Расчет и моделирование реакции и процесса галогенирования нитрилов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

На правах рукописи

ии344Э285

МОВСУМ-ЗАДЕ НАЗРИН ЧИ11ГИЗОВ11А

Расчет и моделирование реакции и процесса галогенирования нитрилов

Специальность 02 00 13 - Нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Уфа • 2008

003449285

Работа выполнена в Уфимском государственном нефтяном техническом университете

Научный руководитель -Официальные оппоненты-

доктор технических наук Караев Абдулла Эльдарович

доктор технических наук, профессор Жирнов Борис Семенович

доктор технических наук, доцент Цадкин Михаил Авраамович

Ведущая организация

• Московский государственный университет им М В Ломоносова, химический факультет

Защита состоится «16 » октября 2008 года в 15 30 час на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212 289 01 при Уфимском государственном нефтяном техническом университете по адресу 450062, Республика Башкортостан, г Уфа, ул Космонавтов 1

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Уфимского государственного нефтяного технического университета

Автореферат разослан « 15»сеитзУр-я 2008 года

Ученый секретарь совета профессор

Сыркин А. М.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Математическое моделирование технологических операций, расчет процессов, осуществляемых на микропроцессорном уровне с помощью ЭВМ позволили четко управлять процессами Исследование возможностей математического аппарата в различных процессах органического синтеза, изучение математических методов на отдельных примерах, например, использование экспериментально-математических методов в реакциях галогенирования, полимеризации, циклизации, комплексообразования, определении структуры и строения атомов, и молекул, постоянно совершенствуются и развиваются Однако развитие математических методов в химических реакциях требуют постоянного поиска новых методик, способствующих к глубокому изучению характера, как протекания реакций, так и определения свойств соединений, а также выявлению оптимальных условий ведения реакций

Кроме того, важное значение приобретают исследования термодинамических и кинетических закономерностей реакций и процессов на макромо-лекулярном уровне, привлечение к этим исследованиям методов квантовой химии Все это позволяет обеспечивать систему управления процессами Поэтому изучение математических методов и информационных технологий в химических реакциях является задачей важной и актуальной.

Целью работы является изучение роли использования математических методов при исследованиях химических реакций и процессов Последние методы были привлечены на примерах галогенирования нитрилов, изучении каталитического процесса хлорирования ацетонитрила и акрилонитрила в паровой и жидкой фазе Исследование комплексообразующих возможностей нитрилов с солями ¿-элементов, и выяснения их строения и структуры методами квантовой химии

Исследование начальных и исходных математических методов и расчетов управления, в частном случае оптимизации в некоторых нефтехимических процессах с участием нитрилов

Научная новизна заключается в том, что автором на конкретном примере, с привлечением эксперимента представлены результаты

* реакций парофазного и жидкофазного хлорирования,

* комплексообразования нитрилов с солями ё-элементов,

* проведенного и проанализированного расчета структуры молекул методами квантовой химии,

* определены коэффициенты рециркуляции для реакции жидко-фазного хлорирования нитрилов,

* установлено, что во всех примерах собственных и привлеченных экспериментов реакций и процессов галогенирования, комплексообразования и оптимизации необходимо привлечение математического аппарата

Автором на ряде примеров констатировано, что в реакциях органического синтеза математические операции занимают определяющее место

Практическая значимость заключается в том, что что разработанная автором методика проведения исследовательских экспериментов по изучению свойств нитрилов передана ОАО «Красноярский завод СК» для дальнейшего использования при оценке процесса полимеризации и степени превращения мономеров

Апробация и содержание работы Основное содержание работы апробировано на международных и всероссийских конференциях, опубликовано в двух (2) тезисах докладов и четырех (4) статьях Диссертация изложена на 134 страницах машинописного текста, включая 18 таблиц и 20 рисунков, состоит из введения, трех глав, выводов и списка опубликованной литературы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Сравнительные исследования галогенирования нитрилов в паровой и жидкой фазах

Реакции нефтехимии и химической технологии в процессе исследования подвергаются физическим и математическим анализам Как пример могут служить расчеты баланса реакций, подтверждение строения и структуры физическими методами анализа. Для предположения протекания реакций, ее равновесного состояния, или протекания в прямом или обратном направлении необходимо провести термодинамический расчет теплового баланса В реакциях органического синтеза важное значение имеет скорость реакций, которые ответственны за путь протекания, возможно и за механизм реакции Наконец изучение структуры, строения и многих свойств молекул, диполь-ный момент, электронная плотность, заряд, энергия активации, и другие параметры молекул, определяющие возможное состояние молекул, и вероятное направление протекания реакции

Во всех выше названных операциях молекул и реакций важное место очевидно занимает математический аппарат Поскольку наши исследования направлены на выявление роли математического аппарата в процессах органического синтеза, нам представлялось важным привлечь некоторые экспериментальные материалы, а именно практическое использование теории рециркуляционных процессов, процессы оптимизации, и определение оптимальных технологических условий их протекания; использование информационно-вычислительной техники, с привлечением необходимых программ для квантово-химических расчетов для определения физических свойств как отдельных молекул, так и исследуемых реакций.

В нашем случае мы попытались привлечь все методы в исследованиях (химических и физических) реакций галогенирования нитрилов в жидкой и паровой фазах, как в присутствии катализаторов, так и контактных масс

1.1. Расчет термодинамических и кинетических параметров реакций хлорирования нитрилов

Химико-технологические процессы в своей начальной стадии начинаются со стехиометрических расчетов, которые позволяют представить количественное состояние реакции, а далее для определения направления протекания реакции необходимо провести приблизительный термодинамический расчет протекания реакции на основании энтропии и энтальпии, которые оказывают влияние на течение химических реакций С одной стороны, энтропию принято рассматривать как свойство, обуславливающее возможность существования равновесия С другой стороны, изменение энтропии в химической реакции, в которой исходные и конечные вещества взяты в стандартных состояниях, входит в величину свободной энергии Гиббса (в), т е. определяет химическое сродство. В нашем примере реакции парофазного хлорирования ацетонитрила изменение энтропии будет выглядеть следующим уравнением

ЫССНз + СЬ = >ГССН2С1 + НС1 и уравнение энтропии будет представлено

Химическая термодинамика позволяет достаточно просто и точно рассчитать равновесные концентрации Но установить связь между термодинамическими характеристиками систем и временем установления равновесия практически сведена к нулю концентрации продукта реакции

Истинная скорость реакции в данный момент времени выражается производной от концентрации по времени V = ёс/^, с другой стороны, согласно закону действующих масс: скорость химической реакции пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ в степенях стехиометрических коэффициентов V = к С) МССН3 С2 СЬ, где к — коэффици-

ент пропорциональности, называемый константой скорости реакции, С] и С2 — текущие концентрации ацетонитрила и хлора

1.2. Определение коэффициента рециркуляции жидкофазного хлорирования нитрилов

Химико-технологические, химические и нефтехимические процессы, связанные с получением продукции, обычно завершались выделением основных и побочных соединений, что реализуется перегонкой, и ректификацией

В каждом случае выделения продукции необходимы рассчитанные параметры перегонки и ректификации, обеспечивающие чистоту и качество Нефтехимические процессы отличаются тем, что основные реакции протекают в реакторах, которые в зависимости от типа, производительности и природы используемых исходных продуктов, также нуждаются в расчетах, обеспечивающих необходимые конструкционные параметры Для выяснения равновесия или баланса реакций, а в промышленном масштабе для составления материального баланса, производятся количественные, энергетические, молекулярные, а также и расчеты рециркуляции

Теория рециркуляции позволяет реально осуществить исчерпывающе полное превращение сырья, свести выходы побочных продуктов к минимуму или совершенно исключить их, осуществить реакцию с большой скоростью и тем самым добиться максимального использования единицы реакторного объема

Исследования рециркуляционных процессов для установок, осуществляющие синтезы из индивидуальных углеводородов, позволило получить уравнение для коэффициента рециркуляции при превращении многокомпонентного сырья в одной реакционной системе, а это в свою очередь привело к выводу формулы коэффициентов рециркуляции для комбинированных и сопряженных систем Для реакции хлорирования в жидкой фазе, как для синтеза хлорпроизводных, было получено уравнение для коэффициента рециркуляции не прореагировавшего сырья в зависимости от общего выхода про-

дукта, определен коэффициент степени превращения ацетонитрила и акрило-нитрила в хлорпроизводные, подтвержденные материальным балансом:

КаУ — коэффициент рециркуляции, согласно принципам учения о рециркуляционных процессах, определяется как отношение загрузки установки ко всему сырью, поступающему в реакционную зону Отсюда получено уравнение для коэффициента рециркуляции при превращении многокомпонентного сырья в одной реакционной системе

п и

и

%а — общая загрузка реактора, g0 — количество свежего сырья, g0, — покомпонентная загрузка реактора сырьем, а, — доля не прореагировавшего компонента относительно его начального количества, т е ацетонитрила и акрилонитрила

Развивая понятия рециркуляции, в теорию химической технологии было введено более полное состояние так называемого принципа оптимальности. Естественно, что на основе теории рециркуляции достигается повышение оптимальности любой химической реакции и обеспечивается при этом максимальная производительность единицы рабочего объема реакторного аппарата

2. Хлорирование нитрилов в газовой и жидкой фазах в присутствии контактных масс и катализаторов

Для решения вопросов исследования математических методов в химико-технологических процессах нами представлены в экспериментальном со-

провождении некоторые реакции с участием нитрилов ряда С2-С3. К одним из реакций, сопровождающих утверждаемые выше положения роли математического аппарата в химико-технологических процессах, является исследование процесса галогенирования ацетонитрила и акрилонитрила в газовой фазе в присутствии солей ^элементов (РеС13, СигСЬ, СоС12, №С12, гпСЬ, МпС12, СгС1з, РеС12) Данная реакция протекала с образованием как глубоко хлорированных соединений ацетонитрила и акрилонитрила, так и монохлор-производных, интермедиантов различных реакций органического синтеза, тес широкими возможностями Одновременно оказалось, что ацетоиитрил и акрилонитрил с солями с!-элементов дают комплексы, которые также нами исследованы методами квантовой химии Нами изучены строение и структура ряда комплексов нитрилов с привлечением математического аппарата.

2.1. Нитрилы координированные солями </-элементов

Нами рассмотрены влияние комплексообразования на строение и структуру исходного нитрила, на изменение параметров молекул

Квантово-химические расчеты и экспериментальные данные, полученные методами фотоэлектронной и рентгеноэлектронной спектроскопии, свидетельствуют, что верхней заполненной орбиталью ацетонитрила СНГСИ является л-молекулярная орбиталь, а орбиталь, заполненная неподеленной парой, расположена ниже. Но несмотря на это, ацетонитрильные комплексы с металлами образуются не за счет я-молекулярной орбитали, а за счет неподеленной электронной пары атома азота Расчет осуществлен наиболее совершенным методом гШБО-ШБО с использованием программного и компьютерного обеспечения «САСЬе»

В ходе расчета определены значения порядков и напряжений связей, расстояния между атомами, валентные углы, углы между узлами кристаллической решетки, хлоридов металлов, дипольные моменты молекул, электро-

отрицательность атомов, индексы свободной валентности, распределение электронов по уровням молекулярных орбиталей.

Полученные расчетные значения длин С-С и С-Ы связей для свободного ацетонитрила равны соответственно 1,470 и 1,158А°. При взаимодействии ацетонитрила с хлоридами с1-элементов происходит изменение межатомных расстояний С=К до 1,145 А0, а расстояния между азотом и (^элементом имеют следующие значения МпС12, 1,922 А0 - РеС12, 1,914 А0 - СоС12, 1,903 А0 -№С12,1,923 А0 - СиС12, 2,001 А0 - гпС12.

Н

\

н — с н /

1.И5А

С1

N > М ч

С1

При этом происходит значительное изменение напряжения указанных связей в широком диапазоне (рис. 1 а, б).

х10 к'Дж/ыоль

а

□

4 -

г а

х 10 кДж/моль

—

□

Сг Мп ре Со N1 Си Сг Мп Ре Со N5 Си Ъп

А Б

Рис. 1. Гистограммы напряжений связей координированного ацетонитрила с хлоридами переходных металлов: а — для С-С-связи; б — для С=1^1-связи

Как видно из гистограмм, при комплексообразовании происходит ярко выраженное перераспределение напряжения между связями С-С и С-М в зависимости от природы переходного металла, хлорид которого координирует молекулу ацетонитрила.

Сказанное выше подтверждается ИК-спектрами ацетонитрильных комплексов с d-элементами, для которых получаются двухполосные спектральные линии — одна полоса для v(CN) и другая комбинированная полоса в результате деформации симметрии напряжений CsN и С-С, которая поглощает интенсивность v(CN) полосы спектра

Изменения напряжений связей не влияют на межатомные расстояния, как было показано выше, но и на углы между атомами, которые имеют следующие значения M-N-C 180°, N-C-C 180°, С-С-Н 110° Углы между атомами водорода и углеродом метальной группы слабо изменяются в пределах 108 ±1°, в зависимости от d-элемента

Образование координационной связи влияет на величину дипольного момента ацетонитрила Так, свободный ацетонитрил имеет величину дипольного момента 7,500221 D. При координации ацетонитрила солями d-эле-ментов дипольный момент образовавшегося комплекса увеличивается и имеет следующие значения 11,896614 D для СгС12, 12,001424 D для МпС12, 14,480591 D для FeCl2, 15,591000 D для СиС12 и 15,271713 D для ZnCl2, т е наблюдается почти строгое увеличение дипольного момента при переходе от

,4 ,10

d - к d -элементу.

Для акрилонитрильных комплексов возможно образование как линейных комплексов при координации через электронную пару азота, так и образование дативных связей при координации через двойную связь алкильной группы Проявление донорной способности молекулой посредством того или иного донорного центра зависит от ряда обстоятельств Одним из основных является принцип максимального перекрывания орбиталей донора и акцептора Согласно ему донорно-акцепторная связь образуется с участием того донорного центра, который обеспечивает максимум перекрывания

Результаты квантовохимических расчетов при координации акрило-нитрила за счет донорно-акцепторной связи через атом азота приведены в табл 1-2 Из таблиц видно, что происходит изменение напряжения M-N свя-

зи в зависимости от координирующего ё-элемента, в то время как длины связей М=С, С-С, и С=С не изменяются.

н 1.33ЭА Д

с = с

^ 1.4згА

я/ С

уу^ 1.157А 1.864А

I /С м

Таблица 1

Длины связей и дипольные моменты акрилонитрила и его комплексов

Соединения N=0 С-С с=с м-с М-С1 С1-М-С1 Б

А1Ш 1,158 1,432 1,339 — — — 8,3158

СгС12*А1Ш 1,157 1,432 1,339 1,873 2,173 124,78 9,9241

МпС12*А1Ш 1,157 1,432 1,339 1,864 2,163 124,78 10,3108

РеС12-АКЫ 1,157 1,432 1,34 1,864 2,163 124,78 15,2539

СоСЬ-АКЯ 1,157 1,432 1,339 1,865 2,154 124,21 15,3771

№С12-АКМ 1,157 1,432 _У39 1,988 2,292 128,12 14,8559

СиСЬ-АКИ 1,157 1,432 1,339 1,864 2,164 124,51 16,8158

гпС12-АШ 1,157 1,432 1,339 1,94 2,243 126,73 16,8442

Таблица 2

Напряжения связей акрилонитрила и его комплексов при «концевой» координации

Соединение с=с с-с C=N РММ М-С1

АКЫ 0,0136 0,0023 0

СгС12'АКЫ 0,0159 0,0012 0,0038 0,0129 0,0178

МПС12*АШ 0,0148 0,0015 0,0054 0,017 0,0202

РеС12-А1Ш 0,0203 0,0011 0,0078 0,0127 0,0189

СоС12'А1Ш 0,0138 0,0011 0,0041 0,0185 0,0255

МСЬ-АКЫ 0,0127 0,0015 0,0058 0,0207 0,0255

СиСЬ-АКИ 0,0139 0,0015 0,0065 0,0157 0,0197

гпСЬ-Акы 0,0142 0,0014 0,0056 0,0075 0,0106

2.2. Квантоеохимическое исследование органонитрильных комплексов d-элементов

В настоящее время квантовохимические методы исследования органических соединений прочно заняли место среди традиционных методов, таких как спектроскопия, хроматография, масс-спектроскопия и т д. Это обусловлено тем, что более доступными стали высокопроизводительные персональные компьютеры, широкое распространение получили эффективные пакеты программ квантовохимических расчетов (AMPAC, GAMESS и др) Кроме того, квантовохимические расчеты позволяют получить такую информацию, которую трудно или вовсе невозможно получить другими методами

Методы расчета, используемые в квантовой химии, обычно разделяют на три группы эмпирические, полуэмпирические и неэмпирические (ab initio) Наиболее широко исследователями используются полуэмпирические методы расчетов, такие как MINDO/3, MNDO, AMI и РМЗ Эти методы основаны на приближенном решении уравнения Шредингера При этом для упрощения используются параметры, подобранные опытным путем, что и обусловливает название метода

В нашем случае уравнение Шредингера может быть представлено Ш* = E*F (1), которое называется стационарным уравнением Шредингера Так как Е в этом уравнении ожидаемое значение полной энергии, а оператор Н коммутирует с большинством операторов (координаты, момент импульса, дипольный момент, электронную плотность и др) и, следовательно, имеет с ними систему собственных функций, то решение уравнения (1) означает практически полное описание всех параметров физической системы Для рассмотрения основных подходов к решению стационарного уравнения Шредингера в случае простейших модельных систем, нами рассмотрено свободное движение частицы, молекулы, атома. Так частица или атом находится в поле с постоянным потенциалом и ее потенциальная энергия равна нулю В

этом случае уравнение (1) имеет вид: - h2 / 2md2l¥ / dx2 = ЕЧ* (2), или после несложных преобразований, dV / dx2+k2tP = 0 (3), или d2¥/dx2+2mExí'/h2 = О, где к2 = 2шЕ / h2 — некоторая постоянная. Решением такого дифференциального уравнения (дифференциальное уравнение второго порядка с постоянными коэффициентами) хорошо известно и в общем случае может быть представлено Ч*(х) = cielkx + c2e"lkx (4), где С) и с2 — произвольные постоянные. Легко убедиться, что в данном случае на Е не накладывается никаких ограничений и энергетический спектр непрерывен В нашем случае положение атома в периодической таблице системе элементов d-группы постоянен, что позволяет применять использование программы для расчета параметров молекул

3. Хлорирование ацетонитрила и акрилонитрила

Активность синтезированных катализаторов в парофазном хлорировании оценивался по выходу монохлор- и трихлорацетонитрила Реакция проводилась в интервале температур 200-450°С при соотношении ацетонитрила хлор =12

CH3CN + 2С12 -* C1CH2CN + C13CCN

Максимумы выхода МХА и ТХА соответствуют различным температурам на различных катализаторах. При этом на некоторых катализаторах (ZnCh, FeCl2, N1CI2) наблюдается пропорциональный рост выхода продуктов хлорирования т е. с ростом количества МХА увеличивается выход ТХА в интервале 200-400°С Исключением из этой закономерности является нанесенный медьхлоридный катализатор, на котором с резким ростом выхода МХА происходит снижение выхода ТХА в интервале температур 250-400°С (рис 1,2)

Рис 1 Зависимость выхода монохлораце-тонитряла (1) и трихлорадетонитрила (2) от температуры в присутствии СиСЦ при парофазном хлорировании

Рис, 2. Зависимость выхода трихлорадетонитрила от температуры при мольном соотношении АСК С1} = 1 2, х = 12 ч, при жидкофазном хлорировании

Из сопоставления полученных экспериментальных данных можно вывести ряд каталитической активности изученных систем по выходу МХА.

CuCl2>FeCl2>MnCl>CrCl2>NiCl2 = ZnCl2 (1) Аналогично, ряд каталитической активности по выходу ТХА имеет

вид

FeCl2>NiCl2>ZnCl2>CuCl2>MnCl2>CrCl2 (2) Как показали экспериментальные данные при парофазном хлорировании ацетонитрила на хлоридах d-элементов на силикагеле образуется смесь моно- и трихлорацетонитрила При этом выход МХА достигает 63,1% (СиС12), что представляет практический интерес А выход ТХА не превышает 23,0% (FeClj)

Жидкофазное хлорирование ацетонитрила было проведено в присутствии CuCl2, FeCl2, СоС12, NiCl2, ZnCl2 в реакторе полного смешения барботаж-ного типа в интервале температур 0-70°С, в течение 8 ч и соотношении масс ацетонитрила и хлора равном 1.2

Расчетное количество d-элемента тщательно растворяли в ацетонитри-ле при 70°С в течение 20-25 мин, затем температуру реакционной смеси охлаждали и пропускали в систему С12 со скоростью 0,5 ч"1

Изучение влияния температуры процесса показало, что максимальный выход ТХА достигается при 50-60°С и дальнейшее увеличение температуры не приводит к повышению выхода В зависимости от природы растворенных хлоридов d-элементов выход ТХА варьируется в интервале 20-63%, достигая максимального значения для раствора хлорида меди — 63%

Исследование оптимизации процесса можно осуществить, как пример, в случае парофазного хлорирования ацетонитрила на контактной массе, что позволяет получить аналогично МХА и ТХА (моно- и трихлорацетонитрил).

В планированном эксперименте заложены граничные значения технологических параметров реакций, математическим методом рассчитаны опти-

мальные условия ведения реакции с получением максимального выхода МХА, как целевого продукта

Процесс оценивался по двум основным технологическим критериальным показателям.

У] — выход хлорацетонитрила, пропущенный АЦН (% мол), У2 — конверсия АЦН, (% мол ) Расчет коэффициентов уравнений регрессии

к

У = в0+]Г Ь,х, + £ Ьчх,х^ 1-1 10-1

где х, — 1-кодированная переменная

Расчет осуществлялся методом наименьших квадратов На основании рассчитанных значений коэффициентов видно, что полученная полиноминальная модель существенно нелинейна

Анализ значимости коэффициентов модели, который осуществлялся по ^критерию Стьюдента показал, что незначимыми (меньшими по абсолютной величине критических значений), являются коэффициенты при парных взаимодействиях для у1 —1)12, Ьгз, а для у2 — Ьи, Ьп, откуда вытекает симметричность построенной модели, относительно соответствующих осей координат

Для оценки адекватности полученной модели использовался Р-критерий Фишера, который заключался в сопоставлении Б-отношения дисперсий с табличными значениями Б-критерия.

Оценка адекватности (дисперсионный анализ) приводится в сравнении Р-отношении дисперсии Б-критерия Поскольку Б-отношения дисперсии не превосходит значения Р - критерия для уровня значимости 0,05 и числа степеней свободы £ = 12 и £ = 5, то нет существенных оснований считать полученную полиноминальную модель неадекватной

Представления о влиянии параметров процесса на критериальные показатели было получено на основании анализа кривых равного уровня рис 5-7, которые были получены проекцией сечений равного уровня четырехмерных поверхностей отклика на координатные плоскости

' А-«

Рис. 5. Кривые равного уровня. Влияние мольного соотношения и времени контакта на выход и конверсию АЦН (при 1=350°С)

Рис. 6. Кривые равного уровня. Влияние мольного соотношения и температуры процесса на выход и конверсию АЦН (при Т=6 с)

Рис. 7. Кривые равного уровня. Влияние времени контакта и температуры процесса на выход и конверсию АЦН (при К=0,5)

выводы

1 Систематизирован и обобщен материал сравнительных исследований экспериментальных и расчетных результатов, а также физико-химических исследований галогенирования нитрилов Установлены направления их протекания в жидкой и паровой фазах, определена роль катализатора — солей переходных металлов, рассчитана структура координированных нитрилов с солями металлов, найдены оптимальные условия протекания процесса

2 Впервые использован математический метод теории рециркуляции для реакции жидкофазного хлорирования, что позволило установить коэффициент рециркуляции и оптимизировать процесс

3 Применение математических методов в изучении парофазного хлорирования нитрилов методом планирования эксперимента позволило оптимизировать технологию и проанализировать влияние параметров на критериальные показатели процесса

4 Экспериментальные исследования комплексообразования нитрилов с солями ё-элементов, определение геометрии и параметров полученных комплексов методами квантовой химии позволили оценить изменения строения молекулы в зависимости от природы солей Это достигнуто благодаря использованию математического аппарата и программ для решения систем уравнений Шредингера и квантовой механики

5 На основании экспериментальных результатов реакций жидкофазного и парофазного хлорирования С2-С3 нитрилов в присутствии катализаторов и контактных масс установлено:

• жидко фазное хлорирование на катализаторах, солях переходных металлов, приводит к образованию в основном глубокохлорированных нитрилов (трихлорацетонитрил, дихлоракрилонитрил), а нитрилы с солями с1-элементов к комплексам,

• парофазное хлорирование на контактных массах приводит к образованию в основном к монохлорпроизводным (монохлорацетонитрилу, а- и р-хлоракрилонитрилам)

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях

1 H Ч Мовсумзаде Некоторые аспекты развития теоретических принципов математического моделирования химических процессов / Нефтепереработка и нефтехимия M ЦНИИТЭнефтехим - 2003 - № 11 -С 54-59

2 H Ч Мовсумзаде, Т M Нагиев Роль теории рециркуляции M Ф Нагиева в расчетах химико-технологических процессов / Нефть, газ и бизнес М,- 2003 - № 6 - С 7-10

3 H Ч Мовсумзаде, Л Ю Любимская, А Э Мовсумзаде Математические методы в нефтехимии и использование оптимизации при подборе антикоррозионных присадок // Материалы XVII Международной научно-технической конференции «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии». ГИНТЛ «Реактив», Уфа - 2004 - С 132-133

4 Л Ю.Любимская, H Ч Мовсумзаде, О.Г.Соколов, А Э Мовсумзаде А Ю Матвеева Этапы развития вычислительных комплексов в нефтегазовой промышленности // Современные проблемы истории естествознания в области химии, химической технологии и нефтяного дела Материалы V Международной научной конференции «История науки и техники», Уфа - 2004. Т 2,Вып 5-С 202-215

5 TAAliyev, N Ch Movsum-zada, AEKarayev Mathematical methods and information technology m oïl and gas industry // ICOHTEC 2006 Transform-mg Economies and Civilizations the Pôle of Technology UK, Leicester, 2006 -p. 32.

6 H Ч Мовсумзаде, И.В Дюмаева, A Д Поляков Строение ацетонитрила координированных с солями металлов переходной валентности / Башкирский химический журнал - 2008 - Т. 15, Вып 3 - С. 90-93

Подписано в печать 09 09 08 Бумага офсетная Формат 60x84 1/16 Гарнитура «Тайме» Печать трафаретная Уел печ л 1 Тираж 90 Заказ 165 Типография Уфимского государственного нефтяного технического университета Адрес типографии 450062, Республика Башкортостан, г Уфа, ул Космонавтов, 1

Введение.

Глава I 1. Математические методы и операции в процессах органического синтеза

1.1. Математическое оформление химико-технологических процессов

1.2. Математические операции в процессах перегонки, ректификации и рециркуляции.

Теоретические принципы математического моделирования химических процессов.

Нефтяное дело имеет глубокие корни, несмотря на официальные фиксированные даты рождения нефтяной промышленности как в России, так и отдельных его регионах, инах СНГ. Человечество узнало о нефти несколько тысячелетий до нашей эры. Однако промышленное производство нефти можно отнести уже к XIX веку, а развитие различных областей нефтяного дела (поиски, разведка, бурение и добыча, хранение и транспорт, переработка и нефтехимия, экономика и управление) относится к XX веку.

Развитие нефтяной промышленности было связано с техникой и технологией бурения и добычи, транспорта и хранения, переработки нефти и нефтехимия. Но в соответствии с развитием увеличивалась потребность как в количественном, так и качественном показателях процесса, что ставило задачи четкого контроля и регулирования параметрами процесса. Регистрация и контроль, а также математические расчеты, исполнялись приборами контроля и регистрации, а также управляемыми вычислительными машинами УВМ. Контрольно-измерительная техника, фиксирующая и регулирующая нефтяными процессами создала базу авторегулирования, а использование уже аналоговых и ламповых электронно-вычислительных машин ЭВМ, способствовали автоматизации и телемеханизации.

Автоматизация производственных процессов нефтегазового комплекса является одним из ведущих направлений технического прогресса, одним из наиболее эффективных путей повышения производительности труда. Широкое внедрение автоматизации производственных процессов изменяет характер труда.

Решающими условиями развития страны в целом являются высокие темпы развития народного хозяйства на основе непрерывного технического прогресса, совершенствования организации труда и производства, широкого внедрения комплексной автоматизации и механизации производственных процессов как главных источников повышения производительности труда и непрерывного повышения уровня жизни народа.

За годы развития нефтепереработки и нефтехимии наблюдается усложнение процессов, что требует более четкого управления ими.

Актуальность /?а#0/тш.Математическое моделирование технологических операций, расчет процессов, осуществляемых на микропроцессорном уровне с помощью ЭВМ позволили четко управлять процессами. Исследование возможностей математического аппарата в различных процессах органического синтеза. Изучение на отдельных примерах роли используемых экспериментально-математических методов в реакциях комплесо-образования и выявлении их строения, в моделировании и оптимизации с целью выявления максимального выхода, в процессах галогенирования (хлорирования), в процессах рециркуляции химико-технологических производств и т.д.

Кроме того важное значение приобретают исследования термодинамических и кинетических закономерностей реакций и процессов на макро-молекулярном уровне. Привлечение к этим исследованиям методов квантовой химии. Все это позволяет обеспечивать систему управления процессами. Поэтому изучение математических методов и информационных технологий в химических реакциях является задачей важной и актуальной.

Целью работы является изучение роли использования математических методов и информационно-вычислительной техники при исследованиях химических реакций и процессов. Последние методы были привлечены на примерах галогенирования нитрилов, изучении каталитического процесса хлорирования ацетонитрила и акрилонитрила в паровой и жидкой фазе. Исследование комплексообразующих возможностей нитрилов с солями d-элементов, и выяснения их строения и структуры методами квантовой химии.

Исследование начальных и исходных математических методов и расчетов управления, в частном случае в некоторых нефтехимических процессах с участием нитрилов.

Научная новизна заключается в том, что автором на конкретном примере, с привлечением эксперимента представлены результаты:

• реакций парофазного и жидкофазного хлорирования; комплек-сообразования нитрилов с солями d-элементов;

• проведенного и проанализированного расчета структуры молекул методами квантовой химии;

• определены коэффициенты рециркуляции процесса жидкофазного хлорирования нитрилов.

Установлено, что во всех примерах собственных и привлеченных экспериментов реакций и процессов галогенирования, присоединения, комплексообразования, оптимизации и анализа автоматизированных схем необходимо привлечение математического аппарата.

Автором на ряде примеров констатировано, что в реакциях органического синтеза математические операции занимают определяющее место.

Практическая значимость заключается в том, что разработанная автором методика проведения исследовательских экспериментов по изучению свойств нитрилов передана ОАО «Красноярский завод СК» для дальнейшего использования при оценке процесса полимеризации и степени превращения мономеров.

Апробация и содержание работы. Основное содержание работы апробировано на международных и всероссийских конференциях, изложено в двух (2) тезисах докладов и четырех (4) статьях. Диссертация изложена на 134 страницах машинописного текста, включая 18 таблиц и 20 рисунков; состоит из введения, трех глав, выводов и списка опубликованной литературы.

1. M.F.Nagiev. «The theory of recycle processes in chemical engineering». London. «Pergamon press». 1964.

2. М.Ф.Нагиев. Теория рециркуляции и повышение оптимальности химических процессов. — М.: Наука, 1970.

3. М.Ф.Нагиев. Химическая рециркуляция. — М:. Наука, 1978.ГЛАВА II

4. RA. Walton, Q. Rev., Chem. Soc, 19 (1965) 126.

5. R.D. Willett and R.E. Rundle, J. Chem. Phys., 40 (1964) 838.

6. J.F. Blount, H.C. Freeman, P. Hemmerich and C. Sigwart, Acta Crys-tallogr., Sect. B, 25 (1969) 1518.

7. S. Gorter and G.C. Verschoor, Acta Crystallogr., Sect. B, 32 (1976)1704.

8. F.A. Cotton and S.J. Lippard, Inorg. Chem., 5 (1966) 416.

9. B. Swanson, D.F. Shriver and J.A. Ibers, Inorg. Chem., 8 (1969) 2182.

10. G. Del Piero, G. Perego and M. Cesari, Cryst. Struct. Commun., 3 (1974) 15.

11. T.C. Ходашова, B.C. Сергиенко, H.A. Овчинникова, M.A. Порай-Кошиц. Ж. Неорг. Хим., 20 (1975) 409.

12. G. Ciani, D. Giusto, M. Mannassero and M. Sansoni, J. Chem. Soc., Dalton Trans., (1975) 2156.

13. W.J. Bland, R.D.W. Kemmitt and R.D. Moore, J. Chem. Soc, Dalton Trans., (1973) 1292

14. K.Krogmann and R. Mattes, Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 5 (1966)1046.