Критические свойства и давления насыщенного пара C2-C8 алкилформиатов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Самаров Артемий Андреевич

КРИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И ДАВЛЕНИЯ НАСЫЩЕННОГО ПАРА С2-С8 АЛКИЛФОРМИАТОВ

Специальность 02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 2 НОЯ 2012

Самара - 2012

005055495

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Самарский государственный технический университет» на кафедре «Технология органического и нефтехимического синтеза».

Научный руководитель: кандидат химических наук, доцент

НАЗМУТДИНОВ Алянус Галеевич

Официальные оппоненты: МИРОШНИЧЕНКО Евгений Александрович

доктор химических наук, старший научный

сотрудник, ФГБУН «Институт химической

физики им. H.H. Семенова Российской академии

наук», лаборатория «Термодинамика

высокоэнергетических систем»,

главный научный сотрудник

ЯШКИН Сергей Николаевич

кандидат химических наук,

ФГБОУ ВПО «Самарский государственный

технический университет»,

кафедра «Аналитическая и физическая

химия», доцент

Ведущая организация: ФГБОУ ВПО «Нижегородский государственный

университет им. Н.И. Лобачевского», г. Нижний Новгород

Защита диссертации состоится 11 декабря 2012 г. в 16 часов 00 мин. на заседании диссертационного совета Д 212.217.05 при ФГБОУ ВПО «Самарский государственный технический университет» по адресу: 443100, г. Самара, ул. Молодогвардейская, 244, Главный корпус, ауд. 200.

Отзывы по данной работе в двух экземплярах, заверенные печатью, просим направлять по адресу: Россия, 443100, Самара, ул. Молодогвардейская 244, Главный корпус на имя ученого секретаря диссертационного совета Д 212.217.05; e-mail: kinterm@samgtu.ru, тел./факс: (846) 333-52-55.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Самарского государственного технического университета (ул. Первомайская, 18)

Автореферат разослан 7 ноября 2012 г.

Ученый секретарь - _

диссертационного совета Д 212.217.05, //иШ B.C. Саркисова кандидат химических наук, доцент

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

Одна из основных задач физической химии - изучение взаимосвязи свойств веществ со строением их молекул. Для класса сложных эфиров на данный момент накоплен значительный объем экспериментальной информации по большинству свойств. Исключение составляет целая группа соединений этого класса - формиаты. Для них отсутствуют надежные сведения даже для такого базового свойства, как критическая температура. Отсутствие этих сведений не позволяет делать обобщения для класса в целом и разрабатывать методы прогнозирования свойств, зависящих от межмолекулярных взаимодействий.

Отсутствие надежных сведений по критическим температурам сложных эфиров муравьиной кислоты связано с их ограниченной термической стабильностью при высоких температурах. Эта проблема свойственна не только формиатам, но и большинству органических соединений. Данный факт представляет значительные трудности при определении критической температуры классическими визуальными методами. В связи с чем становится совершенной очевидной разработка особых подходов, которые позволят измерять критические температуры термически нестабильных органических веществ.

Это является свидетельством необходимости и актуальности комплексного исследования термодинамических свойств такого класса соединений, как эфиры муравьиной кислоты.

Работа была выполнена при поддержке совместного [ранта Немецкого общества академических обменов (ДААД) и Министерства образования Российской Федерации.

Цель работы н основные задачи

Цель работы - получение надежных экспериментальных данных по критическим температурам, давлениям насыщенного пара, энтальпиям испарения алкипформиатов и выработка подходов к прогнозированию этих свойств.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

• Выполнить синтез и очистку исследуемых соединений.

• Экспериментально определить термическую стабильность алкилфор-миатов.

• Разработать метод определения критических температур органических соединений, имеющих ограниченную термическую стабильность.

• Экспериментально определить значения критических температур ал кил-формиатов и бинарных систем с их участием.

• Экспериментально определить давления насыщенного пара алкилфор-миагов в зависимости от температуры.

Научная новизна работы Изучена термическая стабильность линейных Сд-Ся алкилформиа-тов в области их критических температур.

Разработаны методики определения критической температуры органических соединений, имеющих ограниченную термическую стабильность.

Измерены критические температуры 9 алкилформиатов и 6 бинарных систем с их участием.

Методом транспирации для н-пентилформиата, н-гексилформиата, н-гептилформиата, н-октилформиата в диапазоне 274-338 К экспериментально определены значения давлений насыщенного пара. На их основе вычислены энтальпии испарения.

Рекомендован подход к прогнозированию критических температур, эффективных критических давлений, энтальпий испарения алкилформиатов.

Практическая значимость Предложенные и апробированные методы экспериментального определения критических температур термически нестабильных органических соединений позволяют расширить изученный на сегодняшний день диапазон соединений. Данные о свойствах формиатов, полученные в настоящей работе, представляют собой справочные величины, которые впоследствии могут быть использованы при разработке термодинамических основ технологии синтеза, переработке алкилформиатов и материалов на их основе. Кроме того, они дают возможность разработать базу для прогнозирования физико-химических свойств не только формиатов, но и для класса сложных эфиров в целом.

Апробация работы

Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на XVII Международной конференции по химической термодинамике в России (Казань, 2009), V Всероссийской конференции студентов и аспирантов с международным участием «Химия в современном мире» (Санкт-Петербург, 2011), XVIII Международной конференции по химической термодинамике в России (Самара, 2011).

Публикация результатов

По материалам диссертационной работы опубликовано 8 печатных работ, в том числе 4 статьи в реферируемых журналах, рекомендованных ВАК, и 4 тезиса докладов на всероссийских и международных конференциях.

Объем и структура диссертации

Диссертация состоит из введения; трех глав, выводов; библиографического списка из 97 источника. Диссертация изложена на 131 странице машинописного текста, включает 54 рисунка и 37 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В обзоре литературы рассмотрено состояние базы данных по критическим температурам алкилформиатов, представлен обзор методов исследования критической температуры, рассмотрены методы измерения давления насыщенных паров.

Экспериментальная часть

В качестве объектов исследования были избраиы: этилформиат, н-пропилформиат, изопропилформиат, н-бутилформиат, изобутилформиат, н-пентилформиат, н-гексилформиат, н-гептилформиат, н-октилформиат.

Все соединения были синтезированы зтерификаиией соответствующих спиртов квалификации «ХЧ» муравьиной кислотой квалификации «Ч».

Эфиры подвергались многократной отмывке водой для удаления кислоты. Затем простой перегонкой эфиры выделялись из реакционной массы. Далее остаточную влагу из препаратов удаляли в две стадии:

1. вымораживанием при 255 К;

2. осушкой молекулярными ситами с размером пор 4 А по методике, позволяющей снизить содержание воды в эфирах до 20-50 ррт.

Обезвоженные эфиры подвергали окончательной очистке ректификацией на атмосферной колонке (высота 1.5 м, диаметр 0,02 м) со стеклянной насадкой. Флегмовое число варьировалось от 30 до 50.

Анализ

Контроль качества исходных препаратов, состояние их при измерении критических температур и при исследовании термической стабильности осуществляли методом газо-жидкостной хроматографии (ГЖХ) на хроматографе «Кристалл 2000 М» с пламенно-ионизационным детектором и кварцевой капиллярной колонкой 50 м х 0,25 мм с привитой неподвижной фазой SE-30. Условия анализа: газ-носитель - гелий, расход газа в колонке 1,5 мл/мин, коэффициент деления потока 1:10.

Контроль качества соединений, используемых в исследовании давления паров, осуществлялся ГЖХ на хроматографе Hewlett Packard 5890 Series И с пламенно-ионизационным детектором, интегратором Hewlett Packard 3390А и капиллярной колонкой НР-5 25 м х 0,25 х 0,32 мм с привитой неподвижной фазой 5% РН ME silicone. Газ-носитель - азот, расход газа в колонке 1,5 мл/мин, коэффициент деления потока 1:10.

Температурный режим ГЖХ во всех случаях подбирался индивидуально для каждого исследуемого вещества и обеспечивал термическую стабильность веществ в ходе анализа.

Качество синтезированных препаратов представлено в табл. 1. Во всех случаях основной примесью в препаратах являлся соответствующий спирт.

Таблица

Качество синтезированных препаратов

Вещество % масс. Вещество % масс.

Этилформиат 99,9 н-Пентилформиат 99,6

н-Пропилформиат 99,8 н-Гексилформиат 99,8

Изопропилформиат 99,9 н-Гептилфо р м иат 99,7

н-Бутилформиат 99,7 н-Октилформиат 99,2

Изобутилформ иат 99,5

<d

Методы (№i-3) определения критических температур

Поскольку алкилформиаты обладают ограниченной термической стабильностью в области их критических температур, нами использовались различные подходы (методы № 1-3) к определению Тс, позволяющие предельно снизить глубину превращения эфиров сокращением времени экспозиции изучаемых веществ при высоких температурах. Во всех опытах использованы ампулы из термостойкого стекла Pyrex. Классический ампульный метод №1 в воздушном термостате Схема установки для измерения критических температур классическим ампульным методом в воздушном термостате представлена на рис. 1.

Температуру в ячейке измеряли платина -

плати но родиевой термопарой,

горячий спай которой помещали в термометрическую ячейку вблизи ампулы, а холодный спай термостатировали в сосуде Дьюара при 273,15 К.

Термо-ЭДС термопары измеряли образцовым милливольтметром «В2-99», класс точности А. Термопара откалибрована по температурам плавления реперных веществ (свинец, олово, цинк, бихромат калия) погрешность измерения ±0,2 К. Калибровка проводилась в соответствии с основными положениями, изложенными в ГОСТ 8.338-2002.

Рис. 1. Схема установки для определения критической температуры ампульным методом в воздушном термостате.

I - ампула, 2 - термометрическая ячейка,

3 - термостат, 4 - вентилятор, 5 - блок регулирования температуры, 6 - лампа накаливания, 7 - экран, 8 - смотровая шель, 9 - термопара, 10 - сосуд Дьюара,

II - потенциометр, & - термометр сопротивления

Ампула (70 х 3 х 0,5 мм), находящаяся в термометрической ячейке, помешалась в предварительно нагретый термостат. Это позволило сократить суммарное время пребывания вещества в зоне высоких температур до 30 мин. Необходимое время экспозиции определено по реперным соединениям (н-гексан, н-гептан, н-октан) с известными критическими температурами.

Для всех опытов определялась степень деструкции веществ в условиях исследования, для чего содержимое ампул после эксперимента анализировали методом ГЖХ.

Ампульный метод JV«2 в жидкостном термостате В отличие от метода с воздушным термостатом метод №2 позволяет сократить до 10 мин. время экспозиции образца при высоких температурах вследствие более интенсивной теплопередачи, осуществляемой за счет жидкого теплоносителя (н-алканы). При этом сохраняется главное достоинство ампульного метода - непосредственная визуализация перехода системы из гомофазного в гетерофазное состояние при нахождении измерительной

ячейки в среде теплоносителя.

Схема установки показана на рис. 2. Установка состоит из электронагревателя (7). круглодонной трехгор-лой колбы (i) с мешалкой (2), обратным холодильником (3) и термометрической ячейкой (4). Мешалка обеспечивала оптимальное перемешивание, необходимое для снятия градиента температур в объеме теплоносителя. Объём теплоносителя достаточен для полного погружения в него ампулы с исследуемым образцом.

Термометрическая ячейка сообщалась с общим объемом теплоносителя. При этом интенсивные тепловые потоки, присутствующие в основном объеме термостата, исключены конструкцией ячейки. Термопара находилась в термометрической ячейке на уровне средней трети ампулы и в непосредственной к ней близости.

Необходимое время экспозиции (10 мин.) определено реперным соединениям (н-гексан, н-гептан, н-октан) с известными критическими температурами.

Рис. 2. Схема установки для определения критической температуры ампульным методом в жидкостном термостате.

1 -трехгорлая колба с теплоносителем,

2 -мешалка, 3 - обратный холодильник, 4 - термометрическая ячейка, 5 - ампула,

6 - термопара, 7 - электронагреватель

п

«Экспресс» метод №3 Неизбежное повышение критических температур алкилформиатов при переходе к высшим представителям ряда и, как следствие, возрастающие проблемы определения Тс потребовали разработки более экспрессного метода по сравнению с приведенными выше.

Нами был разработан метод, позволяющий сократить до 1 мин время нахождения вещества при высоких температурах. Это обеспечивалось

высоким коэффициентом теплопередачи от теплоносителя к исследуемому веществу. В качестве теплоносителя использовалась эвтектическая смесь нитратов натрия и калия (45 и 55 % масс соответственно). Температуру исследования обеспечивали жидкостным термостатом. Для минимизации температурного градиента расплавленный теплоноситель интенсивно перемешивался. Электронный блок с термопарой в качестве датчика температуры обеспечивал стабильность поддержания температуры в пределах ±0,05 К.

Измерение температуры теплоносителя проводили платиновым термометром сопротивления (Ко= 100 Ом). Поверка платинового термометра сопротивления проводилась ФГУ «Самарский ЦСМ» МРО г. Отрадный в соот-

Рис. 3. Схема установки для определения критической температуры «экспресс» методом.

1 - ампула с исследуемым веществом,

2 -мешалка, 3 - электронагреватель, 4 - теплоизоляция, 5 - вторичный прибор «МИТ-8», Ш - термометр сопротивления.

ветствии с ГОСТ Р.8.624-2006. Термометр соответствовал классу точности «А» с допустимой погрешностью не более 0,15 К. Вторичным прибором служил многоканальный прецизионный измеритель температуры «МИТ-8» с предельной допустимой погрешностью ±0,0075 К в диапазоне измерений. Схема установки представлена на рис. 3. В отличие от методов №1 и 2 в методе №3 не удалось визуализировать переход системы из гомофазного в гетерофазное состояние при нахождении измерительной ячейки в среде теплоносителя, которая непрозрачна.

Это потребовало использования особой процедуры определения критических температур, которая состояла в следующем. Ампула с пробой помещалась в термостат, предварительно нагретый до требуемой температуры. При извлечении ампулы из термостата констатировались наблюдаемые в ней эффекты. Если критическая опалесценция отсутствовала и систе-

ма была гетерофазной, то температуру теплоносителя в следующем опыте повышали на 1 -2 К. И наоборот, если был зафиксирован эффект опалесиен-иии и следующее за ним появление мениска, то температура в следующем опыте снижалась на 1-2 К.

Таким образом, постепенно сужался диапазон температур (до 1 К) между наличием и отсутствием опалесценции. Критическая температура

Н

560

555 -I

552.5

550

545

540 -

535 -530

Гомофазная система. Наличие

опалесценции ——и*

♦ ♦ _

□ о

° Гетерофазная система.

Отсутствие опалесценции

□

0

25 30

5 10 15 20 Номер опыта Рис. 4. Определение Тс изобутилформиата «экспресс» методом.

ниям критической температуры для этих соединений (табл. 2).

определялась как значение, находящееся в середине определённого диапазона. В каждом опыте использовали новую ампулу с образцом. Процедура определения критической температуры иллюстрируется на примере изобутилформиата (рис. 4).

Данный подход был апробирован на хорошо изученных соединениях. Результаты измерений соответствуют рекомендуемым значе-

Таблица 2

Вещество Т,, Лит. N Измеренное значение Тс А Т,

н-Гексан 507,6±0,2 6 507,5±0,7 0.1

н-Гептан 540,2±0,3 7 540,0±0,7 0,2

н-Октан 568,7±0,3 7 569,0±0,7 0,3

- количество измерений

Анализ состава вещества до и после эксперимента выполняли методом ГЖХ.

Погрешность определения Тс оценена в ±0,7 К, она складывается из определенного нами интервала температур, составляющего ±0,5 К, и погрешности измерений температуры термометром сопротивления.

Определение давлении насыщенного пара* Использовались н-пентилформиат, н-гексилформиат, н-гептилформиат, н-октилформиат фирмы Б 1§та-А[с1гIсЬ®. Все соединения

* Работа выполнена автором в университете города Росток (Германия) под руководством профессора Веревкина С.П.

имели чистоту >98% масс. При подготовке веществ к измерению давлений насыщенного пара, примеси удалялись, в результате чего концентрация основного компонента превысила 99,5 % масс.

Подробное описание установки для измерения давления насыщенных паров представлено в работе [1]. Результаты исследования и их обсуждение

Термическая стабильность алкилформиатов Экспериментально установлено, что исследуемые соединения являются термически нестойкими. Выбору метода определения критических температур предшествовало изучение термической стабильности избранных алкилформиатов (табл. 3). Температура исследования (табл. 3) соответствовала их закритичеСкой области. Оценка критических температур осуществлена модифицированным методом, основанным на индексах молекулярной связности Рандича.

Таблица 3

Критические темперагуры и температуры исследования эфиров, К

Вещество Прогноз Тс Температура исследования

н-Бутилформиат 561 570

н-Пентилформиат 585 595

н-Тексилформиат 608 620

н-Гептилформиат 631 640

н-Октилформиат 650 660

Экспериментально установлено, что избранные температуры, действительно, соответствуют закритической области, так как во всех случаях

при охлаждении ампул наблюдался эффект опалесценции. Время экспозиции (15 - 60 мин) для каждого эфира подбиралось индивидуально и определялось степенью его деструкции. В результате исследования были получены значения текущих концентраций н-алкилформиатов. Концентрации эфиров определены ГЖХ с калибровкой детектора методом внутреннего стандарта.

Время, мин.

Рис. 5. Деструкция н-пентилформиата.

L1J Fluid Phase Equilibria 2008, V. 266, P. 64-75. 10

Константы скоростей термического распада эфиров вычислены линейным МНК по уравнению (1), адекватно описывающему (рис. 5) экспериментальные данные

1п ^ =к-т. (1)

где С„ и С - начальная и текущая концентрации реагента, мол. доли; к -константа скорости, с"1; т - время контакта, с.

На основе полученных констант скоростей произведена оценка значений энергий активации для деструкции алкилформиатов при различных значениях предэкспоненциального множителя (табл. 4). Диапазон изменения предэкспоненциального множителя задан в соответствии с рекомендациями [2] для мономолекулярного распада органических соединений.

Таблица 4

Кинетические характеристики термического распада н-алкилформиатов

Вещество Т. К к, с"1 Ю-4 R2 N* Е (кДж/моль) при «п» для кп — \ 0П, с"'

13 14 15 16

н-Бутилформиат 570 0,16±0,08 0,90 5 191.8 202.7 213.6 224.5

н-Пент илформиат 595 0,51±0.03 0.99 9 197.0 208.4 219,8 231.1

н-Гексилформиаг 620 1,94±0,11 0.97 11 197,2 209,1 220.9 232.8

н-Гептилформиат 640 4.42±0,32 0.97 9 200,9 213.2 225.4 237.7

н-Октилформиат 660 16,2±1,8 0,98 10 199.5 212.2 224.8 237.4

Среднее значение 197.3±3,5 209,1 ±4.1 220.9±4.7 232,7±5,4

* N - количество измерений

Для всех эфиров полученные значения энергий активации совпадают в пределах 3-5 кДж/моль. С большой вероятностью это обусловлено разрывом связи одного и того же типа - «С-О». Данное предположение дает основание для использования единых кинетических характеристик в оценке степени конверсии различных алкилформиатов в процессе деструкции (рис. 6). Подобный анализ является необходимым условием для выбора экспериментальной техники и соответствующих оптимальных условий при определении критической температуры.

[2] Жоров Ю.М. Кинетика промышленных органических реакций. М.:Химия. 1989.

180.

560 580 600 620 640 660

Температура, К

Рис. 6. Рассчитанные значения степени конверсии н-алкштформиатов при ка=\0и, с"1 и £=197,3 кДж/моль.

Проведенный анализ кинетических данных позволяет заключить, что степень деструкции алкилформиатов, не превышающая 1%, реализуется в условиях:

1. классический ампульный метод в воздушном термостате, время экспозиции образца не более 30 мин, критическая температура исследуемых эфиров не выше 560 К. К таким эфирам относятся этилформиат, н-пропилформиат и изопропилформиат;

2. ампульный метод в жидкостном термостате, время экспозиции не превышает 10 мин, критическая температура исследуемых эфиров не выше 580 К. К ним относятся все эфиры вплоть до н-бутилформиата;

3. «экспресс» метод, время экспозиции до 1 мин, критическая температура эфиров не выше 630 К. К ним относятся все эфиры вплоть до н-гексилформиата. Для высших гомологов при использовании «экспресс» метода степень деструкции может превышать 1 %.

Критические температуры алкилформиатов

Критические температуры алкилформиатов были определены различными методами: ампульным методом в воздушном термостате (метод №1), жидкостном термостате (метод №2) и оригинальным «экспресс» методом (метод №3), результаты измерений представлены в табл. 5.

Помимо прямых измерений, нами был применен иной подход для оценки критической температуры таких проблемных соединений как алкилформиаты. Это использование метода экстраполяции в чистый компонент температурной зависимости критической температуры смеси (Тст) от состава.

Данный подход позволяет уменьшить степень термической деструкции алкилформиатов за счет снижения критической температуры смеси при использовании веществ, имеющих более низкие Тс.

Для исследования были избраны системы «эфир - алкан» и «эфир -эфир». Изучение смесей проводилось в жидкостном термостате методом №2. 12

Таблица 5

Значения критической температуры Тс, К

Вещество Лит. [3] Метод №1 % _ масс0 Метод №2 % масс6 Метод №3 % масс0 Экстраполяция Тс % _ масс0 Рекомендуемые значения Тс

Этилформиат 508,4±1 506,6 98,2 506,6 98,9 508,5 99,8 - - 507,5±1,7

Н-Пропилформиат 538,0±1 536,4 95,8 536,9 96,9 539,0 99,6 - - 537,6±1,8

Изопропилформиат 535±2" 518,2 98,0 518,7 98,5 520,5 99,2 - - 519,0±3,0

н-Бутилформиат 565,2 - - 564,2 98,8 566,0 99,4 564,2 99,8 564,9± 1,4

Изобутилформиат 551±5 - - 553,8 97,0 552,5 98,4 553,2 99,7 552,6±1,9

н-Пентилформиат 57б± 5а - - - - 591,0 99,1 590 99,7 590,5±2,0

н-Гексилформиат - - - - - 614,0 98,9 - - 614,0±2,0

н-Гептилформиат - - - - - 635,6 97,6 635 99,5 635,3±2,0

н-Октилформиат - - - - - 653,8 96,5 - - 653,8±2,0

а - Значения Тс не принимавшие участие в совместной обработке. 6 - Концентрация основного компонента в исследуемом образце после эксперимента.

[3] J. Cher.). Eng. Data 2001, 46,457-479

Было установлено, что зависимость критической температуры от массового состава для смесей «эфир - эфир» является линейной, что позволяет при экстраполяции получать корректные результаты. Таким образом, были определены значения критических температур н-бутилформиата. изобутилформиата, н-пентилформиата и н-гептилформиата (табл. 5). Количественный анализ исследуемых образцов после проведения эксперимента определялся ГЖХ с калибровкой детектора методом внутреннего стандарта.

Значения критических температур алкилформиатов, полученные различными методами, приведены в табл. 5. Погрешности критической температуры (С2-С4) алкилформиатов определены с использованием правил математической статистики для малых выборок и степенью доверительной вероятности 0.95. Погрешность критической температуры для (С5-С8) алкилформиатов принята нами ±2,0 К. Ее оценка производилась на основании изученных ранее соединений с учетом возможной степени деструкции.

Мы сочли оправданным использовать для совместной обработки все измерения, в том числе и некоторые литературные данные, которые были получены классическим визуальным ампульным методом. Рекомендуемые значения критической температуры представлены в табл. 5.

Графически, зависимость критической температуры алкилформиатов от молеку-

640 620

: 600 &580 ■ о. 560

5 (и

Н

520 500 480

/к Уъ

лярнои массы и совместная обработка этих значений с

критическими разу рам и ацетатов и пропаноатов лена на рис. 7.

Как свойства представителей

55 65 75 85 95 105 115 125 135 145 Молекулярная масса

Рис. 7. Критические температуры алкилформиатов, н-алкилэтаноатов и н-алкилпропаноатов в зависимости от молекулярной массы. (• - н-алкилформиаты измеренные в данной работе, о -изоалкилформиаты измеренные в данной работе, Д - н-алкилпропаноаты и □ - н-алкилэтаноаты, имеющиеся в литературе).

темпе-н-алкил-н-алкил-представ-

известно, первых гомологического ряда отклоняются от общей тенденции. Но хорошая согласованность полученных данных, свидетельствует о надежности проведенных измерений.

Стоит обратить внимание на тот факт, что критические темпе-

ратуры н-алкилацетатов и н-алкилпропаноатов с молекулярной массой соответствующей н-алкилформиатам имеют систематически на 5-6 К более низкие значения. Данный факт можно объяснить стерическими эффектами, возникающими в молекулах н-алкилацетатов и н-алкилпропаноатов. Если быть точнее, в молекуле н-алкипформиата алкильный заместитель находится с одной стороны относительно группы «-СОО-». В то время как у молекул алкилацетата и алкилпропаноата, алкильные заместители располагаются по обе стороны группы «-СОО-». Наличие алкильных заместителей по обе стороны группы «-СОО-» создает препятствия для проявления межмолекулярных взаимодействий, что способствует снижению значения критической температуры. Аналогичная ситуация наблюдается и для изоалкилформиатов (рис.7), так как наличие в молекуле разветвленной структуры создает подобные трудности для межмолгкулярных взаимодействий.

Давления насыщенного пара н-алкилформиатов

Методом транспирации были изучены температурные зависимости давления насыщенного пара н-алкилформиатов. Результаты измерений представлены в табл. 6.

Обработка Р-Т данных производилась с использованием уравнения следующего вида:

Г1 Т

\ о J

(2)

где а и Ь коэффициенты уравнения, полученные из экспериментальных данных по равновесным давлениям насыщенных паров, ДжСр0 разница в молярной теплоемкости жидкости и газа, Т0 - стандартная температура, принятая в данной работе 298,15 К.

Разница в молярной теплоемкости жидкости и газа, определялась на основании литературных значений теплоемкости газовой и жидкой фаз. В случае если такие данные отсутствовали, разница в теплоемкости определялась по методике предложенной Чикосом и Акри [4]

Д^Ср0 = 10.58 + 0.26 ■ Срж (3)

Молярная теплоемкость жидкой фазы рассчитывалась по аддитивной методике.

Значения энтальпии испарения (табл.6) при температурах исследования и при стандартной температуре вычисляли по уравнению:

ДиспН? = Ь-ДжСр°-Т (4)

[4] J. Phys. Chem. Ref. 2003. V. 23, № 2. P. 519-878.

Таблица б

Результаты измерения давления насышенных паров н-алкилформиатов ____ методом транспирации _

73 шб {' в 1 (N2) Расход газа Рг (Ре\р~ Рсг1с) Д Н° д Д Н° е "исп"

К мг дмэ дм'/ч Па Па кДж-моль"1 кДж-моль"1

н-Пентилформ \п( р! Па иат; ДИСПН° (298.15 К) = (45.2+0.1) кДж-м 282.14 66650.35 71.9 ( Т,К ^ оль"1

я я-(7\к) я V298.15 ;

274.2 0.97 0.090 1.08 228.33 2.55 46,9 45,9

274.3 1.94 0.180 1.08 229.28 1.80 46,9 45,9

278.3 1.29 0.090 1.08 304.59 -0.93 46,6 45.6

281.0 3.15 0.180 1.08 370.05 -0.65 46,5 45,4

281.0 1.57 0.090 1.08 369.18 -1.51 46,5 45,4

275.7 2.14 0.180 1.08 251.83 -0.68 46,8 45,8

283.2 3.70 0.180 1.08 434.89 2.37 46,3 45,3

288.2 5.20 0.180 1.08 610.05 2.46 45,9 44,9

293.3 7.22 0.180 1.08 845.25 -1.66 45,6 44,6

298.4 9.92 0.180 1.08 1 160.57 -3.61 45,2 44,2

303.3 13.43 0.180 1.08 1571.30 10.35 44,9 43.9

308.0 17.49 0.180 1.08 2045.14 -6.34 44,5 43,6

305.6 15.21 0.180 1.08 1779.13 -5.01 44,7 43,8

313.3 23.58 0.180 1.08 2756.52 14.76 44,1 43,3

310.7 20.31 0.180 1.08 2373.90 -4.67 44,3 43,5

н-Гексилформ \п(р! Па иат; ДИСПН° (298.15 К) = (50.0±0.3) кДж-м< 297.46 73893.05 80.2 ^ Т,К | эль"1

Я Я-(Г,К) Я 1,298.15 )

275.4 3.46 0.923 1.39 72.41 1.11 51,8 50,7

278.5 3.28 0.693 1.39 90.94 -0.74 51,6 50,4

283.3 3.67 0.531 1.39 131.88 -1.64 51,2 50,1

288.2 3.77 0.369 1.39 193.50 0.56 50,8 49,7

293.3 4.94 0.346 1.39 269.44 -9.09 50,4 49,3

293.4 9.09 0.623 1.39 275.34 -5.16 50,4 49,3

298.4 12.93 0.600 1.39 405.56 9.61 50,0 48,9

298.4 13.02 0.600 1.39 408.54 12.59 50,0 48,9

303.2 10.27 0.346 1.39 557.67 13.65 49,6 48,6

303.3 10.03 0.346 1.39 544.82 -2.74 49.6 48,6

308.3 13.78 0.346 1.39 747.30 -4.97 49,2 48,2

308.3 13.99 0.346 1.39 758.79 6.52 49,2 48,2

313.4 18.91 0.349 1.39 1016.15 -10.51 48,8 47,8

Продолжение Таблицы 6

313.4 18.70 0.346

1.39

1013.45 -13.21

48,8

н-Гептилформиат; ДИСПН° 309.50

Нр!Па) = -

Я

(298.15 К) = (53.9+0.2) кДж-моль1 80240.19 88.5 Т,К Я ■ (Т, К) Я V 298.15

276.1 3.44 2.767 2.34 21.50 -0.34 55,8 55,5

277.6 3.33 2.327 3.49 24.68 -0.23 55,7 55,4

278.6 3.41 2.211 3.49 26.56 -0.60 55,6 55,3

280.4 3.27 1.765 2.35 31.87 0.19 55,4 55,2

283.3 3.34 1.373 2.35 41.68 1.30 55,2 54,9

288.3 3.21 0.894 1.53 61.25 0.72 54,7 54,5

293.2 3.07 0.587 1.53 88.90 0.36 54,3 54,1

293.2 3.10 0.587 1.53 89.71 1.17 54,3 54,1

293.3 3.05 0.587 1.53 88.35 -0.87 54,3 54,1

298.3 3.14 0.409 1.53 130.44 1.05 53,9 53,7

298.3 3.49 0.455 1.61 130.05 0.67 53,9 53,7

303.3 4.14 0.383 1.53 183.01 -1.81 53,4 53,3

308.2 5.81 0.383 1.53 257.00 -1.47 53,0 52,9

311.0 7.15 0.381 1.53 317.65 6.43 52,7 52,6

313.3 5.35 0.255 1.53 354.93 -6.46 52,5 52,5

316.4 9.86 0.383 1.53 435.85 -4.27 52,2 52,2

н-Октилформиат; Д 1п (р/Па) =

Н°

исп

323.42

(298.15 К) 87041.03

= (58.2±0.2) кДж-моль

Я Я-(Т,К) Я V 298.15

283.3 3.60 4.345 3.48 12.98 0.35 59,6 60,7

288.2 3.67 2.897 3.48 19.73 0.25 59,1 60,2

285.7 4.35 4.287 3.48 15.85 0.15 59,4 60,4

293.3 3.65 1.912 3.48 29.64 -0.10 58,7 59,7

290.8 3.56 2.317 3.48 23.92 -0.25 58,9 59,9

298.4 3.67 1.275 3.48 44.62 -0.18 58,2 59,2

303.2 1.05 0.261 1.04 62.20 -2.63 57,7 58,8

303.2 3.59 0.869 3.48 63.88 -1.19 57,7 58,8

308.2 3.73 0.608 1.04 94.65 0.81 57,2 58,3

313.5 3.08 0.348 1.04 136.77 0.10 56,7 57,9

318.5 3.84 0.313 1.04 189.43 -2.61 56,2 57,4

323.5 4.49 0.261 1.04 265.58 -0.69 55,7 57,0

328.4 6.61 0.278 1.04 366.46 4.18 55,3 56,6

331.3 7.59 0.271 1.08 431.80 -0.53 55,0 56,3

333.4 8.36 0.261 1.04 494.29 4.15 54,8 56,1

335.3 9.65 0.271 1.08 548.78 -0.95 54,6 56,0

338.3[ 11.23 | 0.261 1 ~ 1.04 | 663.55 [ 11.74 |

Продолжение Таблицы 6

| 55,7

54,3

! Температура эксперимента. К. °Маееа перенесенного вещества, сконденсированного при Тв Объем азота, награненный на перенос образца массой т г Давление пара при температуре Т

"Определено на основании экспериментальных Р-Т данных. е Вычислено методом Амброуза-Уолтона

243 К.

оценки согласован-

0 12 3 4 5 6 7 Количества атомов углерода п «С» в апкильном радикале

Рис. 8. Зависимость энтальпии испарения от количества атомов углерода п «С» в алкильном радикале, о - представленные в литературе. • - определенные в данной работе.

Для

внутренней ности полученных данных нами были совместно обработаны значения энтальпии испарения, полученные в данной работе и представленные в литературе. Анализ

литературных источников показал, что значения энтальпии испарения имеются лишь для первых представителей гомологического ряда. Нами использовались средние значения энтальпии испарения из имеющихся в литературе. Внутренняя согласованность значений стандартной энтальпии в данной работе и

испарения н-алкилформиатов. определенных литературных значений, подтверждается минимальными отклонениями от избранной аппроксимационной зависимости (рис.8).

Прогнозирование свойств алкилформиатов

Критическая температура

Среди всего многообразия методов прогнозирования критической температуры нами выбран метод, основанный на индексах молекулярной связности Рандича, модифицированный авторами работы [5].

В оригинальной редакции структурный фрагмент «НСОО» в алкилформиате представлен набором «О» и «НСО», значения кодовых чисел

[51 Нестерова Т.Н., Нестеров H.A. Критические температуры и давления органических соединений. Анализ состояния базы данных и развитие методов прогнозирования. Самара: С'НЦ РАН. 2009. 580 с.

которых получены с привлечением экспериментальных сведений по Тс простых эфиров и альдегидов соответственно. Несмотря на использование внешних источников при настройке кодовых чисел, метод дает лучший прогноз по сравнению с другими широко применяемыми методами, среднее абсолютное отклонение от эксперимента составило 3,1 К при максимальном значении 5,8 К (табл. 7).

Используя полученную информацию о Тс алкилформиатов, нами было рассчитано кодовое число фрагмента «НСОО», которое составило 0,3738. Кодовые числа групп, представляющих алкильный радикал, оставлены без изменения. В таком варианте метод дал прогноз со средним абсолютным отклонением 1,5 К (табл. 7). Следует отметить, что гептил- и октил-формиаты не использовались в настройке метода по причине наличия значения Тс полученного только одним методом. К тому же, у них наблюдалась большая, чем у других соединений, степень деструкции. Тем не менее, максимальное отклонение прогноза от эксперимента для этих соединений не превысило 1,7 К, что находится в пределах экспериментальной погрешности.

Таблица 7

Отклонения значений Т„ К при использовании различных кодовых чисел

Вещество Ть Тс эксп. Д(1) Д(И)

Этилформиат 327 507,5 -0,3 0,4

н-Пропилформиат 354,1 537,6 -2,3 1,3

Изопропилформиат 341,7 519 1,3 -1,4

н-Бутилформиат 379,7 564,9 -3,7 -0,3

Изобутилформиат 371 552,6 -1,9 3,8

н-Пентилформиат 404,8 590,5 -4,1 -0,9

н-Гексилформиат 427,4 614 -5,8 -2,9

н-Гептилформиат 450,6 635,3 -4,5 -1,7

н-Октилформиат 471,4 653,8 -3,6 -1,0

Среднее значение абсолютного отклонения, К 3,1 1,5

А-7С /мсч - Тс мхн-. 1 - по модели в оригинальной редакции [5], П-с рекомендованным кодовым числом

Критическое давление

Ограниченная термическая стабильность алкилформиатов накладывает серьезные ограничения на эмпирическое определение критических давлений известными методами. В подобных случаях получило распространение использование надежных значений давления насыщенного пара для оценки критических свойств.

Полученная информация о зависимости давления насыщенного пара от температуры и Тс были использованы для настройки критического давления, которое в данном случае является эффективным параметром

(Рс эфф)- Для аппроксимации Р-Т зависимости применяли уравнение Амброуза-Уолтона, основанное на принципе соответственных состояний.

При выполнении оптимизации ацентрический фактор являлся параметром, настраиваемым одновременно с критическим давлением.

В результате были получены «эффективные» значения критического давления (РСЭфф.) н-пентилформиата, н-гексилформиата. н-гептилформиата и н-октилформиата (табл. 8).

Таблица 8

Критические давления Рс н-алкялформиатов, бар_

Вещество Рс р гс расч. А^срасч.-М

Этилформиат 48,9 а 47,9 -1,0

н-Пропилформиат 42,0 а 43,2. 1,3

Изопропилформиат 39,5 а 36,9 -2,6

н-Бутилформиат - 37,3 -

Изобутилформиат 38.8 а 38,2 0,6

н-Пентилформиат 34,6 а 33,0 -1,6

33,0й 0,0

н-Гексилформиат 30,0° 29,6 -0,4

н-Гептилформиат 26,3° 26,8 0,6

н-Октилформиат 23,1 6 24.5 1,4

а - среднее значения Рс из представленных в литературе ° - «эффективные» значения Р, полученные в данной работе Расчет критического давления выполнено модифицированным методом, основанным на индексах молекулярной связности Рандича. Кодовые числа для расчета критического

давления представлены в работе [5].

Результаты расчета критического давления и сопоставление полученных данных со значениями рс зфф. и литературными данными представлены в табл. 8. Проведенный анализ показал, что использование метода, основанного на

1234 5 6789 п "С" в алкильном радикале Рис. 9. Зависимость критического давления от атомов углерода п «С» в алкильном радикале, о - расчетные значения Рс, • -(Рс эфф ), А - средние значения Р, из имеющиеся в литературе.

индексах молекулярной связности Рандича для прогнозирования Рс, возможно, без дополнительной настройки кодовых чисел.

Энтальпия испарения

Энтальпия испарения является весьма чувствительной величиной к экспериментальным значениям давления насыщенных паров, а в случае ее прогнозирования - к используемым критическим параметрам.

Для прогнозирования энтальпии испарения нами был использован метод Амброуза-Уолтона, в котором применены экспериментальные значения Тс, а Рс были рассчитаны модифицированным методом, основанным на индексах молекулярной связности Рандича.

Результаты расчета представлены в табл. 6. Отклонение экспериментальных значений энтальпии испарения от рассчитанных, методом Амброуза-Уолтона при температуре 298,15 К составляет не более 1,1 кДж-моль'1. Среднее абсолютное отклонение значений энтальпии испарения рассчитанных методом Амброуза-Уолтона от экспериментальных значений во всем диапазоне исследования составляет 0,8 кДж/моль~'.

2,0

к к 'м

л с 11,0 ■

н X

10,0 -к

и X X

о 8-1,0 -

и с

О 3

«ОДА А А А А в в @

ДО*-1--

-2,0

О н-Пентилметаноат

► н-Гексилметаноат

А н-Гептилметаноат

♦ н-Октилметаноат

270

350

290 310 330 Температура, К

Рис. 10. Отклонения значений энтальпии испарения рассчитанных методом Амброуза-Уолтона от экспериментальных значений.

Максимальное отклонение, не превышающее 1,4 кДж-моль"1 (рис. 10), свидетельствует о высокой согласованности расчетных и измеренных величин и позволяет заключить, что критические параметры и давления насыщенных паров, полученные в данной работе, являются надежными.

Выводы

Изучена кинетика деструкции линейных эфиров метановой кислоты: н-бутилформиата, н-пентилформиата, н-гексилформиата, н-гептилформиата и н-октилформиата в области их критических температур. Проведена оценка степени деструкции исследуемых эфиров в области критических температур.

Рекомендованы методы прямого определения Тс индивидуальных алкилформиатов, а также привлечение для этой цели сведений по критическим температурам бинарных смесей. Для высших алкилформиатов разработан оригинальный «экспресс» метод определения Т-. Определены критические температуры С2-С8 алкилформиатов. Дополнена новыми значениями база кодовых чисел для прогнозирования критических температур методом, основанным на индексах молекулярной связности Рандича.

Впервые экспериментально измерены давления насыщенного пара н-пентилформиата, н-гексилформиата. н-гептилформиата и н-октилформиата в диапазоне 274 - 349 К. На основании полученных Р-Т данных определены «эффективные» значения критического давления.

Впервые определены стандартные энтальпии испарения Дцсп^ие н" пентилформиата, н-гексилформиата. н-гептилформиата и н-октилформиата, хорошо коррелируемые с литературными данными для низших линейных формиатов. Установлена высокая работоспособность метода Амброуза-Уолтона для прогнозирования Диа1Н° алкилформиатов.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах.

Статьи в научных журналах.

1. Samarov A.A., Nazmutdinov A.G., Verevkin S.P. Vapour pressure and enthalpies of vaporization of aliphatic esters // Fluid Phase Equilibria. 2012. V. 334. P. 70-75.

2. Самаров A.A., Назмутдинов А.Г., Мощенский Ю.В. Исследование термической стабильности н-алкилформиатов в области критических температур // Известия Вузов. Химия и химическая технология. 2012. Т. 55, №. 4. С. 75-78.

3. Самаров A.A., Назмутдинов А.Г., Нестерова Т.Н. Критические температуры изопропилформиата и изобутилформиата // Известия Вузов. Химия и химическая технология. 2011. Т. 54, № 12. С. 40-42.

4. Назмутдинов А.Г., Самаров A.A., Нестерова Т.Н. Критические температуры линейных апкилформиатов // Известия Вузов. Химия и химическая технология. 2011. Т. 54, №. 12. С. 36-39.

Труды конференций.

5. Алекина Е.В., Самаров A.A., Назмутдинов А.Г. Изучение критических (жидкость-пар) температур смесей, содержащих спирты // Тезисы докладов XVII Международная конференция по химической термодинамике в России. Казань. 2009. Т 1. С.227.

6. Самаров A.A., Назмутдинов А.Г., Мощенский Ю.В. Методика изучения критической температуры органических веществ и их смесей с ограниченной термической стабильностью // XVII Международная конференция по химической термодинамике в России. Казань. 2009. Т 1. С.461.

7. Самаров A.A. Термическая стабильность и критические температуры линейных апкилформиатов // Тезисы V Всероссийской конференции студентов и аспирантов «Химия в современном мире», Санкт-Петербург. 2011. С. 123.

8. Самаров A.A., Назмутдинов А.Г. Проблемы определения критических температур алкилформиатов и систем с их участием // XVIII Международная конференция по химической термодинамике в России. Самара. 2011. Т 2. С.88

Благодарности

Автор выражает благодарность профессору Нестеровой Т.Н. за содержательное обсуждение основных положений диссертационной работы и помощь в подготовке работы.

Автореферат отпечатан с разрешения диссертационного совета Д212.217.05 ФГБОУ ВПО Самарский государственный технический университет (протокол № 22 от 6 ноября 2012 г.)

Заказ № /¿¿Тираж 120 экз. Формат 60x84/16. Отпечатано на ризографе.

ФГБОУ ВПО Самарский государственный технический университет Отдел типографии и оперативной печати 443100 г. Самара ул. Молодогвардейская, 244

ВВЕДЕНИЕ.

1. Обзор литературных данных по критическим температурам алкилформиатов, анализ методов экспериментального определения критических температур и давлений насыщенного пар.

1.1. Критические температуры сложных эфиров.

1.2. Методы исследования критической температуры.

1.3. Методы определения критической температуры термически нестабильных веществ.

1.4. Методы измерения давления насыщенных паров.

1.4.1. Статический метод.

1.4.2. Эбулиометрия.

1.4.3. Транспирация.

1.4.4. Кинетические методы измерения давления паров.

2. Экспериментальная часть.

2.1. Используемые материалы.

2.2. Анализ препаратов.

2.3. Методы исследования.

2.3.1. Измерение критической температуры ампульным методом в воздушном термостате (метод №1).

2.3.2. Измерение критической температуры ампульным методом в жидкостном термостате (метод №2).

2.3.3. Определение критической температуры «экспресс» методом (метод №3).

2.4. Исследование критических температур бинарных систем с участием алкилформиатов.

2.5. Идентификация продуктов термической деструкции алкилформиатов

2.6. Исследование давления насыщенных паров н-алкилформиатов.

3. Результаты и их обсуждение.

3.1. Исследование термической стабильности н-алкилформиатов.

3.2. Критические температуры алкилформиатов.

3.3. Давления насыщенных паров н-алкилформиатов.

3.4. Прогнозирование критических параметров.

Выводы.

Одна из основных задач физической химии - изучение взаимосвязи свойств веществ со строением их молекул. Для класса сложных эфиров на данный момент накоплен значительный объем экспериментальной информации по большинству свойств. Исключение составляет целая группа соединений этого класса - формиаты. Для них отсутствуют надежные сведения даже для такого базового свойства, как критическая температура. Отсутствие их не позволяет делать обобщения для класса в целом и разрабатывать методы прогнозирования свойств, зависящих от межмолекулярных взаимодействий.

Помимо этого, сложные эфиры метановой кислоты, находят широкое применение в химической промышленности в качестве растворителей жиров и растительных масел, нитрата и ацетата целлюлозы, жирных кислот, служат в качестве фумигантов, ларвицидов и в производстве витамина В1. Также они используются в качестве душистых веществ парфюмерных композиций и ароматизирующих веществ в пищевой промышленности. Для развития новых процессов и совершенствования уже имеющихся необходимы надежные термодинамические свойства веществ.

Такие термодинамические характеристики как критические параметры, давление паров являются особо важными и необходимыми в основных областях промышленности [1]. Их степень важности для различных областей промышленности представлена в табл. 1.

Это является свидетельством необходимости и актуальности комплексного исследования свойств такого класса соединений, как эфиры метановой кислоты.

Таблица 1

Степень важности термодинамических данных для различных областей промышленности

Термодинамические свойства Основные применения

Процессы разделения

Транспортировка и хранение Энергетика Тепловые сети Производство композитов Химический синтез Кристаллизация Ректификация Экстракция Абсорбция и десорбция

Критические параметры I I I I I I

Фазовое равновесие жидкость-пар II I I I I I I I

I - важны, II - очень важны

Цель работы - получение надежных экспериментальных данных по критическим температурам, давлениям насыщенных паров, энтальпиям испарения алкилформиатов и выработка подходов к прогнозированию этих свойств.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

•Выполнить синтез и очистку исследуемых соединений.

•Экспериментально определить термическую стабильность алкилформиатов.

•Разработать метод определения критических температур органических соединений, имеющих ограниченную термическую стабильность.

•Экспериментально определить значения критических температур алкилформиатов и бинарных систем с их участием.

•Экспериментально определить давления насыщенных паров сложных эфиров метановой кислоты в зависимости от температуры.

Выводы

1. Изучена кинетика деструкции линейных эфиров метановой кислоты: н-бутилформиата, н-пентилформиата, н-гексилформиата, н-гептилформиата и н-октилформиата в области их критических температур. Проведена оценка степени деструкции исследуемых эфиров в области критических температур.

2. Рекомендованы методы прямого определения Тс индивидуальных алкилформиатов, а также привлечение для этой цели сведений по критическим температурам бинарных смесей. Для высших алкилформиатов разработан оригинальный «экспресс» метод определения Тс. Определены критические температуры С2-С8 алкилформиатов.

3. Дополнена новыми значениями база кодовых чисел для прогнозирования критических температур методом, основанным на индексах молекулярной связности Рандича.

4. Впервые экспериментально измерены давления насыщенного пара н-пентилформиата, н-гексилформиата, н-гептилформиата и н-октилформиата в диапазоне 274 - 349 К. На основании полученных Р-Т данных определены «эффективные» значения критического давления.

5. Впервые определены стандартные энтальпии испарения Д^сп 1^293 н-пентилформиата, н-гексилформиата, н-гептилформиата и н-октилформиата, хорошо коррелируемые с литературными данными для низших линейных формиатов. Установлена высокая работоспособность метода Амброуза-Уолтона для прогнозирования Д!1:спНу алкилформиатов.

1. Bylioki A., Maczynski A., Szafranski А. М., Krop Е. Thennodynamic data in industrial applications // Hungarian J. of industrial chemistry veszprem 1984, V. 12, P. 97-108.

2. Kudchadker A.P., Ambrose D., Tsonopoulos C. Vapor-Liquid Critical Properties of Elements and Compounds. 7. Oxygen Compounds Other Than Alkanols and Cycloalkanols // J. Chem. Eng. Data 2001, V. 46, P. 457-479.

3. De Heen, P., Research on Physics and Theory of Liquids // Experimental Part Paris, 1888.

4. Young, S.; Thomas, G.L., The vapour pressures, molecular volumes, and critical constants of ten of the lower esters // J. Chem. Soc., 1893, V. 63, P. 1191.

5. Sajots, W., Vapor Pressures of Saturated Vapors at High Temperatures // Beibl. Ann. Phys., 1879, V. 3, P. 741-3.

6. Pawlewski, В., Critical temperatures of some liquids. // Ber. Dtsch. Chem. Ges., 1883, V. 16, P. 2633-36.

7. Ma, P.; Wang, J.; Ruan, Y. Determination of critical parameters of seven organic compounds. // Gaoxiao Huaxue Gongcheng Xuebao 1995, V. 9 (1),P. 62-66.

8. Карапетьянц M.X. Химическая термодинамика // Изд. 3-е, перераб. и доп. М., «Химия», 1975. С. 548.

9. Ambrose D., Young C.L. Vapor-Liquid Critical Properties of Elements and Compounds. 1. An Introductory Survey // J. Chem. Eng. Data 1995, V. 40, P. 345-357.

10. O.Clark, A. L. The Critical State of Pure Fluids. // Chem. Rev. 1938, V. 23, P. 1-15.

11. Cardoso, E. Contribution to the study of critical points. // J. Chim. Phys. Phys.-Chim. Biol. 1912. V. 10,P. 470-496.

12. Ambrose, D.; Grant, D. G. The Critical Temperatures of Some Hydrocarbons and Pyridine Bases // Trans. Faraday Soc. 1967, V. 53, P. 771-778.

13. Pak S.C., Kay W.B. The Critical Properties of Binary Hydrocarbon Systems // Ind. Eng. Chem. Fundam. 1972, V. 11, P. 255-267.

14. Young C. L. Equilibrium properties of octamethylcyclotetrasiloxane near its critical point and applicability of the principle of corresponding states //J. Chem. Thermodyn. 1972, V. 4, P. 65-75.

15. Palmer, H. B. Schlieren studies of the critical region // J. Chem. Phys. 1954, V. 22, P. 625-634.

16. Wentorf, R. H. Isoterms in the critical regions of carbon dioxide and sulfur hexafluoridw // J. Chem. Phys. 1956, V. 24, P. 607-615.

17. Straub, J. Optical determination of density layers in the critical state// J. Chem.-Zng.-Tech. 1967, V. 39, P. 291-296.

18. Brunner, E.; Maier, S.; Windhaber, K. J. Three high-pressure optical cells for phase equilibrium investigations // Phys. E. 1984, V. 17, P. 44-48.

19. Buback, M.; Franck, E. U. Measurements of vapor pressure and critical data of ammonium halides // Ber. Bunsen-Ges. Phys. Chem. 1972, V. 76, P. 350-354.

20. Webster B. Kay. P-T-x Diagrams in the Critical Region. Acetone-n-Alkane Systems. // J. Phys. Chem. 1964, V. 68, P. 827-831.

21. Pak S.C., W.B. Kay. The Critical Properties of Binary Hydrocarbon Systems // Ind. Eng. Chem. Fundam. 1972, V. 11, P. 255-267.

22. Ambrose, D. Critical Temperatures of Some Phenols and Other Organic Compounds //Trans. Faraday Soc. 1963, V. 59, P. 1988-1993.

23. Mogollon E., Kay W.B., Teja A.S. Modified sealed-tube method for the determination of critical temperature // Ind. Eng. Chem. Fundamen., 1982, V. 21 (2), P. 173-175.

24. Gude M.T., Mendcz-Santiago J, Teja A.S. Critical Properties of Alkanoic Acids Using the Sealed Ampule Method I I J. Chem. Eng. Data 1997, V. 42, P. 278-280.

25. Wilson L.C., Wilding W.V., Wilson H.L. and G.M. Wilson Critical Point Measurements by a New Flow Method and a Traditional Static Method // J. Chem. Eng. Data 1995, V. 40, P. 765-768.

26. VonNiederhausern D.M., Wilson G.M., and Giles N.F. Critical Point and Vapor Pressure Measurements at High Temperatures by Means of a New Apparatus with Ultralow Residence Times // J. Chem. Eng. Data 2000, V. 45, P. 157-160.

27. Rosenthal, D. J. and Teja, A. S., The Critical Properties of n-Alkanes Using a Low Residence Time Flow Apparatus // AlChE Journal, 1989, V. 35, P. 1829-1834.

28. Никитин Е.Д., Павлов П.А. Методика ГСССД МЭ 166 2010. Методика экспериментального определения критической температуры и критического давления веществ. // Росс, научно-техн. Центр информации по стандартизации, метрологии и оценке сответствия. М., 2010.

29. Figurski G. Zur experimentellen Bestimmung des Dampf-Fluessigkeits-Gleichgewichts // Wissenschaftliche Zeitschrift Universitaet Halle XXXIV 1985 M.H. 1. S. P. 129-144.

30. Bureau N, Jose J, Mokbel I, deHemptinne J-C. Vapour pressure measurements and prediction for heavy esters // J. Chem. Thermod. 2001; V. 33: P. 1485.

31. Ruzicka K, Mokbel I, Majer V, Ruzicka V, Jose J, Zabransky M. Description of vapour-liquid and vapour-solid equilibria for a group of polycondensed compounds of petroleum interest // Fluid Phase Equil 1998; V. 148: P. 107-137.

32. Kasehgari H, Mokbel I, Viton C, Jose Vapor pressure of 11 alkylbenzenes in the range 10-3-280 torr, correlation by equation of state // J. Fluid Phase Equil 1993; V. 87: P. 133.

33. Morgan DL, Kobayashi R. Direct Vapor Pressure Measurements of Ten n -. Alkanes in the C10-C28 Range // Fluid Phase Equil 1994; V. 97: P. 211.

34. Swietoslawski W. Ebulliometric Measurements // New York: Reinhold, 1945.

35. Hala E, Pick J, Fried V, and Vilim O. Vapor Liquid Equilibrium // Oxford:Pergamon Press, 1967.

36. Rogalski M, Malanowski, S. Phase Equilibrium in Process Design, Kruger, New York // Fluid Phase Equil 1980; V. 5. P. 97.

37. Malanowski S. Exp. Methods for Vapor-Liquid Eqwuilibria. Part 1. Circulation Methods //Fluid Phase Equil 1982; V. 9. P. 197-219.

38. Ambrose D, Ewing MB, Ghiassee NB, Sanchez Ochoa JC. The ebulliometric method of vapor-pressure measurement: vapor pressures of benzene, hexafluorobenzene, and naphthalene // J Chem Thermod 1990; V 22. P. 589-605.

39. Abbott MM. Low-pressure phase equilibria: Measurement of VLE // Fluid Phase Equil 1986; V. 29. P. 193-207.

40. Raal J.D, Mühlbauer A.L. Phase Equilibria: Measurements and Computation Taylor and Francis // Bristol, PA, 1998. V. 8.

41. Ambrose D. Vapor pressures. In: Le Neindre B, Vodar B, ed. Experimental Thermodynamics, Vol II: Experimental thermodynamics of non-reacting fluids //London: Butterworths, 1975. P. 607-656.

42. Varouchtchenko R.M, Droujinina A.I. Thermodynamics of vaporization of some perfluorotrialkylamines // J Chem Thermod 1995; V. 27. P. 355-368.

43. Ewing M.B, Sanchez Ochoa J.C. An ebulliometer for measurement of vapor pressure at low temperatures: the vapour pressures and the critical state of perfluoromethylcyclopentane. // J Chem Thermod 1998; V. 30. P. 189.

44. Ewing M.B, Sanchez Ochoa J.C. The vapour pressure of cyclohexane over the whole fluid range determined using comparative ebulliometry/ // J Chem Thermod 2000; V. 32. P. 1157.

45. Regnault H.V. Etude sur l'hygrométrie //Ann Chim. (Paris) 1845; V. 15. P. 129-236.

46. Nesmeyanov A.N. Vapor Pressures of the Elements, Amsterdam // Elsevier, 1963.

47. Лебедев Ю.А., Мирошниченко E.A., Термохимия парообразования органических веществ, Наука, Москва, 1981, С. 215.

48. Браун Г. Руководство по неорганическому синтезу. Том 1 // М. Мир, 1985.

49. James, А. Т. (1960). In Methods of Biochemical Analysis, vol. 8, p. 1. Ed. by Glick, D. New York: Interscience Publishers Inc.51 .Ногаре С.Д., Джувет P.C. Газо-жидкостная хроматография. // Теория и практика. Л^: Недра. Ленингр. Отд., 1966. 471 с.

50. Пецев Н., Коцев Н. Справочник по газовой хроматографии // Перевод с болгарского. Под ред. Березкина В. Г., Сакодынского К. И. М.: Мир, 1987.С. 260.

51. Ambrose D., Tsonopoulos С. Vapor-Liquid Critical Properties of Elements and Compounds. 2. Normal Alkanes // J. Chem. Eng. Data 1995, V. 40, P. 531-546.54.http://webbook.nist.gov/

52. Gude, M.; Teja, A.S., Vapor-Liquid Critical Properties of Elements and Compounds. 4. Aliphatic Alkanols, // J. Chem. Eng. Data, 1995, V. 40, P. 1025-1036.

53. Tsonopoulos, С.; Ambrose, D., Vapor-Liquid Critical Properties of Elements and Compounds. 6. Unsaturated Aliphatic Hydrocarbons, // J. Chem. Eng. Data, 1996, V. 41, P. 645-656.

54. Sergey P.V., Vladimir N.E. Transpiration method: Vapor pressures and enthalpies of vaporization of some low-boiling esters // Fluid Phase Equilibria 2008, V. 266, P. 64-75.

55. Маслакова A.C. Давления насыщенных паров и энтальпии испарения сложных эфиров на основе многоатомных спиртов. // Диссертация. Самара. 2009.

56. Столяров Б.В., Савинов И.М., Виттенберг А.Г. Практическая газовая и жидкостная хроматография. // СПб: Изд-во С.-Петербург, ун-та. 2002, С. 616.

57. Нестерова Т.Н., Нестеров И.А. Критические температуры и давления органических соединений. Анализ состояния базы данных и развитие методов прогнозирования // Самара: Самарский научный центр Российской академии наук, 2009, С. 580.

58. Жоров Ю.М. Кинетика промышленных органических реакций // Справ. Изд. М.:Химия, 1989, С. 384.

59. Нестеров И.А., Назмутдинов А.Г., Саркисова B.C., Нестерова Т.Н., Воденкова Н.Н. Определение критических температур смесей алкилбензолов // Нефтехимия. 2007. Т. 47. № 6. С. 466-473.

60. Kulikov, D.; Verevkin, S. P.; Heintz, A. Enthalpies of vaporization of a series of linear aliphatic alcohols. Experimental measurements and application of the ERAS-model for their prediction // Fluid Phase Equil. 2001, V. 192, P. 187-202.

61. Chickos J., Acree W., Jr. Enthalpies of Vaporization of Organic and Organometallic Compounds, 1880-2002 // J. Phys. Chem. Ref. 2003. V. 23. №2, P. 519-878.

62. J.H. Mathews, The accurate measurement of heats of vaporization of liquids // J. Am. Chem. Soc. 1926, V. 48, P. 562-576.

63. Zabransky, M.; Hynek, V.; Finkeova-Hastabova, J.; Vesely, F., Heat capacities of six liquid esters as a function of temperature // Coll. Czech. Chem. Comm., 1987, V. 52, P. 251-256.

64. Fuchs, R., Heat capacities of some liquid aliphatic, alicyclic, and aromatic esters at 298.15 K//J. Chem. Thermodyn., 1979, V. 11, P. 959-961.

65. Pintos, M.; Bravo, R.; Baluja, M.C.; Paz Andrade, M.I.; Roux-Desgranges, G.; Grolier, J.-P.E., Thermodynamics of alkanoate + alkane binary mixtures. Concentration dependence of excess heat capacities and volumes // Can. J. Chem., 1988, V. 66, P. 1179.

66. Jimenez, E.; Romani, L.; Paz Andrade, M.I.; Roux-Desgranges, G.; Grolier, J.-P.E., Molar excess heat capacities and volumes for mixtures of alkanoates with cyclohexane at 25°C // J. Solution Chem., 1986, V. 15(11), P. 879-890.

67. J. Cihlar, V. Hynek, V. Svoboda, R. Holub, Heats of vaporization of alkyl esters of formic acid // Coll. Czech. Chem. Comm. 1976, V. 41, P. 1-6.

68. V. Svoboda, V. Uchytilova, V. Majer, J. Pick, Enthalpy data of liquids: xx. heats of vaporization of alkyl esters of formic, acetic and propionic acids // Coll. Czech. Chem. Comm. 1980, V. 45, P. 3233-3240.

69. M. Mansson, Enthalpies of combustion and formation of ethyl propionate and diethyl carbonate//J. Chem. Thermodyn. 1972, V. 4, P. 865-871.

70. A. Nelson, Vapor Pressures of Fumigants. II. Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Secondary Butyl, and Isobutyl Formates // Ind. Eng. Chem. 1928, V. 20, P. 1382-1384.

71. Hine J., Klueppet A.W., Structural effects on rates and equilibria. XVIII. Thermodynamic stability of ortho esters // J. Am. Chem. Soc. 1974, V. 96, P. 2924-2929.

72. Farkova J., Wichterle I. Vapour pressure of some ethyl and propyl esters of fatty acids/ // Fluid Phase Equilibr. 1993, V. 90, P. 143-148.

73. Linek J., Vapour-liquid equilibrium in the isobutyl formate + isobutyl alcohol and n- butyl formate + isobutyl alcohol systems at atmospheric pressure // Coll. Czech. Chem. Comm. 1979, V. 44, P. 3501-3508.

74. Usanovich M., Dembitskii A., Vapor Pressure of Systems of Tin Chloride with Ethers // Zh. Obshch. Khim. 1959, V. 29, P. 1771 -1781.

75. Gonzales E., Ortega J. Densitites and Isobaric Vapor-Liquid Equilibria of Butyl Esters (Methanoate to Butanoate) with Ethanol at 101.32 kPa. // J. Chem. Eng. Data, 1995, V 40, P. 1178-1183.

76. Chylinski K., Fras Z., Malanowski S. K., Vapor-Liquid Equilibrium for Phenol + a-Methyl Benzyl Alcohol and 2-Ethoxyethanol + n-Butyl Fonnate // J. Chem. Eng. Data, 2004, V. 49, P. 2-6.

77. Stephenson R.M., Malanowski S., Handbook of the thermodynamics of organic compounds. // Elsevier: New York, 1987.

78. Samarov A.A., Nazmutdinov A.G., Verevkin S.P. Vapour pressure and enthalpies of vaporization of aliphatic esters. // Fluid Phase Equilibria. 2012, V. 334, P. 70-75.

79. Hall H.K. Jr., Baldt J.H. Thermochemistry of Strained-ring Bridgehead Nitriles and Esters.//J. Am. Chem. Soc. 1971, V. 93, P. 140-145.

80. Weast,R.C and Grasselli, J.G., ed(s).,CRC Handbook of Data on Organic Compounds, 2nd Editon // CRC Press, Inc., Boca Raton, FL, 1989, 1.

81. Lecat, M., Orthobaric Azeotropes of Sulfides, // Bull. CI. Sci., Acad. R. Belg., 1947, V. 33, P. 160-182.

82. Наянов, В.П.; Зорин, В.В.; Злотский, С.С.; Рахманкулов, Д.Л., Идентификация циклических ацетатов и изомерных эфиров газожидкостной хроматографией //ЖПХ, 1976, Т. 49, Р. 2350.

83. Timmermans, J.; Hennaut-Roland, М., Work of the International Bureau of Physico-Chemical Properties physical constants of twenty organic compounds, // J. Chim. Phys. Phys.-Chim. Biol., 1959, V. 56, P. 984-1023.

84. Hannotte, Т., Azeotropic Properties of Formic Ethers and Acetates of Saturated Aliphatic Alcohols // Bull. Soc. Chim. Belg., 1926, V. 35, P. 86.

85. Smith, A.W.; Boord, C.E., Infra-Red Absorption in Ethers, Esters, and Related Substances, // J. Am. Chem. Soc., 1926, V. 48, P. 1512.

86. Lievens, G., The freezing point of organic substances: viii esters containing a normal c(5) radical // Bull. Soc. Chim. Belg., 1924, V. 33, P. 122-131.

87. Homfray, I.F.; Guye, P.A., Surface Tension and Molecular Complexity in as Active Homologous Series, // J. Chim. Phys., 1903, V. 1, P. 505-544.

88. Gartenmeister, R., Investigation of the physical characterstics of liquid compounds: vi boiling point and specific volume of normal fatty acid esters // Justus Liebigs Ann. Chem., 1886, V. 233, P. 249-315.

89. Наянов, В.П.; Зорин, B.B.; Злотский, С.С.; Терентьев, А.Б., Радикальная теломеризация этилена 1,3-ди-оксоланом, // ЖПХ, 1975, Т. 48, № 12, Р. 2773-2776.

90. Bilterys, R.; Gisseleire, J., Investigations on the Congelation Temperature of Organic Compounds // Bull. Soc. Chim. Belg., 1935, V. 44, P. 567.

91. Frentzel, J. Ueber normalen primären Hexylalkohol und Derivate desselben// J., Chem. Ber., 1883, V. 16, P. 743-746.

92. Poling B.E., Prausnitz J.M., O'Connell J.P., The properties of gases and liquids 5th ed. // McGraw-Hill, New York, Chicago, San Francisco, Lisbon, London, Madrid, Mexico City, Milan, Nev Delfi, San Juan, Seul, Singapore, Sydney, Toronto, 2001.