Квантово-химическая оценка факторов, влияющих на электрогенерацию и последующее альфа-элиминирование анионов галогенметанов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

¿г ,7 / '1 О 'а м . & О,

\ ,7 - ■ ■

РОССИЙСКАЯ АКАДЕ.ЯИ НАУК ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ имени Н.Д.Зелинского

МЛЧКЛРОВСКАЯ ИРИНА АЛЕКСАНДРОВНА

КВАНТОЯО-ХКИИЧЕСКЛЯ О ЦП! пел О АКТОРОВ, ВЛИЯЮЩИХ НА ЭЛЕКТРОГЕИЕРАЦга И ПОСЛЕДУЮЩЕЕ а-ЭЛНННИИРОВАНИЕ АНИОНОВ ГАЛОГЕ1ШЕТАНОВ.

Специальности ог.оо.оз - органическая химия 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

на правах рукописи

•у < • |. 1 ЦГ(';Ь

Москва - 1992

/

---------

идб."

РОССИИСКЛЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИУСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ Ж®1 имени н.Д.Зелинского

на правах рукописи

ИЛЧКЛРОВСКЛЯ ИРИНА АЛЕКСАНДРОВНА

!(пл1!тс2о-х;:н:г1Ес:слп оцешсл лглстсгсз, ял;!гт:г:гл:: н.\ электрогпиермк::} и посгезуг/ тз а-элк!шши'03а1глг ,мп:о:!оп глпсг~'п:г:?.г.."оп.

Специальности 02.00.03 - сргпничесна.ч хгу.и.ч 02.со.о-1 - физическая хю.гля

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МОСКВа - 1992

РаЗотз выполнена в Институте органической химии !'.м. II.Д.Зелинского РАН.

Научные руководители: доктор, химических наук, профессор В.А.Петросян, кандидат химических наук, ст.н.с. К.Я.Бурштейн

заседании специализированного Совета К002.62.02 по присуждению ученой степени кандидата наук в Институте органической химии'им. Н.Д.Зелинского РАН (117913, Москва, Ленинский проспект, 4?, конференц-зал).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИОХ РАН.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор С.А.Шевелев доктор химических наук, профессор А.А.Багатурьянц

Ведущая организация: Институт электрохимии им. А.Н.Фрумкина РАН

Защита состоится и? 1992 г. в 4О часов на

Автореферат разослан

Ученый секретарь специализированного Совета доктор химических наук

Григорьева Н.Я.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность проблемы. Развитие электронно-вычислителышх методов и особенно появление в последние годи программ, позволяй:':.!* учитывать эффекты сольватации, открывают возмонзгости для изучения реакционной способности органических соединений и предсказания направления реакция. В настоящей рзботе методами квантовой химии исследуется а-элиганирование - один из широко распространенных методов генерации карбенов. Этот метод предполагает наличие в системе с-н-кислоти и основания, способного превратить кислоту в термодинамически нестабильный карбанион. Альтернативный электрохимический вариант метода не требует присутствия основания и связан с генерацией такого аниона либо путем двухэлектренного разрыва связи с-гетероатсм, либо, как предполагается в ряде недавних работ, путем одноэлектронного разрыва связи с-н довольно слабых органических кислот. Реализация двух последних каналов реакции во многом зависит от реакционной способности ион-радикалышх и ионных интермедиатов, а процесса а-элиминирования -от термодинамической стабильности промежуточного карбаниона и вклада возможных сопутствующих этому процессу реакций. Представлялось заманчивым дать оценку всем этим факторам, используя данные квантово-химических расчетов. Мы полагали, что получение такой информации на примере полигалогенпроизводных метана будет полезной при проведении соответстЕущих химических и электрохимических экспериментов.

Цель работы. Квантово-хкмическая оценка реакционной способности интермедиатов ионной и ион-радикальной природы, образующихся при реализации процесса а-элиминирования полигалогенметанов или

его электрохимической версии, а также влияния на реакционную способность факторов строения реагентов и эффектов среди.

Методы исследования. Расчеты проводили полуэмпирическими кван-того-химическими методами undo, ан1 и гмЗ со стандартной параметризацией. Для обнаружения на поверхностях потенциальной энергии точек, соответствующих переходным состояниям. Сила использована стандартная процедура saddle пакета программ корас, далее геометрии уточнялись минимизацией нормы градиента.

Учет влияния растворителя проводился по модели точечных диполей, Адоптированной К.Я.Бурштейном к методу k;ido.

Научная новизна. Работа представляет собой первое систематическое кпантово-хиыическоо исследование электрохимических и химических процессов, приводящих к генерации хлор-, бромкарбеиов из соответствуют« галогенметанов.

На основе данных по расчетам геометрий и теплот образования полигалогеналканов (не содержащих других функциональных групп), а также ионных и радикальных продуктов их превращений охарактеризована область применения методов шлю, лм1 и рмЗ для расчета соединений такого типа. Впервые предложена методика корректирования теплот образования карбонов и карбанионов, поскольку при использовании методов МО расчеты этих величин, как правило, не отличаются высокой точностью.

Установлено, что перенос электрона при электровосстановлении el-, вг-метзнов приводит либо к образованию кинетически независимой частицы - анион-радикала, который далее фрэгментирует с разрывом связи с-Hai, либо к диссоциативному разрыву - с-н-связи с образованием соответствующего карбаниона. Показано, что процесс

Фрагментации анион-радикалов облегчается с уменьшением числа атомов ii.ii в исходном соединении и ростом полярности среди.

Изучена термодинамика и кинетика процессов а-злиминирования карбанионов с1-, вг-метанов, а также их взаимодействия с исходными галогенметанами. Впервые проанализировано влияние эффектов сольватации и строения полигалогенметанов на энергетику этих конкурирующих реакций и на реакционную способность карбанионов. Показано, что увеличение числа атомов галогена в исходном соединении и повышение полярности среди на э^-реакции карбанионов гздогенкотанов и их фрагментацию действуют в -противоположных направлениях.

Впервые предпринята попытка учесть влияние аффектов ионной асссциацпи на энергетику реакций а-элимннирования карбанионов галогенметанов в газовой и ::<идкой средах.

Научно-практическая ценность. Полученное результаты развивамт продставлеиия о закономерностях процессов, приводящих к генерации галогенкзрбенов, влиянии на эти процессы факторов строения исход--них реагентов, природы и состава среда и могут бить использовани при реализации соответствующих химических и электрохимических экспериментов. Выявленные в работе закономерности позиоляют прогнозировать характер изменения термодинамических и кинетических характеристик реакций с участием с1-, пг-заме'дешшх карбанионов галогенметанов при различных структурных модификациях реагента.

Апробация работы. Результаты работа были доло;::ены на хп Всес. Совещании по электрохимии органических соединений (Караганда, 1990г.), на Конкурсе молодых ученых ИОХ РАН в 1991г., на х Всес. Совещании по квантовой химии (Казань, 1991г.) и на v Конференции

по химии кироенов (Москва, 1992г.).

Публикации. Основное содержание диссертации изложено в 3 статьях н 3 тезисах докладов.

Об"см и структура работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения, выводов и списка цитируемой литературы. Общий об"ем диссертации, включая рисунков, таблиц и список литературы из ссылок, составляет страниц машинописного текста.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

1. Оценка возможности образования к направления фрагментации аннон-радикалов галогенмотанов.

Общепринято, что первая стадия эдектровосстановлении галоген-кетанов протекает че[юз образование соответствующего анион-рпдикада (АР). в связи с этим методами undo, ami и рнЗ (шг) с полной оптимизацией параметров нами проведены расчету равновесных геометрий АР гологинметанов, которые использованы далее для вычисления теплог образования но модели иолуалектрона (¡¡3). Б табл.1 приведены рассчитанные энтальпии образования АР и энергии сродства к электрону (Есэ) соответствующих галогенмотанов.

Геометрическая структура АР об"яснена на основе их электронного строения - избыточный электрон в АР находится на а-*-ороитали связей с-Hai, которые поэтому сильно растянуты по сравнению с их длиной в исходной молекуле. Для оольшинства рассмотренных АР результаты расчетов тремя вышеупомянутыми методами согласуются ме;;с-ду собой. Однако, результаты расчетов сн_,на1~ разними методами

табл.1. Рассчитанные теплоты образования АР и

соответствующих галогенмзтанов и их есэ(А) в газовой фазе (инг и модель ПЭ).

а лнг,ккал/моль гсэ(А),е7

МЛ 00 а" а АМ1 А~ А РМЗ А~ Л юто ЛМ1 рмЗ

нсс1, н,сс12 н3сс1 нсвг3 н2свгл н3свг -65.0 -28.9 -16.5 -28.0 -28.9* -22.5 -24.1 3.1 -20.8 -5.1 -8.9 -10.4 -52.9 -29.0 -30.1 -25.8 -5.8* -22.5 -20.9 6.4 -12.3 -1.0 0.4 -6.2 -42.9 -20.9 -28.6 -17.1 -20.5 -14.7 -25.7 17.5 -26.5 7.8 -28.2 -2.0 1 .57 I и2А I *х -0.79 1.18 0.68 -0.07 1 .04 0.19 -1.49" 1 .18 0.51 -0.29 г 0.95 0.50 0.25 1.87 1 .49 | 1.14

* (Приведенные значения дн^. нельзя строго отнести к АР 014,01", т.к. они соответствуют такой структуре, в которой с-с1-связь практически разорвана. **вертикальное ясэ.

качественно различаются: расчеты методами ¡шио и дм1 дают минимумы, отвечающие рззделенной паре снэ* и с1", и отрицательный значения Есэ бромистого метила. Впосте с тем, трудно отдать предпочтение тому или иному методу расчета, так как экспериментальные данные, которые слухзгли бы репером, практически отсутствуют.

Нами рассмотро!Ш два пути фрагментации АР, которые, согласно литературным данным, могут иметь место в условиях электрохимического эксперимента:

напр. Б напр. Л

И + СС1Г <- IICC1," —

И + HCClj

и + Н,СС1~

н + саг.,-

Н + HjCCl"

II + СБГ3~

к + licdr,"

И + 11,СЗг~

-Н3СС1

- нсвг;,-'

-н3сс1~

-НСВг3~ ■

--Н^СБГд"

-Н~СВг~—

сГ + Hcci" (1)

С1~ + HjCCl ■ (2)

С1~ + н Зс (3)

■ Вг~ + НСВГ,- (4)

С1~ + Н3С' (3)

Вг~ + НСВг3' (4)

Br" + HjCBr' (5)

Вг~ + Н3С' (6)

Приведение в табл.2 н 3 данные расчета тештот реакций (1 )-(6) свидетельствуют, что фрагментация по пути Б с разрывом связи с-н термодинамически весьма невыгодна. Путь А в газовой фазе должен протекать с гораздо меньшими энергетическими затратами, а в некоторых случаях да::;е с выделением тепла. Он выгоден и в растворителях, причем в хкдкоЯ фазе различие энтальпии сопоставляемых реакция увеличивается. Такая тенденция усиливается (значение дЛБ, см. табл.3, растет) с уменьшением числа атомов nal. шшо-расчет показал, что реакции, протекающее по направлению А, у>::е в слабополярном растворителе становятся экзотермическими, причем еда более предпочтительными по отношению к альтернативному (путь Б) процессу, чем в газовой фаза. Дело в том, что фрагментация по пути А пр:шодит к значительно меньшим по размеру анионам, а энергия сольватации в обдам случае возрастает с уменьшением размера иона. Судя по величине при увеличении полярности среди путь А становится еце более выгодным. Заметим, что использование велм-

Тябл.2. Рассчнтпинво теплоты реакций (1 )-(6) з газоне.'! г.-: растворителях различной полярности, ккал/моль.

газовая фаза раствор/. rC'J.'i. J

реакция '■¡IDO л! 11 г:'3 слаОопо-лярный силыи i - ! !

1 а Б 15 70 18 G3 -5 GO -3 69 -32 67 1 !

2 г. 'о ГО 8 70 „О 73 11 76 -33 ¡

? ^ - 80 -1 9-1 - - !

i \ 18 29 63 20 1 ю „2 7 в -23 7' ! 1

о о g 83 о о 71 11 83 -8 79 77 1

л п г; г'.) 11 80 'У 1СЗ -18 С:'] Oí J 81 1

Г г '?:]. 3. Cp'ir-i-eiíi'j зке \\> ß г:*со:;г п лп^з х в ^ГОТИКИ Ajg-liH^-üH,, ) пу рас творителлх р а зллч но а тей пол распада ярпсстл л и l;

ЛЛБ' ккал/соль

газовая фаза растс оритель

ÜT.TO лм1 эксп. с!! .Cl, r::so H-O

1 55 44 69 72 89

2 7 S 62 65 87 93 U'L

3 97 80 84 104 111 1 К

л 51 31 71 80 87 10'г

о 74 ■19 - 87 91 1 'X

6 93 70 8S 101 104 10l

Табл.4. Рассчитанные методом мнш (uhf, ПЭ) энергии активации реакций фрагментации сн hal ~ по связи c-Hai, ¡скал/моль.

15 IIal=Cl На1=Вг

1 15.0 13.0

2 7.0 8.2

3 0 1.0

чин лЛБ (табл.3) позволяет уменьшить, а при наличии экспериментальных данных вообще устранить ошибку, которую дают методы МО при расчете теплот образования отрицательно заряженных структур.

Развитые представления о реакционной способности рассматриваемых АР были дополнены данными расчетов сечений ППЭ. Последние рассчитаны методом гшоо для реакций фрагментации ЛР по связи с-Hai. Во всех рассмотренных случаях полученные энергии активации несравнимо меньше теплот реакций разрыва связей с-ir в ЛР (путь Б). С уменьшением числа атомов Hal в ЛР активационные барьеры (см. табл.4) понижаются настолько, что в случае"хлористого метила имеет место чисто диссоциативный распад. На это указывают таюхо данные по геометрии и распределению заряда в структура, соответствующей минимуму энергии для n3cci~.

На основании полученных результатов сделан вывод, что разрыв связи с-н, на который указывается в некоторых экспериментальных работах по катодному восстановлению полигадогашатанов, если и имеет место в действительности, то протекает по иному механизму, баз образования ар. Это направление реакции ыоязвт реализоваться

лить при наличии дополнительных источников энергии. Таким источником может бить теплота адсорбции водорода, которая, например, на Ръ составляет не менее 60 ккал/моль.

2. Реакции а-элиминирования анионов полигалогенметанов.

Реакция а-элиминироваиия карбанионов, образовавшихся в результате восстановления исходных галогенметанов, - ключевая стадия образования карбенов. Нами-рассмотрены следующие реакции:

СН;,С1~ -» :СН2(.,'„3|) + С1~ (?)

СН2С1~-► :СН2(1г1р1 ) + сГ (8)

СНС13~-> :СНС1 + С1" О)

СС1Э"~ -» :СС13 + С1~ (10)

СН3Вг~-► :СН3(,(пЭ|) + Вг~ (11)

СН,Вг~-> :СН2(Ьг1р 1 ) + Вг~ (12)

СНВг3~-> :СНВг + Вг~ (13)

СВГ3" -> :СВг3 + Вг~ (14)

Рассчитанные тепловые зф^зкты реакций (7)-(14) приведены в табл.5. Легко видеть, что результаты разных методов расчета сильно расходятся и в некоторых случаях дзи;е по-разному передают тенденции в изменении ди реакции. Это вызвано, главным образом, тем, что полуэмпирические методы в ряде случаев дают существенные ошибки при расчетах теплот образования {&и{) карбанионов и карбенов, участвующих в реакциях <7)-(!4). В настоящей работе дн уточнены с помощью предложенной процедуры корректировки. Энтпль-

Т^ол.Ь. Рассчитанные теплоты реакцл:, фрагментации карбзиионов 1; газовой фазе и растворах, ккал/моль.

га зовзя фаза растворитель

Kt.'OO AMI РКЗ откорр. слабополярный средней полярности сильнополярный

! ! (7) 35.7 51.6 40.4 36 29 22 21

' (¿> 5.6 21 .5 2.8 24 17 10 9

1(0) 43.7 52.4 40.0 33 2S 20 8

(10) 49.8 54.3 41 .8 33 11 1 -13

П 1) 40.4 61.8 29.8 33 2'/' 22 17

(12) 10.3 31.7 -7.8 21 15 10 5

(13) 50.5 71.5 44.2 20 7 1 -11

(14) 56.1 79.4 55.0 9 -10 -17 -30

аил poi.'^r.Il (7)-(14) были полученн наш с учетом имеющихся экспериментальных данник. В частности, результата шюэ-расчота значений Ес.3 соответствующих радикалов и uif карбонов откорректирована с пемещьа линейкой интерполяции, а üKf анионов вычислена как разность экспериментальных теплот образования радикалов и откорректированная значений их сродства к электрону.

Из табл.Б видно, что все реакции термодинамически неглгодни в газовой вазе и практически не могут реализоваться. При парохода к полярным средам ситуация существенно изменяется. Это связано с тем, что образующиеся в реакциях (7)-(14) снионы Hai" по своим размером намного меньше исходных анионов и, следовательно, сильнее сольватированы. Влияние растворителя сказывается и на форма

ю

'1ибл.6. Эи«рпш шстипащ:»« реакций (11 )-(14), ::::во, ккэл/моль.

¡-«акция

(11) (12) (13) (1 )

11)

12)

13)

14)

11 ) ' 2)

13)

14)

растворитель

слясо-полярный

средней полярности

26 17 13

29 17 13 2

О О

без протлиоиона 20

7 О

атз=3.0 А

с противоионом , 29 17 12 2

с противоионом, П =1.5 А 25 13 7 О

СИЛЫЮ-ПОЛЯрНЫЙ

19 7

о

0

2в м 6

1

25 13

б О

сичо«::Я Ш1Э, которые в качестве примера были рассчитай!! методам !'.!гоо для реакций (11)-(14) (за координату реакции взята длина разрывающейся связи с-на1). В газовой фазе сечения НПЗ представляя™ собой гладкие кривые, в ;:глдкой - на потенциальной кривой появляется активзцисшшй барьер. Из данных табл.5, 6 следует, что сольватация заметно облегчает протекание всех исследованных реакций «-элиминирования.

Активациошше барьеры (£акт) реакций <11 ) — (1-1), как и их теплоты, откорректированы нами с учетом экспериментальных данных. Результаты расчета £акт для этих реакций приведены в табл.6. Инкременты, использованные для корректировки значений теплот об-

рпзования переходных состояний и конечных продуктов, полагали равными соответствующим величинам для конечных продуктов реакций. . Дело в том, что по дашшм наших расчетов переходные состояния реакций (11)-(14) достигаются при расстоянии кс_Вг=3.0-3.5 А, т.е. когда валентная связь практически разорвана. Полученные результаты приводят к выводу, что £акт понижается с увеличением количества атомов вг в исходном анионе и (или) при переходе к более полярным средам. Наиболее легко долязш протекать реакция (14), которая термодинамически выгодна даже в слабополярном растворителе.

1'и попытались также оценить влияние на реакцию сс-эдимпнировзния аффектов ионной ассоциации, играющих ваяемую роль б растворах электролитов. Для моделирования противоиона исполь-зо;;;::! точечный заряд (ТЗ). Взаимодействие с ним включено в электронный гамильтониан аниона. Рассмотрены два. типа энергетически наиболее выгодных (согласно расчетам) комплексов с проти-воионом, представленных на рис.1. Расчеты проведены для различных фиксированных значений расстояния к от с, с1 5¡л/, ег в предположении, что ТЗ на малом расстоянии моделирует протнвоион малого раз-мора, на болыгогл - протнвоион большого размера. Дашше расчета энергетических характеристик реакций е-элимшшрованля с противо-ионом приведены в табл.6, 7.

Обнаружено, что в сильнополярных растворителях взаимодействие с противоионом практически не влияет на тепловой эффект реакции, но увеличивает активациошшй барьер. В слабополярних растворителях, напротив, наблюдается сильная зависимость энергетики о-элиминирования от размера противоиона: уменьшение его радиуса

Табл.7. Влияние противсиона на тепловые з^экты реакций (7)-(М).

ктз,Л

л//, ккал/моль

(7)

(8) (9)

(10) (11)

(12)

(13)

(15)

1 .5

3.0

1 .5 3.0

1 .5

3.0

1 .5

3.0

9 17

10 16

9 13

7 5

в газовой фазе

21 I 17 I -8 I 3 29 I 27 I 20 I 11

в слабополярном растворителе

22 28

17 25

-IS 14

5 12

15

23

17 25

в растворителе средней полярности

21

25

19 27

-4 17

6 13

в сидьнополярном растворителе

19 17

-15 -7

7

18

25

19 18

-1

8

-4 6

-1

8

-4

-2

-20

-7

-27 -13

-12

-25 -23

+

ТЗ.

.Hal

¡hm

Па1

-г/

■Hal '

^ Haina 1'

+

.ТЗ

а)

б)

Рис.1 Два типа ксмлексов, образующихся при взаимодействии

кзрбаниопа с противоионсм; а) На1=вг, б) Hai=ci; R=KT3*Ra.

где

ван-дер-ваальсов радиус атома "а" карбанисна.

значительно облегчает протекание реакций.

Установлено таюш, что для рассмотренных реакций «-элиминирования выполняется правило Бэлла-Эвонса-Поляни о корреляции между изменениями тсплот реакций и энергий активации, т.е. сделанные выводы мо::зю распространить и на реакции фрагментации анионов с1--метаноз. Выявленные закономерности, несомненно, полезны и при рассмотрении а-элиминировония в условиях мехфазного катализа.

5. Исследование реакций анионов полигалогенметанов, сопутствующих «-элиминированию.

С рассмотренными реакциями «-элиминирования, в принципе, могут конкурировать реакции нуклеофилыюго замещения, когда кароанионы г.иступагат в качестве нуклеофллов, а исходные галогенметаны - в качестве субстратов. Для оценки возмо;:аюго склада этих процессов были рассмотрены следущие е^-рсакции:

СС13~+ сс1„—* сх3с-ссх3 + сх~ (15)

сс13"+ нссхз-г-^ нс12с-ссх3 + с1~ (16)

!1сс13"+ нсс1,-+ схдис—снсх-, + сх~ (17)

сханс-снасх + с1" (18)

с1н3с-сн;,сх + сх" , (19)

с1н3с—сн3 + сх" (20)

н3с~+ н3ссх-к н3с-сн3 + с1~ (21 )

свг„~+ евг,—■* вг3с-свг3 + вг" (22)

свг3% нсвг3—* нвг3с-свг3 + вг" (23)

табл.8. Энтальпии (-м/) реакций ( 15)-(28) в газовой íí

растворителях, ккал/моль.

реакция газовая i :33 3 растворите ль.

Î'J.DO л: [1 ГШ зкспер СИ,Cl., емпо н,о

15 9.1 2 9 24.5 33.5 26 34 53

16 11 f-j 4 1 23.6 28 36 55

17 •15. 1 35 8 52.6 57 63 75

18 44. 7 35 8 53.3 57 63 75

19 79 6 67 3 71 .5 ■7 5.7 85 93 05

20 77. 7 62 9 66.4 73.9 83 31 О О

21 108 7 90 3 99.4 90.7 114 118 Г.'Л

22 20 1 -3 Q 49.6 39 А £ 3

23 р 2 -2 7 43. G 41 43 о 1

24 46 А ч 24 5 70.5 59 65 77

25 46 л 25 5 72.4 59 65 ?7

Со i 4 э 56 0 Г) i rj 83 CG 01

27 73 2 60 1 92.6 76.4 81 85 89

23 103 6 93 5 123.9 S3.4 1 П6 107 110

Hciir, + нсзг,—+ и г, не—снаг, + вг~ (24 )

нсзг2~+ пгсвг3-> ВГаНС-СН,ЗГ + Зг~ (25)

Н2СВг~+ Н,СВг,—+ BrH.C-CHjDr h Br" (23)

H,C3r~+ НдСВг-nriîjC-CH, + Br" (27)

HjC~+ HjCEr--> нзс-снз + Br" (2d)

Энтальпии реакций (15)-(23), рассчитанные мзтодаки mudo, ami h

p.".3, a также имеюзиеся экспериментальные данные приводит и

табл.8. Обнаружена следующая тенденция: &и реакций (15)-(23) ja-

is

Е

ПЕРЕК.СОСТ.

I

координата реакции

Рис.2. Сечение ППЭ реакций нуклеофильного замещения.

Табл.9. Рассчитанные значения энергетических характеристик реакций (15)-(28) в газовой фазе и растворителе, ккал/моль.

газовая Фаза рас ¡'-ль сильно -

им 00 лм1

реакция де1 де11 де1" -11 де# ле„ # ле0 # ае"

15 0 9 5 37.7 37 7 23. 1 0.>

16 5.8 12 5 17 9 32.2 26 ■1 15. 3 •17

17 — 12 1 — — 10 1 0. 4 •10

10 8.2 10 0 •16.5 10.8 2 6 -1. -1 32

19 10.8 4 7 73 6 2.0 -8 8 -16. 1 36

20 0.2 6 9 06 2 0.1 -8 1 -12 2 33

21 0 0 0 0 —-

22 0 0 1 30.4 30 •! '5 о 5 •19

23 6.3 8 9 24 8 26.9 20 5 23 2 37

2-1 9 3 — — 9 6 6 -1 30

25 7.0 7 8 ■17 2 9.7 2 7 1 о 2и

26 0.-1 о •1 69 9 2.1 -6 3 -13 2

27 6.9 5 8 82 1 0.2 -6 7 -1-1 7 23

28 0 0 0 0

висят, главным образом, от числа атомов галогена в карбашюне и растут с уменьшением их числа. Уменьшение :::е на один числа галоидных атсмов в субстрате практически не влияет на теплспсП эффект реакции, причем все исследованные реакции термодинамически выгодны в газовой фазе. Данные ан1-расчета не принимались во внимание, так как метод сильно недооценивает устойчивость анионов Нз1~ и, следовательно, дает систематически эздптннке значения ля этих реакций.

Для оценки кинетических факторов наш рассчитаны сечения [¡113

рассматриваемых s^-pcакций. Переходные состояния найден» метода:.::: i:ï.'do и лм1, а сочэния ИПЭ строились по результатам расчета

!.:.;;>.) по методу координаты реакции. Полученные энергетический :;ро-;::л;: реакций вполне согласуются с современными представлениями с механизме s 2-процсссов: реакция протекает через образование предроакциошгого (х) и гюслереакционного (и) комплексов, которые разделены активашюнным барьером де" (рис.2). Энергетический характеристики реакций (15)-(28) в газовой фазе представлены в табл.9.

Скорость таких реакций в газовой фазе определяется высотой активационного барьера дг0#, величина которого <табл.9) сильно зависит от природы субстрата и нукдеодпла и понижается (а скорость, соответственно, растет) с уменьшенном числа атомов галогена в любом из реагентов. Та ;:.е тенденция наблюдается и в изменении внутренних (истинных) барьеров дл".

На ИПЭ реакции (17) и (24) оылл обнаружены минимумы, соответствующие образованию предрсскциолпых комплексов для совершенно другого канала реакции:

kcclj" + нсс1э-» н2сс13 + ссхд" (17')

псвга_ + нсвг3—* н2свг3 + свг,~, (24")

т.е. реакции переноса протона (17') и (24*) оказываются энергетически более выгодны, чем реакции (17) л (24). Образующиеся в (17') и (24') частицы tozg могут вступать б реакции цуклеофилыю-го замещения (29) и (30) с образованием соответствующих предреак-цпонных комплексов, что оказывается термодкнамнчесп; более выгодным по отношению к реагентам (17) и (24) на 34 и 20 ккол/моль

1G

соответственно.

IIjCCl, + СС1Э~--> CljC-CIIjCl + ci- (20)

¡IjCBrj + СЗг3~-> Br^C-CHjDr + Br~ (30)

Результаты расчета энергетических характеристик реакций (29), (30) согласуются со сделанными ранее выводами о зависимости высоты активрционного оарьерз от структур:! реагента и субстрата.

Гыло изучено такяв влияние эффектов сольватации но энергетику реакций нуклеофнльного замещения. На основании данных табл.0 и 9, где так:::о приводен» результаты расчета реакций (15)-(23) в енль-иоподяриом растворителе, и учитывая тот факт, что в рас; порах скорость тагах реакции определяется пог.ликей ик* (поскольку оорззоншшо пр^дреакциупп::; ::с:'Л.".з::сс-п становится зноргог/лсоки нйюл'одап), î:г;:::но заключить, что такие реакции сильно зггедля" >т -сл в рлстпорп-гелях.

6. Сопоставление энергетики реакций «-з.ш.!;шропош!Я и нуклеефяльиого замещения.

По данным проведенных расчетсз рассмотренные з„2-рсэкции в газогсЯ фазе термодинамически намного более выгодны, чем реакции фрагментации соответствующих карбаниснов, причем с ростом полярности растворителя тепловыз эффекты тех и других реакции растут. Однако, сопоставления термодинамических данных в этем сщч-.--. недостаточно, поскольку определяю.;!!; :л для таких реакций являетгсл кинетические факторы. С другой стороны, сопоставление кинетических параметров моно- и бимолекулярной реакций но совсем корректно. В связи с этим мы рассмотрели тенденции изменения кинетических параметров отдельно для какого типа превращений

карбанионов в зависимости от строения реагентов и полярных свойств среды. Для зависимости скоростей реакций а-элиминирования и нуклеофильного замещения от строения исходного карбаниона в ряду галогенметанов обнаружены противоположные тенденции. Расчет показал, что скорости реакций нуклеофильного замещения понижаются при увеличении числа атомов галогена в карбанионе, а скорости а-элиминирования при этом растут. Если фрагментация карбанионов галогенметанов в газовой фазе практически невозможна, то нуклео-фильное замещение, напротив, должно протекать довольно легко. Под действием сольватации энергии активации реакций фрагментации и нуклеофильного замещения (в отличие от теплот этих реакций) изменяются в разных направлениях: сольватация значительно облегчает а-элиминирование и сильно замедляет si{2-peакции, при этом полярность растворителя будет в большей степени сказываться на скорости фрагментации, так как в этом случае мл имеем дело с переходными состояниями значительно меньшего обнема.

Для анионов типа снна12~, генерированных из снна13, энергетически более выгодными по сравнению с Б^-реакцией и а-элиминированием являются реакции переноса протона от исходного галогенметана с образованием карбаниона ciiai,-, поскольку они, согласно расчету undo, протекают безбарьерно. Этот результат приводит к выводу, что электрохимическое восстановление ciniai3 с отщеплением Hal" в обычных условиях долшо приводить не к получению моногалогенкарбена, как можно было бы ожидать, и не к полу-чени» соответствующего продукта по реакции нуклеофильного замощения (поскольку Д£0# составляет 17 и 18 ккал/моль для реакций (29) и (30) соответственно), а к генерации дигалоген карбена.

Е1ЛЮД11.

1. 1;нг;].:*ие кьантово-химпческими методами исследованы химические и электрохимические превращения, приводящие к генерации карбенси на галогенметанов и получена широкая информация о геометрической и электронной структуре реагентов, переходных состояний и сл энергетике исследованных процессов.

2. Установлено, что уменьшение числа атомов на1 и Оолео полярные среды благоприятствуют фрагментации анион-радикалов галоген.:*. >-танов по связи с-на1, разрыв :::э связи с-н в указанных анион-радпкалпх энергетически крайне невыгоден.

3. Показано, что разрыв- связи с-п при восстановлении полигалогелмо ганов может быть реализован, лсть (линуя стад,:..) образования анион-радикала, и при наличии дополните..-.! ни.-. Секторов, содегчмкадих протекание этой реакции.

•1. Найдено, что в газовой фазе реакции ф>рзгментацнн анионов с <л-.;С;»;.(:н;'.им 1и1~ от карбанионного центра энергетически крайни затруднены; сольватация облегчает их протеканн.е, .причем этот о.;>;окт возрастает с увеличением полярности среды, количеств-! «VIсмок на1 в исходном анионе, а в мзлополярних рзСТЕОрНТОЛЛХ ;;::,'лл:о нем' от распара противоиона.

а. Н.каэано, что с рассмотренными процессами фрагментации а случаев могут конкурировать реакции нуклаофольного звксаеияя с учмстнем кароанионов и исходных галогенметаноз, причем скорость наследиях реакций надает с увеличением суммарного числа атсн^н Нд1 в реагентах.

G. Сопоставлены тенденции в изменении реакционной способности исследованных карбанионов в реакциях а-элиминирования и нуклеофильного замещения в зависимости от числа атомов Hal в карбанионах и полярности растворителя. Установлено, что для анионов типа снна1,~, генерированных из снна13, энергетически более выгодными по сравнению с с(12-реакцией и а-элиминированием являются реакции переноса протона от исходного галогенметана с образованием карбаниона cual,-.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. И.А.Мачкаровская, К.Я.Бурштейн, В.А.Петросян. "Термодинамика реакций образования ■ карбенов из анионов хлор- и бромметанов" Изв. АН СССР. Сер. хим., 1989, H5, с. 1304-1309.

2. И.А.Мачкаровская, К.Я.Бурштейн, В.А.Петросян."Кинетика реакций образования карбенов из анионов бромметанов". Изв. лН СССР. Сер. хим., 1989, N5, с.1309-1313.

3. К.Ya.Burshtein, I.A.Hatchkarovskaya, V.A.Potrosyan.

Calculation of Thernochemical parameters for CH X,

л 3-n

:CHnX2_n+X~,n=0,1 and 2, X=C1 and Br. И0 Study of solvent and counter-ion effccts. J.Mol.Struct. (Theochem) , 1990, N205, p.287-293.

4. В.Л.Кокорекина, Д.П.Гирина, Ж.И.Кринец, В.А.Петросян, Л.Г.Феоктистов, И.А.Мачкаровская. "Влияние катионов Li+ на полярограммы cci% в апротонных растворителях", хи Всес. Совещ. не электрохимии органических соединений. Тезисы докладов. Москва. Караганда. 1990, с.79.

5. И.А.Мачкаровская, К.Я.БурштеР.н, В.Л.Петросяп. "Квантово-химичсский расчет термодинамики распада каро.-шионоь /четом влиния растворителя", х Всес. Совещ. по квантовой хим.ш. Гезиси докладов. Казань. 1991, с.6. 5. Н.А.Мачкаропская, К.Я.БурштеПн, В.Л.Петросян. "Квантово-химическая оценка факторов, влияющих па 1**»яи:*»ши ¡¡-элиминирования карбанионов сн иа1д_~п. V Конф.-р. но сарбенов. Тезисы докладов. 1992, с.141.

и