Квантово-химические расчеты каталитической гидратации нитрилов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Академия наук Казахской ССР

Ордена Трудового Красного Знакени Институт химических наук

На правах рукописи УДК 541.128.I:542.934.:547.239.2

ЛБУЛШСОВА Лпзяат Каблапевка

1ШЛНТ0В О- Х1ШЧЕС101Е РЛСЧШ КШЖШЧЕСКСЙ ГВДРАТАЦШ НИТРИДОВ

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ-диссертации на соискание ученой степени кандидата.химических наук

Алма-Ата - 1991.

Работа сыцошсш в лаборатории флзииеской органической ¡гашн Института органического синтосгь и углехшаи Акаде^ш наук Казахской ССР

Научные рук оа оди тели:

доктор химических наук Дхунакаев К.Х.

Офитшальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор химических нзук Багатурьянц А.А..

доктор химических наук Дорфман Я. А.

кандидат химических наук Габдракипов В.З.

Ордена Трудового Красного Знамени Казахский государственный университет им. С.Ы.Кирова

Защита состоится

_____

и ......; часов на э&еад&шш специализированного Совета К 003.04.02

при Институте химических паук АН Кг.зССР по адресу: 430100, г. Ал-ла^Ата, ул. Креста, Юб.

С диоссртйписй иол.чо оскйгсажться в библиотеке Инс-штута хи&гееоких наук АН КасССР. ' • .

Ааторефграт разослан :: 7 " 1991г.

Учэп:!;! СОКрОТ* »¡6

еиеш1.гг.!и«фа»йшюг0 Ссьета, доктор хшгачшшх наук

Р-Р-

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Практически ценные 0- и Ы-содэржаздае производные карболовых кислот ( амиды, гидраэиды, слокиь® эфиры я др.) получат из нитридов Ю путем гидролитической переработки в присутствии медьсодержащих, ионообменных и оэлочиых катализаторов. Тонкий механизм этих процессов не исследован. В сущэству-кярх схемах механизмов возюкиость образования и строение основных интермедиатов реакций не установлены, поскольку выделение високореакционных промежуточных соединений каталитических реакций экспериментальными физико-химическими методами крайне затруднено. В этом плане широкими возможностями обладает ' теоретические гаантово-химические методы расчета, которые'до сих пор кг били использованы для исследования гидратации нитрилов. Б связи с эт-им изучение электронной и геометрической структуры и относительной устойчивости возю&яых.интермедиатдв, природы «элементарных стадий и в целом механизмов -гомогенно- и гетерогенно-катали-тичэской гидратации нитрилов представляет собой весьма актуальную проблему. • Цель» настоящей работы является:

.-изучение механизмов гидролитических- преврап^ний нитрилов з условиях- гомогенного я гетерогенного катализа с ислозъэобзгоки кзантово-химических методов расчета, а яыэяло : -изучение активация• реагентоя в присутствия мэдасодераащвс катализаторов, ионообменных сшл и минеральных оснований; -установление строения интердадиатов и природы элэиэятарпыяс стадий процесса в присутствии аяиошггз АЗ-17-8; -изучение механизма гидратации ;-! гдаразпяолязз иэтрплов а при-

сутствш! оснований. _ '

Кзучяал новизна работы обусловлена тем, что в ней впервые признан теоретический квантово-химичэский подход к изучении механизмов гидролитических превращений нитрилов в присутствии гомогенных и гетерогенных катализаторов. Исследована активация нитрилов на ыедьсодержацнх катализаторах. Впервые проведены систематические квантово-хишческие исследования механизмов гидратации к гидраэиноли'зз нитридов. В.рамках полуэкошрического и незшшрп-чзского методов расчета впервые показано, что гомогенно-каталитическая гидратация нитрилов включает изомеризацию ионного ин-термедиага и протекает по еновь предложенное механизму, и дан теоретический анализ строения и относительной стабильности промежуточных соединения. Епервыэ установлена структура переходит состояний гидратации нитрилов. Впервые на основе'расчетов методом МПДП гидразпнолиза нитрилов предложен механизм реакции, включающий стадии образования тетраэдрического шггермедиата с асимметричесюш атомом углерода. Епервыэ уставовлэио изложение протпЕопона функциональней группа пошла относительно . фиксированного ¡лтиона, рассчитана методом ШЕЛ электронная и геометри-чзская структура поверхностна* кктермедиатов, предложен дзухста-дийный ыгханнгм с предварительной активацией нитрила посредством адсорбции его на поверхностной гидрофильной группе и последув-щш превращением в амид по концертному механизм/. • .

Цаучко-прзгаичаская ценность. Полненные на основе проведенных квзктово-химических расчетов данные о структуре активных центров аниокита А В-17-8, активации нитрилов и механизма ;;>: превраадний илк-льзухг.-си в КОСУ АН КагССР прл разработке новых технологий получения ш!кст;:ка!Л!да, гидразида изоникотиновой кислоты в при-

сутсгвил АВ-17-8, фсиилацеташда на медасодеркаярм катализаторе, оОезврепявания цианидов и др. Данные о структура активных цент-роз аяиопита АВ-17-8 (011-форга) представляют собой фпгпко-хиш-4SCKyD основу ТСХПОЛОГИЙ О ЧИСЛИ! сточных вод и газових EL-Оросоз в каталитических процессах с применением ионообменных сюл. Апробация ргЗстн и публикации. Результаты работ довладшалясь на VII республиканской конференции колодах ученых-химиков (Таллинн, 1Р87), Есесовзкой ¡¡хт%орекщт"Штчэсю1э синтезы на основе одно-углеродных молекул" (Изсква, 1987), Конференции молодых учзнмх (Уфа, 1989), а такяе на конкурсах и семинарах Института органического синтеза и утлехимии АН КагССР.

Ос носищ результаты диссертации изяолэны а а печатных работах.

Структура и. объем работа Диссертация состоит из введены, четырех глав,' выводов'и библиограф*?! (191 натганозанве). Работа изложена на 140 стр. ьшиноп'исного' текста, вюютэет 15 таблиц и 12 рпсушссв. ■ ;

СОДЕРИШг РАБОТЫ

ЕО введении обоснована актуальность настоящей работы, опрэ--. ,

нелепы еа цель к новизна и пзрэчясдэЕЫ есновкга вопросы, изучения каторг посЕясдаяа даннгя работа.

3 первой главе, содеряазэй сбгор гнтэратурпых данных, рзг-нзтрзгеаглся тхоякгш каталитической гидратация нитридов, пред-:??.?янив ка основании ггсеперимзиталькыг данных для резка®! з гсиеуггтвпа мэтаглзз, их огавдоз, воаообгйшшх сюя и класса*-»-

ских кислот- и оснований. В приведенных схемах, однако, возможность существования и строение предполагаемых интер>еэдиатов реакций экспериментально не установлены. Здесь хв описывается су-щэствушчре точки зрения на механизм гидразкнолиза нитрилов в условиях гомогенного и гетерогенного катализа. Указаны также основные особенности нитрильной группы.

Во второй главе описываются важнейшие приближения, лекаже в основе гаантово-хшжческих методов расчета Рассматривается выбор базисного набора в неэмпирических расчетах и методы оптимизации, используемые в программа " БАШЗШ! -80 ". Здесь ке в более с хатой форме описываются полуэмпиркческие мэтоды расчета: расширенный метод Хюккеля (РМХ) и модифицированное пренебрежение двухатомным перекрыванием (МГЦЩ). Приведены литературные данные квантово-химического изучения строения и физико-химических свойств нитрилов, амидов и их- производных. .

В третьей главе в рамках полуэмпирических методов РМХ и ЩЦП приводятся результаты квантово-химических расчетов'активация нитрильной группа в присутствии наиболее эффективных катализаторов гидратации нитрилов - медьсодэряапрго и анионообмеиного - и химических превращений нитрилов в присутствии анкокита АВ-17-8 (ОН-форма).

В рамках расширенного метода йоккеЛя (РМХ) исследован характер предварительной координации нитрила с катализатором в зависимости от типа координации. Для выбора оптимального пути сблнленил молекулы и кластера, который облегчил бы последующее нукдесфилькое присоединение молекула воды, рассмотрены три способа координации нитрильной группы с нульвалентной цэдыа линейная атси азота СП-группы), шстиковал (плоскость молекулы

перпендикулярна плоскости клзстера меди ) и зг-координация ( с участием зг-связей га-группы).

Кзантово-химические расчеты выполнены для моле1сулярннх ш-дэлей адсорбционного комплекса, вклвчащих помимо молекулы НСМ ¡кластер из двух и пяти атомов шди, которые отстоят друг от друга на расстоянии, характерном для кристаллической гранецентриро-

9

ванной решетки (2,54 Л). Модельные комплексы лриведэны на рис.1.

1

р о но

Щ172

Ц-0.5Ш

(к00" Си"0'259

' Рис. 1. Координация нитральн'ой группы.

Расчет в ражзх БИХ указывает яа предпочтительность ЗГ-коср-динацкя нитрильной группы, пришодявззй к разрыхлении связи С-М (табл.1), что з сочетании с злэктрофальнсстм) атога углерода создает .благоприятную ситуация для последующей нуклесфильной-атаки молекулой воды. ШлученнкЗ результат согласуется с зкспз-рш?нтальвмш дзпн'л«! о том, что адсорбция зкршшитрила из мелких и я?дне-паллади?£нх катализаторах снижает порядок см-связк. 0:<глзсчп результатам расчэтоз, ЗГ-исетл~кс связан с каталигчторск дг^тзтечче «»прочно (в прстквязн стучм п-я система т*ет стать

0.1 а акз -аш д 0

Н—С-М Си —Си.

V /ч

о.?х$ | £>.?;; 5

Си-^Са .

2

¡Н |

Си03** ¿и- 0.02*

Таблица 1

Заселенности связи C-U и орбяталей аг.'сшв з комплексах и молекуле KCN

Струк- 1 -С-М 1 ! ! î î

тура s f sc t pc.Ю J

î t f r Î 1 î

нем 1,72 ±t52h7 1 6-103 1 3252 1,1663 0,8003 0,6633

I 1,72 1,4924 1 4034 1 3342 1,1729 0,8268 0,6950

7 Т i X 1,05 '1,4793 1 3499 1 2291 1,1791 0,8387 0,7284

III 1.58 1,5248 4 i. C275 1 3444 1,1780 0,8191 0,6685

- 1 4659 0,8816

слишком стабильной) и в то ж вреда его свойства изменяются. Это достигается взаимной компенсацией 2-х аффектов: разрыхлением связи в молекуле и образованием связи молекулы с катализатором. Предложен механизм активации нитрильной группы, согласно которому молекула нитрила адсорбируется на поверхности Си(0)-катализатора, затем происходит обратный дативный перенос й-электронов металла на СМ-группу и образование 3"-комплекс а, способного к взаимодействию с нуклесфилсм, с дальнейшим протеканием реакции гидратации.

Предварительная адсорбция нитрила с его активацией происходит также на поверхности алионообменного катализатора АБ-17-8, но уг-б на поверхностной гидрсксильной группе.

ЕнсокоионигированныЯ катализатор АВ-17-8 в ОН-форма представляет собой сополюйр стирола д дивицшйензола с жестко закрепленной на полимерной матрице триметиламмониевой группой и подвижным противоионом СУ: И-НССН^ )зОНГ После сравнительного анализа' нескольких модельных структур катализатора с различными заместителями . Н, из которого следует, что замена объемного заместителя у этот азота мзиданой группой не вносит существенных изменений в геометрии и электронное . распределение з фрагменте -М(СН3 ),, в качестве модели фиксированного иона функциональной группы анионита выбрана структура т е т р амэ т и лш.'мо к ие е с г о иона.

Кзаятово-химические расчеты геометрического и электронного строения структур выполнены полузшшрпэским методом ССП Ш ЛКАО е приЗлиляник МШШ Льгарз с оптимизацией геометрии по методу Дэ-йкдона-ваетч?ра- Пауз лла

Для определения положения противоиона относительно фиксированного иона были рассмотрены три варианта расположения ОН-груп-пьа а) на оси С^ иона (при непосредственном приблииэнии 0Н~к СНЛ -группе вдоль оси Н-О-сьззи); б) на оси С3 иона(зонтичная конфигурация с гидроксил-ионом, лежащим на продолжении С-Н-связи); в) на оси Ориона (вдоль биссектрисы угла С-Н-С) (рис.2). Пэлоке-нне противскокг, определяли путем поиска минимума энергии электростатического взаимодействия ионов в указанных ориентациях.

н н

я

' он

и - У"

Н—ч / ц он"-^— ^N-С"" -^2-оьГ

онХ Ччн ,

Рис.2. Места вероятной локализации противоиона 0В~ функциональной группы акионита АБ-Г/-8

Ш результатам настоящего расчета при сближении тетрамети-' ¿аммониевого шйа и гидроксшза, атакупцэго одну метши* нуа группу

катиока(а), проявляется'гендекция к разрыву химической связи Н-С1 с образованием К(СН3)3 и СН3ОН. Так, при гСС1 -0) = 2,0 Й расстояние ыеяду атомами N и с'1 достигает уже 3,0? й.

Разрушение Функциональной группы с образованием молекул триметнлзмнла и метилового спирта вследствие недостаточной тер-

^устойчивости нонита установлено ранее экспериментально при термической и радиационной деструкции аниокитоз.

Энергетически ишсЗолэе выгодным является расположение (а) прстигопока 0Н"в Оис-сектрмьной плоскости, проходящей через ось Сдфжсирсванного катиона (СНЛ)3 !!СН|(энергия взаимодействия ионов равна -92,25 жал/код). Расстояние медду атомам! азота к кисло-

э

рода составляет 3,0 А. Стабилигсал-я комплекса происходит благодаря бол5Е9й гголяриэащш фрагмента (СОД, Н(СНд)+п значительному перзносу заряда от ОН- на катион.

Результаты ка&нтово-хккиодскпх ргсчетоз использованы при йН-спзстроскопяческом исследовании структуры гидратяромнкис активных центров аиионита АБ-17-В в ОН -форме. Устазгазлено, чю пиратнап оболочка иокг.та состоит из 3-5 юлэкул води и дана ОН'Г что-согласуется с данный, полученными методом Я'Р.

Далее рассмотрены структур» везшмш коверхкостник гнтзр-¡¿здизтоз рзаезп!. Они отвечает сост^ет--'--". ' адсорб1"рэгзан.чо-у на ОН-группе шггриду ¡?СН С П-СН^) (I), и и;-,, еру, сСразукг?муся в результате внутримолекулярного переноса протона (II), протони-роиаяноку про^луто'даку соединешгэ - сксикиду (Ш) и его пионер/ - целевому амиду (IV) '(рис. 3). ОСразоваяяе асасрхвосгаас ¡п-тер'.ядпатов с уч?,стпеи эдектрсфильного центра нитрила (атом С) согласуется с шссперикэктзльш «в! язяяшк по эг^орЗшв! нитрила етошпсотипссой кислота из аякопгаё АВ-17-8.

Дря ковише иятергедазтоз (I, II) вследствие Со лее сильного электростатического рмимздействкя ¡:е.^ду активным центром н мс-лекулой наЗладается увеличение кяслэтвссти аю1зэа зод~родз т-г.'лтих груггп.

При гкздве знесгетгшеияе З'Кекгов ¡гдолгяюс иг-верггпгсгк:лс

.047

,о:а . 1

П .04Î

1 / .«4 Н^ м--**

•4V /0—с -•°24

-о—N^v - // V- м

- С-«Н10М2 / j \ч iu.IOo ( j H

H .034 \

, / -КЗ , f\J -.531

Mwap«3|JN „ ij ■ ,o»i ¿S-> 1 's w <-!'

.1С8/-.и5/ , ° о—c^

f-v V i ,04-a /w *

С 5?

CüB—Ó—qWt, Л"* / > \

\ v^cC/7 AÏ-H ■ V" ^úf3 /у

•l,9yC—^Hin 2 H

Г\ "H

.OJ4

!!i

t:

.on Q —«j H¿ „ \ -.loi //

C—eiNc^ tJ // \

03? . , 4, ' .4Я // il

Y \ J'x '' .««»и-—H

.053 к "'v'V/ / • *

K-ú-0«' / Y Д .ci?iO ^ H H

IV

,CS 7

,o58 .«HJ4Î

Hv\

V \

\ / .О.И

.loop—Ud 1—Jr-CS9 > nS4 -.w /

• HO / -ЛП S "0===C

t^-O-^Ni, \ // ,

4 >>'c:ew // \

.oso V«» >4*-4l\'o« .otsC---H

№ /Y . /\ °" ю н H . "

Plie. 3. Структуры поверч-ностнкх ийзрыедиатов

р?гкцзй обнаругзгю, что сзвьЕГодаым является образованна нейт-

радыаас поверхностных ¡штэрмедиатов (табл.2, реакции 4,5). Гораздо Сохзе выгодно образование свободного сксиыида ОДСОННН с последуют;?« его изолврпзаедиел в амид. Результаты расчетов позео-предположить, что реакция в присутствии аиконота АВ-17-8 протекает по даухстадийкоыу шханиэму: первая стадия - активация

Таблица 2

Зяаргетичйскио аффекты модельных поверхности«

решсций (¡сДгУноль)

! па I

Р е а к ц и а

1 ('СН^И'ОН~ +СНэCN—> (СН^И+ОНС-СНз

\г

'г (са)Дкг +сн3см—(снз),м+о-сГ'СНз

\'н

ПН

3 ^¡1з!|М+0НС

Л

ч>г1 ,сн„.

й (сндм^ю. ' (сндмос; + он~

^ин " 4 ми.

7 (СН3)4ГГСН3СОМН~+ л20— (СН5)4N ■ |})-Г <-СН3С0ЫНо

1-3

117

'440

юггрила при адсорбция па поверхностной ОН-группе, вторая стадня осувзсхаллется по концертному мехашпзиу, согласно котором/ процессы переноса протока от шлзкулы вода к нитрилу, десорОцги продукта с его нзошркэадшзй п восстановление в-ушадоюльпоЗ группы катализатора синхронизированы.

В четвертой главе приводятся канкыэ кезипирйческкх я когу-змпиричэсюяс рас чатов мэхашэьоз паразита к пдаззгаюлиза нитритов в условиях гомогенного нукгэофадьного кахалкэа.

Ра:ше продлог-гнкий Геьгжоа шхак^-а гидратздш гкетчазт: кл~гс&тную агвку киграга глдроксил-кокоа основгшш, прпеоэкп-кзака протона юлекулы воды с образоггкпэи онсюзда п кзомзргаа-цдо посла дне К' и цг лавой

к.?о

ПС-!.' + КСШН —т^р КСОНПН —

Е»я пргдлохэя ахьтеркаткзный кзхзшзи, согласна которому по даре сблидгкш реагента к основали зогрзстаэт анергия сродства к протону нитрилъксго атоиа азота к рюныззэгея екергга отрез протона о: агога кислорода пщрокеша,' а результате чегд знэргегич&сга выгодной доас:а Оигь р?аидал ьнутр53.ал5кулярг:ого переноса протона:

¡ио

Гндроксгомпюекй аяиги в рзгудьтЕте йотации протона пргзрас&зт-ся в иззьйркуо актину!) структуру - оксишзшсгнкон КС01П! , даяь-нейвзе ггашодействке которого с молекулой воды приводит с ы>-

!!?Ч},ОЫУ ПРОДУКТУ.

Прогедеко сравнительное квактсво-химическое ;:сследсван:д оСскх мзгггугев гзгс]азно8 гидратации кктр'лгв ВСЯ (К=Н,СН0).

асы R-C=M~

0 ÍL-C=NH^RCO...H...NH

ОН ¡у

tJl

\

X

%

R—С

4WH2

R.CO—H.M— R-C=NH

ya

V

Гвоиэтрическиэ параметры структур получены незмпиритаскии ютодом ССП Ш ДКАО по программе "GAUSSIAN - 80" с использованием Сазксного набора 3-21ГФ , а также подуэыпирическим методой в валентной приближении ЩЦП. Структура переходных состояний IV и V для стадий изомеризации окскмида III в амид VII и гидроксиими-псвого шка II в оксиишшоанион VI определена минимизацией нормы градиента

Энергии рассматриваемых структур уточнены расчетами в базисах 3-21+ГЭ (дополненный поляризационными sp-функциями на тпев-лых атомах) и 6-31Г® (дополненный поляризационными <з-Функциями на атомах Cj N и О и р-функциями на атомах Н), а также расчетам»» с учетом электронной корреляции по теории возмущения !£эллера Плэссета второго и третьего порядков (IsIE и МПЗ соответственно). Введение диффузных функций в базисе 3-21+ Г® приводит к лучшему описанию поведения электронов нз больших расстояниях от ядра в анионных структурах, что стабилизирует гак заряженные, так и нейтральные системы (табл. 3) при незначительном изменении г атомных зарядах и увеличении дипольных моментов молекул.

Анализ результатов ептншэации геометрии реагентов и продуктов реакции в рамках пзлуэмпирического иетсда. ¡ЛЩП и наэмпи-рическсго методов приводит к выводу, что сба метода хороно ессп-

Габлвда S

чояеио эзвргва ( еТ. ад.) cïpjKïjp Х-УП (равновесная гвоазтрая получена в Оазисз 3-21ГФ)

7 , 3-21ГО 'j 3-21+ГО ! б-ЗШ*8 ¡.. Ш2/6-31ГФж \ шз/б-зт4Ш

-92,354üd -32,35803 - -92,87702 -93,16248 -93,16492

¡I -Ió7,30S98 -167,38962. -168,26535 -168,75539 -168,76021

у -1б7,9Ь583 -167,93352- -168,91782 . -169,39859 -169,41067

и -167,88174 -167,91752 -16В,83925 -169,34445 -169,34640

■J -167,24574 -167,32449 -168,21342 -168,72582 -168,72311

л -167,35005 -167,42911 -168,32344 -168,80829 -168,81323

7П -167,98450 -168,02102 • -168,93967 -169,42047 -169,42935

о:г -74,85У63 -74,53573 -75,32863 -75,52374 -75,52783

н,о' -75,58536 —75,6X502 -76,02227 -76,21933 -76,22562

рокзводят экспериментальные данные (табл. 4). Шсколаку промежуточные соединения экспериментально не выделены, то для идентификации простых и кратных связей в них проведено сопоставление расчетных данных с известкьаи одтгарньши С-0 и С-Н и двойными С=0 и С=Н - сзясяш!. Как и окидалось, длины связей в иитериедиа-тах лекат в пределах стандартных связей.

В обоих случаях изомеризации внутримолекулярная нитрация сопровождается суЕ^ствешшм растяжением СМ - и скатиеи СО -связей в четырехчленных циклических структурах (рис.4).

Л.

РчСОНМН .'.о -ОТШо

^Ч-С'^ И!

111

р. 1У

р.сонм"^ <

,7 Й

- I ~

£ V

Рис. 4. Переходные состояния изоиеризацаи интерыедиатоз

Анализ знерг&тики реакций показывает, что энергия активации для изомеризации гидроксгашииовсго иона на 71 кДгУиаль (базис

¡а!3/б-31ГФ**) (Н=Н) и 18 кДж/иоль (1?=СН3) иеиьие энергии акт,:-

Таблица 4

?асчэтпш к зг-спэргвэнтальЕыэ гаоштричэскиа л зкс-ргетичоскиэ характеристики реагентов и продуктов рэзкщш

i j нем нсомн. CH3CN CHgCONHg

i нпш 3-21 ГШ ЭКСЕ МЕЩП 3-21Г® ЭКСЕ ШЩП 3-21Г® ЭКСЕ щщ 3-21Г® ЭКСЕ

i йп.55 1,09 1,C5 1,07 1,11 1,03 1,09 1,11 1,10 1.11 1,11 - 1,10

1 1,16 1,14 1,15 1,41- 1,35 1,35 1,16 1,14 1,16 1,42 - ■ 1,46

i Re-o - - - 1,23 1,21 .1,21- - - - 1,23 - 1,24

i дН i •„i. - 35 -40 - -45 19 - 21 -48 - -51

гадки процэсса изошризации оискмида в амид (рис.5). Е(ша эл.-

-143

-16?

Рис.5. Профиль потенциальной энергии ' ' маршрутов гидратации нитрилов

Результаты расчетов показывают, что предпочтительным является маршрут реакции с ионной изомеризацией интермедкатов. Дак ный царпрут указывает такхэ на воэдаинссть образования ишноэфи-ров из нитрилов.

Далее при одновременной обработке нитрилов водой и гидразином образуется гидразиды карбоновщ кислот:

Н20, ИрН4

ю-к

Гидразгагалкз нитрилов вклгчает стадию образования амидов в присутствии оснований:

механизм которой исследован вьпеэ.

Квантово-химическое исследование гидразинолета юггрилов проведено палузипирическим методом л валентном приближении МЦЦП, яеляп5т;.!ся наилучшим из полуэмякрических методов для описания соединений с соседнти неподелешшмн- парами, в частности произ-еодных гидразина.

На основании проведенных расчетов установлено, что последовательный гидраэшгализ Еклжчает промежуточное взаимодействие гидразина с амидом с образованием тетраэдрического интермэдизта с асимметрическим атомом углерода, который затем легко распадается на целевой гидравид и аммкагс

О возгюлности существования интериэдиата свидетельствует зпергэтнчежзд стабильность последнего. Кз-эа отсутствия экспериментальных данных лля такого интершдката едэнт1фкацив гео-М9тричэск;1х параметр:!! соединения проводили в сравнении со стандартными Е9Л!гтнвм!1. Результаты свидетельствуют о хсрсаэм соот-дотстякя рзг'ч?тных и известию: з>»перйм?нта.инкх величин. Рас-■йгпж данныо пргатД-ны в та£л. 5.

НрО.ОН" ЯС-Н £

КХ)МН2,

ПСОМНИН^ + ЫНз

ТгЗлкца 5

Дншы связей (г, К), залэятлыэ и диэдркческко углы (ос.град), пожш зкаргаи ( Е„, оВ) структур реакционной скстеьа

Параметр 1 1 I III j IV 1 Параметр . J í I 111 i IV

r(iHJ) 1,378* 1,382 1,378 /.CG»1 - 107,1 lis, 2

ГС^-С) - 1,504 1,451 ¿Xg^NMCJfeH.C) 110,98* ■ "111,2 113,2

г; с-o 1,524 1,570 1,521 110,98* 114,2 114,6

г(С-о) 1,230 1,237 1,228 '"ЗНУТР "jßHSEI 90, 0a 103,S9 03.9 .

1 гсс-к^щ) 1,41В 1,484 - ^•Бпетн^'^нутр 90,0s11 103,So 106,41

! ¿ссо 123,7 103,3 124,0 ¿-L QCHM - 54,0 -132,8

! ¿0CN„.„„ 1 U<4iiM 118,5 loa, 4 - it- CCNN - 171,8 52,8

1 Í ¿CCN1 1 - 111,4 116,S F -856,666 -1327,605 -1077,224

1 i (-470,e51vV (-250,251й)

« привадэны значения для гидрзгика

v. •» • - для аджжа

ВЫВОДЫ

1. На примере анализа активации RCN (Р.=Н) на ьждасодеркаарм катализаторе (в рамках расширенного ьктода Хжкеля) показано, что увеличение реакционной способности тггрилов по отношению к нуклеофилам при гидратации достигается координацией иолехул с катализатором посредство« 2Г-связей СН-группы. Этот результат согласуется с. экспериментальными данными , свидетельствующими о понимании порядка C-N-связи при адсорбции нитрила акриловой кислоты.

2. В ргшках ¡«тода МПДП изучена гидратация нитрилов в присутствии анионита АВ-17-8 в ОН-форме. Установлено положение про-тетоиона функциональной группы относительно фиксированного катиона нонета, Км является расположение гидроксил-иояа в бкссекг-ральной плоскости, проходящей через ось С£ фиксированного катиона Пзкааано, что активация нктрильной группы происходит при адсорбции на поверхностной ОН-группе, а образование амидов - по двухстадийноку механизму, первой стадией которого является актй-Еация RCH. Вторая стадия осуществляется по концертному механизму: процессы переноса протона от юлекулы воды к нитрилу, десорбция продукта с изомеризацией в целевой амид и восстановление функциональной группы анионита синхронизированы.

3. Е рамглх нгэклирического в расширенных базисах (3-21ГФ, 3-Я1+ГФ с поляр:i?3U5::.kkk!.3j sp-функциями на тяжелых атомах, б-?1ГФйк с псяярпгзцпгннъм! d-функцняки на зтсмах С, í! и 0 и

р-функцэтш.1 на'атомах Н, !Я2/о-31Г0** //3-21ГФ и ШВ/в-31ГФ** // 3-21 ГО с учзтои корреляция по теоргш еоз«уе;эний 1йллера-Елессета второго и третьего порядков соответственно) и пслуэштарическсго ШЩ1 ютодэв изучена гидратация нитрилов в условиях гомогенного иуклеофиьного катализа Установлена структура переходных состояний дли стадий изоиеризацш! окскнида в аыид и гидроксшшкконого иона з сетикшшазнион. Показано, что энергетически предпочтительный является шршрут реакции с ионной кгошризацией .

4. 3 рш-ках нзтода 1ЩП изучен глдразиколиз нитрилов в условиях гомогенного елочного катализа. Показано, что псследова-тельный гидразиаокю включает стадию взаимодействия промежуточного шя'да с гидразином через образованна тетраадрического иа-твркадиата с адкмизтрическим атгаюц углерода.

. Основное содержание диссертации изложено в работах:

1. Абулаясова Л. К., Сэнченя 11?« Квэитово- химическое исследование заочной реакции образования анидов из проетейьш натри -лов. // VII. Геспубл. конф. иолод. учених-химикоз; Тез. докл. Таллинн, 1387. - С. 93.

2. Уахштов Е. X , Абуляисовз Л. II , Дяунакаев К. X., Еага-турьянц А. А. Гидратация НСИ з присутствии оснований. // Ее ее. конф. "Химические синтез:.! на ссксве одноуглэродных молекул": Тез. докл. - 11, 198?. - С. 139.

3. Абуляисова Л. К Координационное взаимодействие шггрилов с аниояитом АВ-17-8. // Еояф. молод, ученых: Тез. докл. - Уфа, 1989. - С. 65.

4. Ддумакаев IIX , Абуляисова Л. К., Силаева 11 Г., ДяпОерге-ков К. L , Еагатурьянц А. А. Квантово-химические модели аымоккових ионов на полимерных матрицах. // Цурн. фмз. химии. - 1983.

Т. 63. - I! 9. - С. 2526..

Б. Ддумакаев К. X., Иг И. Я , Бекона Е С., Дяумадуляазва С. А., Абуляисова Л К,, Еойкаранова II С.. Супрамолекуляртю ансамбли попитое с оргаюкэсгавл; субстратами. - 11, 1989. - 40с. -Дэп. Е ВЯЙКТИ 25.11.89, Н 7517!-Е39.

5. Абуляисова Л.К, Дтукашев IIх. ГшантоБО-химическое изучение оетпгации СМ-группы на медном катализаторе. -И., 1290. -10с. - Деп. В ЕЯШГГИ 28. 08.00, N 4824-В90. ' '

7, Дялфкаев IIX , Абуляисова Л К., Длуьадудлаева С. Д. Квантаво-хкг.с5ческо9 изучение пщразиммшза амидов. -Д, 1990. -15с. - Доп. в ЕЮОТИ 13.12.90, И 6241-Ш0.

8. ГзГ; Й. Н. , Абуляисова Л. К , Дйумакаев К. X. структура гид-ратиросзнвьк шггмяш центров аншнпта АВ-17-8. // Журн. флз. хгаяш. - 1991. - 1.6?. - N ¡НИ-1415-