Синтез и физико-химическая характеристика соединений неорганических кислот с (изо)валеранидом тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

РГО ОД

•• казахский государственный национальный университет им. Аль-фараби

На правах рукописи

махметова Жанар Кыдырбековна

СИНТЕЗ И фИЗИКО-ХИНИЧЕСКАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА СОЕДИНЕНИИ НЕОРГАНИЧЕСКИХ КИСЛОТ С (ИЗО)ВАЛЕРАНИДОН

02. 00. 01 - неорганическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Апма-ш - 1993

Работа выполнена на кафедре неорганической химии Казахского государственного национального университета им.Адь-Фара-би.

Научные руководители: доктор химических наук,

профессор Н.Н.НУРАХМЕТОВ

• доктор химических наук, • профессор Р.Ш.ЕРКАСОВ

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

ведущий научный сотрудник ■. Р.А.КАЭОБА

кандидат химических наук, ' доцент Г.Х.ШАБЖОВА

Ведущее предприятие: Институт неорганической и физической химии Академии наук Рео-публики Кыргызстан (р.Бишкек).

Защита диосертацви состоится " ^Чиаа 1993 года в ^ часов,на заседании специализированного совета К 058.01.02 по присуждению ученой степени кандидата химических наук в Казахском государственном национальном университете им.Аль-Фараби по адреоу: 480012, г.Алматы, ул.Виноградова, 95.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казахского государственного национального университета им.Аль-Фараби.

Автореферат разослан /4 апреля 1993 года.

Ученый секретарь специализированного совета, кандидат химических наук, доцент

е/С-^Од^ Н.С.Шарипова

Актуальность теш. Одной из важнейших проблем современной химии является изучение условий получения и свойств новых соединений, имеющих важное научно-практическое значение. В последние годы интенсивно изучаются комплексные соединения неорганических веществ с органическими лигандами. Особую актуальность среди них представляет новый вид сложных солей - амадкислоты, которые могут совмещать свойства широкопримеяимых исходных компонентов . с вновь приобретенными. Амидкислоты перспективны в качестве химических реактивов, кормовых добавок, удобрений, пестицидов, ингибиторов горения твердых ракетных топлив, улучшателей получения высокотемпературной керамики.

В настоящее время достаточно полно изучены процессы и продукты кислотно-основного взаимодействия карбамида, ацетамзда и ряда их производных с неорганическими кислотами. .Практически отсутствуют сведения о взадаодействих^ неорганических кисло? с валерамидом и изовалерамидом, молекулы которых имеют значительные дипольные моменты, свободные пары электронов у атомов азота и кислорода, обеспечивающие им электронодонорные свойства и позволяющие присоединяться к самым разнообразным соединениям. В следствие этого валерамид и изовалерамид могут быть лигандами в координационных соединениях и является весьма интересным установление влияния длины и строения радикала в молекулах амидов на состав, свойства и условия образования амидкислот.

Целью "работы являлось систематическое исследование взаимодействия неорганических кислот с валерамидом и изовалерамидом в водных растворах методом растворимости, разработка методик синтеза новых амидкислот, определение их строения, физико-химических характеристик и возможных областей практического применения .

В задачу исследования входило установление количества и состава, а также концентрационных границ кристаллизации соединений, образующихся в изученных тройных гетерогенных системах неорганическая кислота- (изо )валерамид-вода ''при 20°С, определение оптимальных условий получения новых амидкислот, их идентификация методами химического, рентгенофазового анализов, определение их строения, термической устойчивости, физико-химических характеристик, выявление'областей их практического применения.

В соответствии с поставленной целью работы и полученными при этом результатами автор выносит на защиту:

- результаты исследования взаимодействия в 17 гетерогенных тройных системах (изо)валерамид-кислота-вода при 20°С, в которых установлено образование новых соединений, составов 6:1, 4:1, 2:1 и 1:1 (мольное соотношение &мид:кислота); . -

- лабораторные методики синтеза новых химических соединений; .

- результаты идентификации соединений неорганических кислот с (Изо)валерамидом методами химического, рентгенофазового, ИК-спектроскопического, термического анализов, а также путем определения их физико-химических констант: тошературы плавления, плотности, растворимости в органических растворителях;

- квантовохимические исследования электронодонорных свойств в'алерамида и изоваяерамида;

- результаты'испытаний биологической активности некоторых соединений неорганических кислот с валерамидом и изовалерами-дом.

Методы исследования. Равновесие в тройных гетерогенных системах изучали методом растворимости. Для идентификации. новых амидкислот применяли методы рентгенофазового и химического анализов. Температуру плавления определяли капиллярны?,I, плотность пикнометрическим методами. Квантовохиглические. расчеты проводили полуэмпирическим методом ЛМ I..Ж спектры были сняты на спектрофотометре " врвеогй П?75". термический анализ проводили на дериватографе системы Паулик, Эрдей.

Связь темы с планом основных научных работ. Работа выполнялась в соответствии с планом НИР, проводимых на кафедре неорганической химии Казахского государственного национального университета им.Аль-Фараби по темам: :"Исследование процессов солеобразования и синтеза соединений с удобрительными, посги-цидными и другими свойствами" и "Разработка физико-химических основ получения сложных удобрений, солей из некондиционных фосфоритов, отходов производства и методов синтеза пестицидов" (номера госрегистрации: .810879424 и 01860099415 соответственно), входящих в координационные планы научно-исследовательских работ АН Республики Казахстан по проблеме "Неорга-

ническая химия" (раздел 2.17.15).

Научная новизна. Изотермическим методом изучена растворимость в 17 гетерогенных системах (изо)валерамид-кислота-вода при 20°С. Установлено образование 17 амидкислот различного сте-хиометрического состава от 6:1 до 1:1. Выявлен характер взаимного влияния компонентов систем на растворимость друг друга, установлено влияние кислот на растворимость образующихся соединений.

Основываясь на экспериментальных данных по растворимости, препаративным цутем в лабораторных условиях разработаны методики синтеза 14 валерамидкислот и II изовалерамвдкислот. Индивидуальность новых соединений установлена методом рентгенофа-зового анализа, определишь температуры плавления, плотности, растворимости в органических растворителях.

Квантовохимическим методом расчета установлено место прото-нирования в молекулах амидов при взаимодействии ах о кислотами, что экспериментально подтверждено ИК-споктроскопическими исследованиями.

Предложены схеш термического разложения амидкислот.

Практическая пенность работа,. Результата изучения гетерогенных равновесий в системах (азо)валерамвд-кислота-вода в широких концентрационных пределах'служат теоретической основой получения новых амидкислот. Физико-химические константы соединений могут быть использованы в качестве справочного материала.

По результатам испытаний нитрата, фосфата, сульфата изова-лерамида выявлена их фунгицидная активность против возбудителей корнееда сахарной свеклы. Установлено, что фунгицидной активностью обладают нитрат и сульфат валерамида против серой гнили бобов, а также нитрат и сульфат изовалёрамида - против различных мицелий фитопатогенных грибков. Эти соединения могут быть применимы в сельском хозяйстве для борьбы с болезнями растений.

Некоторые результаты изучения процессов и продуктов взаимодействия неорганических кислот с изовалерашдом внедрены в учебный процесс кафедры неорганической химии КазГУ.

В рамках ЩГП "Роактив" методики получения и технические

требования 20 амидкислот занесены в отраслевой реестр п/я А-7815 (ИРЕА, г.Москва) и банк данных этой программы, а сведения о некоторых из них опубликованы в каталогах "Заказные реактивы" и "Химические реактивы и высокочистые химические вещества".

Аптобапия -работн. Материалы диссертации докладывались на научно-практической конференции по физико-химическому анализу (г.Уфа, 1991 г.), конференции молодах ученых-химиков (г.Донецк, 1991 г.), УШ Всесоюзном совещании по физико-химическому анализу (г.Саратов, 1991 г.), 1У Всесоюзном совещании по химическим реактивам (г.Баку, 1991 г.).

Публщапщ. По материалам диссертационной работы опубликовано 9 печатных работ.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на ^^¿страницах машинописного текста, состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной-части с обсуждением, выводов, списка цитируемой литературы, приложения, содержит 27 таблиц и 29 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе обобщены литературные данные по физико-хи-мичеоким свойствам ацэтамида и его некоторых алквлгомологов и взаимодействию ацэтамида и пропионамида с неорганическими кислотами.

Во второй главе изложены результаты по растворимости в тройных системах (изо)валерамид-кислота-вода при 20°С и их обсуждение. ,,

В третьей главе приведены разработанные методики синтеза валерамвд- и изовалерамидкислот, результаты их физико-химического исследования и возможные области их практического применения.

Растворимость в системах (изо)валерамвд-кислота-вода при 20°С

Экспериментально найденная растворимость в воде валерамвда при 20°С 12,48/2, изовалерамида - 2,43$.

Изотермы растворимости систем сн3(сн2):зсог®2-(нс1,нВг,н3к>4) -^О характеризуются наличием трех ветвей кристаллизации, изотермы систем сн3(сн2)3сош!2-(н2бо4, нко^, нск>4)-н2о имеют две ветви кристаллизации.

Первые ветви изо горл соответствуют кристаллизации из растворов исходного валерамида. В качестве примера на рисунке I приведены изотермы растворимости некоторых систем валерамида с растворами кислот. Как видно из рис.1, в разбавленных растворах кислот растворимость валерамида почти не зависит от концентрации кислоты, что свидетельствует о преобладании процесса гидратации кислот над взаимодействием с валерамидом. Начиная с определенной для кавдой кислотч концентрации, растворимость амида повышается. Исключение составляет система с бромоводород-ной кислотой, в которой очень разбавленный раствор кислоты сразу увеличивает растворимость амида.

Всаливающее действие кислот приводит в первых переходных точках к образованию новых соединений: состава 2:1 в системах с хлоро- и бромоводородной кислотами, состава 6:1 в системах с фосфорной, серной, азотной и хлоркой кислотами.

. Вторые ветви всех изотерм растворимости отвечают криотал-илизании новых соединений, образующихся в переходных точках. Все кислоты оказывает на растворимость соединений сначала высаливающее действие, которое затем в более концентрированных растворах кислот переходит во всаливающее действие, приводящее к образованию соединений составов 1:1 в системах с галоге-ководородшши кислотами и 4:1 в системе с фосфорной кислотой. В растворах серной, азотной и хлорной кислот образования ношх соединений не наблюдается.

Третьи ветви изотерм растворимости соответствуют выделению из растворов кристаллов гидрохлорида и гидробромида валерамида, а такяэ фосфата тетракис (валерамида). Дальнейший рост кон-центращи кислот приводит к уменьшению растворимости образовавшегося соединения. Все соединения растворяются при изученной температуре в растворах киолот инконгруэнтно.

Изотермы растворимости систем га3ш(сн3)сн2сош2-(нс1,нвг) Ч^О имеют три ветви кристаллизации» систем а^снСсн^а^сокн^ -(н2зо4,н3ро4, нно3,нсю4) -Н^О- по две ветви кристаллизации (рис.2). Первые ветви изотерм растворимости соответствуют си-

(Я

*00■

восемь

Х-СЛаСОЛ'М,

и-с^сот.

а ¿о 4о о ю зо " во

лгол. ^

Рио.1 Изотермы раствори- Рис.2 Изотермы раствори- Рис.3 Изотерма растворимости мости в системе о^НдСош^- мости в системе и-с4ндсош2- в системе и-с4н9оош2-н23е03-н2о НпА-Но0 при 20°С НаА_Н2° ЧРИ при 20°с

делению в твердую фазу исходного изовалерамида. В разбавленных растворах кислот его растворимость сразу увеличивается. За счет протекающего в системах химического взаимодействия сильное всаливающее действие кислот на растворимость изова-лерамвда приводит к образованию в первых переходных точках новых химических соединений: состава 2:1 в системах с хлороводородной кислотой, состава 6:1 з системах с бромоводородной, хлорной, серной, азотной кислотами и 4:1 в система с фосфорной кислотой.

Ход вторых ветвей кристаллизации соответствует кристаллизации из растворов кислот вышеперечисленных солей. Из-за еы-саливащего действия кислот на растворимость соединений во всех системах происходит снижение содержания изовалерамида в растворах с увеличением содержания кислоты. Однако в ряде систем, начиная с определенных концентраций кислот, происходит увеличение растворимости соединений, что является следствием вторичного кислотно-основного взаимодействия, протекавшего в системах, которое приводит к образованию во вторых переходных точках в случае галогеководородных кислот новых твердых фаз. Так, в система с хлороводородной кислотой образуется кристаллы соединения состава 1:1, в системе о бромоводород-ной кислотой - 4:1.

Третьи ветви изотерм обусловлены выделением в твердую фазу кристаллов этих новых соединений.

Системы сн3сн(сн3)сн2с01ш2-(н103,н5юб,н23е03)-нг0 являются системами простого эвтонического типа; они ¡тлеют по две ветви кристаллизация, отвечающие насыщенна растворов походными компонентами. В качестве примера на рисунке 3 приведена изотерма растворимости системы сн3сн(ш3)сн2сош2-н2Зе03 -Е^О. Начальная ветвь соответствует кристаллизации из раствора исходного амида. ,

Ход лучей кристаллизации вторых ветвей'изотерм указывает на выделение нз растворов кристаллов йодной, йодноватой и селенистой кислот.

Ход изотерм систем амид-НдРОд-Е^О отличаэтоя от вышеописанных систем. Изотермы растворимости этих систем вкэют по две ветви кристаллизации (рис.4), отвечающие кристаллизации и выделении исходных компонентов. В этих системах не удалось

х>0 с+м,солн2

о

20 40 " 60 во ТОО

Рис.4 Изотерма растворимости в системе

С4НдС0Щг-Н3Р03-Н20

при 20 С

#0 V

Рис.5 Диаграмма плавкости бинарной системы с4ндсонн2-н3РО

получить эвтоническую точку и ветвь кристаллизации новых соединений. Для выяснения причины этого визуально-политермическим методом изучены диаграммы плавкости бинарных систем валерамид, изовалерамид-фосфористая кислота (рис.5). Ход политерм плавкости этих систем показывает, что в системах образуются соединения эквимолекулярного состава. Причиной отсутствия ветви кх кристаллизации на изотерма растворимости является высокая взаимная растворимость исходных компонентов.

На основе экспериментальных данных по растворимости можно сделать вывод, что валерамид и изовалерашд о исследуемыми кислотами образуют соединения различного состава от 6:1 до 1:1. Известно, что амида в кристаллическом состоянии а в кислых растворах самоассоциированы за счет водородных связей, следовательно, в насыщенных растворах они вступают во взаимодействие о кислотами в виде ассоциатов (гексамеров, тетрамеров, димеров).

Сравнивая полученные результаты с литературными по системам , содержащим ацзтамвд, пропионаглид, можно залетать, что природа й -заместителя существенно влияет на количество и состав образующихся соединений. Так, замена в молекуле ацетамида метального радикала на этильный кяи бутильный, которые обладают большими положительными индуктивными эффектами по сравнению с метильным радикалом, приводит к образовании амидкислот с более высоким содержанием амида.

Синтез соединений неорганических кислот с (йзфалерамидом и их физико-химические характеристики

Основываясь на результатах по растворимости в системах валерамид, изовалерамид-кислота-вода, в которых установлены концентрационные граница образования новых соединений из соответствующих растворов, разработаны методики синтеза валерамид- и изовалерамвдкяслот.

Методики синтеза амидкислот заключались в насыщении амидом концентрированных растворов кислот, а для получения соединений, обогащенных амидом - несколько разбавленных растворов кислот при строгом контроле температуры среды во избежание процессов кислотного гидролиза а'лидов. Синтез соединений галогеноводород-

ных кислот проводился пропусканием газообразного галогеноводо-рода через расплав исходного амида или гетерогенную смесь, содержащую раствор концентрированной кислоты с избытком нераст-ворившегося амвда. Синтезированные соединения перекристаллизо-вывались из водных и водно-спиртовых растворов и высушивались над оксидом фосфора (У). Состав соединений контролировался химическим анализом на содержание кислот и амида.

Все синтезированные соединения охарактеризованы определением некоторых физико-химических констант: растворимость в органических растворителях, плотность, температура плавления. Для некоторых амидкислот определены также их константы основности Огабл.1).

Из табл.1 видно, что все соединения хорошо растворимы в этаноле, малорастворимы в хлороформе и практически нерастворимы в бензоле, даоксанэ, толуоле и диэтиловом эфире.

Плотность всех синтезированных соединений выше плотности исходных амидов, значения плотностей солей увеличиваются в порядке увеличения молекулярных масс кислот. При образовании двух соединений о одной и той же кислотой плотность соединения большь у более кислой соли.

Температуры плавления валерамидкислот, в основном, выше температуры плавления валерамида, температуры плавления изо-валерамвдкислот в большинстве случаев ниже температуры плавления изовалерамвда.

Индивидуальность соединений доказана рентгенофазовым анализом, из результатов которого следует, что каждое соединение характеризуется определенными значениями межплоскостных расстояний и углов отражения.

Значения констант основности свидетельствуют о том, что полученные сложные соли обладают кислотными свойствами - их можно отнести к кислотам средней силы и поэтому вполне оправдано ранее данное им название - амидкислота.

Исходя из отсутствия структурных данных исходных амидов и невозможности проведения рентгеноструктурных исследований синтезированных солей ввиду образования очень мелких пластинчатых кристаллов и их гигроскопичности проведены квантовохи-мические расчеты методом АМ I. Рассчитывали модели молекул

Таблица I

Некоторые физико-химические характеристики соединений неорганических кислот с валерамидом и изовалерамидом

.'формуль-!- t ! о! Растворимость, г/100 г растворителе!

Соединения ! ная ! ил.'!¿^¡эта-",Зен-~,тодуГ - --,Мк= 7Июро= } Р« _ ___________ 1 1 _ ¿rlM_ _!нод _-зод „!_ол £¡41 - ¿Ф2РЫ _ i. _ _

1i4_ ~г i j_ § j_ 2 _c s 9 ~ ¿ ^ ~ ? ii~

С4НдСОШ2 101,17 XI4 1,03 x.p. H.p. H.p. 0,07 0,15 - 7,22

С4КдС0ЛН2-НС1 137,03 105 1,20 7,13 0,16 н.р. 0,10 H.p. 2,10 3,28

2C4HgCOHH2.HCl 238,00 95 1,11 5,12 0,09 н.р. 0,04 н.р. 2,31

C4HgCOiJH2-HBr 182,08 137 1,41 11,58 0,32 0,04 0,09 н.р. 1,53

2C4H9C0HH2-HBr 283,25 94 1,34 9,41 0,17 н.р. 0,11 н.р. 1,86

6С4Н9С0Ш2'НС104 707,48 взр. 1.76 3,14 0,11 н.р. 0,07 н.р. 3,75 2,64

2C4H9C0UH2.H2S04 300,42 140 1,69 5,13 0,06 н.р. н.р. н.р. 3,14 2,04

6С4Н9С0ЯН2.Н2Э04 702,68 117 1,57 4,28 0,13 0,02 0,06 0,03 0,03

3C4HgC0!ffl2-H2Se04 448,49 163 2,04 4,40 0,16 н.р. 0,09 н.р. 4,31

6c4H9<X)HH2"H2Se04 752,00 66 1,68 5,12 0,09 н.р. н.р. 0,06 5,45

2С4НдСОЫН2.Н 3Р04 300,34 92 1,49 4,25 0,06 н.р. н.р. н.р. 2,75 3,73

4С4НдС0НН2'НН03 467,70 154 1,23 2,70 0,12 н.р. н.р. н.р. 3,17

бС4НдСОШ2'Н3Р04 703,97 149 1,81 4,61 0,34 0,02 н.р. н.р. 3,02 2,73

4С4НдС0ЫН2'Н3Р04 502,68 158 1,58 - 0,05 0,06 0,08 - - 2,83

6C4HgC0HH2-HS03 669,72 170 1,69 - 0,02 0,06 0,25 - 0,98 3,54

и-С4Н9СОШ2 101,17 123 1,02 р. - - 5,90

2и-С4НдС0ЫН2.НС1 238,80 94 1,28 9,48 0,48 0,05 н.р. 0,14 1,49 2,85

I

! 2 ! 3

U-CjHqCÖHHp"HCl 137,63 97

4u-C^HgCOή2 •HBr 485,56 67

2U-04H9C0HH2 •H2so4 300,42 140

6u-C4HgOOHH2 •HBr 687,92 70

би-С4пдСОШ2 •h2so4 703,68 148

Зи-с4н9сош2 •H2Se04 448,49 80

2U-C4H900KH2 •h3po4 300,34 82

4u-C4HgOOKH2 •н3ю4 501,68 69

6u-C4HgC0HH2 •HK03 670,04 72

6U-C4H9C0BH2 •HC104 707,48 взр.

Продолжение таблиц I

! 4 ! 5 ! 6 Î 7 ! 8 ! 9 ! 10 ! II

1.26 - Н.р. н.p. 0,27 - 2,61

1,37 11,03 0,23 н.р. н.р. н.р. Н.р. 2,75

1,58 7,35 0,12 н.р. н.р. 0,06 2,77 2,50

1,43 12,00 0,23 Н.р. - - - 2,58

1,46 8,11 0,09 н.р. н.р. н.р. 2,56 2,89

2,17 4,78 Н.р. 0,06 н.р. н.р. 3,11 2,76

1,34 6,14 0,08 н.р. н.р. Н.р. 1,45 5,45

1,32 - 0,05 0,03 н.р. 2,67

1.27 6,04 0,12 н.р. н.р. н.р. 3,63 3,35 1,63 - 0.27 0,03 - 2,43

Таблица 2

Равновесные длины связей (и,а ), индексы Виберга ('.?). двухцентровые. энергии связей <Ед_д» эВ), эффективные заряды на атомах (ч, эл.ед.), сродство х; протону (СП )х и энергии цротонирования (Е^ , эВ) в прото-нированных молекулах валерамида и изовалерамида'

! Валерамид ! Изовалерамид

Величина !• '

кс-о нс-м ,яс-о ис~н ЕС-0 Ес-и

СП Б,

пр.

0 ! К ! о ! N

1,3723 1,2322 1,3584 1,2240

1,3572 1,5302 1,3412 1,5266

1,1141 1,8119 1,1546 1,9256

1,2433 0,7226 ' 1,3865 0,7231

16,764 . 25,306 17,248 26,033

20,426 11,661 21,626 11,774

-0,2008 -0,2256 : -0,2000 -0,1725

-0,3636 -0,1376 -0,3094 -0,7456

2X8,6912 205,1649 209,5547 199,9666

7,2809 6,2944 6,9316 6,5422

* СП в лН0(3р>АН> ~ + -4Нобр4А), значение 4Нобр> взято из эксперимента (365,7 ккал-

моль"1)

исходных амидов, а также их протонировакные по атомам азота и кислорода молекулы.

Поскольку в литературе отсутствуют сведения о структуре молекул валерамида и изовадерамида для расчетов использованы параметры аналогичных фрагментов ацетамида и пропионамида. Оценку электронодоноршх свойств проводили по величине сродства к протону (СП), а также значениям эффективных зарядов на атомах, /¿я% -составляющих дипольных моментов (уч), потенциалов ионизации (ПИ), двухценгровых энергий связи и индексов Зиберга (?').

Результаты расчета приведена в табл.2, из которой видно, что при протошфовании происходит перестройка в структуре молекул изучаемых амидов. Присоединение протона к атому кислорода приводит к удлинении связи С-0 и уменьшению связи с-и , значение двухцзктровой энергии связи С-0 уменьшается, а её значение для связи с-н увеличивается, причиной чего по значениям индексов Виборга является перераспределение электронной плотности из области 0-0 связи в область с-и связи. Для про-тонизаоди по атому азота набдвдается обратная закономерность. Значение СПд больше, чем СПН . Следовательно, квантовохими-ческие расчеты показывают, что у синтезированных амидкислот должна происходить протонизация по атому кислорода карбонильной группы.

Для экспериментального подтверждения этого вывода изучены ИК спектры исходных амидов и их соединений с кислотами.

Найдено, что в спектрах, ряда соединений валерамида и изо-валерамида (гццрохлорады, гвдробромиды, фосфаты) появляются так называемые "лшние" полосы, природа которых объясняется Ферми-резонансом, наблюдающимся в результате образования ами-г дом новых водородных связей и-н.. .х (Х- анион кислоты).

В спектрах изучаемых амидкислот наблюдаетоя низкочастотное смещение (На 10-20 см"**) полос поглощения валентных колебаний связи С=0, что указывает на её удлинение при протониро-вании по карбонильному кислороду. Полосы поглощения связей с-н смещаются в высокочастотную область, что также свидетельствует об 0-протонировании амидов. *

В областях поглощения 3400-3430 см"1 и 1700-1730 см-1 по-

являются новые полосы поглощения, обусловленные валентными и деформационными колебаниями ОН-групп.

Следует отметить, что наблюдаемое в спектрах амидкислот низкочастотное смещение валентных колебаний связи С=0 зависит от силы кислотного компонента, что позволяет сделать вывод об образовании более прочных Н-связей с увеличением силы кислоты, участвующей во взаимодействии.

Одна из важнейших характеристик соединений - термическая устойчивость, знание которой позволяет рекомендовать температурные интервалы для их применения, а также определять способы получения новых соединений путем термического разложения. С этой целью проведен комплексный термический анализ исходных амидов и синтезированных соединений. Результаты химических анализов конечных и промежуточных продуктов пиролиза, литературные данные позволили установить основные пути термического разложения амидов и амидкислот.

При нагревании исходные амида сразу после плавления кипят и испаряются. Термическое разложение солей происходит через стадии отщепления аммиака под действием кислот и образованием диамида и соответствующих солей аммония. Присутствие кислот-окислителей в составе амидкислот приводит в ряде случаев и к одновременному разложению по окислительно-восстановительному пути, в результате которого образуются продукты, отличные от продуктов пиролиза амидов.

Практическое применение соединений амидов с неорганическими кислотами

Результаты испытаний на биологическую активность синтезированных амидкислот во ВШШСЗР (г.Москва) показали высокую фунгицидную активность некоторых из них. Так, нитрат тотракис-(йзовалерамида) обладает фунгивддной активностью против различных мицелий грибков (его эффективность равна 50-80$), сульфат гексакис (Изовалерамвда) проявляет 100%-нув фунгицидную активность против ряда фитопатогенных грибков. Нитрат и сульфат бис {валерамида) оказались эффективными против серой гнили бобов, они при однократной обработке подавляют развитие болезни на 40-60%.

В полевых условиях изучена фунгицкдная активность нитрата тетракис-, сульфата гексакис- и фосфата тетракис (йзовалер-амида) против возбудителей корнееда сахарной свеклы. Установ-■лено, что перечисленные соединения являются более эффективными по сравнению с широко применимым препаратом фундоэолом. Следует отметить, что они не только подавляют болезнь, но и значительно повышают урожай сахарной свеклы.

Большинство синтезированных ачидкислот прошш госрегистра-цаю во Всесоюзном научно-исследовательском институте по биологическим испытаниям химических соединений, для 20 соединений разработаны и утвервданы в раджах КНТП "Реактив" технические требования и лабораторные методики их получения, которые рекомендованы в качестве реактивов для органического синтеза. Сведения о 15 ададккслотах включены в каталоги "Заказных химических реактивов".

Некоторые результаты изучения процессов и продуктов взаимодействия неорганических кислот с изовалерамидом внедрены в учебный процесс кафедры неорганической химии Казахского государственного национального университета. В спандрактикуме "Фкзико-химия солей" изучается растворимость изовалерамида в растворах фосфорной и азотной кислот с далью освоения методов исследования сложных систем и получения новых соединений. Для установления природа амвдкислот методом потенциометрического титрования определяются значения их рК.

в ы в о д ы

I. Методом растворимости изучено взаимодействие в 17 тройных системах, включающих неорганические кислоты (хлоро-, бромо-, водородная, хлорная, серная, азотная, фосфорная, фосфористая, селенистая, йодная, йодноватая) и (йзо)валврамид при 20°С. При этом установлено:

а) образование 17 амидкислот, для которых определены их состав, характер растворения, а также концентрационные пределы образования;

б) всаливавдее действие кислот на растворимость изовалер-амвда, повышающее его содержание в жидкой фазе,' а с валерами-дом высаливающее действие кислот в очень разбавленных раство-

pax, переходящее затем во всалявающее в более концентрированной области кислоты, приводящее к образованию соединений различных стехиометрических составов;

в) отсутствие образования новых соединений в системах, содержащих изовалерамид и растворы твердых кислот (селенистой, йодной, йодноватой);

г) отсутствие эвтонических точек на изотермах систем изо-валерамид (валерамид)-фосфористая кислота-вода, причиной которого является высокая взаимная растворимость исходных компонентов и образующегося соединения;

д) высаливающее действие кислот на растворимость образующихся соединений. При образовании соединений, обогащенных амидами, в более концентрированных растворах кислот наблюдается всаяивающее действие, приводящее к образованию более кислых соединений.

2. Разработаны методики синтеза соединений валерамида и изовалерамида в лабораторных условиях. Индивидуальность синтезированных соединений доказана методами химического и рентге-нофазового анализов, их идентификация проведена определением температуры плавления, растворимости в органических растворителях, плотности. Установлено, что плотность амидкислот превышает плотность исходных амидов и значения её увеличиваются

с ростом молекулярной массы кислот.

3. Смещение в ИК спектрах амвдкислот полос поглощения валентных колебаний карбонильной группы в низкочастотную область, а c-ii-связи в высокочастотную область и появление полос поглощения гидроксильной группы свидетельствуют о протонировании валерамида и изовалерамвда по атому кислорода карбонильной группы.

4. Протонизацяя амидов по атому кислорода карбонильной группы доказывается квантовохимическими расчетами по методу AM I, результаты которого показывают, что п. -донорные свойства молекул амидов наиболее выражены у атомов кислорода карбонильной группы. Основные свойства атома азота понижаются из-за высокого "связующего" характера неподеленной пары электронов.

5. На основании даншх комплексного термического анализа

предложены схемы разложения валерамида и изовалерамвда . и их соединений с неорганическими кислотами. Установлено, что пиролиз рассмотренных соединений с кислотами происходит через стаг* дао диссоциации и одновременного превращения соединений с образованием диамида и солей аммония соответствующих кислот. Присутствие в соотаве соединений кислот-окислителей приводит к их разложению со окислительно-восстановительному пути с образованием большого количества разнообразных газообразных продуктов.

6. В результата испытаний соединений валерамида а наова-лерамида с неорганическими кислотами в лабораторных я полевых условиях выявлена фунгицидная активность фосфата и нитрата тетракис (изовалерашда), сульфата гексакио (йзовалерамида) г нитрата и сульфата бас фадерамвда), которые могут найти свое применение в сельском хозяйстве.

Основное содержание диссертации отражено в следующих публикациях

1. Нурахметов H.H., Еркасов Р.Ш., Омарова P.A., Махметова Ж.К. Растворимость изовалерамвда в растворах хлороводородной кислоты//Изв. вузов. Хим. и хим. технология. - 1991.

- Т.34, в.7. - С.126-129.

2. Нурахштов H.H., Еркаоов Р.Ш., Омарова P.A., Махметова S.K., Мадьярова 2.Ж. Взаимодействие водных растворов бро-моводородаой кислоты с валерамидом (нзовалерамвдом) при 20°С//2. иаорган. хшши. - 199Г. - Т.36,в.8. - C.2I84-2186. .

3. Омарова P.A., Еркасов Р.Ш., Нурахметов H.H., Махметова Ж.К. О взаимодействии азотной и фосфорной кислот с валерамидом в водных растворах//йэв. вузов. Хим. и хим. технология. - 1992. - Т.35,в.8. - С.19-22.

4. Еркаоов Р.Ш., Омарова P.A., Нурахметов H.H., Махметова Ж.К. Растворимость в система нзовалерамвд-азотнаяфосфорная) кислота-вода при 20°С//Ж. общей химии. - 1991. -Т.61,вЛ0. - C.2I35-2I38.

б. Нурахметов H.H., Омарова P.A. , Махметова Ж.К/ Растворимость валерамида и изовалерамвда в водных растворах неорганических киолот//В iai.: Научно-практическая конферен- ■

ция по физ.-хим. анализу: Тез. докл. - Уфа, 1991. - С.29.

6. Хакимжанова Г.Д., Махметова Ж.К., Шакенова Г.К., Каратаева З.М. О соединениях органических амидов с неорганическими икслотами//В кн.: Тез. докл. конференции молодых ученых-химиков. - Донецк, 1991. - С.159.

7. Нурахметов H.H., Еркасов Р.Ш., Омарова P.A., Мулькина Р. . И., Махметова I.K. Основные закономерности взаимодействия неорганических кислот с амидами//В кн.: УШ Всес. совещ.

по физ.-хим. анализу: Тез. докл. - Саратов, 1991. - С.112.

8. Нурахметов H.H., Еркасов Р.Ш., Омарова P.A., Махметова Ж.К. Основные закономерности синтеза соединений неорганических кислот с амидами и строение соединение/В кн.: Всес. совет, по хим. реактивам: Тез. докл. - Баку, 1991.

. - С.70.

9. Нурахметов H.H., Ташенов А., Омарова P.A., Еркасов Р.Ш., Махметова S.K. Термический анализ соединений валерамида

с неорганическими кислотами//Изв. вузов. Хим. и хим. тех-

нология. - 1992. - T.35.B.I. - С.38-41