях, 20 расширенных тезисов конференций и симпозиумов, 8 авторских свидетельств, 1 патент США.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, 4 глав, выводов, списка литературы. Работа изложена на 305 страницах, содержит 19 таблиц, 79 рисунков; список литературы - 397 наименований.

Ociioniioc содержание диссертации. Методы и объекты исследования.

- В работе исследованы кристаллические мембранные материалы с различными величинами и соотношениями ионной и электронной проводимости: 1) ионопроводящие монокристаллические мембраны AgCI, AgBr, LaFi, активированные иновалентными примесями (Cd2t, S2\ Bu2', Саг') с различными концентрациями; 2) поликристаллические мембранные материалы со смешанной ионной и электронной проводимостью в системах Hgl-Agl-A&S, PbS-Ag2S, Til-Agí, Cu2S-Ag2S, CdS-Ag2S, CujTe-AgaTe; 3) кристаллические суперионные проводники типа a-Agí (AgjSI, Agr,l)W04, TUHgí«, AgíHgSjl«, СщКЬСЫз).

- Для изготовления супериошгых проводников был разработан специальный метод твердофазного синтеза; для изготовления монокристаллов использовали метод Бридамена-Стокбаргера; для получения поликристаллических образцов были выбраны методы соосажденкя из растворов, сплавления компонентов, твердофазного сиитеза при различных давлении* к температурах.

- С целью решения поставленных задач в работе были использованы различные химические и физико-химические методы исследования: i - для изучения гвердотельных характеристик мембранных материалов применялись методы кондуктометрии на постоянном и переменном токе, поляризационные измерения ионной и электронной проводимости с блокирующими электродами, дифференциально-термический и рентгенофазовый анализ, исследования диффузии радиоактивных изотопов (""'"Ag* 2WHg); i¡ - для изучения сенсорных характеристик и их связи с твердотельными свойствами кристаллических мембран применялся комплекс- потенциометрических- методов исследования;- для изучения, динамических характеристик сенсоров была создана прецизионная установка, позволяющая проводить- измерения в миллисекундиом диапазона с варьированием скоростей, концеитрацш^ теыпературц растворов и гидродинамических услорий.

Современное состояние теории химических сенсоров с кристаллическими

мембранами.

В данном разделе диссертации содержится краткий обзор современных концепций ионного транспорта в твердофазных мембранах наряду с анализом наиболее актуальных проблем и этапов разработки химических сенсоров.

В химии под мембраной понимают твердый или жидкий слой, разделяющий две фазы различного состава. Мембрана, которая пропускает или задерживает различные ионы в неодинаковой- степени,- называется полупроницаемой. Разница подвижностей ионов в фазе мембраны создает пространственное разделение зарядов,

что обуславливает возникновение мембранною потенциала Дфм , который t общем случае равен сумме гальвани-потенциалов на границах раздела твердой и жидкой фаз и диффузионного потенциала внутри мембраны.

Два крайних случая мембранных потенциалов - когда мембрана или просто граница раздела полностью проницаема для одного вила ионов и совершенно непротщаема для других (этот случай реализуется для большинства кристаллических ионных проводников), и когда мембрана полностью проницаема для всех компонентов раствора, получили название доннановского и диффузионного потенциалов, соответственно.

Понятие «химический сенсор» со времени своего появления в начале 1980-х годов претерпело многократные изменения. Из ряда определений можно выделить одно, которое наиболее полно соответствует часто интуитивному восприятию этого понятия разработчиками сенсоров и аналитиками-практиками. «Сенсор - это первичное устройство, реагирующее (откликающееся) на измените определенных свойств окружающей среды и позволяющее регистрировать этот отклик в виде соответствующего электрического (оптического и др.) сигнала». Среди основных этапов разработки мембранных материалов и химических сенсоров могут быть выделены следующие Л/;

1. 1906 - ¡937. Первый химический сенсор и создание теории стеклянного электрода.

1906 Кремер Обнаружение зависимости ЭДС стеклянной мембраны от рН. 1909 Габер, Клеменцевич Создание стеклянного электрода

1936 Бекман Промышленный выпуск рН-метров.

1937 Никольский Уравнение Никольского и основы ионообменной теории

стеклянного электрода 1937 Кольтгоф Кристаллический «электрод». 1937 Никольский Ионочувствительные кристаллические мембраны. И. 1961 - 1969. Создание юшссическга типов химических сенсоров (ионоселективные электроды, газовые сенсоры, биосенсоры). 1961 Пунгор Гетерогенные твердые ИСЭ

1966 Франт, Росс Лантанфторидный электрод

1966 Симон ИСЭ с жидкими мембранами на основе нейтральных переносчиков

1967 Росс Ионообменные мембраны 1V69 Гильбо, Монтальво Биосенсоры

1969 Бэкер, Трахтенберг Халькогенидные стеклянные мембраны для ИСЭ

ill. 1970 - настоящее время. Интеграция достижений химии, физики, биологии, микроэлектроники для создания новых типов химических сенсоров.

1970 Бергвельд Ионоселективные полевые транзисторы (ИСПТ) 1972 Шонс Пьезоэлектрические биосенсоры

1975 Лунгстрем Газочувствительные полевые транзисторы (ГазПТ)

1976 Шенк ИммуноПТ

IV. / 9И0 - настоящее время Мультисенсорные системы. 1982 Персауд, Додд «Электронный нос»

1990 Токо «Сенсоры вкуса»

1995 Власов, Легнн, Д'Амико, Ди Наталс «Электронный язык».

Среди вышеназванных этапов развития «сенсорики» твердотельные кристаллические мембраны занимают одно из центральных мест не только по числу определяемых компонентов (более 20 различных ионов), но и по той роли, которую они играют как модельные объекты для изучения таких сенсорных характеристик, как селективность, предел обнаружения, быстродействие, влияние рН, окислителей-восстановителей и других факторов.

В настоящее время одним из наиболее перспективных направлений в исследовании свойств и разработке новых кристаллических мембранных материалов является создание лесепективных мембран, обладающих перекрестной чувствительностью, то есть способностью одновременно реагировать на изменение концентраций целого ряда ионных и молекулярных компонентов раствора. Созданные на основе таких мембран массивы сенсоров, отобранные и «обученные» по специальным методикам для анализа сложных многокомпонентных объектов, в сочетании с математической обработкой экспериментальных результатов на основе методов распознавания образов (например, с помощью искусственных нейронных сетей) получили условное название «электронный нос» (анализ газовых фаз) и «электронный язык» (анализ жидких сред). Таким образом, сенсоры с твердотельными мембранами могут широко использоваться как единичные селективные сенсоры, так и в составе мультисенсорных систем, состоящих из неселективных сенсоров.

Синтез, структура и транспортные характеристики кристаллических мембранных материалов.

Синтез монокристаллов, активированных различными иновалентнымк примесями, осуществляли по методу Бриджмена-Стокбаргера (монокристаллы А&С1 и AgBr с содержанием Сс12* или Б2" 1, 4, 20,100 ррш) и Чохральского (монокристаллы Ьа1:, с соедржанием Ей24 или Са2+ 0,8; 1,2; 2,4; 4,7 мол.%). Например, в методе Бриджмена-Стокбаргера для получения монокристаллов АцС1(Л^Вг):С(13' (Б2"), массой 100-150 г выбирали температуру на 20 градусов превышающую температуру плавления галогенидов серебра и скорость прохождения зоны расплава 3 мм\час, с последующим отжигом в течение 48 часов.

Для получения нолнкристаллических образцов халькогенидов серебра, меди, свинца и кадмия использовали методы сплавления в кварцевых ампулах, как элементарных веществ, так и халькогенидов металлов. Например, синтез селенидов и теллуридов меди и серебра проводили прямым сплавлением элементов при 1200° С, в течение суток с последующим охлаждением со скоростью 10-20 град./час.

Методом соосаждсния из растворов было получено более 80 различных составов сульфидов металлов (MeS-AgjS, где Me=Cu, Pb, Cd, Hg) и смешанных солей серебра (AgX-Ag2S, где Х=С1, Вт, I, CNS).

Для получения супериониых проводников со структурой типа a-Agí был разработай новый метод твердофазного синтеза, состоящий в брикетировании мелкодисперсных исходных компонентов и последующем отжиге при заданных температурах, давлениях н составах газовой среды. Этот метод позволил получить целый ряд суперионных проводников (AgjSl, Ag^WC^, AggHgSalí, Tl,,Hgl6, ОцИЬСЫз и др.) с выходом 98-99%,

Ионочувствнтельные мембраны для химических сенсоров на основе пояикристаллических неорганических материалов были изготовлены методами прессования при давлении 4-12 т/см2и температуре 20-150° С, мембраны представляли собой диски диаметром 6 и 10 мм и толщиной 2-4 мм. В настоящем разделе работы сформулированы также подходы к созданию обратимых твердых контактов дня различных типов мембран.

Важнейшие технологические аспекты конструкций и способов изготовления обратимых твердых контактов изложены в Авт.изд. СССР /64/ и Патенте США /65/.

В этих работах доказана необходимость переходного промежуточного слоя между слоем смешанного ионно-электронного проводника и металлом контакта; в ряде случаев этот слой имеет градиенты концентраций твердого электролита и металла. Заданные параметры промежуточного слоя обеспечивали идеальную обратимость к ионно-электронным процессам и тем самым высокую воспроизводимость и стабильность электродных потенциалов химических сенсоров.

Для изучения процессов ионного транспорта в неорганических кристаллических мембранных материалах (ионных кристаллах, полупроводниковых соединениях, твердых электролитах) был использован широкий спектр кондуктометрическях методов.

Весь комплекс измерений общей электропроводности на переменном токе включал анализ частотной дисперсии общего импеданса электродных ячеек, а также изучение зависимостей электропроводностей от плотностей и толщин слоев электролитов и типа контактов для всех образцов.

Это позволило с высокой точностью получить уравнения ионного транспорта для целого ряда соединений, например:

p-AgjSl оТ=3,8- Ш3-ехр(-0.190 эВ/кТ); a-AgjSl aT=3,7■ 101 -ехр(-0.091 эВ/кТ);

AgíUWO« аТ-2,0- 104-ехр(-0.186 эВ/кТ);

AgsHgSjlf, аТ-8,3 • lO^-expC-0.134 эВ/кТ), где а - величина удельной ионной электропроводности, Ом"1 -см*1.

Электронные составляющие проводимости были определены с помощью модифицированного поляризационного метода Хебба-Вагнера на постоянном токе с блокирующими ионную проводимость электродами. Для твердых электролитов типа

а-Л£| величина электронной проводимости, а-,л, лежит в пределах 10"5 - 10"8 Ом'-см"' при 20°С и существенно зависит от отклонений в стехиометрии для указанных соединений.

Для измерения чисто ионной составляющей проводимости были использованы электроды, блокирующие электронную составляющую проводимости в ячейках типа: +Л&' Л&,КЫ5/ Ле, „Сио .^/ АддКЬЬ/ -.

Независимое измерение ионной электропроводности особенно важно в тех случаях, когда ее величина сравнима с величиной электронной составляющей, пик когда в ионном транспорте могут участвовать несколько типов ионов.

На рис. I показана температурная зависимость элекгропроводности для мембранного материала А^ 55Си<ы55, обладающего уникальными электродными характеристиками.

Общая (аоиц), ионная (стион.) и электронная (дырочная, оь ) проводимости в этом соединении были определены независимыми методами, что позволило, зная погрешности каждого метода, с высокой степенью надежности определить числа переноса для ионов Си2+ и электронов (дырок).

Важнейшими экспериментами, позволяющими определить механизм ионного транспорта в кристаллических суперионных проводниках, являются исследования

процессов диффузии радиоактивных

ст>

-5

Аа Си Б "1.550.45

"■^Ч^общ.

Ч 0.38 э£

0,56 эВЧ

изотопов в сочетании с измерением ионной составляющей проводимости. В общем случае связь между йотой электропроводностью и коэффициентом диффузии О*, найденным с помощью радиоактивных изотопов, задается уравнением Эйнштейна:

г/ - г

и ~ / Л, г . где Г - фактор

Ме

2,6

3,0

103/Т 3,4

корреляции, определяемый меха томом ионного переноса.

Коэффициенты диффузии, О*, серебра и ртути были впервые найдены нами для образцов таких твердых электролитов, как А^Ь^О,,,

АйхИцБг^., с помощью радиоактивных изотопов и 2ЮЫе методом

диффузии из бесконечно тонкого слоя с последующим секционированием образцов и измерением активности срезанных секции.

Рис. 1. Температурная зависимость электропроводности Ag1.55Cuo.45S.

На рис.2 и 3 показаны зависимости логарифма активности (А) срезанных секций ог расстояния от поверхности (х) и от времени (I) и температуры (Г) диффузионного отжига. В серии прецизионных экспериментов удалось получить строго линейные зависимости в соответствии с закономерностями для диффузионных процессов из бесконечно тонкого слоя:

А

А.

2 /яО'

=ехр

4 £>*/

Рис. 2,3. Распределение активности в образцах твердых электролитов А^Н^Ц и

после диффузионного отжига.

Таким образом, впервые дам ряда суперионных проводников были исследованы процессы диффузии радиоактивных изотопов и 203Н& и

определены коэффициенты диффузии в широком интервале температур и энергии активации процессов. На рис. 4 и 5 представлены температурные зависимости коэффициентов диффузии для А^НцБ^б, которые описываются уравнениями. 0*А, = 2/3-1<Г'-ехр (-0.128 эВ/кТ) О»,,, = 1.910 '-ехр (-0.68 эВ/кТ).

Используя уравнение Нерпста-Эйнштейна с допущением, что фактор корреляции Нк=0*/Оо«1, можно получить температурную зависимость проводимости по ионам ртути в АцнЬ^Бг^,:

а,Т = 2.6- Ю6-ехр (-0.68 :,3/кТ).

Исходя из уравнения, величины ионной проводимости, например, при 140 и 250°С равны З.З'Ю"5 и 1.4'10"5 Ом'1-см"', соответственно. Используя полученные данные по транспортным характеристикам ионов серебра в А^Н^г'б» можно найти

числа переноса ионов ртути по отношению к общему ионному переносу: t ц/0.007 % (140е С) и t iig"0,2 % (250° С).

-4,8-О

О)

-5,2-

-5,6

Рис. 4. Температурная зависимость Рис. 5. Температурная зависимость

коэффициентов диффузии в Л^к! О* коэффициентов диффузии изотопа :01Нц

-экспериментальные значения для изотопа (ДЕЛ-0.б8 эВ) и числа переноса ^

110тЛ8 (ДЕл~0.128 зВ); Оа -рассчитанные из рассчитанные из данных по диффузии.. данных по электропроводности (Ед-0.134 эВ).

Более строгую информацию можно получить из данных по диффузии серебра и ртути в Ag8HgS2lr>, если рассмотреть подвижности этих ионов в данном соединении, используя классическое соотношение Эйнштейна р/(1=е/кТ, где ц - подвижность иона, см • В-'-с1, 6 -микроскопический коэффициент диффузии, см -с".

Из полученных данных были рассчитаны величины подвижностей ионов серебра и ртути в АвцН^в при 140° С: цЛ^1.8-104, ци/=5.4-108 см2-В'-с'; при 250° С: Цл^З.О-КГ', рцв=2.4-10"8 см^ГГ'с"1, и установлено, что подвижность ионов серебра в данном твердом электролите более чем в 3 •! 0 ив 10 раз выше подвижности ионов ртути для соответствующих температур.

Для другого супериоиного проводника Ац;<51 также впервые были проведены измерения коэффициентов диффузии в широком интервале температур для а- и (3-фаз.

Полученные экспериментальные зависимости могут быть выражены уравнениями:

D*At = (1.0±0.3) ■ИГ'-ехр ((-0.128 ±0.010эВ)/кТ) для Р- AgJSJ в области температур 150-235° С;

тЛй = (5.1 ± 0.7) • 10"5'ехр ((-0.083 ± 0.007 эВ)/кТ) для а- AgзSJ в области температур 235-500° С.

В случае твердого электролита AgiSl для а- и (i-модификации получены величины фактора корреляции: Лй ::: 0.43 - 0.50 (Д-фаза); 11к - 0.67 - 0.72 (a-фаза), для электролита AgaHgS2lf> - Нк = 0.9. Найденные величины не соответствуют ни одному из известных механизмов ионного транспорта в кристаллических соединениях. Можно предположить, что в твердых электролитах одновременно осуществляется несколько механизмов ионного транспорта, описываемых различными значениями факторов корреляции, которые мотут быть как < 1, так и >1. В последнем случае за один перескок иона может преодолеваться несколько элементарных расстояний между позициями в узлах и межузлиях. Таким образом, полученные нами экспериментальные величины Hr в уравнении Эйнштейна могут выражать сложные и многообразные процессы ионного транспорта. Следует также иметь в виду и тот факт, что при наложении электрического поля в суперионных проводниках может иметь место корреляция прыжков носителей в противоположных или сходных направлениях.

Сравнивая экспериментальные факторы корреляции для твердых электролитов тина a-Agl, таких как: a-AgjS, HR »0.3; a-Ag:Sc HR «0.4; a-Agí, HK »0.6; Ag4RbI5, HR «0.4-0.7; Ag;JSl, HR «0.43-0.50 (J3), HH = 0.67 - 0.72 («), Ag8HgS2l6, HK = 0.9; A ge LAVO*, Hr = 1, можно видеть, что даже для столь близких по структуре и электрическим свойствам суперионных проводников механизмы ионного транспорта могут существенно различаться; причем наблюдается как положительная для a-Ag2S, a-AgjSe, p-AgjSl температурная зависимость, так и огрицательная - для a-Agl, ct-Ag.iSI, AgiRbIs, Все вышеуказанное подтверждает предположение о сложном кооперативном характере движения ионов в твердых электролитах.

Нужно заметить, что в соответствии с существующими представлетияии о транспорте в суперионных проводниках это кооперативное движение осуществляется по своеобразным «туннелям» из возможных катионных позиций, которые отличаются на величину ~ кТ для потенциальной энергии находящегося там иона; и ориентация этих туннелей соответствует различным, в зависимости от конкретного суперионика, кристаллографическим направлениям.

Таким образом, для объяснения механизма ионного транспорта в [)- н a-фазах сульфоиоднда серебра с учетом особенностей решетки антиперовскита можно предположить, что основной вклад в проводимость и диффузию вносит миграция по туннелям из катионных позиций, параллельным кристаллографическим плоскостям <110> и <100>.

Действительно, в y-AgjSI в гексагональной плотной упаковке ионо» иода и серы атомы серебра находятся в слоях иода с двухкратной координацией; в Р- и а-модификациях атомы серебра как бы выдавливаются из этих слоев в направлениях, перпендикулярных координации сера - серебро - сера. Таким образом, образуются почти линейные туннели из катионных позиций с заселенностью 3/12 (так как в структуре AgiSI на каждый ион серебра приходится четыре эквивалентных места).

Ионный транспорт в кристаллических ионочунетвительных мембранпх, оптимизация состава мембран и электродные характеристики химических

сенсоров.

В таблице 1 представлены основные параметры 15 разработанных нами типов химических сенсоров с кристаллическими мембранами. Оптимизация составов мембран для получения химических сенсоров, обладающих лучшими параметрами чувствительности, стабильности, устойчивости к влиянию окислительно-восстановительных сред, осуществлялась но ряду направлений, включающих как фундаментальные аспекты (величины и соотношения ионной и электронной проводимости), так и технологические (твердость, прессуемость, типы и конструкции твердых контактов).

Таблица 1. Основные параметры разработанных химических сенсоров с

кристаллическими мембранами.

Опред. ион Состав мембраны - число переноса lg К/vn, Клда- коэф.селективности Предел обнаружения; моль/л

Ag+ A&S 0.73 Си-5.5 1-Ю"7

Cu2S - Ag2S 20 - 80 мол.% 0.97 Pb - 3.8, Cd - 4.5, Ni-4.5, Zn-5 3 МО"7

PbS - AgaS 30 - 70 мол.% 0.55 Cd- 1.2, Mn-4.0, Ni-4.5, Ba-4.8 2-Ю"7

Cd1^ CdS - Ag2S 30 - 70 мол.% 0.6 Zn - 2.7, Ni - 2.8, Со - 3.0, Mn -2.2 2-Ю"7

ТГ TUHgl6 - Til 25 - 75 мол.% 0.8 Mg, Ca, Sr- 3; Zn, Со - 2.5, Ni - 2.2 5-10^

Hgif AgaHgS2I6- A&S 60 - 40 мол.% 0.9 Cu-4.5 2-10"6

F LaF,: Ca(Eu) 0.8 - 2.4 ppm 1 Oir~l;NO,\SO<3", СГ, HC03"<3.5 8-10"7

СГ AgCl-AgaS 40-60 мол.% 0.9 СО/', S04¿"<-4.5, PO' -4.3 3-10 5

Вг AgjSBr 1 NOj", SO42", СО/' <-5, СГ-2.5 3-Ю"6

Г AgjSI 1 Br", CNS"< -3.5; F, NO.,', S042'< -5.5, СГ--5 5-Ю"6

CN* Agl-AgaS 30 - 70 мол.% 0.9 Br", CNS < -3.5; NO3", SO,3", СО <-5.5; Cl--5 1-10^

АёС^ - Авгв 20 - 80 мол.% 0,7 СГ- 2.3, БОд2" - 3.0, ЫО.,"<-3.5 2-10?

- -8-тг— АвгЭ 0.73 1 - 3, СН - 2 1 -10 "7

НРОТ^ Аа^К^- АВ23 17-83 мол.% 0.4 ЫОз", БОл2" ~ -3 4 -10

N0," Аё(ДДК)гА6г8 20 - 80 мол.% 0.3 СГ, N03", ЯО/" ~ 0 7-10

Из таблицы следует, что все приведенные выше материалы мембран обладают значительной величиной иошгой составляющей проводимости.

В качестве подхода к оптимизации состава мембраны, например медьселективного сенсора, рассмотрим проведенный впервые полный анализ транспортных характеристик в системе СигЗ-А^: измерение независимыми методами общей электропроводности, электронной и ионной составляющих, рис. 6.

10 20 30 40 Си^, мол. %

Рис. 6. Электронная, ионная, общая проводимость в системе Ацгй-СидЗ, I = 25° С.

А91.55Си0.455

-3-2-10123 \д [Ре(СЩ631 / [Ре(СЩ62 ]

Рис. 7. Чувствительность медьседективных электродов с мембранами различного состава к окисл.-восстан. формам в растворе.

Поскольку входящие в данную систему соединения, а также промежуточные фазы ядпаита (Cuo.45Ag1.55S) н штромейркта (СиАцВ) обладают смешанной проводимостью, как ионной с вакансиоиным и межузельньш механизмом по нонам серебра и меди, так и электронной (п-тип для Ag2S и р-тип для СигЭ), эта система чрезвычайно сложна и интересна в отношении ее транспортных характеристик.

Анализ системы можно начать с рассмотрения общей, ионной и электронной проводимости для соединения А£|г!.,Си<)/(^ (состав 77.5 мол. % Ад28 и 22.5 мол. % Сл12$). На рис. 1 представлена температурная зависимость общей электропроводности (®оиц)> измеренной на переменном токе, ионной составляющей по серебру (од,), измеренной на постоянном токе с блокирующими электронную проводимость суперионными проводниками ЯЬА^Ь, н электронной составляющей р-типа (оь), найденной с помощью поляризационного метода Хебба-Вагнера.

Измерения были выполнены на нескольких образцах, и хорошая сходимость результатов позволила надежно определить энергии активации для ионной и электронной проводимости в Ад^ззСио^в, равные ДЕИон. = 0.38 ± 0.01 эВ н ЛЕЬ = 0.56 ± 0.02 эВ.

Особенно важно заметить, что методом вычитания из общей электропроводности величин ионной проводимости по серебру и электронной проводимости нами были определены ионная составляющая проводимости по ионам меди Оси- Ее величина при комнатной температуре равнялась 2.6-10'5 Ом''-см"', что составляет значительную долю от суммарной ионной проводимости (оЛ8 + ас„), равную 22%, а при 90° С ас« = 2. МО4 Ом"'-см"', или 15 %, от суммарной ионной составляющей.

Если же говорить о числах переноса для всех трех типов проводимости в Ag1.j5Cuo.45S, то они равны при 25°С: I Л8+ = 0.76; «о» = 0.21; Ь,- = 0.03. Для 90° С их величины составляют: 1 = 0.75; - 0.13; = 0.12.

Больший интерес представляет собой анализ изотермы (25° С) всех четырех (оЛеь о оюь ® ; <т ь) зависимостей электропроводностей от состава системы Сч^Й-Ag2S. В области изменения состава от 0 до 50 мол.% Си2Я для образцов с практически стехиометрическим составом общая электропроводность плавно с двумя пологими участками возрастает на порядок с 6-10'5 до 8-104 Ом '-смЛ В основном ее величина определяется вкладом ионной составляющей по серебру: так для составов 0; 10; 22.5; 35 мол. % Сигв числа переноса I Л!!+ будут равны 0.73; 0.88; 0.76; 0.57, соответственно.

Важно отметить, что введение а систему сульфида меди оказывает незначительное влияние на абсолютную величину и она находится в пределах 6-Ю"5 - 9-10"5 Ом"1 •см". Это может быть обусловлено не только увеличением подвижности межузельных ионов,серебра, но и возрастанием концентрации дефектов па фоне общего уменьшения содержания серебра в системе из-за разрыхления кристаллической решетки.

Величина «медной» составляющей проводимости увеличивается в 7 раз: с 6-10' 6 Ом'-см"1 для 10 мол. % Си23 до 4-10"5 Ом'1-см"1 для 22.5 мол. % Си^. Такое увеличение нельзя отнести к изменению подвижности дефектов; оно, по-видимому, обусловлено существенным увеличением отношения концентрации вакансий в медной подрешетке к ионам меди в нормальном положении. Принципиально важен так же и тот факт, что дальнейшее увеличение в два раза содержания в системе Си25 с

22.5 до 50 мол. % практически никак не влияет на вклад в печь подтверждая существование различных механизмов разунорядочения катионных подрешеток для смешанных фаз ялпаита и одного из сульфидов.

Все это говорит об очень сложном влиянии структуры и параметров кристаллической решетки на. концентрацию и подвижность вакансий в медной подрещетке.

Данные, полученные из поляризационных измерений величины электрошюй составляющей проводимости, представляют особый интерес, так как в системе мы наблюдаем две ветви проводимости: п-гип в области 0-5 мол. % Си^ и р-тип - в области 10 - 50 мол. % СигЯ. Область п-р перехода лежит в пределах 6-9 мол. % Си^ и, по-видимому> может сдвигаться в зависимости от стехиометрических отклонений в каждом из сульфидов.

Следует отметить, что обе петви получены с использованием в качестве исходных компонентов стехиометрических сульфидов серебра и меди. В ряде экспериментов, когда были использованы Ag2^0S и Сиг^Б, мы получали трудновоспроизводимые результаты, и величины электронной (дырочной) проводимости могли быть на 1 - 2 порядка выше,-

Таким образом, даже с использованием исходных компонентов стехиометрического состава мы смогли получить в системе Cu2S-Ag2S самый широкий спектр составляющих величин электропроводности и чисел переноса, см. таблицу 2.

Таблица 2. Числа переноса в системе А^Б-Си^ (25е С).

100 90 77.5 65 50

мол.%

0.73 0.88 0.76 0.57 0.08

0.09 0.21 0.32 0.06

1|, (« 0.27 (и) 0.03 (1„) 0.03 (10 0.П (1„) 0.86

Относительно сопоставления двух ветвей электропроводности о(! и ст ь, в области 10 - 22.5 мол.% Си^Б наблюдается пропорциональное возрастание обеих составляющих, что согласуется с тем фактом, что каждая вакансия в медной подрешетке должна давать дырку в валентной зоне. В области составов 22.5 - 50 мол.% Си25 мы наблюдаем резкий рост дырочной проводимости на фоне практически постоянной величины проводимости по ионам меди. Этот факт говорит о сложном изменении зонной структуры для системы Ag),55Cuo.45S-Cu2S при изменении соотношения компонентов в системе.

Рассмотренная выше система Си^-Ац^ является одной их исходных для изготовления высокочувствительных кристаллических мембран для химических сенсоров, селективных к ионам меди. Нами был впервые в области неорганического материаловедения проведен столь подробный анализ транспортных характеристик в

этой системе. Ниже будет рассмотрено влияние состава чувствительной мембраны и всех вышеназванных характеристик: crApt; rî,u»; гт-м; cr h и их соотношений на электродные параметры мембран химических сенсоров, изготовленных на основе халькогенидов серебра и меди.

Подробное исследование транспортных характеристик в системе CnjS-AgjS позволило выбрать для Cu-селективных сенсоров оптимальный < состав мембран соответствующий соединению Agi 55CU0.45S. Действительно, выбор даннсго состава (22.5 мол.% Cu2S и 77.5 мол.% AgjS) обусловлен тем фактом, что увеличение в мембране содержания CU2S ведет к резкому росту электронной проводимости (см.рнс.6), а значит и к повышенной чувствительности Cu-сенсора к изменению соотношения окислителей и восстановителей в растворе. С другой стороны, уменьшение содержания CujS от 20 до 10 мол.% ведет к уменьшению «медной» составляющей проводимости, а также к резкому увеличению влияния на электропроводность мембраны стехиометрическнх отклонений, все это приводит к нестабильности, как стандартных потенциалов, так и крутизны электродной функции для Cu-селективных сенсоров.

На рис. 7 представлена чувствительность медьселективных электродов с мембранами различного состава . к . присутствию в растворе окислителей и восстановителей. Действительно, выбранный состав мембраны (Agi.55Cu04îS) с оптимальным соотношением ионной (Ag\ Си*) и электронной (дырочной) нроводимостей обладает минимальной чувствительностью к окислительно-восстановительным средам, что являйся несомненным преимуществом для разработанных медьселективных сенсоров.

Формулируя обшие требования к выбору наиболее перспективных составов мембранных материалов, нужно отметить следующие:

- состав (композиция) мембран в общем случае определяется максимальной величиной ионной составляющей проводимости в системе;

- электронная составляющая проводимости должна быть минимальной, за исключением случаев, когда мембрана содержит твердый обратимый контакт; тогда оптимальная область лежит в интервале значений 10's ¿¡0эл, S10'7 Ом"'см';

- степень отклонения от стехиометрия, в большинстве случаев определяющая уровень электронной (дырочной) проводимое™, выбирается или задается с таким расчетом, чтобы ее незначительное изменение не вызывало скачкообразного изменения величины ооп. или смены типа носителей (n-р). Это может достигаться даже за счет выбора более нестехиометрических составов с относительно высоким уровнем электронной проводимости. > ■■

Таким образом, фундаментальный подход к исследованию транспортных характеристик в кристаллических мембранных материалах позволяет как сформулировать критерии для поиска и создания новых материалов, так и осуществить оптимизацию составов для ряда мембран, выбор которых часто основывался только на эмпирических подходах.

Дефекты (межузельные ионы и вакансии) в кристаллических мембранах н предел обнаружения химических сенсоров.

Важнейшей характеристикой любого химического сенсора является такая характеристика, как предел обнаружения (ПО). Для кристаллических мембранных материалов считалось, что предел обнаружения связан, в первую очередь, с произведением растворимости (IIР) чувствительного материала мембраны и процессами адсорбции.

В настоящей работе впервые доказано принципиальное влияние на предел обнаружения таких параметров, как фазовый состав и концентрация дефектов в объеме и на поверхности ионообменной мембраны. Выявление вышеназванной закономерности вносит существенный вклад в дальнейшее развитие теории химических сенсоров.

Эксперименты по установлению взаимосвязи между концентрацией межузельных ионов серебра (или вакансии) в серебряной иодрешетке /^Вг и пределом обнаружения для химического сенсора с мембранами на основе бромида серебра были выполнены на двух сериях образцов.

Первая серия мембран представляла собой диски диаметром 6 - 8 мм и толщиной 1.5 - 2.5 мм, вырезанные из чистых монокристаллов бромида серебра с содержанием остаточных примесей ~ 1 ррт. Ионная электропроводность указанных образцов при 20 0 С составляла 1.2-10 "8 Ом'1 -см1 с концентрацией дефектов н* = нп ~ 2-10 14 1/см3 или 10'8 мол. долей, если считать неизвестную примесь, например, одновалентным металлом, существенно не влияющим на концентрацию собственных дефектов с подвижностями: ц* = 4.3-Ю"4 см2-В'!-с"' нц° = 3.0-ДО"6 см2- В"'-с"'.

Однако, если предположить, что 1 ррт примеси представляет собой нновалентный ион (Ме2+), способный встраиваться в катионную подрешетку и создавать пропорциональное количество вакансий, то пГ) ~ 1-Ю"6 мол. долей или 2-1016 1/см'' . При вышеуказанных величинах а ион. и подвижностях ¡1* и м° можно найти п* = 4-10 13 1/см'1 с учетом эффекта высаливания межузельных ионов 121.

Следует отметить, что в обоих случаях концентрации подвижных межузельных ионов и мембране несколько меньше равновесной концентрации ионов серебра, которая должна присутствовать в нримембранном слое раствора, обусловленная растворением самой мембраны: с = 4-10м см"' (ПР А»вг= ДО"12'3).

Вторая серия мембран была изготовлена из тех же монокристаллов AgBr (~ 1 ррт), но предварительно нагретых до 150 - 90 °С и закаленных погружением в воду при температуре 20 °С, что обуславливало наличие Избыточных дефектов сверх равновесного количества. Зависимость уменьшения ионной проводимости от времени была достаточно плавной. Если при 90 °С а ( была равна 3.8-10"6 Ом"'-см"', то есть более, чем в 300 раз выше, чем при 20 °С, то после закалки рекомбинация избыточных дефектов следовала экспоненциальному закону и в течение 2-го часа электропроводность находилась в пределах (4 - 5)10"7 Ом"1-см'1 .

Параллельно с измерением электропроводности аналогичные мембраны были вклеены в электродные корпуса, снабжены внутренним контактом, и через час изготовленные сенсоры были исследованы на предел обнаружения совместно с электродами с равновесной концентрацией дефектов в мембранах, рис. 8.

Из представленных данных видно, что для мембран с избыточной (неравновесной) концентрацией межузельных ионов серебра (п* = 8-1015 см"3) предел обнаружения в 4 раза хуже, чем для мембран с равновесной концентрацией дефекта (п* ™ 2-1014 см"-').

Действительно, концентрация в приэлекзродном слое раствора, определяемая только ПРЛв„, и равная с = 4-Ю14 см"'1 (7-Ю"7 г-ион/л), несколько больше объемной концентрации подвижных межузельных ионов А^' для термически равновесных мембран с указанный количеством примесных ионов; и потому предел обнаружения для этих мембран не ухудшается при возможном дополнительном переходе в раствор межузельных ионов серебра.

Для мембран с избыточно-замороженными дефектами концентрация межузельных ионов А& примерно в 20 раз превышает содержание ионов серебра или бромид-ионов в приэлектродном слое. И этот факт, по-видимому, существенно сказывается на повышении (ухудшении) предела обнаружения как для ионов серебра, гак и для бромид-ионов.

Особенно важно подчеркнуть тот факт, что с течением времени концентрация избыточных «замороженных» дефектов уменьшается, и предел обнаружения для второй серии мембран понижается до «равновесных» значений.

Независимым методом влияние концентрации ионных носителей в поликрнсталлическом образце на предел обнаружения было показано для нодидселективных сенсоров с мембранами на основе у- и Р-А^ и Ац^!; так, например, для мембран из P-AgI (а ¡21)с = 4-Ю"7 Ом'-см"') предел обнаружения 5-10"8 г-ион/л, а для мембран из у-А£1 (сг ¡20С = 1.6-10-5 Ом''см"') - 3-10 7 г-ион/л. С учетом того, что подвижность для ионных носителей в у- и р-Аё! различаются незначительно, все изменение о I — 40 раз можно отнести на счет уменьшения концентрации межузельных ионов и вакансий серебра в p-Agl.

Дня установления более строгих количественных характеристик между пределом обнаружения и дефектностью в кристаллических мембранных материалах нами были приготовлены монокристаллические образцы мембран из AgBr со строго заданными концентрациями примесей: АцВг (~ 1 ррт - остаточные загрязнения) и AgBr, активированный Ацг5 (~4; 100 ррт). Графики с температурной зависимостью электропроводности для этих образцов представлены на рис. 9. Как сказано выше, для образца AgBr (~ 1 ррт), а 20 с = и.Ю'8 Ом"1 •см"', концентрация собственных дефектов п* ~ пп и 2- Ш14 см"3.

Приготовленные образцы мембран AgBr, активированные Ag2S (-100 ррт), имели электропроводность4.1-Ю"7 Ом"'-см"1 при комнатной температуре. Пренебрегая

вкладом вакансий в величину а ) , поскольку при внедрении серы в анионную подрешетку мы пропорционально увеличиваем количество ионов серебра в межузлиях, а также с учетом того, что подвижность межузельных ионов более, чем в 100 раз выше подвижности вакансий при 20 °С, можно рассчитать концентрацию межузельных конов, которая будет равна п* - 6' К)" см3.

380360340320300280260240

Рис.

раз-

мембране: (1) - конц. остаточной примеси AgBr: (1) - -I ррт; (2) - А&Б 4ррт; (3) -1 ррт; (2) - конц. примеси 100 ррт Я2-; - Ау^ 100 ррт; 4) - С<1С12 100 ррт. (3) - конц. остаточной примеси ~ 1 ррт (закаленый образец).

Как уже говорилось выше, ПО для монокристаллических AgBr мембран в общем виде должен быть связан с ПР = 1012 Л , откуда концентрация ионов серебра и брома будет равна 7-10 "7 моль/л "или 4-1014 см"3. Нами были приготовлены два типа мембран, которые обладали концен грациями межузельных ионов серебра ниже (2-Ю14 см"3) и выше (6-Ю15 см"3) теоретически «равновесной» концентрации ионов Ag+ в приэлектродном слое раствора, рассчитанной только с учетом произведения растворимости бромида серебра. Предел обнаружения для двух типов мембран с различной концентрацией дефектов, полученной введением иновапентной примеси (рис.8, кривые 1 и 2), различался также, как и для мембран с различной концентрацией дефектов, приготовленных из образцов монокристалла АцВг с остаточной примесью - 1 ррга (рис. 8, кривые 1 и 3), один из которых содержал

-3

8. Предел обнаружения сенсоров с пичдай концентрацией дефектов в

3,5 3,0 2,5 2,0

Рис. 9. Температурная зависимость электропроводности монокристаллов

избыточную концентрацию дефектов, полученную методом закаливания. Таким образом, установленная закономерность, подтвержденная тремя независимыми методами, может рассматриваться как существенный вклад в теорию функционирования химических сенсорон с кристаллическими мембранами.

Динамика потенциала химических сенсоров с кристаллическими мембранами: концентрация дефектов скорость реакции ионного обмена.

Важнейшей электродной характеристикой химических сенсоров является время отклика или динамика установления равновесных значений потенциала. С практической стороны этот параметр имеет первостепенное значение при использовании сенсоров в автоматизированных системах проточного-и проточно-инжекционного анализа и при непрерывном мониторинге технологических процессов и природных сред. Однако, исследование динамического поведения химических сенсоров представляет особый интерес и для изучения механизмов их функционирования, поскольку динамика процессов отклика определяется реакциями ионного обмена на фазовой границе мембрана-раствор и диффузионными процессами в мембране и в нернстовском (застойном) слое раствора.

До настоящего времени динамические характеристики химических сенсоров изучались в зависимости от концентрации, направления и скорости подачи раствора, что могло характеризовать только параметры диффузионных процессов.

В соответствии с целью настоящей работы, нами были осуществлена попытка установления закономерностей между параметрами динамических характеристик, в частности, скоростями реакций ионного обмена на границе мембрана-раствор и величинами ионной проводимости и концентрацией дефектов в объеме и на поверхности кристаллических мембран.

Для выполнения поставленной задачи было необходимо: 1) создать прецизионную установку, позволяющую регистрировать динамические характеристики кристаллических мембран в мшшисскундном диапазоне в зависимости от температуры, концентрации изучаемых растворов и гидродинамических условий; 2) синтезировать монокристаллические и поликристаллические образцы чувствительных мембранных материалов с различными величинами ионной проводимости и концентрацией дефектов (межузельных ионов и вакансий);. 3) выбрать математические модели, позьоля/ощие корректно разлагать экспериментальные кривые дшммтси отклика на составляющие, характеризующие, например, диффузионные и обменные процессы на границе мембрана-раствор.

Экспериментальная установка, описание которой представлено в диссертации, позволяла в широком диапазоне задавать скорости сменяемого раствора от 0.8 до 12.3 м/сек, температуру от 5 до 60° С, варьировать направление подачи раствора, изменяя линейную скорость потока вдоль мембраны и параметры диффузионного слоя.

Как было показано в разделе «Методы н объекты исследования», в качестве чувствительных мембран с различными концентрациями дефектов были синтезированы монокристаялическке образцы А^Вг.^.С^4) и ЬаР3:(Еи3*,С'д2^), а также поликристаллические соединения различного фазового состава.

Для описания экспериментальных кривых времени отклика (рис.10) нами был использован ряд комбинаций из функций гиперболического и экспоненциального типа. Наибольшее приближение было получено при описании экспериментальных зависимостей суммой двух экспонент с характеристическими параметрами х 1, х2:

ЕЬЬК+ЪаФ ~ехр(—//г,)),

где Е(1) - зависимость потенциала сенсора от времени, Е1 - потенциал сенсора в исходном растворе, ДЕ| - вклад отдельных процессов в суммарный скачок потенциала, Т| - характеристические параметры отдельных процессов.

Для выделен»« диффузионной составляющей из экспериментальных кривых отклика была выполнена серия экспериментов по изучению зависимости динамики отклика от скоростей потока раствора. Впервые было показано, рис.10, что с увеличением линейной скорости потока вдоль мембраны уменьшается не только характеристический параметр тэксп. всего процесса отклика, но из двух экспоненциальных зависимостей, составляющих экспериментальную кривую, параметр одной из экспонент (т2), отвечающий за диффузионные процессы в растворе, также уменьшается, как будет показано ниже; в то время как параметр т1 остается практически постоянным.

В дальнейшем нами было экспериментально доказано, что именно этот параметр (т1), связанный с процессом ионного обмена на границе мембрана/раствор, зависит от величины ионшй проводимости и определяется концентрацией межузельных ионов или вакансий в объеме и на поверхности мембраны.

Изучение температурных зависимостей процесса, описываемого группой экспонент е параметром х2, показало, что он действительно отвечает диффузионному процессу в нернстовком слое раствора с энергией активации 8-9 кДж/моль.

Наличие временной составляющей процесса независящей от гидродинамических условий, а зависящей только от скорости ионного обмена на границе фаз, можно видеть с помощью зависимости (где 195 - аналитическая характеристика времени отклика, Ь>5 = Зт) от обратной скорости штока, 1/Упот., при экстраполяции зависимости на бесконечную величину скорость потока, рис. 11. Отсекаемый на оси ордииаг отрезок времени соответствует выделенному параметру т1, который не зависит от гидродинамических условий, а зависит только от характеристик мембраны.

60 т

Ш

<1

30

У„от, м/с / / / г / 1 г L_3.fi

\.г ....... г » * • 0.8 ....

• ________

г ' /.......................... \ / \[Г

о

500

1000

'ехр

79 мс =208 302

399 мс * 126

24 мс Т1=19 22

I МС

Рис. 10. Динамика отклика Вг-сенсора с поликристаллической мембраной AgBг-(рВг 3-»2; Уцот. 0.8 - 2.0 м/с); т л,-(.и - значения характеристического параметра для экспериментальных кривых. Два семейства экспонент (т1, х2) получены разложением экспериментальных кривых (х эксп); т1- параметр для реакции переноса заряда, т2- параметр для диффузионного процесса в растворе.

12.6

у лот., »/с_0.8

800 о £

400

рВг 3—-2

5дкф.(8И0 5 - 5'10"6 см)

0,5

1,0

1/Упот_,с/м

Рис. 11. Зависимость времени отклика от обратной величины скорости потока для Вг-

сенсора.

0

Таким образом, при сохранении постоянными всех гидродинамических условий и при практической близости экспериментальных кривых (тэксп. = 460 и 527 мс) для мембран из AgJSI и р-Ад! выделенные при их анализе экспоненциальные составляющие (х1 = 65 и 14 мс), табл.3, существенно

различаются. Это различие может быть отнесено на счет увеличения скоростей

ионообменных процессов на фазовой границе суперионный „".роводник Ай^Ьраствор.

Более строгая взаимосвязь скоростей ионного обмена на границе мембрана-раствор от концентрации дефектов в объеме и на поверхности мембраны может быть установлена для монокристаллнческих образцов, когда концентрация дефектов, особенно в объеме мембраны, может надежно контролироваться. Для этой цели 'нами были использованы монокристаллы ЬаРэ, активированные 1.2, 2.4, 4.7 мол.% кальция. Как и в случае с иодидселективными мембранами, с увеличе|шем величины ионной проводимости, которая » данном случае обусловлена увеличением концентрации вакансий во фторидной подрешетке, будет наблюдаться сокращение времени для ионообменной реакции на границе мембрана-раствор. Об этом можно судить по изменению параметра т1 от 42 до 36 и 28 мс, рис. 12, табл.3.

Так, Например, для Ац/Вг-сенсора в строгом соответствии с убыванием величины ионной проводимости в фазе мембраны, см. табл.3, возрастает и характеристический параметр т1 от 23 мс до 79 и 116 мс, соответственно. Для монокристаллов АцВг, активированных 4 и 100 ррш примеси С<12', можно рассчитать величины концентраций межузельных ионов серебра и их вакансии, используя известные параметры подвижности. Для 4 ррш мы имеем п* = 4-10й, 11" =■ 8Т01'' см"3; а для 100 ррш п* = 2-Ю14, пп = 2-Ю"1 см"3. Таким образом, установленный нами в различных сериях экспериментов факт о связи величины ионной проводимости с характеристическим параметром т! позволяет, по-видимому, установить также аналогичную зависимость между концентрацией вакансий серебра в катионной подрешетке для данного типа монокристаллических мембран со скоростью

о

500

1000

Рис. 12. Динамика отклика К-сенсора (рр 3->2, Упот =1.1 м/с); т экон., т! - характеристические

параметры доя эксперимента и выделенных экспонент, соответствующих реакция переноса заряда.

ионообменном реакции на фазовой границе. Несомненно, надо иметь в виду отличие в концентрациях тех или иных дефектов в объеме и на поверхности монокристаллической мембраны, однако, паши опыты показали, что в использованных нами методиках, всегда сохранялись определенные корреляции в концентрациях при переходе от объема к поиерхности монокристаллов.

Подводя итог, можно сказать, что в настоящем разделе работы установлены закономерности влияния кристаллической структуры, величин ионной и электронной проводимости, механизма ионного транспорта, типа и концентрации дефектов в мембранных материалах на механизмы функционирования и основные характеристики твердотельных химических сенсоров.

Впервые показано определяющее влияние концентрации дефектов (межузельных ионов и вакансий) в кристаллических мембранах на скорость протекания реакции ионного обмена на границе мембрана-раствор и на важнейшие аналитические характеристики - предел обнаружения и динамику потенциалообразования химических сенсоров.

Таблица 3. Зависимости параметров времени отклика от величины ионной проводимости и кристаллической структуры мембран химических сенсоров.

Сенсоры/мем браны ст ион, Я'-см"' т1 , мс т2, мс

Вг-сенсор (рВг 4->3; ^ПОТ. =0.8 м/с)

AgBr-Ag2S (50:50 мол.%) 5.3- Ю-4 23 810

AgBr.•Cd монокристалл 100 8.9-10'7 79 780

ррт

AgBr:Cd монокристалл 4 ррт 6.6-10* 116 840

1-сенсор (р! 4-»3; ^'пот. =1.1 м/с)

А6,81 . 1.0-10"2 14 520

1.6-10"5 29 560

Р-А81 4.3-10"7 65 590

Р-сенсор (рр 3-> 2; 'Унот. = 1.1 м/с)

Ьа!'1 (Са2* - 1.2 мол.%) 2.3-10"* 42 370

ЬаБз (Са2+ - 2.4 мол.%) 6.4-10"6 36 410

иг, (Са2' -4.7 мол.%-) 1.1-!0"5 28 410

Современные направления применения разработанных твердотельных химических сенсоров.

В настоящей главе диссертации рассматриваются основные аспекты использования химических сенсоров на основе кристаллических мембранных материалов.

Все 15 типов разработанных сенсоров, селективных к таким катионам и анионам, как Си2', РЬ2\ ТГ, Н62\ А(-\ Сс1г>; СТ, Вт", 1", СЫ", ОКБ", Б2", Г, НРОД N0:,;

нашли свое применение как в прямых потеициометрических измерениях, различных методиках титрования и методах добавок; так и при создании автоматизированных систем проточного, объемно- и проточно-инжекционного анализа. Наиболее полно все возможные методы использования химических сенсоров и перспективы развития потеициометрических методов анализа жидких сред изложены нами в обзоре /46/.

Среди важнейших можно перечислить следующие методики с применением разработанных нами сенсоров:

- определение концентрации фторид;-, хлорид-, сульфид-ионов в морской воде/8,27,39/;

- определение концентрации ионов меди, кадмия, свинца в сточных водах /34/;

- определение концентрации хлорид-, бромид-, иодид-, сульфид-ионов в природных водах /41,47/;

- определение концентрации ионов меда, свинца, ртути в почвах и в донных отложениях /32/;

- определение концентрации ионов серебра, меди, свинца, кадмия в растворах гальванических производств /14,42,44/;

- определение содержания ионов меди, свинца, ртути в рудах и минеральном сырье /45,48,52,53/.

В последние годы кристаллические суперионные проводники, наряду с халькогенидаыми стеклами и органическими ионообменниками, полупили свое применение в качестве мембран для так называемых неселективных сенсоров с перекрестной чувствительностью. Массивы таких сенсоров представляют собой мультисенсорные системы, позволяющие при соответствующем «обучении» с использованием математических методов распознавания образов (например, с помощью искусственных нейронных сетей) создавать принципиально новые анализаторы жидких сред, условно называемые «электронным языком».

Данные мультисенсорные системы позволили не только определять концентрацию таких ионов, на которые не существует селективных сенсоров, но и проводить качественный анализ объектов. Таким образом, существенно расширяются возможности применения химических сенсоров, в основе создания которых лежит разработка и исследование новых кристаллических мембранных материалов с заданными свойствами /49-51,54,56/,

Выводы.

1. На основании комплексного исследования транспортных характеристик (процессы ионной и электронной проводимости, диффузия радиоактивных изотопов) в кристаллических суперионных проводниках типа a-Agí (AggHgSzU, Ag6UW04, Ag^Si, AgiHghi, Ag7L|PO,t) впервые рассчитаны факторы корреляции и предложен механизм ионного транспорта в этих соединениях, который состоит в кооперативной

миграции ионов серебра по «туннелям» из разрешенных катиокных позиций в строго определенных кристаллографических направлениях.

2. Установлены закономерности слияния концентрации дефектов в мембранных материалах на основе монокристаллов AgЗr (активированных Сс12\ ЬаР'а (активированных Ей2', Са2') н полнкристаллических образцов (}- и у-Ац1, А^Я! на важнейшую характеристику химических сенсоров - предел обнарзокеиия. Показано, что для кристаллических мембранных материалов предел обнаружения определяется не только произведением растворимости, состоянием поверхности, процессами адсорбции, но и концентрацией дефектов (межузельных ионов и вакансий) в обьеме и на поверхности чувствительной мембраны.

3. На примере исследования ряда неорганических систем типа: Ме^-Ац^Б (Ме - Си, РЬ, Сс1) показана возможность прогнозирования и оптимизации состава ионочувствнтельньгх мембран химических сенсоров, в основе которой лежит соотношение величин ионной и электронной проводимостей и их зависимость от стехиометрических отклонений в неорганических мембранных материалах.

4. На основе разработанных методов изучения кинетических характеристик (динамика установления электродного потенциала) показана возможность исследования процессов ионного обмена на границе твердая мембрана-раствор. Серия прецизионных измерений позволила выделить из экспериментальных динамических характеристик химических сенсоров как диффузионную составляющую, так и составляющую ионообменного процесса. Установлена закономерность влияния концентрации дефектов (межузельных ионов и вакансий) в обьеме и на поверхности кристаллической мембраны на скорость процессов ионного обмена ка границе мембрана-раствор.

5. Обоснованы теоретически, исходя из установленных транспортных характеристик, и реализованы на практике принципы оптимизации составов кристаллических мембран и создания новых типов и модификаций химических сенсоров, чувствительных к 15 различным ионам: Си2>, Ag'> ТГ, Н§2\ РЬг\ СсР; Г, СГ, Вг", Г, СИ", СЮ', Б2", НР042', Ж)л. Разработанные на основе суперионных проводников мембраны, чувствительные к ионам ртути, таллия, фосфата, легли в основу создания нового поколения полиостью твердофазных химических сенсоров.

Цитируемая литература.

1. Власов Ю.Г. Химические сенсоры: история создания и тенденции развития. // Журн.аналит.химии. - 1992. - Т. 47. - N 1.-С. 114-121.

2. Мурин А.Н. Химия несовершенных кристаллов./УЛенинград. - ЛГУ. - 1975. - 270 с.

Основные публикации. 1. Власов Ю.Г., Кочергин С.Б., Ермоленко Ю.Е. Ионная и электронная проводимость твердых электролитов АёНВДз // Электрохимия, 1977, т. 13, №1, 132-134.

2. Власов Ю.Г., Кочергин С.В., Ермоленко Ю.Е. Разработка и исследование ионоселективных электродов на медь (II) на основе сульфидов меди и серебра // Ж.аналит.химии. - 1977. - Т. 32. - №9. - С. 1843-1845.

3. Власов Ю.Г., Ермоленко Ю.Е., Исхакова О.А. Свинецселективнме электроды на основе сульфидов свинца и серебра // Ж.аналит'химии. - 1979. - Т. 34. - №8. - С. 1522-1526.

4. Власов Ю.Г., Ермоленко Ю.Е. Ионная и электронная проводимость сульфида серебра.// 1'ез. VII Всесоюз. конф.по физической химии и электрохимии расплавленных и тверд, электролитов, Свердловск, 1979. - Изд. УИЦ АН СССР, т.З,Тверд, электролиты. - С. 98-99.

5. Власов Ю.Г., Ермоленко Ю.Е., Колодников В.В. Физико-химическое исследование системы AgjSe-CujSe.// Там же, с. 99-100.

6. Ермоленко Ю.Е. Электрические свойства a-Cu2.xS. // Сб. Химия и физика твердого тела. Ленинград. - ЛГУ. - 1980. - С. 56-61.

7. Власов Ю.Г., Ермоленко Ю.Е., Колодников В.В., Милошова М.С. Фторселекгивныс электроды на основе монокристаллов фторида лаатана, активированных кальцием // Ж.аналит.химии. -. 1980. - Т. 35. - №4. - С. 691-694.

8. Vlasov Yu.G., Ermolenko Yu.E., Kolodiiikov V.V. Ion-selective electrodes based on Lanthanium Fluoride Single CTystalIs doped with Calcium for fluoride determination in sea-water.// International Symposium on electroanaiysis in chemical environmental and phartnaceutical chemistry, Cardiff, Wales. - 1981. - P. 121.

9. Власов Ю.Г., Ермоленко Ю.Е., Колодников B.B. Кадмийселективные электроды на основе смеси сульфидов кадмия и серебра // Ж.аналит.химии. - 1981. - Т. 36. - №5. -С; 889-892.

10. Власов Ю.Г., Ермоленко Ю.Е. Ионная и электронная проводимость AgiS-исмбран ионоселективиыхэлектродов//Электрохимия. -1981. - Т. 17. -№9.-С. 1301-1307.

11. Власов Ю.Г., Ермоленко Ю.Е,, Николаев Б.А. Диффузия серебра и ионная проводимость в твердом электролите AgjSI // Электрохимия. - 1981. - Т.17. - №10. -С. 1448-1453.

12. Ермоленко Ю.Е. Ионный транспорт и механизм функционирования кристаллических ионоселективных электродов с мембранами MeX-Ag2X (X=S. Se, Те). Ü Всесоюзной конференции «Поноселективные электроды и ионный транспорт», Ленинград.-Наука. - 1982. - С. 136,137.

13. Власов Ю.Г., Ермоленко Ю.Е. Ионная и электронная проводимость AgjS-мембраи ионоселективных электродов // Сб. "Ионный обмен и иоиометрия". Вып. 3. Ленинград. - Изд. ЛГУ. - 1982. - С. 162-173.

14. Власов Ю.Г., Михайлова С.С., Колодников В.В., Ермоленко Ю.Е. Потенциометрическое определение меди в растворах химического меднения с помощью ионоселективных электродов // Ж.аналит.химии. - 1982. - Т. 37. - №12. - С. 2155-2157.

15. Власоп Ю.Г., Ермоленко Ю.Е., Глазунов С.В. Диффузия и ионная проводимость в системе AgI-Ag2S-Hgl. И VIII Всесоюзной конференции по физической химии и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов. Ленинград. - Наука. - 1983. -Т. З.-С. 87.

16. Власов Ю.Г., Колодников В.В., Ермоленко Ю.Е, Исследование процессов ионного переноса в твердом электролите СщЯЬСЫг. И VIII Всесоюзной конференции но физической химии и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов, Ленинград. - Наука. - 1983. - Т. 3. - С. 20.

17. Vlasov Yu.G., Ermolenko Yu.F.. Ionic and electronic conductivity of Ag2S membranes of ion-selective electrodes//Acta Chim.Hung. - 1984. - V. 117/ -N 2. - P. 189-196.

18. Кежепис А.П., Ермоленко Ю.Е., Глазунов C.B., Самуленнс В.Н., Амшаускас А.В., Орлюкас А.С. Фазовый переход в твердом электролите AggHgSjIs Н ФТТ. - 1985. - Т. 27, - №2. - С. 538-539.

19. Власов Ю.Г., Ермоленко Ю.Е., Колодников В.В., Глазунов С.В. Диффузия серебра и ионная проводимость в твердом электролите AggHgS2l6 Н Электрохимия. - 1985. -Т. 21.-№8.-С. 1113-1116.

20. Власов Ю.Г., Ермоленко Ю.Е., Николаев Б.А. Динамика потенциала ионоселективных мембранных электродов на основе монокристаллов галогенидов серебра // Ж.аналит.химии. - 1986. - Т. 41. - №7. - С. 1192-1195.

21. Власов Ю.Г., Ермоленко Ю.Е., Колодников В.В., Николаев Б.А., Чернов С.В. Динамика потенциала фторидселективных электродов в зависимости от электропроводности мембран на основе монокристаллов фторида лантана, активированных кальцием //Ж.прикл.химим. - 1986. - Т. 59. - №8. - С. 1874-1876.

22. Николаев Б.А., Вергус А.Н., Ермоленко Ю.Е. Исследование процессов обмена в системе монокристалл AgX (X-Cl, Br) - рлствор электролита с помощью метода радиоактивных индикаторов. // ХШ Межвузовская конференция молодых ученых «Химия и физика твердого тела», Ленинград. - 1986. - С. 15-16.

23. Кеженис А.П., Самуленис В.Н., Микученис В.Ф., Скрицкий В.Л., Орлюкас А.С., Ермоленко Ю.Е., Глазунов С.В. Электрическая и механическая релаксация в суперионике AggHgSA // ФТТ. - 1986. - Т. 28. - №6. - С. 1900-1902.

24. Самуленис В.Н., Скрицкий В.Л., Кеженис А.П., Микученис В.Ф., Орлюкас А,С., Ермоленко Ю.Е., Глазунов С.В. Акустические аномалии при фазовом переходе AgsHgL, // ФТТ. - 1987. - Т. 29. - №8. - С. 2501-2503.

25. Власов Ю.Г., Ермоленко Ю.Е., Глазунов С.В., Колодников В.В. Диффузия серебра и ионная проводимость в твердом электролите А^ДУОд // Электрохимия. - 1987. - Т. 23. - №2. - С. 270-271.

26. Власов Ю.Г., Ермоленко Ю.Е., Глазунов С.В., Колодников В.В. Диффузия серебра и ртути в твердых электролитах AggHgS2l6 Ag^^WO,).// IX Всесоюзной конференции по физической химии и электрохимии ионных расплавов н твердых электролитов Свердловск. -1987. - С. 64-65.

27. Власов Ю.Г., Ермоленко Ю.Е., Хорошев В.Г. О параметрах калий-хлорного отношения в морской воде при определении ионоселективными электродами // Ж.прикл.химии. - 1988. - Т.61.-№5.-С. 1145-1147.

28. Власов Ю.Г., Ермоленко Ю.Е., Глазунов С.В., Колодников В.В., Орлюкас А.С., Кеженис А.П. Диффузия ртути в сулсрионном проводнике AgnHgSjlb // Электрохимия. - 1988. - Т. 24. - №6. - С. 837-838.

29. Vlasov Yu.G., Ermolenko Yu.E. Potential Dynamics of crystalline ion-selective electrodes.// In 5th Symposium on ISEs, Matrafuered, 1988. Budapest. - Pergamon Press, Ac.ICiado. - 1989. - P.611-620.

30. Власов Ю.Г., Ермоленко Ю.Е., Бычков E.A. Новые твердофазные химические сенсоры: перспективы и пути развития. // Всесоюзной конференции «Электрохимические средства анализа и охрана окружающей среды», Тарту. - 1989. -С. 33-34.

31. Vlasov Yu.G., Ermolenko Yu.E., Glazunov S.V., Kolodnikov V.V. Diffusion of silver and ionic conductivity in the solid electrolytes AgjHgSjU and AgbLtWO,». 4 Solid State Ionics. - 1989. - V.34. - P. 157-160.

32. Власов Ю.Г., Ермоленко Ю.Е. Использование кристаллов и халькогенндных стекол дай определения тяжелых металлов.// II Всесоюзной конференции по аналитической химии сельскохозяйственных объектов «Методы аналитической химии при контроле антропогенного загрязнения агроценозов». - Москва. - 1989.- С. 15.

33. Власов Ю.Г., Ермоленко Ю.Е., Колодников В.В., Николаев Б.А. Время отклика ИСЭ с кристаллической мембраной. // В сб. Ионный обмен и ионометрия. Вып. 7. -ЛГУ. - 1990. - С. 125-132.

34. Vlasov Yu.G., Bychkov Е.А., Ermolenko Yu.E. Chemical Sensors and Analysis of Natural and Waste Waters. // Proceedings of 6lh Russian-Japan joint Symposium on Analytical Chemistry, Moscow-St-Petersburg, 1992. - P. 7-15.

35. Хуцишвили A.H., Бондаренко Э.Н., Ермоленко Ю.Е. Исследование влияния скорости потока растворов' на время отклика ИСЭ с бромидной и иодидной функцией. // Ж.прикл.химии. - 1992. - Т. 65. - №2. - С. 426-428.

36. Власов Ю.Г., Ермоленко Ю.Е. Нитратселективный сенсор с кристаллической мембраной. // Тезисы международной конф. "Химические сенсоры-93", С-Петербург, 1993. - С. 169.

37. Ермоленко Ю.Е., Власов Ю.Г., "Узбекова Т.У. Нитратселективный электрод с кристаллической мембраной./У Ж.аналит.химии. - 1993. - Т. 48. - №12. -С.2021-2024.

38. Власов Ю.Г., Ермоленко Ю.Е., Глазунов С.В., Колодников В.В. Диффузия ртути в суперионном проводнике AgaHgS2I6 // Электрохимия. - 1992. - Т. 28. - №10. - С. 1581-1583.

39. Ennakov S.S., Ermolenko Yu.E., Grobatski V.V., Khoroshev V.G. Correlation of variations in hydrophilic and hydrochemica! parameters of sea water. // J.Ecol.Chem. -1993.-Nl.-P. 93-99.

40. Илющеико МЛ., Калугина С.М., Захаров В.А.., Власов Ю.Г., Ермоленко Ю.Е., Колодников В.В. Теория и свойства потенциометрических датчиков чувствительных к ионам ртути (I) и (II).// Тезисы конф. ЭМА-94, Москва. - ¡994. - С. 66.

41. Власов Ю.Г., Ермоленко Ю.Е., Колодников ВВ., И патов А.В., Эль-Маруг С.Ю., Хорошев В.Г. Проточно-инжекннонный анализ1, галогенидселективные электроды для нроточно-инжекциоиного анализа природных вод // Симпозиум «Проточный анализ», Москва, 1994. - С. 27.

42. Vlasov Yu.G., Ennolenko Yu.E., Kolodnikov V.V., rpatov A.V., Al-Marok S. Tlie mercury sensor for a (low- and batch injection.// Sensors&Actuators. - 1995. - V. B24. -N1-3.-P. 317-319.

43. Ermolenko Yu.E., Kolodnikov V.V., Al-Marok S. Vlasov Yu.G., The nitrate-selective sensor with crystalline membrane // Sensors&Actuators. - 1995. - V. B26-27. - P. 369-371.

44. Власов Ю.Г., Михайлова C.C., Колодников B.B., Ермоленко Ю.Е. Потенциометрическое определите меди в травильных растворах с помощью ионосепекзивных электродов // Завод.лаб. - 1995. - Т. 61. -№12. - С. 5-8.

45. Vlasov Yu.G., Ermolenko Yu.E., Mourzina Yu.G. Determination of copper ir. sulfide copper ores using copper sensor .11 In Book of abstTacis, European Conference on Analytical Chemistry "Euroanalysis IX", Bologna, Italy, 1996. - P. FrP29.

46. Власов Ю.Г., Колодников B.B., Ермоленко Ю.Е., Михайлова С.С. Химические сенсоры и развитие потенциометрических методов анализа жидких сред.// Ж.аналит.химии. - 1996. - Т. 51. -№8. - С. 805-817.

47. Власов Ю.Г., Ермоленко Ю.Е., Попов И.А., Эль-Маруг С.Ю., Колодников В.В., Хорошев В.Г. Проточно-инжекционный анализ природных вод с использованием хлоридселективного электрода. - Журнал аналитической химии. - 1997. - Т. 52. - № 1. - С. 894-897.

48. Мурзина Ю.Г., Ермоленко Ю.Е., Власов Ю.Г. Определение меди в сульфидных медных рудах с помощью химических сенсоров. // Заводская лаборатория. - 1997. -Т. 63,-№6. -С. 1-7.

49. Власов Ю.Г., Ермоленко Ю.Е., Лепгн А.В., Мурзина Ю.Г. Мультисенсорные системы - новый инструмент для анализа технологических растворов. // 2 Научная сессия УНЦХ, С-Петербург, 1998. - С. 163-164.

50. Vlasov Yu.G., Ennolenko Yu.E., Legjti A.V., Murzina Yu.G. New potentiometric sensors with crystalline membrane b^sed on diethyldithiocarbamates for multicomponent analysis. // Proceedings of the twelfth European conference oil solid-state transducers and the ninth UK conference on sensors and their application. Southampton, United Kingdom, 1998.-P. 258-261.

51. Vlasov Yu.G., Ermolenko Yu.E., Mourzina Yu.G. New membrane materials based on crystalline superionic conductors for non-selective sensors for "electronic tongue". // Ceramics Congress and Forum on New Materials, Florence,Italy, 1998. - P. 126-129.

52. Власов Ю.Г., Ермоленко Ю.Е., Колодников B.B., Мурзина Ю.Г. Ионометрическое определение свинца в минералах// Ж.аналит.химии. - 1999. - Т. 54. - №11. - С. 1-7.

53. Власов Ю.Г., Ермоленко Ю.Е. Колодников В.В., Мурзина Ю.Г. Ионометрическое определение ртути в минералах// Ж.аналиг.химии. - 1999. • 'Г. 54. - №2. - С. 200-204.

54. Власов Ю.Г., Ермоленко Ю.Е., Легин A.B., Мурзина Ю.Г. Мультисенсорные системы для анализа технологических растворов. // Ж.аналит.хишш. - 1999. - Т. 54. -№5. - С. 1-9.

55. Ennolenko Yu.E„ Mourzina Yu.O., Vlasov Yu.G. The Dynamics of Solid State Chemical Sensors I/ Eurosensors ХШ, The Hague The Netherlands, 1999. - P. 399-400.

56. Mourzina Yu.G., Ermolenko Yu.E., begin A.V., Vlasov Yu.G. Development of Multisensor Systems ("Electronic Tongue") for Analysis of Minerals and Solutions of Hydrometallurgical Industry. // Eurosensors ХШ, The Hague The Netherlands, 1999. - P. 499-500.

Авторские свидетельства.

57. • А.с.630575.//Ионоселекгнв1!ый элекгрод.//3ласог! ЮГ., Ермоленко Ю.Е., Кочерегин С.Б., Колодников В.В. //Б.И.№40, 1978.

58. A.c. №800858.// Поликристаллическая мембрана ионоселективного электрода для определения активности ионов таллия (1).//Власов Ю.Г., Колодников В.В., Бычков Е.А., Ермоленко, Ю.Е. Черных В.Г.//Б.И. №4, 1981.

59. A.c. №996926// Состав мембраны стеклянного электрода для определения активности ионов серебра (его варианты)// Власов Ю.Г., Бычков Е.А., Казакова Е.А., РыковаТ.С., Борисова З.У., Ермоленко Ю.Е., Колодников В.В.//Б.И.№6, 1983.

60. A.c. №1081520//Состав мембраны ионоселективного электрода для определения активности ионов ртути (1) и (11)//Власов Ю.Г., Колодников В.В., Ермоленко Ю.Е., Бычков Е.А., Оснпова С.А.//Б.И. №11, 1984.

61. A.c. №1274455, 1987.// Состав мембраны ионоселективного электрода для определения активности ионов ртути (И)// Власов Ю.Г., Колодников В.В., Ермоленко Ю.Е., Меркулов Е.В., Глазунов C.B., Балашова В.Ф.// Не подлежит опубликованию в открытой печати.

62. A.c. №1282702, 1987.//Состав мембраны ионоселективного электрода. для определения активности фосфат-ионов.// Власов Ю.Г., Колодников В.В,, Ермоленко Ю.Е., Глазунов C.B., Осипова С.А.// Не подлежит опубликованию в открытой печати.

63. A.c. №1408340// Фторидселективный электрод.// Власов Ю.Г., Колодников В.В., Ермоленко Ю.Е., Николаев Б.А., Глазунов C.B., Чернов C.B.// БИ№25, 1988.

64. A.c. №1495706//Ионоселективный электроде твердым контактом// Власов Ю.Г., Бычков Е.А., Легин A.B., Ермоленко Ю.Е., Колодников В.В., Милошоиа М.С.// БИ №27, 1989.

65. US, Patent N5.344.547//Polycryslalline ion-selective electrode.// Vlasov Yu. G., Ennolenko Yu.E.//Oificial Gazet. - 1994. - V. 116. -Ml. - P. 351.

Автор выражает глубокую благодарность к.х.н. Мурзиной Ю.Г. за выполнение ряда расчетов и плодотворные дискуссии ■ в области теории химических сенсоров.

Введение

ГЛАВА 1. КРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ МЕМБРАННЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ХАЛЬКОГЕНИДОВ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ И СУПЕРИОННЫХ ПРОВОДНИКОВ.

1.1. Физико-химические свойства халькогенидов меди и серебра. Литературные данные.

1.1.1. Кристаллическая структура соединений медь-серебро-халькоген и их твердых растворов.

1.1.2. Отклонения от стехиометрического состава в халькогенидах меди и серебра.

1.1.3. Ионная и электронная проводимость халькогенидов меди и серебра.

1.2. Методика эксперимента.

1.2.1. Синтез халькогенидов меди и серебра.

1.2.2. Измерение электропроводности халькогенидов серебра и меди.

1.2.2.1. Измерение общей электропроводности на переменном токе.

1.2.2.2. Измерение электронной и ионной составляющих проводимости на постоянном токе.

1.2.3. Метод кулонометрического титрования.

1.3. Экспериментальные результаты и их обсуждение.

1.3.1. Ионный транспорт в мембранах на основе халькогенидов меди и серебра.

1.3.1.1. Общая, ионная и электронная проводимости мембран на основе сульфида серебра.

1.3.1.2. Электропроводность мембран на основе селенида и теллурида серебра.

1.3.1.3. Электрические свойства халькогенидов меди.

1.3.1.4. Электропроводность мембран ИСЭ из халькогенидов меди и серебра.

1.4. Твердые электролиты со структурной разупорядоченностью по типу a-Agl. Литературные данные.

1.5. Методика эксперимента.

1.5.1. Разработка методов синтеза твердых электролитов с катионной разупорядоченностью на основе иодида серебра.

1.5.2. Измерение электропроводности в суперионных проводниках.

1.5.2.1. Измерение общей электропроводности на переменном токе.

1.5.2.2. Измерение электронной и ионной проводимости на постоянном токе:

1.5.3. Измерение коэффициентов диффузии методом

1 1 Л лл^ радиоактивных изотшкт ( mAg, Hg) в твердых электролитах.

1.6. Экспериментальные результаты и их обсуждение.

1.6.1. Ионная проводимость и диффузия радиоактивных изотопов серебра и ртути (n0mAg, 203Hg). в Ag8HgS2I^

1.6.2. Фазовый переход в суперионном проводнике Ag8HgS2I6.

1.6.3. Ионная проводимость и диффузия в твердых электролитах: Ag6L}W04, Ag7l4P04 и в системе Agl-Hgl2.

1.6.4. Процессы ионного транспорта, факторы корреляции Хейвена для а- и (3-модификаций Ag3SI.

ГЛАВА 2. ТВЕРДОФАЗНЫЕ ХИМИЧЕСКИЕ СЕНСОРЫ НА ОСНОВЕ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ МЕМБРАЦЫХ

МАТЕРИАЛОВ: СИНТЕЗ, СВОЙСТВА, СВЯЗЬ

7 5 i

ТВЕРДОТЕЛЬНЫХ И ЭЛЕКТРОДНЫХ ХАРАКТЕРИСТИК.

2.1. Современное состояние в области твердофазных химических сенсоров с мембранными материалами на основе халькогенидных стекол, полевых транзисторов.

2.2. Химические сенсоры с кристаллическими мембранами, селективные к ионам тяжелых металлов (литературные данные).

2.2.1. Химические сенсоры с мембранами на основе сульфида серебра.

2.2.2. Медьселективные сенсоры с мембранами на основе халькогенидов меди и серебра.

2.2.3. Свинецселективные сенсоры на основе гетерогенных и гомогенных кристаллических мембран и халькогенидных стекол.

2.2.4. Кадмийселективные сенсоры с кристаллическими и халькогенидными стеклянными мембранами.

2.2.5. Ртуть- и таллийселективные сенсоры на основе неорганических кристаллических мембранных материалов.

2.3. Химические сенсоры с кристаллическими мембранами, селективные к анионам (литературные данные).

2.3.1. Фторидселективные сенсоры с монокристаллическими и керамическими мембранами на основе фторида лантана.

2.3.2. Хлорид-, бромид-, иодид-, цианид- и роданидселективные сенсоры а гетерогенными и гомогенными кристаллическими мембранами.

2.3.3. Нитрат- и фосфатселективные сенсоры с жидкими, пленочными и кристаллическими мембранами.

2.4. Методика эксперимента по синтезу и изготовлению кристаллических мембранных материалов проводников, ионочувствительных мембран и обратимого твердого контакта.

2.4.1. Синтез мембранных материалов для серебро- и медьселективных сенсоров.

2.4.2. Технология изготовления ионочувствительных мембран, твердого обратимого контакта и конструкции сенсоров.

2.4.3. Синтез поликристаллических мембранных материалов, чувствительных к ионам свинца и кадмия.

2.4.4. Синтез поликристаллических мембранных материалов, чувствительных к ионам таллия и ртути.

2.4.5. Методы синтеза мембран для анионселективных сенсоров на основе солей AgX - (X = С1, Вг, I, СШ).

2.4.6. Технология изготовления кристаллических мембранных материалов для фосфат- и нитрат-чувствительных сенсоров.

2.4.7. Методы синтеза мембран для фторидселективных сенсоров на основе монокристаллов фторида лантана.

2.5. Твердофазные химические сенсоры с кристаллическими мембранами, селективные к ионам тяжелых металлов (обсуждение результатов).

2.5.1. Электродные характеристики сенсоров, чувствительных к ионам серебра и сульфида, с мембранами из халькогенидов серебра.

2.5.2. Медьселективные сенсоры: интервалы измеряемых концентраций, нернстовская область, предел обнаружения.

2.5.3. Медьселективные сенсоры: величины стандартных потенциалов; скорость достижения- равновесного значения потенциала; точность определения.

2.5.4. Медьселективные сенсоры: селективность; допустимые значения рН; влияние окислительно-восстановительныхсред.

2.5.5. Свинецселективные сенсоры с кристаллическими мембранами: оптимизация состава, способа изготовления и аналитические характеристики.

2.5.6. Кадмийселективный сенсор с мембранами на основе сульфидов кадмия и серебра.

2.5.7. Разработка таллийселективного сенсора с кристаллической мембраной на основе системы ТП-Н^.

2.5.8. Разработка ртутьселективного сенсора с мембраной на основе твердого электролита

§8Н§821б

2.6. Твердофазные химические сенсоры с кристаллическими мембранами, селективные к анионам (обсуждение результатов).

2.6.1. Фторидселективный электрод с мембранами на основе монокристаллов ЬаБз, активированных кальцием или европием.

2.6.2. Разработка фосфатселективного сенсора с мембраной на основе твердого электролита Ag7I4P04.

2.6.3. Разработка нитратселективного сенсора с кристаллической мембраной на основе диэтилдитиокарбамината серебра.

2.6.4. Сенсоры на ионы СГ, Вг, I", СШ~ с мембранами на основе сульфидов и галогенидов серебра.

ГЛАВА 3. ВЗАИМОСВЯЗЬ ИОННОГО ТРАНСПОРТА, КОНЦЕНТРАЦИИ ДЕФЕКТОВ В КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ МЕМБРАНАХ С ДИНАМИКОЙ ОТКЛИКА И ПРЕДЕЛОМ ОБНАРУЖЕНИЯ ХИМИЧЕСКИХ СЕНСОРОВ. 3.1. Литературные данные.

3.1.1. Теоретическое рассмотрение динамики потенциал образования химических сенсоров.

3.1.2. Гидродинамические параметры, используемые при создании ячеек для исследования динамических характеристик кристаллических мембран.

3.1.3. Теоретическое рассмотрение факторов, определяющих предел обнаружения твердотельных химических сенсоров с кристаллическими мембранами.

3.2. Методика эксперимента. Разработка экспериментальной установки для исследования динамических- характеристик мембран химических сенсоров.

3.3. Результаты и обсуждение.

3.3.1. Концентрация дефектов (межузельных ионов и вакансий) в кристаллических мембранах и предел обнаружения химических сенсоров.

3.3.2. Установление взаимосвязи между структурой, параметрами ионного транспорта, концентрацией дефектов в кристаллических мембранах и динамикой процесса потенциалообразования твердофазных химических-сенсоров.

ГЛАВА 4. РАЗРАБОТАННЫЕ ТВЕРДОФАЗНЫЕ ХИМИЧЕСКИЕ СЕНСОРЫ С КРИСТАЛЛИЧЕСКИМИ МЕМБРАНАМИ: ПРАКТИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ И ПЕРСПЕКТИВЫ РАЗВИТИЯ.

4.1. Химические сенсоры с твердофазными мембранами для анализа морских, природных и сточных вод. 4.2. Химические сенсоры в анализе технологических растворов- гальванических- производств- и минерального сырья. Выводьг Литература

В последние десятилетия успешно развивается одна из важнейших областей химии твердого тела, которая связана с изучением структуры и ионного транспорта в неорганических кристаллических материалах, обладающих уникально высокой величиной ионной проводимости при низких температурах. Развитие этого направления, получившего название «ионики» твердого тела, стимулируется как теоретическими изысканиями в области исследования структур, термодинамики и механизмов ионного транспорта, так и широким применением суперионных проводников в качестве источников тока, сверхемких конденсаторов, высокочувствительных и селективных мембранных материалов для химических сенсоров /1-3/.

Исследования по созданию и изучению свойств сенсоров различных типов в последние годы получили также столь широкий размах, что стало возможным говорить о зарождении нового направления в химической науке под названием «сенсорика».

Понятие «химический сенсор» со времени своего появления в начале 1980-х годов претерпевало многократные изменения. Из ряда определений можно выделить одно, которые наиболее полно соответствуют часто ^ ~ интуитивному восприятию этого понятия разработчиками сенсоров и аналитиками-практиками. «Сенсор - это первичное устройство, реагирующее (откликающееся) на изменение определенных свойств окружающей среды и позволяющее регистрировать этот отклик в виде соответствующего электрического (оптического и др.) сигнала» /4,5/.

Среди различных классов сенсоров особое место занимают сенсоры с твердотельными мембранами, которые позволяют определять десятки различных компонентов в газовых и жидких средах. Об интенсивности работ в области создания и исследования химических сенсоров свидетельствует большое количество различных международных конференций, например таких, как «Евросенсоры», «Химические сенсоры», «Твердотельные сенсоры и преобразователи» и т.д. Если до последнего времени работы в области 9 твердых материалов не были связаны непосредственно с их применением для сенсоров, то сейчас наблюдается тенденция по установлению тесной взаимосвязи между сенсорными и твердотельными исследованиями, чему посвящаются специальные международные и национальные конференции, например такие, как «Конгресс по керамике и новым материалам» (Флоренция, 1998), «Функциональные материалы и структуры для сенсорных устройств» (Москва, 1999).

Взаимопроникновение двух современных областей химии - «ионики» и «сенсорики» - обуславливается принципиальным интересом обоих направлений как к закономерностям и механизмам ионного транспорта в объеме твердого тела и на его фазовых границах, так и к практическому значению результатов исследования.

В свою очередь аналитические характеристики новых типов твердотельных мембран - основного элемента любого химического сенсора -будут определяться их структурой и процессами ионного переноса в объеме и на поверхности твердого тела.

Таким образом, актуальной проблемой является постановка комплекса фундаментальных исследований в области химии твердого тела, связанных с изучением структурных и транспортных характеристик кристаллических материалов, которые позволяют определять механизмы функционирования сенсоров и на основании найденных закономерностей прогнозировать параметры и осуществлять целенаправленный поиск высокочувствительных и селективных мембранных материалов.

Вообще говоря, постановка настоящего исследования могла быть осуществлена автором только в стенах Санкт-Петербургского (Ленинградского) Университета, опираясь на достижения научных школ как в области химии твердого тела, особенно использовании радиоактивных изотопов применительно к изучению механизмов ионного транспорта в твердом теле /6/ (проф. А.Н. Мурин), так и в области теории и практики создания химических сенсоров - ионоселективных электродов /7/ (акад. Б.П. Никольский, акад. М.М. Шульц, проф. Е.А. Матерова, проф. Ю.Г, Власов).

10

Особое влияние на решение автором одной из задач настоящего исследования оказала фундаментальная работа по изучению динамики и механизма функционирования стеклянных электродов /8/.

Итак, цель настоящего исследования заключалась в установлении закономерностей влияния кристаллической структуры, ионного транспорта, типа и концентрации дефектов в кристаллических мембранных материалах на механизмы функционирования и основные характеристики химических сенсоров с твердотельными мембранами (предел обнаружения, быстродействие, устойчивость в агрессивных средах и др.)

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

- исследовать параметры ионной и электронной проводимости и их соотношения (числа переноса) в зависимости от состава и кристаллической структуры для ряда модельных систем, используемых для создания химических сенсоров: MeS-Ag2S (Me = Си, Pb, Cd); Tll-Hgl2, Ag2X-Cu2X (X=S, Se,Te), AgI-HgI2-AgS2, и установить взаимосвязь этих параметров с такими аналитическими характеристиками мембран, как чувствительность, селективность, устойчивость в агрессивных средах и стабильность электродной функции;

- изучить транспортные характеристики (ионная, электронная проводимость, коэффициенты диффузии радиоактивных изотопов) и механизмы ионного транспорта для нового класса мембран химических сенсоров на основе суперионных проводников типа a-Agi (AggHgS^ô, AgôLiWC^, Ag3SI, AgyLtPC^ и Др.); установить корреляции между концентрацией дефектов в монокристаллических мембранах на основе бромида серебра AgBr, активированных различными концентрациями иновалентных примесей - Cd2+ или S и фторида лантана LaF3, активированных Са или Eu , с важнейшими аналитическими характеристиками чувствительных мембран - пределом обнаружения и динамикой установления равновесных значений потенциала; и

- разработать принципы поиска и подходы к созданию новых твердотельных мембранных материалов с заданными аналитическими параметрами, основываясь на фундаментальных исследованиях свойств кристаллических твердых тел таких, как структура, ионная и электронная проводимость, изучение диффузии в твердых телах, механизм ионного транспорта.

В результате выполненного исследования были получены принципиально новые результаты и установлены закономерности влияния кристаллической структуры, величин ионной и электронной проводимости, механизма ионного транспорта, типа и концентрации дефектов в мембранных материалах на механизмы функционирования и основные характеристики твердотельных химических сенсоров. Впервые показано определяющее влияние концентрации дефектов (межузельных ионов и вакансий) в кристаллических мембранах на скорость протекания реакции ионного обмена на границе мембрана-раствор и на важнейшие аналитические характеристики

- предел обнаружения и динамику потенциалообразования химических сенсоров. Развитый на основании комплексного исследования механизмов ионного транспорта в кристаллических мембранных материалах подход позволил сформулировать основные требования к характеристикам новых перспективных неорганических мембранных материалов и прогнозировать свойства мембран для химических сенсоров на их основе.

Практическое значение работы определяется тем, что развитые представления о связи фундаментальных характеристик твердого тела (структура, тип и концентрация дефектов; величины и соотношения ионной и электронной проводимости; механизмы ионного транспорта) с электрохимическими и аналитическими характеристиками химических сенсоров легли в основу получения новых мембранных материалов на основе кристаллических неорганических твердых электролитов, полупроводников и кристаллов со смешанной проводимостью, которые были использованы для создания новых химических сенсоров.

Автором, совместно с сотрудниками и аспирантами лаборатории химических сенсоров и суперионных проводников (СПбГУ) разработано

12 более 40 модификаций химических сенсоров, селективных к 15 различным катионам и анионам, таким как медь, свинец, таллий, ртуть, серебро, кадмий; хлорид, бромид, иодид, роданид, сульфид, фторид, фосфат, нитрат. Большинство разработанных химических сенсоров обладает лучшими параметрами чувствительности, селективности, устойчивости в агрессивных средах, стабильности стандартных потенциалов, быстродействием среди известных типов химических сенсоров как с твердыми, так и с жидкими (пленочными) мембранами.

Создан новый класс химических сенсоров с мембранами на основе суперионных проводников, чувствительных к ионам ртути, талия, фосфата, нитрата, сульфата. Разработана конструкция обратимого твердого контакта в унифицированной многослойной чувствительной мембране, представляющая собой промежуточный переходный слой с градиентами концентраций твердого электролита и мелкодисперсного серебра.

Разработанные в результате настоящего исследования химические сенсоры были предложены нами для создания большого количества аналитических методик для определения различных ионов методами прямой потенциометрии, титрований, проточно-инжекционного анализа и были применены для анализа таких объектах, как биологические жидкости, природные и сточные воды, технологические растворы гальванических производств, минеральное сырье, руды, почвы и др.

Если в заключение кратко обозначить основные достижения настоящей работы, которые принято определять как положения, выносимые на защиту, то они могут быть сформулированы следующим образом: - Закономерности влияния типа и концентрации дефектов в объеме и на поверхности кристаллической мембраны на одну из важнейших аналитических характеристик химического сенсора - предел обнаружения, состоящие в увеличении этого параметра в тех случаях, когда концентрация дефектов сравнима с величиной активности ионов в примем бранном слое раствора, определяемой произведением растворимости материала кристаллической мембраны.

13

- Модель механизма ионного транспорта в суперионных проводниках типа а-А§1, сформированная на основе изучения параметров ионной и электронной проводимости, процессов диффузии радиоактивных изотопов в серебропроводящих кристаллических соединениях со структурной разупорядоченностью. Данная модель основана на кооперативной миграции ионов серебра по «туннелям» из возможных катионных позиций в строго определенных кристаллографических направлениях.

- Установление механизма динамики отклика химических сенсоров с твердофазными мембранами; при этом определены вклады в динамику процесса отклика: 1) диффузионной составляющей и 2) реакции ионного обмена на границе твердая мембрана-раствор, и ее зависимости от величины ионной проводимости мембраны.

- Критерии выбора кристаллических мембранных материалов для создания новых химических сенсоров, обладающих совокупностью таких оптимальных параметров, как высокая чувствительность, быстродействие, селективность, стабильность потенциала и устойчивость в агрессивных средах.

14

ВЫВОДЫ.

1. На основании комплексного исследования транспортных характеристик (процессы ионной и электронной проводимости, диффузия радиоактивных изотопов) в кристаллических суперионных проводниках типа a-Agí (Ag8HgS2I6, Ag6l4W04j Ag3SI, Ag2HgI4, Ag7l4P04) впервые рассчитаны факторы корреляции и предложен механизм ионного транспорта в этих соединениях, который состоит в кооперативной миграции ионов серебра по «туннелямж из разрешенных катионных позиций в- строго определенных

2. Установлены закономерности влияния концентрации дефектов в мембранных материалах на основе монокристаллов AgBr (активированных

3- и у Agi, Ag3SI на важнейшую характеристику химических сенсоров -предел обнаружения. Показано, что для кристаллических мембранных материалов предел обнаружения определяется не только произведением растворимости, состоянием поверхности, процессами адсорбции, но и концентрацией дефектов (межузельных ионов и вакансий) в объеме и на поверхности чувствительной мембраны.

3. На примере исследования ряда неорганических систем типа: MexS-Ag2S (Me - Си, Pb, Cd) показана возможность прогнозирования и оптимизации состава ионочувствительных мембран химических сенсоров, в основе которой лежит соотношение величин ионной и электронной проводимостей а их- зависимость- от стехиометрических, отклонений в неорганических мембранных материалах.

4. На основе разработанных методов изучения кинетических характеристик (динамика установления электродного потенциала) показана возможность исследования процессов ионного обмена на границе твердая мембрана-раствор. Серия прецизионных измерений позволила выделить из экспериментальных, динамических: характеристик химических сенсоров как диффузионную составляющую, так и составляющую ионообменного

21 2 2+ 2 | Cd , Sl \ LaíV (активированных En , Са ) и поликристаллических образцов

270 процесса. Установлена закономерность влияния концентрации дефектов (межузельных ионов и вакансий) в объеме и на поверхности кристаллической мембраны на скорость процессов ионного обмена на границе мембрана-раствор.

5. Обоснованы теоретически, исходя из установленных транспортных характеристик^ и реализованы на практике принципы оптимизации составов кристаллических мембран и создания новых типов и модификаций химических сенсоров^ чувствительных к 15 различным ионам; Си2+, Т1+, Н^ РЬ2^ Сё2+; О-, Вг, Г, СЫ", НРОД N0^. Разработанные на основе суперионных проводников мембраны, чувствительные к ионам ртути, таллия, фосфата, легли в основу создания нового поколения полностью твердофазных химических сенсоров.

271

1. Власов Ю.Г. Химические сенсоры: история создания и тенденции развития. // Журн.аналит.химии. 1992. - Т. 47. -N 1. - С. 114-121.

2. Власов Ю.Г. Твердотельные сенсоры в химическом анализе. // Журн.аналит.химии. 1990. - Т. 45. - N 7. - С. 1279-1293.

3. Мурин А.Н. Химия несовершенных ионных кристаллов.//Ленинград. ЛГУ. - 1975. -272 с.

4. Никольский Б.П., МатероваЕ.А. Ионоселективные электроды. /Ленинград. -«Химия». 1980. - 240 с.

5. Белюстин А.А. Динамика потенциала и механизм действия ионоселективных стеклянных электродов.// Успехи химии. 1980. - Т. 49. -№ 10.-С. 1880-1903.

6. Buerger J.J., Buerger N.W. Low chalcocite. // Amer.Mineralogist. 1944. - V. 29. - N 1-2. - P. 55-65.

7. Djurle S. An X-ray study on the system Cu-S. // Acta Chem.Scand. 1958. - V. 12. - N7. -P. 1415-1426.

8. Белов H.B., Бутузов В.П. Структура высокотемпературного халькозина Cu2S. // ДАН СССР. 1946. - Т. 54. - N 8. - С. 721-724.

9. Бокий Г.Б., Загальская Ю.Г., Побединская Е.А. Кристаллическая структура сульфидов, селенидов и теллуридов типа Ag2X. // В сб. Кристаллические структуры арсенидов, сульфидов, арсеносульфидов и их аналогов. Новосибирск. 1964. - С. 48-62.

10. Абрикосов Н.А., Банкина В.Ф., Порецкая Л.В., Скудкова Е.В., Чижевская С.Н. Полупроводниковая халькогениды и сплавы на их основе. // Москва. -Наука.- 1975.-220 с.272

11. Roseboom E.H. An investigation of the system Си S and some natural copper sulfides between 25 and 70Q° CJi EconHeoI - 1966. - V. 61.- N 4. - P. 641-672.

12. Boettcher A., Hasse G., Treupel H.Z. Untersuchungen über die Structuren und die Strukturumwandlungen der Sulfide, Selenide des Silbers und des Kupfers. // Z.angem.Phys. 1955. - Bd. 7. -H. 10. - S. 478 - 487.

13. Rahlfs P. Uber die Kubischen Hochtemperaturmodificationen der Sulfide, Selenide und Telluride des Silbers und des einwertigen Kupfers. // Z. phys.Chem. -1936.-Bd. 31B.-H. 2.-S. 157 -171.

14. Borchert W. Gitterumwandlungen in System Cu2xSe.// Z. Kristallogr. 1945. -Bd. 106.-H. l.-S. 5-24.

15. Грыцив B.H., Венгель П.Ф., Томашик B.H. Тройная система Си, Pb, Se, Те. //Неорганические материалы. 1996. - Т. 32. - N 2. - С. 142-145.

16. Anderko К., Schubert К. Untersuchungen in System Kupfer-Tellur.// Z. Metallkunde. 1954.-Bd. 45.-M. 6. - S. 371--378.

17. Рогачева E.H. Отклонения от стехиометрии и свойства CuGaTe2. // Неорганические материалы. 1997. - Т. 33. - N 11. - С. 1336-1339.

18. Wiegers G.A.The crystal structure of the low-temperature form of silverselenide. // Arner. Mineralogist. 1971. - V. 56. - N 11-12. - P. 1882-1888.

19. Sakuma Т., Aoyama T. Diffuse neutron scattering from superionic phase of Ag2Te. // Solid State Ionics. 1996. - V. 86-88. - P. 227-230.

20. Tompson R.M., Peacock M.A. Rowland J.F., Berry L.G. Empressite and "stuetzite".// Amer. Mineralogist. 1951. - V. 36. - N 5-6. - P. 458-470.

21. Djurle S. An X-ay study on the system Ag-Cu-S. // Acta Chem. Scand. - 1958. - V. 12. - N 7. - P. 1427-И36.

22. Бондарь H.B. Выращивание и свойства кристаллов твердых растворов CuxAgi.xInS2. // Неорганические материалы. 1998. - Т. 34. - N 1. - С. 16-19.

23. Frueh A.J., Czamanske G.K., Knight Ch. The crystallography of eucarite, CuAgSe. // Z.Kristallogr- 1957. Bd. 108. - H 5-6. - S. 389-396.

24. Порай-Кошиц H.A., Бокий Г.Б. Кристаллические структуры тройных и более сложных сульфидов, селенидов и теллуридов. // В сб. Кристаллические273структуры арсенидов, сульфидов, арсеносульфидов и их аналогов. Новосибирск. 1964. - С. 85-93.

25. Tubandt С., Reinhold Н. Uber die Leitfähigkeit des schwerfelsilbers. // Z.Eleetraehem. -1931. B4. 37. - №. 5-6. - S-. 589-593.

26. Reinhold H., Mohring H. Bildungsgeschwindigkeit und electrische Leitfähigkeit des a- Schwerfelsilbers. Ein Beitrag zur Kentnis des Anlaufvorgandes. // Z.phys.Chem 1935. - Bd. 28. - H 2. - P. 178-188.

27. Hebb M.H. Electrical conductivity of silver sulfide. // J.Chem. Phys. 1952. - V. 20.-Nl.-P. 185-190.

28. Wagner C. Investigation of silver sulfide. // J.Chem. Phys. 1953. - V. 21. - N 10. - P. 1819-1827.

29. Wagner B.J., Wagner C. Investigations of cuprous sulfide. // J.Chem. Phys. -1957. -V. 26. N- 7. - P. 1602-1606.

30. Lorenz G., Wagner C. Investigations of cuprous selenide and cuprous tellurides. // J.Chem. Phys. 1957. - V. 26. - N 7. - P. 1607-1608.

31. Valverde N. Coulometrische Titrationen zur Bestimmung des Homogenitatsbereiches von festem Silbersulfid, Silberselenid und Silbertellurid. // Z. Phys. Chem., N.F. 1970. - Bd. 70. - H. 3-4. - S. 113-127.

32. Болтакс Б.Н. Диффузия в полупроводниках. //Москва. Физматгиз. - 1961. - 320 с.

33. Сорокин Г.П. О химической связи в соединениях CU2S, Cu2Se и Си2Те. // Ж. Физич.химии. 1966. - V. 40. - N 4. - Р. 838-841.

34. Hirahara Е. The physical properties of cuprous sulfide semiconductors. // J.Phys.Soc.Japan. -1951. V. 6. - N 6. - P. 422-427.

35. Hirahara E. The electrical conductivity and isothermal Hall effect in cuprous sulfide semiconductor. // J.Phys.Soc.Japan. 1951. - V. 6. - N 6. - P. 428-436.

36. Гасанова H.A. О некоторых свойствах ß-Cu2S. // Изв. АН Азерб. ССР, сер. физ.-мат.и техн.наук. 1963. - N 3. - Р. 91-93.

37. Сорокин Г.П., Параденко А.П. Электрические свойства Cu2S./H3B. Вузов серия физ. 1966. - N 5. - Р. 91-95.274

38. Abdullaev G.B., Aliyarova Z.A., Zamanova E.H., Asadov G.A. Investigation of the electric properties of Cu2S single crystals. // Phys. Stat.sol. 1968. - V. 26. - N h - P: 65-68.

39. Okamoto K., Kawai S., Electrical conduction and phase transition of copper sulfides. // Japan J.Appl.Phys. 1973. - V. 12. - N 8. - P. 1130-1138.

40. Ishikawa T., Miyatani S. Electric and ionic conduction in Cu2§Se, Cu2sS, Cu2 s(Se, S). // J. Phys. Soc. Japan. 1977. - V. 42. - N 1. - P. 159-167.

41. Okamoto K., Kawai S., Kiriyama R. Electrical and magnetic properties of Cu3Se2 and some related compounds. // J. Phys. Soc. Japan. 1969. - V. 8. - N 6. -P. 718-724.

42. Ogorelec Z., CelustkaB. On the relation between electrical conductivity and phase transition of non-stoichiometric cuprous selenides. // J. Phys. Chem.Solds -1969. -V, m —N2. -P. 149-155.

43. Горбачев B.B., Охотник A.C., Щиндова JI.C., Путилин И.М. Механизм электро- и теплопереноса в Си2Те. // Неорг.матер. 1973. - Т. 9. - N 12. - С. 2085-2^)89.

44. Miyatani S., Mori S., Yanagishara M. Phase diagram and electrical properties of Cu2.§Te. // J. Phys. Soc. Japan. 1979. - V. 47. -N 4. - P. 1152-1158.

45. Конев B.H., Якшибаев P.A., Герасимов А.Ф., Кудинова В.А., Кочеткова А.А. Исследования ионной проводимости в халькогенидах меди, серебра и их твердых растворах. // Деп. ВИНИТИ. №2946-78. С. 1 - 11.

46. Junod P. Relations entre la structure cristalline et les propriétés électroniques les combinasions Ag2S, Ag2Se Cu2Se.// Helv. Phys. Acta. 1959. - V. 32. - N 6-7. - P. 567-600.

47. Астахов О.П., Голышев В.Д., Сгибнев И.В. Подвижность и эффективная масса электронов в Ag2S и сплаве Ag2SoisTeoi5- Н Неорг.матер. 1973. - Т. 9. - N 5.-G. 844-^43.

48. Shukla А.К., Schmalzried H. Electron transport studies of a-Ag2S. HZ. Phys. Chem. N.F. -1979. -Bd. 118. H. 1. - S. 59-61.

49. Miyatani S. a-Ag2S as a mixed conductor. // J. Phys.Soc.Japan. 1968. - V 24. - N12. - P. 328-336;275

50. Bonnecase G., Lichanot A., Grombs S. Propriétés électroniques et electrogalvaniques du sulfure d'argent a-domaine d'existence. // J.Phys.Chem.Solids. 1978 - V. 39. - N 10. - P. 813-821.

51. Укше E.H., Букун Н.Г. Твердые электролиты. // M.: Наука. 1977. - 176 с.

52. Чеботин В.Н., Перфильев М.В. "Электрохимия твердых электролитов". // Моекваг Химия. - 1978. 312 с.

53. Rickert H. Zur Kinetik der Sulfidierung von Silber und Kupfer in flussigem Schwefel. HZ. Phys. Chem. N.F. 1960. - Bd. 23. - H. 3. - S. 355-374.

54. Okazaki H. The electrical conductivity of silver sulfide. // J. Phys. Soc. Japan. -1967.-V 23.- N 2.- P. 355-358.

55. Bartkowics I., Mrowec S. Ionic ocnductance of silver sulfide and diffusion mechanism of silver ions in a-Ag2S. // Phys.stat.sol.(b). 1972. - V 49. - N 1. - P. 101-104.

56. Miyatani S. On the polarisation of silversulfide. // J. Phys.Soc.Japan. 1955. -V 1ÔT-N-9.-P. 786-793.

57. Valverde N. Ionen- und Elektronen-Bewegung in festem Silbersulfid, Silberselenid und Silbertelluride. // Z.phys.chem. N.F. 1970. - B. 70. -N 3-4. - S. 128-138.

58. Koebel M., Ibl N., Frei A.M. Konductivities and kinetic studies of silver-sensing electrodes,// ElectrochemActa, 1974-V. 19. - N 2. - P. 287-295.

59. Lazzari M., Bicelli L.P., Razzini G., Rivolta В., Romagnani C. Electronic conductivity of the polymorphous ß-variety of silver sulfide with various compositions and various temperatures. // Gazz.Chim.Ital. 1974. - V. 104. - N 2. - P. 139-147.

60. Bonnecase G., Lichanot A., Grombs S. Propriétés electrogalvaniques et électroniques du sulfure d'argent ß-domaine d'existence. // J.Phys.Chem.Solids. -1978- V. 39. N2. - P. 299-310.

61. Reye H. Zustandsdiagramm Ag S im Bereich der Verbindung Ag2-sS. // Z.phys.chem. N.F. - 1980. -B. 119. -H. 3. - S. 251-254.276

62. Yushina L.D., Tarasov A.Ya., Karpachev S.V. Some electrochemical phenomena in the mixedionic-electronic conductors. // Electrochim.Acta. 1977. -V. 22. - N 9. - P. 797-300.

63. Weiss K. Fehlordnung der Kationen in ß-Ag2S. // Z.Naturforsch. 1969. - В. 24a.-H. 2.-S. 184-185.

64. Conn J.B., Taylor R.C. Thermoelectric and crystallographic properties of Ag2Se. It Elcctrochem.Soc. I960. - V. 107. - N 12: - P. 977-982.

65. Айвазов A.A., Охотин A.C., Гуцев А.Ф. Теплопроводность селенида серебра в твердом и жидком состоянии. // Изв.ВУЗов, сер.физика. 1971. - № 4.-С. Ь28~р0.

66. Epstein A.S. Kulifay S.M., Stearns R.I. Energy gap of ß-silver selenide. // Nature. 1964. - V. 203. - N4947. - P; 856.

67. Dalven R., Gill R. Energy gap in ß-Ag2S. // Phys.Rev. 1967. - V. 159. - N 3. -P. 645-649.

68. Dalven R., Gill R. Electrical properties of ß-Ag2Te and ß-Ag2Se from 4.2° to 300° bL.// J.AppLPhys^- 1967. V. 38.- N 2.- P. 753-756.

69. Miyatani S. Ionic conduction in ß-Ag2Te and ß-Ag2Se. // J. Phys.Soc.Japan. -1959. V 14. - N 8. - P. 996-1002.

70. Miyatani S., Toyota Y., Yanagishara Т., Iida K. a-Ag2Se as a degenerate semiconductor. // J. Phys.Soc.Japan. 1967. - V 23. - N 1. - P. 35-43.

71. Rom I., Sitte W. Composition dependence of chemical diffusion coefficient and ionic conductivities of a'- and a-Ag2Te. // Solid state Ionics. 1994. - V. 70-71. -P. 147-152.

72. Appel J. Uber elektrische and optische Eigenschaften des Silbertelluride Ag2Te. // Z. Naturforsch. 1955. - Br 10 a. - fr. 7. - St 530-541.

73. Жузе В.П., Цидильковский И.М., бартницкая Т.С. Термомагнитныеявления в теллуриде серебра. // Ж.техн.физ. 1958. - Т. 28. -N 8,-С. 1646-Кр50.

74. Taylor P.F., Wood С. Thermoelectric properties of Ag2Te. // J.Appl.Phys. -1961,-V. 32.-N I.-P. 1-3.277

75. Wood С., Harrap V., Kane W.M. Degeneracy in Ag2Te. I I Phys.Rev. 1961. -V. 121.-N4.-P. 978-982.

76. Miyatani S. Electrical properties of p-Ag2Te and p-Ag2Se. // J. Phys.Soc.Japan.- 195&, V T3,-N 4 —P. 341-350.

77. Miyatani S., Yokota I. Galvano- and thermomagnetic effects in a-Ag2Te. // J. Phys.Soc.Japan. 1959. - V 14. -N 6. - P. 750-754.

78. Wagner C. Galvanische Zellen mit festen Electrolyten mit mischter Stromleichtung. // Z. Electrochem. 1956. - Bd. 60. - N 1. - S. 4-9.

79. Bonnecase G., Lichanot A., Grombs S., Zanchetta J.V. Determination of the electronic Hall coefficients of a mixed conductors. Application to silver sulfide. // Phys.stat.sol.(a). - 1975 - V. 28. - N 2. - P. K171-K174.

80. Власов Ю.Г., Ермоленко Ю.Е. Ионная и электронная проводимость Ag2S-мембран ионоселективных электродов. // Электрохимия. 1981. - Т. 17. - N 9.- G. B&W-307.

81. Власов Ю.Г., Ермоленко Ю.Е. Ионная и электронная проводимость сульфида серебра .// Тез. VII Всесоюз. конф.по физической химии и электрохимии расплавленных и тверд, электролитов, Свердловск, 1979. Изд. УНЦ АН СССР. - Т.З, Тверд, электролиты. - С. 98-99.

82. Власов Ю.Г., Ермоленко Ю.Е. Ионная и электронная проводимость Ag2S-мембран ионоселективных электродов // Сб. "Ионный обмен и ионометрия". Вып. 3. Ленинград. - Изд. ЛГУ. - 1982. - С. 162-173.

83. Vlasov Yu.G., Ermolenko Yu.E. Ionic and electronic conductivity of Ag2S membranes of ion-selective electrodes // Acta Chim.Hung. 1984. - V. 117. - N 2. -P. 189-196.

84. Мурин A.H., Лурье Б.Г., Тарлаков Ю.П. Электропроводность и диффузия серебра в иодистом серебра при высоких давлениях. // Физ.твердого тела. -1961. Т. 3. - Вып. 11, - С. 3299-3305.

85. Isumi Y., Miyatani S. A polymorf of Ag2Te. // J. Phys.Soc.Japan. 1973. - V 35. —N 2. —P. 312.

86. Ермоленко Ю.Е. Электрические свойства a-Cu2xS. // Сб. Химия и физика твердого тела. Ленинград. - Изд. ЛГУ. - 1980. - С. 56-61.278

87. Ishikawa Т., Miyatani S. Electric and ionic conduction in Cu2gSe, Cu2gS and Cu2.5(Se,S). // J. Phys.Soc.Japan. 1977. - V 42. -N 1. - P. 159-167.

88. Власов Ю.Г., Ермоленко Ю.Е., Колодников B.B. Физико-химическое исследование системы Ag2Se-Cu2Se.// В кн. физическая химия и электрохимия расплавленных и тверд, электролитов. Т.3,Тверд, электролиты. -Свердловск. - УНЦ АН СССР. - 1979. - С. 99-100.

89. Miyatani S. Electronic and ionic conduction in (AgxCu2.x)2Se. // J. Phys. Soc. Japan. 1973. - V. 34. - N 2. - P. 423-432.

90. Miyatani S., Miura Y., Ando H. Mixed conduction in AgCuSe. // J. Phys. Soc. Japan. 1979. - V. 46. - N 6. - P. 1825-1832.

91. Агаев М.И., Алекперова Ш.П., Заргарова М.И. Физико-химическое исследование систем Ag2X Cu2X (X=S, Se). // Докл. АН Азерб.ССР. - 1971. -Т. 27.-N5.-С. 20-23.

92. Flugare W.H., Huggins R.A. Ionic transport in some Agl-structured solid solutions. // J. Phys. Chem.Solids. 1973. - V. 34. - N 8. - P. 1199-1204.

93. Takahashi T. Solid-state ionics: High silver conductivity of the system Agl-Ag2S. // J. Appl. Electrochem. 1973. - V. 3. - P. 79-83.

94. Fast Ion Transport in Solids. // Ed. W. Van Gool. North Holland. Publish Co. -1973.-680 p.

95. Takahashi Т., Nomure E., Yamamoto O. Fast ion transport in the system Agl-Ag2S04. //J. Appl. Electrochem. 1972. - V. 2. - P. 51-56.

96. Takahashi Т., Ikeda S., Yamamoto O. Ionic conductivity of solid electrolyte Ag7l4P04. // J. Electrochem.Soc. 1972. - V. 119. - N. - P. 477-481.

97. Takahashi T. Recent development of silver and copper ion conductor materials. // In "Fast ion transport in solids" Elsevier. North Holland Inc. - 1979. -P. 521-526.

98. Becken R.B., Haase A.T., B.H. Hoerman, S.G.Klawikowski The effect of non-stoichiometry in Ag3SBr. // Solid State Ionics. 1998. - V 113-115. - P. 509-513.

99. Wado H., Ishii M., Onoda M., Tansho M., Sato A. Preparation, crystal structure, ionic conductivity of the new compound AggTiS6- // Solid State Ionics. -1996. V86-SS. - P. 159-T63.279

100. Citroni M., Federico M., Mandanici A., Mustareli P., Tomasi C. A.C. conductivity in (AgI)ix(Ag2Mo04)x ionic glasses in the 77-300 K temperature region. // Solid State Ionics. 1998. - V 113-115. - P. 681-683.

101. Bychkov E., Bychkov A., Pradel A., Ribes M. Percolation transition in Ag-doped chalcogenide glasses: comparison of classiacl percolation and dynamic

102. Boris A., Hattori T., Ishigame M. Barrier photo-emf studies of electronic transitions in a-RbAg45. // Solid State Ionics. 1996. - V. 86-88. - P. 273-280.

103. Bondarew V.N., Pichitsa P.V. A dendride model of current instability in RbAg4l5. // Solid State Ionics. 1994. - V. 70-71. - P. 72-76.

104. Despotuli A.L., Shestakov A.A., Luchkova N.V. An external electric field effect in electronic beam lithography of RbAgJs solid electrolyte film. // Solid State Ionics. 1994,-V. 70-71.-P. 130-136.

105. Matic A., Boerjesson L. Changes in the structure AgI-AgPC>3 around the glass transition temperature. // Solid State Ionics. 1996. - V. 86-88. - P. 421-424.

106. Minami T., Saito T., Tatsumisago M. Preparation and characterization of a-Agl frozen superionic glasses. // Solid State Ionics. 1996. - V. 86-88. - P. 415420.

107. Bychkov E., Bychkov A., Pradel A., Ribes M. Percolation transition in Ag-doped chalcogenide glasses: comparison classical percolation and dynamic structure models. H- Solid-State Ionics. V998. - V. 113-115. - P. 691-696.

108. Curtoni M., Federico M. Mechanism relaxation in (AgI)ix(Ag2Mo04)x ionic glasses. // Solid State Ionics. 1998. - V. 113-115. - P. 677-680.

109. Fanggao C., Sanders C.A. Hydrostatic pressure effects on a.c. conductivity of the AgP03 and (Ag2S)i.xCAgP03)x superionic glasses. // Solid State Ionics. 1996. - V. 86-&&. P. 425-429.

110. Takahashi K., Shishitsuka K. Characteristic features of ionic conduction in Agl-Ag20-V205 glasses. // Solid State Ionics. 1998. - V. 113-115. - P. 685-690.

111. Kusakabe M., Ito Y., Arai M. Ionic conductivity in copper-dissolved a-Agl. // Solid State Ionics. -1996. V. 86-88. - P. 231-234.- SoM Sfat^Ionies. 1998. - V 113-115. - P. 691-696.280

112. Becken R.B., Jetzer W.L., Smith D.R. Ionic conductivity in Cd-substituted Ag3SBr. // Solid State Ionics. 1994. - V. 70-71. - P. 176-179.

113. Swaminatham V.S., Balaya P., Sunandana C.S. Rapid synthesis and characterization of NELtAg^. // Solid State Ionics. 1994. - V. 70-71. - P. 163166.

114. Aniya M., Wakamura K. Temperature dependence of the dynamical effective charge in Ag3SI. // Solid State Ionics. 1996. - V. 86-88. - P. 183-186.

115. Reuter В., Hardel K. Uber die Hochtemperatur-modification von SrlbersttlMiocM // Naturwiss. -1964. Bd. 48. H. 6. - S, Ш— 162.

116. Takahashi Т., Yamomoto O. The Ag/Ag3SI/l2 solid-electrolyte cell. -Electrochim. Acta. 1966; -V. Ih - N 7. - P. 779-789.

117. Широков Ю.В., Пушков Б.И., Боровков B.C., Луковцев П.Д. Исследования проводимости твердого электролита Ag3SI. // Электрохимия. -1972. Т. 8. - №4. - С. 579-583.

118. Власов Ю.Г., Ермоленко Ю.Е., Николаев Б.А. Диффузия серебра и ионная проводимость в твердом электролите Ag3SI // Электрохимия. 1981. -Т. Т7. - №10, - G. 1448-4453.

119. Власов Ю.Г., Ермоленко Ю.Е., Колодников В.В., Глазунов С.В. Диффузия серебра и ионная проводимость в твердом электролите Ag§HgS2l6- П Электрохимия. 1985. - Т. 21. -№ 8. - С. 1113-1116.

120. Murch G.E. On the transport mechanism in solid electrolytes. // Solid State Ionics. 1982. - V. 7. - P. 177-182.

121. Власов Ю.Г., Ермоленко Ю.Е., Глазунов С.В. Диффузия и ионная проводимость в системе AgI-Ag2S-HgI. // VIII Всесоюзной конференции по физической химии и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов. Ленинград. - Наука. - 1983. - Т. 3. - С. 87.

122. Strom U. Disorder phenomena in (3-alumina. // Solid State Ionics. 1983. - V. 8. -N4. - P. 255-279.

123. Almond D.P. , Duncan G.K., West A.R. The determination of hopping rates and carrier concentrations in ionic conductors by a new analysis of ac conductivity. // Solid State Ionics. 1983. - V. 8. - N 2. -P. 159-164.281

124. Graham L.J., Chang R. Temperature and pressure dependence of the elastic properties of RbAgA. // J.Appl.Phys. 1975. - V. 46. - N 6. - P. 2433-2438.

125. Hibma T. Gradual solid electrolyte transition in (C5H5NH)Ag5I6. // Phys.Rev.B. 1977. - V. 15. - N 12. - P. 5797-5799.

126. Hibma T. The mixed conductors properties of AgCrS2.// Solid State Comm. -1980.-V. 33,-N4.-P. 445-448.

127. Физика суперионных проводников. // Под ред. Саламона М.Б. Рига. -Зинатнег -1982. - 3^5 с.

128. Зекунде А. А., Букун И.Г., Слайдинь Г .Я. Получение и электропроводность твердого электролита (CsHslSfflQAgsIô. // Изв. АН Латв. ССР. Сер. Хим. - 1978. г № 6. - С. 677-680.

129. Vlasov Yu.G., Ermolenko Yu.E., Glazunov S.V., Kolodnikov V.V. Diffusion of silver and ionic conductivity in the solid electrolytes Ag8HgS2Ï6 and AgôLtWC^. // Solid State Ionics. 1989. - V. 34. - P. 157-160.

130. Chiodelli G., Magistris A., Schiraldi A. Ag3SBr and Ag3SI ionic conductivity of their modifications in the range 93 573 K. // Z.phys.chem. N.F. - 1980. - B. 118.-H. l.-S. 177-183.

131. Punke K. Agl-type solid electrolyte. // Prog.Solid State Chem. 1976. - V. 11. -P. 373-390.

132. Маннинг Д. Кинетика диффузии атомов в кристаллах.// Москва. Мир. -1971.-310с.

133. Bentle G. Silver diffusion in a high-conductivity solid electrolyte. // J.Appl.Phys. 1968. - V. 39. -N 11. - P. 4036-4038.

134. Тиликс Ю.Е., Гоффман Б.Г., Скуиня A.A., Дзелме Ю.Р., Луговской В.К„ Укше Е.А. Коэффициент диффузии ионов Ag+ в твердом электролите AgRbI5. // Электрохимия. 1979. - Т. 15. - N 6. - С. 922-924.138. См. ссылку 4, с. 114.

135. Золотов Ю.А. Химические сенсоры. // Журн.аналит.химии. 1990. - Т. 45. -N 7.-С. 1255-1258.140. См.ссылку 5, стр. 1280.282

136. Vlasov Yu.G., Electrochemical studies of some solid state ion-selective electrodes. // Ion-Selective electrode, 3. Ed. Pungor E. - Budapest. - Akad. Kiado. -1981.-P. 147-176.

137. Vlasov Ytt.G. New soHd-stateion-selectlveelectrodes, Sensors for chemical analysis of solutions.// Frez. Z. Anal. Chem. 1989. - V 335. - N 1. - P.92-99.

138. Vlasov Yu.G., Ion-selective field effect transistors: different types and problems. // Ion-Selective electrode, 4. Ed. Pungor E. - Budapest. - Akad. Kiado.- 1985. -P. 245-282.

139. Slifkin L., Gowan W.Mc., Kim J.S. Effect of iodide on the ionic conductivity of Silver Halides // Photografic Sci. And Eng. 1967. - V 11. - N 1. - P. 79 -82.

140. Борисова З.У. Халькогенидные полупроводниковые стекла.//Ленинград. -ЛГУ, 1983. 344 с.

141. Baker С.Т., Trachtenberg I. Fe-ion-selective chalcogenide glass sensor. // J.Eleetechem. Soc. 1971. - V 118. -N-4. -P. 571 -578.

142. Vlasov Yu.G. Sensor R&D in the former Soviet Union. // Sensors&Actuators.- 1993. —V. В15-16. P. 6-15.

143. Vlasov Yu.G., Bychkov E.A. Chalcogenide glass chemical sensors:relation ship between ionic response,surface ion exchange and bulk membrane transport.// JEleetroanal.Chem. 1994,- V. 3-78, —P. 201-204.

144. Vlasov Yu.G., Bychkov E.A., Seleznev B.L., Miloshova M.S. Ion-implanted chalcogenide glasses as membrane materials for solid-state chemical sensors. // Sensofs&Aetuators, 1992. - V. 7R. - P. 501-504.

145. Membrane-oxide semiconductor field-effect transistor (MOSFET) sensors.// Mikrochim.Acta. 1991. - V. 11. - P. 363-377.

146. Vlasov Yu.G., Bychkov E.A., Medvedev A.M. Copper ion-selective chalcogenide glass electrodes.// Anal.Chim.Acta, 1986, v. 185,137-158

147. Vlasov Yu.G., Bychkov E.A. Diffusion of silver and ionic conductivity in the solid electrolytes Ag8HgS2I6 and Ag6L,W04.// Anal. Lett. 1989. - V 22. - N 5. -P. 1125-1144.

148. Vlasov Yu.G., Bychkov E.A. Ion-selective chalcogenide glass electrodes.// lon-Seleetive electrode Rev. 1987. - V 9. - N1. - P. 3-92.283

149. Solid state chemical sensors.// Ed. Janata J., Huber R.J. Orlando-Philadelphia.- Acad.Press. 1985.-211 p.

150. Bergveld P., Sibbald A. Analytical and biomedical applications of ion-selective field-effect transistors. // Amsterdam; Oxford; New-York; Tokyo. -Elsevier. 1988. - 172 p.

151. Власов Ю.Г., Лауринавичус В.А., Тарантов Ю.А., Братов А.В., Розга Р.Ю. Сенсор мочевины на основе рН-чувствительного полевого транзистора.// Журн.аналит.химии. 1989. - Т. 44. -N 9. - С. 1651-1653.

152. Власов Ю.Г., Братов А.В. Исследование ионоселективных полевых транзисторов (рН-чувствительный ИСПТ).// Журн.прикл.химии. 1987. - Т. 60. - N4. - С. 755-760.

153. Власов Ю.Г., Братов А.В. Исследование ионоселективных полевых транзисторов (ИСПТ). Вольт-фарадные характеристики и рН-чувствительность системы раствор элeктpoлитa-SiзN4-Si02-Si // Электрохимия. 1981. - Т. 17. -N 4. - С. 601-605.

154. Власов Ю.Г., Братов А.В., Тарантов Ю.А. Исследование системы раствор элeктpoлитa-Zr02-Si02-Si как основы для ионоселективного полевого транзистора // Журн.прикл.химии. 1985. - Т. 58. - N 6. - С. 1270-1274.

155. Бак Р.П., Власов Ю.Г., Хаклеман Д.Е. Ионоселективные электроды на основе полевых транзисторов (ИСПТ) с мембраной из AgCl-AgBr, чувствительные к ионам Ag+3r >СГ.// Журн.прикл.химии. 1979. - Т. 52. - N 11. -С. 2604-2604.

156. Vlasov Yu.G., Hackleman D.E., Buck R.P. Fabrication of a silver, chloride and bromide responsive ion selective field effect potentiometric sensor //Anal. Chem. 1979. V. 57. - N 9т - P. 1570-1-571.

157. Власов Ю.Г., Тарантов Ю.А., Летавин В.П., Барабан А.П. О чувствительности к ионам фтора системы раствор электролита-8Ю2-8^ используемой в ионоселективных полевых транзисторах.// Журн.прикл.химии.- 1982. Т. 55; - С. 1340-4314.

158. Vlasov Yu.G., Tarantov Yu.A. Development of ISFET using glassy solid electrolytes. // Chemical Sensors Technology. Ed. T. Seiyama, Kodansha: Elsevier. 1989: - V. 2v - P. 173489.

159. Vlasov Yu.G. New solid-state ion-selective electrodes sensors for chemical analysis of solutions. // Fresenius Z.Anal.Chem. - 1989. - B. 335. - P. 92-99.

160. Proceedings of Eurosensors XII. Southampton, 1998. // Sensors and Actuators. -1999. V. B57. -N 1-3. -P. l-$64.

161. Eurosensors XIII. // Book of abstracts. The Hague. 1999. - 570 p.

162. V Всероссийская конференция «Электрохимические методы анализа». // Тезисыдокладов. Москва. 1999, - 258 с.

163. Ионоселективные электроды. / под ред. Р. Дарста. Пер.с англ. М. Мир. 1972. 430 с. (Росс Д. Ионоселективные электроды с твердыми и жидкими мембранами. // В кн. С. 63 94).

164. Frant M.S., Ross J.W. Method and apparatus for detecting ionic activity. -Pat.USA. -3.591.464.-(06.07.1971).

165. Orion Research. Analytical methods guide. // The eighth edition. Cambridge. USA.- 1977.-33 p.

166. Semler M., Manek B. Ion-selective electrodes "Crytur". // In Ion-selective electrodes 2. Ed. Pungor E. Budapest. - Akad.Kiado. - 1978. - P. 529-538.

167. Schmidt E., Pungor E. Studies on sulfide selective membrane electrodes. // Anal: Lett. 1971. V. 4-. - N 10. - P. 641-652.

168. Mascini M., Liberti A. Preparation and some analytical applications of a new sulfide-selective heterogeneous membrane electrode. //Anal. Chim.Acta. 1970. V. 51.-N2.-P. 231-237.

169. Vesely J., Jensen O.J. Nicolaisen B. Ion-selective electrodes based on silver sulfide.// Anal. ChmtAeta. 1972. V. 62. - NT. - P. 1-13.

170. Лакшминараянайах H. Мембранные электроды. // Ленинград. Химия. -1979. - 360 с.

171. Hirata H., Higashiyama К. Ion-selective chalcogenide electrodes for a number of cations.// Talarrta. 1972 . - V. 19. - N4. - P. 391-398.

172. Higashiyama K.5 Hirata H. Device for measuring an activity of cupric ions. // Pat.USA. 3,809.637 - (7.05.1974).

173. Мацусита дэнки санге К.К. Электрод для определения концентрации ионов. // Пат.Японии. №52-12592. - (8.04.1977).

174. Мацусита дэнки санге К.К. Электрод для измерения химической активности ионов в растворе. // Пат.Японии. №52-41679. - (19.10.1977).

175. Agence Nationale de Valorisation de la Recherche. Electrodes spécifiques, et procédés pour leur fabrication. // Pat.France. 2.268.264. - (19.12.1975).286

176. Sekerka I., Lechner J.F. Behavior of ion selective electrodes based on silver or mercury sulfide, selenide and telluride matrics.//Anal.Lett. 1976. - V. 9. - N 12. -ft Ш99-ЫЮ.

177. UmesawaY., Imanishi Y., Sawaturd K., Fujiwara S. Super high sensitivity of CuSe-Ag2S solid membarne Си (II) ion selective electrode in several metalbufer solutions. // Bull.Chem.Soc.Japan. 1979. - V. 52. - N 3. - P. 945-946.

178. Ito K., Matsuda N., Ikeda S, Nakagawa G. Occurrence of silver copper sulfide, Cuo.45Ag1.55S, in mixed sulfide active materials for copper (II) ion-selective electrodes // Denki Kagaku. 1980. - V. 48. - N 1. - P. 16-20.

179. Bourgognon H., Fombon J.J., Lanchelot F., Paris J., Roubin M., Tacussel J. Etude et mise au point d'electrodes spécifiques a membrane solide polycristalline pour la determination des ions cuivre. // Analusis. 1980. - V. 8. - N 7. - P. 296299.

180. Мацусита дэнки санге K.K. Способ изготовления электродной пленки для измерения количества активных ионов меди. // Пат. Японии. N52-28712. -(27.07.1977).

181. Hattori M., Maeda T. Procédé de fabrication de membranes a selectivite ionique pour des electrodes et nouveaux produite ainsi obtenus. // Pat.France. -N2.206.132.-(12.07.1974).

182. Matsushita Electric Industrial Co, Production of electrodes. // Pat.Great Britain. N1.408.356. - (1.10.1975).

183. Hirata H., Higashiyama К., Date К. Copper (I) sulfide ceramic membranes as selective electrodes for Си (II).// Anal.Chim.Acta.- 1970. V. 51. - N 2. - P. 209212.

184. Hirata H., Arai M. Device for measuring an activity of cupric ions. // Pat.USA. N3.669.862. - (13.06.1972).

185. Hulanicki A., Trojanowicz M., Cichy M. Chalcocite copper membrane eleetFodeV/Talanta. -1976. V. 23. - Ni. - ft 47-50.

186. Vesely J., Jindra J., Gregr J. Material pro activni casti electrod pro stanovovani aktivity iontu. //Pat.CSSR. N176.359. - (15.01.1979).287

187. Vesely J. Selektive kuppferelectrode. 11 Coll.Czech.Chem.Commun. 1971. -V. 56, -Nil. -P. 3364-3369.

188. Гордиевский А.Б., Вишняков А.В., Жуков А.Ф., Штерман В.С, Урусов Ю.А. Мембранный индикаторный электрод.// Авт.свид.СССР. №493.721. -(24.07.1973); Бюлл.изобр. - № 44. - 1975.

189. Neshkova М., Sheytanov Н. Ion-selective electrodes with sensors of electrolytically plated chalcogenide coating. Part I.Copper ion-selective electrodes based on plated copper selenide. // J.Electroanal.Chem. 1979. - V. 102. - N 2. - P. 189-Д98.

190. Hirata H., Higashiyama K. Analytical study of the lead-selective ceramic membrane electrode. //Bull.Chem.soc.Japan. 1971. - V 44. - N 9. - P. 2420-2423.

191. Hirata H., Higashiyama K. New type of lead (Il)-ionselective ceramic membrane-electrode. //АпаГСЫтьAetar 1971. - V 54: - N 3. - P. 415-422.

192. Hirata H., Higashiyama K. Ion-selective lead selenide and lead telluride membrane-electrodes-. //Anal.Chim.Acta. -1971. V 57. -N2.-P. 476-477.

193. Гордиевский A.B., Штерман B.C., Сырченков А.Ю. Разработка и изготовление свинецселективного электрода. // Журн. Аналит.химии. 1972. -Т. 27.-N11.-С. 2170.

194. Vlasov Yu.G., Bychkov Е.А., begin A.V. New lead ion-selective chalcogenide glass electrodes. // Ion-selective electrodes, 4 Ed. Pungor E. - Budapest. - Akad. Kiador- 1985. - P. 657-677.

195. А.с.630576.//Ионоселективный электрод.//Власов Ю.Г., Ермоленко Ю.Е., Кочерегин С.Б., Колодников В.В. //Б.И.№40,1978.

196. Hirata Н., Higashiyama К. Ion-selective chalcogenide electrodes for a number of cations.// FreseniusZ.anal.Ghem- 1971. -B. 257. -N 1. S. 104-108.

197. Mascini M., Liberti A. Preparation and analytical evaluation of a new heterogeneous membrane-electrode for cadmium (II).// Anal. Chim. Acta. 1973. -V. 64. - Жг. - P.63r67.

198. Справочное руководство по применению ионоселективных электродов. // Под ред. Петрухина О.М. Москва. - Мир. - 1986. - 232 с.

199. Leest R.E. van der, Solid-state ion-selective electrodes for metal ions. // Analyst. 1977. - V. 102. - N 4. - P.509-512.

200. Anfalt Т., Jagner D. Ion-selective electrodes prepared for titration purposes by precipitation of a metal sulfide on a silver sulfide surface. // Anal. Chim. Acta. -1971. V. 56. - N 3. -P. 477-485.

201. Ruzicka J., Lam C.G. New type of solid-state ion-selective electrodes with insoluble sulfides or halides// Anal. Chim. Acta. 1971. - V. 53. - N 2. - P. 206-211.

202. Legin A.V., Bychkov E.A., Vlasov Yu.G. Analytical applications of chalcogenide glass chemical sensors in environmental monitoring and process control. // Sensors and Actuators B. 1995. - V 24-25. - N 6, - P. 309-311.

203. Tohge N., Tanaka M. Chalcogenide glass electrodes sensitive to heavy metal ions.// J.Non Cryst.Solids. 1986. - V. 80. - P. 550-556.

204. A. Guessons, J. Sarradin, P. Papet, K. Elkacemi, S. Belcadi, A. Pradel, M. Ribes Chemical microsensors based on chalcogenide glasses for the detection of cadmium ions in solution, Sensors and Actuators B. 1998. - V. 53. - P. 13-18.

205. Гордиевский A.B., Саввин Н.И., Штерман B.C., Жуков А.Ф., Сырченков А.Я., Левин А.С., Готгельф Ю.Е. Индикаторный мембранный289ионоселективный электрод.// Авт.свид. N 336584. - Бюл. 29. - 1973. -(25.06.1970.) -N 1452785/26-25.

206. Колесников В.А., Кокарев Г.А., Жилова М.Г., Громова Е.В. Способ изготовления мембраны ионоселективного электрода для определения концентрации ионов ртути (II).// Авт.свид. N 1.436.050. Бюл. . - 1973. -(29.04.1987.)-N4253735/31-25.

207. Neshkova N., Sheytanov Н. A new type of homogeneous chalcogenide ion-selective electrodes.// In: Ion-Selective Electrodes, 2. Ed. Pungor E. - Budapest. Akad.Kiado. - 1978. - P. 503-510.

208. A. Guessons, P. Papet, J. Sarradin, M. Ribes Thin films of chalcogenide glass as sensitive membranes-for the detection of mercuric ions in solution.// Sensors and Actuators. 1995. - V. B24-25. - P. 296-299.

209. Morf W.E., Kahr G., Simon W. Theoretical treatment of the selectivity and detection limit of silver compound electrodes.// Anal. Chem. 1974. - V. 46. - N 11. -P. 1538-1543.

210. Морф В. Принципы работы ионоселективных электродов и мембранный транспорт.//Москва. Мир. - 1985. - 280 с.

211. Fogg A.G., Al-Sibaai A.A., Burgess С. Ion-selective electrodes for determination of antimony and thallium based on water-insoluble basic dyesalts.//Anal.Lett. 1975. - V 8. -N 2. - P. 129-311.

212. Szczepaniak W., Ren K. Thallium (I)-selective electrodes based on liquid ion-exchanger containing OO-dideQyl hydrogen phosphorodithioate. // Anal.Chim.Acta. 1976. - V 82. -N 1. - P. 37-44.

213. Coetzee C.J., Boasson A.J. Caesium- and thallium (I)-sensitive liquidmembrane electrodes based on caesium and thallium tetrakis-(aaa-trifluoro-m-totyl) borates. // Anal.Chim.Acta. 1977. - V 92. - N 2. - P. 399-406.290

214. Coetzee С.J., BoassonA.J. Potentiometric studies with thallium (I) heteropoly acid salt-epoxy resin membranes. // Anal.Chim.Acta. 1973. - V 64. - N 2. - P. 300-305.

215. Malik W.H., Srivastava S.K., Rasdan P., Kumar S. Tungstoarsenates as ion-selective membranes for caesium and thallium (I) ions.// J.Electroanal.Chem. -1976,-V 72,-N1,-P. 111-114.

216. Malik W.H., Srivastava S.K., Bansal A. An epoxy resin-impregnated solid membrane electrode: estimation of thallium (I).// Indian J.Chem. 1983. - V 22A. -N.-P. 221-223.

217. Гордиевский A.B., Жуков А.Ф., Урусов Ю.И., Штерман B.C. Разработка и исследование селективных мембранных электродов. Сообщение 6. Электрод, селективный к ионам таллия. // Журн.аналит.химии. 1974. - Т. 29. N 7. -129S-1303.

218. Miloshova M.S., Seleznev B.L., Bychkov E.A. Chalcogenide glass chemical sensors for the determination of thallium in natttral and waste waters. // Sensors and Actuators. 1994. - V B18-19. - N 2. - P. 373-375.

219. Frant M.S., Ross J.W. Fluoride ion-selective electrode. // Science. 1966. - V. 154. - № Ют - P. 1553-1556.

220. Macdonald A.M.G., Toth K. Determination of fluoride ion using fluride selectiveeleetrode. // Anal Chim.Acta, -196&. V. 27. - N 1. - P. 63-67.

221. Hirata H., Ayuzawa M. A fluoride ion-selective electrode with solid inner contact. //Chem.Phys.Lett. 1974. - V. 31. - P. 1451-1454.

222. Frant MSv Fluoride-sensitive-membrane based on lanthanium fluoride. // Pat.USA. -3.431.182.-(1968).

223. Тарасянц P.P., Поцепкина P.H., Розе В.П., Бондаревская E.A. Фторидселективный электрод с мембраной на основе фторида лантана,291активированного европием. // Журн.аналит.химии. 1972. - Т. 27. - N 6. - С. 808-£13.

224. Midgley D. Detection limits of ion-selective electrodes. //Ion-Selec.Electrodes Rev. 1981. - V. 3. - P. 43-104.

225. Midgley D. Interpretation of non-ideal calibrations of ion-selective electrodes.// Anal. Chem. 1977. - V. 49-, - N 8. - P. 1211-1218.

226. Buffle J., Parthasarathy N., Haerdi W. Investigation of response mechanism of fluoride ion-selective electrode.//Anal, СЫт, Acta, 1974. - V. 68. -N 2. - P. 253260.

227. Hawkings R.C., Corriweau L.P.V., Kushneriuk S.A., Wong P.W. Dynamic response of the fluoride ion-selective electrodes.//Anal. Chim. Acta. 1978. - V. 102. - P. 61-83.

228. Buffle J., Parthasarathy N. A study of the behaviour of solid-state membrane electrodes. Part III. A model for the response time.//Anal. Chim. Acta. 1977. - V. 93. -N 1/2. - P. 111-120.246. См. ссылку 7, с. 212-219.

229. Mascini M., Liberti A. Analytical study of a new type of halide-sensitive electrode prepared from silver halides and thermoplastic polimers. // Anal. Chim. Acta, 1969. - V. 47. -N 2. -P. 339-345.

230. Sekerka I., Lechner J.F. Preparation and evaluation of halide ion-selective electrodes based on HgS matrics.// J.Electroanal.Chem. 1976. - V. 69. - N 3. - P. 339-344.

231. Камман К. Работа с ионселективными электродами.// Москва. Мир. 1980. -288 с.

232. James H.J., Carmack G.P., Freiser Н. Coated-wire ion-selective electrodes.// Anal. Chem: -19-72: V. 44. - N - P: 856-^57.

233. Daumert S., Wallace S., Flondo A., Backas L. Anion (thyocianate)-selective electrodes based on electropolimerised porphyrin films.// Anal. Chem. 1991. - V. 63,-N7.-P. 1676-1681.

234. Mascini М. Preparation and analytical evaluation of halide a thiocyanate solidstate heterogeneous membrane-electrode. // Anal. Chim. Acta. 1972. - V. 62. - N L-R 29-36.

235. Hwang T.L., Cheng H.S. Nitrate ion-selective electrodes based on complexes of 2,2v-bipyridine and related compounds as ion-exchanges. // Anal. Chim. Acta. -m-V. 106. N 2. 341-346.

236. Nielsen H.J., Hansen E.N. New nitrate-ion-selective electrode based on quarternary ammonium compounds in non-porous polymer membranes. // Anal. Chim. Acta. -1976.-V. 8-5. -N 1. P. 1-16.

237. Сырченков А.Я., Урусов Ю.И., Геминова M.A, Жуков А.Ф., Штерман B.C., Гордиевский А.В. Разработка и исследование селективных мембранных электродов. Сообщение 5. Электроды с анионными функциями. // Журн. Анализ химииг 1:9747 - Т. 29, - N St -С. 584-^87.

238. Luca С., Semenescu G., Nedea С. Electrochemical sensors. I. Liquidmembrane electrode for determinationof toluene-p-sulphonate, nitrate, iodide and perchlorate anions.// Revista Chim. 1974. - V. 25. - N 12. - P. 1015-1019.

239. Hulanicki A., Lewandowski R., Maj-Jurawska M. Determination of nitrate in water with a new construction of ion-selective electrode; //Anal. Chim. Acta. -1974.-V. 69.-N 2.-P. 409-414.

240. Nomura Т., Nakagawa G. Silver diethyldithiocarbamate membrane as a mtrate-ron-selective electrode. // Anal. Lett. 1975. - V.8. - № 12. - P. 873-878.

241. Nomura Т., Nakagawa G. Alkali-free magnesium phosphate glasses as nitrate-юп-seleetive materials for solid-state electrochemical sensors;// Bull.Chem.Soc. Japan. 1984. - V. 57. -N 6. - P. 1491-1493.

242. Koryta J. Theory and applications of ion-selective electrodes. Part 5a. / Anal. Chim. Acta: lr984. - V. 159. - N. - P. 1-46.

243. Koryta J. Ion-selective electrodes. // Ann.Rev.Mat.Sci. 1986. - V. 16. - N. - P. 13-27.293

244. Власов Ю.Г., Колодников В В., Ермоленко Ю.Е., Бычков Е.А., Осипова С. А. Состав мембраны ионоселективного электрода для определения активности ионов ртути (I) и (II)// А.с. №1081520. Б.И. №11. - 1984.

245. Guilbault G.G., Brignac P.J. Study of various inorganic phosphate salts impregnated in silicone rubber as potential indicating electrodes for phosphate ton^.// Anal. Chim. Acta. -1969. V. 41. - N-&- P. 1136-1138.

246. Beg M. N., Arshad M. Use a nickel phosphate membrane as an ion sensor with special reference to phosphate ion. // Indian J.Chem., Sect.A. 1988. - V. 27A. - N 5, - R 460-^62.

247. Midgley D. Solid-state ion-selective electrodes for potentiometrical determination of phosphate. // Talanta. 1979. - V. 26. - N 4. - P. 261-266.

248. Ihn G.-S., Nash C.F., Buck R.P. Monohydrogenphosphate-sensing electrode formulations. // Anal Chim, Acta.-1980. V. 41.-N121. -P. 101-109.

249. Novozamsky I., van Riemsdijk W.H. Behaviour of silver phosphate as the electroactive sensor in a phosphate-sensitive electrode. // Anal. Chim. Acta. 1976. -V. 85. -Nl- P. 41-46.

250. Vermes I., Grabner E.W. A phosphate sensor based on silver phosphate

251. Imaki M., Toriyama M., Higashiguchi I., Hirata К., Нага T. Phosphate-ion-selective electrode with solid membrane; its prototype and performances. //Sci.Eng.Rev.Doshisha Univ. 1980. - V. 21. - N 1. - P. 18-26.

252. Frueh A.J. The crystallography of silver sulfide Ag2S. // Z.Kristallographie. -1958.-B. 110.-S. 136-146.

253. Власов Ю.Г., Ермоленко Ю.Е., Исхакова O.A. Свинецселективные электроды на основе сульфидов свинца и серебра // Ж.аналит.химии. 1979. -Т.34. - № 8. - С. 1522-1526.I

254. Vlasov Yu. G., Ermolenko Yu.E. Polycrystalline ion-selective electrode. // US, Patent N5.344.547. Official Gazet- 1994. - V. 116. - N1. - Pr 351.

255. Власов Ю.Г., Ермоленко Ю.Е., Колодников B.B. Кадмийселективные электроды на основе смеси сульфидов кадмия и серебра. // Ж.аналит.химии. -1984т- Т. 36—№-5; С. 889-892.294

256. Крамарева Е.В., Косарева Л.А., Шульман В.М. Халькогениды. // Киев. -«Наукова думка» 1967. - 260 с.

257. Kielland J.J. Determination of the activity coefficients of the some ions in the solutions.// J.Amer.Chem.Soc. 1937. - V. 59. - P. 1675.

258. Власов Ю.Г., Колодников B.B., Бычков E.A., Ермоленко, Ю.Е. Черных

259. B.Г. Поликристаллическая мембрана ионоселективного электрода для определения активности ионов таллия (I). // A.c. №800858. Б.И. № 4. - 1981.

260. Власов Ю.Г., Ермоленко Ю.Е., Глазунов C.B. Диффузия и ионная проводимость в системе AgI-Ag2S-HgI. // VIII Всесоюзной конференции по физической химии и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов. Ленинград. - Наука. - 1983. - Т. 3. - С. 87.

261. Власов Ю.Г., Колодников В.В., Ермоленко Ю.Е., Бычков Е.А., Осипова

262. C. А. Состав мембраны ионоселективного электрода для определения активности ионов ртути (I) и (II). // A.c. №1081520. Б.И. №11. - 1984.

263. Власов Ю.Г., Колодников В.В., Ермоленко Ю.Е., Меркулов Е.В., Глазунов C.B. , Балашова В.Ф. Состав мембраны ионоселективного электрода для определения активности ионов ртути (II)// A.c. №1274455, 1987. Не подлежит опубликованию в открытой печати.

264. Илющенко М.А., Калугина С.М., Захаров В.А., Власов Ю.Г., Ермоленко Ю.Е., Колодников В.В. Теория и свойства потенциометрических датчиков чувствительных к ионам ртути (I) и (II).// Тезисы конф. ЭМА-94. Москва. -1994т - Gr 66.

265. Власов Ю.Г., Колодников В.В., Ермоленко Ю.Е., Глазунов С.В., Осипова С.А. Состав мембраны ионоселективного электрода для определения активности фосфат-ионов.// А.с. №1282702. 1987. - Не подлежит опубликованию в открытой печати.

266. Ермоленко Ю.Е., Власов Ю.Г., Узбекова Т.У. Нитратселективный электрод с кристаллической мембраной.// Ж.аналит.химии. 1993. - Т. 48. - № 12. -С. 2021-2024.

267. Власов Ю.Г., Ермоленко Ю.Е. Нитратселективный сенсор с кристаллической мембраной. // Тезисы международной конф. "Химические сенсоры-93". С-Петербург. - 1993. - С. 169.

268. Ermolenko Yu.E., Kolodnikov V.V., Al-Marok S. Vlasov Yu.G., The nitrate-selective sensor with crystalline membrane // Sensors&Actuators. 1995. - V. B26-27. -C. 369-371.

269. Власов Ю.Г., Колодников B.B., Ермоленко Ю.Е., Николаев Б.А., Глазунов С В., Чернов С.В. Фторидселективный электрод.// А.с.№1.408.340. -Бй№25т 1^88.

270. Власов Ю.Г., Ермоленко Ю.Е., Колодников В.В., Милошова М.С. Фторселективные электроды на основе монокристаллов фторида лантана, активированных кальцием // Ж.аналит.химии. 1980. - Т. 35. - № 4. - С. 691-¡594.

271. Власов Ю.Г., Кочерегин С.Б., Ермоленко Ю.Е. Разработка и исследование ионоселективных электродов на медь (II) на основе сульфидов меди и серебра // Ж.аналит.химии. 1977. -Т, 32. - № 9. - С. 1843-1845.

272. Власов Ю.Г., Бычков Е.А., Казакова Е.А., Рыкова Т.С., Борисова З.У., Ермоленко Ю.Е., Колодников В.В. Состав мембраны стеклянного электрода296для определения активности ионов серебра (его варианты). // A.c. №996926. -В-И-.Ш: Т983.

273. Власов Ю.Г., Бычков Е.А., Легин A.B., Ермоленко Ю.Е., Колодников

274. B.В., Милошова М.С. // Ионоселективный электрод с твердым контактом. // А.е. Ш.495.706. БИ№27. - 1989.

275. Ермоленко Ю.Е. Исследование халькогенидов серебра и меди, используемых в качестве мембран ионоселективных электродов. Автореферат на соискание ученой степени кандидата хим. наук.//Ленинград. ЛГУ. 1982. -16 с.

276. Власов Ю.Г., Колодников В.В., Ю.Е. Черных В.Г. Ионоселективные электроды на основе иодидов ртути (II) и таллия (I) для определения таллия (I). // Ж.аналит.химии. -1981. Т. 36. - № 7. - С. 1319-1322.

277. Власов Ю.Г., Ермоленко Ю.Е., Колодников В.В., Глазунов C.B. Микросенсор, высокоселективный к ионам ртути. //Всесоюзн. Конф. «Химические сенсоры-89». Ленинград - 1989. - С. 64-65.

278. Vlasov Yu.G., Ermolenko Yu.E., Kolodnikov V.V., Ipatov A.V., Al-Marok S. The mercury sensor for a flow- and batch injection.// Sensors&Actuators. 1995. -V. B24. - N 1-3.-C. 317-319.

279. Власов Ю.Г., Ермоленко Ю.Е., Колодников B.B., Николаев Б.А., Чернов

280. C.B. Динамика потенциала фторидселективных электродов в зависимости от электропроводности мембран на основе монокристаллов фторида лантана, активированных кальцием // Ж.прикл.химии. 1986. - Т. 59. - № 8. - С. 1874-1^76.

281. Власов Ю.Г., Ермоленко Ю.Е., Николаев Б.А. Динамика потенциала ионоселективных мембранных электродов на основе монокристаллов галогенидов серебра // Ж.аналит.химии. 1986. - Т. 41. - № 7. - С. 1192-1195.

282. Ermolenko Yu.E., Mourzina Yu.G., Vlasov Yu.G. The Dynamics of Solid State Chemical Sensors // Eurosensors XIII. The Hague, The Netherlands. - 1999. - P. 399-400.

283. Koebel M. Standard potentials of solid-state metal ion selective electrodes. // Anal.ehtm.Acta. 1974. - V. 46. -МП,- P-. 1559-1563.

284. Buck R.P., Shepard V.R. Reversible metal/salt interfaces and the relation of seeondkind and "all-solid-state" meinbraneelectrodes. // Anal. С hem. 1974. - V. 46.-N14.-P. 2097-2103.

285. Cammann K., Rechnitz G.A. Exchange kinetics at ion-selective membrane electrodes,//Anal. Che». 1976. - V. 48. -N6. -P. 856-862.

286. Koryta J. Theory and applications of ion-selective electrodes. Part I, II, III. / Anal. Chim. Acta. 1972. - V. 61. -N 3. -P. 329-411. 1977. - V. 91. - N 1. - P. 185. 1979.-V. 111.-N1.-P. 1-56.

287. Matsuda N., Nakagawa G., Ikeda S, Ito K. Disappearance and restoration of the function of copper (II) ion-selective electrodes // Denki Kagaku. 1980. - V. 48.-N3.-P. 199-202.

288. Ikeda S, Matsuda N., Nakagawa G., Ito K. Electrical conductivities in silver copper sulfide, Cuo.45Ag1.55S. // Denki Kagaku. 1979. - V. 47. - N 5. - P. 281-285.

289. Buck R.P. Crystalline and pressed-powder, solid-membrane electrodes. // In: Ion-selective electrode methodology. V. 1. - Ed. Covington A.K. - Florida. - Boca Raton. CRC Press Inc. - 1979. - 257 p.

290. Окунев M.C., Ударцева Т.Г., Корниенко О.И. Методы оценки селективности и рабочих пределов ионоселективных электродов. //В сб.: Труды Тюменского Гос. Университета. Тюмень. -1978.-С. 114-129.

291. Westall J.С., Morel F.M.M. Hume D.N. Cloride interference in cupric ion-selective electrode measurements. //- Anal.ehem. 1-979. - V. 51. - N 11. - P. 17921798.

292. Hirata H., Date K. The formation of mixed lead (II) sulfide-silver (I) sulfide membranes. //AnaLChem. 1971. - V. 4-3, -N2. - P.279-286.

293. Reuter В., Stein R. Potentiometrische Messungen mit einer sensitiven Elektrode auf der Basis Ag2S/PbS. // Z.Elektrochem. 1957. -B. 61. - S. 440-448.

294. Brodersen von K., Thiele G., Gorz G. Untersuchungen zur Struktur von Thallium (I) halogenomercuraten (II). // Z.anorg.allg.Chem. - 1973. - B. 401. -N-3-. - Sr^l7.

295. Лялин О.О., Тураева М.С. Электрохимическое изучение лантанфторидного электрода. //Электрохимия. 1977. - Т. 13. - N 2. - С. 256261.

296. Kauranen P. Preparation and some analytical application of a new fluoride selectivemembrane electrode. //Anal. Lett; -4977. V. 10; -N7. - P. 451-458.

297. Lindner E., Toth K., Pungor E. Dynamic characteristics of ion-selective electrodes.// Florida. CRC Press., Inc. Boca Raton. - 1988. - 136 p.

298. Lindner E., Toth K., Pungor E. Response time curves of ion-selective eleetmdes# Anaiv Che». -1976. V. 48. - №7. - P. 1071-1078.

299. Morf W.E., Lindner E., Simon W. Theoretical treatment of the dynamic response of ion-selective membrane electrodes.// Anal. Chem. 1975. - V. 47. - N 9. - P. 1596-4^)01.

300. Toth K., Lindner E., Pungor E. Problems related to the interpretation of response time curves of ion-selective electrodes.// Ion- Selective Electrodes. -Akademiai Kiado, Budapest. -1981. V. 3. - P. 135-146.299

301. Lindner E., Toth K., Pungor E., Umezawa Y. Definition of response time of ion-selective electrodes and Potentiometrie cells.// Anal. Chem. 1984. - V. 56. - N 4. - P. 810-813.

302. Toth K., Gavaller I., Pungor E. Transient phenomena of ion-selective membrane-eleetrodes://Anal: Ghim: Acta: 1971. - V. 57. - N 1. - P. 131-135.

303. Shatkay A. Transient potentials in ion-specific electrodes.//Anal. Chem. -1976. V. 48. - N- 7. - P. 1039-1050.

304. Dencks A., Neeb R. Ansprechzeiten an festkorpermembranelektroden (Г, СГ ) bei schnellen konzentrationsanderungen in stromenden losungen.//Fresenius Z. Anal. Chem. 1979. - Bd. 297. - N 2/3. - S. 121-125.

305. Bakker E., Buhlmann Ph., Pretsch E. Carrier-based ion-selective electrodes and bulk optodes. 1. General characteristics.//Chem.Re v. 1997. - V. 97.-N8.-P. 3083-3132.

306. Fu В., Bakker E., Yun J.H., Yung V.H., Meyerhoff M.E. Response mechanism of polimer membrane-based Potentiometrie polyion sensors.//Anal. Ghent. 1994. - V. 66. - N 14. - P. 2250-2259.

307. Bakker E., Determination of unbiased selectivity coefficients of neutral carrier-based eation-selectfve electrodes.// Anal. Chem. —1997. V. 69. - N 6. - P. 10611069.

308. Huser M., Gehrig P.M., Morf M.E., Simon W. Membrane technology and dynamic response of liquid-membrane electrodes // Anal. Chem. 1991. - V. 63. - N 14. - P. 1380-1386.300

309. Lindner E., Toth K., Pungor E., Morf M.E., Simon W. Response time studies on neutralcarrier ion-selective membrane electrodes.// Anal. Chem. 1978. - V. 50. -N 12. - P. 1627-1631.

310. Morf W.E., Wuhrmann P., Simon W. Transport properties of neutral carrier ion-seleetive membranes.// Anal. Ghem. 1976. - V. 48. - N 7. - P. 1031-1039.

311. Феттер К. Электрохимическая кинетика.//Москва. Химия. - 1967. - 856 с.

312. Левин А.Е. Теоретические основы электрохимии.// Москва. -Металлургия. 1972. - 544 с.

313. Скорчеллетти В.В. Теоретическая электрохимия.//Ленинград. Химия. -Р969. - 6Q8 с.

314. Эткинс П. Физическая химия.// Москва. Мир. - 1980. - т. 2. - 584 с.

315. Физическая химия. Под ред. Никольского Б.П.// Ленинград. Химия. -1987. - 880 с.

316. Toth К., Pungor Е. Recent results on the dynamic response of precipitate-based ion-selective-elecirodes^.//Analr. Chim. Acta. 1973. - V. 64-, - N 3. - P. 417421.

317. Parthasarathy N., Buffle J., Haerdi W. A study of the behaviour of solid-state membrane electrodes. Part IV. Experimental studies of the response time.//Anal. Chim. Acta. 1977. - V. 93. - N 1/2. - P. 121-128.

318. Decker U.P., Beckhaus S. Untersuchungen zum dynamischen Auspechverhalten von ionenselektiven Elektroden. // Z.Chem. 1985. - Bd. 25. -N ll.-S, 417-418.

319. Белюстин A.A., Валова И.В., Казанцева И.М. Динамика потенциала электродов из катионселективного стекла в области литиевой функции.// Физика иг химия стекла: 19&5. - Т. 11. - №6. - С. 727-730.

320. Кулапина Е.Г., Апухтина Л.В. Динамические характеристики мембран на основе катионных комплексов и органических ионообменников.// Тез.конф. «Электрохимические методы анализа». Москва. - 1999. - С. 132-133.

321. Кулапина Е.Г. Теоретические и прикладные аспекты применения селективных мембраных электродов в анализе органических соединений. //301

322. Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук. Саратов. - 1999,- 34 с.

323. Bokris J. О.'М., Reddy A.K.N. Modern electrochemistry. V. 2. //New York. -Plenum Press. 1970. - 1460 p.

324. Jaenicke W., Ueber die Abweichungen vom Gleichgewichtszustand bei der Aufloesung von Salzen. // Z.Elektrochemie. 1951. - Bd. 85. - N 7. - S. 648-652.

325. Flet В., von Storp H. Analytical evaluation of a cyanide-ion selective membraneeleetrodeunder flow-streamconditions. // Anal. Chem. -1971. V. 43. -N12.-P. 1575-1581.

326. Marcovic P.L., Osburn J.O. Dynamic response of some ion-selective electrodes .//A 1 ChE J. -4973. V. 19, - N 3. -P. 504-510.

327. Rangarajan R., Rechnitz G.A. Dynamic response of ion-selective membrane electrodes/Anal. Chem. -1975, -V. 47, N 2. -P-. 324-326.

328. Geerligs M.W. Dynamic behavior of pH-glass electrodes and of neutralization process. // In: "Plant and process dynamic characteristics". N.Y. - Acad.Press. -1957. -P. 104-130.

329. Harriott P. Process control. //N.Y.- McGraw-Hill. 1964. - P. 351-352.

330. Murrill P.W. Automatic control of processes. // Scranton. Intern.Textbook. -1967.-P. 193-196.

331. Johansson G., Nornberg K. Dynamic response of the glass electrodes.//J.Eleetreanal. Ghemr- 1968. V1. 18. -N 4. - P. 239-250.

332. Muller R.H. Commentary .//Anal. Chem. 1969. - V. 41. - N 12. - P. 113R-114R.

333. Mertens J., Van der Winkel P., Massart D.M. Kinetic study of the fluoride electrode in fast flow and automatic systems.//Anal. Chem. 1976. - V. 48. - N 2. -P. 272-277.

334. Lindner E., Toth K., Pungor E. Response time studies for precipitate-based ion-selective electrodes in the range of the lower detection limit.//Anal. Chem. -1982.-V. 54.-Nl.-P. 72-76.

335. Rechnitz G.A., Hameka F. A theory of glass electrode response. //Fresenius Z. Anal, Chem, 1965. - Bd. 214. - N4. - S. 252-257.302

336. Johanson G., Norberg K., Wikby A. Dynamics response of a membrane electrode, //Talanta. 1975. - V, 22. - N-7. - P. 560^65.

337. Toth K. Investigation of response time of solid-state mebrane. // Ion-selective electrodes. Ed. Pungor E. - Budapest. - Akad. Kiado. - 1973. - P. 145-158.

338. Fleet B.5 Ryan Т.Н., Brand M.J.D. Investigation of the factors affecting the response time of a calcium selective liquid membrane electrode.// Anal. Chem. -1974 V. 46-- N !. - Pt 12-15.

339. Buck R.P. Comparative theoretical aspects of different types of ion-selective electrodes.// Ion-Selective Electrodes, 2. Red. Pungor E. - Budapest. - Akad. Kiado.- 1978.-P. 21-56.

340. Dencks A., Neeb R. Ansprechzeitkurven an ionenselectiven festkorpermembranelektroden bei schnellen konzentrationsanderungen in stromenden losungen // Fresenius Z. Anal. Chem. 1979. - Bd. 298. - N 2/3. - S. 131-135.

341. Корыта И., Штулик К. Ионо-селективные электроды. // Москва. Мир. -Ш - 2^2 с.

342. Левич В.Г. Физико-химическая гидродинамика. // Москва. Физматгиз. -1959.-699 с.

343. Buck R.P. Theory and principles of membrane electrodes. In: Ion-selective electrodes in analytical chemistry. Ed. Freiser H.// New York. Plenum Press. -1978.-V. l.-P. 1-141.

344. Hulanicki A. Interpretation of the response mechanism of solid-state ion-selective electrode regarding diffusion process. //Wiad.Chem. 1980. - V. 34. - P. 423-428.

345. Efstathiou C.E. Automated determination of detection limits and selectivity coefficients of ion-selective electrodes by using a microcomputer-controlled Potentiometrie system.// Anal.Chim.Acta. 1983. - V. 154. - N 1. - P. 41-49.

346. Kahr G. Beitrag zum elektromotorischen verhalten von ionenselektiven Festkorpermembranelektroden.// Diss. ETH. Zurich. - Nr. 4927. - Zurich. - 1972. -76-s.303

347. Sekerka I., Lechner J.F. A new zero-current chronopotentiometric technique with ton-selective electrodes. //Anat.Ghinir.Aeta; 1977. - V. 93. - N 1/2. - P. 129137.

348. Honig E.P., Hengst J.H.Th. The point of zero charge and solid-state properties of silver bromide. // Journ. Colloid and Interface Science. 1969. - V. 31, - N 4. -P. 545-556.

349. Crombie D.J., Moody G.J., Thomas J.D.R. Observation on the calibration of solid-state silver sulphide membrane ion-selective electrode. // Anal. Chim. Acta. -1975. -V. 80. -Nl. P. 1-8.

350. Midgley D. Limit of detection in analysis with ion-selective electrodes. //Analyst. 1980. - V. 105. - N 9. - P. 1002-1005.

351. Midgley D. Limiting non-nernstian calibrations of ion-selective electrodes. //Analyst. 1980. - V. 105. - N 1250. - P. 417-425.

352. Guilbault G.G. Recommendations for publishing manuscripts on ion-selective electrodes. 11JPAC. //lon-Selec.Hlectrodes Rev. 1979. - V. 1. - P. 139-143.

353. IUPAC Recommendations for nomenclature of ion-selective electrodes. // Pure Appl. Chem. 1976. - V. 48. - P 127.

354. Muller P. lonenleightfahigkeit von reinen und dotierten AgBr- und AgCl-Einkristallen.//Physica Status Solidi. 1965. - V. 12. - N 5. - P. 775-794.

355. Vlasov Yu.G., Ermolenko Yu.E. Potential dynamics of crystalline ion-selective electrodes. // Ion-Selective Electrodes, 5. Ed. Pungor E. - Budapest. - Akad.Kiado. - 1989.-P. 611 -620.

356. Власов Ю.Г., Колодников B.B., Ермоленко Ю.Е., Михайлова С.С. Химические сенсоры и развитие потенциометрических методов анализа жидких сред.// Ж.аналит.химии. 1996. - Т. 51. - № 8. - С. 805-817.304

357. Власов Ю.Г., Ермоленко Ю.Е., Хорошев В.Г. О параметрах калий-хлорного отношения в морской воде щм определении ионоселективными электродами // Ж.прикл.химии. 1988. - Т. 61. - №.5. - С. 1145-1147.

358. Ermakov S.S., Ermolenko Yu.E., Grobatski V.V., Khoroshev V.G. Correlation of variations in hydrophilic and hydrochemical parameters of sea water. // J.Hcol.Chcm. 1993. - N k - G. 93 -99.

359. Vlasov Yu.G., Bychkov E.A., Ermolenko Yu.E. Chemical Sensors andtin

360. Analysis, of Natural and Waste Waters. // Proceedings of 6 Russian-Japan joint Symposium on Analytical Chemistry. Moscow-St-Petersburg. - 1992. - P. 7-15.

361. Власов Ю.Г., Ермоленко Ю.Е., Попов И.А., Эль-Маруг С.Ю., Колодников В.В., Хорошев В.Г. Проточно-инжекционный анализ природных вод с использованием хлоридселективного электрода. // Журн.аналит.химии. 1997. -Т. 52.-№1.-С. 894-897.

362. Власов Ю.Г., Михайлова С.С., Колодников В.В., Ермоленко Ю.Е. Потенциометрическое определение меди в растворах химического меднения с помощью ионоселективных электродов // Ж.аналит.химии. 1982. - Т. 37. - № 12.-С. 2155-2157.

363. Власов Ю.Г., Михайлова С.С., Колодников В.В., Ермоленко Ю.Е. Потенциометрическое определение меди в травильных растворах с помощью ионоселективных электродов // Завод.лаб.,1995, т.61,№12,5-8.

364. Власов Ю,Г., Ермоленко Ю.Е., Легин А.В., Мурзина Ю.Г. Мультисенсорные системы новый инструмент для анализа технологических растворов. // 2 Научная сессия УНЦХ, С-Петербург, 1998. С. 163-164.

365. Vlasov Yu.G., Ermolenko Yu.E., Mourzina Yu.G. Determination of copper in sulfide copper ores using copper sensor.// In Book of abstracts, European305

366. Conference on Analytical Chemistry "Euroanalysis IX", Bologna, Italy, 1996. P. FrP29.

367. Мурзина Ю.Г., Ермоленко Ю.Е., Власов Ю.Г. Определение меди в сульфидных медных рудах с помощью химических сенсоров. // Заводская лаборатория. 1997. - Т. 63. - № 6. - С. 1-7.

368. Власов Ю.Г., Ермоленко Ю.Е., Колодников В.В., Мурзина Ю.Г. Ионометрическое определение свинца в минералах// Ж.аналит.химии. 1999. -Т. 54. - №-4Т. - С. }-1.

369. Власов Ю.Г., Ермоленко Ю.Е. Колодников В.В., Мурзина Ю.Г. Ионометрическое определение ртути в минералах// Ж.аналит.химии. 1999. -Т. 54. - №-2. -€-. 200-^04.

370. Vlasov Yu.G., Ermolenko Yu.E., Mourzina Yu.G. New membrane materials based on crystalline superionic conductors for non-selective sensors for "electronic tongue". // Ceramics Congress and Forum on New Materials. Florence, Italy. -199&-P. 126=129.

371. Власов Ю.Г., Ермоленко Ю.Е., Легин A.B., Мурзина Ю.Г. Мультисенсорные системы для анализа технологических растворов. // Ж.аналит.химии^ -1999. -Т. 54. №5. -С. 1-9.