Кристаллизация редкоземельно-алюминиевых ортоборатов и гептатанталатов (Nd,Y,Yb) из молибдатных и боратных растворов-расплавов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.18 ВАК РФ

На правах рукописи

Волкова Елена Александровна

КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ РЕДКОЗЕМЕЛЬНО-АЛЮМИНИЕВЫХ ОРТОБОРАТОВ И ГЕПТАТАНТАЛАТОВ (N41, У, УЬ) ИЗ МОЛИБДАТНЫХ И БОРАТНЫХ РАСТВОРОВ-РАСПЛАВОВ

( пециа 1ьность ()] 04 1Н - кристапоррафия, физика кристапов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2005

Работа выполнена на кафедре кристаллографии и кристаллохимии Геологического факультета Московского Государственного Университета им М В Ломоносова

Научный руководитель

доктор химических наук, профессор Николай Иванович Леонюк

Официальные оппоненты.

доктор геолого-минералогических наук,

чл -корр РАН, профессор Асхаб Магомедович Асхабов

доктор химических наук, профессор Виктор Андреевич Кузнецов

Ведущая организация

Московская государственная академия тонкой химической технологии им М В Ломоносова (МИТХТ им М В. Ломоносова)

Защита состоится/¿У' июня 2005 г в ^ на заседании Диссертационного совета Д 002 114 01 в Институте кристаллографии им А В Шубникова РАН по адресу 119333 Москва, Ленинский проспект, 59

Г диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института кристаллографии им А В Шубникова РАН

Автореферат разослан мая 2005 I

Ученый секретарь

Диссертационного совета Д 002 114 01 кандидат физико-математических наук

В М Каневский

2.006-Ч

Актуальность темы

Раствор-расплавная кристаллизация - весьма сложное и широко распространенное в природе явление, самый масштабный пример которого -формирование минералов на первых стадиях магматического процесса. С другой стороны, начиная с 50-х годов прошлого века и, особенно, в последние десятилетия, основные ее принципы легли в основу экспрессного синтеза новых кристаллических материалов. Как правило, главной задачей таких работ было получение кристаллов отдельных представителей различных классов соединений для изучения лазерных, нелинейно-оптических, пьезоэлектрических, магнитных и других физических свойств.

Однако, эти эмпирические данные в большинстве своем фрагментарны. Несмотря на обширный экспериментальный материал, до сих пор не ясен ряд моментов. В частности, открытым остается вопрос о механизме влияния среды -поликомпонентного раствора-расплава - на кинетику роста и морфологию кристаллов. Особенно актуально получение новых результатов по кристаллизации стеклообразующих расплавов боратов сложного состава, которые к тому же могут быть полезны и при интерпретации последствий застывания вязкой силикатной магмы. Именно «боратная модель» более доступна в методическом плане из-за сравнительно низких температур кристаллизации. Приоритетными конкретными объектами для углубленного изучения условий выращивания из раствора-расплава подобного рода являются популярные в настоящее время в силу уникальных свойств редкоземельные (р.з.) бораты и слабо изученные танталаты, формирующиеся в боратных системах. Среди них особого внимания заслуживают представители с общей формулой ЯА1з(ВОз)4 (ÄAB) (R-Y, Pr-Lu), впервые синтезированные 40 лет тому назад. Что касается танталатов, то это, прежде всего, тоже инконгруэнтно плавящиеся политанталаты редкоземельных элементов (р.з.э.), в частности, /?Та70,9 (ÄHT) (Я=La, Ce, Nd, Sm, Dy, Y, Tm) (Cavalli E et al, 2001: Исупова EH и др.. 1975), раствор-расплавная кристаллизация которых изучена недостаточно.

Новые кристаллы боратов р.з.э. и твердые растворы на основе УАЬ(ВОз)4-ЛгА1з(В0з>4 систем, (где Äe-лантаноиды) - перспективные лазерные и нелинейно-оптические материалы (Дорожкин JI.M. и др., 1981) Интерес к ним определяется, с одной стороны, термо- и химической устойчивостью и высокими механическими характеристиками, а с другой - комбинацией функциональных физических свойств: нелинейно-оптических, лазерных, активно-нелинейных, магнитных и др. Возможности широких изоморфных замещений р.з. ионов сильно расширяет сферу их практического использования. Появилась перспектива создания на основе этих материалов нелинейно-оптических элементов, высокоэффективных минилазеров, акусто-электронных приборов, и, что особенно важно, принципиально новых активно-нелинейных устройств. В частности, на кристаллах (Ш,У)А1з(В0з)4 (NYAB) созданы лазеры с непрерывным излучением в зеленой области спектра (Amano Sh. et al, 1989). Так же, значительный интерес представляют монокристаллы Cr:NdAb(BOi)4 (Cr:NAB), характеризующиеся высоким содержанием активных ионов Nd3+ без заметного концентрационного тушения люминесценции и большим коэффициентом усиления среди известных кристаллов для малогабаритных лазеров, в том числе, и систем с солнечной накачкой (Hattendorf H.-D. et al, 1978). Кристаллы Y AB с добавками Сг3+ и Yb интенсивно изучаются на предмет использования в туннельных лазерах и многих других миниатюрных устройствах современной оптоэлектроники (Wang G. et al, 1995, Dekker P. et al, 2001). Нецентросимметричные Yb:YAl3(B03)4 и NdAh(B03)4-TC^e уникальные лазерные и нелинейно-оптические среды, к тому же характеризующиеся высокой теплопрово " ' "азерная

накачка компактного (около 3x3x3 мм3) активно-нелинейного элемента, изготовленного из УЬ:УАЬ(ВОз)4, может осуществляться с помощью полупроводниковых светодиодов, например, из ЬЮаАв Феккег Р е! а1, 2001). Кроме того, тонкие монокристаллические слои (пленки) такого состава перспективны в качестве элементной базы для планарных волноводов в устройствах микроэлектроники Принципиальным для кристаллов ША1з(ВОз)4 и ЫёТатО!» является и экстремально высокая концентрация активатора, т.е. неодима, что позволяет использовать дисковую геометрию элемента, в которой глубина эффективного поглощения излучения накачки не превышает 100-200 мкм. В этой связи открываются широкие перспективы использования небольшого размера кристаллов и тонких монокристаллических слоев УЬ:УА1з(ВОз)4 и К(1АЬ(В01)4 и кристаллов ШТатОц в высокотехнологических малогабаритных приборах для научных, медицинских, промышленных и многих других целей.

Основной целью данной работы было сравнительное изучение влияния внешних факторов на скорости роста, состав и морфологию кристаллов боратов УЬ:УА1з(ВОз)4 и МА1з(ВОз)4, а так же N(1, У и УЬ танталатов при кристаллизации из боратных и молибдатных растворов-расплавов в близких условиях. В этих рамках решались следующие конкретные задачи:

- экспериментальное исследование микроморфологии и скоростей роста эпитаксиальных слоев УЬ УА1з(ВОз)4 и ША1з(ВОз)4 из боратно-молибдатных растворов-расплавов;

- изучение фазообразования при кристаллизации танталатов иттрия, неодима и иттербия в боратных и молибдатных системах;

- получение эпитаксиальных слоев УЬУА1з(ВОз)4 и №А1з(ВОз)4, выращивание кристаллов редкоземельных гсптатанталатов;

- сравнительный анализ особенностей роста из молибдатных и боратных растворов-расплавов и морфологии редкоземельных боратов и тажалатов

Научная новизна исследований

- установлено, что характер комплексообразования в боратных и молибдатных средах не оказывает влияния на морфологические характеристики эпитаксиальных слоев УЪ:УА1з(ВОз)4 и ШАЬ(ВОз)4, тогда как кинетика их роста определяется склонностью к полимеризации стеклообразуюших растворов-расплавов;

- определены условия выращивания и впервые получены монокристаллические слои неодим-алюминиевого и иприй-алюминиевого бората, легированного иттербием до 10 ат% и выявлена предпочтительность для этих целей {10 11}-«срезов» кристаллов-подложек УА1з(ВОз)4;

- продемонстрирована зависимость изменения морфологии кристаллов КХдпОхч от состава сложного растворителя К2М03О10-В2О3;

- найдены условия кристаллизации и впервые из раствора-расплава на основе К2М03О10-В2О3 получены кристаллы УТа7С>19;

- показано, что состав бор- и молибденсодержащих растворов-расплавов существенно воздействует на особенности кристаллизации редкоземельных

танталатов, а так же на кинетику роста и микроморфологию эпитаксиальных слоев УЬ: УА13(В03)4 и ЩА13(В03)4

Основные защищаемые положения

(1) Наиболее приемлемыми для получения монокристаллических слоев УЬ:УА13(В03)4 и МА13(В03)4 являются плоскости ромбоэдра {10 11} кристаллов-подложек УА13(ВОэ)4.

(2) Скорости роста эпитаксиальных слоев УЬ"УА13(В03)4 и ША13(В03)4 зависят не только от пересыщения (р) молибдатного раствора-расплава и ориентации полложки YAJ3(BOJ)4, но и степени ее совершенства: содержащие дефекты Р-"срезы" {11 20} и (2 1 10} уже при небольших относительных значениях /3=2-10"2 проявляют признаки, нетипичные для послойного роста.

(3) В высокотемпературной области (Т>1040°С) рост эпитаксиальных слоев УЬ:УА13(В01)4 и ША13(В03)4 можно рассматривать в рамках смешанной кинетики, а по мере понижения температуры, и соответственно, усиления полимеризации вязкого раствора-расплава, процесс лимитируется реструктуризацией стеклообразующей кристаллизационной среды.

(4) Морфология кристаллов /?Та70|9 зависит, прежде всего, от состава раствора-расплава, и, как следствие, при значительном содержании тримолибдата калия в растворителе К2М03О10-В2О3 у них, в противоположность р.ч.-алюминиевым боратам, доминируют грани пинакоида {0001}, а при увеличении концентрации, как той, так и другой составляющей, наряду с пластинчатыми, встречаются и более изометричные индивиды

Практическое значение работы

- Экспериментальные результаты по кинетике роста и микроморфологии эпитаксиальных слоев УЬ:УА13(В03)4 и ША13(В03)4 могут быть использованы при разработке основ технологии выращивания тонкопленочных структур -компонентов для миниатюрных усгройств оптоэлектроники, в частности, планарных волноводов и дисковых лазеров

- Сравнительный анализ влияния условий роста на морфологическую устойчивость габитусных граней кристаллов редкоземельных боратов и танталатов предопределяет оптимизацию выбора температурно-концентрационных областей при выращивании монокристаллов необходимой геометрической конфигурации.

- Полученные данные включены в курс лекций «Рост и морфология кристаллов» для студентов старших курсов и магистрантов кристаллографического профиля МГУ им. М.В. Ломоносова.

Личный вклад автора

В основу диссертации положены результаты работы, выполненной автором с 2000 г. по апрель 2005 г. Научная обоснованность выводов основывается на следующих материалах:

более 150 экспериментов по раствор-расплавной кристаллизации редкоземельных танталатов с системах Ш203-Та205-К2М030м-В303, Уг03-

Ta205-K2Mo30io-B30, и УЬгОз-ТагОб-КгМозОю-ВзОз продолжительностью от 2-х до 3-х недель каждый;

- 45 длительных опытов (1-1,5 месяца каждый) по выращиванию кристаллов-подложек УА1з(ВОз)4;

- 3 цикла (48 экспериментов) по изучению кинетики кристаллизации эпитаксиальных слоев УЬ:УА1з(В03)4 и ЩА1з(ВОз)4 от 45 до 70 суток;

- снято и обработано 75 порошковых дифрактограмм;

- получено и рассчитано 80 рентгеноспектральных анализов.

Апробация работы в публикации. Основные результаты работы опубликованы в 6 статьях и 15 тезисах докладов, представленных на национальных и международных конференциях.

Структура работы

Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов. Общий объем \Ц9 страница, включая 29 таблиц, 69 рисунков и список литературы из 100 наименования.

Благодарности

Работа выполнена на кафедре кристаллографии и кристаллохимии геологического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова под руководством д.х.н., профессора Н.И. Леонюка, которому автор выражает искреннюю благодарность за внимательное руководство и всестороннюю помощь при подготовке и написании диссертации. Автор глубоко признателен сотрудникам кафедры кристаллография и кристаллохимии геологического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова: к.г.-м.н. В.В. Мальцеву, оказавшему неоценимую помощь в проведении экспериментов; к.г.-м.н. Е.В. Копорулиной, за помощь при проведении электронно-микроскопических исследований, к.г-м.н. Г.И Дороховой за неоднократные консультации, а так же всем сотрудникам кафедры кристаллографии за доброжелательное отношение, поддержку и помощь в повседневной работе. За помощь в проведении съемок на атомно-силовом микроскопе автор благодарит к.г.-м.н Е.А. Голубева (Институт геологии Коми НЦ УрО РАН), на аналитическом сканирующем электронном микроскопе - к.г.-м. н. A.B. Мохова (ИГЕМ РАН).

Содержание диссертации

Глава 1. Редкоземельно-алюминиевые бораты и танталаты (краткий обзор публикаций)

Бораты редкоземельных элементов. В этой части диссертационной работы дан обзор предшествующих исследований редкоземельно-алюминиевых боратов. Особое внимание уделяется иттрий-алюминиевому УА1з(ВОз)4 (YAB), и неодим-алюминиевому - Ы(1А1з(ВОз)4 (NAB) представителям: изучению их растворимости в сложных поликомпонентных системах, выращиванию кристаллов из растворов-расплавов в результате спонтанной кристаллизации и на затравках, кинетике роста этих боратов. Рассмотрены данные по составу /?АЬ(ВОз)4 в связи с условиями роста, а так же физические свойства кристаллов. В то же время, проведенные ранее исследования свидетельствуют, что практически

нет данных по эпитаксиальной кристаллизации ЯА1з(ВОз)4, что и определило дальнейшее изучение условий роста их тонких слоев в зависимости от состава кристаллизационной среды.

Редкоземельные гептатанталаты. Обобщены результаты работ по условиям кристаллизации редкоземельных танталатов, в частности, неодимового и европиевого гептатанталатов, а так же фазообразованию в области существования расплавов NdTayO^ (NHT) и EuTa70i9 (ЕНТ) в сложных системах на основе боратов и молибдатов лития и калия, а именно, L12B4O7, К2В4О7, КВ508 и К2М03О10-В2О3, и представлены их спектроскопические характеристики. Кристаллы ÄTa7Oi9 термически и химически устойчивы и перспективны как высококонцентрированный лазерный материал. Общий анализ этих работ показал, что гептатанталаты все еще недостаточно изучены.

Глава 2. Техника и меч оды эксперимента Танталаты

Кристаллы ЯНТ получены спонтанной кристаллизацией из раствора-расплава на основе К2М03О10-В2О3 Состав исходной шихты выбирался в соответствии с областью монофазной кристаллизации NHT, Концентрация растворителя составляла 70-85 вес%. Соотношение кристаллообразующих оксидов Я20з/Та205 соответствовало их стехиометрическому отношению в формуле гептатанталата (1-7 в мольных долях), а К2М03О10/В2О3 изменялось от 1:1 до 10:1 (в мольных долях).

При изучении фазообразования в системе ЛгОз-ТагОз-КгМозОю-ВгОз (Ä=Nd, Y, Yb) концентрация растворителя составляла 60-90 вес% при K2Mo3Oio/B203=10:l (в мольных долях). При этом отношение /?20з/Та205 варьировалось от 1:1 до 1.25.

Жидкофазная энитаксия Yb:YAl3(B03)4 " SdAl3(BO})4

Эпитаксиальные слои NAB и Yb3+:YAB получены методом жидкофазной эпитаксии (ЖФЭ) на поверхности нелегированных кристаллов YAB. На основании кривых растворимости и данных по выращиванию кристаллов YAB на затравках (Leonyuk N1. et al., 1995) использовался оптимальный состав шихты, который представлен в таблице 1. Для ЖФЭ также выбраны монокристаллические подложки состава УА1з(ВОз)4. Кристаллы YAB были получены и j раствора в расплаве К2МозОю-В?Оз в температурном интервале 1120-900'С.

Таблица 1. Состав шихты при ЖФЭ Yb:YAB и NAB

Состав бората в исходной шихте Состав растворителя, вес% Концентрация бората, вес%

YboosYc 9;(В0З)4 88.1 К2МозО10- 8.6 В2О3- 3.3 (Yb, У)20з 17 U)

Ybo,Yo9(B03)4 91 К2М03О10- 8 В20з- I.OY2O3 17 (2)

ШЛ1з(В0з)4 69.4 К2М03О10- 12.5 В20з- 18.1 Nd203 18 (3)

Степень насыщения раствора-расплава предварительно уточнялась по изменению характера поверхности пробной затравки и ее веса. Затем подложка того же состава фиксировалась на держателе, выдерживалась в непосредственной близости от поверхности расплава в течение 10 мин. После восстановления

теплового баланса, нарушенного внесением кристаллодержателя, она помещалась в расплав. Режимы кристаллизации приведены в таблице 2.

Таблица 2. Условия ЖФЭ

Борат ДТ, 'С г, мин

Yboo5Yo<.5(BO,)4 10,20, 30 5. 120,240, 480

Ybo,Yo9(B03)4 5,10,20 5, 120,240

NdAI3(BOj)4 10,20,30 120,240, 480

Методика исследований кристаллов

Рент! енофазовый анализ кристаллических фаз проводился на дифрактометре ДРОН УМ - 1 (излучение СоКа, A.(Ka)=1.7902lA, Fe фильтр), в

интервазе углов 29 14° - 90° в непрерывном режиме Последующая идентификация дифрактограмм осуществлялась с использованием базы данных IC'DD (International Center for Diffraction Data).

Микроморфология поверхности изучалась с помощью аналитического сканирующего микроскопа JSM-5610IV Состав кристаллов и эпитаксиальных слоев исследовался на рентгеновском микроанализаторе Camebax SX50 (ускоряющее напряжение 15 кВ, ток пучка 30 мА) и аналитическом сканирующем электронном микроскопе JSM-5300, оснащенном энергодисперсионным спектрометром Link ISIS. Изображения получены в отраженных электронах, режим «СОМРО», с последующей цифровой обработкой.

Структурно-морфологические особенности поверхности эпитаксиальных слоев NAB изучались с помощью атомно-силового микроскопа ARIS 3500 (Burleigh Instruments Inc.). а их толщина измерялась на микроинтерферометре Линника МИИ-4.

Гониометрия кристаллов NHT проводилась на оптическом двукружном гониометре ГД-1 с юстировкой по грани базопинакоида.

Глава 3. Кристаллизация редкоземельных гептатанталатов

Фазообразование в системе КпО^Та^О ч-КгМо ¡О 10-В2О3

В псевдотройной системе КМгОз-ТагО.гК^МозОю-ВгОз в области мономинеральной кристаллизации Nd-гептатанталата продукты синтеза представляют собой мелкокристаллическую массу, на фоне которой выделяются более крупные кристаллы NHT трех типов: пластинчатые (2 5-3 мм), изометричные (1 5-2 мм) и призматические (~1 мм) (рис. 1) Кроме NIIT. в исследованных температурно-концентрашюнных областях в системе образуются и другие фазы: Та^МоОзз, Ndo33TaOi. желтовато-зеленые прозрачные кристаллы, которые по результатам анализа представляют собой оксид тантала. Из сопутствующих низкотемпературных фаз синтезируется KNd(Mo04)2

С учетом области устойчивости NHT в системе ГШТатО^^КоМозОю-ВгОз при близких температурных режимах изучены условия кристаллизации его итгриевого аналога.

Морфологические особенности кристаллов NdTajOit и УТатОц

Огранка кристаллов NdTaiOig характеризуется небольшим числом простых форм: {0001}, {10 12}, {1010} и {1120}. Для всех кристаллов, выращенных в различных температурно-концентрационных условиях, характерны грани

растворитель 90 9 вес% ТМК и 9 1 вес%В203

растворитель 75 вес% ТМК и 25 вес% В20}

ЬН

растворитель 50 вес% ТМК и 50 вес% В20,

Рис. 1. Кристагчы ЫдТауОм

пинакоида ¡0001} Морфология кристаллов МНТ практически не зависит от содержания в шихте кристаллообразующих оксидов Изменение же соотношения компонентов растворителя довольно существенно влияет на их огранку и габитус. Так, в случае К2М03О10/В2О3 = 10/1 у кристаллов, хорошо развит пинакоид {0001} по сравнению с другими гранями, а также гексагональная бипирамида {10 12}. В меньшей степени выражены простые формы {1010} и {1120}. По мере увеличения содержания В20з в шихте грани {1010} и {1120} становятся габитусными, а кристаллы - более изометричными.

Иногда у короткопризматических кристаллов грань гексагональной бипирамиды выклинивается. У таких этих кристаллов сильно развит пинакоид {0001} и гексагональная призма {1010}. При соотношении К2М01О10/В2О3 =1/1, наряду с пластинчатыми и почти изометричными кристаллами МНТ, формируются призматические индивиды.

В отличие от Ш-гаптатанталата, для кристаллов ЧТ-^О^ в исследованном диапазоне составов призматический габитус не характерен, хотя в целом морфологическая зависимость аналогичная. Скорее всего, морфология кристаллов ЛНТ зависит от соотношения радиусов катионов Я1' и Та5'. При прочих равных

Рис. 2. «Слюдоподобный» кристалл растворитель •

90 91 вес% К,Мо30,„ и 10 09 вес%

условиях значимость пары граней призм гем больше, чем меньше различия в размерах катионов Та'" и

Во всех экспериментах на поверхности раствора-расплава в условиях повышенного теплоотвода образуются тонкие «слюдоподобные» кристаллы гептатанталатов, на гранях пинакоида которых наблюдаются отрицательные фигуры роста (ямки роста) и криволинейные слои (рис. 2). У пластинчатых, а иногда и изометричных кристаллов ЫНТ и УНТ наблюдаются полигональные спирали роста, морфология которых определяется

симметрией грани пинакоида (рис. 3). Торцы таких спиралей, по данным гониометрических измерений,

представляют собой грани бипирамид. На призмах наблюдается слабая штриховка, параллельная их ребрам, которая обусловлена ступенчатой структурой грани, возникшей как следствие незавершенных слоев В ряде случаев, главным образом у призматических кристаллов ЫНТ, на поверхности пинакоида {0001}, имеют место отрицательные фигуры роста,

ориентированные вдоль его ребер.

Таким образом, особенности морфологии кристаллов в этих условиях объясняются, главным образом, послойным механизмом их роста. Поскольку грани {0001} в подавляющем большинстве случаев характеризуется самыми низкими скоростями, то новые слои на них могут возникать раньше, чем полностью сформируются предшествующие.

Рис. 3. Спирали роста на гранях {0001} кристалла УТауОм

Глава 4. Жидкофазная эпитаксия редкоземельно-алюминиевых боратов

Однородность выращиваемых кристаллов и эпитаксиальных слоев связана непосредственно с кинетикой и механизмом их кристаллизации. Основной количественной характеристикой, позволяющей получить информацию о характере влияния на нее тех или иных факторов, а так же о микропроцессах, происходящих в системе, является скорость роста кристалла. В связи с этим, представляется целесообразным установить характер ее зависимости, прежде всего, от пересыщения и температуры раствора-расплава.

Нормальные скорости роста формирующихся слоев вычислены, исходя из их общей толщины И и продолжительности роста г. Значения относительного пересыщения р раствора-расплава в каждом случае рассчитаны по формуле

Р = -——, где с - концентрация в объеме раствора-расплава, со - равновесная

Со

концентрация. Величины с получены на основании построенных ранее кривых растворимости для YAB и NAB (Leonyuk N.I. et al, 1995).

Эпитаксиальный рост Yb:YAh(BOj)4

В интервале исследованных переохлаждений AT для всех рассмотренных составов толщина слоя h линейно зависит от продолжительности роста г (Табл. 3, 4; рис. 4).

Таблица 3. Результаты ЖФЭ Yb:YAB (5 ат% Yb)

h, цм_V, цм/мин

Т, 'С I, мин Д10"2 {2 1 10} {11 20} {2 1 10} {И 20}

1043 120 10 12 0.08 0.10

1043 240 3 21 25 0.08 0.10

1043 480 42 51 0.08 0.11

1033 120 13 18 0.11 0.15

1033 240 6 28 35 0.12 0.15

1033 480 55 72 0.11 0.15

1023 120 47 73 0.39 0.61

1023 240 9 95 149 0.39 0.62

1023 480 189 294 0.39 0.61

Таблица 4. Результаты ЖФЭ Yb:YAB (10 ат% Yb)

т, •С г, мин p-w2 А* У, цм/мин

, цм

1047 120 2 8 0,07

1047 240 16 0,07

1042 120 22 0,19

1042 240 44 0,18

1032 120 42 0,36

1032 240 84 0,35

* усредненные значения толшины наросшего эгштаксиального слоя УЬ:УАВ для {11 20} д

{2 I ТО}

Вычисленные скорости роста слоев УЬ:УАВ изменяются в диапазоне 0.070.61 /ш!ыт. Как следует из полученных данных, менее развитые грани характеризуются большими скоростями роста. Так, когда по своей площади грань кристаллической подложки {11 20} примерно в 1.5-2 раза меньше смежной {2 Т 10}, нормальные скорости роста эпитаксиальных слоев УЬ^АВ в 1.2-1.6 раза больше. Приведенные в работе экспериментальные результаты хорошо согласуются с результатами по кинетике роста объемных кристаллов УАВ из высокотемпературных растворов-расплавов на основе К2М03О10.

300250-

g 200 з.

150 10050 0

/

у — __

□ {1I20J ■ {2 T TO)

Д (11 20}

A ¡2 T 10}

} Л7=20°С } ДГ=10°С

• ¡2 I I0}>

0

100

200 300 т min

400

500

600

Рис. 4. Зависимость h толщины эпитаксиа iъного сюя Yb YAB fYb - 5 am%) на гранях призм ¡2 1 10} и {И 20} YAB от времени кристаттации т

Общей чертой является увеличение V с ростом Д хотя характер зависимости (V, Р) различный. График (К, /?) «срезов» {11 20} и {2 1 10} в случае состава (/) может быть аппроксимирован в виде параболы. В то же время, усредненные скорости роста граней с различными

кристаллографическими индексами, например {1120} + {2 Т Ю}, (состав 2) линейно зависят от /?(рис. 5 а, б)

Учитывая близость значений ионных радиусов У3* и УЬ3' (0.640А и 0.642 А соответственно) и небольшие различия в составах подложки и эпитаксиального слоя, рассогласование параметров

элементарных ячеек в системе УАВ//УЬ:УАВ не будет оказывать существенного влияния на механизм кристаллизации. В этом случае кинетика роста слоя на грани данной ориентации, скорее всего, зависит от степени совершенства кристаллической подложки, т.к. величина V в значительной мерс определяется скоростью зарождения нового слоя. В экспериментах с 10-ти% содержанием иттербия на гранях подложки отмечено большое количество визуально наблюдаемых

0.8

0 6т

0 4j

0.2-

0 8

.06-

• 0 4-

0 2i

{п 20;

{2 1 10}

10

р 10'

0 2 4 6 8 10

рюг (Ф

Рис. 5. Зависимость скорости роста V эпитаксиальныхслов УЬ: УАВ на гранях призм {2 1 10} и {11 20} от пересыщения р (а) УЬ-5 ат%, (б) УЬ-10 ат%

дефектов. Эти дефекты играют роль центров зарождения на поверхности растущей грани. Таким образом, существующий на начальных стадиях кристаллизации энергетический барьер, препятствующий образованию нового слоя, снижается. Для более совершенных граней в аналогичных условиях, соответственно, наблюдается анизотропия скоростей роста, в виду более высокого энергетического барьера.

Исследование морфологических особенностей эпитаксиальных слоев УАВ,

с примесью иттербия показало, что на «срезах» {11 20} и {2 1 10} отмечены резко выраженные спирали роста (рис. 6) Следовательно, можно сделать вывод о дислокационном механизме их роста.

Как видно из рисунка 7, этот рельеф осложняется более мелкими вициналями. Хотя на грани ромбоэдра {10 11} вицинальные формы

Рис. 6 Поверхность грани призмы {2 1 10}, АТ-20 Т, т=240 мин

выражены слабее (рис. 8), в обоих случаях они располагаются, в основном, по периферии граней. Согласно (ЕЫе11 О., е1. я/, 1975), подобная локализация бугорков роста обычно связана с неоднородностью распределения

пересыщения вблизи различных

Рис. 7 Поверхность грани призмы {II 20}, АТ-20 V,

т^УЛП \iiiii

участков поверхности растущего кристалла - вблизи ребер значения Р несколько выше Крутизна и плотность холмиков роста увеличивается по мере отклонения от равновесия. Реберный рост может являться косвенным признаком нестабильных условий кристаллизации

По данным аналитической электронной микроскопии установлено, что содержание иттербия в наращиваемых слоях УЬ:УАВ, а следовательно, и коэффициент его распределения возрастает незначительно с увеличением пересыщения раствора-расплава и практически не зависит от продолжительности роста. В пределах всей поверхности иттербий распределен, в целом, равномерно. Примесь молибдена и калия в формирующихся слоях ниже пороговой чувствительности анализатора.

Рис. 8. Поверхность грани ромбоэдра {10 11}; ЛТ=20 °С, т=240 мин

Эпитаксия NdAl}(B03)4

Сопоставление экспериментальных результатов, полученных для эпитаксиальных слоев NAB, с данными по кристаллизации Yb:YAB выявило рад отличительных особенностей. Характер зависимости (h, AT) в рассматриваемом случае, в целом, аналогичен установленному раннее Для системы YAB//Yb:YAB (Табл. 5; рис. 9 а). При экстраполяции полученной зависимости к малым значениям г не все прямые проходят через начало координат. Однако, как и следовало ожидать, в отличие от (Yb, Y)Ab(BOj)4, это выражено ярче (рис. 9 6). Часть прямых смещена вниз и пересекает ось времени кристаллизации г, что, скорее всего, связано с необходимостью преодоления частицами энергетического барьера при реструктуризации стеклообразукяцей кристаллизационной среды и встраивании их в излом. В виду не только разных размеров ионов Nd3+ и Y , но и, предположительно, различной структуры' растущего слоя и подложки присоединение частиц к излому требует больших энергетических затрат по сравнению с гомо- или автоэпитаксией.

100

80

£ 60

я.

л

40 20 0

□ {II 20} ,

. {2 I То,)474«

д {11 20| а ¡2 I То

О {11 20! • {2 I ТО}

,W=20°C

}дг=10°с

0 100 200 300 400 500 600

Т. Ш1П

Рис. 9 а, б. Зависимость тощины h эпитаксиагьного слоя NAB на гранях призм {2 1 10} и {11 20} от времени кристаллизации г

Таблица 5. Результаты жидкофазной эпитаксии NAB

h. (.im__V, цм/мин

т,°с г, мин /ПО"2 (2 1 101 {11 20} {10 10} {2 1 10} {11 20} {10 11}

1005 120 6 7 11 0.05 0.06 0.09

1005 240 6 13 15 23 0.05 0.06 0 09

1005 480 27 30 47 0.06 0.06 0 09

995 240 12 20 22 45 0.08 0.09 0.19

995 480 39 44 91 0.08 0.09 0.19

985 120 17 22 29 0.14 0.18 0.24

985 240 16 31 37 73 0.13 0.18 0.30

985 480 64 78 129 0.13 0.16 0.27

При значительных отклонениях от точки равновесия в рассматриваемой

системе возможна спонтанная кристаллизация, которая снижает концентрацию растворенного вещества и приводит к смещению прямых вверх по оси h Подобный эффект наблюдался авторами работы (Dawson R.D. et al 1974) при изучении кинетики роста NaNbO; из раствора в расплаве на основе NaBCb Однако они объясняют это испарением растворителя в ходе эксперимента

Средние скорости роста V формирующихся слоев NAB составляют 0.050.27 ¿¿м/мин. Полученные значения примерно в 0.3 - 0 05 раза выше скоростей роста эпшаксиальных слоев NAB. полученных m раствора - расплава РЬО - PbF? на кристаллической подложке Gdo 59^ ао 41 АЬ(В03)4 (Lut/ F et al 1979)

Скорость кристалли'.апии слоев NAB также увеличивается с ростом Д хотя характер зависимости (V. ¡3) для _ _ _ _ ___________

ОД

0,2

- о,и

ill 20}g {2 "ï lOjt

9

p 10' (a)

12

16

граней тригональных призм {11 20} и {2 1 10} и ромбоэдра {10 11} различный (рис. 10 а, б).

В связи с тем, что жидкофазная эпитаксия неодим-алюминиевого бората

осуществляется на подложках тригоналыгого УА1з(ВОз)4 (пр.гр. R32) при температурах, где устойчива моноклинная

модификация (пр rp С2/с) NAB (т. е. выше 900°С), то кине1ика роста слоев NAB будет зависеть, в том числе, и от их взаимной ориентации. Сопоставляя

морфологические особснносш низко- и высокотемпературной фаз AAl-боратов можно

предположить, что__на

поверхности грани {2 1 10} будет нарастать эпитаксиальный слой NAB с большей ретикулярной плотностью и, следовательно, его скорости роста буду г ниже.

Различный характер

зависимости V(fi), установленный в системе YAB//NAB связан с отличающимися механизмами роста эпитаксиальных слоев на гранях тригональных призм {И 20} и {2 1 10} и ромбоэдра

{10 Tl}. Полученная для грани {10 11} зависимость и последующее изучение микроморфологии эпитаксиального слоя на ромбоэдре, скорее всего, объясняется реберным ростом, (линия проходит через начало координат). Таким образом, скорость тангенциально растущих роста слоев на гранях {11 20} и {11 20} примерно в 2 раза меньше, чем для грани {10 11}, где характерно зарождение фазы на ребрах. Аналогичные результаты были получены, в частности, авторами (Davies J., 1976; Davies J.E. et al, 1974; Van Uitert L.G. et al, 1970; Телеснин P.B.

Рис. 10. Зависимость скорости Vроста

эпитаксиальных слов NAB от пересыщения ¡3 (а) па гранях {2 1 10} и {11 201, (б) на гранях {10 11}

и др, 1976) при исследовании механизма и кинетики кристаллизации тонких пленок феррогранатов.

Исследование морфологических особенностей эпиаксиальных слоев NAB показало, что рост NdAl-бората начинается, в первую очередь, на дефектах кристаллической подложки. С течением времени, новые слои формируются и на более однородных ее участках. Несмотря на то, что, в отличие от Yb:YAB, спиральные образования встречаются крайне редко, тем не менее это позволяет полагать о дислокационном механизме роста. В то же время, при значительных отклонениях от равновесия (Т=995 °С, /3=12.2-10'2) микроморфология слоев NAB, как и у Yb:YAB, представлена, в основном, вициналями, размер и число которых увеличивается вблизи ребер в процессе кристаллизации. Одновременно с этим продолжают развиваться ступени, приуроченные к дефектам, хотя в дальнейшем уменьшается их высота и увеличивается размер террас.

На поверхности ромбоэдра на начальных этапах, часто ) ребер, образуются гладкогранные кристаллы- субиндивиды (рис 11 а), постепенно трансформирующиеся в сплошной эпитаксиальный слой (рис 11 б). Следовательно, и на грани ромбоэдра {10 11}

возможен реберный рост.

Кинетические особенности жидкофазной титаксии Yb:YAl3(BO})4 и NdAl3(B03)4

Как известно, если скорость роста кристалла контролируется диффузионными процессами переноса вещества к его поверхности, то принято говорить о диффузионном режиме кристаллизации, а в случае более медленных поверхностных явлений и реакций - о кинетическом. Однако нередко реализуется ситуация, когда скорости объемных и поверхностных составляющих соизмеримы, и рост кристалла протекает согласно законам смешанной кинетики. Кинетика кристаллизации в вязких стеклообразующих системах определяв ica, главным образом, процессом реструктуризации (деполимеризации) многокомпонентного раствора-расплава Он сопровождается разрывом бор-кислородных связей разнообразных по составу и конфигурации анионов и полианионов вблизи растущей грани на границе раздела фаз. Реакции деполимеризации, главным образом, ограничивают скорости присоединения частиц к кристаллу, Таким образом, учитывая специфику исследуемых систем, можно говорить лишь об «условно диффузионном» и «условно кинетическом» режимах кристаллизации.

Сопоставление полученных в работе данных по ЖФЭ с результатами предшествующих исследований скоростей роста кристаллов YA1- и YFe-боратов показало, что в целом, они хорошо согласуются друг с другом. В то же время, отмечены и отличительные особенности. В частности, в температурном интервале 978-1055°С и 825-865°С для YAB и YFB соответственно, усредненные скорости

роста для двух типов граней тригональных призм {11 20} +{2 1 10} прямо пропорционально меняются с увеличением Р (Ьеопуик N.1. ее а1, 1995). В ходе длительного перемешивания раствора-расплава увеличение скоростей роста, как это наблюдается в случае диффузионно-контролируемой кристаллизации, не былЬ зафиксировано. Рассчитанные для объемных кристаллов константы скоростей диффузии (К¿) оказались на один-два порядка меньше, чем у водорастворимых соединений, хотя, в целом, они соответствуют уравнению Аррениуса (Ьеопуик N.1., 1997). Логарифм величины константы диффузии линейно зависит от обратной температуры (1/Т). Оценка энергии активации роста для монокристаллов УА1з(В0з)4 привела к величинам 168-335 КДж/моль для боратно-молибдатных растворов-расплавов различного состава (Леонюк Н.И., 1985). Это на порядок больше £</ дйффузионно-контролируемого роста воднорастворимых соединений, которая для последних составляет 16-20 КДж/моль (Лодиз Р. и др., 1974). Таким образом, сделан вывод, что скорость кристаллизации лимитируется исключительно поверхностными процессами, т.е. рост кристаллов УАВ и УРВ осуществляется в кинетическом режиме. ' Согласно объемно-диффузионной модели Берто-Валетона-Фриделя (Веппета Р, 1969) рост кристалла является результирующей трех конкурирующих составляющих: диффузия частиц из раствора к границе с растущим кристаллом, затем перемещение их по поверхности и ступеням и, наконец, встраивание в изломы. Следовательно, последние две стадии можно отнести к двухмерным процессам.

В соответствии с уравнением:

р

I де с0 - равновесная концентрация, р - относительное пересыщение, р - плотность кристалла.

были рассчитаны константы скоростей роста К(р) и построены графики зависимости о г 1/Т. В свою очередь,

*(/») = [ 1 + ^Г'.

к,

где к, - константа скорости объемно - диффузионных процессов, к2 - константа скорости поверхностных процессов встраивания частиц в излом

Значения К(Р) позволяют оценить соотношение констант скоростей роста (к¡/кг) объемных и поверхностных процессов. Кривые температурной зависимости 1%Кф) для всех рассмотренных случаев отличаются от полученных раннее.

Так, оценка соотношения к¡1к2 в случае 5 ат.% иттербия показала, что в высокотемпературной области (Г=1043°С, р-3.06-10"2) скорости "диффузии" частиц из раствора-расплава к поверхности кристалла и присоединения их к изломам также соизмеримы (рис. 12) При более низких температурах и, соответственно, возрастающей вязкости раствора-расплава, рост эпитаксиальных слоев контролируется «объемно-диффузионными» процессами. В дальнейшем перенос вещества, по-видимому, уже превалирует над скоростью присоединения частиц к изломам, которая и контролирует процесс кристаллизации в более низкотемпературной области.

Скорость эпитаксиальных наиболее лимитируется реструктуризации

роста слоев NAB, вероятно, процессами сильно

9,78

Рис. 12. Температурная зависимость логарифма скорости роста х слоев УЬ УАВ (УЬ-5ат%)

проходит в диффузионном режиме. Это, скорее всего, обусловлено склонностью бора к формированию с кислородом разнообразных по составу и конфигурации анионов и полианионов, что, в свою очередь, проявляется в увеличении вязкости раствора-расплава. Борокислородные полианионы построены из радикалов - ВОи В01~ по своей конфигурации напоминаюшие треугольники и тетраэдры соответственно

(Ъеопуик N.1., 1997)

По аналогии с данными по кинетике роста кристаллов ЛАВ, выращенных на затравках, скорости роста эпитаксиальных определяются переводом

полимеризованного раствора-расплава с повышенной концентрацией борного

ангидрида, т.е. условно можно говорить о «диффузионном» режиме кристаллизации (рис. 13).

С понижением

температуры раствора-расплава происходит некоторое

замедление процессов переноса вещества к растущей поверхности, и кристаллизация

3,0, 2,б|

1,81,4-

(2 1

10} А

ПО 11}

1,0-

9.90

10,00

10,10 1/Г, °с

10,20

Рис. 13. Температурная зависимость югарифма скорости роста эпитаксиа шных счоев NAB

слоев Yb:YAB и NAB, скорее всего. ВОз-треугольников, превалирующих в высокотемпературных растворах-расплавах, из деформированной в различной степени борокислородной вязи в изолированное состояние, а так же, хотя и в Перестройка подобного рода связана с ощутимыми энергетическими затратами: энергия активации роста сопоставима с энергией разрыва связей бор-кислород, составляющей 320 кДж/модь (Leonyuk N.I. et al., 1995).

Глава 5. Сравнительная морфология кристаллов гептатанталатов и боратов

Морфологическая зависимость простых форм кристаллов гептатанталатов отличается от результатов, полученных в системе ШгОз-ТагОгУгВ,)*^ (СауаШ Е. е1. а!, 2001). В этой работе отмечено увеличение степенн развития граней пинакоида с возрастанием количества борного ангидрида в растворителе, что ведет к полимеризации бор-кислородных радикалов. Полимеры способны

блокировать грани {0001} как структурно-подобные. Сходная закономерность раннее отмечалась и для боратов при кристаллизации из молибдатных растворов-расплавов: кристаллы боратов становятся более удлиненными с увеличением содержания МоО; в растворителе и соответствующем увеличении количества Мо в кристалле (Алыиинская Л.И., 1978). В этом случае замещение атомов алюминия, центрирующих грани ромбоэдра элементарной ячейки, на молибден ведет к относительному увеличению скоростей роста граней ромбоэдра по сравнению с пинакоидом {0001}, т.е. к удлиненному габитусу кристаллов.

Описанная тенденция сохраняется и для наращиваемых_на поверхность YAl-бората слоев NAB. Скорости роста последних на грани {10 11} в 1.6-2.3 раза выше, чем на гранях {2 1 10} и {11 20}, т.е. V/w Тц>У¡и 20^)2 i ю>-

Характер комплексообразования в боратно-молибдатных средах не оказывает заметного влияния на микроморфологию монокристаллических слоев Yb'YAB и NAB, хотя и контролирует зависимость скорости их роста от состава поликомпонентного стеклообразующего раствора-расплава. Представленные в работе результаты не противоречат полученным раннее данным по морфологии кристаллов редкоземельно-алюминиевых боратов (Leonyuk N.I. el al, 1995). Кинетика роста эпитаксиальных слоев определяется увеличением вязкости расплавов, их склонностью к полимеризации и связанной с этим необходимостью реструктуризации вязкого раствора-расплава.

Рассматривая поликомпонентную систему на основе растворителя К2М03О10-В2О3 необходимо учитывать множество факторов, так или иначе влияющих на процесс кристаллообразования. Среди них такие, как склонность растворителя к полимеризации, возможность частичного распада калиевого тримолибдата и испарения одною из составляющих его компонентов, образование сложных, так же предрасположенных к полимеризации комплексов и т.д. Картина еще более усложняется при добавлении кристаллообразующей составляющей. Сложный характер взаимодействия компонентов в системе ШгОз-ТагОз-КгМозОю-ВгОз и, по данным ряда авторов (Лысанова Л Г. и др., 1995), низкая скорость их взаимодействия существенно затрудняют анализ и оценку влияния растворителя на состав и морфологию синтезируемых кристаллов.

Как отмечалось выше, характерной морфологической особенностью NHT является присутствие, наряду с призматическими, изометричных и пластинчатых кристаллов При этом, размер последних в 1.5-2 раза больше. Скорее всего, три типа наблюдаемых в системе индивидов формировались на различных стадиях. Таким образом, по мере понижения температуры в системе и усиления полимеризации стеклообразующего раствора-расплава габитус кристаллов трансформируется из пластинчатого в призматический с уменьшением их размера.

Не исключено, что на огранку кристалла существенное влияние оказывают и более крупные полимерные формирования При этом их качественный и количественный состав может меняться по мере изменения условий кристаллизации. Комплексы различной конфигурации могут блокировать гу или иную грань на определенном этапе. Обнаружить подобного рода образования и предсказать, какое именно влияние они будут оказывать на состав и морфологию кристаллов предегавляется проблематичным. В определенной мере об этом можно судить, опираясь на изученные раннее фазовые соотношения в менее сложных растворах-расплавах.

Так, в исследуемой системе на основе К2М03О10-В2О3 в области мономинеральной кристаллизации NHT зафиксировано образование и других фаз, например, такой как Та^МоОзз. При этом кристаллы Та^МоОзз наблюдаются, как правило, в растворах-расплавах, с большим содержанием оксида молибдена

(К2М03О10/В2О3-Ю/1). Следовательно, в этом случае, в процессе роста раствор-расплав будет обогащаться Ш-катиоиами. Последние частично удаляются из него в составе КШ(Мо04>2 при низких температурах. Тем не менее, равновесие будет смещается к областям, в пределах которых получен Кс1оззТаОз, зачастую присутствующий в продуктах кристаллизации В структуре N(¡0 ззТаОз плоскости {001} образуют сочленяющиеся по вершинам Та-октаэдры (расстояние Та-0 равно 1.96 А). Среднее расстояние Та - О в пентагональной Та-бипирамиде у МТатО«, равное 2.06 А, соизмеримо с расстоянием Та - О в танталовом полиэдре N(10 ззТа03. Таким образом, фрагменты N(10ззТаОз, образуя комплексы, могут блокировать структурно близкие грани {0001}. Пинакоид становится габитусным, а кристалл приобретает пластинчатый облик

Пластинчатый габитус может быть так же связан с образованием в растворе-расплаве структурных фрагментов фазы «X», которая, представляет собой ромбическую модификацию ТагО?. При этом в ее структуре полиэдрический каркас образован объединенными по ребрам и вершинам пентагональными Та-бипирамидами и Та-октаэдрами. Сопоставление структур Та2С>5 и ЩТа70|9 позволяет предположить, что фрагменты описанных структур могут тормозить рост граней гексагональных призм {1010} и {1120} у Ш-гептатанталата как структурно - подобных и. тем самым, способствовать их развитию.

В молибдатных системах, согласно ранее проведенным исследованиям (Леонюк Н.И., 1985), в процессе испарения М0О3 в расплаве могут формироваться громоздкие молибдатные комплексы, которые представляют собой блочно-цепочечные образования с предпочтительно октаэдрической координацией молибдена, в свою очередь способствующие развитию граней призм. В связи с этим, логично предположить, что на начальных этапах образование пластинчатых кристаллов предпочтительней. В ходе продолжительного эксперимента при заметной летучести раствора-расплава вероятность образования удлиненных кристаллов возрастает. Возрастание значимости пинакоида по сравнению с другими гранями может иметь место и у кристаллов, полученных из растворов-расплавов с высоким содержанием молибдена, что связано с возможностью его захвата кристаллами. Так, по результатам химического анализа, пластинчатые и короткопризматические кристаллы содержат 0.125-0.790 вес%, в то время как в удлиненных индивидах примесь молибдена практически отсутствует (не более 0.090 вес%).

ВЫВОДЫ

(1) Изучен характер зависимости нормальных скоростей роста эпитаксиальных слоев УЪ:УА1з(ВОз)4 и МА13(ВОз)4 от относительного пересыщения и температуры молибдатных растворов-расплавов разного состава. В высокотемпературной области (Т>1040°С) рост таких слоев можно рассматривать в рамках смешанной кинетики, а по мере понижения температуры, и соответственно, усиления полимеризации вязкого раствора-расплава, процесс лимитируется реструктуризацией стеклообразующей кристаллизационной среды.

(2) Впервые получены монокристаллические слои неодим-алюминиевого и иттрий-алюминиевою бората, легированного иттербием до 10 ат% и выявлена предпочтительность для этих целей {10 11 ¡-«срезов» кристаллов-подложек УА1з(ВОз)4.

(3) В системе Ш2Оз-Та2О5-КгМозО10-В2Оз при 1150-850°С, получены кристаллы ШТауО|9 и установлена зависимость их габитуса и микроморфологии граней от

состава раствора-расплава. Степень развития граней пинакоида увеличивается с возрастанием в растворителе концентрации тримолибдата калия.

(4) Исследовано фазообразование в области существования расплавов в пределах и близлежащих окрестностях устойчивости гептатанталатов на участке систем УгОз-ТагОз-КгМозОю-ВгО, и УЬгОз-ТагС^-КгМозОкгВгОз в интервале 1150-850°С. В результате спонтанной кристаллизации впервые получен иттриевый аналог NdTa70i9.

(5) Сравнительный анализ влияния кристаллизационной среды на формирование монокристаллических слоев Yb:YAlj(BOi)4 и ША1з(ВОз)4 и кристаллов редкоземельных танталатов показал, что состав бор- и молибденсодержащих растворов-расплавов существенно воздействует на особенности кристаллизации редкоземельных танталатов, а так же кинетику роста и микроморфологию эпитаксиальных слоев Yb: УАЬ(ВОз)4 и NdAh(BO;)4.

Цитируемая литература

Атапо Sh, Yokoyama S, Коуата Н, Атапо S, Mochizukt Т, Diod pumped NYAB green laser. Rev. Laser. Engin., 17 (1989) 48-51

Bennema P The importance of surface diffusion for crystal growth from solution. J. Cryst. Growth, 5 (1969) 29-43

Cavalli E Leonyuk L I, Leonyuk N I. Flux growth and optical spectra of NdTayOjv crystals J. Cryst. Growth, 224 (2001) 67-73

Davie* J E The surface tension of Bi203-based fluxes used for the growth of magnetic garnet films. Mater, of Seien., 11 (1976) 976-979

Davie s J E, White E AD Interface break down in garnet liquid phase epitaxy J. Cryst. Growth, 27(1974) 261-266

Dawson R D, Elwell D, Bnce J С Top seeded solution growth of sodium niobate. J. Cryst. Growth, 23 (1974) 65-70

Dekker P , Dawes J M. Piper JA Liu Y Wang J A W CW self-frequency-doubled diode-pumped Yb:YAb(B03)4 laser Opt Commun, 195 (2001) 431-436

Elwell D, Scheel H.J Crystal growth from high-temperature solutions. London - New York - San Francisco: Acad. Press, 1975

Hattendorf H -D, Huber G, Damelmeyer H G Efficient cross pumping of Ndv by Cr'* in Nd(Al,Cr)3(B03)4. J. Phys., C: Solid State Phys., 11 (1978) 2399-2403

Leonyuk N1 Structural aspects in crystal growth of anhydrous borates. J Cryst Growth, 174(1997) 301-307

Leonyuk N.I, Leonyuk L.l. Growth and characterization of RMy(ВОз)4 crystals. Prog. Cryst. Growth and Charact., 31 (1995) 179-278

Lutz F, Leisv M Müller J. Epitaxy of NdAl3(B03)4 for thin film miniature lasers. J. Cryst. Growth, 47 (1979) 130-132

Van Uitert L G„ Bonner W A , Grodkieuicz W H Garnets for bubble domain devices. Mat. Res. Bull., 5 (1970) 825-836

Wang G, Gallagher HG, Han TP J and Henderson В Crystal growth and optical characterization of Cr3+-doped УА1з(ВОз)4. J. Cryst. Growth, 153 (1995) 169-174

Ачьшинская ЛИ Исследование условий кристаллизации, строения и некоторых свойств кристаллов редкозечельно-желемстых и редкоземельно-1 аллиевых бораюв. Дис. на соискание ученой степени к.г -м н , 1978

Дорожкин ЛМ Куратев ИИ. Леонюк НИ, Тимченко ТИ. Шее таков А В Письма в Ж ГФ, 7(1981) 1297-1299

Исупова ВН., Рамон Э, Савченко Е П.. Келер Э.К Полишнталаты редкоземельных элементов. Неорг. мат., 12 (1975) 384-386

Леонюк НИ Физико-химические основы выращивания монокристаллов тугоплавких боратов для квантовой электроники. Дис на соискание ученой степени д х.н., 1985

Лодиз Р Паркер Р Рост монокристаллов. М.: «Мир», 1974, 540 с

Лысанова Г В Кпмова М Г, Джуринский Б Ф Системы КсЬОз - МтО< - В203 (М = МЬ, Iа) и ШаО-, МЫО, - Се02 Ж Неорг. химии, 40 (1995) 1736-1738

Основные резулыаты исследований отражены в следующих полноформа1ных статьях:

1. НИ Леонюк, ЕА Вочкова В В Машцев. Е Каваъчи Раствор-расплавная кристаллизация и оптическая спектроскопия гепгатанталатов неодима и европия, Труды 6-й Международной конференции «Кристаллы: рост, реальная аруктура, свойства, применение» Александров (2003) 193-205

2. ЕА Volkova VV Maltsev V1 Leonyuk Phase formation in neodymium tantalate based flux systems J Optoelectronics and Advanced Materials. 5 (2003) 621-626

3. F A Volkova A V Alebeev N1 leonyuk Crystallization of neodymium heptatantalate from molvbdate based flux s>stems. J Cryst. Growth, 270 (2004) 145149

4. ЕА Вочкова НИ Леонюк Жидкофазная эпитаксия Yb.YAh(BOj)t Материалы X Международной научно-технической конференции «Высокие технологии в промышленное]и России» (2004), 340-342

5. ЕА Volkova V/ Leonyuk Growth of УЬ'УАЬ,(В03)4 thin films b) liquid phase epitaxy. J Cryst. Growth. 275 (2005) 2467-2470

6. LA Volkova A7 leonyuk AV Mokhov Growth kinetics of Yb:YAl3(B03)4 and NdAlj(B03)4 epitaxial la\ers Fd Nova Science Publisher (в печати)

Отпечатано в отделе оперативной печати Геологического ф-та МГУ Тираж 100 экз. Заказ № 2 <§

f. 8952

РНБ Русский фонд

2006-4 14055

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. РЕДКОЗЕМЕЛЬНО-АЛЮМИНИЕВЫЕ БОРАТЫ И ТАНТАЛАТЫ краткий обзор публикаций)

Бораты редкоземельных элементов

Общая характеристика

Структурные особенности ЯА1з(ВОз)

Синтез и спонтанная кристаллизация ЛА1з(ВОз)

Выращивание кристаллов на затравках

Изоструктурные ряды 11А1з(ВОз)

Морфология кристаллов ЯА1з(ВОз)

Физические свойства редкоземельных алюминиевых боратов

Тонкие пленки редкоземельно-алюминиевых боратов

Редкоземельные гептатанталаты

Кристаллохимия и свойства

Методы полунения

Морфология кристаллов

Выводы к главе

ГЛАВА 2. ТЕХНИКА И МЕТОДЫ ЭКСПЕРИМЕНТА

Кристаллизационное оборудование

Исходные вещества и приготовление шихты

Спонтанная кристаллизация

Уточнение температур равновесия

Приемы жидкофазной эпитаксии

Методы исследования кристаллических фаз

ГЛАВА 3. КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ

ГЕПТАТАТАНТАЛАТОВ

Уточнение фазообразования в системе ШгОз-ТагОз-КгМозОю-ВгОз

Раствор-расплавная кристаллизация NdTa70i

Получение кристаллов YTa70|

Фазообразование в системе УЬгОз-ТагОз-КгМозОю-ВгОз Морфологические особенности кристаллов YTa70i9H NdTa70i9 Выводы к главе

ГЛАВА 4. ЖИДКОФАЗНАЯ ЭПИТАКСИЯ РЕДКОЗЕМЕЛЬНО -АЛЮМИНИЕВЫХ БОРАТОВ

Кинетические аспекты раствор-расплавной кристаллизации

Физико-химические предпосылки выращивания кристаллов УА1з(ВОз)4 и NdAl3(B03)

Эпитаксиальный рост УЬ:УА1з(ВОз)

Микроморфология монокристаллических слоев УЬ:УА1з(ВОз)4 Состав эпитаксиальных слоев УЬ:УА1з(ВОз)4 Эпитаксия ША1з(ВОз)

Микроморфология эпитаксиальных слоев ША1з(ВОз)

Кинетические особенности жидкофазной эпитаксии УЬ:УА1з(ВОз)4 и

NdAl3(B03)

Выводы к главе

ГЛАВА 5. СРАВНИТЕЛЬНАЯ МОРФОЛОГИЯ КРИСТАЛЛОВ ГЕПТАТАНТАЛАТОВ И БОРАТОВ Выводы к главе

Раствор-расплавная кристаллизация - весьма сложное и широко распространенное в природе явление, самый масштабный пример которого -формирование минералов на первых стадиях магматического процесса. С другой стороны, начиная с 50-х годов прошлого века и, особенно, в последние десятилетия, основные ее принципы легли в основу экспрессного синтеза новых кристаллических материалов. Как правило, главной задачей таких работ было получение кристаллов отдельных представителей различных классов соединений для изучения лазерных, нелинейно-оптических, пьезоэлектрических, магнитных и других физических свойств.

Однако, эти эмпирические данные в большинстве своем фрагментарны. Несмотря на обширный экспериментальный материал, до сих пор не ясен ряд моментов. В частности, открытым остается вопрос о механизме влияния среды -поликомпонентного раствора-расплава - на кинетику роста и морфологию кристаллов. Особенно актуально получение новых результатов по кристаллизации стеклообразующих расплавов боратов сложного состава, которые к тому же могут быть полезны и при интерпретации последствий застывания вязкой силикатной магмы. Именно «боратная модель» более доступна в методическом плане из-за сравнительно низких температур кристаллизации. Приоритетными конкретными объектами для углубленного изучения условий выращивания из раствора-расплава подобного рода являются популярные в настоящее время в силу уникальных свойств редкоземельные (р.з.) бораты и слабо изученные танталаты, формирующиеся в боратных системах. Среди них особого внимания заслуживают представители с общей формулой ДАЬ(ВОз)4 (ЛАВ) (R=Y, Pr-Lu), впервые синтезированные 40 лет тому назад. Что касается танталатов, то это, прежде всего, тоже инконгруэнтно плавящиеся политанталаты редкоземельных элементов (р.з.э.), в частности, RT^O\<) (ЯНТ) (R=La, Се, Nd, Sm, Dy, Y, Tm) (Cavalli E. ef al., 2001; Исупова E.H. и др., 1975), раствор-расплавная кристаллизация которых изучена недостаточно.

Новые кристаллы боратов р.з.э. и твердые растворы на основе УАЬ(ВОз)4-ЯеАЬ(ВОз)4 систем, (где /?е-лантаноиды) - перспективные лазерные и нелинейно-оптические материалы (Дорожкин J1.M. и др., 1981). Интерес к ним определяется, с одной стороны, термо- и химической устойчивостью и высокими механическими характеристиками, а с другой - комбинацией функциональных физических свойств: нелинейно-оптических, лазерных, активно-нелинейных, магнитных и др. Возможности широких изоморфных замещений р.з. ионов сильно расширяет сферу их практического использования. Появилась перспектива создания на основе этих материалов нелинейно-оптических элементов, высокоэффективных минилазеров, акусто-электронных приборов, и, что особенно важно, принципиально новых активно-нелинейных устройств. В частности, на кристаллах (Ш,У)А1з(ВОз)4 (NYAB) созданы лазеры с непрерывным излучением в зеленой области спектра (Amano Sh. et al, 1989). Так же, значительный интерес представляют монокристаллы Сг:ША1з(ВОз)4 (Cr:NAB), характеризующиеся высоким содержанием активных ионов Nd3+ без заметного концентрационного тушения люминесценции и большим коэффициентом усиления среди известных кристаллов для малогабаритных лазеров, в том числе, и систем с солнечной накачкой (Hattendorf H.-D. et al., 1978). Кристаллы YAB с добавками Сг3+ и Yb интенсивно изучаются на предмет использования в туннельных лазерах и многих других миниатюрных устройствах современной оптоэлектроники (Wang G. et al., 1995; Dekker P. et al., 2001). Нецентросимметричные Yb:YAb(BOj)4 иША1з(ВОз)4-тоже уникальные лазерные и нелинейно-оптические среды, к тому же характеризующиеся высокой теплопроводностью (14-15 вт/м-К). Лазерная накачка компактного (около 3x3x3 мм3) активно-нелинейного элемента, изготовленного из УЬ:УА1з(ВОз)4, может осуществляться с помощью полупроводниковых светодиодов, например, из InGaAs (Dekker P. et al., 2001). Кроме того, тонкие монокристаллические слои (пленки) такого состава перспективны в качестве элементной базы для планарных волноводов в устройствах микроэлектроники. Принципиальным для кристаллов NdAl3(B03)4 и NdTa70i9 является и экстремально высокая концентрация активатора, т.е. неодима, что позволяет использовать дисковую геометрию элемента, в которой глубина эффективного поглощения излучения накачки не превышает 100-200 мкм. В этой связи открываются широкие перспективы использования небольшого размера кристаллов и тонких монокристаллических слоев УЬ:УА1з(ВОз)4 и ША1з(ВОз)4 и кристаллов NdTa70i9 в высокотехнологических малогабаритных приборах для научных, медицинских, промышленных и многих других целей.

Основной целью данной работы было сравнительное изучение влияния внешних факторов на скорости роста, состав и морфологию кристаллов боратов УЬ:УА1з(ВОз)4 и ША1з(ВОз)4, а так же Nd, Y и Yb танталатов при кристаллизации из боратных и молибдатных растворов-расплавов в близких условиях. В этих рамках решались следующие конкретные задачи:

- экспериментальное исследование микроморфологии и скоростей роста эпитаксиальных слоев УЬ:УА1з(ВОз)4 и NdAbCBCh^ из боратно-молибдатных растворов-расплавов;

- изучение фазообразования при кристаллизации танталатов иттрия, неодима и иттербия в боратных и молибдатных системах;

- получение эпитаксиальных слоев УЬ:УА1з(ВОз)4 и ША1з(ВОз)4, выращивание кристаллов редкоземельных гептатанталатов;

- сравнительный анализ особенностей роста из молибдатных и боратных растворов-расплавов и морфологии редкоземельных боратов и танталатов.

Научная новизна исследований

- установлено, что характер комплексообразования в боратных и молибдатных средах не оказывает влияния на морфологические характеристики эпитаксиальных слоев УЬ:УАЬ(ВОз)4 и ША1з(ВОз)4, тогда как кинетика их роста определяется склонностью к полимеризации стеклообразующих растворов-расплавов;

- определены условия выращивания и впервые получены монокристаллические слои неодим-алюминиевого и иттрий-алюминиевого бората, легированного иттербием до 10 ат% и выявлена предпочтительность для этих целей {10 11}-«срезов» кристаллов-подложек УА1з(ВОз)4;

- продемонстрирована зависимость изменения морфологии кристаллов ./П^Ощ от состава сложного растворителя К2М03О10-В2О3;

- найдены условия кристаллизации и впервые из раствора-расплава на основе К2М03О10-В2О3 получены кристаллы YTa70i9;

- показано, что состав бор- и молибденсодержащих растворов-расплавов существенно воздействует на особенности кристаллизации редкоземельных танталатов, а так же на кинетику роста и микроморфологию эпитаксиальных слоев Yb: YA13(B03)4 и NdAl3(B03)4.

Основные защищаемые положения

1) Наиболее приемлемыми для получения монокристаллических слоев Yb:YAl3(B03)4 и NdAl3(B03)4 являются плоскости ромбоэдра {10 11} кристаллов-подложек YA13(B03)4.

2) Скорости роста эпитаксиальных слоев Yb:YAl3(B03)4 и NdAl3(B03)4 зависят не только от пересыщения (уЗ) молибдатного раствора-расплава и ориентации подложки YA13(B03)4, но и степени ее совершенства: содержащие дефекты F-"срезы" {11 20} и {2 1 10} уже при небольших относительных значениях л

2-10" проявляют признаки, нетипичные для послойного роста.

3) В высокотемпературной области (Т>1040'С) рост эпитаксиальных слоев УЬ:УАЬ(ВОз)4 и Ис1А1з(ВОз)4 можно рассматривать в рамках смешанной кинетики, а по мере понижения температуры, и соответственно, усиления полимеризации вязкого раствора-расплава, процесс лимитируется реструктуризацией стеклообразующей кристаллизационной среды.

4) Морфология кристаллов /?Ta70i9 зависит, прежде всего, от состава раствора-расплава, и, как следствие, при значительном содержании тримолибдата калия в растворителе К2М03О10-В2О3 у них, в противоположность р.з-алюминиевым боратам, доминируют грани пинакоида {0001}, а при увеличении концентрации, как той, так и другой составляющей, наряду с пластинчатыми, встречаются и более изометричные индивиды.

Практическое значение работы

- Экспериментальные результаты по кинетике роста и микроморфологии эпитаксиальных слоев УЬ:УА1з(ВОз)4 и NdAb(B03)4 могут быть использованы при разработке основ технологии выращивания тонкопленочных структур -компонентов для миниатюрных устройств оптоэлектроники, в частности, планарных волноводов и дисковых лазеров.

- Сравнительный анализ влияния условий роста на морфологическую устойчивость габитусных граней кристаллов редкоземельных боратов и танталатов предопределяет оптимизацию выбора температурно-концентрационных областей при выращивании монокристаллов необходимой геометрической конфигурации.

- Полученные данные включены в курс лекций «Росту и морфология кристаллов» для студентов старших курсов и магистрантов кристаллографического профиля МГУ им. М.В. Ломоносова.

Личный вклад автора

В основу диссертации положены результаты работы, выполненной автором с

2000 г. по апрель 2005 г. Научная обоснованность выводов основывается на следующих материалах:

- более 150 экспериментов по раствор-расплавной кристаллизации редкоземельных танталатов с системах ШгОз-ТагОз-КгМозОш-ВзОз, УгОз-ТагОз-К2М03О10-В3О3 и УЬгОз-ТагОз-КгМозОю-ВзОз продолжительностью от 2-х до 3-х недель каждый;

- 45 длительных опытов (1-1,5 месяца каждый) по выращиванию кристаллов-подложек УА1з(ВОз)4;

- 3 цикла (48 экспериментов) по изучению кинетики кристаллизации эпитаксиальных слоев УЬ:УА1з(ВОз)4 и NdAb(B03)4 от 45 до 70 суток;

- снято и обработано 75 порошковых дифрактограмм;

- получено и рассчитано 80 рентгеноспектральных анализов.

Апробация работы и публикации. Основные результаты работы опубликованы в 6 статьях и 15 тезисах докладов, представленных на национальных и международных конференциях.

Структура работы

Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов. Общий объем страница, включая 29 таблиц, 69 рисунков и список литературы из 100 наименования.

ВЫВОДЫ

1) Изучен характер зависимости нормальных скоростей роста эпитаксиальных слоев УЬ:УА1з(ВОз)4 и Нс1А1з(ВОз)4 от относительного пересыщения и температуры молибдатных растворов-расплавов разного состава. В высокотемпературной области (Т>1040°С) рост таких слоев можно рассматривать в рамках смешанной кинетики, а по мере понижения температуры, и соответственно, усиления полимеризации вязкого раствора-расплава, процесс лимитируется реструктуризацией стеклообразующей кристаллизационной среды.

2) Впервые получены монокристаллические слои неодим-алюминиевого и иттрий-алюминиевого бората, легированного иттербием до 10 ат% и выявлена предпочтительность для этих целей {10 11}-«срезов» кристаллов-подложек УА1з(ВОз)4.

3) В системе ЫсЬОз-ТагОз-КгМозОкгВгОз при 1150-850°С, получены кристаллы NdTa70i9 и установлена зависимость их габитуса и микроморфологии граней от состава раствора-расплава. Степень развития граней пинакоида увеличивается с возрастанием в растворителе концентрации тримолибдата калия.

4) Исследовано фазообразование в области существования расплавов в пределах и близлежащих окрестностях устойчивости гептатанталатов на участке систем У20з-ТагОз-КгМозОю-ВгОз и УЬгОз-ТагОз-КгМозОю-ВгОз в интервале 1150-850°С. В результате спонтанной кристаллизации впервые получен иттриевый аналог NdTa70i9.

5) Сравнительный анализ влияния кристаллизационной среды на формирование монокристаллических слоев УЪ:УА1з(ВОз)4 и ЖА1з(ВОз)4 и кристаллов редкоземельных танталатов показал, что состав бор- и молибденсодержащих растворов-расплавов существенно воздействует на особенности кристаллизации редкоземельных танталатов, а так же кинетику роста, состав и микроморфологию эпитаксиальных слоев УЬ: УА1з(ВОз)4 и ЖА1з(ВОз)4.

1. Amano Sk, Yokoyama S., Koyama H., Amano S., Mochizuki Т., Diod pumped NYAB green laser. Rev. Laser. Engin., 17 (1989) 48-51

2. Amano Sh., Yokoyama S., Koyama H„ Amano S., Mochizuki Т., Diod pumped NYAB green laser. Rev. Laser. Engin., 17 (1989) 48-51

3. Ballman A.A. A new series of synthetic borates isostructural with the carbonate mineral huntite. Amer. Miner., 47 (1962) 1380-1383

4. Bambauer H.U., Kindermann B. Dorstellung and kristallographische daten von orthoboraten (8Е)2Саз(ВОз)4. Z. Krist., 147 (1978) 63-74

5. Bennema P. Analysis of crystal growth models from slightly supersaturated solutions. J. Cryst. Growth, 1 (1967) 278-286

6. Bennema P. The importance of surface diffusion for crystal growth from solution. J. Cryst. Growth, 5 (1969) 29-43

7. Blasse G., Bril A. Crystal structure and fluorescence of some lanthanide gallium borates. J. Inorgan. Nucl. Chem., 29 (1966) 266-267

8. Bodiot D. Comparaison des elements niobium et tantale d'apres les combinaisons formees, dans I'etat solide, par leur hemipentoxyde avec les oxydes SnO, Се02, UO2, ou МегОз (M=lanthanide). Rev. De Chimie minerale, 5 (1968) 569-607

9. Burton W.K., Cabrera N., Frank F.C. The growth of crystals and equilibrium structure of their surfaces. Philos. Trans. Roy. Soc. London, A243 (1951) 299-358

10. Callegari A., Cauda F., Mazzi F., Oberti R., Ottolini L., Ungaretti L. The crystal structure of peprossiite-(Ce), an anhydrous REE and Al mica-like borate with square-pyramidal coordination for Al. American Mineral., 85 (2000) 586-593

11. Cavalli E., Leonuyk L.I., Leonuyk N.I. Flux growth and optical spectra of NdTa70i9 crystals. J. Cryst. Growth, 224 (2001) 67-73

12. Chin S.R., Hong H.Y.-P. CW laser action in acentric NdAl3(B03)4 and KNdP40i2. Optics. Commun., 15 (1975) 345-350

13. Chretien A., Bodiot D. Etude sur les oxydes doubles de niobium, ou de tantale et d'un lanthanide; differenciationes respectives ces elements. C. r. Acad. Sci., t. 263, 1966, pp.882-884

14. Davies J.E. The surface tension of Bi203-based fluxes used for the growth of magnetic garnet films. Mater, of Scien., 11 (1976) 976-979

15. Davies J.E., White E.A.D. Interface break down in garnet liquid phase epitaxy. J. Cryst. Growth, 27(1974) 261-266

16. Dawson R.D., Elwell D., Brice J.C. Top seeded solution growth of sodium niobate. J. Cryst. Growth, 23 (1974) 65-70

17. DekkerP., Dawes J.M., Piper J.A., Liu Y., WangJ.A. W CW self-frequency-doubled diode-pumped Yb:YAl3(B03)4 laser Opt. Commun., 195 (2001) 431-436

18. Delia Ventura G., Parodi G.C., Mottana A., Chaussidon M. Peprossiite-(Ce), a new mineral from Campagnano (Italy): the first anhydrous rare-earth-element borate. Eur. J. Mineral., 5 (1993) 53-58

19. Durmanov S.T., Kuzmin O.V., Kuzmicheva G.M., Kutovoi S.A., Martynov A.A., Nesynov E.K., Panyutin V.L., Rudnitsky Yu.P., Smirnov G.V., Hait V.L., Chizhikov V.I. Binary rare-earth scandium borates for diod pumped laser. Opt. Mater., 18 (2001) 243-284

20. Elwell D., Dawson R.D. The variation of crystal growth rate with supersaturation in fluxed melts. J. Cryst. Growth, 13/14 (1972) 555-559

21. Elwell D., Neate B. W. Mexanismus of crystal growth from fluxed melts. Mater, of Scien., 6 (1971)1499-1519

22. Elwell D., Scheel H.J. Crystal growth from high-temperature solutions. London New York-San Francisco: Acad. Press, 1975

23. Filimonov A.A., Leonyuk N.I., Meissner L.B., Timchenko T.I., Rez I.S. Nonlinear optical properties of isomorphic family of crystals with yttrium-aluminium borate (YAB) structure. Krist. und Technik, 9 (1974) 63-66

24. Foldari L, Beregi E., Munoz F.A., Sosa R., Horvath V. The energy levels of Er3+ ion in yttrium aluminum borate (YAB) single crystals. Opt. Mater., 19 (2002) 241-244

25. Gatenhouse B.M. Crystal structures of niobium & tantalum oxide CeTa70i9. J.Solid State Chemistry, 27 (1972) 209-213

26. Hattendorf H.-D., Huber G., Danielmeyer H.G. Efficient cross pumping of Nd3+ by Cr3+ in Nd(Al,Cr)3(B03)4. J. Phys., C: Solid State Phys., 11 (1978) 2399-2403

27. Hong H.Y.-P., Dwight K. Crystal structure and fluorescence lifetime of NdAb(B03)4, a promising laser material. Mater. Res. Bull., 9 (1974) 1661-1665

28. Ни X.B., Jiang S.S., WangJ.Y., Huan, X.R., Liu W.J., Zeng IV., Pan H.F. Cryst. Res. and Technol., 32 (1997) 407-411

29. Huber G., Danielmeyer H.G. NdP40i4 and №А1з(ВОз)4 lasera at 1.3 /лп. Appl. Phys., 18 (1979)77-801.ai M., Kobayashi Т., Furuya H., Mori Y., Sasaki T. Jpn. J. Appl. Phys., 36 (1997) 53

30. Joubert J.-C., White W.B., Roy R. Synthesis and crystallographic data of some rare-earth iron borates. J. Appl. Cryst., 1 (1968)318-319

31. Kindermann B. Ein vermutlich mit burbankit isotypes lanthan-calciumborat. Z. Krist., 146 (1977)67-72

32. Koporulina E.V., Leonyuk N.I., Hansen D., Bray K.L. Flux growth and luminescence of Ho:YA13(B03)4 and PrAl3(B03)4, J. Cryst. Growth 191 (1998) 767-773

33. Koporulina E.V., Leonyuk N.I., Mokhov A.V., Pilipenko O.V., Bocelli G„ Righi L., Flux growth of (Y, RE)A13(B03)4 solid solutions (RE=Nd, Gd,Ho, Yb, Lu). J. Cryst. Growth 211(2000)491-496

34. Koporulina E. V., Leonyuk N.I., Mokhov A. V., Pilipenko О. V., Bocelli G., Righi L., Crystallization of solid solutions based on double borates with huntite structure, Materials Letters 47 (2001) 145-149

35. Koporulina E.V., Leonyuk N.I., Mokhov A.V., Pilipenko O.V., Bocelli G., Righi L. Flux growth of (Y, RE)A13(B03)4 solid solutions (RE=Nd, Gd,Ho, Yb, Lu), J. Cryst. Growth 211(2000) 491-496

36. Koporulina E.V., Leonyuk N.I., Mokhov A.V., Pilipenko O.V., Bocelli G., Righi L., Crystallization of solid solutions based on double borates with huntite structure, Materials Letters 47 (2001) 145-149

37. Man Uitert L.G., Bonner W.A., Grodkiewicz W.H. Garnets for bubble domain devices. Mat. Res. Bull., 5 (1970) 825-836

38. Mills A.D. Crystallographic data for new rare earth borate compounds, ИХз(ВОз)4. Inorg. Chem., 1 (1962) 960-961

39. Newkirk H. IV., Smith D.K. Am. Min, 50 (1965) 44

40. Roth R.S., Negas Т., Parker H.S., Minor D.B., Jones C. Crystal chemistry of cerium titanates, tantalates and niobates. Mat. Res. Bull., 12 (1977) 1173-1183

41. Takahashi Т., Yamada O., Ametani K. Preparation and some properties of rare earth iron borates, RFe3(B03)4. Mater. Res. Bull., 10 (1975) 153-156

42. Wang G., Gallagher H.G., Han T.P.J, and Henderson B. Crystal growth and optical characterization of Cr3+-doped УА13(ВОз)4. J. Cryst. Growth, 153 (1995) 169-174

43. Weidelt J. Die verbindungen SE(B02)3. Z. Anorg. Allgem. Chem., 374 (1970) 26-33

44. Whiffrn P.A.C., Brice J.C. J. Cryst. Growth, 23 (1974) 25

45. Абдуллаев Г.К. Физико-химическое исследование и кристаллохимия боратов I—III группы Периодической системы. Дисс. докт. хим. наук.- Баку, 1978

46. Азизов А.В., Леонюк Н.И., ТгшченкоТ.И., Белов Н.В. Кристаллизация иттрий-алюминиевого бората из- раствора в расплаве на основе калиевого тримолибдата. Доклады АН СССР, 246 (1979) 91-93

47. Алъшинская Л.И. Исследование условия кристаллизации, строения и некоторых свойств редкоземельно-железистых и редкоземельно-галлиевых боратов. — Дисс. канд. геол.-мин. наук, Москва, 1978

48. Асхабов A.M. Процессы и механизмы кристаллогенезиса. JI., «Наука», 1984, 168 с

49. Ахметов С.Ф., Ахметова Г.Л., Коваленко B.C., Леонюк Н.И., Пашкова А.В. О термическом разложении редкоземельно-алюминиевых боратов. Кристаллография, 23(1978) 198-199

50. Белоконева Е.Л., Азизов А.В., Леонюк Н.И., Симонов М.С., Белов Н.А. Кристаллическая структура УАЬ(ВОз)4. Ж. структ. химии, 22 (1981) 196-199

51. Белоконева Е.Л., Альшинская Л.И., Симонов М.А., Леонюк Н.И., Тимченко Т.И., Белов Н.В. Кристаллическая структура ЫсЮаз(ВОз)4. Ж. Структурной химии, 19 (1978) 382384

52. Белоконева Е.Л., Леонюк Н.И., Пашкова А.В., Тимченко Т.И. Новые модификации редкоземельно-алюминиевых боратов. Кристаллография, 33 (1988) 1287-1288

53. Белоконева Е.Л., Симонов М.А., Пашкова А.В., Тимченко Т.П., Белов Н.В. Кристаллическая структура высокотемпературной моноклинной модификации Nd,Al-6opaTaNdAl3(B03)4. Доклады АН СССР, 255 (1980) 854-858

54. Билак В.И., Куратев И.И., Леонюк Н.И., Пашков В.А., Пашкова А.В., Тимченко Т.П., Шестаков А.В. Люминесцентные и генерационные характеристики кристаллов неодим-алюминиевого бората. Доклады АН СССР, 240 (1978) 585-587

55. Витинг Л.М. Расплавленные растворители для высокотемпературной калориметрии. М. Итоги науки и техники, в сер. Химическая термодинамика и равновесия, 4 (1978) 5-42

56. Година Н.А., Панова Т.И., Келер Э.К Полиморфизм ортониобатов редкоземельных элементов. Ж. Неорг. химии, 14 (1969) 2032-2034

57. Дорожкин Л.М. Куратев И.И., Леонюк Н.И., Тимченко Т.П., Шестаков А.В. Письма в ЖТФ, 7(1981) 1297-1299

58. Иванова Н.П., Кутовой С.А., Лаптев В.В., Симонова И.Н. Синтез и исследование монокристаллов Re-Sc-боратов. Известия АН СССР, Неорг. Материалы, 27 (1991) 64-67

59. Исупова Е.Н., Рамон Э., Савченко Е.П., Келер Э.К. Политанталаты редкоземельных элементов. Неорг. мат., 12 (1975) 384-386

60. Копорулина Е.В. Выращивание, состав, морфология и свойства кристаллов твердых растворов редкоземельно-алюминиевых боратов. Дисс. Канд. геол.-мин. наук, М., МГУ (1999)

61. Леонюк ЛИ., Бутузова Г.С., Леонюк Н.И. А.с. 3680736 (СССР). Пр. 27.12.1983, per. 22.8.1985

62. Леонюк Н.И, Изучение растворимости УА13(В03)4 в расплаве калиевого тримолибдата и выращивание кристаллов на затравку. Изв. АН СССР, сер. Неорг. мат., 12(1976)554-555

63. Леонюк Н.И. Получение монокристаллов иттрий-алюминиевого бората и его редкоземельных аналогов. Дисс. канд. геол.-мин. наук, М., МГУ (1972)

64. Леонюк Н.И. Физико-химические основы выращивания монокристаллов тугоплавких боратов для квантовой электроники. Дисс. д.х.н., М., МГУ, 1985

65. Леонюк Н.И., Азизов А.В., Тимченко Т.И. Пробл. кристаллологии, 3 (1982) 246

66. Леонюк Н.И, Азизов А.В., Тимченко Т.Н., Белов Н.В. ДАН СССР, 246 (1979) 613

67. Леонюк Н.И, Леонюк Л.И., Пашкова А.В. Бутузова Г.С., Богданова А.В. Резвый В.Р. Раствор-расплавная кристаллизация некоторых тугоплавких материалов. В сб. «Проблемы кристаллологии», М.: МГУ, 1989, 152-169

68. Леонюк Н.И, Мальцева Л.И. Применение метода Вульфа-Делоне при оценке габитуса кристаллов. Кристаллография, 25 (1980) 916-920

69. Леонюк Н.И, Пашкова А.В., Гохман Л.З. Летучесть и термическое разложение расплава тримолибдата калия. Ж. Неорг. химии, 22 (1977) 2171-2174

70. Леонюк Н.И, Пашкова А.В., Семенова Т.Д. Получение кристаллов боратов алюминия-редкоземельных элементов и особенности их морфологии. Изв. АН СССР, сер. Неорг. мат., 11 (1975) 181-182

71. Леонюк Н.И, Пашкова А.В., Тимченко Т.Н. Кристаллизация и некоторые характеристики (Y,Er)Al3(B03)4. Доклады АН СССР, 245 (1979) 1109-1111

72. Леонюк Н.И., Семенова Т.Д., Тимченко Т.И.,Шефталь Н.Н. Синтез тримолибдата калия растворителя для иттрий-алюминиевого бората. Вестн, МГУ, сер. Геол., 2 (1972) 112-114

73. Лодиз Р., Паркер Р. Рост монокристаллов. М.: «Мир», 1974, 540 с.

74. Лыкова Л.Н., Ковба Л.М. Рентгенографическое исследование некоторых двойных окислов тантала и р.з.э. Ж. Неорг. нимии, 16 (1971) 862-863

75. Лысанова Г.В., Джуринский Б.Ф., Комова М.Г. Тананаев И.В. Исследование фазовых соотношений в субсолидусной области систем Ьп20з М0О3 - В2О3. Ж. Неорг. химии, 28(1983)2369-2376

76. Лысанова Г.В., Комова М.Г., Джуринский Б.Ф. Системы Nd203 М2О5 - В20з (М = Nb, Та) и Nd203 -Nb205 - Ge02. Ж. Неорг. химии, 40 (1995) 1736-1738

77. Магунов И.Р., Воевудская С.В., Жирнова А.П., Жихарева Е.А., Ефрюшина Н.П. Синтез и свойства двойных боратов скандия и р.з.э. цериевой подгруппы. Изв. АН СССР, сер. Неорган, материалы, 21 (1985) 1532-1534

78. Малых А.Г., Зуев М.Г. Фазовые соотношения в системах ЬпгОз-ВгОз-ТагСЬ, где Ln-Се, Pr, Nd в субсолидусной области. Ж. Неорг. химии, 37 (1992) 891-893

79. Палкина К.К., Сайфуддинов В.З., Кузнецов В.Г., Джуринский Б.Ф., Лысанова Г.В., Резник Е.М. Структура и синтез кристаллов соединений ЬагОз-ВгОз^МоОз и Ьа2Оз-В2Оз-2ШОз. Ж. Неогр. химии, 24 (1979) 1193-1198

80. Пущаровский Д.Ю., Ямнова Н.А., Богданова А.В., Леонюк Л.И. Кристаллическая структура Шо,ззТаОз новой полиморфной модификации ШТазС>9. Кристаллография, 31 (1986) 897-900

81. Пущаровский Д.Ю., Ямнова Н.А., Леонюк Л.И., Богданова А.В. Кристаллические структуры Nd танаталатов: новые формы Ш(ТаОз)з и NdTa70i9. Кристаллография, 1 (1987) 1392- 1398

82. Рыбаков В.Б., Кузьмичева Г.М., Мухин Б.В. Ж. Неорган, химии, 42 (1997) 9

83. Телеснин Р.В., Дудоров В.Н., Морченко А.Т. Некоторые вопросы кинетики роста гранатовых пленок с цилиндрическими магнитными доменами. Кристаллография, 21 (1976) 189-197

84. Тимофеева В.А. Рост кристаллов из растворов-расплавов. М., Наука, 1978

85. Тимченко Т.И., Леонюк Н.И., Пашкова А.В., Журавлева О.Л. Область монофазной кристаллизации неодим-алюминиевого бората в молибдатном растворе-расплаве. Доклады АН СССР, 246 (1979) 613-615

86. Флеминге М. Процессы затвердевания. М., 1977. 423 с.

87. Ямнова Н.А., Пущаровский Д.Ю., Богданова А.В., Леонюк Л.И. №Та04-новый структурный тип в ряду TRTa04. Кристаллография, 31 (1986) 892-896

88. Ямнова Н.А., Пущаровский Д.Ю., Леонюк Л.П., Богданова А.В. Кристаллическая структура МоТа^Озз. Кристаллография, 34 (1989) 301-305