Кристаллические структуры продуктов взаимодействия амидов с неорганическими кислотами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

КАЗАХСКИЙ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИЛ1. С. М. КИРОВА

На правах рукописи

ГУБИН Александр Ильич

УДК 548.737

КРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ СТРУКТУРЫ ПРОДУКТОВ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ АА1ИД0В С КЕОРГАНИЧЕСКИИ

КИСЛОТАМИ

(02.00.01 — неорганическая химия)

Л В Т О Р Е Ф Е Р Л Т

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Алма-Ата, 1990

Работа выполнена ил кафедре неорганической химии и и лаборатории реппспоетруктурпого анализа Казахскою ордена Трудового Красного Знамена I осудара венного университета им. С. А1. Кирова.

Научный руководитель:

доктор .химических паук Н. Н. Нурахметов.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук М. 10. Липшим; доктор химических наук X. К. Оспаиов.

Ведущая организация:

Институт неорганическом п физическом .химии АН КиргССР.

Зашита состоится 11 мая 1990 г. и Ы часов на заседании спецпалпзп-рованиого сове1а К 008.01.02 гцш Ипсппуте химических наук Академии наук Казахском ССР по адресу: -180100, г. Алма-Ата. ул. Красина, 100.

С диссертацией можно ознакомиться в специальном фонде библиотеки Института .химических наук Академии наук Казахском ССР.

Автореферат разослал «'/О » апреля 1990 г.

Ученым секретарь специализированного совета

кандидат технических наук - КЛЗОВЛ I». Л.

УП3183 Л.-Ата, 1990. ТМВД 728-150

*

.. I

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. В процессе поиска рациональных путей синтеза новых соединений, при выяснении механизма их превращений, объяснении физических и химических свойств, интерпретации спектральнях данных важную роль играет объективное установление их структурных формул, закономерностей пространственного строения, молекулярной • геометрии. В свете этого весьма актуально исследование дифракционными методами и, в частности, рентгеноструктурним анализом (РСА) продуктов амидно-кислотного взаимодействия, которые являются веществами, сошлешдахтт свойства исходных компонентов с вновь приобретенными. Среди таких продуктов широкое применение в различных отраслях народного хозяйства в качестве удобрений, кормовых добавок, пестицидов, лекарственных препаратов, полимеров и смол, реагентов находят зддунтц амидов с протонными неорганическими кислотами, относящиеся к группе так называемых амддкислот (АК)> Значительный интерес представляет изучение комплексных соединений третичных амидов с такими апротоннкми кислотами как галогены и интергалогенн, которые так же обладают рядом ценных свойств, например, могут быть использованы в химических источниках тока. Необходимость систематических структурных исследований указанных соединений вызвана дефицитом структурных данных по АК и полным их отсутствием для систем третичный амид - гапоген(интергалоген).

Цель -работы. На основе РСА продуктов взаимо,действия амидов с неорганическими протонпими кислотами и комплексных соединений, выделенных в системах гачоген(пятергалоген) - третичный амид, исследовать сорму л геометрия образкатионов, способы водородного связывания, установить зависимость строения пу гж::ооп от кл состава и от гкслотио-оснокнкх сгойстз колокул-к'-ргпоров.

Научная новизна.

- Установлено строение и определены геометрические параметры молекул 16 новых соединений (табл.1).

- С учетом литературных данных установлены основные закономерности пространственного строения АК.

- Идентифицирован ряд соединений, образование которых связано с кислотным гидролизом амидов.36

- Впервые получены данные о структуре комплексов, образующихся в результате взаимодействия Ы.К-диштилацетамида (ЛМАА) и Н.Ы-дшлетилформамида (ЛМФА) е галогенами (ш!тергалогенами), на основании чего показана нестабильность третичных амидов по отношению к последним.

Практическая значимость. Объективные данные по составу и структуре изученных соединений важны для понимания их химических и физико-химических свойств, дают информацию о возможных областях их применения, могут служить основой для теоретических расчетов, интерпретации-спектральных данных, использоваться в качестве справочного материала. Полученные результаты позволяют делать выводы о строении амидкислотных комплексов, основываясь на данных об их составе и свойствах исходных компонентов, открывают дополнительные возможности для целенаправленного синтеза, углубляют представления о механизме конплексообразования в системе кислота - амид - (вода) и о кислотно-основном взаимодействии в целом.

Защищаемые полокери^. На защиту выносятся:

- кристаллическая и молекулярная структура 16 соединений (1-1У1)»

* Исследование кислотного гидролиза не входило в основную задачу настоящей работы. Данные приведены в целях получения более полной картины взаимодействия амидов с кислотами.

Таблица I

Исследованные соединения

№ Соединение а Соединение

I СНзЫН2СОН1+ЫОд IX (ын2сошкн2)2н~'+сг

II С6Нз( СНд) зЫИСНзСОН"1 ^^ X сош2с5н4нн',+11о§

III С6Н5С0Ш2'НдР04 XI С0МЗ{2С5Н4Ш{"|+СГ

1У (снзс6н4шс0а1з) 2Н1 "'тио^ XII соын2с5н4нн'1+г

У (сн3с0ын2)3н1+г1с5 XIII СИдС^Ш^ +(0^0.. .н..

У1 (СН3С0Ш2)2Н,+Н0з Х1У [СП3С0Ы(СНз)2]2Н'1+ВГд

УН (С6Н5ШГ2С0.. .н.. .он2)+сю4 ХУ [СН3С0П(СН3)2]2Н1+1С12

ли 2 (ш2)2сон1+5!ге~ ХУ1 {СН3)2ЫСНЫ(СНз)21+1С14

- закономерности пространственного строения ЛК, обусловленные кислотно-основными свопст^^^сходаых продуктов и их соотношением в комплексе; '>'- '

л

- идентификация ряда объектов - продуктов кислотного гидролиза амидов;

- схема комплексообразованпя в системе галоген(интергалоген) -- третичный амид.

Апробация работы. Основные результаты работы долояеш на У Всесоюзном симпозиуме по мсжолекулярному взаимодействию и конфор-мацияы молекул (Алма-Ата, 1580), IX Всесоюзном совещания по физическим и математичесипл методам в'координационной химии (Новосибирск, 1587), У1 Всесоюзном совещании по химии неводных растворов и комплексных соединений (Ростов-на-Дону, 1987), 1У Всесоюзном совещании по проблемам сольватации и комплексообра^овапп.': (Ива:с_с. 1989).

■ _ 4;-

Объеп работы. Диссертация состоит из 124 машинописных страниц основного текста (включая введение, три главы, выводы, 27 таблиц ц 23 рисунка), списка цитируемой литературы (149 наименований) и приложения (16 таблиц).

СОДЕШШЕ РАБОТЫ

Глава X посвящена обзору литературы по структурны;! исследованиям амидов и,амидкислот. Геометрические параметры молекул амл-дов отражают делокализацшо пеподелеппой электронно!! пари атома азота на •а-электроны карбонильной группы. Колебания в длинах связей и углах часто обусловлены-влиянием заместителе!!, а таглле силой и способами водородного связывания молекул в кристалле. Самоассоциацля за счет водородных связен указывает на болытут) основность карбонильного кислорода по сравнении.с атомом азота амидпой группы, поскольку последний никогда не Еыстуиает в качестве акцептора водородной связи. Еще более отчетливо основные свойства карбонильной группы проявляются в соединения:: амидов с кислотами, так как именно амидныи кислород является ашюптором Iкислотного протона. При этом с ряде случаев обнаружен полнил переход протона от кислоты к амиду. Однако обобщенные выводы о строешш амидкислот в литературе отсутствуют.

В главе Я изложена методика проведения дилрактомотрцчоекпх экспериментов (СиКА~ или МоК^-излучение) и раажгровки структур. Экспериментальные данные для соединений 1,У,1Х получены па авто:,': тическом 4-крухшом дифрактометре '.'Спнтекс Р2^" при -120°С, дли о: тальных кристаллов - на ручном, 4-кружном ди-Трактоме^рс "ДР0П-2.0 при комнатной температуре. В первом случае набор интенсивностей проводился 6/29-методом, во втором -«-сканированием (П,1У,УТ, УШ,Х,Х1) или измерением высоты дифракционного пика (III,УН,XI.

Таблица 2

Кристаллографические характеристики исследованных соединений, число отранений, использованных в уточнении (Ы), число независимых неводороднах атомов (п) и 1!-4>зкторы

.4 0 ! а, А 0 ! Ь. А 0 ! с, А ! А , прост. | "группа' авич* о, г • си ' ! N ! п ! В

I 5,6667(5) 6,0436(6) 7,5763(7) / = 101,080(7) 1,58 2 289 8 0,044

п 4,650(1) 24,374(5) 11,106(2) 92,93(2) Р21/с 1,37 4 1081 17 0,052

ш 5,357(1) 4,767(1) 37,003(8) ? = 93,65(1) Р2х/с 1,54 4 994 17 0,049

1У 16,502(4) 7,723(2) 16,269(4) 114,06(2) С2/с 1,27 4 1043 14 0,055

У 7,892(3) 9,321(4) 15,709(7) ? = 50,57 ( 2) Р2х/о 1,38 4 1350 16 0,030

У1 11,726(3) 5,548 ( 2) 13,651(4) 102,46(2) Р2х/с 1,39 4 981 12 0,047

УП 6,256(3) 8,006(4) 11,326(5) А = 104,47 ( 4)

/ = 74,97(4) 94,21(4) Р1 1,50 2 1091 15 0,093

УШ 9,106(1) 8,220(1) 12,170(2) - РЬсз 1,93 4. 614 8 0,049

IX 12,666(5) 9,737 ( 3) '6,440(2) / = 93,46(3) Сс 1,56 4 1192 II 0,020

X 6,723(2) 12,555(4) 9,941(3) / = 109,90(1) рг^с; 1.37 4 666 13 0,048

XI 24,400(7) 3,901(1) 15,587(4) / = 107,83(2) С2/с 1,49 8 903 10 0,037

>.п 4,917(1) 14,152(4) 11,580(3) ? = 96,22 ( 2) Р21/о 2,07 4 1068 10 0,069

>11 5,449(2) 10,496(2) 10,086(2) Р = 90,61(2) Р2х/с 1,48 4 518 14 0,064

XIУ 7,978(2) 10,600(2; 10,539(2) ? = 119,09(1) рг^с 1,77 4 899 8 0,058

ХУ 10,658(3) 6,935(2) 10,835(3) ? = 105,42(2) сг/т 1,61 2 511 8 0,073

ХУ1 • 8,486(3) 9,656(3) 16,623(4) / = 106,36(2) Р21/с 1,88 4 447 12 0.117

ХУ1).

Для соединений XIII и ХУ1, кристаллизующихся в виде двойников, интенсивности отражений измерялись от монодоменов с наибольшим вкладом дифракции. Оба кристалла к тому же вырастают в форме тонких пластин и нестабильны под рентгеновским пучком. Так., для кристалла ХУ1 ( с1~0,04 мм) интенсивности опорных отражений к концу эксперимента уменьшились в 4 раза, что привело к весьма малой точности локализации "легких" атомов на фоне "тяжелой" группы

При идентификации ряда соединений - продуктов кислотного гидролиза - использовались данные порошкограмм и первого этапа РСЛ.а для одного из них - 5-амино-2-тиоло-1,3,4-тиздиазола -'уточнена кристаллическая структура.

Для структур 1,У,1Х расчеты выполнены по системе программ ШЕХТХ (мини-ЭВМ "Э клип с 3/200"), для остальных структур - по программе РЕИТГШ-75 (ЭВМ БЭСМ-6). Расшифровка проведена прямым методом (1-УШД и XIII) или методом тяжелого атома. Новодородные атомы уточнены анизотропно во всех случаях за исключением структуры ХУ1, где уточнение проведено анизотропно лишь для атомов I и С1, а атомы С и II уточнены с фиксированными температурными факторами и с наложением связей на расстояния Ы-СНд. Атомы Н, выявленные полностью (1-У1,УШ,Х1У) или частично (УШДПД1И) из разностных синтезов, уточнялись изотропно или с фиксированными параметрами, в ХУ и ХУ1 в расчеты не включались.

В разделе З.Т. главн П. посвященной описанию результатов и их обсуждению, рассмотрены амздкислоты 1-УП1, условно названные 0-комплексами, в виду того, что акцептором кислотного протона в них является ашдный атом кислорода.

Нитрат апеташош (Р п сульфат 2',4-ди;.;5тг,ланР.тпнилига(Т1) пред-

0Í3)C

• 11(0

oro

(,1f H(3).

w /т от

с(г)

/0(1)

/т

/сШН('-2)

Hft)

a)

C(I)C(2)0(4) C(I)C(2)H(2) 0(4)C(2)N(2) 0(4)H(3)0(I)

121,1 121,3 117,6

176

0,004-0,006 А-и 0,3° (для 0. ..H и ОНО'-0,06 А и 3°)

о U¡yii(3) m Hft/Wcö,

I V)

с'сп~с(7) bctiot

CÍ2)

С(2)-0(5) С(2)-Ы С(2)-С(1) С(1)С(2)0(5) С(1)С(2)Ы 0(5)С(2)Н 0(5)11(2)0(4)

1,294 1,279 1,505

0(5)...0(4) 2,517

0(5)...Н(2) Н(2)...0(4) 119,2 122,0 118,8 175

1,03 1,49

б"- 0,004-0,005 Л и 0,4° (для 0.. .H II 0Н0~0,05 А п 3°)

б)

у

Ь

__ (

„ о ^/Ц ,7,1

7г>_____i /„

,15J/ ю --Р—'tj;--

< i,

' S

О P

о С.

® N

о С

. H

Piic.I. (1;раг".енти структур 1(a), 11(6) и 111(d). Для II г.одороднке ато:/.ы ОН- и СК-ргрупп по показана

в)

ставляют соли, в которых молекулы амида протонированы по атому

кислорода карбонильной группы. Протон, валентно связанный с амид-

ным кислородом, образует с соответствующим анионом (ЫО^ для I и

HSO4 для II) прочную водородную связь 0-Н...0, близкую к линейной

(рис.1 а и б). Связь С=0 существенно удлинена, а связь С-К сок-

0

ращена по сравнению о обычными амидными связями (1,23 и 1,33 А). Амидаый угол ОСЫ при этом уменьшается, с ССЫ увеличивается по сравнению с непротонировашшми молекулами амидов.

Ионы структуры I плоские и упакованы Н-овязанными слоями, лежащими в плоскостях симметрии. В-структуре II ионы противоположного знака за счет водородных связей (С)О-Н...0(S) и N-H...0(S) образуют бесконечные цепочки молекул, которые о помощью Н-связей (S)0-H...0(S) ассоциированы в слои. Все активные атомы участвуют в Н-связях.

В структуре йхю^ата бензамила (III) протон, участвующий в короткой водородной связи 0(1)-Н(1)...0(5) (рис.1в) между кислотой и амидом,остается коваяентно связанным с атомом 0(1) фосфатной группы. Следовательно соединение III представляет собой молекуляр-

о

1шй комплекс. Длины амидных связей С=0 1,238(4) и С-Ы 1,334(4) А близки к найденным в кристаллическом бензамиде, Фосфорильная и две гадроксилыше группы равновероятно разупорядочены по двум позициям, которые должны поочередно реализоваться при трансляции вдоль оси Ь во избежание укороченных межмолекулярных контактов 0(2.1)... ...0(4.1) или 0(2.2)...0(4.2) 2,37(1) и 2,38(1) А .

Структура стабилизирована разветвленной системой Н-связей типа K-H...0 и О-Н...0, в которых в отличие от кристаллического бензамида не участвует атом Н аминогруппы, транс-ориентированщй относительно связи' С=0. Последнее, возможно, является одной из причин того, что угол поворота Ph-кольца относительно карбоксамид-

ного фрагмента (6,0°) гораздо меньше найденного в кристалле бенз-81,гада (24,6°).

В структурах пкттзата бкс(о-метилрдетани,уи1а) (ЗУ), тплсСаде-тамида) (У) и бис(адетаумга) (У1) протон входит в состав сложного катиона (Л...Н...Л)+ (А = амид) с образованием внутрикатионной водородной связи 0...Н...0 (рис.2а,б,в), которая кристаллографически симметрична в случае 17 [о...О 2,423(2) А], близка к симметричной в случае 7 [0...0 2,430(2), 0...Н 1,16(3), К...О 1,27(3) А] и резко асимметрична в случае У1 [^0... О 2,494(3), 0-Н 0,93(3), К...О 1,52(3) А]. В катионах кристаллов 17,7 молекулы А наполовину про-тонированы, и изменения в геометрических параметрах амидной группы не столь значительны, как в I и II. В соединении 7 присутствует также третья, нейтральная, молекула ацетамида. В катионе У1 одну из молекул (1) мо;;:но считать протонированной, .другую (2) -практически нейтральной, что тактсе отражено в их геометрических параметрах (табл.3).

Таблица 3

Геометрические параметры ампдных групп в структурах 17-71

нение~:кула~:С - О, А : С - Ж, А :СС0, Град.': ССЫ,ГРЭД'; ОСЫ, град

17 I 1,269(3) 1,314(3) 120,8(2) 119,4(2) 119,8(2)

1,271(2) 1,307(2) 120,9(2) 1,268(2) 1,302(2) 120,9(2) 1,244(2) 1,324(2) 120,5(2)

У 2

3

71 з

1,279(3) 1,256(3)

1,298(3) 1,319(3)

121,0(2) 122,0(2)

119,6(2) 119,-2(2) 117,5(2)

120,7(2) 113,8(2)

119,6(2) 119,8(2) 122,0(2)

118,3(2) 119,1(2)

а)

\HC22)

mV^Hfii)

>сй) /11(13)

Тс(И)

.Jm?

0UV

'Ш) нВг

в)

К «ь

AN\H(1)0Vci6)

Рис.2. Катионы структур 1У(а), У(б), У1(в) и УН(г) (без атомов водорода СНд- и СП-групп). Для УН не показаны тшске два атома Н молекулы Р^О, на выявленные в разностном синтезе

г)

В структурах 1У-У1 молекулы упакованы, соответственно, в виде Н-связанных цепочек, лент и слоев. При этом в У и У1 тлеются центросимметричнио димеры _СП3• образованные не-

протонпрованшгми молекулами ацетампда.

Структура моногидрата негхлогата бенза-ида (УН) состоит из анионов С10^ и катионов [П|-(ЫН2)С0.. .Н.. .0Н2]+, где положение протона смещено к карбонильному кислороду [С0...Н 1,17(8),Н...01Г2

о

1,43(7), 0...0 2,511(8) А]. Расстояние С=0 существенно увеличено, а С-Н уменьшено по сравнению с нейтральной, молекулой бонза'дда. Интересно, что связь С0...Н находится в цис-поло>;:ении к связи С-Ы (р;:с.2г), в то врсмл как в солях 1,Н,17-У1 осуществляется трзпс-кокТормацпя. В соответствии с цис-протонпровалкем происходит значительное увеличение угла КСС и уменьшение 7гла ССО по сгав!1егп;п с пе:!трать::с!; молекулой. В перхлорат-анионах одна из связей С1-0 иосг.олы.о г:апт:опа, что мо::-:ет быть связано с некоторой их р'13™0г:;;'07::::;0ст1:т. ¡.'они противоположного знака соединены слабкмп К-сгягмк:: типа ПС-Н...0 (перхл.) и 1Я-Ц...0 (порхл.), в которых занята три стога порелоратшзх групп.

Структура г^-е-'тог^;;- у.у/ата бнс(ктг>бт-:ггг'.) (7111) образована октаэдтпчолл'л елнепами с атомам.:: З? в центре симметрии н катаекагк (ГСГоУоССГх''^. Г;о::отр:;я катиона согласуется с найденной в нитрате карбамлда" с той разницей, что атом Н, связанный с карбонильн::.; ::::сл.-р:леж, с.;,-,"-.отпорно (с!= 0,31 А) отклоняется от плоскости ;о; одлл: ат;::/; ::ар5ам;:дного фрагмента.

Два катио::1. ;; г:::; апн: ч.: с помоет пг.гл'л:;х ¡'- 'лн:.-;, ;:—'..л

объедпг'С!": л

л:о ко-шлокся: (гл-.з.З),

понэчо;н: со:

Рио.З. Фрагмент структуры УШ между собой посредством более слабых связей типа Н-Н.. .Р.

Гидротрибромид К,Ж-диметиладетачида(ХП9иГи^одихлорид иодид Ы.Ы-диметилацетамида (ХУ), которые также относятся .к О-комплек-сам, обсуждены в разделе 3.4. (как продукты взаимодействия третичных амидов с галогенами и интергалогеначи).

Данные о структурах описанных О-комплексов, а также их литературных аналогов сопоставлены с относительной силой кислот и основностью амидов. Соединения амидов с сильными протонными кислотами (например 1,П,1У-УП1) являются ониевыми солями. По-видимому, для таких кислот выигрыш в энергии при образовании ионной пары типа протонировашшй амид:анион кислоты настолько велик, что колебания в основностях различных амидов не могут привести к образованию молекулярного комплекса (продукта присоединения), в котором протон оставался бы валентно связанным с кислотой. Последнее характерыо для взаимодействия амидов со слабыми кислотами. Что же касается соединений амидов с кислотами умеренной силы (сравнимыми с НдРО^), то энергетически выгодный тип кристаллической структуры определяется как силой кислоты, так и основностью амида. Немаловажную роль при этом могут играть стерические факторы и способы водородного связывания молекул в кристалле.

Для солей амидов с неорганичесшили кислотами состава п:1

(п^Г) выявлены следующие закономерности их строения. Если число кислотных атомов H превышает или равно числу молекул амида (А) (структуры 1,П,УШ), то каждая'из этих молекул полностью протони-руется с образованием более или менее прочной Н-связи с анионом кислоты. Когда, наоборот, число молекул А превышает число кислотных протонов (1У-У1), последние могут "захватываться" двумя амид-ными молекулами с образованием гомосопряжениого катиона. Если при этом отношение числа молекул А к числу кислотных протонов больше двух, то наряду с катионами (АНА)+ и анионами кислоты в структуре присутствуют нейтральные молекулы А (соединение У). В состав дшлерных катионов могут входить не только молекулы А, но и других оснований, например, воды, как это тлеет место в моногидрате перхлората бензамида (УН).

В работе также проанализированы немногочисленные литературные данные, касающиеся солей диагидоз с неорганическими кислота-пи. В случае избытка анидных групп над числом кислотных протонов характерно образование катионов с короткими внутримолекулярными Н-связят.1и типа ^^ _

С увеличением числа кислотных протонов обе карбонильные группы могут быть полностью протонированы. При этом в комплексе Я,Н-(л-тенилен)дибензамида с серной кислотой состава 1:4Ж, в котором число кислотных Фрагментов больше, чем амидных групп, молекулы I^SO^ (IDC) и анионы IlSO^ (Х~) соединены короткими Н-связями, что можно представить, как образование гомосопряг.енпых анионов (X-II...X)-. Не исгл:~лепо, что анионы такого типа, подобно катионам (AIÎA)+, могут обладать кристаллографической симметрией.

В конце описываемо1'о раздела обсуждены изменения геометрических параметров при С-протонированпи амидов. Расстояние С-0 увели-

чивается, а С-К уменьшается, причем тем значительнее, чем ближе протон к карбонильному кислороду, т.е. чем больше степень прото-нирования. Угловые параметры зависят кроме того от положения протона относительно связи C-N. Увеличение угла КСК сопровождается уменькгашем угла ОСЯ в случае транс-протонированной кормы (А) и

OCR в случае цис-протонированной фюрг.м (Б) Nv R4

)С=0. )С=0. R' '"И W 41 А Б

При этом конформация Л, как энергетически более выгодная, обнаружена во всех исследованных солях, за исключением моногидрата перхлората бензамида (УП), характеризующегося конФормациеп Б.

Зависимость геометрических параметров амидных групп и системы К-связей, в которых они участвуют, от положения протона вдоль связи (1)0...Н...Х~ может быть использована для определения типа О-комплекса, если протон объективно не выявлен. К примеру, такая ашдкислота, как перподат карбамида35, очевидно, является солью, а теллурат бис(карбамида)к - продуктом присоединения, таг. как в первом случае длины ампдных связей и значения валентных углов согласуются с аналогичными характеристикам:: для протонирогакпой молекулы карбамида, а во втором - близки к найденным в к]металл;веском карбамиде. При этом карбонильный кислород в пертдате к.\грб:.ми-

+

да, как и в других солях, 'jftaoTBysT только в Н-связи тап-ч 0-II...X*

.(X = II^IOq), а в телдурато бко(карбашдо) является акцептором

даух водородпнх сеязой, образуя характерную для моле'Г'ля! -ri: :х к»:.*-

плоксов систему С=0;''1!-^ (X = ИгТоО/-). Пг.одломеншло етт'кг.ти хо-

'■ H-N J "

ро^о согласуются с данными по кпслотло-ссножаг; ci :>Г:стг-*д гэло::ул

т:пству":в о5"?.с.ог:\п:;п этих комплексов.

Г! гг^у-т Г-.обсттуд"-тсл структур;: соло.', оо: ""'dev,;:' (т::)

о-'(ннкот.";!-''"-"да) (Х-ХТ!) с '¡.'.."I'va::;' .■;■.:.::' "" ;"';:jjtu

■ •. -;v vc:"'> пюрп:;!! X-"rvo ко."-"', *: н::

протонировачы атомы Н гидразшшого пли пиридинового фрагментов.

Кристаллическая структура гптгпохлотада бнс(семтстгпбазитта)(DO построена из анионов СГ и катионов (ШТ2С0ШН9Я-1{.. .ШТ2КНС0Ш2)+ (рис.4а), характерлзуштихся асимметричной водородаой связыэ ГШ.. .К[Н.. .Я 2,814(2) л]. !."олекулу сег.икарбпзпда i мо:;шо считать протонированной [Ж31)...11(31-3) 0,87(2) 1], а молекулу 2 - непт-

о

рллънсй [Х(32).. .11(31-3) 1,95(2) Ä], что отражается в их геометрических параметрах. Пони связани трехмерной системой Н-связел типа К-Ы...С1 и N-I1...0, в которых заняты всо активные атомы.

Структуры нитрата (X), глогнла (XI) п нп^ида 3-":-лт-оп;'.г':ттп!я (ХП) построены из анионов Х~ (X = ü50g,CI,I) и молекул никотина'пда (НА), нротоплровапшгс по атому Н гетерсцикла (рис.46). Геометрические параметры глрбоксамщцшх групп в кристаллах Х-ХП совпадают, а ор::.?птя1гш отлоситолъяо пиридиновых колец различна (кснТ-орма-угол С(3)С(2)С(1)Р 180, КО и 31°).

Ч-тг- - --■•сов 1Х-ХП иягеетла кристаллическая структура глц:Эл.'мг:! ''a or.:лигфОаспяп'ч 3 солях со:.":югбаоэда группа ХП^ ^моет го:--о-л'сз'.:. г.о^ютп'.розать с иосколыдалп нейтрал основности, в тем -т:,с;:о о спидагм кислородом. Протоилрэвагоше плридаиовне фрагменты структур X-XII участвует в связях л-Н...Х~, но имея контактов с яарбоначьньип группами.

Р - -о 3.3. г.ассмотпоны данные, касаюгпеся соединений, об-раоозшпо готонк связано с шелотш".: гидролизом а'эдов. Среди них .'п:;:;ь т:оиоп«<рат гидросульфата о-тааулдшшя 01!), выделенный в сис-тсмо о->• ггилаиетшпигд (ОГ.'_\АЛ) - сериал ¡каюта - вода, получэн впервые, и для него пригодятся результаты полного рзнтгенострук-•гурного исслодовшлш. Структура ХШ построена из катионов о-толун-дигеп Cr.b'yNjIg и .анионов (SO,j.. .Н.. .0Н2)~ (рис.5). Положение протона в короткой связи 0...Н...0 (0...0 2,44 А) не установлено. Он

ВД Н(32 -I) Нйг-1> ! ИЙ2)

Н(И-0

К (21) Ш 1 нон) О(г)

а)

6-0,002 А

X XI XII

С(1)-0 1,224(5) 1,224(2) 1,24(1)

С(1)-Ы(1) 1,314(5) 1,329(2) 1,34(2)

С(1)-С(2) 1,500(4) 1,498(3) 1,48(2)

Ы(2)-Н(7) 1,13(6) 0,93(3) 1,03

С(2)С(1)0 119,1(4) 119,3(2) 120(1)

С(2)С(1)Ы(1) 118,5(4) 116,8(2) 117(1)

0С(1)К(1) 122,4(4) 123,9(3) 122(1)

Рис.4. Катионы структур 1Х(а) и Х-ХП(б)

' \

Рис.5. Фрагмент структуры XIII. Два атома Н при 0(5), не выявленные в разностном синтезе, и атомы Н при атомах С не показаны

может быть ковалентно связан с сульфатным фрагментом шш молекулой води или находиться примерно в центре Н-связи. Образование аммонийного катиона можно объяснить разрывом Я-ацильной связи в результате нунлеофилыюй атаки водой на карбонильный углерод предварительно протонированной молекулы ОМАМ.

Ряд продуктов гидролиза амидов [1Ш4НГ2. (Ш4)3Н(304)2'. (ЯН^БеО^ идентифицирован путем сравне1шя измеренных кристаллографических параметров со справочными данными. В системе тиосег.я-карбазид - гбтороводородная кислота - вода обнаружено образование двух кристаллов: бпйторпда гидразиния гу^'2® и 5-амлно-2-тиоло-

1,3,4-тиадпазола Н2Н-С С=3- Идентификация последнего прове-Г1—!Ш

дена на основании полного рентгеноструктурного исследования, установившего ого кристаллическую структуру, которая, как оказалось, ужо била определена ранее. Поэтому результаты нашего исследования, хотя и уточнив.-.!::« некоторые ее детали, в работе не приводятся.

В тзло.лп о.4. изложены результаты рентгеноструктурного исследован::« трах кристаллов, вц~елел!шх в певодпой сроце в системах - бром (Х1У), ДГЛАА - монохлорид йода (Л.1АА - трихлорид йода) (ХУ) и д.М'А - трихяорад йода (ХУ1).

Структуры т'плтютпчбпомн <:а с (У, 3-тпп ^тплшоттаст (Х1У) и гидпо7П1У.'юпч";л ла бпп(и,к-у,чг,(}т!!хпт'птг>,.у,'п) (ХУ) построены из линелиых полигалогишд-ашопов (Вгд и 1СГ^) и гомосопрпгенпых катионов (ДМАА.. .Н.. .Д.!ЛА)+, ле:.:гд(их в центрах симметрии (рис.С). Таким образом соединэгсш Х1У и ХУ следует отнести к группе ЛК, рассматривая' их как соли ацетмшда с так называемыми несуществующими протошштш кислотам 1®Гз и НЮ^- Появление протона можно объяснить галогенированпем части ДМАА, которое, по-видимому, происходит по Ме-группе, связанной с карбонильным углеродом, и включает предварительную -нуклеофилънуга атаку карбошыьного кислорода

С13) 1

СИ)

С(<0

хи ХУ

С(2)-0 1,265(7) 1,27(2)

С(2)-ГС 1,306(9) 1,33(2)

С(2)-С(1) 1,466(9) 1,49(2)

О...О 2,448(7) 2,42(2)

С(1)С(2)0 ' 121,5(6) 121(2)

С(1)С(2)Ы 121,3(6) 121(2)

0С(2)Н 117,2(6) 118(1)

Рис.6. Катионы структур Х1У-ХУ. Атомы Н СНд-групп но показаны

на галоген. Галогенпроизводнда остаются в растворе, как это наблюдается при Л-галогенировашт некоторых вторичных амидов. •

Структура твттулоттяч ио.гмяд Я.И.^'.Я^тетряметял^рмпмлдляи^ (ХУ1) состоит из плоских анионов 1С1д, имеющих форму почти правильного квадрата, и амидпниевих катионов (СНз^КСНЖСНз)^"1" (рис.7).

Ионы имеют контакты типа С...01, в наиболее коротком из которых о

(3,42 А) участвует центральный атом углерода. Наличие в структуре ХУ1 тетракетилформамидшшевого катиона предполагает иной механизм комплексообразования в системе ДОЗА - Взаимодействие О-галогеппрованного интермиднлта с избытком амида приводит к более глубоким превращениям, что, возмогло, связано с отсутствием в ДОТА ¿.-углеродного атома.

Отмстим, что в литературе постулируется стабильность третичных амидов по отпоеямвэт ко всем галогенам, кроме фтора. Однако, гтгпоцп эти сде.такц на оегговаяяи азушия разбавленных растворов галогенов, ггп оТ.Т-ектн сользятаппп, по-спдягхжу, препятствует лрогкссу г-т-':о1"ечпровачпя.

Ио-ил-о г: :сисл;ш механизма кислотпо-осногнсго взаклодойствия, лзучргшя строения го'зтлсксов ХТУ-ХУ1 дает сведения о возмогших областях их прлменения. Палкшю в этих солях анионов Вгд, 1СТ" гго'толлшт их иохшльзог'пть в химических источниках тока и в качество глтгких га"егсл1пру" л::: агентов.

в и В О Д и

I, /Методом рентгоностклягдаого алохкза (РСА) ясследсвани крястлисгсоокав стпуктурн иестнэдцати новых соединении, четырнадцать из которых (1-ЗЩ,Х1У-ХУ) являются амнднислотачи (АК), т.е. пддугстг.мл! амидов с протонными неорганическими кислотами различных составов.

- 20 -

2. Подтверждено, что если в молекуле амида отсутствуют ко-.ординационно-активные заместители, то в качестве акцептора кислотного протона при образовании АК выступает карбонильный атом О, являющийся, следовательно, наиболее основным центром амидной группы (структуры 1-УШ,Х1У-ХУ).

3. В результате анализа структурных данных по изученным 0-кошлексам и ранее исследованным аналогам выявлены следуюпще закономерности их строения:

а) адцукты амидов с сильными неорганическими кислотами представляют собой ониевые соли. В случае слабых кислот образуются молекулярные комплексы. При взаимодействии амидов со средними по сило кислотами установлено образование как солей, так и молекуллр1Шх соединений в зависимости от силы кислоты и основности амида, а такие от 'Акторов, определяющих эффективность упаковки молекул в кристалле;

б) в структурах солей протонированные молекулы амида (А) либо связаны с кислотными остатками (Х~) посредством довольно проч-

+

ной водородной сеязп типа 0-Н...Х7 либо входят в состав гомосопря-

женного катиона тийа (А. . Л1...А)+ с образованием очень короткой

+

потенциально симметричной Н-связи 0...Н...0. Для диамидов характерен "захват" протона карбонильными группами одной и то л же молекулы. Принципиально возможно образование солей, содсриагпих анионы ти-

4 •

па (Х...Н...Х)7 Отмеченное;структурные особенности определяются соотношением кислоты и амида и числом протонов в молекула кислоты. И наконец, избыточный 'протон молот быть "поделен" ме:эду карбонильной группой амида и молекулой другого основания (соединение УЕ),

в) геометрические параметры амидной группы коррелируют со степенью нротонирования, угловые параметры зависят кроме того от ори-

- 21 -

ентацин связи 0...Н относительно С-И.

Ус тановленнне закономерности позволяв? уверенно судить'о типе О-компяенса, даже если полоксниэ протона объективно не найдено.

4. В соединениях неорганических кислот с такими амидами как семикарбаз ид и шпсотинамид установлено протонированне атомов Н, соответственно, гидразипного и пиридинового фрагментов и показана роль амидной группы как протоноакцепторного центра а образующихся ЗМ-комплексах (структуры ТХ-Х111.

5. В результате определения кристаллической структуры продукта реакции о-мэтилацетанилида ( 011УЛ с сосной кислотой в водном растяорг показано, что это соединение (XIIЛ в отличий от амндкислот представляет собой кпистпллогнлпат гммэннггой соли, образоваше которой могло сгпзать с яислотга:м гидролизом и/.УАЛ. Па основании р^нтгеновештх данних по нденти.Ьшыши ряда твердых [аз образование cor.cH етмния обилру-гко л других системах амид - кислотя - года.

6. Ргнтгеноструктурнми исследованием трех продуктов взаимодействия третичных амндрэ с (¡штер)га.-огенгми установлено, что два из них (Х1У, ХУ ^ моуло отнести к акидкислотам, а третий (ХУ!*1 представляет собоП соль тетраметнл^ормамиднния. Предлоиена стадийная схема комплскссобразования, свидгтельстаустзял о нестабильности трзткчннх амидол по отнеягншз к галогенам. Наличие по-лигалогенидт.тх анионов в комплексах Х1У-ХУ1 указывает на возможность их использования я химических историках тока и а качестве мягких гяяогвшфуших ягвитоз.

ОсноЕШ!е результаты работы опубликованы в следугпих статьях:

I. Г.чЬХп Л. I., Напоу Л-у -',.1., ¡ЯгиоШюу Уи.Т., БегетгЬапоу а.;.., ,"иг.ч);Ь.тоЬо'.' Киг.шЬзиу Г.ЧшоасеЬаяМе nitгate,

CgHgN204 //Cryst.Struct.Commun.-19B0.-9.-С.745-748.

2. Губин А.И., Яновский А.И., Стручков Ю.Т., Нурашетов H.H., Буранбаев М.Е., Беремжанов Б.А. Кристаллическая и молекулярная структура гидронитрата триацетамида СНдС0Ш12[Н(СНзС0Ш12)2]+И0д. Короткая внутрикатионная водородная связь 0...Н...0. //Изв. АН КазССР. Cep.xnm.-I986.-Js I.-C. 78-83.

3. Губин А.И., Яновский А.И., Стручков Ю.Т., Нурахметов H.H., Ташенов А., Беремжанов Б.А., Буранбаев М.Н. Кристаллическая и молекулярная структура гидрохлорида дисемикарбазида [Н(ЫН2С0ШШН2)2]+С1~> Внутрикатионная водородная связь Ы-Н.. .Ы //Изв. АН КазССР. Сер.хим.-1986.-)5 I.-C. 83-86.

4. 1убин А.И., Нурахметов H.H., Буранбаев М.Е., Мулысина Р.И. Кристаллическая и молекулярная структура гидронитрата никотинамида [С0ЫН2С5Н4ЬШ]+ЫС§. /кристаллография,-1988.-Т. 33. Вш.2.-С. 504-505.

5. Губин А.И., Буранбаев М.Н., Нурахметов H.H. Кристаллическая и молекулярная структура соединения ацетамида с азотной кислотой состава 2:1. //Кристаллография.-1988.-Т.33. Вии.2.-С.506-508.

6. Губин А.И., Буранбаев M.S., Нурахметов H.H., Суюндикова Ф.О., Ташенов А. Кристаллическая и молекулярная структура карбамида с гексафторокремневой кислотой состава 2:1. //Кристаллография.-1988.-Т.33. Вып.2.-С. 509-510.

7. Губин А.И., Буранбаев М.Е., Костышок В.П., Копоть О.И., Ильин А.И. Рентгеноструктурное исследование продукта реакции брома с Ы,Н-диметилацетамидом. //Кристаллография.-1988.-Т. 33. Вып.6. -С. 1393-1395. . .

8.' Губин А.И., Нурахметов H.H., Буранбаев U.S., Еркасов Р.Ш. Кристаллическая и молекулярная структура соединения бензамида с фосфорной кислотой CgHgCOHH^'HgPO^. /Дурн.структ.химии.-1989.-Т. 30..№ I.-C. I88-I9I.'

9. Губин А.И., Нурахметов H.II., Буранбаев М.Е., Гулькина Р.И., Еркасов Р.Ш. Кристаллическая и молекулярная структура гидрохлорида никотинамида. Донорно-акцепторные свойства протонироьанного никотинамида. /Дристаллография.-1989.-Т. 34. Вкп.1.-С. 238-239.

10. Губин А.И., Хакимяанова Г . Д., Нурахметов H.H., Буранбаев М.Е., Еркасов Р.Ш. Кристаллическая и молекулярная структура соли 2',4-ДШ.1етилацетанилида с серной кислотой (1:1). //Кристаллография,-

- 23 -

I989.-T. 34. Выл.I.-С. 240-242. . .

11. Губин А.И., Нурахметов H.H., Суюцдпкова Ф.О., Еркасов Р.Ш., Буранбаев M.S., Ташенов А. Рентгеиоструктурное исследование продуктов взаимодействия фтороводородной кислоты с амидами. // Кристаллография.-1989.-Т. 34. Вып.З.-С. 746-747.

12. Губин А.И., Буранбаев U.E., Еркасов Р.Ш., Нурахметов H.H., Хакимнанова Г.Д. Кристаллическая и молекулярная структура соединения орто-метилацетанилида с азотной кислотой состава 2:1. /Дристаллография.-1989.-Т. 34. Вып.5.-С. 1305-1306.