Критические и некритические низкочастотные релаксационные процессы вблизи фазовых переходов жидкость-жидкость тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.14 ВАК РФ

0 _ « л Академия наук Республики Узбекистан

г1 Ь им отдел теплофизики

1 3 МДй Ъэо

На правах рукописи

МИРЗАЕВ Сирожиддин Зайниевич

УДК. 534.8

КРИТИЧЕСКИЕ И НЕКРИТИЧЕСКИЕ НИЗКОЧАСТОТНЫЕ РЕЛАКСАЦИОННЫЕ ПРОЦЕССЫ ВБЛИЗИ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ ЖИДКОСТЬ — ЖИДКОСТЬ

01.04.14 — теплофизика п молекулярная физика

автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Ташкент — 1996

Работа выполнена в отделе теплофизики Академии наук Республики Узбекистан

Научный руководитель:

Академик,

доктор физико-математических наук П. К. Хабибуллаев

Официальные опноненты:

доктор физико-математических наук, В. Н. Худайбердыез

доктор физико-математических наук Ш. О. Отажанов

Ведущая организация:

физический факультет Самаркандского университета

Защита диссертации состоится «. Аб » чШЗЗ 19ЭЛ_г.

в час. на заседании специализированного совета

ДК 015.90.02 в Отделе теплофизики АН РУз по адресу: 700135, Ташкент, м-в Чиланзар-Ц, ул. Катартал, 28.

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке Академии наук Республики Узбекистан (700170, Ташкент, ул. Муминова, 13).

Автореферат разослан « » __1995 г.

Ученый секретарь специализированного совета, д. ф.-м.н.

X. Т. ИГАМБЕРДЫЕВ

Актуальсоегь темы. Одним из преимуществ ультразвуковых методов ялляатся возможность одновременного измерения статических и динамических свойств систем вблизи критических точек. По результатам измерения скорости низкочастотных звуковых паян можно получить точные спадения о равновесных параметрах системы, притом акустические метода позволяют легхо изучать влияние температуры, давления и внешних полей на свойства вещества. Данные по поглощению ультразвука дают пряную информацию о дииаиических свойствах жидких систем.

Известно, что при приближении к критическим точкам в свойствах швдкнх систем пояалаатся особенности, езязашшс с возникиопеннен флуктуация концентрации. Экспериментальные исследования ахустпчес-ких свойств рр-сслаивающахсн растг-ороз показали, что в большинстве изученных объектов четко проявляется дополнительный вклад в поглощения звука, вызванное релаксацией флукту; дий концентраций. Однако в некоторых ргсслгнвающихся бинарных растворах, обнаруживающих ярно выраженные сингулярности рассеянии света я теплоемкости вблизи критической точки расслаивания (КТР), не регистрировалось дополнительнее иегяощепис звука. Это указывает на существенную разницу связанную с близостью к КТР, а поведении равиоассных величии и кинетических коэффициентов вблизи критической точки. В то время как равновесные величины для систем одного класса универсальности, различающихся ссоини мзнфоскоппческиил взаимодействиями, ведут себчсовер-шелио одипакезо вблизи критической точки, такая универсальность не всегда, наблюдается для кинетических коэффициентов. Необходимо такта отметить, что релаксационные продессы, з жидких не гемах могут накладываться друг на друга н поэтому расширение штлчасготного диапазона позволяет успешно разделить вклады различных релакезци-опных процессов в поглг цение звука. Кроме того, изучение влияния фазового перехода на иехр. гнческие релаксационные процессы представляет есГгеЗ самостоятельную задачу, затрагивающую фундаг^талълые стороны молекулярных иеханизмоа химических реакций. Заметил, что зшюртгецталыше исследования химичеейлг. реакций вбтш ючек фазовых переходов, в том 'теле анус гичсскимн катодами, весьма иемного-члелены и противоречивы. ' .

Экспертншгталыше данные, полученные ра-зпымн авторами, указывают на то, что коэффициент поглощен?!я звука не является уииверсаль-

ной величиной вблизи КТР, ее значение носит категралышй характер и, в конечном итоге, определяется такими термодинамическими пара-мс-1ргли как теплоемкость, сшшаёкость, вязкость, теллаяровзднасть я др. В связи с этим актуальность дайкой диссертации обусловлена.) с одной стороны, противоречивостью результатов исследований равновесных свойств и кинетических коэффициентов и, с другой отсутствием единою шгеная относительно характера релаксационных процессов.вблизи крн-ткчес.ло"; точки. Представляется, что одкей из возникших причин возникающих противоречий заключается в тон, что обычно частотный д:!а-пазея кзл:ерен2Ш захватывает лишь небольшую высокочастотную часть релаксационного спектра, тогда как характерные времена релаксационных яр о.цсссоа аномально уьелишгва&зте« с нркбяикышеы к критический тачкам,

С учетом вышеизложенного целью данной диссертации Евлается зке- • керинек галыгсе цсследоааиие критических и некритических низкочастотных релаксационных: процессов в растворах с низками значениями критическою поглощении звука с помощью прецизионной низкочастотной техники.

Поставленная цель достигалась реш&шеи елгдующих задач:

- разработкой экспериментальных установок для прецизионного к >'4&-рсаия скорости и поглощения звука в растворах с низкими значениями критического поглощения звука в низкочастотном диапазоне;

- исследованием фазовых диаграмм кшдкость - ^дикость;

- изучением сксктрсз акустического поглощения и их анализом в рампах существующих теорий.

Научная нозизна:

1. Разработана экспериментальная установка для измерен)!:; поглоще-ыиа звука на низких частотах в растворах с критической точкой расслаивания, близкой к температурам кипения растворов.

2. Впервые экспериментально получены акустические спектры растворов метанол-гелган, металол-бензол+вода с низкими значениями критического поглощения звука; обнаружено, что в растворах метанол-гептан, метапол-цшслогексан и ыетанол-бензол+вода низкое критическое поглощение звука обусловлено экстремально ииз-ким значением разности поверхностного натяжение компонентов растворов.

А

3. Устмозлег.н, линейная зависимость элшлатуди критического поглощения звука от разности коэффициентов поверхностных нптя-неиий компонентен раствора, обусловленная состогтнпем иглиста вблизи верхней КТР (И КТР).

4. Впервые методом низкочастотной акустической спектроскопии изучено поглощение зпука л растворах цнклогскслнол-водз.-металол и уксуснал кяслота-гсптал-'вша.. В указанных растворах протеи а «т нономолокулярлая н Гимолетсулярнзл хлиячсскпе реакции. ОПнпру-гхено, что замедление ядффузки вблизи КТР не оказывает существенного влияния на время релаксации моно- и бимолекулярных реакций.

Практическая п паучяая псиписть. .

1. Разработанные экспериментальное устакски могут бмть исмль-аоваин для определения акустических пар! :- егроп п п.иилх об7»смах пндксстм пр-' гшеокпх температурах п низкочастотной области.

2. Экспериментально и теоретически установленная корреляция мегх-

1 ду разностью коэффициентов поверхностного натякення компонен-

тоз, составляющих раствор, и амплитудой критического поглощения звука п окрестности КТР создает предпосылки для разработки иовых, модельных теоретических подходов к описанию механизма поглощения зпука вблизи фазовых переходов.

3. Исследования неравновесных свойств жидких смесей при различных физических условиях могут иметь практическую ценность в связи с широким применением этих веществ в различим", областях народного хозяйства. Например, на. производствах, где используется метанол и продукты на его основе (растворы метанола в углеводородах) в качеств" моторного топлива с заданными пределами устойчивости к расслаиванию и хранению.

В соотзетствии с цель» исследования п полученными результатами аптор вивоспт па защиту:

1. Дыише экспериментальных исследований погяащшма звука, к ьна-лнз акустичесхвх спектров хгетодашг неравновесной терыадянаин-кн в окрестности течек фазовых переходов в расслаивающихся системах;

2. Впервые экспериментально и теоретически установленную взанш-свазь между амшштудок критического поглощения звука в расслаивающихся жидкостях и величиной ралноети поверхностного иа.та-жения отдал ьлыл компонентов;

3. Результаты низкочастотной акустической спектроскопии »блкэн КТР растворов в отдельных компонентах которых протекают монс-и бимолекулярные реакции, и анализ спектров поглишешга Аиука.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы обсуждены на Республиканской конференции по физике (Гулистая, 1S94), Республ к к a¡ ickcu коллоквиуме mobqtíjíx ученых (ТашкентД924), на семинаре ОТФ АН РУз (Ташкент,193S).

Структура раОогьа. Диссертация состоит its введения, четыре.* глав, заключения, сил ска литературы из ICO наименований. Обьем р.<5а-ты составляет <j¿ страниц, включая 20 рисунков и 7 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулирована цаль исследоашшя, охарактеризованы научная ноаизка и практическая ценность полученных результатов.

В первой главе дан обзор экспериментальных к теоретических работ г.о иеследозапию акустических свойств жидкостей с КТР, Рассмотрены основные модели, лежащие в основе теорий распространенна звука вблизи критических точек растворов. Отдельно проанализированы работы по изучению кинетики химических реакций вблизи КТР. Обсужден вопрос о влиянии близости критической точки на скорость нротеканиз бимолекулярной реакции. Исходя из пркаедянпого пктер е-тур но га обзора, сфориуяиросмш основные задачи диссертации.

Во второй глазе кратко изложена методика эксперимента. Дана описание экспериментальной установки для изучения фазовой диаграммы кидкость-кндкость вблизи температуры кипения растворов с КТР.

Точность слраделегшя температуры расслаивания составила ОД К, точность приготовления концентраций не хуле 9,02 весовых г/роцелта.

Ояисалы язпгрнтельные установки для измерения поглощения яву-ха. Поглощение ультразвука на частотах ог 0,1 до 10 МГц измерял!! резешатерныи неталом, основанным на измере'.ган пар;>„метрон стоячих ззуиояых волн s цилиндрическом резонаторе и .позволяющим енредгуцпъ скорость и относительное ослабление звука в жидкости по амплчтудяа - частотны?? характеристикам резонансных пчхоз. В частотном шшга~ золе 20 - 150 МГц поглощение звуха измеряли с помощью стандартной импульсной техялни л с лигрелшостыз ссотЕетстзепно не 5слег 5 % л не зыше 3 %.

В третьей глапе приведены сспсвные результаты Есследозании ;?э~ твдом акустической спектроскопии трех расслаивающихся растворит з широка:! с:<ресг,'юсгв критических тепператур и прсзэтали1!ирсва1;ы аяустичесжзге спектры поглощения. Предлоясела физическая модель, устанавливающая связь между гнпднтудой критического поглощеикя апукь я разностью поверхностного натяжения козйшис51тоз, составляющих раствор.

В п. 3. I представлены данные исследования фазовых диаграмм систем с ICTP. Как известно, двойные несмешивающиеся системы с ВКТР, такие как метанол - циклогексак и метанол - и - гептан выше критической точки гомогенны, а при понижении температуры ниже критической системы расслаиваются. Приведены значения критических параметров дня различных партий метанола в растворе метанол - н-гептан, которые оцениваются от 0,5 до 0,62 мл. метанола и Ге от 321,5 до 329,27 К. Большой разброс данных по Хе и Тс свидетельствует о том, что критические параметры сильно зависят от малых примесей, содержащихся в компонентах. Полученные нами данные по Тс растворов метанол - н-гептап 11 метал on - цяклогекса- бянзжи % низкотемпературным значениям, полученным в других pafr- vax, что свидетельствует о достаточной чистоте метанола. в п.3.2 дал анализ современного состзяняя теории поглощения звука вблизи КТР. Отмечено, что амплитуды - ¿итического поглощения, найденные расчетным путем, иногда более чем на порядок расходятся с экспериментально наблюдаемыми. Кроне того, указанные расчеты пе всегда ыожно выполнить из-за ладрстаточпости экспериментальных данных тго теплоемкости, радиусу ближней корреляции, коэффициентам объемного расширения и тл.

ii настоящей гремя для опвс&иня к/знтячссхого поглощения звука существуют два глалшлх псдхода. D первом подходе, развиюи Kaiacai:;:, механизм акустического поглощения и критической области сгизыиает-с< с риикс;ш,!кй обьсыной вязкости. Яругой подход, развитый Feircli п LlLattaCiiarjec (ФБ), ослонан на механизма, связанном с релаксацией теплоемкости. Анализ обоих механизмов и рамках скейлшцовых теоркй показал, что они приводят а близким аналитическим зависимостям как критического поглощения, так i! era амплитуды. Без потерн общности и даль.юйпшх рассундснинх в диссертационной работе Сила использоза-H£i скиялмшхцш теория релакснрующей теплоемкости. В данной теории преднс-яйл-нетси, что величина критической концентрации Еспосрсдотвеи-5>о несг.язана с изменением давления и иеэтоцу ы-иаю ограничиться дву-1!а иезпьисимьшц переменны ни: давлением Р и температурой Т. Было пск.гзяяо, что адиабатическая сжимаемость i-'oixcr быть записана а вадз:

А - >% ~ о'/(ТсрСг) = Рв - А," 0)

r;;j До,/Зе -юкрятическал н сингулярна части сл'имаемости, р- плот-;.'осп-., Тс -критическая температура, С, -теплоемкость. Рассматрuna '-лое в ;>тсЛ теории отношение коэффициентов поглощения звука, получ« иное с Mcj!o;ibno»aimeu с - разложения, определяется ейедуюшнм выражен чем:

= 2/л(1•/(«*), (2)

Т(оГ)=* Ги2(1 + иу(1+и)-г{и>,2+(1-ги)'>!,и2\-1<1и,

а - коэффициент поглощения звука при критической температуре Т- 5 зри е ~ * 0 параметр р = 1, U -'иереыеи'ная иг.тегрпровап.чя. Частотная зависимость максимального критического поглощения при Т — Тс т.пеат вид:

С«//3)*« = + <W/: (3)

где амплитуда критического поглощения g - безразмерная связывающая константа,

а

g pcCr[<STefdP - T9J(pCp)]t гдэ С, = СсГа -f CDy ô - критический индекс теплоемкости, ы, - скорость звука при Т4, Се и Со -сингулярная п регулярная части теплоемкости, 1 =(Г — Т,)/Тс, огд- фоновый (г.етф'дтл-ческий) коэффициент поглощения, 0 - коэффициент объемного распткрения. Сравнивая уравнения (1), (3) я (4), находим, что первое слагаемое в правой части уравнения (3) пропорционально сингулярной части адиабатической сшшаеиостш

= (5)

itiss wï

Так как S характеризует анплмтуду поглощения звука пблпзл К'ГР, ыагс-лу поглощением и сингулярной ч?хт.цш поверхностного патяткепш докп-иа существозать лигойнги зависимость. В si.3.3 приведены результаты измерения поглощения звука и окрестности Т(ТР и лроаналшяровапы данные получр.гшке для трех раселанваюшихс г растворов: метанол - ця-клогсксвп, мета"ол -к-гепган и иет&шл - бепзол+вода.

Вы'Зор указанных объектов был сиязан с тем, что для раствора метанол- циклогскс&и, изученными в разных работах приводятся противоречивые сплпчнны критического поглощения. В растворе метанол - п-гептаи и ыетапол - бензоя+вода, ииегощем близкие к снстеие мета-пол - циклсгексан физпко - хйннческие параметры, не било обнаружено достаточно выражешюг поглощение звука, обусловленное флуктуацитзми концентрации. Учитывая, что амплитуда поглощения звука вблизи КТР . я когючпом итоге определяется фпзкко- химическими свойствами растворов, для однозначной оценки этой амплитуды в дальней m s исследованиях нами были выбрани системы: кеталол - и.- гептан я мет- - бензол + вода, иетанол - цтпшогексан.

В результате обрабстгш зкеперимгиталышх данных найдены следующие величины: S = 2Л3 • КГ6^'9*.',«-Vo = 2,67 • 10-1Ол,д = 0,22; S = 2,1 • Ю-У^Л-'.го = 3..' I • Ю"10«,5 = 0,24 iiS = 1,73 • ННЛг1,^ = 4,6 • 10-10/j соотестстгоино для растворов метанол - л - гептан, ме-. танол - цпклагексал п метанол - бензол-}- сода. Вычисленная капа из акустических измерений величина радиуса ближней корреляции раствора метглол - н -гатя очень хорошо согласуется со значением, рав-яш! 2,8 • Ю-10.н нз&ценяьш лз оптических измерений. Параметры g я S хорошо согласуются полученными по формулам (3) к (4). Регулярные части поглощения растворов оказались равными соответственно

= 44,3 • ЗО-'^-'с'ДЗ • Ю-^л-'с3 л 185,6 • 10-,5лГ1с*.

Кроме перечисленных выше механизмов - теялоемкости и объемной вязкости, которые могут быть ответственными за дополнительное, поглощение звука вблизи критических тачек, к тахмм факторам полно отнес! и поверхностную энергию. Рассмотрим жидкость как микроскопическую неоднородную совокупность более плотных молекулярных агрега-теш, малых систем, стабилизировал!.¡их коллективными степенями свобод!.! и окруженных областями градиента плотности, к которым кокк о формально приписать некоторое значение поверхностной свободной энергии а. Тогда адиабатическая сжимаемость будет иметь ввд:

А = Х(ф) (б)

где К - некоторый постоянный коэффициент, г - радиус, корреляции, а - лдаэффидиеят поверхностного натяжения. Будем рассматривать коэффициент поверхностного натяжения хак сумму регулярной ац и сингулярной <ге частей:

с - Ов + сге (7)

Тогда с учетом уравнения (6) в предполш&ешш а, < ад выражение (1) можно представить в видя :

Р, = Рп - Кта^а\ (&)

Езьестно, что для болипгинства растворов с хорошей степенью точности выполняется соотношение:

гг = ахх + сг3( 1 - в), (9)

где ст"1, сг^ -поверхностный нати^ения компонентов растворов, х- концентрация одного из кошганентоз в и. д. Раствор, находящийся вблизи критического состояния, является сильно флуктуирующим. Если отклонение от средней коацентрацнн раствора принять равным Ах, то выражение (9) примат вид:

0-=: <Г)гг + «та(1+ Дж(<Г1 - <гг) (Ю)

Сравнение уравнений (9) и (10) показывает, что сингулярная часть релавсирующего таз-ерхиостиого иагягсеиия лракорцнональпа разности поверхностных натяглспий компонентов, т. е. <тс~ сг\ — <г2.

Тогда уравнение (8) запишется тах:

А = Рв ~ Ыъ - а,) (И)

что по виду совпадает с соотношением (1). Учитывая уравнения (3)-(5) и (11), нахсшш, что амплитуда критического поглощения звука вблизи КТР пропорциональна разности поверхностного натяжения. Для проверки формулы (11) нами были привлечены экспериментальные результаты работ других авторов. Па рис.1 представлена зависимость амплитуда поглощения звука на частоте 9 МГц от разности поверхностного натчжеиия отдельных кошм пси топ для 17 различных растворов с КТР. Данные по поглощению звука в непосредственной близости от критических точек расслаивания обрабатывались нами по уравнению (3) и находилось наилучшее значение Б. Затем, используя найденное из эксперимента значение Б, вычислялась величина поглощения звука на частою 9 МГц. Выбор этой, частоты обусловлен тем, что болъшкист'во литературных данных получены в высокочастотном диапазоне. Значение поверхностного натяжения дл.т чистых веществ были взяты для температур, соответствующих КТР раствора. За исключением системы 50% - СС1\, для веществ, по которым отсутствовали данные при этих температурах, были введены температурные поправки. Система ЯО^-ССЦ имеет критическую температуру 242,4 К, при которой СС'Ь находится в твердом состоянии, поэтому для этой системы разница коэффициентов поверхностного натяжения бралась при температуре 233,14 К. Кроме того, на график нанесены данные по системе металол - бензол -(- вода: для нее коэффициент поверхностного латяжение вводится по квазнбинарному раствору вода+ метанол - бензол. Рис.1, по нашему мнению, убедительно показывает, что существующая зависимость поверхностного натяжения от амплитуда критического поглощения близка к линейной, ках л предсказывает формула (11).

a/f.tO'

1 метанол-гептан

2 иетансл-циклогексан

3 иетаноп—бенаол-вода

4 цшслогексан-нитрозтан

5 SOî-CCi*

6 перфторметилциклогексан-СС14

7 аитроатан-изооктаы

8 нитрометан-и-емил спирт

9 3 ыетилпентан-нитрозтан

10 иаооктан-и-толуидин

0-/5

12-QA-14

О

11- +

О-

13

■10

Qrc

11 апишш-гептпя

12 нитровенаол-гексан

13 нигробензол-гептак

14 нигробензол-иэооктан

15 сода-фекал

16 изоцасл.кислота-вада

17 вода-пропанол-МоС!

ш^4

Il IT.I.I

I 11 I I 11 I I I 11 I I I

LU 1 1 t I I I Ll 1 I

Acç io"'h/u

I 111111 » 111 ) >

40 50

ю

20

30

Рис./. Зависимость амплитуды поглощения звука на частоте 9 МГц от разности поверхностного натяжения /./ -

0.9 -

. 0.7 А

0.6 -

0.3

***** 323, а IIЧ i1325,6 ЛДЛЛЛ 326,5 ххххх 327,4 ШФ&325,4 mil 326,2

К

к к к к к

<У

11 11 I 11 11 11 II I M I II ) II II 11 II 11 I ni 1II 11 ) Ч П ч III.

0.0 0.5 • 1.0 1.5 2.0 2.5

1111 H 111 г\

3.0

Рис.2. Зависимость приведенного поглощения звука от приведенной частоты системы меганол-гептан

il

1

Па рис. 2 приведен график завксииостп приведенного поглощен-л 5 звука а(ас от приведенной частоты и>* для раствора метанол - и - гептан. Видно, что в исследованном интерпале частот и температур величина ctjac является однозначной функцией ш*. Для количественной проверки теории необходимо вычислить ае. Эта величина сильно зал я сит от тсршшшшшчсашх параметров и радиуса корреляции г0, а то лее ьреия значения го, полученные d разных экспериментах, сильно отличаются друг ог друга. Поэтому справедливость выражения (4) можно проверить только качественно. При построении теоретической кривой на рис.2, величина ае подбиралась таким образом, чтобы кривая хорошо описывалась экспериментальными точкам». В этон случае точки хороню по-ллтся на теоретическую зависимость в во всем интервале приведенной частоты.

Проведенные экспериментальные исспеповаикя показали, что использование прецизнониоЯ низкочастотной акустической техники дает воз-ыожность сСиарулить даже очень слабые аномалии критического ног- ■ яоязрпш. Уг*азаше аномалии хорошо описываются а работах теории объемной. вязкости и релакенруюицей теплоемкости, несмотря на поря-дох меньшее значения акустического поглощения ц системах метанол -п -гептан, петалол - цяклогексан я «етанап-бензол+нода. Это отражает экстремально низкие значения разности поверхностного натяжения компонентов раствороз.

На большом количестве систем иаии проанализирована связь поверхностного натвгсеиня и амплитуды критического поглощения. Экспери-центально и теоретически установлено, что указанная зависимость имеет пикейный характер.

Рассмотрение релаксации пОзерхиосткого ната.жсиия в качестве одного из механизмов, влияющих на критическое поведения динамических параметров-вблизи критической тс чем расслаивания, на наш взгляд, не противоречит моделям, езязыванзщим критическое поглощение с релак-сащ«ми теплоемкости или объемной г.ззггостн. Однако коэффициент поверхностного на rssemu л алеется ггтшчз?ло#, которая не только легко определяется экспериментально, во и мажет i чть достаточно просто вычислена на основе ггрсетд микроскекячесх^х представлений. В четвертей главе приведены результаты изучения юпгетяхя исно- и бимолекулярных реющий вблизи КТР трекжемгшелтяш? рветворол. В л. 4.1 изложены данные исследования кривых сосущзствогалия треххомпонент-пых растворов. Анализ фазезих диаграмм указанных растворов позво-

лил :

- лодэбрать растворы с удобными для изучения значениями КТР;

- при помощи малого изменения приисск получить возможность регулировать степень близости к фазовому переходу при постоянстве темпер« туры рас.'П!ора( неизменность температуры определяет постоянство ларомстров некритических релаксационных процессов и является существенным моментом при исследовании зтих релаксационных процессов вблизи ф&зоаого перехода, поскольку дает возможность разделить вкла-ди критического и некритического поглощения).

В п. 4.2 проанализированы теории динамических критических явлений в рсакционнослособных жидких смесях. Показано, что противоречивость экспериментальных данных о протекании химических реакций вблизи КТР отразилась на состоянии теорий. Рассмотрены также основные положения и ныводы этих теорий. В л. 4.3 приведены результаты нсслоязвання кинетики моно- и бимолекулярных реакций вблизи КТР.

Для получения информации о химических вкладах в поглощение звука из измерений полного поглощения звука нами были сделаны следующие

предположения:

1) г. клады с полное поглощенно звука, связанные с флуктуациями концентрации, а также некритическими процессами, являются аддитивными величинами;

2) скейдииговая функция (функция поглощения а/ае ~ 1(и>*)) ФБ достаточно точно определяет частотную к температурную зависимости пог-лощешш звука.

В рамках указанных предположений наблюдаемое поглощение звука в исследуемых растворах складывается из двух частей :

«=«, + 0^ (12)

где аг~ некритическая часть поглощения, обусловленная поьоротией изомерией, реакцией днмеризации и г д., ос - критическое поглощение.

Величина критического поглощения определялась согласно теории ре-лвксирующей теплоемкости уравнения (2). Некритическая часть поглощения, обусловленная поворотной изомерией или димеризацией, находится по формуле:

здесь А, В и /г- амплитуды и частота релаксации характерного процесса. Для смеси вода-циклогексанол-метанол приближение к критической течке осуществлялось измененном температуры. Большое количество температурных срезов, широкий частотный интервал, а также пы-сокад точность эксперимента позволила разделить методом наименьших квадратов критические и некритические вклады в поглощение зиука и определить соответствующие этим релаксационным процессам частоту релаксации /г и постоянные А и В для различных температур. Полученные таким путем постоянные приведены в таблице.

Таблица

Релаксационные параметры для мономояекулярной реакции п циклогсксаноле, .чайдонгыя с помощью уравнения (12)

Вещество а | В /г кГц Температура, К

кг"^-1

Диклолексадал 209700 422 99 313,14

1,4 % Циюкн-сксанола в воде 1222 15 129 313,14

Раствор с Хс 35581 125 110 319,5

Как видно из таблицы, частота характерного релаксационного про- . цесса /г при критической концентрации Хс циклогексапола близка значению Д при концентрациях, далеких от критической. Это означает, что гсритлческне явления не оказывают существенного влияли.- на релаксационный процесс, связанный с конформашюнными переходами .> растворах цнклогексанола.

Проведенный анализ показывает также, что аналогичное нсследдаз-ние можно осуществить для более сложной системы, в которой влияние критических флуктуации на релаксационный процесс более вероятно. Уксусная кислота и се растворы являются объектами, з которых акус- • тически наблюдаемая релаксация в диапазоне 0,05 - ТО МГц обусловлена установлением равновесия при реакции димершацая. В другой системе -гептан- уксусная тел агата -вояа - протекает диффузионно контролируемая реакция, связанная с наличием днмеризацни. Здесь замедление процесса диффузии в критической точке может существенно сказываться на скорости химической реакции.

В смеси гейта! - уксусная кислота - вода приближение к критической точке достигалось за. счет малого пзиелепня концентрации поды в ciiccsj. Исслееог.й!шя, ирсводешше вдели ог критической точки, показали, что малые добышн води не оказыкиэт сущаствепяого влияния на параметры вхусгнческой рслаксадии, обулзвлетюЙ с димерязздией молекул уксусной кислоты. Частотные з -еккшосг» поглощзния дле растворов уксусной кислоты в гснг&пс (кривая 2) и того ке раствора с содержанием воды 0,0106 н.д(крипая 1) пржедапы на ¡...с.З. Обработка зксяеркк-аиталышх данных в непосредственной Слнзоста s критической точке по формулам (3), (12) н (13) шзголвло рзадзлить

критические к некритические вклады в поглощение звука. Обнаружено, что в пределах экспериментальных ошибок параметры некрит5\чес~ кого релаксационного процесса имеют те кг значения, что и в безводном растворе гелтап - уксусная кислота. Обработка экспериментальных данных раствора, содержащего промежуточные концентрации вцди, была произзедена ио формулам (12) н (13). Нарпс. 3 енлешниш: линиями

3 и i (3- нехрлтичесхаз часть поглощения - с»,//3, i - критическая чг.си. поглощения a,MJp-В) показаны результаты, пл.- ij чеииые с номой» ээ фсриул (3) н (13) (исход:: из костоянства парамчтроз неаритччесми о релаксащзслдого процесса) та расгяора, с 0,0 Ш н.д. годы. Хорош«: согласие экспериментальных данных и вычисленных значений указывает на та, что таз: >зе, как и л предыдущей системе, некритический рел.чксл-ционний прокссс а пределах овюбхи эксперимента не san:;ci!T от стенопа близости г. прятдческсЯ точке.

йсследоьааияыи установлено, что релаксационные процессы, cBS-.au-лы» с внутргояшекудормын коифермацкошши псрсхссуш, хак и ai еду-ет из теоретических прйдгчазйтй, яроегкааэт ивзаянеммл от степени близости ;! фазо?с«у переходу. Прением реловсэцш, с.бугяг^лениме с дзффузаей, доллны заа::сг:гь от степени близости ч фазонсму переходу. Одл.иго з пределах с.чшбоч такоЛ зависимости не было найдено. В л. 1-Î прибй.епи пычислелчые зиачепна константы скорости рракили, кчитро-лпруемпП диффузией. Анализ величины к для коиезллзы прямой peaianir показал, что при к < ЛтгО,щгАк1 « 107.*i.î>.c~' на реакции с koiîcr;^rr;t-ми скорости, меньшими этого .значения, скорости диффузии ззыегло ;:« влияют, если только в них не принимают участи!! низкие растворители ила очень большие молекулц. Близкое расположение иолеьул уксусной кислоты существенно уменьшает диффузионный контроль за реакцией димерятдоя, что па&к&даквеь в изучением нами растясрз,

В заключении сформулированы основные результат:.» диссертации л выводы.

1. Рилрабяглни экспериментальные установки, ;;оторы позволили измерять чрятяческсе поглощение звука хблази температуры кклетм расслаивающихся растлсроп яетьмоп - гептан :г мстаиол - пмклегексал и иалем объеме жидкостей з иизгочгхтотиэй облает;:.

2. В результате слстеиатического изучешч яоглещ-.чнл заука апгр-зые получены температурные л кс.те.-тзтра .мэ.чныо зависимости кинетических параметроз для растворов ист .гол -гентал и нетгнол-белзоя+веда с низкими значениями ¿рык'дагтаго поглощения звука, а также для растворов с КТР, в отдельных кешюяаггах которых протекают иопо - и бимолекулярные реахшш.

3.11а большом количестве экспериментальных далных различных авторов, а также полученных в настоящей работе впервые показана и про-

анализировало. связь миэду амплитудой критического ясглощгпия звука н пазгрхноспшм п&тзпенкш кашишнтоа растворш.

4. Впервые предл&асла модель критического погасивши звука, основанная на связи амплитуды критического поглощения звука п развостк поверхностного натяясепия компонентов растворов в окрестности КТР. Экспериментальна к теорез яческн установ-лско, что указанная связь «мест якнегигыа характер.

5. Впервые обнаружено,что в системах мст&пэл - гептазг, ихтгкол-хшхлсгексая и иетапол- бе::зол+тодг. аномалы» з:г.згос арктическое пог-лездезше звука обусловлено экстремально клзюш значением разности поверхностного xianxeraia компонентов растворов.

6. Измерена поглощение sayEs в ргсслаявггщихся г ".темах цнкло- . гегхькся - сода- метакс,*! п ухсусг.ед кислота - гептан -всаа -в диапазоне ■

' температур ДТ ~ % — 'Г — 0,1 — 20К. Сущзсижпзшм моментом прз псслснэ&ашш этих растворов было регугарагакпг степски £лз;зостн е. фазавоыу переходу при постогнствг температуры ргхтьера, постоянство температуры определило постоянство параметров кгкрнткчсских релаксационных процессов, что является необходимым условием при исследовании релаксационных процессов ьблиза фазового перехода, поскольку ьто дает возмокяоепь разделить критапесхяз п пгкриткчеехке вклады в ноглощедке звука. Уст&жовлета,.что приведенное поглощение на дли-" ну роллы в этой области температур представляет cc>5ofi одиоз.начнузэ функцию приведенной частоты.

7. Впервые методом низкочастотной акустической спектроскопии кс-следовечо влияние степени близости критической точки на протекание моио ■- и Бимолекулярных реакций. Экспериментальные данные зависимостей поглощения звука вблизи КТР проанализированы в рамках теории масштабной инвариантности. Установлено, что кинетические параметры, характеризующие шко - и бимолекулярные реакция, в пределах ошибки эксперимента не зависят от близости к критической точке.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Мирзаев С.З. Некритические релаксационные процессы вблизи фазовых переходов: Тез .докл. научного коллоквиума молодых ученых и

ас/ирг: i тот Ресду&иат Узбегистгл. - Танхгнт, 1531. - С. 33.

2. Мпрз££Э С.З. Сакдзз A.A. Позтгащеияозвуяав сзресткостз? храттг-чесиаЗ тотлп рассланзалзз раствора ¡^еташл-п-гелтел: Тез-дам. Республиканской иаучяо- практической коиферзтшя, посвЕщештй 603- лгтктэ со дна розкдезгая Мирзо УлугСйг^з, - Гуяиствя, 1294. - С. 183.

3. Хгбибуллгез П.К., Кетонепжо B.C., Мерами С.З., Салдоз A.A., Щипкер Н.И. О механизма таглащгниа ззу^а з окрестности критической тачки расслалзаиия раствора катанол - н -гептап J/ДЛИ Угбегастаиз. -IS95. - Т 2. - С. 14-17.

4. Хг&'.буллазз П.К., Мзр^ез С.З., Сэдкоз A.A., ИТипдер H.H. Амплитуда ралаяегдкетаызг прэдоссаз в ггрлтнтескжс £тааршлх ргствэ-ргх.//ДАН Рсеш. - 1095. -W15.-N 6. -С. 756-759.

Сую;>л;|^-Сую;>лиг: Фазаний Утишлар Яулпкдг.гн liacr Частогали Критик е& Нокрнтик Релмхацион Ж&раоплар

Уш5у ишда бпнар ей. уч &оы1кшектлк сую:; арглглшаларнккг $атламларга ажрашпп критик ну^т&еи я^ииида мало- ва. биколекулйр рчакцийлар хамда концснг, аиня флуктуацняси кш;етнкаскип тад^ккот и&гихсаларя кслтирнлгал. Ишда аралапшадьркикг ^айиаш текиераг •гургхи яуинида тоауш тшишвдш улчаш учуй нрещтои паст ча-•стоталп гц;усп:п каыерьнинг тав^.фи келткрилггл. Бу вдчшлма ци-лнндрнк резонаторда тургун тозуш туяршларншшг паргшетрларкдсн фоГщ&ленншга асосл&нггл! булкб сугег.'дикларда товушнниг тсзлнгиин са нксбнй ютилиднши али^лаз пшхонкятинп исрадк. Cyraç архлмп-малар: метанол-гептан ва. иетанол-бензол+суз аралаиталарада, паст ■частоталн прешшон ?уршша ердамнда то1)}гашшг кшшишк Snpan-чн г.арогайа ургаиилган. Олннган иагяхал&р га. бопща олу.иляр зълоп килгаи ишларни тазслия цнпкб чи>;иш ассища аралаии:зия ташкил çtujraïi сую^яикларнииг снрт тараиглкк коэффициента орасндагп фарк билал тоиушлинг критик зэтялпши ашшкгудася уртасидз бэгвизлик юшзлгык Паст частотали акустик свектросхспкг ёрдашща. фаз^пкй утпшларшшг моно па бклолекуляр юшиявий реокцияларшшг кечкига-га твъскри ургаиилган ва говушнннг югкляш спектрлдаги критик ва иокритик ташкил этзтзталарн ашщлалгал.

Critical and Uncritical Levi Frequency Retaxalica Prcci-3 Near ef Critical . Point of Stratification (CPS)

This t/cr!; adduces the results cf Tesszrcha lunettes of HRCtuaticn concentration, ?nd also ci research nwao - and feimolccalar of reactions near to critical point ci stratification binary and tsinsr}' liquid mixtures. Wwii adduces the descriptions of low-frequeacy occiistic chambers developed far precisian of measurement ci ahserptien of sousd nsar in temprraturo cf boiling cf relations. Tbie installation is bated on una of parameters cf standing sound v/avee in c; 'indricel resonator aad permits to define the speed and relative attenuation of couSd in liquid ca frequency characteristic cf resonant pea!« and their width. As a result cf sj'stimatical ftudy ef the sound sttenwatlen, the temperature cad coaccp.tratioa dependences of kincticul parameters for the mixtures net ii tool - heptane .»Ed metbanol-beazene-Bvater bavin* low value cf the critical Ho'.ir.d attenuation was obtained firstly. The same was a]so obtained for mixtures with CPS in separate components ol which iuoao- and binaclecular reactions occur. Based on a sveat nsuaher of experimental data, obtained by various authora as well as ba/cd on the dat$ obtained ia the present v.'ori; a connection between the eoand critical attenuation amplitude ar.d tho mixture components surface tension r/M found and analysed firstly. A model of critic?! attenuation oi round b<wed on the connection of the sound critical attenuation amplitude and the difference cf the mixture components near CPS lias been presented, lie above mentioned connection hen been established to have a linear character. • . '