Критические (жидкость - пар) температуры бинарных смесей углеводородов, кетонов, алифатических спиртов

Алекина, Елена Викторовна

Критические (жидкость - пар) температуры бинарных смесей углеводородов, кетонов, алифатических спиртов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Алекина, Елена Викторовна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Самара МЕСТО ЗАЩИТЫ

2011 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Критические (жидкость - пар) температуры бинарных смесей углеводородов, кетонов, алифатических спиртов»

Автореферат диссертации на тему "Критические (жидкость - пар) температуры бинарных смесей углеводородов, кетонов, алифатических спиртов"

На правах рукописи

АЛЕКИНА ЕЛЕНА ВИКТОРОВНА

КРИТИЧЕСКИЕ (ЖИДКОСТЬ - ПАР) ТЕМПЕРАТУРЫ БИНАРНЫХ СМЕСЕЙ УГЛЕВОДОРОДОВ, КЕТОНОВ, АЛИФАТИЧЕСКИХ СПИРТОВ

-4 АВ Г 2011

Специальность 02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

-7А

Г,-* + .

НУ

Самара-2011

4851988

Работа выполнена на кафедре «Технология органического и нефтехимического синтеза» ГОУ ВПО «Самарский государственный технический университет».

Научный руководитель:

кандидат химических наук, доцент Назмутдинов Ллянус Галеевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, г.н.с. Мирошниченко Евгений Александрович

кандидат химических наук, доцент Яшкин Сергей Николаевич

Ведущая организация:

ФГБОУ ВПО "Казанский национальный исследовательский технологический университет"

Защита диссертации состоится « 13 » сентября 2011 г. в « 16 » часов на заседании диссертационного совета Д 212.217.05 в Самарском государственном техническом университете по адресу: 443100, г. Самара, ул. Молодогвардейская,224, ауд. 200.

Отзывы, заверенные гербовой печатью, просим направлять по адресу: 443100, г. Самара, ул. Молодогвардейская,224, СамГТУ, главный корпус, ученому секретарю диссертационного совета Д 212.217.05; тел./факс (846) 333 52 55, е-таП: kmterm@samgtu.ru

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Самарского государственного технического университета (ул. Первомайская 18)

Автореферат разослан « » июля 2011 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.217.05, к.х.н., доцент

В.С. Саркисова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Одной из важнейших задач физической химии является установление взаимосвязи термодинамических и физических свойств растворов с межмолекулярными взаимодействиями компонентов, образующих раствор. В этом отношении критические параметры являются ключевыми к пониманию природы всщсств и их поведения в растворах.

В условиях недостаточно разработанных теорий раствора и критического состояния основным источником новых знаний является эксперимент и эмпирические методы расчета. Сведения о критических параметрах необходимы для расчетов термодинамических свойств с использованием принципа соответственных состояний.

Критические параметры являются источником информации об уровне межмолекулярных взаимодействий. Наиболее чувствительным к структуре веществ, а также самым точным в экспериментальном определении параметром является критическая температура.

Имеющийся массив экспериментальных данных по критическим температурам бинарных смесей требует глубокого анализа и систематизации. Большинство исследований не носят систематический характер, в связи с чем сложно выделить отдельный ряд смесей, достаточный для полного понимания взаимосвязей свойств растворов со строением молекул компонентов смесей и характером их взаимодействия.

Установление взаимосвязей «структура-свойство», а в данном случае зависимость критической температуры от структуры компонентов смеси, является ключом к развитию методов прогнозирования критических температур, которые должны развиваться в условиях постоянно меняющегося спектра интересующих веществ. Вектор направления изучения критических температур смесей определяется развитием сверхкритических флюидных технологий в областях экстракции, разделения, синтеза органических веществ. Существующие эмпирические методы прогнозирования не имеют универсального применения и поэтому требуют проверки работоспособности и рекомендаций применительно к смесям различных сочетаний веществ.

В связи с вышесказанным пополнение базы экспериментальных данных по критическим температурам и развитие методов их прогнозирования на сегодняшний день являются актуальными задачами.

Цель работы - системное исследование критических температур бинарных смесей соединений, имеющих различную природу межмолекулярных взаимодействий, в различных сочетаниях, а также совершенствование методов расчета их свойств.

Для достижения поставленной цели требуется решить следующие задачи.

1. Выполнить анализ экспериментальных данных по критическим температурам бинарных смесей и современных методов их определения. Выбрать объекты исследования и метод экспериментального определения критических температур.

2. Экспериментально определить критические температуры индивидуальных веществ и бинарных смесей спиртов, кетонов, смесей с участием мети-ладамантанов.

3. Исследовать концентрационные зависимости критических температур бинарных смесей алифатических спиртов, смесей спиртов с углеводородами, смесей кетонов с углеводородами, смесей спиртов с кетонами и смесей с участием метиладамантанов.

4. Провести анализ возможностей современных методов расчета применительно к бинарным смесям изучаемых систем и развить эмпирические методы расчета критических температур бинарных смесей.

Научная новизна работы

Полученный массив экспериментальных данных по критическим температурам 23 бинарных смесей: алифатических спиртов - 7, спирт + кетон - 2, спирт + углеводород - 6. смесей с участием кетонов - 4, смеси метиладамантанов - 4, изученных во всем диапазоне составов, позволил выявить общие тенденции изменения свойства для смесей, образованных веществами разных классов. Впервые экспериментально определены критические температуры 1,3— диметиладамантана, 1,4—диметиладамантана и 1,3,5-триметиладамантана. Выработаны рекомендации по применимости современных методов прогнозирования критических температур бинарных смесей. Предложены методы расчета критических температур смесей алканов, нафтенов, ароматических соединений, алифатических спиртов.

Практическая значимость работы

Полученные сведения о бинарных растворах могут быть применены для оценки критических температур многокомпонентных смесей, что важно для проектирования производств химической и нефтехимической отрасли, а так же могут использоваться при проектировании и разработке сверхкритических флюидных технологий.

Результаты исследования, выводы и рекомендации могут использоваться при выполнении термодинамического анализа и оптимизации процессов выделения органических веществ, при подготовке справочных изданий по физико-химическим свойствам веществ, в физической химии при обсуждении вопросов взаимосвязи свойств веществ со строением их молекул.

Основными научными результатами и положениями, выносимыми на защиту, являются:

Массив экспериментальных данных по критическим температурам 23 бинарных смесей: алифатических спиртов - 7, спирт + кетон - 2, спирт + углеводород - 6, смесей с участием кетонов - 4, смеси метиладамантанов -4, изученных во всем диапазоне составов. Экспериментальные данные по критическим температурам 1,3-диметиладамантана, 1,4-диметиладамантана и 1,3,5-триметиладамантана.

Концентрационные зависимости критических температур смесей с участием спиртов, кетонов, углеводородов и общие тенденции изменения свойства для соединений разных классов.

Результаты тестирования и анализа ограничений современных методов расчета критических температур бинарных смсссй.

Методы расчета критических температур бинарных смесей алифатических спиртов, алканов, нафтеновых углеводородов, ароматических углеводородов.

Апробация работы

Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на Международной научной конференции «Химия, химическая технология на рубеже тысячелетий» (Томск, 2006), XI Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии - 2006» (Самара, 2006), XIV Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов - 2007» (Москва, 2007), XVII Менделеевской конференции молодых ученых (Самара, 2007), XVI International conference on chemical thermodynamics in Russia (Suzdal, 2007), XI Международной научно-технической конференции «Перспективы развития химии и практического применения алициклических соединений» (Волгоград, 2008), XII Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические техноло-гии-2008» (Волгоград, 2008), XVII International conference on chemical thermodynamics in Russia (Kazan, 2009).

Публикации по теме

По материалам диссертации опубликованы 4 статьи в реферируемых журналах, рекомендованных ВАК, и 9 тезисс-з докладов на российских и международных конференциях.

Объем и структура работы

Диссертация изложена на 138 страницах машинописного текста, состоит из введения, трех глав, выводов, списка литературы, и включает 26 таблиц и 44 рисунка. Список цитированной литературы содержит 113 наименования.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

АНАЛИЗ СОСТОЯНИЯ ВОПРОСА

Анализ литературных экспериментальных данных по критическим температурам бинарных смесей (Тст) показал, что выбор сочетаний веществ в смесях осуществляется в соответствии с целями исследований. В последнее время появляется много работ, направленных на изучение смесей веществ, применяемых во флюидных сверхкритических технологиях.

Так, относительно широко изучены системы, образованные углеводородами, что объясняется потребностями нефтяной и нефтехимической промышленности. Литературные данные представлены следующими смесями.

Алканы. Из 62 бинарных смесей 44 принадлежат сочетаниям линейных алканов, 8 - разветвленных и линейных алканов, и только 10 смесей представлены разветвленными структурами. Причем все разветвленные алканы имеют не более двух метальных групп в боковых цепях. То есть, даже для насыщенных углеводородов вопросы прогнозирования критических температур бинар-

ных смесей могут решаться лишь фрагментарно, если опираться при этом только на сведения для алканов.

Циклоалканы. Из 28 систем 17 представлены сочетаниями циклоалкан - линейный алкан, 11 систем являются смесями циклоалканов (от С5 до С8). Сведения для замещенных циклоалканов не столь обширны. Имеется информация только для метилциклопентана и метилциклогексана. Однако имеющиеся данные для смесей метиладамантанов с циклогексаном и для смеси цис-декалин + н-гексан должны закрыть часть общих вопросов при условии, что набор систем будет дополнен принципиально важными структурами. По нашим оценкам лучшими для этой цели являются смеси каркасных соединений, которые наряду с уникальностью структур обладают высоким уровнем термической стабильности. Из всего доступного в настоящее время многообразия возможных сочетаний каркасных соединений в данной работе избраны смеси, представленные 1,3-диметиладамантаном (1,3-ДМА), цис-1,4-ДМА, транс-1,4-ДМА и 1,3,5-триметиладамантаном (1,3,5-ТМА).

Ароматические соединения. Из 37 изученных систем 18 представлены сочетанием бензола, толуола и этилбензола с линейными алканами (от С2 до Ci6), из которых 11 относятся к смесям бензол + линейный алкан. Несмотря на то, что из 37 бинарных смесей 23 включают бензол, спектр структур соединений-партнеров довольно широк. Это не только линейные алканы, но и моно-цикланы, и бицикланы, и моноциклические ароматические углеводороды с линейными, вторичными и третичными заместителями с различной степенью экранирования ими ароматического ядра, и полициклические ароматические углеводороды. По нашим оценкам спектр структур следует дополнить сочетанием ароматических углеводородов с каркасными соединениями. В данной работе для этой цели избраны смеси с участием толуола, 1,3-диметиладамантана и 1,3,5-триметиладамантана.

Кетоны являются технически важными веществами и востребованы в химической промышленности, что обуславливает необходимость сочетаний их с различными классами соединений. Набор экспериментальных данных по Тст смесей с участием кетонов очень ограничен. Из 16 изученных систем 15 смесей с участием 2-пропанона, при этом 2-бутанон рассмотрен только в сочетании с н-гексаном. По имеющимся данным невозможно установить, как меняется характер критической температуры при переходе в ряду смесей от одного кетона к другому. Для анализа концентрационных зависимостей критических температур смесей требуется расширение ряда экспериментальных данных смесями с участием 2-бутанона. Нами выбраны смеси 2-бутанона с гептаном, циклогексаном, бензолом, а также 2-бутанон + этанол, 2-бутанон +2-пропанол.

Необходимость изучения систем с участием алифатических спиртов обусловлена широким использованием спиртов в промышленности, в том числе в сверхкритических технологиях в качестве сорастворителей и сырья для производства высокооктановых компонентов моторных топлив. Наибольшую долю систем с участием спиртов занимают смеси спирт+углеводород, из 50 изученных систем 7 представлены сочетанием их с бензолом или толуолом, в осталь-

ных смесях соединением-партнером является алкан. Данные по смеси 2-пентанола с деканом и додсканом показали, что эти системы ведут себя аномально и выпадают из общей тенденции концентрационных зависимостей критических температур. Поэтому взяты для изучения смсси этанол + н-декан и 2-пропанол + н-декан. Смесь 2-пропанол+октан была выбрана в качестве модельной для тестирования методики определения критических температу р.

Основными представителями смесей спирт+ароматические соединения является бензол, ряд состоит из смесей бензол +линейный спирт (С1-С4). Смесь этанол+бензол изучена в 4 работах, при этом экспериментальные данные имеют значительный разброс и требуют уточнения. По этой причине данная система нами определена как объект исследования. Сравнение рядов бензол + спирты и толуол + спирты требует пополнения, так как смесь этанол + толуол является единственным представителем в последнем ряду.

Критические температуры смесей спирт + спирт представлены 2 системами: метанол + 1-бутанол и 1-бутанол + 2-метилпропанол-2. Нами выбраны для исследования смсси метанола со спиртами (Ci -С7) и смеси ближайших гомологов.

В работе рассмотрены методы экспериментального определения критических температур, показаны их достоинства и недостатки. Предпочтение отдано наиболее точному и доступному в техническом исполнении ампульному методу по исчезновению и появлению мениска, который и положен в основу созданной установки по определению критических температур индивидуальных соединений и их веществ на кафедре ТО и НХС СамГТУ.

В результате проведенного анализа выбраны объекты исследования и подобран метод определения критических температур бинарных смесей.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Сведения об исходных препаратах и объектах исследования

В эксперименте изучены 19 бинарных смесей с участием кетонов и спиртов и 4 системы с участием метиладамантанов.

Исходные вещества представляли:

метиладамантаны следующей чистоты (% масс.): 1,3-ДМА - >99.9, 1,3,5 -ТМА - >99.9; смеси следующего состава (в % масс.): 1,3-ДМА - 49.00%, 1,3,5-ТМА - 5.35%, смесь гщс- и mpanc-\A-J\ty[A - 44.45%. Остаток - неидентифи-цированные соединения.

Метанол - продукт марки MERK, чистота >99.9% масс. (ГЖХ);

Этанол - синтетический высокой степени очистки полученный на ЗАО «Нефтехимия», чистота >99.9% масс. (ГЖХ);

Остальные препараты - продукция фирмы «Реахим» квалификации «хч» для хроматографии, чистота >99.9% масс. (ГЖХ), кроме 1-Бутанола - 99.7% масс, 1-Гексанола - 99.5 % масс.

Препараты были осушены динамическим методом, который позволяет доводить остаточное содержание влаги в органических растворителях до 10-50 ррш. Чистота исходных препаратов до и после эксперимента определялась

хроматографичееким методом на программно-аппаратном комплексе "Кри-сталл-2000М" с пламенно-ионизационным детектором. Программное обеспечение "Хроматэк-Аналитик" версия 2.2. Условия анализа для каждого соединения и смесей до и после исследования подбирались индивидуально.

Приготовление смесей осуществлялось гравиметрическим методом, с использованием электронных лабораторных весов фирмы "SIIIMADZU DEUTSCHLAND GmbH" модель AUW120D с пределом допустимой погрешности в измеряемом интервале ±0.1 мг.

Методика определения критических (жидкость-пар) температур смесей

Критические температуры индивидуальных соединений и их смесей определялись ампульным методом на установке рис.1.

Для нагрева образца использовали воздушный термостат 3, который был снабжен вентилятором 4. Точность поддержания температуры по объему термостата составила ±0.2 К. Регулирование температуры осуществлялось с помощью электронного блока 5. Для наблюдения за поведением образца в термостате установлена кварцевая лампа накаливания 6, которая отделена от зоны термостатирования экраном 7 из матового кварцевого стекла для уменьшения влияния теплового излучения на образец. Наблюдение за процессами в ампуле проводили через смотровую щель в корпусе термостата 8, защищенную экраном из органиче-Смотровая щель. 9. Термопара. 10. Сосуд ского стекла.

Дьюара. 11.Цифровой милливольтметр; Температуру измеряли платино-R;- термометр сопротивления. платинородиевым термоэлектрическим

термометром (ППТ) 9, горячий спай, которого помещали в термометрическую ячейку вблизи ампулы, а холодный спай термостатировали в сосуде Дьюара 10 при 273.15 К. Термо э.д.с. ППТ измеряли прецизионным цифровым милливольтметром В2-99. Калибровку термопары осуществляли по реперным точкам (кристаллизация олова, цинка, бихромата калия, кадмия, кипение воды) в соответствии с международной практической температурной шкалой (МТШ-90). Калибровка измерительной аппаратуры по реперным веществам показала, что погрешность измерения температуры не превышала 0,1 К.

Определение критических температур осуществлялось в изохорических условиях. Ампулу 1 с исследуемым образцом помещали в термометрическую ячейку 2, которая представляла собой пробирку, из термостойкого стекла покрытую алюминиевым экраном с узкой щелью для наблюдения. Быстрый на-

чЧ г

-Н1

110

Рис. 1. Блок-схема установки для измерения критической температуры!. Ампула. 2. Термометрическая ячейка. 3. Термостат. 4. Вентилятор. 5. Блок регулирования температуры. 6. Лампа накаливания. 7. Стеклянный экран. 8.

грев образца осуществлялся до прсдкритической области, при приближении к критическому состоянию скорость изменения температуры не превышала 0,3 К за 2 минуты. Фиксирование критической температуры осуществлялось по появлению мениска при охлаждении, как более четко выраженное явление по сравнению с исчезновением мениска.

Тестирование метода исследования

Метод определения критических температур был тестирован надежными сведениями для индивидуальных соединений (табл.1) и смесей (2-пропанол + н-октан).

Таблица 1

Соединения Чистота ГЖХ, % масс. Ч-слитеоат.. К

н-Гентан >99.9 540.8±0.3 540.2±0.3

н-Декан >99.9 617.7±0.3 617.7±0.6

Цикдогексан >99.9 553.3±0.1 553.8±0.2

Бензол >99.9 562.4±0.2 562.1±0.1

Результаты, приведенные в табл. 1 для индивидуальных соединений, свидетельствуют о достаточной надежности получаемых нами данных.

Критические температуры смеси 2-пропанол + н-октан, полученные нами, и литературные в пределах 1 К согласуются во всем диапазоне составов, воспроизводя нелинейный вид зависимости.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Полученные и приведенные экспериментальные данные по критическим температурам рассматриваемых бинарных смесей представляют среднее значение из 4-8 определений; рассчитанные доверительные интервалы с уровнем значимости 0.05 составили 0.2-1 К. Концентрационные зависимости критических температур аппроксимированы уравнением Редлиха-Кистера. Для анализа концентрационных зависимостей Тст были переведены в избыточные критические температуры 1Ест (7^ =Тст,зксп - (х, Тс, + х2 Тс^)).

Критические температуры индивидуальных соединений воспроизводят рекомендованные в пределах 0,4 К.

Смеси спиртов

Во всем диапазоне варьирования составов экспериментально определены критические температуры для 7 смесей спиртов (табл 2).

Значения 1£а„ для всех изученных смесей положительные, за исключением смеси метанол + 2-мстилпропанол-2. Для ближайших гомологов и изомеров 7/;„„ не превышают 2 К. В ряду смесей метанола с линейными спиртами наблюдается тенденция к увеличению избыточных критических температур с увеличением молярной массы спирта. Максимальное значение 7'"„„ достигается для смеси метанол+1-гексанол и составляет 16 К.

Таблица 2

Результаты определения критических температур смесей спиртов

X,, мол. доли Топ, К cm, К Хь мол. доли Тст, К Т^ст, К X,, мол. доли Т€т, К Т^ст, К

Метанол (1) + Этанол (2)

Тс„=хгТа + х2Тс2 + XI ■ хГ(0,5912- 1,688-(х,~х2) -1,743-(х,-х/), Я'=0,991

0 514.2 0.0 0.4380 514.3 0.6 0.7566 513.9 0.4

0.L319 514.4 -0.1 0.5258 513.6 0.0 0.8398 513.5 -0.5

0.3278 513.9 0.4 0.5535 513.7 -0.4 1 513 J 0

Метанол (1) + 1-Пропанол (2)

Tcm-xi'Tci + х:Тс2 + хгху(9,619-3,541 (х,-xj) + 5,513'fxi ~х/), R2=0,996

0 536.9 0 0.3136 531.7 2.2 0.7441 521.1 1.7

0.1144 535.3 1.1 0.5453 526.5 2.5 0.8379 518.4 1.3

0.1407 534.8 1.3 0.6674 523.4 2.3 1 513.3 0

Метанол (1 + 1-Бутанол (2)

Tcm=x,-Tci + хуТс2 + xi xr(16,62 + 4,771 (xi-x7) + 27,36(xt -xtf), Rz=0,999

0 563.0 0.0 0.3106 551.9 4.3 0.9025 521.6 3.5

0.2058 5563 3.5 0.6313 536.0 4.4 1 513.3 0

Метанол (1) + 1- Гексанол (2)

Tcm=x,Tci + x2Tc2 + х,-х2 (62,01 +12,75 (x,-x2)-14,31-(xi-x2)1),Kl=^9

0 610.8 0 0.5127 576.4 15.6 0.9183 525.7 4.4

0.1673 601.7 7.2 0.6264 565.4 15.6 0.9655 518.7 2.0

0.2088 599.5 9.1 0.7563 548.4 11.3 1 513.3 0

0.3401 589.6 12.0 0.7769 545.1 10.1

0.3982 586.1 14.1 0.8392 538.7 9.7

Метанол (1) + 2-Метил-2-пропанол (2)

Тш=х{-тс, + х2 Тл + X,-Х2-(-6,305 - 0,95б8-(х,-Х2)- 2,968 (х1-хг)'), R^=0,999

0 505.7 0 0.5523 508.5 -1.4 0.9455 512.5 -0.4

0.2402 506.4 -1.1 0.7181 509.6 -1.5 0.927 512.3 -0.5

0.3601 506.8 -1.6 0.8278 510.7 -1.3 1 513.3 0

Этанол (1) + 2-Пропанол (2)

Tcm=xrTci +хуТс2 + ху х2 (1,809 + 4,701 (х, ~Х2) +8,721-(x,-х/), R'=0,984

0 508.2 0 0.4834 511.7 0.4 0.8977 514.0 0.2

0.1915 509.7 0.2 0.5630 512.1 0.3 1 514.2 0

0.3283 510.7 0.4 0.7950 513.4 0.2

1-Пропанол (1) + 1-Буганол (2)

Tcm=-x,-Tci + х2 Тс2 + хгх2-(2,802 + 0,9384 (х,-Х2>- 3,263 (х, -x/j, Rz=0,999

0 563.0 0 0.5740 549.7 1.7 0.9697 537.8 0.1

0.1194 560.0 0.1 0.6365 547.2 0.8 1 536.9 0

0.3389 554.7 0.6 0.7628 543.4 0.3

0.5119 550.3 0.7 0.8806 540.4 0.4

Прогнозирование критических температур смесей спиртов

В работе рассмотрены прогностические возможности представленных в табл. 3 методов.

Рассмотренные модели с настраиваемым параметром бинарного взаимодействия для смесей спирт + спирт работают на уровне экспериментальной погрешности, и каждая из них может быть использована для оценки Тст. Но необ-

холимо учитывать, что требуется информация о критических объемах соединений, которой очень мало.

Таблица 3

Методы прогнозирования критических температур_

Метод

Уравнения

Квадратичная форма правила Кэя

Тст — — кц

Хигаси

Топ = 01 гс1 + 02гс2 + ге^г. 0, = 2/3

Ликмана-Эккертома-Праусница

XIV а

Чью и Праусница

Тст - Т,^у^с;б, -

Ли

Тст =Е;Ф;Гс;. Ф( =

'¡Уд

Оригинальная* форма уравнений Ли-Кеслера

_■_I_

^введение коэффициента бинарного взаимодействия переводит уравнение в разряд правил с настраиваемыми параметрами.

Методы прогнозирования без настраиваемых параметров (Ли и Ли-Кеслера) для рассматриваемых смесей оказались не эффективны. Так для смеси метанол + гексанол-1 максимальное отклонение по методу Ли составило 15,4 К, а по методу Ли-Кеслера - 3 К.

Метод прогнозирования критических температур смесей спиртов

Используя элементы теории идеальных ассоциированных растворов, нами предложен метод расчета критических температур смесей типа спир + спирт.

В целом жидкость можно характеризовать средним числом молекулярных комплексов - степенью ассоциации \|/с. От величины ус зависит средняя молярная масса ассоциатов жидкости (Мак), оказывающая существенное влияние на значения критических температур.

Известно, что вещества гомологического ряда и-алканов не образуют ассоциатов, поэтому их критические температуры являются предельными (рис. 2) и могут быть использованы для нахождения средней молярной массы ассоциатов Масс и степени ассоциации по формуле:

где Ммо,, - молярная масса спирта.

25 50 75 молярная масса, г/моль

о алканы я алифатические спиргы

125

Рис,2. Зависимость Тс алканов и спиртов от молярной массы Критическая температура метанола составляет 512,5 К, на кривой алканов этому значению соответствует Масс = 89,7 г/моль. Молярная масса мономолекулы метанола Ммон = 32,04 г/моль. Таким образом, степень ассоциации метанола \|/с = 2,8. Степень ассоциации в гомологическом ряду спиртов снижается с увеличением их молярной массы.

Суть метода заключается в следующем. Состав смеси выражается через среднюю молярную массу ассоциатов. Массовая доля с учетом ассоциации молекул спирта \Уа рассчитывается по формуле:

X; Мясг I

и/ . --' асс1

V х-М

О л1'"асс I

х, - молярная доля компонента Критическая температура рассчитывается:

Г« ~ ^^

Переход от мольных долей мономерных спиртов к массовым долям ассоциатов линеаризует зависимости Тсю от состава смеси, о чем свидетельствуют приведенные нарис.З коэффициенты регрессии.

R2 = 0,999

0 0,2 0,4 0,6 0,8 1

Метанол, масс, доли с учетом ассоциации

Рис.3. Зависимости Тст смесей от долей ассоциации смесей.

а - метанол+этанол, b -метанол+1 -пропанол, с - метанол+1 -бутанол*, е - метанол+2-метил-2-пропанол,

f - метанол+гексанол-1, g - этанол+2-пропанол; * - литературные сведения.

Критическая температура смеси метанол + 1-гексанол прямолинейна относительно массовых долей с учетом ассоциатов. Метод прошел апробацию на массиве собственных и литературных экспериментальных данных, результаты представлены в табл. 4.

Таблица 4

Результаты апробации метода прогнозирования критических температур

спиртов с использованием степени ассоциации

Х[, мол. доли Ус Дабе, К Хь мол. доли Дабе, К Хь мол. доли Ус Дабе, К

Метанол (1) + Этанол(2)

0 1.96 0 0.4380 2.27 0.3 0.7566 2.55 0.2

0.1319 2.05 0.1 0.5258 2.33 -0.4 0.8398 2.63 0.0

0.3278 2.18 -0.3 0.5535 2.36 -0.2 1 2.81 0

Метанол(1) + 1-Пропанол(2)

0 1 1.67 0.0 0.3136 1.91 -0.2 0.7441 2.38 -0.9

0.1144 1.75 0.1 0.5453 2.14 -0.6 0.8379 2.52 -0.7

0.1407 | 1.77 0.0 0.6674 2.28 -0.6 1 2.81 0

Метанол(1) + 1-Бутанол(2)

0 1.52 0.0 0.3106 1.75 -0.4 0.9025 2.59 1.2

0.2058 1.67 0.3 0.6313 2.10 -2.1 1 2.81 0

Метанол(1) + 1-Буганол(2)'о

0 1.52 1 0 0.5307 1.97 -1.5 0.8334 2.41 -1.1

0.2381 1.69 1 0.2 0.6993 2.19 -1.5 1 2.80 0

Метанол(1)+2-Мстнл-2-пропанол(2)

0 1.17 0 0.5523 1.73 0.3 0.9455 2.61 0.1

0.2402 1.36 -0.2 0.7181 2.02 0.0 0.9270 2.55 0.2

0.3600 1.48 -0.3 0.8278 2.27 0.0 1 2.81 0

Метапол(1) + 1-Гексанол(2

0 1.34 0 0.3982 1.67 1.8 0.9183 2.52 Г -1.3

0.1673 1.46 -1.1 0.7563 2.15 0.6 0.9655 2.68 -1.5

0.2088 1.49 -0.2 0.7769 2.18 -0.1 1 2.81 0

0.3401 1.60 0.4 0.8392 2.33 1.2

Этанол(1) + 2-Пропанол(2)

0 1.46 0 0.4834 1.68 0.9 0.8977 1.90 0.4

0.1915 1.54 0.5 0.5630 1.72 0.8 1 1.97 0

0.3283 1.60 0.9 0.7950 1.84 0.6

1-1Тропанол(1) +1-Бутаиол(2)

0 1.52 0 0.5740 1.61 1.1 0.9697 1.66 0.0

0.1194 1.53 -0.1 0.6365 1.61 0.3 1 1.67 0

0.3389 1.56 0.0 0.7628 1.63 -0.2

0.5119 1.59 0.0 0.8806 1.65 0.1

1-Бутанол(1) + 2-Мстил-1-пропанол(2)1

0 1.42 0 0.5103 1.47 -0.1 1 1.52 0

0.2214 1.44 0.0 0.7640 1.49 -0.1

Дабе - абсолютное отклонение, К.

1С.Р.ШсЬ, ГоищС.Ь. "'01в1шса1 Кетгюшга. 1975. V. 75. №2. Р. 119-175.

Отклонения Тст, оцененные предложенным методом, находятся на уровне экспериментальных погрешностей. Работоспособность метода применительно к смесям спирт + спирт сопоставима с возможностями правил смешения с настраиваемыми параметрами. Метод работает как для случая положительных, так и отрицательных (метанол + 2-метил-2-пропанол).

При этом предлагаемый нами метод не требует привлечения какой-либо иной информации о критических свойствах веществ. Необходимы лишь надежные сведения о критических температурах рассматриваемых соединений и соответствующих им н-алканов.

Смеси спирт + кетон, спирт + углеводород, кетон + углеводород, кетон +

кет он

Рассматриваемые бинарные смеси объединены нами в одну группу по причине того, что в них отсутствуют доминирующие типы межмолекулярных взаимодействий.

Смеси спирт + кетон

Ввиду отсутствия литературных данных для смесей указанного типа нами в качестве объектов исследования были избраны системы, результаты исследования которых приведены в табл.5.

Таблица 5

Критические температуры смесей спиртов и кетонов_

Х|, мол. доли Тся, К Т^'ст, К Хь мол. доли Тст К Iест, К Х[, мол. доли ТСт, К Iест, К

Этанол (1) + 2-Бутанон (2)

Тсп,=х,-Тс, + хгТс2 + ХГХ2 (2,802 + 0,9384 (х,-х2)~3,263 (х,-х^), 112=0,999

0 536.8 0 0.4343 526.7 -0.3 1 514.2 0

0.1648 533.5 0.4 0.6888 520.8 -0.5

2-Пропанол (1) + 2 Бутаном (2)

Тс„=х,-Тс1 + хГТс2 + х,-ху(-1,713-3,381-(х,-хг) + 4,771-(х, -х/А 1^=0,999

0 536.8 0 0.1728 532.6 0.7 0.6986 517.8 1.0

0.1002 533.9 -0.1 0.2240 531.5 1.1 0.8031 512.0 0.7

0.1328 533.2 0.1 0.4843 524.0 1.0 1 508.2 0

В системе этанол + 2-бутанон и 2-пропанол + 2-бутанон значения Iест не превышают 1 К. Такой же уровень значений Т1'ст соответствует смесям ближайших гомологов спиртов.

Смеси спирт + углеводород

В данной группе бинарных смесей рассмотрены сочетания спиртов с н-алканами и низшими представителями ароматических углеводородов бензольного ряда: этанол + н-декан, 2-пропанол + н-октан, 2-пропанол + н-декан, этанол + бензол, 2-пропанол + толуол, 1-бутанол + толуол.

Полученные экспериментальные данные по Тст (табл.6) дополнили литературные сведения для смесей этанол+н-алканы (С\-С8), 2-пропанол + н-алканы (С5-С8), 2-пентанол + н-алкан (С5-С,2) и позволили выявить общие тенденции в изменении свойства.

Таблица 6

Критические температуры смесей спиртов и н-алканов _

XI, мол. доли тс„. К 1Ест- К X,, мол. доли Тст, К ст, К X,, мол. доли Тст, К Т^ст, К

Этанол (1) + н-Дскап (2)

Тп,=Х1 Тс, + хгТс2 + х, ■ хг(42,81 - 44,79(х, -хЦ- 54,37-(х, - х2/), Я.'=0.996

0 617.7 0 0.5978 563.1 7.3 0.9554 514.7 -4.1

0.3057 597.2 11.1 0.8488 5293 -0.6 1 514.2 0

2-Пропанол (1) + н-Окган (2)

Тс„=хгТС1 +хуТс} f х,-хг(-16,38 - 28,45 (х,-Х2)-14,52-(х1-х1)2), 1^=0.996

0 570.5 0 0.4535 538.5 -3.7 0.8598 511.3 -5.6

0.1728 559Л -0.4 0.6673 523.2 -5.7 1 508.2 0

2-Пропанол (1) + и-Дскаи (2)

Тст=х,-Тс, +хгТС2 +х1-ху(44,04 - 45,28 (Х1-Х2> + 8,781(х,-х/), &=0.999

0 617.7 0 0.6895 547.5 5.4 1 508.2 0

0.3035 597.4 13.1 0.8549 526.1 2.0

0.4832 576.5 12.0 0.8991 520.9 1.7

В ряду этанол + н-алканы (рис.4) при переходе от пентана к октану 1 ст в экстремуме изменяется от -28 до -14 К, а с деканом этанол образует смесь с положительной величиной '1Еап, достигающей 11 К. Причем во всех случаях зависимости имеют сложный вид с максимумами для С6-С8, смещенными в сторону спирта, а для декана в сторону алкана. Смесям 2-пропанол + н-алкан свойственен аналогичный переход из отрицательной области для 7£от в положительную (рис.5) с меньшим диапазоном изменения Iе,ст. Кроме того, для смесей 2-пропанол + пентан (гексан) вид зависимости близок к параболическому. Литературные сведения для смесей 2-пентанол+н-алкан существенно не меняют общей картины.

I/ о|о*'

¡1 -ю

. 0,2 -.д0,4

0,6

л..

0,0 >.

0,2

15,¿и.

-А-

в\

0,6

х"—-

0,8 _?1,0 У

-30 ' Этанол, мол. доли Жа А Ь "с Да * е Гис.4. Зависимости Тест от состава смесей! а - этанол+н-пентан;. Ь - этанол+н-гексан; с - ээанол+н-гептан; (5 - этанол+н-октан; е - этанол+н-декан (наши данные)

2-Пропаиол, мол. доли

ХЬ

хс

д<1

Рнс.5. Зависимости 7 ™ от состава смесей: а - 2-пропанол + н-пентан; Ь - 2-пропанол + н-гсксан; с - 2-пропанол + н-01стан; <3-2-пропанол + н-октан*; е - 2-пропанол + н-дскан*; * -наши данные.

Характер зависимостей для Iест смесей спирт + бензол (толуол) иной (табл. 7, рис. 6, 7). Вид их близок к параболическому, при отрицательных зна-

чениях Т

Таблица 7

ХЬ мол. доли Тст, К Iест, К Хь мол. доли Тст, К Т^стп, К Хи мол. доли Тст, К 7*™, К

Этанол (1) + Бензол (2)

Тст=хгТс1 + хгТс2 + хгхг(61,89 +13,05 (х,-хг) -15,45-(х,-х^), ^=0.989

0 562.4 0 0.3590 537.9 -7.2 0.9123 514.2 -4.2

0.1365 551.5 -4.3 0.6697 520.1 -10.0 1 514.2 0

2-Пропанол (1) + Толуол (2)

Тст=х,-Гс, +х2Тс2+хгХ2 (-30,56-19,04 (х,-хд+27,74 (х,-х/),КЬ=<)Ш

0 592.0 0 0.5205 540.3 -8.1 0.9420 510.7 0.1

0.1689 577.6 -0.2 0.5727 535.7 -8.3 1 508.2 0

0.2146 572.8 -1.6 0.6857 528.9 -5.9

0.3374 558.2 -5.6 0.7910 519.9 -2.4

1-Бутанол(1) + Толуол(2)

Тст=х,-Тс, + хгТс2 + х, хз (-27,95 + 0,689 (х,-хз) -14,14-(х,-х^), 1^=0.999

0 592.0 0 0.7280 565.1 -5.8 0.9231 561.5 -3.7

0.1628 583.0 -4.3 0.8202 564.4 -3.8 1 563.0 0

0.4157 572.3 -7.6 0.8351 563.6 -4.2

0.6134 567.5 -6.7 0.9103 561.1 -4.5

В ряду смесей бензола со спиртами наибольшее отклонение (-11 К) соответствует системе этанол + бензол. С увеличением молярной массы спирта, образующего пару с бензолом, абсолютное значение ТстЕ уменьшается.

-2,0 Е." -б,о

-10,0 -12,0

0,5

\ в;-;

V--

оа □ Ь дс

ХС|

Бензол, мол. доли

Рис.6. Зависимости Тст1' для смесей: а - бензол + этанол*, Ь - бензол + 1 -пропанол, с - бензол + 1-буганол, с! - бензол + 2-пропанол

* - собственные данные

Толуол, мол. доли

Рис. 7. Зависимости Теш для смесей: а - толуол + этанол, Ь - толуол + 2-пропанол*, с-толуол + 1-бутанол*

Для смесей спирт + ароматические углеводороды прогностические методы Ли и Ли-Кеслера дают относительно небольшие отклонения (до 4 К) от экспериментальных значений, а модели с настраиваемыми параметрами - на порядок ниже. Те же модели для смесей спирт + н-алкан дают отклонения, достигающие 15 К. Причиной тому служит сложный вид зависимостей, о чем говорилось выше. Считаем необходимым заметить, что для аппроксимации соотношений столь сложного вида возможностей уравнения Редлиха-Кистера достаточно.

Смеси с участием кетонов

Результаты определения критических температур приведены в табл. 8

Таблица 8

XI, мол. доли Тст, К ск, К Х|, мол. доли Tcm, К Iесп, К X,. мол. Таг, К Т*~ст, К

2-Г1роианон(1) + 2-Бугаиои (2)

Тс„=хгТс1 + хгТс2 + хгх2 (5,947- 16,67 (xi -х2) + 24,51 (xi -x2/),R2=0,999

0 537.6 0 0.6192 520.3 0.8 0.9066 511.8 0.7

0.5430 522.9 1.2 0.8487 513.6 0.8 1 508.2 0

2-Путапон(1) + н-Гсптан(2)

Tcm X Ты + х2Тс2 + х, ■ хг(-41,71 - 15,18 (xi - xj + 24,05-(xi - xf), Г=0,969

0 540.8 0 1 0.4089 530.0 -9.2 I 0.9501 536.0 -1.0

0.0957 538.2 -2.2 0.5559 528.0 -10.6 0.9599 535.2 -1.8

0.1169 538.6 -1.7 0.6535 527.9 -10.3 1 536.8 0

0.1563 538.0 —1 0.7888 530.1 -7.5

0.2659 534.4 -53 0.8821 533.8 -3.5

2-Бутанон(1) + Циклогексан (2)

Тст=хгТы + x2 Tci + XI-хг(-45,25 + 11,43(х,-х2) + 3,149-(х,-х2)'), R2=0,996

0 555.3 0 0.3979 538.3 -9.6 0.7988 534.2 -6.3

0.0961 548.5 -5.0 0.5355 533.5 -11.9 0.8347 536.6 -3.3

0.1532 545.7 -6.8 0.5477 534.3 -10.9 0.8942 535.5 -3.3

0.2894 539.0 - Гол) 0.7602 534.0 -7.2 0.9269 536.5 -1.7

0.3246 538.8 -10.5 0.7661 532.9 -8.2 1 536.8 0

2-Бутанон(1) + Бсимл(2)

Tcm =хгТы + х2 ТС2 + хг х2-(-4,469-2.001 (xi-xi) + 0,0726(х,-х2)2), R"=0,996

0 562.4 0 0.3087 543.6 1.1 0.8603 558.4 0.4

0.0371 536.0 -1.7 0.3905 546.0 0.8 1 536.8 0

0.1152 539.9 0.2 0.4731 547.9 1.0

0.1963 541.7 0.1 0.6701 552.5 1.5

Для системы 2-бутанон + бензол максимальное Г5ст составляет -2 К, переход к системе 2-бутанон + циклогексан сопровождается изменением Iест до -12 К (рис. 8). Для смеси 2-пропанон +2-бутанон значениями Iеш положительные.

2 О -2 -4

К"

-10 -12 -14

О. О i ч-

эд1

.'V

♦ /

,6/

О',

■ b 1С • d

же Of

2-Пропанон (2-Бутанон), mojí, доли

Рис.8. Зависимости Та» для смесей, а - 2-бутанон + циклогексан; b - 2-пропанон +

циклогексан*; с -2-буганон + бе тол; d - 2-пропанон + бензол; е - 2-пропапон +2-бутанон; f - 2-бутанон + н-гептан; g - 2-бутанон + н-гексан*; * - литературные сведения

^ 5

-5 оЧт:

-15

-25

♦ а

ДЬ ■ с

ЭД2ЧЗ ОА^'о'б'олШШ 1* 6

ч X»

•Og

—

2-Пропанон, мол. доли

Рис.9. Зависимости Тст для смесей, а - 2-пропанон + этан; b - 2-пропанон + пропан; с - 2-пропанон + н-бутан; d - 2-пропанон + н-пентан; е - 2-пропанон + н-гексан; f-2-пропанон + н-гептан; g - 2-пропанон + н-окган.

Анализ собственных и литературных данных по Тст (рис. 9) показал, что концентрационные зависимости Тст смесей кетон + н-алкан аналогичны смесям спирт + углеводород, такие же проблемы наблюдаются в их описании и прогнозировании. Для описания рассматриваемого типа смесей применимо только уравнение Редлиха-Кистера. Прогностические модели дают погрешность на уровне 5 К.

Связь между критическими температурами вторичных спиртов и кетонов

Критические температуры вторичных спиртов и соответствующих кетонов с одинаковым углеродным скелетом имеют близкие значения, например 2-пропанолу соответствует Тс= 508,3 К, а 2-пропанону 508,1К. По-видимому, в околокритической области вклад в межмолекурные взаимодействия гидрокси-группы вторичного спирта идентичен вкладу кето-группы соответствующего кетона.

Анализ полученных экспериментальных данных по Тш и литературных позволил констатировать, что эта закономерность распространяется и на бинарные смеси вторичный спирт +н-алкан и кетон+н-алкан. На рис. 10 представлены зависимости критических температур смесей 2-пропанона и 2-пропанола с н-пентаном, н-гексаном, н-октаном.

Критические температуры смесей кетон+алкан и вторичный спирт +алкан хорошо воспроизводят друг друга в пределах 1,5 К, при этом положение максимумов аналогично и можно оценивать Тст неизученной системы по результатам другой.

Рис

Кетон, мол. доли

10. Концентрационные зависимости 7А£.„,.

а - 2-пропанол + н-пентан; Ь - 2-пропанон + н-пептан; с - 2-бутанол + н-гексан; <1 - 2-бутанон + н-гексан; е - 2-пропанол + н-гексан; 1"- 2-пропанон +н-гексан; g - 2-пропанол + н-октан (наши данные); Ь - 2-пропанон + н-октан.

Смеси углеводородов Смеси алканов

Анализ литературных данных по Тст смесей алканов показал, что увеличение разницы между молярными массами компонентов приводит к увеличению отклонений Тст от линейной зависимости. Характер концентрационных зависимостей критических температур смесей несимметричный.

Несимметричный характер зависимостей Тст осложняет процедуру аппроксимации экспериментальных данных. Наибольшие средние абсолютные отклонения для правил с настраиваемыми параметрами по выборке из 28 смесей линейных алканов дает уравнение квадратичной формы правила Кэя (1,5 К).

Применение квадратичной формы правила Кэя к смесям с несимметричными зависимостями 7„„ нецелесообразно по причине систематических отклонений. Увеличение значений Iест и смещение максимумов приводит к возрастанию абсолютных значений Тс(эксп)-Тс(расч) отклонений.

Результаты тестирования прогностических моделей показали, что средние абсолютные отклонения составили 1,2 К для метода Ли и 8 К для метода Ли-Кеслера.

Смеси циклоалканов и метнладамантанов

Результаты определения критических температур смесей с участием метнладамантанов представлены в табл.9.

Чистота 1,3-диметиладамантана (1,3-ДМА) и 1,3,5-триметиладамантана (1,3,5-ТМА) после эксперимента составила 98,5 %масс. и 98,6 %масс. соответственно, при этом воспроизводимость значений Тст для каждого образца в каждых последующих опытах не снижалась. Учитывая уровень температур, можно констатировать, что метиладамантаны являются относительно термически устойчивыми веществами в зоне критических температур.

Таблица 9

Результаты определения Тст метиладамантанов_

Содержание \viAv2/. .., масс. % Опыт, мип.с Тс„ эксп., К Iест, К

До опыта После опыта"

1,3,5-ТМЛ(1) + 13-ДМЛ(2) Тст=хгТс1 + Х2-Тс2 + X, ■ Х2 (-0,099 +1,558 (Х1-Х2) -7,419-(х,-х2)2), Я2=0,971

0.0/99.9" 0.0/98.6 706.7 0

1.7/98.3" - 75 706.5 -0.1

12.7/87.4° - 220 705.6 -0.5

23.1/76.9а - 150 705.2 -0.5

34.9/65.1а 35.0/63.5 163 704.3 -0.8

46.3/53.7" 46.1/51.9 1047 704.8 0.2

62.8/37.2" - 360 703.8 0.1

68.6/31.4" 68.3/30.3 337 703.4 -0.1

69.2/30.9а 68.2/31.0 336 703.2 -0.2

99.9/0.0" 98.5/0.0 701.9 0

1,3-ДМА(1) + 1,3,5-ТМА(2) + сумма цис- и /и/7ане-1,4-ДМА(3) Т„=хгТс, + хуТа + хуху (45,37 + 4,098-(х,-х2) -13,78(х,-х2)2), К2=0,999

49.0/5.4/44.5ь 50.0/4.9/42. 5 200 711.8 -

67.5/3,1/28.7" - 210 709.5 -

88.1/1.1/10.3" - 120 707.6 -

97.8/0.2/1.8" - 135 706.2 -

Толуол(1)+13-ДМЛ(2) Тс„=хуТс, + хуТс2 + хуху(46,09 + 19,45 (х,-х^ -39,38 (х, -*/А Я2=0,999

0.0/99.9" 0.0/98.6 460 706.7 0

10.4/89.6а - 280 690.3 3.0

24.0/76.0" 24.5/75.5 170 673,4 7.5

33.0/67.0" - 305 662.1 8.5

80.5/19.5" - 220 609.9 4.1

99.96/0.0" 99.9/0.0 | 250 591.8 0

Толуол(1)+1^,5-ТМА(2) Тст=хгТс, + х2 Тс2 + х,- хГ(45,37 + 4.098 (х, -Х2) -13,78-(х1-х2)2),К2=0,999

0.0/99.9" 98.5/1.2 420 701.9 0

11.2/88.8" 11.0/88.5 264 686.6 5.9

29.7/70.3' - 234 662.6 9.7

46.6/53.4а - 123 643,0 9.7

56.3/43.7° 56.3/43.3 450 631.4 7.6

88.2/11.8" - 567 601.2 2.1

99.96/0.0" 99.9/0.0 250 591.8 0

* - состав определен весовым методом: ь - состав определен хромагографиическим методом, суммарная концентрация неидентифицированных компонентов составляет х= 100 -XI-Х2- ..., %; '-время пребывания в области критической и околокритической температур.

Впервые получены экспериментальные данные по критическим температурам индивидуальных 1,3-ДМА и 1,3,5-ТМА, которые составили 706,7 и 701,9 К соответственно. Линейный характер зависимости Тст от состава смеси 1,3-ДМА + 1,3,5-ТМА позволил впервые оценить значение цис- и транс-1 А-ДМА.

На основе базовой рабочей смеси и чистого препарата 1,3-ДМА был приготовлены составы с различным содержанием цис- и транс- 1,4-ДМА. Оцененное значение Тс суммы цис- и транс-1,4-ДМЛ составило 718 К. Отнесение температуры к конкретным изомерам не проводилось из-за сложности их четкого хро-матографического разделения.

Полученные экспериментальные данные но Тст были проанализированы совместно с ранее исследованными системами (Циклогексан) ЦГ + 1,3-ДМА и ЦГ + 1,3,5-ТМА. Для смесей 1,3-ДМА и 1,3,5-ТМА с толуолом значения Iет в пределах 1,5 К находятся на одном уровне. Такая же картина наблюдается для смесей 1,3-ДМА + ЦГ и 1,3,5-ТМА + ЦГ, только уровень значений Iест на порядок выше.

Уравнение Редлиха-Кистера хорошо описывает имеющиеся экспериментальные данные по Тст. Средние абсолютные отклонения 7„„ для правил с настраиваемым коэффициентом бинарного взаимодействия составили 0,4 К. Из прогностических методов лучшие результаты дает метод Ли так же, как и для смесей алканов.

Прогнозирование критических температур смесей алканов, цнклоал-канов,аренов

Практически все современные прогностические модели, в том числе самые сложные, являются эмпирическими, поскольку все они для настройки требуют экспериментальную базу. В таких условиях представляется оправданным поиск простых моделей, базирующихся на минимуме исходной информации.

Нами рассмотрена возможность применения для прогнозирования критических температур смесей углеводородов простой модели, основанной на представлении концентрационной зависимости критических температур смеси от массового состава.

Зависимости Тст смесей н-гексана с алкаиами от массового состава имеют линейный вид. Коэффициенты линейной регрессии близки к единице (R2>0,999). Зависимости Тст, изученные не во всем диапазоне составов из-за термической нестабильности второго компонента, могут быть экстраполированы к критическим температурам индивидуальных соединений.

Применение этого подхода к другим системам, образованных нормальными и разветвленными алканами, а также к смесям циклоалканов, показало ее правомерность: стандартное отклонение составляло от 0,1 до 0,9 К, R2>0,999.

Использование простой модели, для которой требуется минимальная исходная информация, показало свою работоспособность для многих систем.

ВЫВОДЫ

1. Экспериментально определены критические температуры 18 соединений, из которых для 1,3-диметиладамантана, 1,4-диметиладамантана и 1,3,5-триметиладамантана определены впервые, остальные в пределах 0,4 К воспроизводят рекомендованные значения.

2. Экспериментально определены критические (жидкость-пар) температуры 7 смесей спиртов от Ci по С6 с линейным и разветвленным строением. По экспериментальным и литературным данным установлено, что в смесях ближайших гомологов избыточные критические температуры практически равны нулю. С увеличением различия в молярных массах спиртов положительное значение f em возрастает и для смеси метанол + 1-гексанол достигает 16 К.

3. Разработан и экспериментально тестирован метод прогнозирования критических температур смесей алифатических спиртов с различными размерами и строением молекул, который требует лишь надежных сведений о критических температурах индивидуальных спиртов и соответствующих им н-алканов. Погрешность прогнозирования в среднем составляет 0,5 К.

4. Экспериментально определены критические температуры 2 смесей спирт + кетон, 6 смесей спирт + углеводород и 4 смесей с участием кетона. На основе собственных и литерату рных данных показано, что Iест варьируются в широком диапазоне положительных и отрицательных значений, наблюдаются ас-симетричные зависимости, в том числе с двумя экстремумами, что осложняет описание и прогнозирование концентрационных зависимостей критических температур. Установленная связь между критическими температурами смесей кетон + н-алкан и соответствующий вторичный спирт + н-алкан, позволяет сократить количество эксперимента для этих смесей.

5. Экспериментально изучены критические температуры 4 смесей с участием метиладамантанов, показано, что в смесях гомологов избыточные температуры равны нулю, а в смесях с толуолом 1,3-ДМА и 1,3,5-ТМА имеют температуры, достигающие в максимуме 8 К. На основе литературного материала предложена простая прогностическая модель расчета критических температур бинарных смесей алканов, нафтенов, аренов. Погрешность прогноза не превышает 0,6 К.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Назмутдинов А.Г., Саркысова B.C., Алекина ЕВ., Степанов В.Н. Исследование критических (жидкость-пар) температур смесей метилэтилкетона с циклогексаном, бензолом, гептаном // Известия СНЦ РАН .2006. Т.8. №3. С. 652-657.

2. Саркисова B.C., Назмутдинов А.Г., Алекина Е.В. Зависимость критических температур (жидкость-пар) бинарных смесей 1,3,5-триметиладамантан -1,3-диметиладамантан от состава // Жур.физ.хим. 2008. Т. 82. №6. С. 11871189.

3. Назмутдинов А.Г., Алекина Е.В., Нестерова Т.Н. Концентрационные зависимости критических (жидкость-пар) температур бинарных смесей с неводными компонентами//Жур.физ.хим. 2008. Т.82. №11. С. 2068-2073.

4. Алекина Е.В., Назмутдинов А.Г., Саркисова B.C. Критические (жидкость -пар) температуры бинарных смесей алифатических спиртов // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. 2010. Т. 53. №9. С. 28-32.

5. Алекина Е.В., Назмутдинов А.Г., Сагирова А.Р. Исследование критических (жидкость-пар) температур бинарных систем алифатический спирт-углеводород // Тез. докладов МНК «Химия, химическая технология на рубеже тысячелетий», Томск. 2006. С. 367.

6. Назмутдинов А.Г., Саркисова B.C., Алекина КВ., Сагирова А.Р. Исследование и прогнозирование критических (жидкость-пар) температур смесей органических соединений // Тез. докладов XI МНТК «Наукоемкие химические технологии - 2006». Самара. 2006. С.185.

7. Назмутдинов А.Г., Алекина Е.В. Исследование критических (жидкость-пар) температур бинарных смесей этанола с соединениями различных классов // Тез. Докладов XIV Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов - 2007», Москва. 2007. С. 408.

8. Назмутдинов, А.Г., Алекина Е.В., Сагирова А.Р. Сверхкритические флюидные технологии - технологии будущего // Тез. Докладов XVII Менделеевская конференция молодых ученых Самара. 2007. С. 78.

9., Nazmutdinov A.G., Alekina E.V., Nesterova T.N. Critical (vapour-liquid) temperatures of binary mixtures including the oxygen-containing compound // Тез. Докладов XVI International conference on chemical thermodynamics in Russia (RCCT 2007). Suzdal. 2008. P. 201.

10. Nazmutdinov A.G., Alekina E. V., Sarkisova V.S. Critical of vapour-liquid temperatures for the mixtures with participate of alkiladamantanes // Тез. Докладов XVI International conference on chemical thermodynamics in Russia (RCCT 2007). Suzdal. 2008. P. 270.

11. Алекина E.B., Саркисова B.C., Назмутдинов А.Г., Куликова Т.С. Критические (жидкость-пар) температуры смесей с участием некоторых производных адамантана // Тез. Докладов XI Международной научно-техническая конференция «Перспективы развития химии и практического применения алициклических соединений». Волгоград. 2008. С. 40.

12. Назмутдинов А.Г., Алекина Е.В., Саркисова B.C. Критические (жидкость-пар) температуры смесей углеводородов // Тез. Докладов XII Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии-2008». Волгоград. 2008. - С. 43-44.

13. Alekina E.V., Samarov А.А., Nazmutdinov A.G. Study of critical (liquid-vapour) temperatures of mixtures containing alcohols // Тез. Докладов XVII International conference on chemical thermodynamics in Russia. Kazan. 2009. P. 227.

Благодарности

Автор выражает искреннюю благодарность профессору Нестеровой Татьяне Николаевне за содержательное обсуждение основных положений диссертационной работы и помощь в подготовке работы; профессору Яговкину Герману Николаевичу за поддержку при подготовке работы.

Отпечатано с разрешения диссертационного Совета Д 212.217.05 ГОУ ВПО «Самарский государственный технический университет» Протокол №10 от 01.07.2011 г. Заказ №?ДОбъем п.л. Тираж 100 экз. Формат 60x84/16. Отпечатано на ризографе.

ГОУ ВПО «Самарский государственный технический университет» Отдел типографии и оперативной полиграфии 443100, г. Самара, ул. Молодогвардейская, 244

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Алекина, Елена Викторовна

ВВЕДЕНИЕ

1 .АНАЛИЗ СОСТОЯНИЯ ВОПРОСА 9 1.1 Экспериментальные данные по критическим температурам смесей

1.1.1 Смеси алканов и алканов с циклоалканами

1.1.2 Смеси с участием ароматических соединений

1.1.3 Смеси с участием кетонов

1.1.4 Смеси с участием спиртов

1.2. Обзор и выбор метода исследования критических температур

1.3. Неопределенность экспериментальных данных критических температур

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Определение критических (жидкость-пар) температур

2.1.1. Описание установки

2.1.2. Методика определения критических температур

2.1.3. Приготовление и загрузка образца

2.1.4. Степень заполнения ампул. Критическая плотность

2.1.5. Оценка погрешностей

2.1.6. Тестирование используемого метода

2.2. Объекты исследования. Исходные препараты

3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

3.1. Смеси спиртов

3.1.1. Прогнозирование критических температур смесей спиртов

3.1.2. Метод прогнозирования критических температур смесей спиртов

3.2. Смеси спирт+кетон

3.3. Смеси спирт+углеводород

3.3.1. Смеси спирт+алкан

3.3.2. Смеси спирт+ароматические углеводороды

3.4. Смеси с участием кетонов

3.5. Смеси углеводородов

3.5.1. Смеси алканов

3.5.2. Смеси циклоалканов и метиладамантанов

3.5.3. Прогнозирование критических температур смесей алканов, циклоалканов, аренов

Выводы

Введение диссертация по химии, на тему "Критические (жидкость - пар) температуры бинарных смесей углеводородов, кетонов, алифатических спиртов"

Одной из важнейших задач физической химии является установление взаимосвязи термодинамических и физических свойств растворов с межмолекулярными взаимодействиями компонентов, образующих раствор. В этом отношении критические параметры являются ключевыми к пониманию природы веществ и их поведения в растворах.

Цель работы — системное исследование критических температур бинарных смесей соединений, имеющих различную природу межмолекулярных взаимодействий, в различных сочетаниях, а также совершенствование методов расчета их свойств.

Для достижения поставленной цели требуется решить следующие задачи.

2. Экспериментально определить критические температуры индивидуальных веществ и бинарных смесей спиртов, кетонов, смесей с участием ме-тиладамантанов.

Научная новизна работы

Полученный массив новых экспериментальных данных по критическим температурам 23 бинарных смесей: алифатических спиртов - 7, спирт + 5 кетон - 2, спирт + углеводород — 6, смесей с участием кетоиов - 4, смеси ме-тиладамантапов - 4, изученных во всем диапазоне составов, позволил выявить общие тенденции изменения свойства для смесей, образованных веществами разных классов. Впервые экспериментально определены критические температуры 1,3-диметиладамантана, 1,4—диметиладамантана и 1,3,5-триметиладамантана. Выработаны рекомендации по применимости современных методов прогнозирования критических температур бинарных смесей. Предложены методы расчета критических температур смесей алканов, наф-тенов, ароматических соединений, алифатических спиртов.

Практическая значимость работы

Основными научными результатами и положениями, выносимыми на защиту, являются:

Результаты тестирования и анализа ограничений современных методов расчета критических температур бинарных смесей.

Апробация работы

Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на Международной научной конференции «Химия, химическая технология на рубеже тысячелетий» (Томск, 2006), XI Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии - 2006» (Самара, 2006), XIV Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов - 2007» (Москва, 2007), XVII Менделеевской конференции молодых ученых (Самара, 2007), XVI International conference on chemical thermodynamics in Russia (Suzdal, 2007), XI Международной научно-технической конференции «Перспективы развития химии и практического применения алициклических соединений» (Волгоград, 2008), XII Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии-2008» (Волгоград, 2008), XVII International conference on chemical thermodynamics in Russia (Kazan, 2009).

Публикации по теме

По материалам диссертации опубликованы 4 статьи в реферируемых журналах, рекомендованных ВАК, и 9 тезисов докладов на российских и международных конференциях.

Объем и структура работы

Диссертация изложена на 138 страницах машинописного текста, состоит из введения, трех глав, выводов, списка литературы, и включает 26 таблиц

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

выводы

2. Экспериментально определены критические (жидкость-пар) температуры 7 смесей спиртов от С[ по Сб с линейным и разветвленным строением. По экспериментальным и литературным данным установлено, что в смесях ближайших гомологов избыточные критические температуры практически равны нулю. С увеличением различия в молярных массах спиртов положительное значение Iест возрастает и для смеси метанол + 1 -гексанол достигает 16 К.

4. Экспериментально определены критические температуры 2 смесей спирт + кетон, 6 смесей спирт + углеводород и 4 смесей с участием кетона. На основе собственных и литературных данных показано, что варьируются в широком диапазоне положительных и отрицательных значений, наблюдаются ассиметричные зависимости, в том числе с двумя экстремумами, что осложняет описание и прогнозирование концентрационных зависимостей критических температур. Установленная связь между критическими температурами смесей кетон + н-алкан и соответствующий вторичный спирт + н-алкан, позволяет сократить количество эксперимента для этих смесей.

126 риала предложена простая прогностическая модель расчета критических температур бинарных смесей алканов, нафтенов, аренов. Погрешность прогноза не превышает 0,6 К.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Алекина, Елена Викторовна, Самара

1. Berche В., Henkel М., Кеппа R. Critical phenomena: 150 years since Cag-niard de la Tour. // J. Phys. Stud. 2009. V. 13. № 3. P. 3001-3004.

2. Сивухин Д.В. Общий курс физики Учеб. пособие: Для Вузов в 5т. Т. II. Термодинамика и молекулярная физика. М: ФИЗМАТ ЛИТ . 2005. С 544.

3. Эндрюс Т. О непрерывности газообразного и жидкого состояния веществ. М: Государственное технико-теоретическое издательство. Перевод Е. Серотина. Под ред. А. Бачинского. 1933. С 119.

4. Товбин Ю.К. «Абсолютная температура кипения» и «критическая температура». //Жур. физ. хим. 2009. Т. 83. №10. С. 1824-1828.

5. Стенли Г. Фазовые переходы и критические явления. Издательство «Мир» М. 1973. С.419.

6. Гинзбург В.Л. Какие проблемы физики и астрофизики представляются сейчас особенно важным и интересным? Успехи физических наук . 1999. Т.169. V. 4. С. 419-442.

7. Ландау Л.Д., Лифгииц Е.М. Теоретическая физика. М. 1976. Т. 5. С. 586

8. Анисимов М.А. Критические явления в жидкостях и жидких кристаллах. М.: Наука. 1987. С. 272.

9. Иванов Д.Ю. Критическое поведение неидеализированных систем. -М.: ФИЗМАТЛИТ. 2003. С. 248.

10. Ambrose D., Young С. L. Reviews Vapor-Liquid Critical Properties of Elements and Compounds. 1. An Introductory Survey. //J. Chem. Eng. Data 1995. V. 40. №3. P. 345-357.

11. Ambrose D., Tsonopoulos C. Vapor-Liquid Critical Properties of Elements and Compounds. 2. Normal Alkanes. 11 J. Chem. Eng. Data 1996. V.40. №3. P. 531-546.

12. Tsonopoulos C., Ambrose D. Vapor-Liquid Critical Properties of Elements and Compounds. 3. Aromatic Hydrocarbons. // J. Chem. Eng. Data 1995. V.40. №3. P. 547-558.

13. Gudet M., Teja A. S. Vapor-Liquid Critical Properties of Elements and Compounds. 4. Aliphatic Alkanols. // J. Chem. Eng. Data 1995. V. 40. №5. P. 1025-1036.

14. Daubert Т. E. Vapor-Liquid Critical Properties of Elements and Compounds. 5. Branched Alkanes and Cycloalkanes. // J. Chem. Eng. Data 1996. V. 41. №3. P. 365-372.

15. Tsonopoulos C., Ambrose D. Vapor-Liquid Critical Properties of Elements and Compounds. 6. Unsaturated Aliphatic Hydrocarbons. // J. Chem. Eng. Data 1996. V. 41. №4. P. 645-656.

16. Kudchadker A. P., Ambrose D., Tsonopoulos C. Vapor-Liquid Critical Properties of Elements and Compounds. 7. Oxygen Compounds Other Than Alkanols and Cycloalkanols. //J. Chem. Eng. Data. 2001. V. 46. №3. P. 457-479.

17. Tsonopoulos C., Ambrose D. Vapor-Liquid Critical Properties of Elements and Compounds. 8. Organic Sulfur, Silicon, and Tin Compounds (С + H + S, Si, and Sn). // J. Chem. Eng. Data. 2001. V. 46. №3. P. 480-485.

18. Marsh K. N., Young C. L., Morton D. W. et. all. Vapor-Liquid Critical Properties of Elements and Compounds. 9. Organic Compounds Containing Nitrogen. // J. Chem. Eng. Data 2006. V 51. №2. P. 305-314.

19. K. N. Marsh, A. Abramson, D. Ambrose et. all. Vapor-Liquid Critical Properties of Elements and Compounds. 10. Organic Compounds Containing Halogens. //J. Chem. Eng. Data2007. V. 52. №5. P. 1509-1538.

20. Нестерова Т.Н., Нестеров И.А. Критические температуры и давления органических соединений. Анализ состояния базы данных и развитие методов прогнозирования. Самара: Издательство Самарского научного центра РАН. 2009. С. 580.

21. Guo X. С., Qin Z. F., Wang G. F, Wang J. G. Critical temperatures and pressures of reacting mixture in synthesis of dimethyl carbonate with methanol and carbon dioxide.//Chin. Chem. Lett. 2008. V. 19. № 2. P. 249-252.

22. Liu Т., Fu J.-Y., Wang K. et. all. Critical Properties of Ethylene + Benzene +

23. Ethylbenzene. //J. Chem. Eng. Data 2001. V. 46. №5. P. 1319-1323.129

24. Liu T.,. FuJ.-Y, Wang K. et. all. Gas-Liquid Critical Properties of Ethylene + Benzene. // J. Chem. Eng. Data 2001. V.46. № 4. P. 809-812.

25. Higashi Y. Vapor-Liquid Equilibrium, Coexistence Curve, and Critical Locus for Pentafluoroethane + 1,1,1-Trifluoroethane (R125/R143a) // J. Chem. Eng. Data 1999. V. 44. №4. P. 333-337.

26. Higashi Y. Vapor-Liquid Equilibrium, Coexistence Curve, and Critical Locus for Difluoromethane + Pentafluoroethane (R-32 + R-125) // J. Chem. Eng. Data. 1997. V. 42. №5. P. 1269-1273.

27. Choi E.J., Yeo S.D. Critical Properties for Carbon Dioxide + «-Alkane Mixtures Using a Variable-Volume View Cell. //J. Chem. Eng. Data. 1998. V. 43. №5. P. 714-716.

28. Schwarz C.E., Fourie F.C., Knoetze J.H. Phase equilibria of alcohols in supercritical fluids Part II. The effect of side branching on C8 alcohols in supercritical carbon dioxide//J. of Supercritical Fluids. 2009. V. 51. №2. P. 128-135.

29. Reaves J. T., Griffith A. T., Roberts C. B. Critical Properties of Dilute Carbon Dioxide + Entrainer and Ethane + Entrainer Mixtures. //J. Chem. Eng. Data. 1998. V. 43. №4. P. 683-686.

30. Morton D.W., Lui M.W., Young C. L. The (gas + liquid) critical properties and phase behavior of some binary alkanol (C2-C5) + alkane (C5-Ci2) mixtures. // J. Chem. Thermodynamics. 2003. V. 35. №5. P. 1737-1749.

31. Jessop P., Leitner W. Chemical synthesis using supercritical fluids. New York: Wiley-VCH. 1999. P. 480.

32. Гумерое Ф.М., Габитов Ф.Р. и др. Перспективы использования су б- и сверхкритических сред при получении биодизельного топлива. // "Сверхкритические Флюиды: Теория и Практика". 2006. Т. 1. № 1. С. 66-76

33. С. P. Hicks, Young С. L. The Gas-Liquid Critical Properties of Binary Mixtures.//Chemical Reviews. 1975. V. 75. № 2. P. 119-175.

34. C. Soo, P. Theveneau, C. Coquelet at al. Determination of critical properties of pure and multi-component mixtures using a "dynamic—synthetic" apparatus. // J. of Supercritical Fluids. 2010. V. 55. №2. P. 545-553.

35. Рак S. C., W. B. Kay. The Critical Properties of Binary Hydrocarbon Systems. // Ind. Eng. Chem. Fundam. 1972. V. 11. №. 2. P. 255-268.

36. Kay W. В., Hoffman R. L., Davies O. Vapor-Liquid Equilibrium Relationship of Binary Systems n-Butane-nPcntane and n-Butane-n-Hexane. // J. Chem. Eng. Data. 1975. V. 20, №. 3. P. 333-338.

37. Horstmanna S., Fischera K., Gmehling J. Experimental determination of critical data of mixtures and their relevance for the development of thermodynamic models. //Chem. Eng. Science. 2001. V. 56. №5. P. 6905-6913.

38. Chun S. W., Kay W. В., Teja A. S. Critical States of Propane-Isomeric Hex-ane Mixtures. // Ind. Eng. Chem. Fundam. 1981. V. 20. №2. P. 278-281.

39. Abara J.A., Jennings D. W., Kay W.B., Teja A.S. Phase Behavior in the Critical Region of Six Binary Mixtures of 2-Methylalkanes// J. Chem. Eng. Data. 1988. V.33. №3. P.242-247.

40. Kreglewski A., Kay W. B. The Critical Constants of Conformal Mixtures. // The Journal of Physical Chemistry 1969. V. 73. № 10. P.3359-3366.

41. Frank H. S., Lucien P., Foster N. R. Critical Properties for Binary Mixtures of Ethane Containing Low Concentrations of n-Alkane. // J. Chem. Eng. Data 2000. V 45. №2. P. 131-135.

42. Hissong D. W., Kay W. В., Rainwater J. C. Critical Properties and Vapor-Liquid Equilibria of the Binary System Propane +Neopentane // J. Chem. Eng. 1993. V.38.№4. P. 486-493.

43. Назмутдинов А.Г., Саркисова B.C., H.H. Воденкова и др. Исследование критических (жидкость-пар) температур метиладамантанов и их смесей с циклогексаном. // Нефтехимия 2006. Т. 46 № 6. С. 458-463.

44. Kay W. В., Genco J., Fichtner D. A. Vapor Liquid Equilibrium Relationships of Binary Systems Propane-n-Octane and n-Butane-n-Octane. // J. Chem. Eng. Data. 1974. V. 19, №. 3. P. 275-280.

45. Воденкова H.H. Исследование физико-химических свойств и равновесных превращений треталкилбензолов: дисс. канд. хим. наук: Самара. 2006. С. 168.

46. Kay W. В. Р-Т-х Diagrams in the Critical Region. Acetone-n-Alkane Systems. // J. Phys. Chem. 1964. V. 68. №4. P. 827-831.

47. Ratzsch M. Gas-Liquid Critical Temperatures of Binary Mixtures. // J. Phys. Chem. 1970. V. 243. №2. P. 221-224.

48. Campbell A. N., Musbally G. M. Vapor pressures and vapor liquid equilibria in the system: (1) acetone - chloroform, (2) acetone-carbon tetrachloride, (3) benzene-carbon tetrachloride. // Can. J. Chem. 1970. V. 48. P. 3173-3176.

49. Skaates J.M., Kay W. В The phase relations of binary systems that form azeotropes. N-allcyl alcohol benzene systems: methanol through n-butanol. // Chem. Eng. Sci. 1964. V. 19. №1. P. 431-435.

50. Ratzsch M. Т., Strauch G. Gas-Liquid Critical Temperatures of Binary Mixtures. // J. Phys. Chem. 1972. V. 249. №3. P. 243-252.

51. Golik A. Z, Ravikovich, Dopov S. D. Critical properties of binary mixtures // Akad. Nauk. Ukr. RSR. 1950. V. 101. №2. P.567-571.

52. McCracken P. G., Storvick T. S., Smith J. M. Phase Behavior from Enthalpy Measurements Pentane-Ethyl Alcohol and n-Pentane-Ethyl Alcohol Systems. //J. Chem. Eng. Data. 1960. V. 5. №2. P. 130-132.

53. Kim К, Bae W., Kim H. Isothermal Vapor-Liquid Equilibria for the n-Pentane + 1-Butanol and n-Pentane + 2-Butanol Systems near the Critical Region of the Mixtures. //J. Chem. Eng. Dat. 2005. V.50. №2. P. 1520-1524.

54. Leu A.D., Roblnso D. B. Equilibrium Phase Properties of the Methanol-Isobutane Binary System. //J. Chem. Eng. Data 1992. V. 37. №1. P. 10-13.

55. Seo J., Lee J., Kim H. Measurement and Correlation of Vapor-Liquid Equilibrium for the 2-Propanol + п-Hexane System near the Critical Region // J. Chem. Eng. Data 2003. V. 48. №4. P. 856-859.

56. Liu J., Qin Z, Wang G., et. all. Critical Properties of Binary and Ternary Mixtures of Hexane +Methanol, Hexane + Carbon Dioxide, Methanol + Carbon Dioxide, and Hexane + Carbon Dioxide + Methanol. // J. Chem. Eng. Data. 2003. V. 48. №6. P.1610-1613.

57. Гиршфельдер Дж., Кертисс Ч., Берт Р. Молекулярная теория газов и жидкостей. М. ИИЛ. 1961. 930 с.

58. Tanikawa S., Kabata К, Sato Н., Watanabe К Measurements of the Critical Parameters and the Vapor-Liquid Coexistence Curve in the Critical Region of HCFC-123 //J. Chem. Eng. Data. 1990. V. 35. №4 P 381-385.

59. Young S. On the Law of Cailletet and Mathias and the Critical Density// Proc. Phys. Soc. 1899. V.17. №2. P. 480-489.

60. Chueh P. L., Prausnitz J. M. Vapor-liquid equilibria at high pressures: Calculation of critical temperatures, volumes, and pressures of nonpolar mixtures // J. AIChE. 1967. V.13. №.6. P. 1107-1113.

61. Kobe K.A., Lynn R.E. The critical properties of elements and compounds // Chem. Rev. 1953. V. 52. №1 P. 117-236.

62. Meir R.D., Loos W. Measurement of the Thermodynamic Properties of Multiple Phases (Editors) 2005. IUPAC. 435 p.

63. W. B. Kay, Hissong D. The Critical Properties of Hydrocarbons; Simple Mixtures //Proc. Amer. Petr. Inst. Refining Div. 1967. V. 47. P. 653-657.

64. PakS.C., Kay W. B. The Critical Properties of Binary Hydrocarbon Systems

65. Ind. Eng. Chem. Fundam. 1972. V. 11. № 26. P. 255-266.133

66. Kay W. В., Рак S.C. Critical Properties of Binary Hydrocarbon Systems // J. Chem. Thermodyn. 1980. V. 12. P. 673-681.

67. Wilson L. C„ Wilding W. V., Wilson H. L., Wilson G. M. Critical Point Measurements by a New Flow Method and a Traditional Static Method. // J. Chem. Eng. Data. 1995. V.40. P. 765-768.

68. Yasnmoto M., Yamada Y., Murata J. et al. Critical Parameters and Vapor Pressure Measurements of Hydrofluoroethers at High Temperatures // J. Chem. Eng. Data 2003. V. 48. P. 1368-1379.

69. Хволъсон О.Д. Курс физики. Т.З. Берлин: Государственное издательство. 1923. 850 С.

70. Bond P.A., Williams D.A. A Method for the determination of critical temperatures and the critical temperature of hydrogen fluoride // J. Am. Chem. Soc. 1931. V. 53. P. 34.

71. Beattie J. A. The apparatus and method used for the measurement of the compressibility of several gases in the range 0 to 325 C. // Proc. Am. Acad. Arts Sci. 1934. V. 69. P. 389-405.

72. Макаревич JI.А., Соколова О.И. Установка для исследования p-V-T-N соотношений чистых веществ и растворов в критической фазе // Жур. физ. хим. 1972. 46. №5. С. 1348.

73. Knipmeyer S.E., Archer D.G., Chirico R.D et. all. High-temperature Enthalpy and Critical Property Measurements Using a Differential Scanning Calorimeter // Fluid Phase Eguilibria 1989. V. 52. P. 185-192.

74. Kordikowski A., Robertson D. G., Aguiar-Ricardo A. I. et. all. Vapor/Liquid of Equilibria of Near-Critical Binary Gas Mixtures by Acoustic Measurements // J. Phys. Chem. 1996. V. 100. P. 9522-9526.

75. Артемьев Б.Г. , Лукашев Ю.Е. Поверка и калибровка средств измерений. -М.: ФГУП «Стандартинформ» 2006.408С.

76. W. В. Kay Vapor-liquid equilibrium relations of binary systems. Propane-n-alkane systems, n-hexane, and n-heptane // J. Chem. Eng. Data. 1971. V. 16. №. 2. P. 137-140.

77. W. B. Kay, Hissong D. Critical properties of hydrocarbons II. Correlation studies. // Proc. Amer. Petr. Inst. Refining Div. 1969. V.49. №2. P. 134-139.

78. Лисиенко В.Г., Шлеймович Е.М., Ладыгичев М.Г. и др. Температура: теория, практика, эксперимент. Теплотехника М. 2010. Т.1. кн. 1. 550 с.

79. Анисимов М. А. Исследования критических явлений в жидкостях.// «Успехи физических наук». 1974. С. 249 — 294.

80. Gude М.Т., Mendez-Santiago J., Teja A.S. Critical Properties of Alcoholic Acids Using the Sealed Ampule Method. // J.Chem.Eng. Data 1997. P. 278-280

81. Saikawa K., Kijima J., Uematsu M., Watanabe K. Determination of the Critical Temperature and Density of Hexafluoroethane. // J. Chem. Eng. Data. 1979. V.24.P 165-167.

82. Reid R., Prausnitz J., Poling B. The properties of Gases and Liquids. Fourth edition. New York, 1987. 530 p.

83. Рид P., Праусниц Дж., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей: Справочное пособие/ Пер. с англ. под ред. Б.И. Соколова. 3-е изд., перераб. и доп. - Л.: Химия, 1982. - 592 с. - Нью-Йорк, 1977

84. Саркисова B.C. Термодинамика изомеризации некоторых алкил- и ари-ладамантанов. Дис. .канд. хим. наук. Самара: Самарский государственный университет, 2000.

85. Баудлер М, Брауэр Г., Губер Ф.и др. Руководство по неорганическому синтезу. В 6-ти томах. Т. 1, Пер. с нем./ Под ред. Г. Брауэра. М.: Мир, 1985. 320 с.

86. Алекина Е.В., Назмутдинов А.Г., Саркисова B.C. Критические (жидкость-пар) температуры бинарных смесей алифатических спиртов. Известия вузов "Химия и химическая технология" 2010. Т. 53. № 9. С. 28-32.

87. Назмутдинов А.Г., Саркисова B.C., Алекина Е.В, Степанов В.Н. Исследование критических (жидкость-пар) температур смесей метилэтилкетона с циклогексаном, бензолом, гептаном. Известия СНЦРАН. 2006. Т.8. №3. С. 652-657.

88. Lide D.R., Kehiaian Н V. CRC handbook of thermophysical and thermo-chemical data. CRC Press, Boca Raton, London, New York, Washington: CRC Press. 2000. 517 p.

89. D. J. Rosenthalt, A. S. Teja Critical Pressures and Temperatures of Isomeric Alkanols Ind. Eng. Chem. Res. 1989. V.28. P. 1693-1696

90. Нестеров И.А., Назмутдинов А.Г., Саркисова B.C. и др. Определение критических температур смесей алкилбензолов // Нефтехимия. 2007. Т. 47. №6. С. 466-473.

91. Higashi Y. Vapor-Liquid Equilibrium of Ternary Mixtures of the Refrigerants R32, R125, and R134a. Int. J. Refrig. 1995. V. 18. P. 534-543.

92. Малышев В.И. Исследование водородной связи спектроскопическими методами // «Успехи физических наук». 1957. Т. 63. №2. С. 323-353.

93. Крестов Г. А. Термодинамика ионных процессов в растворах. Л.: Химия 1973. 303 с

94. Пригожин И., Дэфей Р. Химическая термодинамика Издательство «Наука». 1966. 502 с.

95. Назмутдинов А.Г., Алекина Е.В., Нестерова Т.Н. Концентрационные зависимости критических (жидкость-пар) температур бинарных смесей с неводными компонентами. Жур.физ.хим. 2008. Т. 82. №11. С. 2068-2073.

96. Саркисова В.С, Алекина Е.В., Назмутдинов А.Г. Зависимость критических температур (жидкость-пар) бинарных смесей 1,3,5 триметиладамантан - 1,3 - диметиладамантан от состава. Жур.физ.хим. 2008. Т. 82. №6. С. 11871189.

97. Коган В.Б. Равновесие между жидкостью и паром Книга 1. 1966. 644 С.

98. Poling В.Е., Prausnitz J.M., O'Connell J.P. The Properties of Gases and Liquids. 5th edition. 2000. 768 p.

99. Wolfe D., Kay W.B., Teja A.S. Phase equilibriums in the n-pentane + pent-1-ene system. 1. Critical states //J. Chem. Eng. Data. 1983. V. 28. №3. P. 319-322.

100. Nagy I., Krenz R.A., Heidemann R.A. et all. Vapor-Liquid Equilibrium Data for the Ethylene + Hexane System // J. Chem. Eng. Data 2005. V. 50. №4. P. 14921495.

101. Horstmanna S., Fischera K, Gmehling J. Experimental determination of critical data of mixtures and their relevance for the development of thermodynamic models//Chem. Eng. Sci. 2001. V.56. №1. P. 6905-6913.

102. Polishuk I., WisniakJ., Segura H. et. all. Prediction of the critical locus in binary mixtures using equation of state // Fluid Phase Equilibria. 2000. V.172. №1. P. 1-26.

103. Freitas L., Piatt G., Henderson N. Novel approach for the calculation of critical points in binary mixtures using global optimization // Fluid Phase Equilibria. 2004. V. 225. №1. P. 29-37.

104. Назмутдинов A.F., Алекина E.B., Саркнсова B.C. Критические (жидкость-пар) температуры смесей углеводородов // XII Международная научно-техническая конференция «Наукоемкие химические технологии 2008» г. Волгоград, С. 43-44.

105. Назмутдинов A.F. Теория и практика определения критических (жидкость-пар) параметров органических веществ и их смесей // Вестник КГТУ 2010. №2. С. 265-269.

106. Нестеров И.А., Назмутдинов A.F., Саркисова B.C. и др. Исследование критических температур смесей алкилбензолов. // Нефтехимия. 2007. Т. 47, №6. С.466-473.

107. Карапетьянц М.Х. Химическая термодинамика M.-JI. Госхимиздат. 1953. 61 1С.

108. Nikitin E.D., Popov P.A., Skutin M.G. Acoustic method of measuring critical properties of thermally unstable substances // Fluid Phase Equilibria. 1999. V. 161. №1. P. 119-134.

109. Tsonopoulos C., Tan. Z. Critical constants of normal alkanes from methane to polyethylene II. Application of Flory theory, Fluid Phase Equilib. 1993. V.83. №2. P.127- 138.

110. Joyce P. C., Thies M. C. Vapor-Liquid Equilibria for the Hexane + Hexade-cane and Hexane + 1-Hexadecanol Systems at Elevated Temperatures and Pressures // J. Chem. Eng. Data 1998. V. 43. №3. P. 819-822.

111. Joyce P. C., Thies M. C. Vapor-Liquid Equilibrium for Mixtures of Hexane and Squalane at Temperatures from 469.8 K to 623.3 K. // J. Chem. Eng. Data 1997. V. 42. №3. P. 321-323.

112. Freitas L., Platt G., Henderson N. Novel approach for the calculations of critical points in binary mixtures using global optimization. // Fluid Phase Equilibria. 2004. V. 225. №1. P. 29-37.