Кристаллохимическое исследование молекулярных кристаллов комплексов меди(II) с β-дикетонами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

РГб од

- 3 яня 1КЬ

БАИДИНА Ираида Афанасьевна

КРИСТАЛЛОХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ МОЛЕКУЛЯРНЫХ КРИСТАЛЛОВ КОМПЛЕКСОВ МЕДИ(Н) С 0-ДИКЕТОНАМИ

02.00.01 — неорганнческая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

11овосмбирск 2000

Работа выполнена в Институте неорганической xiíaii^-Сибирекого отделения Российской академии наук

Научные руководители

доктор физико-математических наук, профессор C.B. Борисов кандидат физико-математических наук С. А. Громилов

Официальные оппоненты

доктор химических наук, профессор C.B. Ларионов доктор физико-математических наук Ю.В. Гатилов

Ведущая организация

Институт катализа им. Г.К. Борсскова СО РАН

Защита состоится " 23 "ноября 2000 г. в 10.00 на заседании диссертационного совета Д.002.52.01 в Институте неорганической химии СО РАН по адресу: просп. Акад. Лаврентьева, 3. Новосибирск, 630090

С диссертацией можно ознакомиться в библио1екс Института неорганической химии СО РАН

Автореферат разослан23 " октября 2000 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук

Г*ГО О О А ' J <г>

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Исследование строения вещества является одной из первоочередных задач при изучении и прогнозировании свойств соединений с целью создания новых материалов и технологий. Систематическое изучение большой группы соединений приводит к установлению закономерностей, с помощью которых можно по составу и строению предсказывать свойства.

Интерес к исследованию Р-дикетонатных комплексов металлов обусловлен набором их физико-химических свойств, важнейшие из которых — летучесть и термическая стабильность. Эти свойства обуславливают практическую ценность Р-дикетонатов, которые широко используются в промышленности для получения металлических и оксидных покрытий методом химического осаждения из газовой фазы. В последнее время особенно возрос интерес к получению и исследованию ориентированных пленок, в том числе на основе Р-дикетонатов.

Свойства р-дикетонатов металлов в значительной степени зависят от типа заместителя в лиганде, а р-дикетонаты меди с простейшими заместителями СН3, CF3, Bu1, Pli, охватывая практически весь диапазон свойств, характерный для данных комплексов, используются в качестве модельных объектов для выяснения взаимосвязей состав—структура— свойство.

Поиск новых материалов невозможен без выявления особенностей кристаллической структуры, ответственных за конкретные физические свойства, поэтому работы по целенаправленному кристаллохимическо-му изучению летучих р-дикетонатов являются интересными, актуальными и перспективными.

Цель работы. Определение строения Р-дикетонатных комплексов Cu(II), в том числе с новыми стерически затрудненными Р-дикетонами. При этом решались следующие задачи:

• получение детальной информации о строении комплексов и новых лигандов, определение основных стереохимических характеристик;

• изучение и оценка дополнительной к квадратной координации атома меди(Н);

• исследование межмолекулярных взаимодействий и особенностей упаковки молекул комплексов в кристаллах;

• выявление общих кристаллохимических особенностей строения летучих Р-дикетонатов Сп(П).

Научная новизна работы. Расшифрованы кристаллические структуры 24 р-дикетонатов меди(П). Получены геометрические характеристики для десяти новых лигандов. Прослежено изменение геометрических характеристик комплексов и межмолекулярных взаимодействии в зависимости от заместителя в лиганде.

Практическая значимость. Полученные структурные данные и проведенный кристаллохимический анализ позволяют установить закономерности строения в классе летучих комплексов, предсказывать возможности получения новых молекулярных соединений, в том числе биметаллических на основе р-дикетонатов Си(П), их летууесть и термическую устойчивость. Полученные результаты были использованы для синтеза новых биметаллических соединений Си и РЬ(П).

Совокупность полученных данных о строении изученных в настоящей работе соединений является существенным вкладом в исследование свойств координационных соединений и может быть использована в качестве справочного материала, а также для теоретических расчетов. Полученные структурные данные внесены в Кембриджский банк структурных данных (СБОВ).

11а защиту выносятся:

• результаты рентгеноструктурного анализа монокристаллов 24 молекулярных комплексов медн(П) с р-дикетонами, в их числе 6 гомоли-гандных, 7 разнолигандных комплексов и 11 комплексов с новыми стерически-затрудненными алкоксн-Р-дикетонами;

• полученные стереохимические характеристики новых лигандов и комплексов Си(П);

• результаты анализа способов упаковки комплексов и межмолекулярных взаимодействий в кристаллах.

Апробация работы. Материалы работы были представлены на V Всесоюзном совещании по кристаллохимии неорганических и координационных соединений (Владивосток, 1989); XII Европейском кристаллографическом совещании (Москва, 1989); VII Международной конференции по пленкам и поверхности (Тайвань, 1994); Национальной кристаллографической конференции (Черноголовка, 1998).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 14 статей.

Структура н объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы и приложения.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обоснована актуальность темы, рассмотрены цели, научная новизна и практическая значимость работы.

В гл. 1 представлен обзор опубликованных к настоящему времени литературных данных по структурному исследованию Р-дикетонатов меди(П). К настоящему времени имеются структурные данные для нескольких сот комплексов Си(П) с различными Р-дикетонами. В наиболее полном объеме результаты структурного исследования Р-дикетонатов меди(П) представлены в СБОВ. По результатам структурного исследования имеется ряд обзоров [1, 2]. Накопленные структурные данные указывают, что Р-дикетонатные лиганды могут различным образом координироваться атомом меди с образованием как молекулярных кристаллов, так и сольватов, клатратов и др. Настоящее исследование посвящено летучим комплексам Си(П), содержащим только р-дикетонатные лиганды.

В гл. 2 представлены основные экспериментальные результаты проведенного рентгеновского исследования синтезированных комплексов Си(П) с Р-дикетонами и описаны их кристаллические структуры. Ниже показана общая схема молекулы. Концевые заместители К1 и К2 описаны в табл. I. Центральный атом меди бидентатно координирован двумя атомами кислорода (или кислорода и азота) Р-дикетонатного ли-ганда с образованием шестичленного хелатного металлоцикла. Координация центрального атома меди во всех соединениях с небольшим искажением плоско-квадратная, четыре атома кислорода (или кислорода и азота) образуют коор-

динационный квадрат

С !

В работе в качестве лпгандов использовались Р-дикетоны, полные химические названия и обозначения которых приведены в табл.1.

Таблица 1 Лнганды исследованных комплексов Си(П)

Лиганл 11азванпс К1 Я2

Наа ацетилацетон СП3 СНз

Нгфа гексафторацетнлацетон С1-3 СРз

I ]Д11М дипивалоилмстаи С(СНз)/ С(СНз)з

11дбм дибензоилмстан С6115 С6Н5

Пива пивалоилацетон СП] С(СНз)з

Нба бензоилацетон СНз с6н5

Нбим бензоилпивалоилметан с6н5 С(СНз)з

Нт(1;а трифторацетилацетон СНз

Пптф пивалоилтрифторацетон С(СНз)з

Нбтфа Нктф бензоилтрифторацетон 1,1,1 -трифтор-2-имшюпентан-4-он СНз СРз с6н5 СНз

НЫ 2,2,6-триметил-6-метоксигептан-3,5-дион С(СН,)з С(С11з)2ОС11з

2,2,6-триметил-6-метокси-5-иминогептан-3-он С(СН3)3 С(СН3)2ОСН,

пьз 5-мсгил-5-мстоксигскса11-2,4-дио11 СНз С(СН3)2ОС,П0

НЬ4 2,6-димсгпл-6-мстоксигсптаи-3,5-дио11 СН(С11з)2 С(СНз)2ОС11з

111.5 2,6-диметил-6-буюкси-5-имш101сптан-3-011 СН(С11з)2 С(СН3)2ОС4Н9

НЬ6 8-метил-8-метоксипоиан-5,7-дион (СН2)зСЫз С(СН3)2ОСН,

НЬ7 2,2,6-триметил-6-гептен-3,5-диои С(СПзЬ С(СНз)=СН,

НЬ8 1-фснил-4-метил-4-метоксииентан-1,3-дион с6н< С(СНз)2ОС11з

НЬ9 5,9-диметил-9-метокс1щекан-6,8-дион СН(С11з)С4Н9 С(СН3)2ОСП}

НЫО 5-метил-5-метоксигексш1-2,4-диои СНз -аС1у2ОСНз

НЫ 1 2,2-димстил-5-цнклогексилмстокси-иснтанлиоп-3,5 С(СПз), С6И10ОСН,

НЫ2 1,1,1 -трифтор-5-метил-5-мстоксш сксан-2,4-дион СР, С(СНз)2ОСН,

НЫЗ 1,1,1-трифтор-4- уидекафторциклогсксилб>тап-2,4-дио11 СГз С6Рп

НЫ4 1,1,1,5,5,6,6,7,7,7-дскаф торгептаи-2,4-днон С1'з С31-7

'Дня замести гелсП С61 и п С(С1 Ь)з в тексте использованы также обозначения 1'1> и Ви', соответственно.

Все исследованные соединения синтезированы в ИНХ СО РАН в лаборатории химии галоидных соединений благородных металлов под руководством профессора И.К. Игуменова. Расшифровка структур и крпсталлохпмическпй анализ выполнены в лаборатории кристаллохимии иод руководством профессора C.B. Борисова.

Рентгеновский эксперимент проведен на автоматических дифракто-метрах SYNTEX /'2, и CAD-4. Структуры решены методом тяжелого атома с последующими F-синтезами и уточнены в анизотропном приближении для неводородных атомов, все расчеты проведены по комплексам программ SHELX. Основные кристаллографические характеристики исследованных соединений приведены в табл. 2.

Таблица 2 Кристаллографические характеристики

№ Соединение a a F (AУ Мол.вес. Fhkl

им b P Пр.Гр K/Z( A)3 R

с, A y, градус Z dx, г/см3

1 2 3 4 5 6 7

1 Си(гфа)2 5,59 90,3 734,2 477,7 -

CuO4Cl0Fl2II2 6,06 93,2 P 734 _

21,69 91,8 1 1,07

2 Транс- 9,810 90 1739,3 350,0 728

Cu(nna)2 17,628 114,77 P2]/c 432,3 0,05

CuOjC|,,(l:f, 11.013 90 4 1,34

3 Трчнс- 7,008 90 995,5 493,8 2596

а-СЩбтфа)2 5,654 92,93 P2,//i 497,8 0,04

CuOjC^oFtl'i: 10,366 90 2 1,65

4 Транс- 4,445 90 914,8 493,8 1589

|!-Си(бтфа)2 11,035 96,36 P2\!c 457,4 0,08

CUO4C20F6UI2 18,766 90 2 1,79

5 Траис- 6,432 97,58 599,1 470,1 2138

CU(6IIM)-> 9,548 93,53 P-1 599,1 0,06

CuOjC^Ilio 10,314 72,63 1 1.30

6 Си(мта)2 10,2 90 4473 453,9 —

CUO4C|6F61I20 20,4 90 — 559 —

21.5 90 8 1,34

7 Транс- 12,31 90 633,6 369,7 —

Си(гфа)2 4,72 93,9 P2t/n 316,8 •—

CuO4C|0F6IIg 10,92 90 2 1,94

8 Транс- 8.572 103,35 999,8 365,7 3039

(1-Сч(кк|))2 11.116 97,71 P-1 499.9 0.03

CUO2N2CI0F6III0 11,465 105,81 | 3 1,83 |

П p о д 0 Л Ж С II и e T a 6 л . 2

1 2 3 4 5 6 7

9 Траис- 4,902 100,90 344,8 365.7 176

|5-CU(KT<|>)2 8,703 103,66 /'-1 344,8 1

CUO2N2C10F6H,0 8,789 101,97 1 1,77 0,04

10 Си(гфа-аа) 6,958 89,35 659,5 369,7 169

СиО^С|0Г61 ls 12,061 114,07 P-1 329,8 4

8,776 80,01 2 1,86 0,05

II Си(гфа-ба) 12,289 90 1665 431,8 349

CUO4C,5F6H10 8,571 108,21 PI il с 416,3 8

16,645 90 4 1,71 0.06

12 Си(гфа-бпм) 12,823 90 1025,6 473,9 162

Cu04C18F6Hls 6,681 116,92 PI, 513,7 5

13,426 90 2 1.53 0,03

13 Си(гфа-пва) 8,288 90,75 845,7 411.8 117

CU04CI3F6MU 8,682 94,29 /'-1 422,9 1

12,307 106,60 2 1.62 0.05

14 2Си(гфа-дбм)* 8,824 114,41 1392,5 1465,3 354

Си(гфа)2 12,673 102,81 P-1 — I

Cu3O,2C70F12H46 14,193 92,53 1 1,67 0,08

15 Си(гфа-днм) 28,363 90 8461,8 453,5 —

CUO4C,6F61I20 13,066 115,85 Clic 528,2 —

25,372 90 16 1,42

16 Си(пта-ба) 11,787 90 3679 419,9 226

Си04С181:з11|9 17,275 90 Pc ab 459,9 6

18,083 90 8 1,52 0,04

17 Транс- 20,557 90 5158,5 462,1 178

a-Cu(Ll)2 20,557 90 /4, la 644,8 4

Cu06C22H!8 12,207 90 8 1,19 0.04

18 Транс- 11,582 90 2600,6 462,1 239

P-CU(L1)2 11,466 91,40 P2, 650,1 7

Cu06C22H,8 19,589 90 4 1,18 0,06

19 Транс- 13,426 90 2312,2 458,1 242

CU(L2)2 9,566 90,72 P2,/" 628,1 6

CuO4N2C22H40 19,562 90 4 1.22 0.04

20 Tpanc- 8,939 107,92 597,2 462.1 101

CU(L3)2 8,887 108,15 P-\ 597.1 5

Cu06C22H38 8,326 85,52 1 1,28 0,03

21 Цис- 14,461 90 4694,9 432,0 168

CU(L4)2 17,743 90 Cmcl\ 590,4 8

CuO6C20H34 18,298 90 8 1,22 0,06

П р о д о л ж е и и е т а б л . 2

1 2 3 4 5 6 7

22 Си(Ь5), 11,70 90 2239 515,9 —

Си04^С26Н48 9,89 94,0 Р 560 _

19,40 90 4 1,53

23 Си(Ь6)2 14,52 90 5153, 462,1 —

Си06С22Н38 18,66 90 Р 644 _

19,02 90 8 1,19

24 Цис- 9,727 90 1087,2 392,0 154

Си(Ь7)2 11,859 92,63 РИа 543,6 8

С1|04С:оН,о 9.435 90 2 1,22 0,07

25 Транс- 6,819 84,14 616,3 502,1 171

Си(Ь8)2)2 9.459 95,05 Р-1 616,3 2

СиО6С26Н,0 10.006 105,87 1 1,35 0,05

26 Си(Ь9)2 11,963 90 2941,5 518,2 —

Си06С26Н46 11,865 94,23 Я2|/с 735,4 —

20,780 90 4 1,17

27 Цис- 16,349 90 1837,9 377,9 157

а-Си(Ы0)2 16,843 108,90 Сс 459,5 4

Си06С16Н26 7,055 90 4 1,37 0,03

28 Р-Си(1.,0)2 19,772 90 3728,5 377,9 —

Си06С|61126 10,739 96,38 СИ с 466,0 —

17,669 90 8 1,35

29 Трапс- 18,625 90 3029,3 542,2 155

Си(1Л1)2 16,126 132,19 СИ с 757,3 0

Си06С281146 13,613 90 4 1,19 0.04

30 Транс- 24,469 90 5486,4 485,9 372

Си(Ы2)2 24,469 90 Я-3 609,6 1

Си06С|6Г6Н:о 10,581 120 9 1,32 0,06

31 Цис- 17,534 90 6019,9 917,8 220

Си((ЫЗ)2*Н20 15,424 109,5 СИ с 752,5 5

Сн04С:пГ;,112*Н:0 23.614 90 8 2,02 0.07

32 СИ((1.14): 15,816 90 3379,3 677,7 —

Си04Сы1';о11: 37.676 90 С222, 563,2 —

5.671 90 6 1,99

Гомолнгандные Р-дикетонаты Си(Н)

Известно десять гомолигандных комплексов Си(Ь)2 с Р-дикето-нами, содержащих в различных сочетаниях простейшие заместители СНз, СР3, Ви' и РИ. Данный выбор лигандов обусловлен тем, что полученные комплексы Си(Н) охватывают практически весь диапазон

изменения таких важных физико-химических свойств, как летучесть и термостабильность. Рентгенографически изучены все гомолигандные комплексы Си(Н) с данным набором заместителей, определена симметрия и получены метрики элементарных ячеек. Для четырех комплексов (Си(пва)2, Си(бпм)2 и двух модификаций Си(бтфа)2) проведена расшифровка кристаллических структур. Все исследованные гомолигандные комплексы относятся к молекулярному типу, большинство несимметричных комплексов имеет /н/?ялс-конфпгурацию и обладает центром симметрии (исключение составляет Си(пта)2). Прослежено влияние последовательной замены заместителей на геометрические параметры координационного узла, металлоцикла и упаковку молекул в кристалле (см. табл. 3).

Для комплексов с фторированными Р-дикетонами Си(тфа)2, Си(пта)2 и Си(бтфа)2 получены по две кристаллические модификации. В случае /нраис-Си(бтфа)2 они отличаются разворотом РЬ-колец и упаковкой комплексов в кристалле.

Исследованы две полиморфные модификации О, М-связанного комплекса Си(ктф)2. В них наблюдается значительный разброс длин

^ связей, как в координационном квадрате,

так 11 в лиганде, хотя принципиальных различий в упаковках молекул нет. Со) Гомолигандные комплексы, в основ-

ах/, ном, имеют стопочное строение: ^рис. 1).

а

б

Рис. /. Стопки комплексов: а — а-Си(к-гф)2. ось стоики вертикальна. б — а-Си(бтфа):, ось стопки нормальна к плоскости чертежа

Таблица 3

Соединение Я2 Си—О. А ОСиО, а. град. Дополн. взаимод., А 0—С. А с-с, А С—Смс, А СиОС, град. ОСС,. град. ССУС. град.

Си(аа): СН3 1.92 95 • 13.6 Си...Сг 3.01 1.30 1,41 1.54 123,5 129.3 118.5

Си(дбм): РЬ 1,910 93.1 4.0 Си...СРН 3.14 1,29 1,44 1,45 126,6 124.8 123.3

Си(дпм): В и1 1,881 93 1.7 Си...СВи 3,64 1,28 1,40 1.52 127,8 124 123,6

Транс-Си(пва): Ви' СН3 1.915 1,922 92.7 4,0 Си...С7 3,44 1.272 1.270 1,392 1,395 1,531 1,500 127,4 125,7 123,7 125,5 124,7

Транс-Си(ба), РИ СНЯ 1,914 1,931 93 5.1 Си...СР|, 3,01 1.282 1.244 1.397 1.406 1,495 1,519 126,3 126,1 124,4 125.7 123,9

Транс— Си(бпм)2 РЬ В и' 1,911 1.913 92,6 6.2 Си...СР(1 3,28 1,264 1.266 1.389 1.392 1,500 1,523 126,3 126,5 125,2 124,7 124,1

Транс-а-Си(бтфа)л РИ СР, 1,902 1.907 92,8 1,0 Си.-.Ср!, 3,25 1,253 1,245 1,422 1,352 1,479 1,537 129,0 123,7 121,5 129.2 123,7

Тракс-$-Си(бтфа): РИ СР3 1,912 1,912 93,3 3,6 Си...СРЬ 3,43 1,258 1,261 1,417 1,379 1,498 1,488 127,5 124,4 123,5 127,7 123,4

Цис-Си(пта)-, Ви' СР, 1,909 1.900 92,8 0.8 Си...Р 3.31 1,264 1,279 1.399 1,360 1,532 1,517 128,6 123,4 122.8 129.4 122,8

Транс-а-Си(ктф)^ СРз сн3 1,949 1,823 92,5 3,1 Си...С 3,65 1,264 1,291 1,325 1,437 1,533 1,450 124,9 129,1 123,7 121.6 124,7

Транс-Р-Си(ктф); СР3 СИ, 1,935 1.911 91,9 0,6 Си...Ст 3,39 1,284 1.301 1,364 1,415 1,516 1,498 124,4 129,7 128.5 121.4 123,9

ЯI, Я2 — концевые заместители в лигаиде; а — угол перегиба металлоцикла по линии О...О.

Некоторые параметры упаковки комплексов приведены в табл. 4. Угол наклона плоскости координационного квадрата к оси стопки меняется в зависимости от заместителя — при увеличении угла от 43,3 до 60,4°, расстояния между соседними атомами меди в стопке также увеличиваются от 4,48 до 6,43 А. Связанные винтовыми осями 2| стопки упакованы в структурах плотнейшим образом, образуя в перпендикулярных к осям стопок плоскостях тригонные сетки с параметрами ~7,5—13,1 А.

Таблица 4

Некоторые характеристики гомолигапдных структур Р-дикетоиатов мсдп(П)со стопочным строением

Соединение Пр. гр. Z Ф град. Си... Си, А N Изоструктур. комплекс

Си(аа)2 Р2,/с 2 45,2 4,71 2 —

Си(дбм)2 P2f/c 2 59,2 5,95 2 —

Си(дпм)2 Р2\!с 2 — 10,379 2 РС1(ДПМ)2, №(дпм)2

Си(ива)2 — 4 43,3 4,910 2 —

Си(ба)2 Р2\!с 2 44,3 4,475 2 —

Си(бпм)2 РА 1 60,4 6,43 1 —

Си(тфа)2 Р2,/с 2 — 4,72 2 Рс1(тфа)2, Р1(тфа)2

а-Си(бтфа)2 Р2,/с 2 56,5 6,654 2 —

Р-Си(бтфа)2 2 43,6 4,445 2 —

Цис-С и(пта)2 — Димер, 5,46 Рс1(пта)2

а-Си(ктф)2 Я-1 3 41,2 4,660, 4,696 2 М1(ктф)2

Р-Си(ктф)2 Р1 1 46,3 4,902 1 —

Ф — угол наклона координационного квадрата к оси стопки. N— число ориентации комплексов.

Разнолигандпыс р-диксгонаты Cu(II)

В данном разделе обсуждаются кристаллические структуры пяти разнолигандных и двух гетерокомплексных соединений Си(11). Их основные геометрические характеристики приведены в табл. 5.

Особенностью разнолигандных комплексов является асимметрия молекул. При этом координационная сфера атома меди искажается — отклонения транс-углов ОСиО от 180 достигают 10,2°. Дополнительная координация атома меди (4+1+1) осуществляется разнородными атомами соседних комплексов — кислородом (Cu-.O ~ 2,7 А) и углеродом (Си...С 3,19—3,45 А).

Таблица 5

Основные крнсталлохнмнческне характеристики разнолпгандных Р-дикетонатов медн(П)

Координационный квадрат Си Лнганд а Доп. Си..Си.

Соединение Я1 Си— ОСиО д. е О—С, О—С,, С—Сме град. координация А

Я2 0, А град. А град. А А А Си...Х

С¥) 1,940 90,8 176,6 1.25 1,39 1,51 1,8 4+1 + 1 Димер

Си(гфа)(аа) СН3 1,899 94,6 0,06 172,3 1.28 1,38 1,51 14,4 Си..О 2,70 Си..Си

Си..СУ 3,19 3,43

СИз 1,952 91 0,09 173,9 1,251 1,375 1,528 4,6 4+1 Димер

Си(гфа)(ба) РЬ 1,887 93,9 174,2 1.282 1,403 1,485 20,4 Си..О 2,56 Си..Си

СН3 1,903 1.286 1.380 1.505 3.39

СР, 1,945 90,8 0,01 177,3 1.254 1,379 1,556 5,0 4+2 Стопки

Си(гфа)(бпм) РЬ 1,869 94,3 179,1 1.275 1,394 1,497 1,6 Си..СР1,3,33 Си...Си

Ви' 1.881 1.272 1,367 1,570 Си..СР„ 3.44 5,80

СИз 1,939 90,6 0,09 172,4 1,257 1,364 1,491 5,6 4+1 Димер

Си(гфа)(пва) Ви' 1,883 94,8 176,3 1,257 1,398 1,530 3,2 Си..Ст 3,04 Си..Си

СН, 1,874 1.272 1,386 1,500 4,36

Ви' 1,931 91,8 0,05 175,1 1.250 1,417 1,547 2,2 4+2 Димер

Си(птф)(ба) СИз 1,913 178,3 1.267 1,342 1,514 Си..Су 2.99 Си..Си

РИ 1,909 93,9 1.272 1,388 1,488 5,2 Си..Р 3,10 4,44

СН3 1,904 1.284 1,395 1,497

СР, 1,943 91,1 0,03 169,2 1.240 1,382 1,499 1,2 4+1+1 Стопки

Си(гфа)(дбм) РЬ 1,879 94,7 173,1 1.268 1,392 1,490 1,4 Си..СР„3,12 Си...Си

Си..Ср„ 3,45 5,85

Ш, Я2 — концевые заместители в лиганде. Д — выход атома Си из плоскости координационного квадрата.

Молекулы большинства исследованных разнолпгандных комплексов имеют значительные отклонения от планарности — углы перегиба по линии О...О лежат в интервале от 1,2 до 4 ^ ' 20,4°._ Молекулы условно име-

ют конформацикг-^иан^ы" или "полуванны". При взаимной упаковке комплексов по типу "голова к хвосту" с образованием димеров (рис. 2). Расстояния

„ „ „ , , Си...Си в димерах меняются

Рис. 2. Дпмер в структуре Си(гфа-ба) ... ... .

в пределах 3,39—4,44 А. Объемные трет-бутильные заместители в лиганде препятствуют дополнительной координации центральным атомом меди хелатных атомов кислорода соседних молекул комплекса. В структурах комплексы или ди-мерные ассоциаты упакованы в стопки вдоль кратчайших направлений.

Гетерокомплексные разнолигандные соединения

[Си(гфа-дбм)]2Си(гфа)2 и [Си(гфа-дтк)]2Си(гфа)2 (дтк — дитиокар-бамат) содержат одновременно два независимых комплекса — раз-нолигандный и Си(гфа)2.

Кристаллы [Си(гфа-дтк)]2Си(гфа)2 принадлежат к моноклинной сингонии, пр. гр. С2/с, а = 23,823, b = 12,666, с = 18,557 А, Р = 120,56°. В структуре в направлении z формируюся однотипные стопки из чередующихся молекул разнолпгандных и гомолигандных комплексов, с углом CuCuCu, равным 102°. Между комплексами в стопке возникают межмолекулярные контакты F...F 2,81 А. Мотив упаковки стопок в структуре гексагональный с расстоянием между ними ~ 12,7 А.

Строение комплексов Си(П) со стерически затрудненными (З-дикетонамн

Рентгенографически охарактеризовано четырнадцать новых комплексов меди (II) со стерически затрудненными р-дикетонамн, для 11 определены структуры. Соединения по ряду характеристик, в том числе и по летучести, близки к традиционным р-дикетонатам — они полностью сублимируются в интервале температур 220—280°С. Полученные

структурные характеристики комплексов приведены в табл. 6. Четыре комплекса имеют цис-, остальные ш/?я«с-строение. Для комплексов — Си(Ы)2 и Си(Ь10)2 получены две кристаллические модификации. Структуры м/м//с-Р-Си(Ь 1 )2 и ;/нс-Си(Ь4)2 содержат две кристаллографически независимые молекулы. Геометрия самих комплексов мало отличается от традиционных Р-дике-тонатов. В дополнительную координацию атома меди включены либо кислороды ал-коксн-групп (для пяти соединении) на расстояниях Си...О 2,75—2,85 Л, либо атомы углерода заместителей. Упаковка комплексов со стерически-затрудненными лигандами, в сравнении с ранее описанными более разнообразна: одна димерная структура, пять цепочечных и пять стопочных. Структуры менее плотные. Из-за конформационной подвижности метокси-группы комплексы обычно имеют несколько полиморфных модификаций. Для большинства соединений характерно образование монослоев (рис. 3, а) толщиной в одну молекулу с й до 11,8 А, в двух транс-структурах а-Си(Ы)2 и Си(Ы2)2 отмечено образование каналов (рис. 3, б) диаметром ~ 2 и ~ 5 А, соответственно.

Шг г

„а

Рис. 3. Упаковка комплексов: а — Р-Си(110)2. б — транс-Си(Ы2),

В гл. 3 описаны три новых гетеробиметаллических р-дикетоната, содержащие комплексы разных металлов Си(П) и РЬ(П).

Кристаллографические данные Си(гфа)2РЬ(гфа)2: а = 9,334, Ь = 14,584, с = 23,102 А, р = 96,82°, пр. гр. Р2х!с. Структура построена из нейтральных гомолнгандных комплексов РЬ(гфа)2 и Си(гфа)2. Комплекс свинца находится в общем положении, два кристаллографически независимых комплекса Си(гфа)2 занимают центросимметричные позиции.

Таблица 6

Структурные характеристики комплексов Си(Н) с алкокси-Р-дикетонамн

Соединение Я1 Я2 Координационный узел СиПП Алкокси-группы Тип упаковки

Си-О, А ОСиО а, град. Дополшгт, координация, А С-О О-С, А сос, град. Си...Си, А ¿Ф), А

Транс-а-Си(Ы)2 Ви" Я2 1,927 1,920 92,5 6,6 4+2 Си...0 2,75 1,455 1,414 114,0 Цепочки 4, 7,9 Канал [001] 0 = 2

Транс-Р-Си(Ы)2 В и' Я2 1,899 1,916 91,7 2,1 4+1 Си...О 2,75 1,396 1,477 108,5 Цепочки 8,1 Слой ¿001= 9,78

Транс- О Си(Ь2)2 N Ви' Я2 1,933 1.915 91,5 2,3,3,8 4+1 Си...О 2,81 1,397 1,461 109,7 Цепочки2, 6,9; 7.1 Слой ¿,01=11,13

Транс-Си(ЬЗ)2 СН3 Я2 1,917 1.897 92,7 4,2 4+2 Си...Ск 3,63 1,433 1,421 117,8 Стопки 8.3 Слой ¿ою=8,45

Цис-Си(Ь4)2 Ш Я2 1,920 1.909 92,7 6,7 4+1, 4+2 Си...О 2.83 2.75 1,371 1,508 107,9 Цепочки 7,54, 7.68

Цис-Си(Ь7)2 Ви* Я2 1.902 1.896 93,0 4,9 4+2 Си...С* 3,34 — Стопки 5,65 Слой ¿ою=11.86

Транс-Си(Ь8)2 РЬ Л2 1.912 1.906 93,2 4,7 4+2 Си...СР„ 3.29 1,413 1,423 116.3 Стопки, 6,82 Слой ¿00,= 9,93

Цис-Си(Ы0)2 Ви' СН, 1,898 1.902 94,0 1,9, 1,6 4+2 Си...СВи, 3.45 1,417 1.405 115,2 Стопки 7,06 Слой ¿101= 8.4

Транс-Си(Ы 1)2 Ви1 Я2 1.895 1.902 92,8 1,7 4+2 Си...СкЗ,61 1,418 1.436 116.8 Стопки Си...Си 6.8.1 Слой ¿Ио=Ю.48

Транс-Си(Ы2), СИз Я2 1.912 1.935 92,4 4,6, 4,0 4+2 Си...0 2,82 1,581 1,392 102,1 Цепочки Й(-) 7.89; Канал [001] 0 = 5

Цис- Си(ЫЗ):*Н20 К2 1,869 1.892 90,7 4,9, 1,9 4+1 Си...ОШ20)2.23 — _ Димер 4.99 _

Ш, Я2 — концевые заместители в лигацде. а — угол перегиба металлоцикла по линии О...О.

Атом меди в обоих комплексах имеет плоско-квадратную координацию с расстояниями Си—Оср 1,881 и 1,991 А, валентные хелатные углы ОСиО составляют 83,6 п 92,1°. Дополнительная координация Си (4+2) образована атомами кислорода соседних РЬ-комплексов на расстояниях Си...О 2,64 п 2,91 А. В структуре вдоль оси у комплексы упакованы в колонки с расстояниями РЬ...Си 3,785 А и углом СиРЬСи 148,9°.

Кристаллографические данные Си(аа)2РЬ(гфа)2: а = 8,741, Ь = 12,124, с = 13,741 А, а = 89,70, Р = 89,50, у = 75,06°, пр. гр. Р-\. Плоско-квадратная координация двух кристаллографически независимых атомов меди (средние значения связей Си—О 1,921 А, хелатного угла ОСиО 93,8°) дополняется до вытянутого октаэдра атомами кислорода соседних РЬ-комплексов на расстояниях Си...О 2,73 и 2,80 А. В структуре вдоль оси г образуются бесконечные цепочки-колонки из чередующихся комплексов (рис. 4) — расстояния РЬ...Си 3,63 и 3,65 А, угол СиРЬСи 141,5°. Межмолекулярные взаимодействия Р...Р > 2,78 А.

Кристаллографические данные Си(Ы)2РЬ(гфа)2: а = 9,848, Ь = 23,871, с = 18,289 А, р = 100,23, пр. гр. Р2\!п. Комплекс меди имеет цис-строение, расстояния Си—О лежат в интервале 1,895—1,938 А, отклонение транс-углов ОСиО 9,9°. Координация атома Си пирамидальная (4+1), в дополнительной координации меди участвует атом кислорода гфа-лпганда комплекса свинца на расстоянии Си...О 2,48 А. В структуре комплексы меди и свинца объединены в димеры с расстоянием РЬ...Си 3,68 А, а затем упакованы в колонки вдоль кратчайшего направления.

Рис. 4.

Фрагмент структуры Си(аа)2РЬ(гфа)2

Молекулы комплексов Си(П) в гетерометаллнческих соединениях имеют фактически такое же строение, как к в случаях индивидуальных соединений меди.

В гл. 4 обобщены результаты сравнительного кристаллохиТтческо-го анализа более 30 р-дикетонатов Си(П). Все соединения молекулярного типа, в кристаллах отсутствуют водородные связи, структурные единицы удерживаются ван-дер-ваальсовыми взаимодействиями. Симметрия кристаллов разнообразна — от триклинной Р1 до тетрагональной 14{/а. Рассмотренные особенности строения и упаковки комплексов, а также межмолекулярных взаимодействий послужили основанием для приведенных ниже основных выводов работы.

ВЫВОДЫ

1. Расшифрованы кристаллические структуры 24 молекулярных комплексов меди(П) с р-дикетонамп, в их числе 6 гомолнгандных, 7 разнолигандных комплексов и 11 комплексов с новыми стериче-ски-затрудненными алкокси-Р-дикетонами. Впервые получены сте-реохнмические характеристики новых лигандов и комплексов Си(П). Все исследованные соединения имеют молекулярное строение и преимущественно «;/?а//с-конфигурацию.

2. На основании собственных экспериментальных и литературных данных проведен кристаллохимический анализ структур молекулярных комплексов меди (II) с р-дикетонами. Проанализированы способы упаковки комплексов и межмолекулярные взаимодействия в кристаллах. Показано, что для молекулярных кристаллов с общей формулой Си(Ь)2 характерны димерные, стопочные и цепочечные ассоциации молекул, получены геометрические параметры этих ассоциаций. Установлено, что упаковка молекул в кристалле диктуется, прежде всего, геометрией заместителей в лиганде. Большинство исследованных структур относится к структурному классу Р2\/с, 2= 2, с двумя ориентациями молекул.

3. Установлено, что характерная особенность строения изученных комплексов — упаковка одномерных колонок-стопок и цепочек в слои толщиной в одну молекулу, причем атомы водорода и фтора заместителей выходят на внешние поверхности слоя. Расстояния

между центрами слоев лежат в интервале 7,8—11,9 А, а межмолекулярные взаимодействия F...F между слоями имеют нижнюю границу

-2,8 А.

4. Найдено, что у соединений, содержащих в лигандах CF3, С(СЫ3)3 и СО(СН3)3 группы, имеется статистическое разупорядочение по

двум или трем положениям вокруг оси С—СМс. Атом кислорода «(шарнирной» алкоксн-группы (С—О—С) может входить в дополнительную координацию центрального атома меди соседних комплексов на расстояниях Си...О 2,75—2,85 А.

5. Для пяти соединений обнаружены их две кристаллические модификации, различающиеся формой и цветом кристаллов, симметрией и строением. Для трех комплексов — а-Си(ктф)2, ß-Cu(Ll)2 и Cu(L4)2 установлено сосуществование в одной структуре двух конформеров.

6. Показано, что в кристаллической структуре комплеса меди с фторированным алкокси-Р-дикетоном Cu(L12)2 имеются каналы (диаметром ~ 5 А), в которых могут располагаться молекулы воды, спирта, бензола и других органических растворителей. Структуры аналогичных комплексов Pd(II) и Pt(II) таких каналов не имеют.

7. Установлено, что для гетеробиметалических соединений, в состав которых входят ß-дикетонаты Cu(II) и Pb(II) в соотношении 1:1, характерны цепочечные ассоциации из чередующихся комплексов РЬ и Си, которые в кристалле объединены в монослои.

8. Полученная структурная информация по 10 соединениям занесена в CSDB. Она может быть использована для расчетов энергии ван-дер-ваальсова взаимодействия, энергии кристаллической решетки и энтропии кристалла и далее для определения зависимости давления пара от температуры, т.е. для оценки летучести.

По материалам диссертации опубликованы следующие работы

1. Байдпна И.А., Стабников П.А., Игуменов И.К., Борисов C.B. Кристаллическая и молекулярная структура ацетилацетонатогекса-фторацетилацетоната меди(Н) // Координац. химия. 1984. Т. 10, вып. 12. С. 1699—1705.

2. Байдпна H.A., Стабников П.А., Игуменов И.К., Борисов C.B. Кристаллическая и молекулярная структура бис-(бензоилтрифтор-ацетоната) меди(И) // Координац. химия. 1986. Т. 12, вып. 4. С. 543— 548.

3. Байдина И.А., Стабников П.А., Игуменов И.К., Борисов С.В. Кристаллическая и молекулярная структура бис-(бензоилпивалоил-метаната) меди(П) // Коордпнац. химия. 1989. Т. 15, вып. 6.С. 763— 768.

4. Стабников П.А., Байдина И.А., Краденое К.В. и др. Синтез и исследование смешанолигандных ß-дикетонатов меди(П) // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1989. Вып. 5. С. 21—28.

5. Байдина И.А., Стабников П.А Кристаллическая и молекулярная структура пивалонлтрифторацетонато-бензоилацетоната медн(П) // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1990. Вып. 3. С. 29—33.

6. Байдина И.А., Громилов С.А. Кристаллическая структура разнолп-гандного комплекса Cu(II) — гексафторацетилацетонато-бензопл-ацетоната меди(Н) // Журн. структур, химии. 1991. Т. 32, № 3. С. 96—99.

7. Занина A.C., Шергина С.И., Байдина И.А. и др. Новые стерически-затрудненные алкокси ß-дикетонаты и хелаты меди на их основе // Сибирс. химич. журн. 1991. Вып. 4. С. 69—73.

8. Байдина И.А., Громилов С.А., Стабников H.A. и др. Синтез, кристаллическая структура и рентгенографическое исследование ннва-лонл-нзомропеннл-ацетоната медп(П) // Журн. структур, химии. 1992. Т. 33, № 5.С. 141—144.

9. Байдина И.А., Громилов С.А., Стабников П.А., Прохорова С.А. . Синтез рентгенографическое и рентгеноструктурное исследование новых алкокси ß-дикетонатов меди: бис-(2,6-диметил-6-метокси-3,5-гептандионата) меди(П) и бис(1-фенил-4-метил-4-метокси-1,3-пен-тандионата) меди(И) // Журн. структур, химии. 1994. Т. 35, № 6. С. 169—175.

10. Байдина И.А., Громилов С.А., Стабников П.А., Васильев А.Д. Кристаллическая структура /«ра/(с-бис(2,2,6-триметил-6-метокси-5-ими-ногептан-3-оната) меди(П) // Журн. структур, химии. 1997. Т. 38, № 1.С. 136—141.

11. Громилов С.А., Байдина И.А. Кристаллическая и молекулярная структура разнолигандного комплекса гексафторацетилацетонато-бензоилпивалоилметаната меди(П) пивалоилтрифторацетонато-бензоилацетоната медн(П) // Журн. структур, химии. 1997. Т. 38, № 4. С. 814—819.

12. Громилов С.А., Байдина И.А., Жаркова Г.И. Кристаллическая и молекулярная структура транс-бис-( 1,1,1-трифтор-5-метокси-5-метил-

2,4-гександпоната) меди(П) // Журн. структур, химии. 1997. Т. 38, № 5. С. 947—953.

13. Баидина И.А., Громилов С.А., Стабников П.А., Васильев А.Д. Кристаллическая структура бис(5-метил-5-бутокси-гександионата-2,4) меди(П) и бис-(2,2-диметил-5-циклогексилметокси-пентандионата-3,5) меди(П) // Журн. структур, химии. 1997. Т. 38, № 5. С. 954—939.

14. Стабников H.A., Баидина H.A., Жаркова Г.И. и др. Упаковка комплексов и межмолекулярные взаимодействия в кристаллах летучих ß-дикетонатов палладия(П). Кристаллическая структура бензоил-трифторацетоната палладия(Н) // Журн. структур, химии. 2000. Т. 41, № i.e. 127—139.

1. Школьнпкова Л.А., Порай-Кошиц М.А. Стереохимия Р-дикетонатов металлов // Итоги науки и техники. Сер. Кристаллохимия. М.: ВИНИТИ. 1982. Г. 16. С. 117—231.

2. Школьникова Л.А., Порай-Кошиц М.А. Особенности стереохимии Р-дикетонатов металлов с мостиковыми связями // Теоретическая и прикладная химия Р-дикетонатов металлов. М.: Наука, 1985.

Цитированная литература

С. 11—35.

/

ЛР№ 020909 от 01 09 94. Подписано к печати и в спет 18 10,2000 Формат 60x84x16 Бумага офсетная № 2. Гарннгхра "Times New Roman" Печать офсетная Печ л 1.1 Уч-щ.ч л 0.9-1 Тираж 100 Зак.и№95

Издательство СО РАН. Институт неорганической химии СО РАН. Просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090.

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. ПОЛУЧЕНИЕ, ПРИМЕНЕНИЕ И СТРОЕНИЕ

Р-ДИКЕТОНАТОВ МЕДИ(П). (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР)

Глава 2. РЕНТГЕНОСТРУКТУРНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ

2.1. Экспериментальная часть

2.2. Гомолигандные Р-дикетонаты Си(И)

2.2.1. Комплексы с симметричными лигандами

2.2.2. Комплексы с несимметричными лигандами

2.2.3. Фторированные бисхелатные кетоиминаты Си(П) 33 23. Разнолигандные (3-дикетонаты Си(И)

2.4. Гетерокомплексные фазы

2.5. Строение комплексов Си(П) со стерически затрудненными Р-дикетонами

Глава 3. ГЕТЕРОБИМЕТАЛЛИЧЕСКИЕ КОМПЛЕКСЫ

Глава 4. КРИСТАЛЛОХИМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ

4.1. Строение комплексов Си(Ь )

4.2. Дополнительная координация атома меди

Актуальность темы. Исследование строения вещества является одной из первоочередных задач при изучении и прогнозировании свойств соединений с целью создания новых материалов и технологий. Систематическое изучение большой группы соединений приводит к установлению закономерностей, с помощью которых удавалось бы предсказывать свойства, зная химическую формулу

Интерес к исследованию (З-дикетонатных комплексов металлов обусловлен набором их физико-химических свойств, важнейшие из которых летучесть и термическая стабильность. Эти свойства обуславливают практическую ценность 3-дикетонатов, которые широко используются в промышленности для получения металлических и оксидных покрытий методом химического осаждения из газовой фазы - МО С УЛ. В последнее время особенно возрос интерес к получению и исследованию ориентированных пленок, в том числе на основе (3-дикетонатов.

Свойства (3-дикетонатов металлов в значительной степени зависят от типа заместителя в лиганде, а (3-дикетонаты меди с простейшими заместителями СН3, СБз, Ви1, РЬ, охватывая практически весь диапазон свойств, характерный для данных комплексов, используются в качестве модельных объектов для выяснения взаимосвязей состав-структура-свойство.

Поиск новых материалов невозможен без выявления особенностей кристаллической структуры, ответственных за соответствующие физические свойства, поэтому работы по целенаправленному кристаллохимическому изучению летучих (3-дикетонатов являются интересными, актуальными и перспективными.

Цель работы. Определение строения {3-дикетонатных комплексов Си(П) в том числе с новыми стерически затрудненными (3-дикетонами. При этом решались следующие задачи:

• получение детальной информации о строении комплексов и новых лигандов, определение основных стереохимических характеристик;

• изучение и оценка дополнительной к квадрату координации атома меди(П);

• исследование межмолекулярных взаимодействий и особенностей упаковки молекул комплексов в кристаллах;

• выявление общих кристаллохимических особенностей строения летучих (3-дикетонатов Си(И).

Научная новизна работы. Расшифрованы кристаллические структуры 24 {3-дикетонатов меди(П). Получены геометрические характеристики для десяти новых лигандов. Установлено, что все исследованные комплексы относятся к молекулярным кристаллам. Прослежено изменение геометрических характеристик комплексов и межмолекулярных взаимодействий в зависимости от заместителя в лиганде.

Практическая значимость. Полученные структурные данные и проведенный кристаллохимический анализ позволяют установить закономерности строения в классе летучих комплексов, предсказывать возможности получения новых молекулярных соединений в том числе гетерокомплексных на основе р-дикетонатов Си(П), их летучесть и термическую устойчивость.

Полученные результаты были использованы для синтеза новых гетеробиком-плексных соединений Си и РЬ(П).

Совокупность полученных данных о строении изученных в настоящей работе соединений, является существенным вкладом в исследование свойств координационных соединений, и может быть использована в качестве справочного материала, а также для теоретических расчетов. Полученные структурные данные внесены в Кембриджский банк структурных данных С8БВ.

На защиту выносятся:

• результаты рентгеноструктурного анализа монокристаллов 24 молекулярных комплексов меди(П) с р-дикетонами, в их числе 6 гомолигандных, 7 разноли-гандных комплексов и 11 комплексов с новыми стерически-затрудненными алкокси-Р-дикетонами;

• полученные стереохимические характеристики новых лигандов и комплексов Си(П);

• результаты анализа способов упаковки комплексов и межмолекулярных взаимодействий в кристаллах.

Апробация работы. Материалы работы были представлены на V Всесоюзном совещании по кристаллохимии неорганических и координационных соединений (Владивосток, 1989); на XII Европейском кристаллографическом совещании (Москва, 1989); на VII Международной конференции по пленкам и поверхности (Тайвань, 1994); на Национальной кристаллографической конференции (Черноголовка, 1998).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 14 статей.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы и приложения.

выводы

1. Расшифрованы кристаллические структуры 24 молекулярных комплексов ме-ди(П) с Р-дикетонами, в их числе 6 гомолигандных, 7 разнолигандных комплексов и 11 комплексов с новыми стерически-затрудненными алкокси-Р-дикетонами. Впервые получены стереохимические характеристики новых ли-гандов и комплексов Си(П). Все исследованные соединения имеют молекулярное строение и преимущественно транс-конфигурацию.

2. На основании собственных экспериментальных и литературных данных проведен кристалпохимический анализ структур молекулярных комплексов меди (II) с Р-дикетонами. Проанализированы способы упаковки комплексов и межмолекулярные взаимодействия в кристаллах. Показано, что для молекулярных кристаллов с общей формулой Си(Ь)2 характерны димерные, стопочные и цепочечные ассоциации молекул, получены геометрические параметры этих ассоциаций. Установлено, что упаковка молекул в кристалле диктуется, прежде всего, геометрией заместителей в лиганде. Большинство исследованных структур относится к структурному классу Р2\!с, Z=2, с двумя ориента-циями молекул.

3. Характерная особенность строения изученных комплексов - упаковка одномерных колонок-стопок и цепочек в слои толщиной в одну молекулу, причем атомы водорода и фтора заместителей выходят на внешние поверхности слоя. Расстояния между центрами слоев лежат в интервале 7,8—11,9 А, а межмолекулярные взаимодействия Р.Р между слоями имеют нижней грающей 2,8

А.

4. У соединений, содержащих в лигандах СБз, С(СНз)з и СО(СН3)3 группы, найдено их статистическое разупорядочение по двум или трем положениям вокруг оси С—Сме. Атом кислорода »шарнирной»-С-0-С-алкокси-группы может входить в дополнительную координацию центрального атома меди соседних комплексов на расстояниях Си.О 2,75—2,85 А.

5. Для пяти соединений обнаружены их две кристаллические модификации, различающиеся формой и цветом кристаллов, устойчивостью и строением.

Для трех комплексов — а-Си(ктф)2, Р-Си(Ь1)2 и Си(Ь4)2 установлено сосуществование в одной структуре двух конформеров. . .

6. Установлено, что в кристаллической структуре комплеса меди с фторированным алкокси-Р-дикетоном Си(Ы2)2 имеются каналы (диаметром ~ 5 А), в которых могут располагаться молекулы воды, спирта бензола и других органических растворителей. Структуры аналогичных комплексов Рс!(П) и Р^Н) таких каналов не имеют.

7. Установлено, что для гетеробиметалических соединений, в состав которых входят {3-дикетонаты Си(П) и РЬ(П) в соотношении 1:1 характерны цепочечные ассоциации из чередующихся комплексов РЪ и Си, которые в кристалле объединены в монослои.

8. Полученная структурная информация по 10 соединениям занесена в Международный Кэмбриджский банк данных. Она может быть использована и уже используется для расчетов энергии ван-дер-ваальсова взаимодействия, энергии кристаллической решетки и энтропии кристалла и далее для определения зависимости давления пара от температуры, т.е. для оценки летучести.

В заключение автор хотел бы выразить благодарность, в первую очередь о координатору всего комплекса работ по исследованию Р-дикетонатов - зав. лабораторией ИНХ СО РАН проф., д.х.н. И.К.Игуменову за полезные обсуждения и помощь в работе; сотрудникам его лаборатории и моим постоянным соавторам к.х.н. П.А.Стабникову и к.х.н. Г.И.Жарковой за любезно предоставленные прекрасные монокристаллы. Среди сотрудников лаборатории кристаллохимии ИНХ СО РАН выделю й.с. В.И.Алексеева, к.х.н. А.В.Вировца, к.х.н. Н.В.Первухину, к.ф.-м.н. Н.В.Подберезскую, вед. инженера В.Н.Шушунова, оказавших большую помощь в проведении различных этапов рентгеноструктурного исследования. Большое спасибо к.ф.-м.н. А.Д.Васильеву (Институт физики им. Киренского, г.Красноярск) за качественную съемку ряда монокристаллов. Особую благодарность хотелось выразить руководителям этой диссертационной работы - зав. лабораторией кристаллохимии ИНХ СО РАН, проф., д.ф.н. С.В.Борисову и к.ф.-м.н. С.А.Громилойу.

1. Мошьер Р., Сивере Р. / Газовая хроматография хелатов металлов, М: Мир. -1967. - 175 с.

2. Карасев К.И. "О действии Mg-Cl-третичного бутила на этиловые эфиры уксусной и пропионовой кислот" //Журн. органич. химии. 1937. - Т.7, вып. 11. - С. 179-186.

3. Hammong G.S. at all "Chelates of (3-diketones. V. Preparation and Properties of Chelates Containing Sterically Hindered Ligands" // Inorg. Chem. 1963. - V.2, N1. -P. 73-76.

4. Занина A.C., Шергина С.И., Хабибулина Г.Н. и др. "Синтез (3-дикетонов и ацетиленовых кетонов на основе простых эфиров третичных диацетиленовых спиртов."//Изв. АН СССР. Сер. хим. -1977.-№ 12. С. 2781-2784.

5. Занина А.С., Шергина С.И., Соколов И.Е., и др. "Новые стерически-затрудненные алкокси Р-дикетонаты и хелаты меди на их основе" // Сибирск. химич. Журн.- 1991,- Вып. 4.- С. 69-73.

6. Fackler J.P. "Metall P-Ketoenolate Complexes" // Progress in Inorganic Chemistry. -1966. V. 7. - P.361-425.

7. Зоань A.T. "Влияние конкурентного смешаннолигандного комплексообразова-ния на эффективность разделения смесей РЗЭ в системах РЗЭ дипивалоилме-танат - пивалат" Диссертация к.х.н. М. МГУ. - 1993:'- 168 с.

8. Накамото К. "Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений" /-- М. Мир. 1966. - 411 с.

9. П.Шугам E.A. " К вопросу о строении внутрикомплексных соединений" // ДАН СССР. 1951. - Т. 81, №5. - С. 853-854.

10. Чугаев JI.A. "Исследования в области комплексных соединений" / М.: Русское Тов-во. 1906.

11. Школьникова JI.M., Порай-Копшц М.А. "Стереохимия {3-дикетонатов металлов" // Итоги науки и техники. Сер. Кристаллохимия. М. ВИНИТИ.- 1982,- Т. 16,- С. 117-231.

12. Школьникова Л.М., Порай-Копшц М.А. "Особенности стереохимии дикетонатов металлов с мостиковыми связями" // Теоретическая и прикладная химия (3-дикетонатов металлов. М.:Наука.- 1985,- С. 11-35.

13. Allen F., Kennard О. "Cambridge Structural Data Base" // Chemical Design Automatic News. 1993.- V.8, N1.- P. 31-37.7 r

14. Старикова 3.A., Шугам E.A. "Кристаллохимические данные о внутрикомплекс-ных соединениях -|3-дикетонов" // Журн.структурн. химии,- 1969. Т. 10, №2. -С. 290-293.

15. Кириллова Н.И., Стручков Ю.Т., Мартыненко Л.И., Дзюбенко Н.Г. "Кристаллическая и молекулярная структура бис-дипивалоилметаната меди(П)" // Р-Дикетонаты металлов. М.: Наука. 1978. - С. 41-45.

16. Sans-Lenain S., Gleizes A. 'Structural features of homo and heteroleptic complex of copper(II) with 2,2,6,6- tetramethyl-3,5-heptanedione and 3-chloro-2,4-pentanedione" // Inorg.Chim. Acta. - 1993. - V. 211. - P.67-75

17. Князева A.H., Шугам E.A., Школьникова Л.М. "Кристаллическая и молекулярная структура дибензоилметаната меди"// Журн. структурн. химии. 1969. - Т. 10, N1,-С. 83-87.

18. Ping-Kay Hon, Pfluger С.Е., Belford R.L. "The Molecular and Crystal Structure of Bis-( 1-phenyl--butanedionato) copper" // Inorg.Chem. 1966. - T. 5, N4. - P. 516521.

19. Полянская T.M., Рождественская И.В., Мартынова Т.Н. "Кристаллическая структура цис-бис-(пивалоилтрифторацетоната) меди(11)" // Журн. структурн. химии. 1993. - Т. 34, N3. - С. 96-108.

20. Мартин Д.Ф. "Соединения металлов с кетиминами и альдиминами" / В Кн. Синтезы неорганических соединений. М. Мир. 1966. - Т. 1. - С. 70-87.

21. Герр Р.Г., Яновский А.И., Стручков Ю.Т. "Совершенствование системы кристаллографических программ" // Кристаллография.- 1983. Т.28, вып.5,- С. 1029-1030.

22. Sheldric G.M. "SHELX93 Program for the refinement of crystal structures" / Univ. Of Gottingen, Germany, 1993.

23. Cotton F.A.,Wise J.T. "The Crystal and Molecular Structure of bis-(2,2,6,6-tetramethylheiptane-3,5-dionato) nickel(II)" // Inorg. Chem. 1966,- V.5, N7. - P. 1200-1207.

24. Thomas B.G., Morris M.L., Hilderbrandt R.L. "The structure of bis-(l,1,1,5,5,5-hexafluoro-2,4-pentanedionato) copper(II) of determined by gas phase electron diffraction" 7/ J. Mol. Struct. 1976. - T. 35.- P. 241-252.

25. Троянов С.И., Кузьмина Н.П., Худяков М.Ю., Мартыненко Л.И. "Кристаллическая структура бис-(2,2-диметил-3,5-гександионата) меди(П)" // Коорд. химия. 1994. - Т. 20, N1. - С. 64-66.

26. Байдина И.А., Стабников П.А., Игуменов И.К., Борисов C.B. "Кристаллическая и молекулярная структура бис-(бензоилпивалоил-метаната) меди(П)" // Коорди-нац. химия. 1989.- Т. 15, вып.6,- С. 763-768.

27. Kidd M.R., Sager R.S., Watson W.H. "Properties of Some Copper(II) and Zinc(II) NOxide and J3-Diketone Complexes" // Inorg. Chem. 1967. - V. 6, N5. - P. 946-951.

28. Байдина И.А.,^Зайцева Е.Г., Стабников П.А. и др. "Кристаллическая и молекулярная структура цис-бис-(пивалоилтрифторацетоната) палладия(П)" // Коорд. Химия.- 1990. Т. 16, вып. 5,- С. 693-696.

29. ЗЗ.Чумаченко Ю.В. Игуменов И.К. Земсков C.B. "Давление насыщенного пара би-дентантных и тетрадентантных Р-кетоиминатов Си(Й)" // Коорд, химия. 1979. -Т.5,№11. -С. 1625-1627.

30. Байдина И.А., Стабников П.А., Игуменов И.К., Борисов C.B. "Кристаллическая и молекулярная структура ацетиладетонато-гексафторацетилацетоната меди(11)" // Координад. химия. 1984,- Т. 10, вып. 12. - С. 1699-1705.

31. LeBrun P.C., Lyon W.D., Kuska H.A. "Effect of mixed-ligand complexation on the geometry of copper(II) complex. X-ray stady of (hexafluoroacetylacetonato) (ace-tylacetonato) copper(II)" // Inorg. Chem.- 1986. V. 25. - P. 3106-3109.

32. Байдина И.А., Громилов С.А. "Кристаллическая структура разнолигандного комплекса Cu(II) гексафторацетилацетонато-бензоилацетоната меди(П)"; // Журн. структурн. химии. - 1991,- Т.32, № 3,- С. 96-99.

33. Громилов С.А., Байдина И.А. "Кристаллическая и молекулярная структура разнолигандного комплекса гексафторацетилацетонато- бензоилпивалоилметаната меди(П) " // Журн. структурн. химии. 1997. - Т. 38, № 4. - С. 814-819.

34. Байдина И.А., Стабников П.А. "Кристаллическая и молекулярная структура пи-валоилтрифторадетонато-бензоиладетоната меди(П)" // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1990. - Вып.З. - С. 29-33.

35. Байдина И.А., Громилов С.А., Стабников П.А.,- Васильев А.Д. "Кристаллическая структура т/?а//с-бис(2,2,6-триметил-6-метокси-5-ими-ногептан-3 -оната) меди(И)" // Журн. структур, химии. 1997. - Т. 38, № 1. - С. 136—141.

36. Громилов С.А., Байдина И.А., Жаркова Г.И. "Кристаллическая и молекулярная структура транс-бж-(1,1,1-трифтор-5-метокси-5-метил-2,4-гександионата) ме-ди(П)" // Журн. структура химии. 1997. - Т. 38, № 5. - С. 947—953.

37. Байдина И.А., Громилов С.А., Жаркова Г.И. "Кристаллическая и молекулярная структура цис-бис-(1,1,1-трифтор-5-метокси-5-метил-2,4-гександионата) палладия(И) иплатины(11)"//Журн. Структ. Химии.- 1999.-T.40,N4.-c.781-789.

38. Байдина И.А., Громилов С.А., Стабников П.А. и др. Синтез, кристаллическая структура и рентгенографическое исследование пивалоил-изопропенил-ацетоната меди(П) // Журн. структур, химии. 1992. Т. 33, № 5.С. 141—144.

39. Крисюк В.В. "Синтез и физико-химическое исследование р-дикетонатов свинца(П)". Диссертация к.х.н. Новосиб1фск. ИНХ СО РАН. 1996. 138 с.

40. Магарил С.А., Ипатова Е.Н., Волкова Л.М. и др. "Кристаллоструктурные характкристики Pb-содержащих купратов из системы с ВТСП-свойствами"-Новосибирск, 1991. 104 с. (Препринт / АН СССР, Сиб. Отделение. Институт неорганической химии, N 91-07).

41. Стабников П. А. "Межмолекулярное взаимодействие в кристаллах Р-дикетонатов металлов". Диссертация к.х.н. Новосибирск. ИНХ СО РАН. 1988. -165 с.