Кристаллизация из раствора с мезогенным компонентом в условиях разделения фаз тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.14 ВАК РФ

УРАЛЬСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ - УПИ

Р Г Б ОД

о опт —

На правах рукописи

БЕРГ Дмитрий Борисович

КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ ИЗ РАСТВОРА С МЕЗОГЕННЬМ КОМПОНЕНТОМ В УСЛОВ1ЯХ РАЗДЕЛЕНИЯ САЗ

Специальность 01.04.14 - Теплофизика и молекулярная физика

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата фкэига-математкческих наук

Екатеринбург 1994

Работа выполнена в • здьскои госудзрстьенном техническом университете - УПК

Научные руководители: доктор технических наук, профессор

Ыинц Р. И.,

. доктор физико-математических иаук, профессор Чуканов Е Н.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор Попель П. С.; кандидат физико-математических наук,

доцент Аксельрод Е. Г. «

Ведущая организация - Институт кристаллографии Российской Академии наук, г. Шсква

Эаа>г?а состоится 1934 г. на заседании спе-

циализированного совета К Оба 14.13 при Уральском государстве/ином техническом университете - УПК в 15 ч ОС кик, г-.уд. Ф-419, Б-й учебный корпус.

С диссертацией южно овнасоьмться з библиотеке УГТУ-УПИ Баз отзыв в одном экземпляре, заверенный гербовой печатью, проси« направлять- по адресу: 620002, Екатеринбург, К-2, УГТУ-УШ, ученому секретарю совета института, тел. (3432).- 44 - 85 - 74.

Автореферат разослан "¿1" 1994 г.

Ученый сегфетарь специализированного совета,

кандидат фивико-математических наук ^^^у Е- В. Кононенко

О Б Ц А Я

ХАРАКТЕРИСТИКА

РАБОТЫ

Актуальность исследования

Многообразный полиморфизм лиотропных зидких кристаллов (ЛЖК) открывает сирокие перспективы создания упорядоченных молекулярных ансаьйлей для элементов молекулярной электроники, т.к. позволяет использовать особенность молекул вещества этих материалов самоор-ганизовызаться з агрегаты с четко выра-т-енной структурой не только молекулярного, но надмолекулярного и даже макроскопического масштабов. Такие агрегаты могут быть получены в процессе кристаллизации немезогенного твердокристаллического (ТК) компонента из лиот-ропного водного раствора мезогека, сопрово.тдаздейся фазовым разделением компонентов раствора Топология и месторасположение границы раздела фаз не могут быть определены заранее. Расчет динамики движения такой границы относится к задачам, описываясдем нелинейные диссипативные эффекты самоорганизации в физических системах (задача Стефана). Клячевым вопросом является изучение ориен-тационкого упорядочения образующихся жидкокристаллических фаз.

Относительно большая концентрация (десятки процентов) мезо-генного компонента в системе приводит к взаимодействия молекул мезогена друг с другом, анизотропии свойств (диффузионных, механических и др.), что выделяет эту проблему из известного ряда задач по кристаллизации в присутствии примеси. Анализ данных отечественных и зарубежных исследователей показал, что приоритетной задачей является изучение взаимного влияния компонентов системы в процессе морфогенеза немезогенного ТК и индуцированных им структурных перестроек в растворе лиотропного жидкого кристалла (ЛЖК). . Слоаяость экспериментального изучения многокомпонентных лиотроп-ных систем делает целесообразным использование численных модельных расчетов с дальнейшим физическим подтверждением их результатов.

Кастсячзя диссертационная работа выполнена в рамках:

- научно-исследовательской программы Российской академии наук "Биофизика и физические технологии" (1992 - 1993 г.);

- госбюдлеткой темы "Разработка средств распознавания визуализированной информации с целью ранней, надмолекулярной диагностики кардиозабслевамиЛ" Российской программы "Автоматизированные систеш медикз-бкологкчгскэго назначения" (1931 - 1995г.).

Дедь работы: численные и экспериментальные исследования взаимного алия низ компонентов систеш "вода- не ме зоге нный твердый кристалл-лиотропный жидкий кристалл" на процессы роста немезоген-ного кристалла и образования 2К фаз, протекагазге в условиях фазового разделения компонентов раствора.

Для достижения цели настоящего исследования необходимо решить следуювде задачи:

- создать экспериментальный комплекс для оптико-морфологических исследований роста кристаллов ^

- разработать методы количественного морфологического анализа ЖК текстур, ,

- аттестовать чистоту препарата Ж и взаимодействие его молекул с молекулами других компонентов системы

- провести расчет форм роста кристалла в лиотрогаюй среде и получить набор основных морфотипов

- провести исследование морфокинзтики роста немезогенногд кристалла в ллотропной среде н определить роль структурного фазового перехода ("ИХ - даК") в морфогенезе зтого кристалла

- исследовать образование ЗЕК текстур в условиях ориентируюсь го .влияния немезогенного кристалла.

Научная новизна •

1. Создан экспериментальный комплекс для оптико-морфологичес кого Исследования кристаллизационных текстур, который позволяет:

б

- проводить ыорфэкинетические исследования роста кристалла

- рассчитать из экспериментальных данных оптическую униполяр-¡ость ЕК текстуры и измерить ее морфологические параметры

- проводить компьютерный эксперимент по изучению формы роста й'/езогенного кристалла з лиотропной среде.

2. Ка основании проведенного численного и физического экспе-зииекгадыгаго исследования морфоккнеткки роста неиезогекного гристалла в лиотропной среде показана обусловленность смены фор-

роста кристалла стругаурным фаговым переходом в растворе .'"изотропная жидкость - .ТСС").

3. Во результатам численного эксперимента установлено, что частичная локализация (осаддение) диотропного компонента на поверхности неыезогенаого кристалла Ене зоны его роста не приводит к формированию новых типов кристаллических структур.

4. Ередлокэкз методика расчета та океперкментадьнгЕ данных параметра оптической униполярности ПС, количественно описьзапззго ориектациспнсе упорядочение оптических осей структурных элементов ЛЗК- текстуры.

5. Еа основе исследований оптической униполярности НК сделана количественная сцегиз ориентирующего влияния ТК на' текстуру ЛНХ; предложена схема расположения ламеллярных ыулътнслоев на границг раздела "ТК - ЛЕК", объясняется влияние немезогекного кристалла Кая ориентирующей подло/ки.

6. Обнаружено влияние структурированности водного компонента (соотношения т.н. "свободной", "захваченной", связанной", "сидьно связанной" воды) в лиотропном ¡гадком кристалле на ВНуТрИМОЛеКУ'-

ДЯрНЫе СВЯЗИ ЛЭДКСГО КрКОТВЛяа, ПрОЛИДЯЮСОСОЯ В РООПЯПЛО-

нии максимумов полос поглощения колебательных спектров (валентные колебания) сункционадьных групп полярной голова: молекулы.

Практическая ценность работы

Установленные закономерности морфогенеза немезогекного крис-

■галла в мезогенной среде могут быть использованы дав получения агрегатов варанее заданной (рассчитанной в рамках модели) формы.

Предложенная методика расчета ив зкспериментальных данвш оптической укиполярности як расширяет возможности описания ориен-тационного упорядочения лиотропных жидких кристаллов применительно к неоднородных подикристаплическим образцам. Она может использоваться для контроля оптических свойств аниаотропных материалов инженерно-технического применения.

Разработанный способ поляризационного анализа служит основой для развития методов количественного морфоанализа текстур жидких кристаллов (положительное репение патентной экспертизы от 81.05.93 по заявке N 82-006667/14 (052279)).

Созданный экспериментальный комплекс используется в работе диагностических лабораторий ряда клиник г. Екатеринбурга.

На защиту выносятся следушие основные положения;

1. Результаты численного модельного эксперимента влияния на форму роста немезогенного кристалла в лиотропкой среде:

- начальной концентрации лиотросного компонента

- структурного фазового перехода в мезогенной среде.

2. Результаты экспериментального исследования _ юрфо кинетики роста немззоге1шого кристалла в лиотропной среде.

3. Вывод о смене формы роста немезогенного кристалла вследствие структурного фазового перехода "изотропная жидкость -лиотропный жидкий кристалл" в растворе и его экспериментальное подтверждение.

4. Еывод о влиянии структурированности водного компонента ЛЕК на внутримолекулярные связи молекул ЛЕК.

Б. Мгтодика расчета из экспериментальных данных оптической ушшолярности ЖК, ее значения для текстур ЛЕК, образовавшихся в присутствии ТК; проведенная на основании данных по оптической

укиполярности оценка ориентирукзего влияния ТК на текстуру Ж

Апробация работы. Результаты исследований были представлены и обсуждены на семинаре "Ленгмюровские пленки и ансамбли амфи-фильньк молекул" института кристаллографии ' Академии наук РФ (Уэскаа, 1903), Летней конференции европейских стран по жидким кристаллам (Вильнюс, 1G91), XIV Международной конференции по жидким кристаллам (Пиза, Италия, 1992), II Цэядународной конференции по лиотропным ¡гадким кристаллам (Иваново, 1993), VIII симпозиуме по меиюлекулярному взаимодействии (Новосибирск, 1990), I Всесоюзном совещании по лиотропным жидким кристаллам (Иваново, 1990), XI семинаре по межмолекулярному взаимодействии (Пущно, 1993) ,• IX юбилейной научно-практической конференции Уральского политехнического института им. С.М. Кирова (Свердловск, 1990), I научно-технической конференции физико-технического факультета УГ-ГУ-УПИ (г. Екатеринбург, 1994).

Структура и объем работы. Диссертация содержит введение, четыре главы, заключение, список использованных источников и два приложения. Объем работы - 144 с., в том числе 64 рисунка, две таблицы, библиографический список состоит из 85 названий.

основное содержание работы

Во введении представлена актуальность темы, сформулированы даль диссертационной работы, научная новизна и основные полонены, выносимые на загзггу.

Первая глава посвяирпа обзору литературы по зксперкменталь-

i

юму изучению роста кристаллов в лнотропных средах, существующим методам расчета формы их роста, известным способам определения ¡рйентационного упорядочения ЛЯК. В конце главы сформулированы (ель и задачи исследования.

Разде.-* гле фаз "твердая-жидкая" при кристаллизации многокомпонентных систеы сопровождается и разделением компонентов раствора. . Относительно большая концентрация лиотропного компонента в системе (десятки процентов), анизотропия свойств (диффузионных, механических и др.) выделят эту проблему из известного ряда задач по кристаллизации в присутствии примеси.

Согласно экспериментальным результатам С13, изменение условий кристаллизации отражается на форме кристалла. Как правило, химузм раствора не играет в этом судеств^нной роли. Отчетливая граница между скелетной и нескелетной частями указывает на резкое изменение условий кристаллизации £23, что позволяет использовать форму роста кристалла в качестве маркера диффузионных и др. свойств среды.

В ряде работ (в частности, £33) описан рост немезогенных кристаллов в гетерогенных лиотропных системах (многокомпонентных концентрированных растворах), протекающий в ■.зазидвумерных условиях (в тонком слое). Утверждение о взаимосвязи формы роста кристалла и анизотропии окружающего его раствора требует экспериментального обоснования. Сложность экспериментального изучения многокомпонентных лиотропных систем делает целесообразным использование численных модельных расчетов с дальнейшим физическим подтверждением их результатов. Одним из перспективных подходов к расчету формы роста немезогенного кристалла (определению месторасположения границы "кристалл-раствор") является его численное моделирование в двухмерной области (решеточные модели).

Во второй главе обоснован выбор основных методов и объекта исследования; описан экспериментальный комплекс для опткко-морфологических исследований кристаллизационных текстур и методика приготовления образцов; приведена методика расчета оптической униполярности ЖК иэ экспериментальных данных.

Ориентирующее влияние ТК на текстуру ДО? может бить оценено путем исследования сриентациокного упорядочения оптических осей струткурных элементов текстуры. Его описание сопряхэно с целым рядом трудностей, ваключаювдмсri в неравномерности визуализации анизотропных частей изобра.т.епия ЕК текстуры при поляризационной микроскопии в зависимости от направления плоскости поляризации светового потока. Шзтому потребовалось введение параметра оптической униполярности зс1дкого кристалла н разработка методики его расчета из экспериментальных данных.

Лля реаения поставленных в работе задач был создан специализированный экспериментальный комплекс. В пего входят: поляризационный микроскоп "Полам Р-211" (ЛОНО), ГОШ IBM PC/AT, . программно- аппаратный ко>-ллекс цифровой обработки видеоизображений "SIAJ.S-349" (фирма "Slams", Егдтерикбург), компьютерная модель роста немезогеннсго кристалла в лиотропной среде. Программное обеспечение цифрсзой обработки видеоизображений автоматизирует разработанную автором методк;*у поляризационного анализа тегатур 23'- Экспериментальный комплекс позволяет проводить мэрфокинети-ческое исследование роста кристалла; з условиях компьютерного эксперимента - моделировать и анализировать форму немгэогеннсго кристалла при его росте в лиотропкой среде с заданными свойства-, ми; проводить измерения морфологических параметров кристаллических и явдкокристаллических текстур; рассчитывать значение оптической униполярности 2?.. ..,'''

В качестве объектов исследования использовались: НаС1 - не- • мезогенный твердый гфкстзлл (ТК), фосфатиди-^олин (ййчный лецитин) - лиотропный гулкий кристалл (JZÜК), белок альбумин - не>.<езо-генкый диотропный компонент.

Экспериментальная ячэйса для исследования ыорфокихетики роста кристалла представляла собой а&крыгый овмм та двух тонких

• стекол, разделенных прокладкой толаиной 3 мм. Образование кристаллов НаС1 и текстур ЗКК происходило в пленке раствора толщиной 30-50 мкм. Рабочий диапазон температур был выбран на основании исследования температурной гависимости (22 - 65 С) удельной скорости звука и его поглощения (7. 1 МГц), которое проводилось на ультразвуковом дифференциальном интерферометре (институт теоретической и экспериментальной биофизики РАК, г. Пущино), управляемом компьютерным программно-техническим комплексом (предоставлен институтом Макса Плавка, Германия). Монотонный характер изменения удельной скорости звука и его поглощения с температурой свидетельствует об отсутствии температурных фазовых переходов в везикулярном растворе лкпида. Рабочая температура 293+1 К. Углеводородные цепочки молекул яичного лецитина при этой температуре находятся в жидкокристаллическом состоянии.

Аттестация чистоты образца и оценка взаимодействия молекул одного компонента с молекулами другого проводилась на основании данных ИК-спектроскопкческого исследования в области 4000 - 1000 см"Ч. (155-470 фирмы "Зшпааги"). Примесей не обнаружено. Влияние ионов ;и С1- на молекулы ¿25К не зафюмировано, что согласуется с литературными данными £43. Экспериментально показано, что обнаруженные различия спектров .(расцепление максимумов полое поглоде-нкя, рис.1) обусловлены влиянием водного компонента системы (состкопением различных структурных состояний еоды: т. н. "свободной", "захваченной", "связанной", "сильно связанной"). Поскольку влияние водного гамопнента на ьолекулы ЯК в условиях данного эксперимента одинаково для систем с немезогекным ТК и без него, в

• у

дальнейшем.зтэ влияние не учитывается.

Расчетный эксперимент проводился на плоской ре сеточной (256x255; 71x71) модели роста, которая реализует 'феноменологический подход (рис. 2) к образованию скелетных и дендритных

Рис. 1. ИК спектры г.оглопения систем "липид-водз" (1), "ли-п::д-Еода-МсС1" (2,3). Исходная концентрация липида 24.6 мг/мл во всех системах одинакова; МаС1 - 10 мг/мл (2), 20 мг/мл (3). В образце (3) после приготовления наблюдались кристаллы соли, что обусловило повышенное рассеяние. Различия спектроз нвблюдаотся в ' областях валентных колебаний ОН групп молекул воды (3600-3300 см'^), валентных колебаний -С-0 сложных эфирсв (около 1730 см"4), валентных колебаний связей С-О-С, -Р-О, связанных с Н-связыо (1250-11Б0 валентных колебаний связей С-О-С, Р-О-С (1090-1050 си1).

кристаллов из жидкости с примесью, диффузия прюлесй" не учитывается СБ]. У полученных модельных форм измерялись количественные морфологические параметры (плопадь кристалла, его периметр, фрактальная размерность) и качественные (наличие ветвей п-ного порядка, форма огибающей кристалла н др.).

В третьей главе диссертации изложены результаты морфокинетического исследования роста немезогенного кристалла; сделана оценка вытеснения границей кристалла лиотропного компонента при фазовом разделении компонентов раствора; проведен численный эксперимент по моделированию формы роста немезогенного кристалла, ре-

-U-

U

s

Кгт

£

i <

та

TT

Й

щ

TTT

Рис. 2. а) Схема скопления примесей у различных участков грани кристалла. Рост вдоль направления V, происходит следующим образом. Участок грани АВ при росте переместится до положения A¿3¿ и оттеснит все возможные примеси, находящиеся•в растворе в объеме АНЗу A¿, на участок A¿Bj. На участке грани D, примесей скопится меньше, т. к. точка D, перейдя в положение , оттеснит меныгее кстчество примеси, чем, например, точка В. Бернина кристалла будет более свободна от примеси, чем середина.

б) Схема вытеснения лиотропного компонента кристаллом з решеточной модели роста. Первоначально в калдоы узле репетки задано одинаковое» вначение концентрации Со (в диапазоне от О до 100 X) лиотропного компонента. Рост кристалла начинается из центрального узела реаетки. Узлы, принадлежите периметру кристалла, соединены сплошной линией. Все соседние к кристаллу узлы решетки (показаны-кругками) являются точками роста и присоединяется к нему. Еы-тесненныя из них лиотропный компонент пропорционально перераспределяется (показано стрелками) по соседний, сгободкьм от кристалла узлам. Если концентрация лиотропного компонента в нем достигнет 100 то этот узел не присоединяется к кристаллу. Эти процедуры выполняются последовательно для каждого узла репетки по периметру кристалла.

зультаты которого подтверждаются данными по росту кристаллов N'aCl з лкотропкой немезогекной среде.

Сорш роста кристаллов, рассчитанные согласно модели роста немезогенного кристалла в лиетропной немезогенной среде (глава 2), показакы на рис. 3. Графики зависимостей их морфологичесютх параметров от начальной концентрации Со хиотропного компонента приведены на рис. 4. Резкое изменение значений плоезди, периметра, фрактальной размерности при концентрации 55 Z, соответствует переходу между вторим и третьим типами крксталличестп: форм. Переход мекду первым и вторым типами происходит постепенно, по мере уюлкчекия концентрации Со,

Ксследоьанке формы роста в рамках модели, учитива.кгдей экспериментально наблюдаете особенности феэового разделения компонсн-тсб раствора ( локализация части лиотрспкого компонента на поверхности немезогенного кристалла вне зоны его роста) показало, что при зтом характер концентрационной зависимости формы роста сохраняется, а те же морфотипы соответствует бсльптм значениям Со.

Вследствие различи плотности лиогропного компонента к растворителя (води) возмотао частичное перемегзтБшгие раствора вблизи границы "кристалл-раствор". В условиях 1гзкпьютерной модели это приводит к толу, что у линейных кристаллов (тип 3, рис. 3) обра-, зукгся хорсеэ развитые втор;ржие зетвн и огибзпзгя их формы роста принимает вид ромба.

Исследование -ыорфгкинстики роста кристаллов в лиотропиой среде позволило определить, следуиззе. При концентрации от О до 2 кг/ил растут гранте кристаллы с!ггаэдричесгай фор).а2 (рис. 6). Полученное кристаллы NaCl не захватывают включений раствора. Высота кристаллов достигает БО - ICO irai. Ери Сольгзя концентрациях лиотропного компонента (белек) наблюдается рост скелетных кристаллов. Поверхность граней кристаллов атомно-гладкая, ргступзд

. ,-;-■-(

° 36 too

Co

Рис. 3. Зависимость расчетной геометрической формы кристалла (г.оказан черным) от начальной концентрации.' Со лиотрспного немезо-генного компонента (не показан) в системе:

1 - гранкые - сплоашые кристаллы в форме ромба ( Со-0 )

2 - скелетные ромбические кристаллы ( 0 < Со < 57 Z )

3 - скелетные линейные кристаллы ( 57 Z < Со < 66 Z)

4 - кристаллы малых размеров ( Со > 66 Z).

Рис. 4. Зависимость расчетных морфологических параметров кристаллов от значения начальной концентрации Со лиогропного компонента в системе: -•- - плпщчдь кристалла 5; -О- - периметр кристалла Р; -в- - фрактальная размерность ОТ.

Рис. 5. Расчетные формы роста немезогенного кристалла в зависимости от начальной концентрации Со немезогенного- лиотропного компонента и интенсивности перемесивания Э вблизи границы раздела "кристалл-среда" (в относительных единицах, при 13-0 перемепмвание отсутствует, при ЕМ максимально): 1. Со-0 (лиотропный компонент* отсутствует); 2. Со-53%, 0-1; 3. Со-672, С>-0.2.

Рис. 6. Узрфологня кристаллов ИзС 1, форк^зухгргхся в системах с различной начальной концентрацией белка Со: 1. Со-О; 2. Со-9. Б кг/мл; 3. Со-18 ыг/мл; При отсутствии белгс» на подлодке формируется гракню кристаллы NaCl (1). При увеличенки концентрации белка наблЕдается переход к скелетный фориаы (2,3).

послойно; частично покрыта сверху пленкой лиотропного компонента. Рост кристаллов нестационарен. Диапазоны значений скоростей роста скелетных (0.6 - 3 мкм/с) и гранньк кристаллов (0.1 - 0.7 мкм/с) перекрываются. Сделан вывод, что послойный механизм роста немезо-геиного кристалла не изменяется в присутствии лиотропного компонента; проведена оценка вытеснения лиотропного компонента движущейся границей "кристалл - раствор" и его влияния на диффузию ионов к поверхности кристалла.

В результате полученная в численном эксперименте зависимость формы роста немеоогенного кристалла в.лиотропной немезогенной среде (рис. Б) от Со качественно согласуется с экспериментальной зависимостью (рис. 6) в системе "вода-НгС1-альбумин".

Таким образом: 1) рост скелетных кристаллов в лиэтропной немезогенной среде обусловлен экранированием диффузии вещества ТК из объема маточного раствора к кристаллу со стороны лиотропного компонента на границе "кристалл-раствор"; 2) локализация (осаждение) части лиотропного компонента на поверхности немезогенного кристалла вне зоны его роста не изменяет характера зависимости формы ростр ст начальной концентрации лиотропного компонента; 3) форма роста немсэогекного кристалла зависит от интенсивности пе-ремесивания вещества лиотропного компонента вблизи границы "кристалл-раствор" (вследствие градиентов плотности раствора); переиешвание способствует росту вторичных ветвей скелетных кристаллов, препятствуя тем самым образованию линейных кристаллов.

Четвертая глава посвящена исследованию взаимного влияния немезогекного кристалла и мезогенного компонента на прцессы роста ТК и образование ЖК текстур. .

Наблюдаемая в образце на конечном этапе кристаллизации мозаичная текстура, характерная для ЕГ смектического типа, свидетельствует 'о слиянии отдельных вевикул с образованием ламеллярных

мультислоез - т. о. структурный фазовый переход "изотропная жидкость (ИЯ)-ламеллярная фаза" в исследуемом ыезогенном растворе с ТК компонентом высокой концентрация (до 302) сохраняется. В концентрированном ионном растворе уыеныгается радиус экранирования везикул С 43, что интенсифицирует процесс их сближению и последующего слияния.

В опксызаемыя экспериментах диффузия ионов к поверхности ТК осуществляется либо через промежутки меяду отдельными липидными везикулам! (в "1С?*) либо последовательно через несколько липидных бислоев (з ламеллярной фазе). Репение диффузионной задачи о потоках ионов к поверхности кристалла в каддсм из этих случаев показало, что плотности потоков вещества к кристаллу различается на несколько порядков. Следовательно, липидные мультислси являются практически непроницаемыми для диффузионного транспорта ионов из объема маточного раствора к поверхности кристалла.

Оценка вытеснения мезогенного компонента растуцим кристаллом показывает, что концентрация ьизогепа вблизи границы раздела "кристалл-раствор" делает возможным структурный фазоЕый переход "115-Л2К". Преимущественная локализация мезогенкого компонента вблизи ступеней роста ионного кристалла (рис. 7 а,б)'подтверядает наличие в зтой зоне повыпенной его концентрации вследствие вытеснения границей "кристалл-раствор" при фазовом разделении компонентов раствора.

Алгоритм роста немезогенного кристалла в иеаогениой среде учитывает связанную со структурными фазовыми превращениями в системе ограниченность доставки (диффузии) вещества к кристаллу (параметр <ЗС).

На рис. 7в приведены результаты модельного компьютерного, исследования вытеснения ыэзогенного компонента растущим кристаллом. Данные эксперимента (а) качественно согласуются с расчетом

Рис. 7. Ориентирунцзе влияние ТК на ЙЖК. а - Ламеллярная фага ЛЖК и кристалл NaCl в неполяригованном свете. Начальная концентрация липида 2.2 иг/ил. Пленка ЛЕС наибольшей толщины (темные треугольные 80вы) покрывает середины efo граней. С - Тот ж кристалл в поляризованном свете. Оптическая активность характерна только, для тех участков текстуры ЛИС, который примыкает; к ступеням роста кристалла или его границе. Значение оптической униполярности текстуры ЛХК на поверхности ТК Hs-O. БО+0.06. в - Форма роста немезогеиного TR в мевогенной среде, полученная в результате кошьюгерного эксперимента ( Со-0, dC-0.102). Лиотропный компонент C-100Z (белые включения) расположи преимущественно в серединах граней.

г -Схема ориентирующего влияния ТК на ЛНК (вертикальное поперечное сечение ТК по отношению к ряс. а,б,в). Ламеллярные мультислои ■расположены пданарно по отношению к границе раздела "немезогенный ТК-2ВГ в покрывают ступени роста ТК.

(в) по преимущественной локализации ХК компонента в области середин боковых граней!

Количественная оценка ориентирупщгго влияния немевогенного ТК на ЛКК основана на данных по оптической униподярпости (Нз) последнего. Для мозаичной текстуры, не испытывающей ориенткрупчг-го влияния неыезогениого кристалла, Нз-О.07+0.06. Для текстуры ЛКК, ориентированной ветвями скелетных кристаллов Нз-О.33+0.05, для травного кристалла (рис. 7а,б) Нг-О. Б+0.06. Это свидетельствует об ориентирующем действии ТК на текстуру ЛВК. . Ва основании данных микроскопии.и результатов расчета оптической униполярности предложена схемз (рис. 7г) взаимного расположения Л2К и неыево-генного ТК компонентов системы на границе раздела "ТК-ТШГ*.

Изменение условий кристаллизации з процессе роста приводит к смене формы роста немезогенного кристалла от граиной к скелетной (рис. 8), рост возможен только для верпзш кристалла. В результате он имеет гранное ядро и скелетные ветви, скорость кристаллизации по данным компьютерных экспериментов уменъгается на порядок. Измеряемые у модельных структур морфологические параметры (Б, Р) уже не являются однозначной характеристикой формы роста. Корректность измерения фрактальной размерности определяется огжбкой аппроксимации, которая для некоторых структур делает этот параметр неик формативным. -.

Соответствие экспериментальных результатов для систем! "во-да-ЫаС1-фосфо.гипидп расчету (рис. 7, 8) подтверждает, что структурный фазовый переход "изотропная жидкость - ЛЕК" в растворе с мезогенным гаияонентом является причиной смены формы роста немезогенного кристалла.

Рис. '8. Рост немззогекного кристалла в лиэтропко* мезогекнсй среде:

а - Переход от скелетного кристалла с ромбовидной огибагздгй к лл-кейноыу росту (СО-55Г., с1С-0.07Х, С5бх25б).

С - Переход скелетного кристалла КаС1 к линейному росту (начальная концентрация ЛЕК 4.4 мг/мл). Первоначально образовались две ветви, в дальнейшем развитие получила только растущая в направлении диагонали.

в - схема смены 4юрмы роста немеэогенного кристалла вследствие структурного фазового перехода "ИЕ-ЛК" в системе вблизи границы "кристалл-растЕор" (везикулы и ламеллярныз слои показаны условно): возможность роста сохраняется только для вершин граней в направлении диагоналей кристалла.

основан результаты и агаода работы

В заключение перечислим основные результаты настоящей работы:

1. Создал экспериментальный комплекс для опткко-морфологического исследования кристаллизационных текстур, который позволяет:

- прсзодкть ыорфскинстические исследования роста кристалла;

- рассчитать из экспериментальных данных оптическую униполяр-ность ЗЕК текстуры и измерить ее морфологические^ параметры;

- проводить компьютерный эксперимент по расчету и анализу формы роста немезогенного кристалла в лиотропной среде с заданными свойствами.

2. Разработана методика поляризационного анализа 2Д текстур, основанная на эффекте униполярностн 2К и позволяемая получить количественные морфологические интегральные и локальные параьктры оптически активных структур образца.

3. В условиях физического и компьютерного экспериментов по росту немезогенного Г К. в лиотропной кемеэогенной среде исследовано:

- влияние на форму роста немезогенного кристалла начальной концентрации лиотропного немезогенного компонента;

- роль локализации части лиотропного компонента на поверхности кристалла вне зоны его роста;

- влияние интенсивности перемешивания вещгстза лиотропного компонента близи границы "кристалл-раствор"'вследствие градиентов плотности раствора на фор!-/ роста немезогенного кристалла.

В результате исследования списалы основные формы роста немезогенного кристалла и установлено, что:

- реет скелетных кристаллов обусловлен экранированием диффузии веаества ТК иэ объема. маточного раствора к кристаллу со сто-

роны диотрошого компонента на границе "кристалл- раствор"; основным упроаляювдм параметром морфогенеза (при фиксированной температуре) оказывается относительная начальная концентрация кристаллического и лиотропного немезогенного компонентов раствора;

- при локализации части лиотропного компонента на поверхности кристалла вне зоны его роста характер концентрационной зависимости формы роста сохраняется, а те не морфотипы соответствуют большим значениям Со;

- форма роста немезогенного кристалла зависит от интенсивности перемекивания вещества лиотропного компонента вблизи границы "кристалл-раствор" вследствие градиентов плотности раствора; перемепивание способствует росту вторичных ветвей скелетных кристаллов, препятствуя тем самым образованию линейных кристаллов.

4. В условиях физического и компьютерного экспериментов по росту немезогенного ТК в диотропной мезогенной среде исследовано влияние начальной концентрации лиотропного компонента и структурного фазового перехода в мезогенной среде на форму роста кристалла. В результате исследования установлено, что:

- движущаяся граница раздела фаз "кристалл-раствор", вытесняя лиотротшй мезогенный компонент, инициирует структурный фазовый переход "изотропная жидкость - ламеллярная фаза ЛЕК" вблизи середин граней кристалла;

- структурный фазовый переход "изотропная жидкость-ламеллярная фаза" в мезогенной среде является причиной смены формы роста немезогенного кристалла, поскольку образующиеся ламеллярные слои экранирую? диффузию вещества к прилегающей зоне роста кристалла;

- смена формы роста сопровождается уменьшением скорости кристаллизации на порядок.

5. Предложена методика расчета из экспериментальных данных параметра оптической униполярности ХК. Этот параметр распиряет

возможности описания ориентациоиного упорядочения ЕС, т. к. характеризует ориентацию оптических осей доменов -структурных элементов- ЛЖК-текстуры (в нематиках связанных с направлением директора). На ее основе сделана количественная оценка ориентирующего влияния ТК ни текстуру ЛЗХ; предложена схема расположения иуль-гислоев на границе раздела "ТК - ЛЕГ*, объясняйся влияние неме-гогенного кристалла как ориентирующей подложки. •

6. Обнаружено' влияние структурированности водного компонента (соотношения т.н. "свободной", "захваченной", связанной", "сильно связанной" воды) а лиотропком жидком кристалле на внутримолекулярные связи юле кул жидкого кристалла, проявляющееся в рзсг-епле-нии максимумов полос поглощения кс-ебателъкых спектров (валентные

колебания) функциональных групп полярной головки молекулы. »

МАТЕРИАЛЫ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ 3 СЛ2ДУЩНХ РАБОТАХ

1. Берг Д. В., Еадутаигаз P. VL , Скопиноз С. А., Еяткин А. С. Компьютерная модель процессов диффузнэ-сгпаяиченной. агрегации в лиотропкых системах.//Известия Акгдемии наук СССР. Сер. физическая Т. 55, Ко 9,с.1В53-1В5б, 1931.

2. Уищ Р. К., Скопиноз С. А., Кздугников Р. У. , ' Берг Д. Б. Диффузно-ограниченная агрегация в томзп: пленках водно-солевых растворов Сел-'ia на твердотельной подлогзсе. Эксперимент и компьютерная модель.// Журнал фиэ. химии. Т.55, 1GS2, Но 2, с.352-355.

3. D.B. Berg. МгкЬгапз Structural. Transfonsations. Morphological Analysis. Sinner European - Liquid Crystal Conference. Abstracts: - Vilnius, Lithuania, 1991, V.l, p. 129.

4. R Mintz, D. Berg. The Unified bfcrpholoffical Approach to Aggregation of biofluids. 14th International Liquid Crystal Conference. Abstracts: - Pisa, Italy, 1992, p. 745.

Б. Берг Д. Б. , Лыкова О. Е. Компьютерный морфоадализ тексту; лиотропных жгдгапс кристаллов. II Международная конференция по ли-отропнкм гидким кристаллам. Тез. докл.: - заново, 1993, с. 24.

6. Берг Д. Б., Ч/канов а а Композиционный лиотропизм липи-дов, модифицированных DjO. Там же, с. 68.

7. 1Ьищ Р. И., Скошшоз С. А., Яковлева С. Б., Кадуиников P. IL ; Берг Д.Е. Диффузно-ограниченная агрегация в тонких пленках, водно-солевых растворов бедка на твердотельной подло.ч«е. Зксперимек-и компьютерная модель. VIII Всесоюз. симп. по меямол. взаимод. i конформациям молекул. Тез. докд. : - Новосибирск, 1990. Ч. II, с. 9.

8. Берг ДБ., Кадупников Р. И., Скопинов С. А. Компьютерна: модель процессов диффузно-ограниченной агрегации в лиотропны системах. I Всесоюзное сове икание по лиотропным жидким кристаллам Тез.докл.: - Иваново, 1990, с. 93.

9. Берг Д Б. Моделирование фрактальной кристаллизации. I юбилейная научно-практическая конференция У1М (секция физнко-тех нич. ф-та). Тез.докл.: - Свердловск, 1990, с.

10. Берг Д Е., Чукзнов Е Е Структурные особенности утилиза ции световой энергии в лиотропных аидких кристаллах. I науч но-техническаз конференция физико-технического факультета. УТ ТУ-УШ. Теэ. докл. : - г. Екатеринбург, 1994, с. 25-25.

. 11. Берг Д. Б. Способ поляризационного анализа. Пэлоаительнс решение ЕНИИГВЭ- от 31.05.93 по заявке No 92 - 005657/14 (052279)

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ: 1. Чернов А. А. Современная кристаллографа; Т. 3. Образование кристаллов. / Под ред. Еайнгггейна Б. К., U. : Наукг 1980 - 408 с. 2. Ыокиевский R А. г Семе кис С. Н., Скелетный рос кристаллов в вязкой среде//3ап. Шб, Ч. . LXXXI, No 2, 1952, ( 100-108. а Ишц Р. И. ,Скопинов С. А. .Яковлева С. Е Фракталы в Л] отропных системах//Письма в 2ГФ.1988. Т. 14. В. 23. с. 2204-2207. 4. Сече & Phospholipid Bilayer. John Vlley è Sons, Ino, 1987, 442 p. 5. Саратовкин Д Д Дендритная кристаллизация. M. : Мета лургнздат, 1957 - 127 с.

■Иг