Квантово-химическое исследование механизма реакций, протекающих при термическом дегидрохлорировании поливинилхлорида в массе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.17 ВАК РФ

На правах рукописи

БОРИСЕВИЧ СОФИЯ СТАНИСЛАВОВНА

КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ МЕХАНИЗМА РЕАКЦИЙ, ПРОТЕКАЮЩИХ ПРИ ТЕРМИЧЕСКОМ ДЕГИДРОХЛОРИРОВАНИИ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА В МАССЕ

02.00.17 — Математическая и квантовая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Уфа-2006

Работа выполнена на факультете химической технологии Уфимской академии экономики и сервиса

Защита диссертации состоится 19 октября 2006 г. в 1400 ч. на заседании диссертационного совета Д 212.013.10 при Башкирском государственном университете: 450074, Уфа, Фрунзе,32 химический факультет.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Башкирского государственного университета.

Автореферат разослан 19 сентября 2006 г.

Научный консультант:

доктор химических наук, доцент Янборисов Валерий Марсович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Прочухан Юрий Анатольевич

доктор химических наук, профессор Кантор Евгений Абрамович Институт химической физики им. H.H. Семенова РАН, г. Москва

Ведущая организация:

Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук, профессор

Хурсан C.JI.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы ■

Поливинилхлорид и сополимеры винилхлорида занимают одно из ведущих мест среди промышленных крупнотоннажных полимеров. Рынок ПВХ занимает III место в мировом рейтинге потребления пластиков (17%). На основе по-ливинилхлорида производят порядка 3-4 тыс. материалов и изделий (жестких, полумягких и пластифицированных), которые широко используются в промышленности, сельском хозяйстве, медицине и в быту. В 2001 году фирма «Plastics Molding» представила грандиозный проект «ПВХ для жизни», разработанный с целью показать огромные неиспользуемые возможности ПВХ для изготовления предметов интерьера (вазы, лампы и др.) Таким образом, поливинилхлорид и сополимеры винилхлорида останутся наиболее широко используемыми полимерными материалами на много лет.

Однако этот уникальный полимер обладает существенным недостатком -аномально низкой термостабильностью, затрудняющей его переработку, которая обычно проводится при 150 - 250 °С. Несмотря на многолетнюю работу российских и зарубежных исследователей причины этого недостатка пока еще не выяснены, и процесс термического разложения ПВХ продолжает быть одной из давних проблем в химии высокомолекулярных соединений, до сих пор активно обсуждаемых в печати. При этом актуальным остается вопрос изучения механизма деструкции поливинилхлорида в массе при чисто термическом воздействии. Именно понимание тонкостей механизма термодеструкции полимера может решить проблему его стабилизации. На основании данных, полученных при изучении механизмов реакций, протекающих в процессе .деструкции поливинилхлорида, может быть предсказано качественное (ускорение или замедление) и/или количественное влияние различных веществ на время эксплуатации изделий из ПВХ.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с Федеральной целевой программой «Интеграция науки и высшего образования России на 2004-2008 гг.» по теме: «Использование потенциала ведущих научных центров страны для стажировки молодых исследователей, аспирантов и докторантов высших учебных заведений» в ведущей школе академика РАН Монакова Ю. Б. (грант НШ №728.2003.3).

Цель работы

. Работа посвящена развитию и углублению теоретических представлений о процессе термического дегидрохлорирования ПВХ в массе:

> определению механизма и скорости элиминирования НС1 из нормальных винилхлоридных звеньев, p-хлораллильных и карбонилаллилхлоридных группировок и полиенилхлоридных последовательностей;

> выявлению роли реакций 1,3-миграции атома хлора в хлорапкеновых и полиенилхлоридных структурах ПВХ при дегидрохлорировании полимера;

> установлению степени влияния хлористого водорода на реакции дегидрохлорирования различных структур в макромолекулах ПВХ.

Научная новизна

С целью определения приоритетности того или иного механизма рассчита-Hbi термодинамические параметры и определены константы скорости реакций дегидрохлорирования низкомолекулярных соединений, имитирующих нормальные винилхлоридные звенья, ß-хлораллильные и карбонилаллилхлорид-ные группировки и полиенилхлоридные последовательности в рамках молекулярного и радикального механизма. Установлена причина автокаталитического дегидрохлорирования ПВХ, заключающаяся в том, что HCl катализирует реакции отщепления хлористого водорода от структур макромолекул, содержащих одну или более С=С двойных связей, и не влияет на дегидрохлориро-вание нормальных винилхлоридных звеньев. Выявлено, что внутримолекулярные 1,3-миграции атома хлора могут происходить при термической деструкции поливинилхлорида, но при этом они не будут оказывать значительного влияния на этот процесс в целом. Впервые с помощью квантово-химических методов расчета исследован бирадикальный механизм дегидрохлорирования полиенилхлоридных последовательностей и рассмотрены реакции элиминирования HCl из карбонилаллилхлоридных группировок.

Апробация работы

Результаты работы доложены на Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов - 2005» (Москва, 2005), VII Международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия — 2005» (Нижнекамск, 2005), XVI Российской научной молодежной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2006), III Региональной студенческой научно-практической конференции «Научное и экологическое обеспечение современных технологий» (Уфа, 2006).

Публикации

По результатам работы опубликованы 5 статей в зарубежных и российских изданиях и тезисы 4 докладов.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, литературного обзора, методики расчетов, обсуждения результатов, заключения, выводов и списка литературы (89 ссылок). Диссертация изложена на 90 страницах машинописного текста, включая 13 таблиц и 11 рисунков.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

В литературном обзоре описаны условия и особенности протекания процесса термического дегидрохлорирования поливинилхлорида в рамках молекулярного, радикального и ионного механизмов. Выяснено, что, несмотря на достаточно подробное теоретическое и экспериментальное исследование молекулярного механизма, до сих пор не ясно, по какому механизму дегидрохлорируютея' ß-хлораллильные, карбонилаллилхлоридные и полиенилхлоридные группировки. Как влияет хлористый водород на стадии дегидрохлорирования ПВХ и действительно ли имеет место 1,3-миграция атома хлора в процесс деструкции?

В процессе дегидрохлорирования полимера образование радикалов путем разрыва С-С1 связи маловероятно. Конечно, радикальный распад полимера возможен в присутствии радикалов, которые, например, образовались из остатков инициатора радикальной полимеризации ПВХ. Как альтернатива радикальному механизму в литературе рассматривается принципиально новый автокаталитический бирадикальный механизм дегидрохлорирования полиеновых фрагментов. Формирование бирадикалов из полиеновых последовательностей путем внутримолекулярного переноса электрона в комплексе полиенового фрагмента с HCl экспериментально не подтверждается, но и не опровергается.

Согласно литературным данным ионный механизм дегидрохлорирования поливинилхлорида реализуется только в полярных растворителях.

В литературных источниках обсуждаются экспериментальные и теоретические исследования реакций дегидрохлорирования низкомолекулярных соединений, имитирующих различные участки макромолекулы ПВХ. Исследователи обычно оперируют значениями энергии активации. Однако наличествует компенсационный эффект, который проявляется при согласованном изменений энергии активации и пред-экспоненциального множителя. Поэтому необходимо рассчитывать и сравнивать именно константы скорости реакции.

По результатам критического анализа литературы, посвященной проблеме деструкции поливинилхлорида, в данной работе с помощью квантово-химической теории исследованы молекулярный и бирадикальный механизмы дегидрохлорирования. В работе не рассматривается свободно-радикальный механизм, так как доказано, что данный механизм реализуется только при высоких температурах и в присутствии источников макрорадикалов, так как образование макрорадикалов в самом полимере при термической деструкции в массе скорее всего не происходит. Ионный механизм также исключен из анализа, вследствие невозможности образования лабильных карбокатионов в условиях отсутствия полярных растворителей.

Экспериментально было обнаружено автокаталитическое влияние хлористого водорода на процесс разложения ПВХ в условиях, когда не удается эффективно удалить выделяющийся в ходе процесса HCl. Однако какую именно стадию процесса катализирует хлористый водород: дегидрохлорирование нормальных ви-нилхлоридных звеньев, ß-хлораллильных, карбонилаллилхлоридных группировок и/или полиенилхлоридных последовательностей до сих пор остается не ясно.

2. ВЫБОР МЕТОДА РАСЧЕТА

Для исследования реакций дегидрохлорирования низкомолекулярных аналогов участков макромолекулы полимера необходимо определить метод расчета. Основные условия, которым должен удовлетворять используемый метод, следующие: во-первых, результаты, полученные с помощью выбранного метода должны хорошо согласовываться с экспериментальными данными; во-вторых, затраты компьютерного времени должны быть разумными. Реакцию отщепления хлористого водорода от l-хлорпропана и 2-хлорбутана исследовали с помощью пакета квантово-химических программ AMP АС и GAMESS v 6.4. Используя различные методы расчета, нашли геометрию переходного состояния и рассчитали актива-ционные параметры, а также константы скорости реакции при 448 К. Относительную погрешность вычисляли относительно экспериментального значения свободной энергии активации. Время расчета для наименьшей модельной молекулы 1-хлорпропана колеблется от нескольких секунд до нескольких минут. Исключение составляет MP2/6-31G(3d, Зр). Расчет переходного состояния реакции дегидрохлорирования 1-хлорпропана данным методом занял более двух часов.

В результате выбрали AMI, RI1F/6-31 G(d) и B3LYP/6-31G(d) как наиболее удачные методы. Время расчета этими методами колеблется от нескольких минут до нескольких часов в зависимости от сложности объекта. Полученные результаты достаточно хорошо коррелируют с экспериментальными данными (табл. 1).

Таблица 1.

Активационные параметры (кДж/моль) реакции дегидрохлорирования 1-хлорпропана и 2-хлорбутана с образованием транс-2-бутена (448 К).

Соединение 1-хлорпропан 2-хлорбутан

Метод расчета* E. AG* OTH. погр. E„ AG* OTH. погр.

AMI 251,3 246,5 9% 234,7 228,4 19%.

RHF/3-2lG(d) 269,8 260,3 15% 236,1 224,1 14%

RHF/6-31 G(d) 264,6 254,2 12% 227,4 212,5 8%

RHF/6-3IG(d, p) 257,5 247,2 9% 219,6 206,5 6%

RHF/6-3 lG(2d) 256,5 246,6 9% 220,7 208,0 6%

RHF/6-3 lG(2d, p) 251,4 241,4 7% - -

MP2/6-31 G(d) 279,6 270,1 19% 257,9 247,0 25%

MP2/6-31 G(d, p) 274,9 265,8 17% ■ - - -

MP2/6-3lG(3d,3p) 250,7 242,7 7% - - -

B3LYP/6-31G(d) 227,5 218,1 4% 199,5 188,5 3%

B3LYP/6-31G(2d) 223,6 214,2 5% - - -

Литературные 231,2 226,4 - 207,2 195,2 -

данные 230,8 225,9 - 208,5 202,6 -

-—■-

AMI - полуэмпирический метод расчета; неэмпирические методы: RHF - ограниченный метод Хартри-Фока; МР2 — метод с применением теории возмущений Меллера-Плессе II порядка и B3LYP - метод функционала плотности.

Используя выбранные методы расчета, исследовали реакции дегидрохлори-рования других молекул, имитирующих нормальное винилхлоридное звено и р-хлораллильную группировку макромолекулы ПВХ (табл. 2).

Таблица 2.

Значения свободной энергии активации (кДж/моль) реакции дегидрохлорирова-ния низкомолекулярных соединений, имитирующих нормальные винилхлорид-ные звенья и р-хлораллильные группировки.

Соединение АМ1 отн. погр. RHF/ 6-31G(d) отн. погр. B3LYP/ 6-31G(d) отн. погр Литературные данные

2,4-дихлорпентан 223,8 10% 211,2 6% 187,5 5% 199,0

2,4-дихлоргексан 224,0 16% 212,5 10% 187,3 3% 192,5

4-хлор-2-пентен 227,6 60% 180,0 27% 138,2 2% 141,5

4-хлор-2-гексен 221,0 58% 174,8 24% 142,3 2% 140,0

Согласно полученным результатам (табл. 2) выбор был сделан в пользу неэмпирического DFT метода расчета B3LYP с базисным набором 6-31G(d). Относительная погрешность расчета свободной энергии активации с помощью выбранного метода составляет всего 2-5%.

3. МОЛЕКУЛЯРНЫЙ МЕХАНИЗМ ДЕГИДРОХЛОРИРОВАНИЯ

Дегидрохлорирование хлоралканов

Вторичные хлоралканы выбраны в качестве объектов, моделирующих нормальное винилхлоридное звено макромолекулы ПВХ. Отщепление хлорйстого водорода из хлоралканов в рамках молекулярного механизма протекает через согласованное четырехцентровое переходное состояние с высоко поляризованными С-С1 и С-Н связями.

Н С1 н я Н С1 Н С1 Н

\ л \ - ,, _ __I ,, I \ I

/•-/•- /l I

н а н а н а н

Схема 1. Спонтанное 1,2-снн-элиминирование HCl.

С помощью выбранного метода расчета исследовали реакции элиминирования HCl из 0,1-2,4-дихлорпентана, те?о-2,4-дихлорпетана, 2S,4R-дихлоргексана, 3S,5Н-дихлоргсптапа и ЗК,58,75-трихлордекана. При расчетах термодинамических параметров учитывали возможность. конформационных вращений в молекуле при образовании переходного состояния. Например, при дегидрохлорировании 2-хлорбутана может образоваться либо транс-, либо i/wc-изомер 2-бутена (рис. 1). При этом транс-форма 2-бутена образуется почти в 2 раза быстрее, чем уиоформа. ...

+ НС1

С1%

1%

к = 5,1x10"10 с'

Рис. 1. Спонтанное дегидрохлорирование 2-хлорбутана.

В присутствии хлористого водорода дегидрохлорирование хлоралканов протекает через согласованное переходное состояние с обменом атомов водорода и хлора между молекулой НС1 и хлоралкана (рис. 2). При этом также могут образовываться различные конформеры и изомеры продуктов.

Рис. 2. Дегидрохлорирование 2-хлорбутана в присутствии молекулы НС1 с образованием транс- 2-бутена.

При расчете значений эффективной свободной энергии активации и эффективной константы скорости дегидрохпорирования низкомолекулярных аналогов участков макромолекулы нормального строения учитывали статистическое распределение Больцмана для активированных комплексов (табл. 3).

Все рассмотренные хлоралканы дегидрохлорируются практически с одинаковой скоростью. При этом значения константы скорости реакции элиминирования НС1 из Р,1- и шего-2,4-дихлорпентана практически равны. Таким образом, скорее всего, тактичность участков макромолекулы нормального строения не влияет на скорость дегидрохлорирования полимера. Присутствие хлористого водорода в зоне реакции оказывает ничтожно малое влияние на скорость дегидрохлорирования.

|СН3

+ 2НС1

Таблица 3

Эффективные значения свободной энергии активации (кДж/моль) и константы скорости (с"1) реакции (448 К) дегидрохлорирования хлоралканов.

Соединение Спонтанное дегидрохлорирование Дегидрохлорирование в присутствии НС1

до% £эф ¿эф

2-хлорбутан 186,9 1,5x10"' 185,2 2,4x10"9

ОД-2,4-дихлорпентан 187,3 1,4хШ"9 190,0 6,5x10"'°

те2о-2,4-дихлорпентан 186,9 1,5х10"9 189,2 8,1х10"10

28,4Я-дихлоогексан 187,5 1,3х10"9 - -

3 8,5 Я-дихлоргептан 185,9 2,0x10"9 189,0 8,6* Ю"10

ЗК,58,75-трихлордекан 186,1 1,9*10"9 :

Литературные данные * 188,1 1,1*10"9 - -

■ среднее значение

Поэтому можно считать, что при термическом разложении поливинилхло-рида одновременно могут протекать практически с равной скоростью обе реакции дегидрохлорирования нормальных винилхлоридных звеньев: спонтанная и дегидрохлорирование в присутствии хлористого водорода. Последняя реакция протекает, скорее всего, с обменом атомов водорода и хлора между молекулой НС1 и участком макромолекулы, с которого происходит удаление хлористого водорода. При этом образование транс-формы р-хлораллйльной группировки происходит примерно в 2-3 раза быстрее, чем образование' цис-формы.

Дегидрохлорирование хлоралкенов

Хлоралкены рассматривали как низкомолекулярные аналоги р-хлораллильных участков макромолекул ПВХ. Исследовали реакции дегидрохлорирования 4-хлор-2-пентена, 4-хлор-2-гексена и 5-хлор-З-гептена. Как транс- так и г/ис-ичомеры хлоралкенов отщепляют хлористый водород в рамках четырехцентрового переходного состояния, изображенного на схеме 1. Если в зоне реакции присутствует молекула хлористого водорода, то она образует с молекулой хлоралкена согласованный активированный комплекс, аналогичный комплексу изображенному на рис.'2. Однако г/г/оформы также могут дегидрохлорироваться и через шестицентровое переходное состояние по схеме

Н Н^.

Н

\

II

Н С1

\

с- -

I ■-.

II II

Н • ' : Н

Л : /

Ст^С ^ ' ' : ^

С-г- С '

/ - Р

' Н

С--С"

а- и' -„ 4

н

Н • н

л / с—с !

//,......^ . _

С—С : С—О"

' I ' I

II II

а—н

.а н

Схема 2. Спонтанное 1,4-г/«с-элиминирование ПС1.

При этом образуются активированные комплексы следующего строения (рис. 3).

Рис. 3.-Переходные состояния реакции дегидрохлорирования хлоралкенов в рамках шестицентрового механизма: а — спонтанное элиминирование, б - в присутствии HCl.

Значение (табл. 4) реакции элиминирования HCl из 4-хлор-2-пентена завышено, независимо от механизма дегидрохлорирования и от изомера реагента. Это явление можно назвать краевым эффектом, очевидно, возникающим вследствие замены продолжения макроцепи метильной группой. При дегидрохлорировании такого соединения образуется концевая двойная С=С связь. Краевой эффект устраняется путем замены метильной группы на этильиую. В дальнейшем 4-хлор-2-пентен, как модель ß-хлораллальной группировки, не рассматривали.

При условии отсутствия в зоне реакции молекулы HCl г/ыс-хлоралкены дегид-рохлорируются в рамках четырехцентрового механизма почти в три раза медленнее, чем транс-изомеры. Однако элиминирование HCl из i/ис-изомеров хлоралкенов через шсстицентровое переходное состояние протекает намного быстрее, чем через четырехцентровый активированный комплекс (табл. 4). Присутствие хлористого водорода на порядок ускоряет дегидрохлорирование транс- и цис-изомеров хлоралкенов в рамках четырехцентрового механизма, но замедляет (более чем на два порядка) дегидрохлорирование в рамках шестицентрового переходного состояния.

Таблица 4

Эффективная константа скорости (с"1) реакции дегидрохлорирования хлоралкс-нов (448 К).

Реакция Спонтанное отщепление HCl Каталитическое Отщепление HCl

Соединение 1,2-син 1,4-цис 1,2-син 1,4-цис

, тряяс-4-хлор-2-пентен 7,2x10^ - 4,2x10"3 -

дос-4-хлор-2-пентен 6,6*10"4 2,1x10"' 2,7x10° 1,Зх10"3

отраис-4-хлор-2-гсксен 2,4x10s - 4,2x10"4 -

цис-4-хлор-2-гексен 6,6x10"5 I,0xl0"2 3,4x10"4 3,6x10"5

/77/?анс-5-хлор-3-гептен 2,4x10"5 - 4,6x10"4 -

tyMC-5-хлор-З-гептен 5,7x10"5 2,4х10"2 3.7Х10"4 9,6x10"5

Литературные данные * 2,8х10"5 - -

* - среднее значение

При элиминировании НС1 из хлоралканов шрсгнс-хлоралкены образуются быстрее, чем цис. Ранее полагали, что в процессе дегидрохлорирования трансформы хлоралкенов могут превратиться в цис- посредством внутримолекулярной 1,3-миграции атома хлора в хлоралкене. Формирование г/иоизомеров должно гарантировать, что отщепление хлористого водорода из хлоралкенов будет протекать через шестицентровое переходное состояние. Исходя из этого, подробно исследовали процесс дегидрохлорирования /ирянс-4-хлор-2-гексена (1), который включает в себя следующие реакции (схема 3): дегидрохлориро-вание через четырехцентровое переходное состояние 1 с образованием транс-тре»/с-2,4-пентадиена (2); обратимую внутримолекулярную 1,3-миграцию атома хлора в 1 с формированием транс-2-хлор-З-гексена (3) и/или цис-2-хлор-3-гексена (4); последующее 1,2-сим-элиминирование НС1 из 3 с образованием диена 5; 1,4-г^мс-отщепление НС1 из 4 с формированием. 6.и/или 1,2-элиминирование с образованием 7 (схема 3). При этом 6 и 2 — это одно и тоже соединение в разных конформациях.

С1 С1

-НС1

-НС1

-НС1

-НС1

Схема 3. Реакции, возможные при нагревании /лранс-4-хлор-2-гексена.

Сигматропная 1,3-миграция атома хлора представляет собой внутримолекулярное перемещение ст-связи, к которой присоединена одна я-система, в новое положение, отделенное от исходного двумя атомами:

а б

Схема 4. Сигматропные 1,3-миграции атома хлора: а — супраповерхностная, б - антараповерхностная.

Различают два вида миграции: супраповерхностная (схема 4, а), в процессе которой мигрирующий атом находится все время на одной и той же стороне п-системы, и антараповерхностная (схема 4, б), при которой мигрирующий атом

переходит с верхней стороны углеродного конца молекулы на нижнюю сторону другого конца молекулы. При супраповерхностной 1,3-миграции в транс-4-хлор-2-гексене образуется транс-ьс(-)-2-хлор-3-гексен, а при антараповерхно-стной миграции - транс-зс(+)-2-хлор-3-гекссн.

В присутствии молекулы хлористого водорода мигрирующий атом хлора вместе с HCl будет все время находиться над я-системой, так как сопротивление углеродного скелета не позволит ему переместиться на нижнюю сторону молекулы. Поэтому такого рода миграцию следует отнести к супраповерхностному сдвигу.

Результаты расчетов показали, что антараповерхностный 1,3-сдвиг атома хлора в 1 с образованием 3 протекает на два порядка медленнее, чем аналогичная суп-раповерхностная 1,3-миграция (табл. 5). Учитывая этот факт, антараповерхностный 1,3-сдвиг атома хлора в 1 с образованием 4 не рассматривали, считая его очень маловероятным.

При супраповсрхностном 1,3-сдвиге в отсутствии молекулы HCl госструктуры (4) образуются в десятки раз медленнее, чем транс- (3); и в десять раз медленнее — в присутствии HCl. При этом хлористый водород явно ускоряет реакции 1,3-сдвигов. Также необходимо отметить, что обратные реакции 1,3-миграции атома хлора протекает в несколько раз медленнее, чем прямые реакции. Однако в любом случае внутримолекулярная миграция атома хлора протекает в несколько раз быстрее, чем дегидрохлорирование в рамках четырехцентрового механизма (табл. 5).

Таблица 5

Эффективные константы скорости реакций (к, с"1), протекающих при нагревании югранс-4-хлор-2-гексена (448 К).

Вид Спонтанная реакция Каталитическая реакция Реакция по схеме 3

реакции Прямая Обратная Прямая Обратная

реакция реакция реакция реакция

Антараповерхностная миграция 5,8x10-® 7,1x10-® - - 1->За

Супраповерхностная 2,4x10"4 1,2* Ю-3 3,4* Ю"2 2,0*10-' 1->3

миграция 2,9x10-® 1,4* Ю'5 4,1 хЮ"3 2,0*10-2 1-»4

1,2-Дегидрохлорирование ь 2,4x10"5 0 4,2x10Ц. 0 1-»2

по четырехцентровому 2,3*10"5 0 3,9* Ю"* 0 3-»5

механизму 2,9х Ю"5 0 1.9Х10-4 0 4~*7

1,4-Дегидрохлорирование ь по шестицентровому 2,0*10"2 0 7,2* 10"5 0 4~>6

механизму

a) - при антараповерхностной 1,3-миграции атома хлора образуется /и/ганс-4-хлор-2-гексен

b) - считается, что присоединение молекулы хлористого водорода х двойкой С=С связи не происходит.

Для оценки влияния сигматропного 1,3-сдвига атома хлора на дегидрохло-рирование транс-4-хлор-2-гекеена с использованием констант скоростей реакций (табл. 5) смоделировали кинетические кривые накопления хлористого водорода (рис. 4): во-первых, с участием всех реакций, изображенных на схеме 3; во-вторых, с учетом только одной реакции дегидрохлорирования (схема 3, реакция 1-»2) в предположении, что 1,3-сдвиг вообще не происходит.

В процессе спонтанного дегидрохлорирования с учетом протекания сигматропного 1,3-сдвига хлористый водород накапливается незначительно быстрее, чем в результате одной реакции 1-»2 (рис. 4, кривые 1,2). Это объясняется тем, что соединение 4 накапливается медленнее по реакции 1-»4, чем 2 и 3, и очень быстро расходуется по реакции 4~*6. Если же в зоне реакции присутствует хлористый водород, то последняя реакция протекает медленнее остальных (схема 3, табл. 5)), и кривые накопления хлористого водорода для комплекса реакций по схеме 3 и самого дегидрохлорирования транс-4-хлор-2-гексена почти одинаковы (рис.4, кривые 3, 4). Таким образом, реакция 1,3-сдвига атома хлора в этом случае также не должна влиять на процесс дегидрохлорирования.

О 2 Время, ч4 6

Время, ч

Рис. 4. Моделирование выхода хлористого водорода (448 К) при спонтанном дегидрохлорировании (1, 2) и при дегидрохлорировании под влиянием НС1 (3, 4) трамс-4-хлор-2-гексена: 1,3 — весь комплекс реакций по схеме 2; 2,4 — только 1,2-дегидрохлорирование хлоралкена в рамках четырехцентрового пере-

ходного состояния. Начальная концентрация транс-4-хлор-2-гексена равна 1 моль/л.

Брутто-константа скорости выделения НС1 в точке 50% конверсии (рис. 4) равна —10"4 с"1 в присутствии НС1 и ~10"5 с"1 при спонтанной реакции. Ранее в литературе отмечалось, . что константа скорости -дегидрохлорирования Р-хлораллильных группировок при термической деструкции ПВХ в тех же условиях (в массе, вакуум, 448 К) оценивалась как 10"4— 10"5 с"'. Таким образом, на основании вышеизложенного можно сделать следующие выводы: во-первых, дегидрохлорирование р-хлораллильных группировок протекает значительно быстрее, чем элиминирование НС1 из нормальных винилхлоридных звеньев полимера, при этом транс-изомеры диеновых структур образуются в 2-3 раза быстрее, чем г/г/с-формы; во-вторых, хлористый водород катализирует реакцию дегидрохлорирования Р-хлораллильных группировок через четырехцен-тровое переходное состояние, но ингибирует реакцию, протекающую через шестицентровый активированный комплекс; в-третьих, даже если реакция 1,3-сдвига атома хлора и имеет место в процессе термической деструкции ПВХ, значительного влияния на процесс дегидрохлорирования она оказывать не будет.

Дегидрохлорирование 6-хлор-2,4-октадиена

Моделируя процесс дегидрохлорирования полиенилхлоридной последовательности, исследовали реакцию отщепления хлористого водорода из транс-транс-6-хлор-2,4-октадиена (8). Данное соединение может дегидрохлорироваться только через четырехцентровое переходное состояние по схеме 1. Для протекания реакции через шестицентровое переходное состояние по схеме 2 необходимо, чтобы /иранс-/л£>£гнс-б-хлор-2,4-октадиен превратился в /ира«с-г/ис-4-хлор-2,4-октадиен посредством 1,3-миграции атома хлора. Тогда предположили, что при нагревании 8 могут протекать следующие реакции: 1,2-дегидрохлорированис 6-хлор-2,4-октадиена с образованием 2,4,6-октатриена (9); внутримолекулярная обратимая 1,3-миграция атома хлора с формированием 10 и/или 11; 1,4-отщепление хлористого водорода с образованием 12 (другая конформация 2,4,6-октатриена 9):

а С1

-НС1

12

Схема 5. Реакции, возможные при нагревании 6-хлор-2,4-октадиена.

Данный процесс рассмотрели как в присутствии хлористого водорода, так и в его отсутствии. В рамках четырехцентрового механизма дегидрохлорирова-ние шранс-6-хлор-2,4-октадина 8-»9 в присутствии молекулы НС1 протекает на два порядка быстрее, чем спонтанное элиминирование (табл. 6). Внутримолекулярная 1,3-миграция хлора в 8 с образованием 10 протекает быстрее, чем прямое спонтанное и/или каталитическое дегидрохлорирование транс-6-хлор-2,4-октадиена. При этом обратная реакция (10-»8) намного быстрее прямой (8-НО). Значение стандартной энтальпии образования транс-цис-4-хлор-2,5-октадиена на 32,8 кДж/моль выше значения Д{Н° транс-транс-6-хлор-2,4-октадиена и на 7,8 кДж/моль выше, чем стандартная энтальпия образования /ир>янс-/и/мис-4-хлор-2,5-октадиена. Скорость сигматропного 1,3-сдвига атома хлора (реакция 8-* 11) практически равна скорости прямого дегидрохлориро-вания 8. При этом 1,3-миграция атома хлора 8-»10 происходит на два порядка быстрее реакции 8-»11. Хлористый водород катализирует все вышеперечисленные реакции (табл. 6).

Таблица 6

Эффективные константы скорости реакций (к, с"1), протекающих при нагревании транс-транс-6-хлор-2,4-окгадксаа. (448 К).

Вид реакции Спонтанная реакция Реакция под влиянием НС1 Реакция по схеме 5

Прямая реакция Обратная реакция Прямая реакция Обратная реакция

1,2-Дегидрохлорирование а по четырехцентровому механизму 9,8x1а4 0 5,4x10"2 0 8-»9

13-миграция атома хлора 2,0x10"2 8,4x1а4 7,5x10"' 1,4x10° 0,1x10' 7,6*1 (У2 1,1 хЩ2 1,3x10' 8-М0 8-Н1

1,4-Дегидрохлорирование * по шестицентровому механизму 2,9*10"2 0 4,4x10"5 0 11-Н2

Литературные данные 2,2x10"2 0 - 0 . -

а) - считается, что присоединение молекулы хлористого водорода к двойной С-С связи не происходит.

Для более полного представления о степени влияния 1,3-миграции на'процесс разложения транс-транс-6-хлор-2,4-октадиена с использованием констант скоростей реакций (табл. 6) построили кинетические кривые накопления хлористого водорода (рис. 5): во-первых, с участием всех реакций, изображенных на схеме 5; во-вторых, с учетом только одной реакции дегидрохло-рирования (схема 5, реакция 8-*9) в предположении, что 1,3-сдвиг вообще не происходит.

: Согласно рис. 5. можно предположить, что сигматропный 1,3-сдвиг атома хлора оказывает влияние на спонтанное дегидрохлорирование хлордиена, увеличивая общую скорость процесса за счет протекания реакции элиминирования НС1 в рамках шестицентрового механизма. Однако в присутствии хлористого водорода 1,3-миграции атома хлора в траис-трсгнс-6-хлор-2,4-октадиене могут привести к замедлению процесса дегидрохлорирования, так как хлористый водород ингибирует реакцию 1,4-элиминирования НС1. .

Время, мин.

Рис. 5. Моделирование выхода хлористого водорода (448 К) при спонтанном дегидрохлорировании (1, 2) и при дегидрохлорировании под влиянием НС1 (3, 4) *иранс-6-хлор-2,4-октадиена; 1,3 — весь комплекс реакций по схеме 4; 2,4 -только 1,2-дегидрохлорирование хлоралкена в рамках чстырехцентрового переходного состояния. Начальная концентрация /и/>а//с-6-хлор-2,4-октадиена равна I моль/л.

Дегидрохлорирование 5-хлор-3-гептадиеноиа-2 ■

5-хлор-3-гептадиенон-2 (13) моделирует карбонилаллилхлоридную группировку в составе макромолекулы ПВХ. Согласно литературным данным, карбо-нилаллилхлоридные группировки могут содержаться в ПВХ в небольшом количестве (~Ю 4 моль/осново-моль), но именно они являются причиной его низкой стабильности. Также существует мнение, что карбонилаллилхлоридные

группировки дегидрохлорируются настолько медленно, что не могут называться лабильными группировками.

Учитывая все особенности процесса дегидрохлорирования в рамках молекулярного механизма, элиминирование НС1 из 13 выглядит следующим образом: прямое дегидрохлорирование 13 с образованием транс-транс-3,5-гептадиенона-2 (14); одновременно с этим возможны внутримолекулярные 1,3-миграции атома хлора с образованием транс- и/или цис-формы З-хлор-4-гептенона-2 (реакции 13—»15 и 13-* 16). Именно сигматропный 1,3-сдвиг атома хлора с образованием 16 гарантирует отщепление хлористого водорода через шестицентровое переходное состояние 16-* 17:

о о о

17

Схема 6. Реакции, возможные при нагревании 5-хлор-3-гептенона-2.

Таблица 7.

Эффективные константы скорости реакций (к, с'1), протекающих при нагревании ;ираис-5-хлор-3-гептадиенона-2. (448 К).

Вид реакции Спонтанная реакция Реакция под влиянием НС1 Реакция по схеме 6

Прямая реакция Обратная реакция Прямая реакция Обратная реакция

1,2-Дегидрохлорирование а по четырехцентровому механизму 2,1 х10-7 0 2,4x10"7 0 13-» 14

Супраповерхностная миграция 1,6x10^ 1,4x10"' 9,8x10"5 1,9х 105 1.5ХК)-4 2,9x10"4 6,8x10'3 1,4x10"2 13—>15 13—»16

1,4 -Дегидрохлорирование 4 по шестицентровому механизму 4,7x10"2 0 2,8x105 0 16-» 17

а) - считается, что присоединение молекулы хлористого водорода к двойной С-С связи не происходит.

Дегидрохлорирование 5-хлор-3-гептенона-2 в рамках четырехцентрового механизма протекает лишь не намного быстрее, чем отщепление хлористого водорода из нормальных винилхлоридных звеньев. При этом хлористый водород практически не влияег на реакцию 13-»14. Однако существует вероятность протекания реакций 1,3-сдвига хлористого водорода в кетоне 13, в результате которого может сформироваться г;ис-3-хлор-4-гептадиенон-2 (16). Соединение 16 может отщеплять хлористый водород только в рамках шестицентрового переходного состояния. Однако присутствие хлористого водорода ингибирует эту реакцию.

Таким образом, можно сделать вывод: при спонтанном дегидрохлорировании карбонилашшлхлоридных группировок протекание реакции 1,3-миграции атома хлора может существенно ускорять процесс в целом. Однако присутствие хлористого водорода, скорее всего, приведет к тому, что КАГ будет отщеплять хлористый водород медленнее, чем р-хлорадлильные структуры.

Молекулярный механизм дегидрохлорировании макромолекул ПВХ

Опираясь на теоретическое исследование с помощью квантово-химического метода расчета В31Л'Р/6-ЗЮ(с1) процесс дегидрохлорирования полимера, состоящего в основном из нормальных винилхлоридных звеньев, в рамках молекулярного механизма можно представить следующим образом (схема 7): нормальное винилхлоридное звено (18) отщепляет хлористый водород с образованием р-хлораллильной группировки в цис- (19) и/или в траке-форме (20). При этом хлористый водород практически не влияет на скорость этих реакций. Далее 19 может дегидрохлорироваться через шестицентровый активированный комплекс с образованием диеновой структуры 21.

С1 С1 С1

Схема 7. Дегидрохлорирование поливинилхлорида в рамках молекулярного механизма.

Транс-форма р-хлораллильной группировки (20) дегидрохлорируется через четырехцентровое переходное состояние и/или подвергается внутримолекулярной 1,3-миграции атома хлора с образованием либо транс-, либо цис-

формы (22), которая в свою очередь, элиминирует хлористый водород через шестицентровое переходное состояние 23-»22.

В диеновой структуре (22) могут протекать процессы: 1,2-дегидрохлорирование 22->24, внутримолекулярные сдвиги 22~>25 и 1,4-отщепление хлористого водорода 25-»24. Следует отметить, что если 1,3-миграции атома хлора в хлоралкеновых структурах полимера не влияют на процесс дегидрохлорирования в целом, то скорость отщепления хлористого водорода в полиенилхлоридном фрагменте увеличится, так как внутримолекулярный 1,3-сдвиг (22-*25) может гарантировать протекание реакции 25-» 24. Схема превращений диена 21 аналогична вышеописанным реакциям диена 22.

Мы полагаем, что в присутствии хлористого водорода процесс дегидрохлорирования поливинилхлорида ускоряется за счет того, что молекула HCl катализирует реакции элиминирования HCl и 1,3-сдвига атома хлора, протекающие при разложении полимера по молекулярному механизму, за исключением, дегидрохлорирования нормальных винилхлоридных звеньев (не оказывает значительного влияния) и 1,4-отщепление хлористого водорода (ингибирует).

Если в макромолекуле полимера присутствуют карбонилаллилхдоридные группировки, то их влияние может привести к резкому увеличению скорости процесса разложения в целом, за счет протекания внутримолекулярного. 1,3-сдвига атома хлора, который приведет к быстрому спонтанному дегидрохло-рированию через шестицентровое переходное состояние.

Таким образом, мы полагаем, что при дегидрохлорировании макромолекул ПВХ в массе возможны два варианта: в первом случае, в акте элиминирования молекулы HCl с нормального участка макроцепи эта молекула немедленно покидает место отщепления и при дальнейшей диффузии из частицы полимера никак не влияет на дегидрохлорирование других макромолекул (точнее хло-ралкановых нормальных участков), при этом на процесс дегидрохлорирования в целом будет влиять присутствие карбонилаллилхлоридных группировок; во втором случае молекула HCl, оставаясь в зоне реакции, может катализировать как реакцию 1,3-миграцию атома хлора в ß-хлораплильных, карбонилаллилхлоридных группировках и полиенилхлоридных последовательностях, так и реакцию 1,2-дегидрохлорирования хлоралкеновых и диеновых структур, инги-бируя однако реакцию 1,4-дегидрохлорирования.

4. БИРАДИКАЛЬНЫЙ МЕХАНИЗМ

С помощью квантово-химического метода расчета B3LYP/6-31G(d) смоделировали автокаталитический бирадикальный механизм дегидрохлорирования полиенилхлоридных последовательностей, по которому предполагается, что полиенилхлоридные фрагменты (26) взаимодействуют с молекулой хлористого водорода, образуя комплекс (27). Далее в 27 происходит внутримолекулярный перенос электрона с образованием ион-бирадикальной пары (28), которая превращается в бирадикал, отщепляя хлористый водород.

CI

I

~(CH=CH),-CH~ 26

+ HCl:

~(CH

©

[нсы

©

СН)„-СН~

27

~(СН=--СН)П-

~(СН:

• ©

—сн)„—с:

сн-

27 ©

[НСЫ

28 [НС12?

~СН—(CH=CH)n-CH~ + 2НС1

Схема 8. Бирадикальный механизм дегидрохлорирования полиенилхлоридных фрагментов.

Далее, по мнению Троицкого, считается, что бирадикал является достаточно лабильным соединением и легко вступает в реакцию с нормальными винил-хлорйдными звеньями, инициируя цепь радикальных превращений с вырожденным разветвлением цепи. Однако нельзя не учитывать возможность протекания конкурирующей реакции: дегидрохлорирования полиенилхлоридной группировки в рамках четырехцентрового молекулярного механизма. Тем более что хлористый водород катализирует эту реакцию. Лимитирующей стадией радикального процесса является реакция образования бирадикала (схема 8). Эту реакцию смоделировали, рассматривая в качестве полиенилхлоридной группировки молекулу /ира//с-тра//с-6-хлор-2,4-октадиена.

Результатом взаимодействия диена и хлористого водорода вполне может стать формирование комплекса 27, однако его распад протекает быстрее, чем образование. Свободная энергия активации реакции образования бирадикала на 44,4 кДж/моль выше, чем значение свободной энергии активации каталитического 1,2-отщепления хлористого водорода из 6-хлор-2,4-октадиена. По значениям констант скорости реакций (табл. 8) можно увидеть, что лимитирующая стадия бирадикального механизма протекает очень медленно.

Таблица 8.

Свободная энергия активации (кДж/моль), константа скорости реакции (с"') и энтальпия' реакции (кДж/моль) процессов, протекающих при нагревании 6-хлор-2,4-октадиена.

Реакция

AG",

эф

57,9 17,8 166,8

122,4

1,7*10 7,8хЮ10 ЗЗхЮ'7

5,4х 10"2

5,4 10,6 223,1

60,1

Образование комплекса (27) Распад комплекса (27) Образование бирадикала Каталитическое 1,2-син-дегидрохлорирование(26)

Таким образом, полиенилхлоридные последовательности в присутствии хлористого водорода, скорее всего, подвергаются 1,2-смн-элиминированию HCl. Т.е. бирадикальный механизм если и реализуется при термической деструкции ПВХ, то скорость реакции по этому механизму ничтожно мала по

Чф) >

Л,НФ

сравнению со скоростью дегидрохлорирования в рамках молекулярного механизма.

ВЫВОДЫ

1. При термическом дегидрохлорировании полимера в массе при условии эффективного удаления хлористого водорода одни участки (нормальные винилхлоридные звенья и ß-хлораллильные структуры) макромолекулы преимущественно дегидрохлорируются в рамках молекулярного четы-рехцентрового, а другие (карбонилаллилхлоридные группировки и по-лиенилхлоридные последовательности) в рамках шестицентрового молекулярного механизма.

2. Возможные сигматропные внутримолекулярные 1,3-миграции атома хлора практически не влияют на процесс термического дегидрохлорирования ПВХ в массе.

3. Автокатализ процесса дегидрохлорирования ПВХ в замкнутом объеме или в толстой пленке обусловлен тем, что HCl катализирует отщепление хлористого водорода из ß-хлораллильных и полиенилхлоридных группировок, но не влияет на дегидрохлорирование нормальных винилхло-ридных звеньев.

4. Автокаталитический бирадикальный механизм дегидрохлорирования полиенилхлоридных последовательностей при термической деструкции ПВХ в массе не реализуется.

Основные результаты диссертации изложены в следующих работах'.

1. Янборисов В.М., Борисевич С.С. Механизм инициирования и роста поли-еновых последовательностей при термической деструкции поливинилхло-рида. // Высокомол. соед. - 2005. - Т.47. - №8. - С. 1-13.

2. Yanborisov V.M., Borisevich S.S Mechanism of HCl elimination reactions via a four-center transition state during PVC thermal destruction. //J. Balkan Tribol. Ass. - 2005. - V. 11. - No 2. - P. 169-190.

3. Янборисов B.M., Борисович С.С. Квантово-химическое моделирование ав-токатапитического дегидрохлорирования ПВХ.//Теоретическая и экспериментальная химия. - 2005. - Т.41. — 6. - С.336-342

4. Янборисов В.М., Борисевич С.С. Квантово-химическое исследование механизма дегидрохлорирования хлоралкенов. //Вестник БашГУ. - 2006. - № 2. -С. 48-52.

5. Yanborisov V.M., Minsker K.S., Borisevich S.S. The mechanism of HCl elimination reactions via a four-center transition state during PVC thermal destruction. In: Focus on Organic and Inorganic Chem., Nova Science Publ. New York, 2006. -p. 31-52.

6. Борисевич C.C., Янборисов B.M. Механизм термического дегидрохлорирования ПВХ. // Тез. докл. Конференции молодых ученых «Ломоносов -2005», Москва. - 2005. - С. 62.

7. Борисевич С.С., Янборисов В.М. Механизм термического дегидрохлориро-вания поливинилхлорида. // Тез. докл. VII Международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия - 2005», Нижнекамск. - 2005. - С. 76.

8. Борисевич С.С., Янборисов В.М. Квантово-химическое исследование влияния хлористого водорода на процесс деструкции поливинилхлорида. //Тез. докл. XVI Российской научной молодежной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии», Екатеринбург. — 2006. - С. 13.

9. Алексееико Е.А., Борисевич С.С. О бирадйкальном механизме дегидрохло-рирования полиенилхлоридных последовательностей ПВХ //Тез. докл. III Республиканской студенческой научно-практической конференции «Научное и экологическое обеспечение современных технологий», Уфа. - 2006. — С. 58.

Бориссвич София Станиславовна

КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ МЕХАНИЗМА РЕАКЦИЙ, ПРОТЕКАЮЩИХ ПРИ ТЕРМИЧЕСКОМ ДЕГИДРОХЛОРИРОВАНИИ ПОЛИВИНИЛХЛОРИДА В МАССЕ

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Подписано в печать 12.09.06. Формат 60x84 1/16.

Бумага писчая. Гарнитура «Тайме». Усл. печ. л. 3,49. Уч.-изд. л. 4,0. Тираж 100 экз. Цена свободная. Заказ № 134.

Отпечатано с готовых авторских оригиналов на ризографе в издательском отделе Уфимской государственной академии экономики и сервиса 450078, г. Уфа, ул. Чернышевского, 145; тел. (3472) 78-69-85

1. ВВЕДЕНИЕ.

1.1 Актуальность работы.

1.2 Цель работы.

1.3 Научная новизна.

1.4 Апробация работы.

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

2.1 Экспериментальные исследования термического дегидрохлорирования поливинилхлорида.

2.1.1 Дегидрохлорирование ПВХ в массе.

2.1.2 Кинетика дегидрохлорирования ПВХ.

2.1.3 Дегидрохлорирование низкомолекулярных аналогов.

2.2 Механизмы дегидрохлорирования ПВХ.

2.2.1 Молекулярный механизм.

2.2.2. Радикальный механизм.

2.2.3 Ионный механизм.

1.1 Актуальность работы

Поливинилхлорид и сополимеры винилхлорида занимают одно из ведущих мест среди промышленных крупнотоннажных полимеров [1]. Рынок ПВХ занимает III место в мировом рейтинге потребления пластиков (17%). Мировое потребление ПВХ достигло в 2004 году уровня в 27 миллионов тонн, что на 6% больше, чем в 2003 году, при этом суммарные мощности по производству ПВХ составили 35 млн. тонн в год. Таким образом, рост мирового рынка составил более чем 1 млн. т. В России в 2005 г. объемы потребления поливинилхлорида превысили 560 тыс. т. [2].

Обладая рядом уникальных физико-механических качеств и легкостью переработки, полимер применяется практически во всех сферах промышленности [3]. На основе поливинилхлорида производят порядка 3-4 тыс. материалов и изделий (жестких, полумягких и пластифицированных), которые широко используются в промышленности, сельском хозяйстве, медицине и в быту [1-3]. В. 2001 году фирма «Plastics Molding» представила грандиозный проект «ПВХ для жизни», разработанный с целью показать огромные неиспользуемые возможности ПВХ для изготовления предметов интерьера (вазы, лампы и др.) [4]. Таким образом, поливинилхлорид и сополимеры винилхлорида останутся наиболее широко используемыми полимерными материалами на много лет.

Однако этот уникальный полимер обладает существенным недостатком - аномально низкой термостабильностью, затрудняющей его переработку, которая обычно проводится при 150 - 250 °С. Несмотря на многолетнюю работу российских и зарубежных исследователей причины этого недостатка пока еще не выяснены [5], и процесс термического разложения ПВХ продолжает быть одной из давних проблем в химии высокомолекулярных соединений, до сих пор активно обсуждаемых в печати [5-7]. При этом актуальным вопросом остается вопрос изучения механизма деструкции поливинилхлорида в массе при чисто термическом воздействии [5]. Именно понимание тонкостей механизма термодеструкции полимера, может решить проблему его стабилизации. На основании данных, полученных при изучении механизмов реакций, протекающих в процессе деструкции поливинилхлорида, может быть предсказано качественное (ускорение или замедление) и/или количественное влияние различных веществ на время эксплуатации изделий из ПВХ [8].

Диссертационная работа выполнена в соответствии с Федеральной целевой программой «Интеграция науки и высшего образования России на 2004-2008 гг.» по теме: «Использование потенциала ведущих научных центров страны для стажировки молодых исследователей, аспирантов и докторантов высших учебных заведений» в ведущей школе академика РАН Мона-кова Ю. Б. (грант НШ №728.2003.3).

1.2 Цель работы

Работа посвящена развитию и углублению теоретических представлений о процессе термического дегидрохлорирования ПВХ в массе:

Ж определению механизма и скорости элиминирования НС1 из нормальных винилхлоридных звеньев, Р-хлораллильных и карбонилал-лилхлоридных группировок и полиенилхлоридных последовательностей;

Ж выявлению роли реакций 1,3-миграции атома хлора в хлоралкеновых и полиенилхлоридных структурах ПВХ при дегидрохлорировании полимера;

Ф установлению степени влияния хлористого водорода на реакции дегидрохлорирования различных структур в макромолекулах ПВХ.

1.3 Научная новизна

С целью определения приоритетности того или иного механизма, рассчитаны термодинамические параметры и определены константы скорости реакций дегидрохлорирования низкомолекулярных соединений, имитирующих нормальные винилхлоридные звенья, p-хлораллильные, карбонилаллил-хлоридные и полиенилхлоридные группировки в рамках молекулярного и радикального механизма. Установлена причина автокаталитического дегидрохлорирования ПВХ, заключающаяся в том, что НС1 катализирует реакции отщепления хлористого водорода от структур макромолекул, содержащих одну или более С=С двойных связей, и не влияет на дегидрохлорирование нормальных винилхлоридных звеньев. Выявлено, что внутримолекулярные 1,3-миграции атома хлора могут происходить при термическом разрушении поливинилхлорида, но при этом они не будут оказывать значительного влияния на процесс деструкции в целом. Впервые с помощью квантово-химических методов расчета исследован процесс бирадикального дегидрохлорирования полиенилхлоридных последовательностей и рассмотрены реакции элиминирования НС1 из карбонилаллилхлоридных группировок.

1.4 Апробация работы i '

Результаты работы доложены на Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов - 2005» (Москва, 2005), VII Международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия - 2005» (Нижнекамск, 2005), XVI Российской научной молодежной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2006), III Региональной студенческой научно-практической конференции «Научное и экологическое обеспечение современных технологий» (Уфа, 2006).

Публикации. Результаты работы опубликованы в 5 статьях в зарубежных и российских научных журналах и тезисах 4 докладов.

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

ВЫВОДЫ:

По результатам данной работы можно сделать следующие выводы:

1. При термическом дегидрохлорировании полимера в массе при условии эффективного удаления хлористого водорода одни участки (нормальные ви-нилхлоридные звенья и Р-хлораллильные структуры) макромолекулы преимущественно дегидрохлорируются в рамках молекулярного четырехцентро-вого, а другие (карбонилаллилхлоридные группировки и полиенилхлоридные последовательности) в рамках шестицентрового молекулярного механизма.

2. Возможные сигматропные внутримолекулярные 1,3-миграции атома хлора практически не влияют на процесс термического дегидрохлорирования ПВХ в массе.

3. Автокатализ процесса дегидрохлорирования ПВХ в замкнутом объеме или в толстой пленке обусловлен тем, что НС1 катализирует отщепление хлористого водорода из Р-хлораллильных и полиенилхлоридных группировок, но не влияет на дегидрохлорирование нормальных винилхлоридных звеньев.

4. Автокаталитический бирадикальный механизм дегидрохлорирования полиенилхлоридных последовательностей при термической деструкции ПВХ в массе не реализуется.

Заключение

Таким образом, в рамках четырехцентрового молекулярного механизма Р-хлораллильные группировки дегидрохлорируются значительно быстрее, чем нормальные винилхлоридные звенья; а полиенилхлоридные последовательности отщепляют хлористый водород быстрее, чем хлоралкеновые структуры макромолекул ПВХ. В рамках шестицентрового молекулярного механизма могут дегидрохлорироваться участки макромолекулы ПВХ содержащие одну или более С=С двойных связей в z/wc-форме.

Супраповерхностные внутримолекулярные 1,3-миграции атома хлора играют решающую роль при спонтанном дегидрохлорировании полиенил-хлоридных фрагментов, так как данный процесс может гарантировать отщепление молекулы НС1 через шестицентровый активированный комплекс.

При спонтанном дегидрохлорировании брутто-скорость дегидрохлори

2 1 рования карбонилаллилхлоридных структур оценивается как -10" с*, что соответствует сделанным раннее оценкам [5,11,12,14,23].

Хлористый водород ускоряет практически все реакции за исключением дегидрохлорирования нормальных винилхлоридных звеньев, карбонилаллилхлоридных группировок через четырехцентровое переходное состояние (практически не влияет) и элиминирование НС1 по шестицентровому механизму (ингибирует).

1. Braun D. PVC Origin, Growth and Future. II J. Vinyl Add. Technol. - 2001. -V.7. - № 4. - P. 168-176.

2. ПВХ в России. Годовой обзор рынка J/Market Report Company, 2005:-€C. 49.

3. Minsker K.S. Chemistry of Chlorine Containing Polymers: Syntheses, Degradation, Stabilization. 2000, New York: Nova Sci. Publ. Inc., Huntington. 164.

4. Elgharmy N. The Grand Design. I I Eur. Chem. News. 2001. - V. 75. - № 33. -P. 1068-1076.

5. Янборисов B.M., Связь строения и термической устойчивости некоторых хлорсодержащих полимеров. 2003, Уфа, диссертация. БашГУ. 271.

6. Ponce-Ibarra V. Н., Benavides R., Cadenas-Pliego G., Palos-Pizarro I., Huerta В. M. Thermal Degradation of Polyvinyl chloride) Synthesized with a Titanocene Catalyst Л Polym.DegradStab. 2006. - V. 91.-№3.-P. 499-503.

7. Vrandecic N. S., Andricic В., Klaric I., Kovacic T. Kinetics of Isothermal Thermooxidative Degradation of Polyvinyl chloride)/Chlorinated Polyethylene Blends. 2006. - V. 90. - № 3. - P. 455-460.

8. Джексон P.A. Введение в изучение механизма органических реакций. М.: Химия. 1978. - 192 е.

9. Минскер К.С., Колесов С.В., Янборисов В. М., Берлин А. А., Заиков Г. Е. Еще раз о причине низкой стабильности поливинилхлорида. ПВМС- 1984. -Т. 26А. № 5 - С. 883-899.

10. Папко Р.А., Пудов B.C. Исследование термической деструкции поливи-нилхлорида. НВМС. 1974. - Т.16 - №6. - С. 1409-1413.

11. Yanborisov V.M., Minsker K.S., Zaikov G.E, Zaikov V.G. Some Aspects of Thermal Degradation of PVC. Cross-linking of Macromolecules. HJ. Vinyl Add. Technol. 2002. - V. 8. - №3. p. 176-179.

12. Starnes W.H. Jr. Resent Research Advances in the Chemistry of Poly (vinyl chloride). П J. VinylAdd. Technol 1996. - V. 2. - №4. - P. 277-281.

13. Bacaloglu R., Fisch M. Degradation and Stabilization of Poly (vinyl chloride). I. Kinetics of the Thermal Degradation of Poly (vinyl chloride).// Polym.Degrad. Stab. 1994.-V. 45.-P. 301-313.

14. Nagy T.T., Kellen Т., Tursanyi В., Tudos F. The Renitiation Mechanism of HC1 Catalysis in PVC Degradation. // Polym.Bull. 1980. - V. 2. - № 1. - P. 77-82.

15. Минскер K.C., Федосеева Г.T. Деструкция и стабилизация поливинилхло-рида М.: Химия, 1979. - 272 С.

16. Пудов B.C. Критические явления при термической деструкции поливи-нилхлорида. IIПласт, массы 1970. - Т. 13. - №3. - С.218-222.

17. Троицкий Б.Б., Троицкая JI.C. Термическое старение и стабилизация по-ливинилхлорида.//ЯМС. 1978. - Т.20. - №.7. - С. 1443-1457.

18. Tudos F., Kelen Т., Nagy Т.Т., Tursanyi В. Polymer-Analogous Reactions of Polyenes in Poly (vinyl Chloride) // Pure Appl.Chem. 1974. - V.38. - №1-2. - P. 201-226.

19. Минскер K.C., Гатауллин P.O., Янборисов В. M., Краснова Т.А., Сальников С.Б., Шмаркин B.C. Кинетика термического дегидрохлорирования хлор-бутилкаучука. НВМС. 1984. - Т. 26. -№4. - С. 731-781.

20. Минскер К.С, Казаченко Д.В., Абдуллина Р.Г., Ковлер Р.Б., Дерлин А.А. К вопросу о механизме и кинетике дегидрохлорирования поливинилхлорида. НВМС. 1973. - Т. 15. - №4. - С. 866-871.

21. Лисицкий В. В., Колесов С.В., Гатауллин Р.Ф., Минскер К.С. Определение содержания двойных связей в поливинилхлориде НЖ. аналит. химии 1978. -Т. 33.-№.2. -С. 2202-2207. .

22. Erbe F., Grewer Т., Wehage, K. Zur Kinetik des Homogenen Zerfalls von Chlo-rohlenwasserstoffen in der Gasphase.// Ang. Chemiel 1962. - Bd. 74. - №24. - P. 988-993.

23. Chytry V., Obereigner В., Lim, D. Pyrolysis of Poly (vinyl Chloride) Models in the Gaseous Phase. //Eur. Polymer J. 1969. - V.5. -№4. - P. 379-388.

24. Maccoll A., Stone R. H. Gas-phase Eliminations. Part II. The Pyrolysis of s-butyl Chloride, and the Direction of Eliminations from s-butyl Compounds. // J. Chem. Soc. July: 1961. - P. 2756-2761.

25. Harding C. J., Maccoll A., Ross R.A. The Transition State in Gas Phase Elimination from Halides. HChem. Commun- 1967. №7. - P. 289-290.

26. Asahina M., Onozuka M. Thermal Decomposition of Model Compounds of Polyvinyl Chloride. I. Gaseous Thermal Decomposition of Model Compouns Having Secondary and Tertiary Chlorine. // J. Polym. Sci. 1964. - V. 2. - №8. -P.3505-3514.

27. Thomas P. J. Kinetics of the Thermal Decomposition of 3-Chlorobut-l-ene and 3-Chloro-2-methylbut-l-ene. // J. Chem. Soc. 1967. -B.11.-P.1238-1241.

28. Robinson P. J., Skelhorne G. G., Waller, M.J. Kinetics and Mechanism of the Gas-phase Thermal Decomposition of Cis and Trans-4-chloropent-2-ene. // J. Chem. Soc., Perkin trans. 1978. - V.II. -№4. - P. 349-354.

29. Уагта I. K., Grover S. S. Thermal Degradation of some Model Compounds of PVC. // Makromol. Chem. 1974. - №9. - P. 2515-2524.

30. Мауег Z. Thermal Decomposition of Poly (vinyl Chloryde) and Its Low Molecular Weight Model Compounds.// J. Macromol. Sci. 1974. - V.10. - №2. - P. 263-292.

31. Hoang Т. V., Michael A., Pichot C. Etude de la Stabilisation du Polychlorure de Vinyle avec des Molecules 1. Degradation ther Mique du Chloro-4-hexene-2. // Eur. Polym. J. - 1975. - V. 11. - №7. - P. 469-474.

32. Yanborisov V.M., Borisevich S.S. Mechanism of HC1 elimination reactions through a four-centered transition state at thermal destruction of PVC. HJ, Balkan Tri.Ass.-im.-N. 11. -№2. P. 169-190.

33. Урядов В.Г., Офицеров E.H., Параметры численно характеризующие изменение структуры при переходе от реагента к продуктам в реакции диенового синтеза в жидкой фазе. ПБутлер. Сообщ. 2003. - Т.2. - с. 4-10.

34. Ivan, В., Т. Szakacs, and F. Pollreisz, Degradation Transformation of Poly (vinyl chloride) to New Potentially Useful Product. // Polymer Preprints, 2001. V.42.-№2.-P.847.

35. Hjertberg Т., Sorvik E.M. Polymerization of Vinyl Chloride at Reduced Monomer Accessibility. II. Polymerization at Subsaturation Pressure with Emulsion PVC as Seed // J. Polym. Sci. 1978. - V. 16. - № 3. - P. 645-658.85

36. Amer A.R., Shapiro J.S. Hydrogen Hailed Catalyzed Thermal Decomposition of Poly (vinyl chloride). //J. Macromol. Set, Chem. A, 1980. - V. 14. - № 2. -P. 185-200.

37. Вудворд P., Хоффман P. Сохранение орбитальной симметрии. M.: Мир, 1971.-207 с.

38. Bacaloglu R., Fisch М. Degradation and Stabilization of Poly (vinyl chloride).1.. Simulation of the Poly (vinyl chloride) Degradation Processes Initiated in the Polymer Backbone.

39. Bacaloglu R., Fisch M. Degradation and Stabilization of Poly (vinyl chloride).

40. I. Correlation of Activation Enthalpies and Entropies for Dehydrochlorination of Chloroalkanes, Chloroalkenes and Poly (vinyl chloride). // Polym.Degrad. Stab. -1994.-V. 45.-P. 325-338.

41. Bacaloglu R., Fisch M. Degradation and Stabilization of Poly (vinyl chloride).1.. Molecular Orbital Calculations of Activation Enthalpies for Dehydrochlorination of Chloroalkanes and Chloroalkenes. // Polym.Degrad. Stab. 1995. - V. 47. -P. 9-32.

42. Bacaloglu R., Fisch M. Degradation and Stabilization of Poly (vinyl chloride).

43. V. Reaction Mechanism of Poly (vinyl chloride) Degradation. // Polym.Degrad. Stab. 1995.-V. 47.-P. 33-57.

44. Starnes W. H. Jr. Six-Center Concerted Mechanism for Poly (vinyl chloride) Dehydrochlorination. // Macromol. 1996. - V. 29. - P. 7631-7633.

45. Li Y., Starnes WH Jr. Presented at the 4th National Graduate Research Polymer Conference, Hattiesburg, MS, June 2000. Abstract P2-9.

46. Winkler D. E. Mechanism of Poly (vinyl Chloride) Degradation and Stabilization. // J. Polym. Sci. 1959.- V.35.-№128.-P. 3-16.

47. Stronberg R.R., Straus S., Achammer B.G. Thermal Decomposition of Poly (vinyl Chloride). /IJ.Polym.Sci. 1959. -V. 35. - V. 129. - P. 355-368.

48. Starnes, W. H. Determination of the Labile Structural Defect in PVC Using Carbon-13 m/R.II Develop. Polym. Degrad.- 1981.-V.3.-№1.-P. 101-135.

49. Bengough W., Onozuka M. Abnormal Structure in Poly (vinyl Chloride). I. Method of Estimating Labile Chlorine Groups in Poly (vinyl Chloride). II Polymer. 1965. V. 6. - № 12. - P. 625-634.

50. Maccoll A. Heterolysis and the Pyrolysis of Alkyl Halides in the Gas Phase. // Chem. Rev. 1965. - V. 69. - № 1. - P. 33-60.

51. Троицкий Б. Б., Троицкая JI. С. Термический распад и стабильность поливинилхлорида. // Успехи химии 1985.-Т. 54.-№8.-С. 1287-1311.

52. Troitskii В. В., Troitskaya L. S. Some Aspects of the Thermal Degradation of Polyvinyl chloride). // Intern. J. Polymeric Mater. 1998. -№ 41. - P. 285-324.

53. Смирнов Л. В., Попов К. Р. К вопросу о распределении полиеновых участков, образующихся в цепях макромолекул поливинилового спирта и поливинилхлорида. //Высокомол. соед. 1971. -V. 13. -№ 5. - Р. 1204-1205.

54. Gupta V. P., St Piere L. Е. Thermal Degradation of PVC. I. Structural Effects in the Initiation and Decomposition Chain Lengths. // J. Polym. Sci. A1 1970. -V. 8.-№ l.-P. 37-48.

55. Lieberman A., Reuwer J. F., Gollatz K. A., Naumann C.D. Thermal Decomposition of Polyvinyl Chloride) and Chlorinated Polyvinyl Chloride). 1. ESR and TGA Studies. II J. Polym. Sci. A1 1971. -V. 9. -№ 7. -P. 1823-1833.

56. Nolan K. P., Shapiro J. S. Presence of Dual Mechanism in Poly (vinyl Chloride) Dehydrochlorination. II J. Polym. Sci. Symp. 1976. - V. 55. -P. 201-209.

57. Braun D. Thermal Degradation of Polyvinyl Chloride. // Pure App. Chem.-1971.-V. 26.-№2-P. 173-192.

58. Bengough W. I., Shapre H. M. The Thermal Degradation of Polyvinylchloride in Solution. I. The Kinetics of the Dehydrochlorination Reaction. // Makromolec. Chem. 1963. - V. 66. - P. 31-44.

59. Starnes W. H. Jr., Ge X. Mechanism of Autocatalysis in the Thermal Dehydrochlorination of Poly (vinyl Chloride). // Macromol. 2004. - V. 37. - P. 352359.

60. Bengough W. I., Varma I. K. Closure of PVC in Solution. III. The Effect of Solvent on the Kinetics of Dehydrochlorination. // Eur. Polym. J. 1966. - V.2. -№1.-P. 49-59.

61. Мяков В. H., Троицкий Б. Б. Разуваев Г. А. Влияние некоторых электро-фильных агентов на термический распад поливинилхлорида. П Высокомол. соед. Б.-1976. Т.18. - №4. с. 267-269.

62. Троицкая JI. С., Троицкий Б. Б. Эффективность стабилизирующего действия акцепторов хлористого водорода при термическом распаде ПВХ. // Пласт, массы 1966. - Т.7. - С. 43-45.

63. Троицкая JI. С., Мяков В. H., Троицкий Б .Б., Разуваев Г. А. Об автокаталитическом характере термического распада поливинилхлорида. // Высоко-мол. соед. А.- 1967. Т.9. - №10. - С. 2119-2125.

64. Леплянин А., Салимгареева В. Н. О синтезе полиацетилена дегидрохло-рированием поливинилхлорида. // Высокомол. соед. 1990. - Т.32А. - №6. -С. 1291-1296.

65. Staines W. Н., Girois S. Degradation and Stabilization of Pole (vinyl chloride): The Current Status. // Polym. Yearbook 1990. - V. 12. - P. 105-131.

66. Baker J. An algorithm for the location of transition state. // J.Comput.Chem. -1986.-V.7.- №4.-P. 385-395.

67. James J.P., Frank J. Mopac Manual. United Air Force Academy 1990.

68. Dupuis M., Spangler D., Wendoloski J.J., Gamess. NRCC. 1998.

69. Hartmann H., Bosche H. G. Heydtmann H. Uber den Einflub der Kettenlange auf die Kinetik des Thermischen Zerfalls von Primaren Chloroalkanen. // Z. Phys. Chem. -1964. Bd.42. - 5-6. - P.329-346.

70. Hartmann H., Heydtmann H., Rinck G. Die Kinetik des Thermischen Zerfalls von 1 -Chlorbutan. // Z. Phys. Chem. -1961.- Bd.28. 1 -2. - P. 85-92.

71. Grant R. C., Swinbourne E. S. The Kinetics of the Pyrolysis of 1-Chloropentane. // J. Chem. Soc. Aug. 1965. - P.4423-4426.

72. Базаров И. П. Термодинамика. М.: Высш. шк., 1991. - 294 с.

73. Эмануэль Н. М., Кнорре Д. Г. Курс химической кинетики. М.: Высш. шк., 1991.-463 с.

74. Верещагин А. Н., Катаев В. Е. Бредихин А. А., Тимошеева А. П., Ковы-ляева Г. И., Казаков Э. X. Конформационный анализ углеводородов и их производных. М.: Наука., 1990. - 296 с.

75. Краснов К. С., Воробьев И. Н., Годнев И. Н., Васильева В. Н., Васильев В. П., Киселева В. Л., Белоногов К. Н., Гостикин В. П. Физическая химия. I. Строение вещества. Термодинамика. М.: Высш. шк., 2001.-512 с.

76. Янборисов В. М., Колесов С. В., Берлин А. А.,- Минскер К. С. Влияние аномальных группировок в макромолекулах на кинетику дегидрохлорирования поливинилхлорида. II Докл. АН СССР. 1986. - Т.291. - № 8. - С.920-923.