Сольватация гетерополикислот 12-го ряда алифатическими одноатомными спиртами С I-S4 тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК АЗЕРБАЙДЖАНСКОЙ СС? ИНСТИТУТ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ И ШЗИЧЕСКОЙ ХИМИИ

На правах рукописи

ГАФАРОВ ШАМИЛЬ АЗИМ оглы

УЖ 541.452.9 + 547.26

СОЛЬВАТАЦИЯ ГЕТЕРОПОЛИКИСЛОТ 12-го РЯДА АЛИФАТИЧЕСКИМИ ОДНОАТОМНЫШ СПИРТАМ СГС4

(02.00.04 - физическая химия)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискяние ученой степени

кандидата химических наук „

Баку - 1990

Работа выполнена в институтах физической химии АН СССР и нефтехимических процессов АН Аз.ССР

Научный руководитель: доктор химических наук, старший научный сотрудник В.Ф.Чуваев.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор К.Ю.Адаамов кандидат химических наук, старший научный сотрудник В.Т.Касимов

Ведущая организация - Институт химия Уральское Отделение АН СССР.

Завита диссертаций состоится " 1990 года.

в ' с/ часов на эвседании Специализированного Совета K004.08.0I винституте неорганической и физической химии АН Аз.ССР (370143, г.Баку» пр.Наримапова, 29).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института

неорганической и физической химии АН Аз.ССР.

Автореферат разослан

ОКЛиЩЪ 1990 г..

Ученый секретарь специализированного совета

Маме дог А.Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ дктурпъность пиобяеш, В последние годы гетерополикислоты (ШК) благодаря присушим им уникальным физико-химическим свойствам . привлекают пристальное внимание исследователей. Интенсивно развивается синтез и исследование ШК с различными атомами во внешней и внутренней координационных сферах.

Есть основание пологать, что дальнейшее развитие и расширение исследований ШК связано с прогрессом многих отраслей промышленности. Это обусловлено несколькими причинами, гетерополикислоты имеют ряд важных свойств: они растворимы в кислородсодержащих органических растворителях; в твердом виде обладают сравнительно высокой термической и химической устойчивостью, низкой токсичностью, малой коррозионной активностью. С одной стороны, ПК-сильные окислители, с другой они являются неорганическими киолотами обладающими высокой бренстедовской кислотностью^ окислительные и кислотные свойства НТК в значительной степенй зависят.от их состзвч, который может варьироваться в широких пределах.

Все эти свойства обусловили применение гетеропописоединений (ШС) как в гетерогенном, так и в гомогенном катализе различных процессов.

В настоящее время проводятся широкие исследования каталитических, сорбционных, ингибирующих и других свойств ШС. Предполо-гается, что сольватация ШС является одной из стадий процессов гетерогенного катализа. Поэтому изучение сольватации ШС органическими веиествами, в частности, спиртами представляется актуальной задачей.

Настоящая работа проведена методом протонного магнитного резонанса (ПМР) как широких линий, так и высокого разрешения, которнй является наиболее информативным методом при исследовании процессов сольватации и сопутствующих эффектов.

Цель ррботы^ Изучение методом If-P механизма гидратации безводных ГПК 12-го ряда, последовательности образования гидратных комплексов протона и их размещение в кристаллической решетке гетерополио-нионв, в также проведение аналогичных исследований в случае простых алифатических спиртов, таких как метанол, этанол, пропанол, и бутанол которые легко поглощаются этими кислотами. Кроме того, наша цепь заключалась в анализе и систематизации спектральных параметров для получения новых и надежных критериев в идентификации структурных особенностей гидратов некоторых ГПК, а также в изучении спиртовых растворов гетерополикиолот вольфрама и молибдена.

рв.учная новизна работы, В работе впервые изучена динамика поглощения паров воды и спиртов безводными ШК. Исследована последовательность образования гидрь/ных и сольватных комплексов протонов структуры Н^ГЛА*1 ■ .

Полученные данные представляют возможность для установления связи параметров ШР (ширине линии в второй момент спектра) со структурой, особенностью строения и динамикой группы И+(Н20)п> и H*(ßOH)n, сольватов ШК.

Научная новизна также заключается в том, что полученные дан-вые'. в рЬстаорах представляет возможность установить связь параметров спектров ПМР высокого разрешения (ширина линии,- химический сдвиг и т.п.) оо структурой а диссоциацией кислот, а также получать сведения об определяющей роли протонов и их обмене в системах и выявить механизм взаимодайствия ШК с органическими субстратами. .....

Практическая ценность. Практическая значимость работы состоит в выяснении эффективности действия брснстедовских кислотных центров ШК в различных кристаллогидратах, что позволяет определить каталитические, абсорбционные и некоторые другие свойства

соединений рассматриваемого класса. Несомненно, что каталитические, абсорбционные и ряд других свойств ППС тесно связаны с динамическим состоянием протонной решеткл. Изменение температурной области диффузионной подвижности кислотных центров при различных водностях ППС обусловливает возможность оптимального выбора условий некоторых каталитических процессов, например, превращение спиртов, альдегидов, кетонов и т.д.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на Ш Республиканской конференций молодых ученых-химиков и специалистов ИТПХТ АН Азерб.сСР (Баку, 1988 г.) Заседаниях Ученого Совета ИНХП АН Азерб.ССР (1978-1987), и на семинарах кабинета радиоспектроскопии Института физической химии АН СССР (1982-1УЬЗ). Публикации»

По материалам диссертации опубликовано шесть научных работ. Объем и структура работы, Диссертация изложена на 122 стр. машинописного текста, содержит 8 таблиц, 36 рисунок и состоит из введения,литературного обзора, экспериментальной части, двух глав, пгсвяшенных обсуждению результатов, выводов, список литературы из 195 наименований и приложений.

Глава I представляет собой обзор литературы, посвященный классификации, характеристики структуры, строение кристаллогидратов, особенности процесса неизотермической дегидратации и

J

особенности взаимодействия ШК о органическими субстратами в частности спиртами. В главе 2 рассмотрены вопросы методики экспериментов, подготовка ШК и других реактивов, приготовление образцов, условия проведения экспериментов. В главах 3 и 4 приведено изложение и обсуждение результатов исследований. В выводах сформулированы главные итоги проведенного исследования. В приложение приведены таблицы, экспериментального значения химических сдвигов соответствующих функциональных груш и ширины обменной линии.

i. Образование гидратов и содьватоз TW-^PgQ (иди ROH) при

поглощении даров соответствующих реагентов твердыми__

гетеропопикис дотами.

Целью этой части, работы являлось изучение динамики поглощения паров воды и'спиртов безводными ПЖ при 193 К, а также поведение комплексов йротона H(R,0H) g (R, =Ме, 3t , Рг , Bit) как в состоянии жесткой решетке, так и в динамической фазе в идентичных и различающихся по составу ПШ по спектрам ПМР широких линий.

I.I. OcodeHHocTH гидратации безводных гетерополикислот

<¥%°40' Мо I2°40- H4blWI2°40) с П8рами

Возрос о механизме гидратации безводных 1ПК и последовательности образбвания гидрати:*х комплексов протона в литературе не отражен.

Рис.1. Зависимость от времени числа молей ( И ) Н20 иНОН поглощен. ' ных безводными ШК Н8_^М12040(У=Р, 31; М=Мо,У; х - валентность гетероатома У) при обработке соответствующими парами при Т-293 К и Р- 1.33 Па. -А - н-ВиОН; -о- РьОН»--Н20; -о- ЕъОН; -*№0Н.

- 7 - .

В пределах ошибки эксперимента (3it=i0,3), скорость поглощения воды безводными HgPWjgO^Q ' (ФВК), Н^Р Mo j2°40 и H45lWI2040 (КВК) совпадает (рис.1).

Показано, что зависимость степени поглощения паров воды от времени на гпк в начальной стадии абсорбции имеет линейный характер и в течение 15-20 мин. абсорбируется более 6 моль паров воды. После этого наблюдается отклонение от линейности, что свидетельствует об ослаблении скорости поглощения.

Анализ спектров IMP ITIK.riH20 показывает присутствие в структуре ГПК комплексов Hg02+, н которых ион Н+ смешен к одной из концевых молекул воды. Далее анализ спектров ПМР ГПК.пН20 показывает, что гидратацию протона в решетке ПШ нельзя рассматривать как искажению иона оксония Or*"... 0Н2); гидратацию протона в решетке ГПК нельзя также рассматривать как HgO^HgO

Интенсивности линий ШР свободных протонов в образцах ПШ с различным содержанием поглощенной воды (от одного до шести-восьми

молей н20) уменьшаются линейно до нуля. Полученные данные позволяют считать, что в ходе абсорбции Н20 безводной ГПК образуется гекс.вгидрат (H502)3+HSlWI2040 и (Н502)3+ PWI204q.

1-2. Сольватация безводных гетерополикнслот

<H3PWI2°40> ■ И3РМо12°40-> H4SlU/T2040) параш спиртов (№CII, EtOH, ft,0H, Bu-OH). i В данном разделе работы проведены аналогичные исследования в случае спиртов. Показано, что природа органических реагентов оказывает существенное влияние на динамику поглощения, динамика поглощения паров воды и спиртов получены нами впервые.

Анализ спактров ШР ГПК.ц&ОН показывает присутствие в структуре ГПК комплексов Н ( И0Н)2 +. Интенсивность линий ШР исходных образцов ПЖ при последовательном поглощении от одного

- 8 -

до.шеetil—восьми молей ROH на ППС уменьшается до нуля не линейно, котя для случая гидратации это происходит линейно.

Учитывая меньшее сродство к протону MeOH, EtOH, P&0H, Bu.0H, а faKse большой молекулярный ибьем, можно заключить, что ъ начальной стадии абсорбции образуется комплекс с сильной Н-связью ГПА-Н... "о -R..

Предпологвется образование сольватов /Н(И0Н)2+/3 PWj2°40 и /н(ион>2 / 4StWI2o40.

Структура ГПК.2 ИОН, наблюдающаяся при термическом разложении сольватов Ш.лИОН, П7/6, в ходе абсорбции не реализуется. Вероятно, здесь как и в случае ШК.ЛН20, процессы термической десоль-ватации и сольватации при относительно постоянной температуре протекают раз тачным обрг ом.

Исследовано динамичесж е состояние диалкогсшятводородного иона Н(£ОН)|" в идентичных ила различающихся по составу ГПА соединениях.

Анализируя спектры ЩР гексаалкогояятов ФШ и ШС можно отметить существующую зависимость состояния групп H(fcOH)g+ от изменения температуры.

Значение второго момента (4 Hg2) (таблица I) спектра при 80 К значительно больше, чем при 293 К. Можно предположить, что это является результатом перехода ионов Н(В.0Н)2 +из статистического состояния в динамическое.

Динамика состояния иона Н(й.0Н)2+ интерпретирована подобно как для иона HgOg +» t.e. как результат скачкообразного движения протона между двумя потендаапьннми таш.

Для КБК значения экспериментального второго момента меньше, чем ФВК, что обусловлено, по-видимому, присутствием в системе яееольватированного протона, либо особенностями локализации иона H(R0H)9+ в структуре.

Таблица I

Значение второго момента спектров ПМР гексасольватов фВК. 6Ü0H R KHK. 6R0H при 80 я 293 К

ДН2, 10

- 8

та

рвстворители ФВК.6И0Н Ш.6«)Н

80 К 293 К 80 К 293 К

МаОН 20 2.60 Г7.30 1.50

Ei ОН ' 44 4.80 37 3.50

PlOIJ 44 5.00 40 4.00

П-ВцОН 45 5.24 40 4.00

Сравнение экспериментальных данных (второй момент, форма спектра) доказывает, что динамическая особенность структуры Н(Юн)г+ 8 ГПК. 6 № ОН при 80 К проявляется особенно интенсивно.

Ташм образом на основе спектров ПМР гексэзлкоголятов изучены особенности поведения комплекса Н(йОН)2+ как в состоянии жесткой решетки, тэк и в динамической фазе.

I

П. Исследование растворов гетеропояикислот в спиртах. ПЛ. Химический сдвиг в системе гетерополикиспот

(н3р\у12о40.и,н2о, н3рм012040.нн20) н4$1у12040.н.н20)-спарт (МеОН, н-ВцОН, изо-ВМлЛО •

С целью получения данньгд о составе катионного ассоциата и определения роли брёнстедонских центров ЛПК при различных спиртах, изучены спектры ПМР высокого разрешения при комнатной температуре 293 К в интервеле концентраций О! м (моль/ЮОО г)

- 10 -

(рис.Я и 3). В спиртовых растворах ГПК вышеуказанные задачи ранее не были изучены. Анализ химических сдвигов обменной линии (б) при различных водностях и концентрациях ГПК позволяет сказать, что ионы н* играют определяющую роль в сравнение с другика возможными вкладами в величину <Г. это имеет принципиальное значение для применения ГШ в кислотном катализе. Значение предельного химического сдвига обменной линии зависит от характера растворителя. В связи с этим.представлялось интересным получить данные в МеОН, н—, в изо-ВцОН.

На основе анвлиза химического сдвига обменной пинии установлено, что катионный ассоциат Н*ск^ (таблицы 2) в н-, и изо-блано-ле образуется быстрее по мере растворения ПК и является более стабильным, чем в метзнгте. Из сравнения экспериментальных химических сдвигов обменной лгчии с величинами теоретическими, показано, что экспериментальные значения значительно отклоняются от расчетных в областиЦ< I 5.

Нами произведен анализ ширины обменной линии в зависимости от концентрации ПЖ щ>и различных температурах. Установлено отчет- < ливое изменение ширины обменной линии в зависимости от концентрации ПЖ при температурах ниже комнатной (Т<293 К) (рис.4), этот факт объясняется увеличением вязкости () раствора и усилением взаимодействия между протонами и гетеропшшанионами при увеличении "огцентрации кислоты. Однако при комнатных температурах такая за. внснмость очень слабо проявляет себя в укладывается в ошибку. От-мечанные особенности объяснятся интенсивными поступательными и вращательными движениями молекулы спиртов , воды и гетерополианиона в растворах.

Рассмотрено смещение остальных -соответствующих груш и изменение формы спектра растворителя. Сольватация ионов водорода в

ШЦЩ/ШПГ 0.5

Рис.2. Зависимость химического сдвига обменной линии от концентрации ФВК -ИН2О в метаноле (I) и М-бутаноле (П). I. а-ц=28; б-п=19; в-п=Ц; г -Н,=6. П. а,б,в, г - то же, что и для I. химачесще сдвиги для ФВК и ШК идентичны.

Рис.з. Зависимость химического сдвига обменной линии от концентрации КВК.М^О в метаноле (I) и н-бутаноле (П). I. а-Я=29; б-Ц=20; в-И=П; 1Чг=6. П. а.б.в.г - то же, что и для I.

о» §

■о

СП

Ei

О

га

Й о о о о

о h

о §

о

Bt

н

о

к

ы tí"

о « '

S te

H

о о о

■а

I

о m

S g

со

« В:

S-

sf

ta

¿ рз

1* со

со

оз ta

S I

т т

CT Ei

8 »

со to

о m

• ■

СО

e -e

1 о m S

s

со о

S

I *

о

m ra

â s

OJ GO

I

О

CO

о

ю о.

ИЗ 8 Ё

ю fe

К В К К

3 -«3 «3 3

çq И И РЗ

S g

со to ы

s

g 8

• •

СО <£>

о о S _

ñ 8 $ 8

♦ • • * • » *

£ £ £ &

S 8

с^ ю

о о

« 8 • • •

ю

fe fe

?

о со в о

t> •

со о

ta*

ю с-

Т о от

s

ю •

со

о

s ю

£ £

«

I 1

8 со о

i FQ

ю

<х>

см

^ %

ю с-

W ю

N M

fe fe

о 3« Ol M 0 1 3- со

'о о '"о

о о" PU о' # о* й Sí

со и К

о о

ч

о о

о" О11

Й й

3í i

о

M

и <о

о о

«З* о'

й й

s s

■J

«п v> СО СО

V_'

•Ч" **

ЙЗ « К

о ол о.г о.з о.ц о.5 С, №

Рис.4. Зависимость ширшш обменной''линии ( Д\) , Гц ) от • концентрации Н3РУ1204д'281^0 в метаноле. 1-Т=293 К; 2-Т= 253 К; 3-Т=223 К; 4-Т=203 К; 5-Т=193 К; 6-Т=183 К

растворе ГПК - спирт резко меняет спектр растворителя ( Рис.5 а 6). Отмеченные осооенности объясняются ускорением протонного обмена при добавлении кислот. Наш установлено , что в метаноле линия метальной группы сдвигается в слабое поле на 0,10 м.д. в интервале концентрации кислоты 0 + I М. В н-СНдС^С^^ОН сдвиг линии СНд- я - СЙ2 - (А,^) - л5"~0.06 М.Д. Сдвиг линии - -( р ) примерно в 3-4 раза больше - ( 0.18 - 0.23 ) м.д. Сдвиг линии в {СН3)2СНСН20Н такой жв, лак я для н-бутанола. Таким образом /установлено, что при взаимодействии спиртов с гидратирован-

шш катионом кислоты все линии IMP соответотБТкщих групп растворителя сдвигаются в слабое поле. При этом наибольшее смещение испытывают те группы, которые непосредственно связаны с гядроксиль-ной группой.

II.2. Химический сдвиг и ширина линии в системе гетеро-поликислот ( H3PWI204Q-ltH20 , Н4SL^х2°40*пН2° спирт ( МеОН , н-BiiDH , изо-BuOH , трет-BuOH ) в области выше 183 К.

В данном разделе предпологалось выяснить:

а)Поведение протона ( кислотных центров ) при разных водностях кислоты;

б) влияние растворителей на оомен протонов;

в) ветчину анергии активации прогонного обмена.

Анализ химических сдвигов обменной линии в зависимости от температуры показал , что химический сдвиг сигнала обменной линии для растворов низковсдных кристаллогидратов изменяется линейно , в то время, как химический сдвиг обменной линии для шсоководннх кристаллогидратов претерпевает резкое изменение в определенной области температур. Отмзтим , что в случае растворов ГПК в метаноле даже для высоководных кристаллогидратов такое резкое изменение не наблвдаатся , что связано , но видимому , меньшим значением вязкости метанола по сравнению с указанными спиртами. Предполо-гаегся , что такой процесс в случае метанола будет либо при более вдсоКих водностях ( и 7 28 ) и концентрациях , либо при более низких температурах. , Т< 163 К.

Установлено , что резкое изменение химического сдеига в за-

рис.5 Спектры ПМР спиртов при температуре - 293 К. з-изо-ВаОН; 6-н-Ви.ОН; в-меОН.

Рис.6. Изменение в спектре ПМР спиртов, посте взаимодействия с ГПК - Н3 Р^12°40'20Н2° при темПеР9ТУРе ~ 293К (СФЖ=0.2 М) а-изо-ВиОН; б-н-ВиОН; в-МеОН.

висилости от, температуры контролируется водностью и концентрацией «¿слоты , а такие физико-химической природой растворителей.

Представляет интерес проследить изменение ширины обменной линии () при различных спиртах. Полученные результаты Показали , что в системе ГПК - спирт увеличивается в ряду:

МеОН < н-ВцОН < изо-BuOH < трот-БцОН

Значение ширины обменной лиши исследуемых спиртовых раство ров ПК з висит от диэлектрической проницаемости , вязкости и сте-ричэских факторов растворителей.

Следует отметить , что при оОраоотке оезводных ГПК парами спиртов при 293 К сохраняется аналогичная последовательность. Так, метанол быстрее проникает в .ооъом решетки ГПК , чем н-ВаОН , и ширина линии IMP кристаллосольватов ГПК*6 ЫеОН при 60 К меньше , чем ГПК*6 ВьОН. Другими словами, ь для кристаллосольватов и для растворов общая аналогия сохраняется. Сходство поведения IBK в садьвате и в растворе позволяет рассматривать механизм ve-терогенных и гомогенных процессов с их участием с едшшх позиций.

Величина энергии активации ( Е& , кдк/моль ) протонного обмена , меняется-в последовательности: ЫеОН ( 10.05 )< н-3и0к(23.44) < изо-ВиОН ( 27.08 ) < трет-BsiOH ( 34.74 )

Величина Еа полностью совпадает с энергией активации протонного обмана происходящего в. системе HgO - спирт , катализированного кислотами. Однако сравнению с энергией активации протонного обмена происходящего в нейтральных средах 11,0 - спирт , дает несколько низкие значения , что обусловлено значительно большей скоростью протонного оишна в средах вода - растворитель , катализированных кислотой.

Таким образом кислотные протоны в растворах красталло-

гидратов ГПК 12 -го ряда относительно свободно перемещаются по объему раствора, а скорость перемещения протонных центры. ПЗК экспоненциально зависит от температуры и определяется физико-химической природой аниона и растворителя.

XI. 3. .химический сдвиг и ширина линии в системе н3РУ12о40,адгб - (CHg^CiiGHgOH - (сн3)гЗо. в области выше 183 К.

В этой части работы нами рассмотрено влияние электронодо-норного реагента - диметилсулъфоксида ( ДЖО ) па химический сшзиг и ширину обменной линии растворов кристаллогидратов Н3 Р W 040- KliijO в изо - бутэноле._

Процессы быстрого протонного обмена, происходящие в спиртово--водннх растворах ГПК , не позволяют с помощью спектроскопии IMP получать отдельные линии протонов, протонов связанных, с гетеро-полианЕонзма, воды и гидроксильные группы растворителя, имевшие важнейшее значение при идентификации структуры в растворе рассматриваемого соединения.

Поэтому представляет интерес изучение этих растворов при добавлении электронодонорного реагента ( ДЛСО ). Добавление в системе ФВК ин90 - изо - BU.0H ДОСО приводит к

Рис.7. Изменение формы сигналов обменной пинии в спектре ПМР см*.¿и

+ в зависимости от температуры.

I.Й=г28'. а - Т=223 К, б - Т=213 К, в - Т=208 К. г - Т=203 К.

II.11=6. а - Т=243 К, б - Т=238 К, в - т=237 К, г - Т=235 К, Д - Т=233 К, е - Т=223 К.

разделению обменной линии ври 213 и ЙЗЗ'к соответственно дел 28 и 6 водности фВК, рис.7.

Анализ расщепленных линяй производился путем сопоставления экспериментальных данных с величинами расчитаннымц теоретически. Подучено хорошее соответствие.

Таким образом, полученные спектры свидетельствуют о принципиальной возмокности решения задачи, разделения обменной линии в системе ПШ - спирт, правда в относительно жестких условиях.

выводи.

1. Изучен процесс поглощения паров волы и алифатических спиртов (метанол, этанол, пропанол, бутанол) безводными поликриствл-лическими гетерополикислотэми 12-го ряда: 12 - вольфрамофос-форной (Н3РУ12040), 12 - вольфрвмокремниевой (H4Si.V-j.2O4Q)

и 12 - молибдофосфорной (НдРМо^Оэд).

2. Установлено, что процесс абсорбции паров воды и спиртов безводными поликристаллическими гетерополикислотэми в условиях низких давлений (Рл>1.зз Па) наиболее интенсивно проходит на начальной стации до присоединения 6-8 молей воды и спирта к гетеро-

. попиэниону.

3. Показано, что скорость поглощения паров воды я спиртов безводными гетеронолшшслотами пропорциональна упругости их паров..

. Вода и спирты легко дифундируют с поверхности вещества в объем.

4. Предложен абсорбционный метод исследования механизма взаимодействия гетерополисоединений с оргэ?шческими реагентами.

5. Впервые определена последовательность образования гидратных и сояьватных комплексов протона. Доказано, что поглощение воды и'спиртов приводит к образованию гексагицратов. (%°2+ Ь рЧг°40 * (н5°2+)3 Н51^12°40 и гексэсольвэтов

"/К (Й0Н)^/3 Р^12040, /Н(Я0Н)2 /3 Н5М12040- усыновлено . различие в абсорбции спиртов и вода.

6. установлено, что наиболее близкие по структуре и свойствам

Н3Р ^12°40 .и н4^^12и40 демонстрируют различный механизм . цвикения диэякоголятводородного иона Н(&0Н)2+.

7. Исследованы концентрационные и температурные зависимости спектров ЖР % в системах: НдРУ^О^. П,Н20 - спирт; -- спирт - (СИ3)250; Н3Р Ш>12040.»Ш20 _ 0ШфТ. '„^

8. Установлено, что взаимодействие гетерополисоединений с органическими реагентами идет преимущественно гидрат - сопьвэт-ному механизму. Показано, что катионный эссоциат н-бутаноле образуется значительно быстрее и является белее стабильным, чем в метаноле, что обусловлено их различной основностью. Сходство поведения гетерополикисльт в сольвате и в растворе позволяет рассматривать механизм гетерогенных и гомогенных процессов о их участием с единых позицгИ.

9. Сделает предположение о существовании в спиртовых раствпрах гетеропописоединений непосредственного контакта анион - Н+.а^, и это контакт контролируется физико-химической характеристикой растворителей (диэлектрической проницаемости, вязкости и индуктивный эффект). Установлено, что скорость обмена протонных центров г ет ероп оликиолот находится в экспоненциальной зависимости от температуры и контролируется характером диссоциации кислоты. Шк^зано, что вязкость и индуктивный эффект растворителей также оказывает влияние на перенос протона.

10. Показано, что введение в систему HgP WjgO^Q. nligO - и£>-бутэ-нол диметилсульфоксидз, являющихся электронодонорным реагентом, способствует разрыву н-связи между 1гЧн20)^ и молекулами спирта.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих

работах: . .

1. Чуваев В.«., Гвфаров Ш.А. Исследование методом ПМР начальных стадий гидратации и сольватации безводных гетерополикислот вол!фрама// Еурн.неорган.химии. - 1984. - Т.29. Вып.з. -

С. 715-719.

2. Гафаров Ш.А., Чуваев В.Ф., Расанов А.И. Исследование спиртовых. раотворов 12-гетерополикислот вольфрама методом ПМр// Докй. АН Аз.ССР. - 1987. - Т.43. » 7. - С. 54-58.

3.' Гафвров Ш.А., Чуваев В.Ф. О состоянии фосфорновольфрамовой кислоты в смешышооргэническйх растворах яо данным спектро-

. скопии ШР// Аз.хим.жур. - 1988. - й I. - С.121-125.

4. Гафаров Ш.А. Исследование спиртовых растворов 12-гетеропопи-кислот вольфрама в широкой температурной области методом ЯМР-*Н// Аз.хим.жур. - 1988. - й '3. - С.

5. Гвфар в Ш.А. Изучение комплексов фосфорномояибден~вой кислоты . со спиртами// Аз.хим.жур. - 1988. - № 6. - С.

6. Гафаров ш.А. Изучение растворов 12-гетеропояикислот молибдена и вольфрама в спиртах, материалы Ш Республиканской конф. молодых ученых - химиков и специалистов гтосвяш. 80-летию памяти вкад.М.Ф.Нагиева: Баку, Элм, 1988. - С. 108.

Подпвсаяо X пвЧЕТК 24.05.90г. ФГ 12657. Заказ #70. Объем 1,3 п.л. Тарах 100 ИШ АН Í3CCP. Баху, Твльнвва, 30