Квантово-химическое моделирование нелинейно-оптических характеристик и эффекта среды в сопряженных органических молекулярных системах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Балакина Марина Юрьевна

КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ НЕЛИНЕЙНО-ОПТИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК И ЭФФЕКТА СРЕДЫ В СОПРЯЖЕННЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛЯРНЫХ СИСТЕМАХ

02.00.04 - Физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

□□34817 12

Казань 2009

003481712

Работа выполнена в Учреждении Российской академии паук Институте органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра РАН

Официальные оппоненты: член-корреспондент РАН,

доктор химических наук, профессор Антипин Михаил Ювенальевич

доктор химических наук, профессор Чмугова Галина Алексеевна

доктор химических наук Будникова Юлия Германовна

Ведущая организация: Учреждение Российской академии

наук Институт высокомолекулярных соединений РАН (г. Санкт-Петербург)

Защита диссертации состоится 25 ноября 2009 г. в 14 часов 30 мин. на заседании диссертационного совета Д 022.005.01 при Учреждении Российской академии наук Институте органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра РАН по адресу: 420088, г. Казань, ул. акад. Арбузова, 8, конференц-зал института.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Учреждения Российской академии наук Института органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра РАН.

Отзывы на диссертацию просим присылать по адресу 420088, г. Казань, ул. акад. Арбузова, 8, ИОФХ им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН.

Автореферат диссертации разослан « 1Л » октября 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

Р. Г. Муратова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Органические молекулярные системы с электронодонорной и электроноакцепторной концевыми группами, соединенными сопряженным тг-элсктронным мостиком, обладают нелинейно-оптическим (НЛО) откликом на приложенное электрическое поле. Установление взаимосвязи между строением таких молекулярных систем, называемых НЛО хромофорами, и их молекулярными поляризумостями, качественное и количественное описание влияния концевых групп, влияния природы и длины сопряженного фрагмента на перераспределение электронной плотности в этих системах относятся к числу важнейших проблем современной физической химии. При введении в полимерный материал органические хромофоры становятся источниками его макроскопической НЛО активности на молекулярном уровне. Хромофорные группы вводятся в полимерный материал либо как молекулы-гости, либо как структурные звенья в основную или боковую цепи полимера. Наибольшее распространение получили дипольные хромофоры, хотя в последнее время все большее внимание привлекают органические квадрупольные и октупольные хромофоры.

Новые полимерные НЛО материалы вызывают в последние десятилетия устойчивый интерес исследователей благодаря огромному разнообразию применений таких материалов в фотонике и оптоэлектронике. В частности, материалы с НЛО свойствами второго порядка - полимерные электреты с квадратичной электрической восприимчивостью - предназначены для высокоскоростных волноводных устройств, контролирующих световые сигналы в оптоволоконных линиях связи. Полимерные материалы имеют множество ярко выраженных преимуществ по сравнению с их неорганическими «конкурентами»: они имеют сравнимые по величине или большие значения нерезонансных восприимчивостей, быстрый НЛО отклик, они просты в обработке и экономичны, их НЛО свойства могут быть оптимизированы за счет изменения химической структуры материала. При оптимизации НЛО свойств таких материалов валено учитывать возможность антипараллельной агрегации дипольных хромофоров из-за их большого электрического момента, что может приводить к снижению НЛО активности. Поэтому при создании полимерных НЛО электретов должен быть найден компромисс между значительной величиной собственной гиперполяризуемости хромофоров и их концентрацией в матрице.

Одной из ключевых задач дизайна НЛО полимеров является проблема формирования макроскопического отклика полимера на базе молекулярного НЛО отклика хромофоров. Особое значение эта проблема имеет для материалов, проявляющих свойства второго порядка, например электрооптические. При этом макроскопическая восприимчивость полимерного электрета в значительной степени

("Л

зависит от свойств окружающей полимерной среды, модулирующей НЛО отклик хромофоров; к настоящему времени известно немало экспериментальных свидетельств того, что электрические свойства хромофора существенно зависят от влияния окружающей среды.

Для решения задач, связанных с дизайном НЛО хромофоров и олигомеров, чрезвычайно эффективными оказались квантово-химические модели и подходы. Они позволили установить взаимосвязь «структура-свойство», понять механизм формирования НЛО отклика органических хромофоров, связав его с конкретными электронными возбуждениями в молекулярной системе. Квантово-химические расчеты способны обеспечивать плодотворную альтернативу экспериментальным поискам органических хромофоров с оптимальной НЛО активностью, позволяя непосредственно оценивать значения их (гипер)поляризуемостей как в газовой, так и в конденсированной фазе, что необходимо при дизайне новых материалов. При этом полученные оценки свободны от ограничений интерпретационной схемы, которой пользуются экспериментаторы для оценки микроскопических (молекулярных) характеристик на основе измерений макроскопического отклика молекулярной системы (раствора или полимерного материала). Таким образом, необходимость моделирования и оптимизации НЛО отклика органических молекулярных систем с учетом эффекта среды определяет актуальность представленной работы.

Цели и задачи исследования. Целью работы является теоретическое описание НЛО отклика органических сопряженных систем на приложенное однородное и неоднородное электрическое поле большой интенсивности как в газовой фазе, так и в среде, изотропной и анизотропной. В работе решаются следующие основные задачи.

• Установление взаимосвязи «структура-свойство» для квазиодномерных хромофоров с длинной цепью сопряжения, то есть корреляции между молекулярными поляризуемостями первого, второго и третьего порядков, с одной стороны, и параметрами геометрической и электронной структуры исследуемых молекулярных систем, с другой стороны.

• Исследование влияния окружения на поляризуемость и первую гиперполяризуемость хромофоров, содержащих различные концевые электронодонорные (О) и электроноакцепторные (А) группы и ароматические фрагменты в сопряженной цепи. Анализ роли близких и дальних взаимодействий в формировании НЛО отклика, выполненный на основании квантово-химических расчетов, использующих модели поляризуемого континуума, супермолекулы и семиконтинуума.

• Установление структуры молекулярных кластеров (димеров и тримеров), образованных из хромофоров, соединенных водородными связями, на основании неэмпирических расчетов с использованием топологического анализа

распределения электронной зарядовой плотности. Исследование влияния кластерообразования на величину (гипер)поляризуемости сформировавшихся молекулярных систем.

• Исследование влияния конформации несущей цепи на (гипер)поляризуемость ковалентно присоединенного к ней хромофора с использованием методов конформационного поиска и молекулярной динамики.

• Моделирование влияния анизотропной поляризуемой и деформируемой полимерной матрицы на НЛО отклик находящегося в ней хромофора; установление взаимосвязи между макроскопической поляризацией полимерного электрета и молекулярными поляризуемостями органических хромофоров.

Научная новизна и практическая значимость.

Впервые проанализирована взаимосвязь «структура-свойство» для длинных каротиноидов с сопряженной цепью, состоящей из двадцати двух атомов углерода, с концевыми акцепторными группами. Установленные соотношения между молекулярными поляризуемостями первого, второго и третьего порядков и структурным параметром ВЬА/ВОА (альтернирование длин/порядков связей) демонстрируют возможность «настройки» НЛО отклика с помощью выбора концевых заместителей и полярности окружающей среды. Полученная информация может быть использована при дизайне новых органических хромофоров с оптимальной НЛО активностью.

Впервые теоретически исследована зависимость квадратичной гиперполяризуемости политриацетилена (РТА) от количества мономерных звеньев в углеродной цепи сопряжения; установлено, что при длине цепи больше десяти мономерных звеньев значение квадратичной гиперполяризуемости выходит на насыщение. Проанализировано положение уровней энергии, соответствующих возбужденным состояниям, для мономера и димера РТА; полученные данные указывают на возможность создания органических систем, проявляющих люминесцентные свойства.

Количественно охарактеризованы различные вклады, формирующие величину градиента электрического поля (ГЭП) на квадрупольных ядрах атомов гетероциклических соединений; определен вклад от зарядовой плотности отдельных орбиталей связей и неподеленных электронных пар валентной оболочки в величину компонент тензора ГЭП, распределение электронной плотности проанализировано на основании Бейдеровского топологического анализа. Полученные данные могут быть использованы для прогнозирования донорной и акцепторной силы заместителей при создании новых перспективных НЛО хромофоров.

Проведено исследование разных аспектов влияния окружения на НЛО характеристики хромофора с ароматическими фрагментами в цепи сопряжения:

установлена зависимость (гипер)поляризуемости от полярности растворителя, проведен учет близких и дальних взаимодействий с окружающей средой, исследован кооперативный эффект при оценке первой гиперполяризуемости кластеров, состоящих из нескольких хромофоров, соединенных водородными связями так, чтобы структура кластера способствовала увеличению его суммарного дипольного момента. Впервые для характеристики распределения электронной плотности в кластерах был использован топологический анализ.

Впервые исследовано влияние конформации несущей цепи олигомера на гиперполяризуемость присоединенного к ней НЛО хромофора. Полученная информация может быть использована при дизайне новых электрооптических материалов и может быть полезна для интерпретации экспериментов по генерации второй гармоники (ЭНС).

Разработана оригинальная аналитическая модель, позволяющая установить взаимосвязь между молекулярными характеристиками НЛО хромофоров, которые обладают дипольным, квадрупольным'или октупольным электрическими моментами, и макроскопической поляризуемостью полимерного электрета. В рамках предложенной модели получены аналитические выражения для комплекса электрических свойств (пироэлектрических, пьезоэлектрических,

электрострикционных), приобретаемых полимерным материалом в электретном состоянии. Благодаря аналитическому представлению исследуемых молекулярных и макроскопических характеристик предложенная модель обладает высокой предсказательной ценностью и может быть использована при разработке экспериментальных методик контроля над установлением ориентационного порядка хромофоров в полимерном электрете, а также для оптимизации макроскопического НЛО отклика материала.

На защиту выносятся:

1. Оригинальная модель, основанная на специальной концепции полости, наследующей симметрию обобщенного тензора диэлектрической проницаемости полимерной среды, окружающей молекулу, которая устанавливает аналитическую взаимосвязь между молекулярными характеристиками мультипольных НЛО хромофоров и макроскопической поляризуемостью анизотропного полимерного электрета.

2. Соотношение «структура-свойство», устанавливающее взаимосвязь между НЛО характеристиками длинных каротиноидов с разными концевыми акцепторными группами и альтернированием длин/порядков связей в сопряженном фрагменте.

3. Результаты квантово-химических расчетов оптических и нелинейно-оптических характеристик олигомеров политриацетилена и их зависимость от длины цепи сопряжения.

4. Данные о существенном росте значений электрических характеристик НЛО хромофоров с ароматическим фрагментом в цепи сопряжения, а также димеров и тримеров, образованных из них посредством водородных связей, с увеличением полярности среды.

5. Корреляция между конформацией несущей цепи олигомера и НЛО характеристиками присоединенного к ней органического хромофора.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, основных результатов и выводов, списка цитируемой литературы, содержащего 552 наименования. Диссертация изложена на 359 страницах, содержит 56 рисунков и 52 таблицы. По теме диссертации опубликовано 24 статьи, из них 18 - в рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК (3 статьи в ведущих отечественных и 15 - в международных журналах); по материалам диссертации опубликовано 30 тезисов докладов на Международных и Всесоюзных конференциях.

Первая глава посвящена изложению основных понятий, связанных с электрическими характеристиками молекулярной системы, как на молекулярном, так и на макроскопическом уровне; рассмотрению теоретических подходов, связанных с учетом эффекта среды, квантово-химических моделей и методов, конкретных результатов расчетов; рассмотрению особенностей сопоставления результатов расчета и эксперимента.

Во второй главе приводятся и анализируются оригинальные результаты полуэмпирических расчетов электрических характеристик квазиодномерных систем: замещенных каротиноидов и олигомеров РТА.

В третьей главе рассмотрены результаты неэмпирических расчетов характеристик, пропорциональных ГЭП: констант квадрупольной связи на ядрах атомов гетероциклических молекул.

В четвертой главе обсуждаются результаты расчета молекулярных поляризуемостей НЛО хромофоров и кластеров в растворителях разной полярности в рамках континуального подхода, модели супермолекулы и комбинированного семиконтинуального подхода. Исследуется влияние конформации несущей цепи олигомера на НЛО отклик хромофора.

Пятая глава посвящена изложению аналитического подхода, позволяющего описать влияние анизотропного поляризуемого деформируемого полимерного электрета на НЛО отклик помещенного в него хромофора.

В заключении сформулированы основные результаты и выводы диссертационной работы.

Работа выполнена в рамках Основного направления научной деятельности ИОФХ им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН «Полимерные материалы для оптоэлектроники» по теме «Оптически нелинейные полимерные электреты для

быстродействующих волноводных модуляторов и переключателей света» (№ гос. регистрации 01.2.00100500); в рамках Основного направления научной деятельности ИОФХ им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН «Химия гетеро- и макроциклических соединений, углеродных и элементо-органических нанокластеров - новых молекулярных платформ и строительных блоков для конструирования супрамолекулярных структур и наномагериалов. Физико-химическое исследование строения и свойств молекулярных и супрамолекулярных систем в твердой и жидкой фазах, а также динамических процессов самоорганизации в растворах» по теме. "Разработка методов синтеза и теоретическое исследование геометрического и электронного строения наноструктур на основе фуллеренов и гиперразветвленных макромолекул для создания материалов со специальными функциональными свойствами"(№ гос. регистрации 0120. 803970). Работа поддержана грантом РФФИ 02-03-32897-а «Развитие теоретических моделей и экспериментальных подходов для направленного синтеза электрооптических полимеров», 2002-2004 гг., а также грантом РФФИ 09-03-00696-а «Моделирование электрооптической активности полимерного электрета, содержащего органические хромофоры с мультипольными моментами», 2009-2011 гг.

Личный вклад автора. Автором самостоятельно проведен анализ литературных данных, выбор объектов и методов исследования, сформулированы проблемы диссертации, выводы и теоретические положения, выносимые на защиту. Квантово-химические расчеты органических сопряженных систем проведены автором лично или при её непосредственном участии. Автором разработан оригинальный подход к моделированию влияния анизотропной поляризуемой деформируемой полимерной матрицы на НЛО отклик введенного в нее хромофора, получены аналитические выражения для пироэлектрических, пьезоэлектрических и электрострикционных характеристик полимерного электрета; предложена эволюционная модель, описывающая релаксацию поляризуемого деформируемого полимерного электрета.

Соискатель явилась одним из научных руководителей кандидата наук Фоминых О.Д. (1996, к. ф.-м.н.).

Апробация. Результаты работы докладывались на следующих научных конференциях: XXIV AMPERE Congress (Kazan, Russia, 1994); International Conference On Molecular Quantum Mechanics (Cambridge, UK, 1995); Всероссийской конференции по теоретической химии (Казань, 1997); International Bunsen Discussion Meeting (Heidelberg, Germany, 1998); VII и VIII Конференциях по химии и физической химии олигомеров (Пермь, 2000; Черноголовка, 2002); First Russian-Ukraiman-Polish Conference on Molecular Interactions (Gdansk, Poland, 2001); XVIIth Mendeleev Congress on General and Applied Chemistry (Kazan, 2003); 3-ей и 4-ой Всероссийских

Каргинских конференциях «Полимеры-2004» (Москва, 2004) и «Полимерная наука для 21 века» (Москва, 2007); 9-ой и 10-ой Фоковских конференциях по Квантовой и расчетной химии (Новгород Великий, 2005; Казань, 2006); 4th Conference of International Dielectric Society and 9th International conference on Dielectric and related phenomena (Poznan, Poland, 2006); 9th European Conference on Molecular Electronics ECME-2007 (Metz, France, 2007); XI-ой Международной конференции по Физике диэлектриков (Санкт-Петербург, 2008), Международной конференции «Органическая нанофотоника» (ICON-RUSSIA, Санкт-Петербург, 2009),а также на семинаре Центра "Materia Nova" и Лаборатории химии новых материалов (Université de Mons-Hainaut, Belgique, 2004); Семинаре Института Молекулярной физики (Poznan, Poland, 2006) и Итоговых конференциях ИОФХ им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН (1990-2008).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава 1. Основные сведения из теории НЛО отклика органических молекулярных систем: проблемы, методы и модели; литературный обзор

В этой главе рассмотрены основные понятия и определения, описывающие свойства молекулярных систем в приложенном электрическом поле, а также модели и подходы, используемые для описания влияния окружающей среды на формирование НЛО отклика органических хромофоров (см. Рис.1). В обзоре обсуждаются основные задачи дизайна НЛО хромофоров и материалов и оптимизации их характеристик, одной из которых является преобразование молекулярного НЛО отклика хромофоров

жого материала, причем учет влияния среды на НЛО отклик хромофоров имеет принципиальное значение.

В разделе, посвященном квантово-химическим методам расчета молекулярных поляризуемостей, приведена краткая характеристика основных подходов и методов расчета, рассмотрены специальные требования к выбору базисного набора, используемого для неэмпирических расчетов (гипер)поляризуемостей хромофоров. Сопоставлены результаты расчетов молекулярных поляризуемостей хромофоров, выполненные разными методами в газовой фазе и в растворителе, проанализированы проблемы, возникающие при сравнении результатов расчета с данными, определенными из эксперимента.

в макроскопическую НЛО активность полим(

но.

\— cn

_ч_ /s. j--cn

но

Рисунок 1. Примеры НЛО хромофоров.

Глава 2. HJIO отклик сопряженных квазиодномериых хромофоров

В данной главе обсуждаются результаты оригинальных расчетов НЛО характеристик квазиодномерных органических систем: каротиноидов с различными акцепторными заместителями (см. Рис. 2) и олигомеров политриацетилена (РТА), выполненных полуэмпирическими методами с учетом электронной корреляции методом конфигурационного взаимодействия (С1).

НЛО свойства каротиноидов. При исследовании каротиноидов использован подход, основанный на введении эффективного электрического поля, моделирующего влияние заместителей и полярности растворителя на поляризацию основного состояния молекулы.

Рисунок 2. Структурные формулы исследованных каротиноидов с разными акцепторными (А) группами: дициановиниленовой (DCN), 6-барбитурилиденовой (BYL), и 2-метилиден-3-(дициано-метилиден)-1-инданоновой (DIN).

Расчет параметров, характеризующих структуру каротиноидов (альтернирование длин/порядков связей, BLA/BOA), был выполнен на уровне метода Хартри-Фока (HF) в рамках полуэмпирической схемы [NDO в присутствии внешнего однородного статического поля. Электронные свойства основного и возбужденного состояний (энергии переходов, дипольные моменты и дипольные моменты переходов) были рассчитаны методами ZINDO/SCI, ZINDO/SDCI, а для DCN также и методом MRD-CI. Статические молекулярные поляризуемости а, ß и у молекул DCN, BYL и DIN были рассчитаны методом суммирования-по-состояниям (SOS) в формализме теории возмущений с учетом электронной корреляции.

Исследование эволюции поляризации основного состояния с увеличением напряженности эффективного поля в интервале 10-108 В/см показало, что молекула переходит из состояния с нейтральной полиеновой структурой в состояние с цвиттерионной структурой с разделенными зарядами через цианиноподобную

А

N

4A=DCN

структуру с выровненными связями, причем последняя в случае длинных каротиноидов является нестабильной. Показано, что в заданном интервале напряженности поля полиеновый сегмент каротиноидов допускает перенос двух электронов со свободного конца молекулы к акцепторному концу, чему соответствуют два скачка продольной компоненты дипольного момента fix (ось х направлена вдоль полиенового фрагмента), происходящих при значениях поля, при которых имеет место внутримолекулярный перенос заряда от свободного конца молекулы к акцепторной группе. Оба электронных переноса происходят в очень узкой области изменений поля и приводят к существенному и достаточно резкому изменению как электронной, так и геометрической структуры молекулы; таким образом, устанавливается соответствие между значением параметра BLA/BOA и величиной поля, определяющей эту структуру. Было установлено, что существует запрещенная область значений BOA (BLA), т.е. цианиноподобная структура с выровненными связями в случае длинных каротиноидов является нестабильной._

Рисунок 3. Изменение дипольного момента основного состояния, jjx, в зависимости от напряженности поля Е, рассчитанное методом INDO/HF; для DCN (черные кружки), BYL (серые квадраты) и DIN (треугольники - данные прямого расчета, ромбы - с учетом самосогласования BOA/BLA).

Е(107 В/см)

Показано, что вблизи обоих структурных переходов наблюдается заметная примесь волновой функции возбужденного состояния 81 к волновой функции основного состояния БО; значения дипольных моментов в БО и Э1 становятся очень близкими, разница в энергиях двух состояний сильно уменьшается, дипольный момент перехода становится большим по величине. Обнаружено, что в формировании НЛО отклика длинных каротиноидов состояние Э2 также играет важную роль. Для всех значений

1 i 1 1 ч 1

-0,6 -0,5 -0,4 -0,3 -0,2 -0,1 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1

<ВОА>

5е+4

4е+4 -i

1е+4 0

-1е+4 -2е+4 -Зе+4

-0,6-0,5-0,4-0,3-0,2-0,1 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1

<ВОА>

Зе+6

~ 2е+6 -о

í£ 1е+6 -и

Ч О ф

о -1е+6 J

^ -2е+6

^ -Зе+6 -4е+6

efl / >?

Ql-^

■гс--tr^o-

\

\ я

Ч / □

(а)

-0,4 -0,5

: Ро

: ? \

i 0 \ я-q

-- ^ \ ъ á з \

H ^vOl :

: \ ^ Q O-

i Ъ 1 1 11 1 1 1 , , i | , ¡ , i i , i i

(б)

-0,4 -0,5

-оо

(в)

1 I 1 ' М 1 1 ' I ' ' 1 I 1 1 1 I I ■ ■ ■ I ■ ■ 1 I 1 ' ■ I ■ ■ ■ i ' ■ "Т^

-0,6 -0,5 -0,4 -0,3 -0,2 -0,1 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 -0,4 -0,5

<В0А>

Рисунок 4. Изменение а„ (а), Д^ (б) и j'^. (в) в зависимости от BOA для молекулы DCN (данные SD-CI - кружки, MRD-CI - квадраты).

напряженности поля Е метод MRD-CI дает меньшую величину энергии перехода, чем метод SD-CI. Расчет молекулярных поляризуемостей (а, р и у) каротиноидов показал,

что они связаны между собой соотношениями производных по структурному параметру: кривые изменения молекулярных поляризуемостей в зависимости от BOA характеризуются двумя наборами экстремумов (см. Рис. 4), положение которых соответствует скачкам дипольного момента. Кроме того, из-за значительной крутизны кривой эволюции дипольного момента с BOA, с которой коррелирует высота соответствующих пиков поляризуемости, оптимальные значения молекулярных поляризуемостей а, ß и у лежат в достаточно узких областях изменения BOA. Этот факт указывает на то, что использование «настройки» НЛО отклика с помощью контроля над величиной BOA (или, иными словами, с помощью подбора заместителей и полярности окружающей среды) является непростым в случае длинных каротиноидов. Таким образом, полученные данные позволяют установить взаимосвязь «структура-свойство» для молекулярных НЛО характеристик исследуемых систем через соотношение производных по выбранному структурному параметру.

Влияние природы акцепторной группы проявляется в том, что для молекулы с акцепторной группой, имеющей более протяженную систему сопряжения, переход от нейтральной к первой цвиттерионной структуре с разделенными зарядами происходит при меньшем значении поля: 2.95-107 В/см для BYL и 3.1-107 В/см для DIN, соответствующее значение для DCN составляет 3.4-107 В/см; это отличие еще заметнее при увеличении поля: перенос второго электрона происходит для DIN при существенно меньшем значении поля, ~ 6.5-Ю7 В/см против 8-Ю7 В/см для BYL и DCN. Более того, для DIN расчет указывает на существование третьего структурного перехода при Е ниже 108 В/см.

Определяющая роль двух низших электронных состояний в формировании НЛО отклика каротиноидов была продемонстрирована на основе анализа основных вкладов в величину молекулярных поляризуемостей, выполненного в рамках метода SOS. Вывод о необходимости использования для длинных полиеновых молекул трехуровневой модели вместо традиционно используемой как при теоретическом, так и при экспериментальном рассмотрении квазиодномерных органических систем двухуровневой модели был сделан впервые.

Оптические и НЛО свойства политриацетилена. В конце 90-х годов был синтезирован ряд олигомеров политриацетилена (РТА) с различными заместителями и с длиной цепи, варьирующейся от одного до десяти элементарных звеньев. Нами было предпринято теоретическое исследование оптических и НЛО свойств этих молекул (см. Рис. 5). Основной целью этой части работы явилось, во-первых, установление закономерностей в изменении электронных и оптических свойств олигомеров РТА при удлинении цепи, во-вторых, установление принципиальных

различий между свойствами РТА и свойствами олигомеров полиацетилена (РА) и полидиацетилена (PDA) с той же длиной цепи. Исследование структуры олигомеров РТА показало, что при увеличении длины молекулы альтернирование длин связей в цепи понижается, это наблюдение справедливо, прежде всего, для центрального участка цепи.

При расчете энергии низшего оптически разрешенного перехода для олигомеров РТА с п=1-8 методом INDO/SCI использовались разные схемы CI: с учетом как конфигураций, образованных переходами жг—>яг. (схема 1), так и конфигураций, образованных переходами тсу—>jcy» (схема 2). Специально исследовалось влияние параметризации, используемой для описания электронного отталкивания, на характеристики оптических спектров РТА. Установлена линейная зависимость между рассчитанными значениями энергии низшего оптически разрешенного перехода (ДЕ) и обратной длиной цепи (см. Рис. 6). На основании полученных результатов с использованием экстраполяции олигомерных данных на

R2=OS¡-tert-BuMe2

Ri=SiMe3 (n=l-6); 1 a-f

(11=22,31) 2a,b SiEt3 (1,2,4,6,8,12,16); 3 a-g

(n=l-10)

(6)

Рисунок 5. Олигомеры РТА; (а) синтезированные1, (б) модельные, исследованные в данной работе.

бесконечную длину цепи нами была проведена оценка величины энергетической щели для полимера РТА, согласно которой в случае РТА энергетическая щель равна 2.67 эВ, что больше, чем в случае РА и PDA (2.26 эВ и 2.57 эВ, соответственно). Это увеличение коррелирует с ростом среднего альтернирования длин связей в углеродной цепи.

Порядок возбужденных состояний. Установление порядка низших возбужденных состояний (1BU и 2Ag) имеет принципиальное значение для олигомеров РТА, поскольку, в отличие от случаев РА и PDA, для димера и тримера РТА была

(а)

1 R.E. Martin, U. Gubler, С. Boudon, V. Grämlich, С. Bosshart, J.P. Gisselbrecht, P. Guenter, M. Gross, F. Diederich // Chem. Eur. J. - 1997.-V.3, N.9.-P. 1505-1512.

экспериментально обнаружена люминесценция, т.е. низшим возбужденным состоянием является 1BU. На основании расчетов олигомеров РТА (п=1-4) методом MRD-CI с параметризацией Оно-Кпопмана для описания электронного взаимодействия установлено, что 1BU действительно является низшим возбужденным состоянием; исключение составляет случай димера при расчетах в рамках схемы 1 (см. Таблицу 1). При использовании параметризации Матага-Нишимото происходит переоценка эффекта электронной корреляции, согласно результатам этого расчета 1ВЦ является низшим возбужденным состоянием только в случае п=4. Таким образом, для олигомеров РТА увеличение среднего альтернирования в углеродной цепи, вызванное наличием тройных связей в каждом элементарном звене, приводит к изменению порядка возбужденных уровней по сравнению с РА; подобный эффект был описан для полиенов и получил название BLA-кроссовера2.

HJIO свойства. В ряду олигомеров РТА с п=1^-10 исследовано увеличение статической второй гиперполяризуемости у(0) с удлинением цепи; результаты наших расчетов сопоставлены с экспериментальными данными, полученными методами Генерации Третьей Гармоники (THG) и Вырожденного четырехволнового смешения (DFWM).3 Рост у(0) с увеличением п, который затем переходит в насыщение, описывается эмпирической формулой:

у(0)~па(п), log(y(0))~a(n) log(n). (1)

Расчеты статической квадратичной гиперполяризуемости выполнены нами методом валентно-эффективного гамильтониана с суммированием по состояниям (VEH-SOS), установленные зависимости у(0)/п от п приведены на Рисунке 7(а). Для области значений п=3-8, где у(0) меняется линейно, было оценено значение степенного коэффициента, который оказался равен ~2.6, что прекрасно согласуется с оценками,

2 S. Ramasesha, S.K. Pati, Z.Shuai, J. L. Bredas // Adv. Quant. Chem. -2000. - V.38. - P. 121-215.

3 U. Gubler, C. Bosshard, P. Guntcr, M. Balakina, J. Comil, J.-L. Bredas, .R. E. Martin, F. Diederich //Optics Lett. - 1999. - V.24, N.22. - P. 1599-1601.

1/п

Рисунок 6. Изменение ДЕ в зависимости от обратного числа мономерных звеньев для олигомеров РТА; С1: схема 1 - кружки, схема 2 - квадраты; экспериментальные значения для олигомеров РТА За-е - треугольники.

Таблица 1. Результаты расчета энергий возбуждений и силы осциллятора олигомеров РТА (п=1^4) методом М1ЮС1.

п Расчет Параметризация ОК* Эксперимент Расчет Параметризация лад*

Е(г (эВ); схема 1 Сила осц. Е«г (эВ) схема 2 Сила осц. Е(г (эВ) Е,г (эВ) схема 1 Сила осц.

1(М=6)** (3x3; 80) (6x6; 80; 3+3)*** (3x3; 80)

5.44 0.747 5.39 0.617 4.18 5.23 0.0

5.63 0.0 6.12 0.0 5.58 0.179

(0.19)+ (0.73) (-0.35)

2 (N=12) (6x6; 80) (10x10; Б, 6+4 7x7; О, 5+2) (6x64.27; 80)

4.27 0.0 4.29 1.19 3.28 4.01 0.0

4.48 1.93 4.56 0.0 4.81 1.611

(-0.21) (0.27) (-0.81)

3 (N=18) (9x9; 8; 6x6 О) (13x13; 8; 9+4 7x7 Б; 5+2) (9x9; Б; 6x6 О)

3.94 3.045 3.91 2.256 2.95 3.99 0.0

4.39 0.0 4.57 0.0 4.26 2.57

(0.45) (0.56) (-0.27)

4 (N=24) (10х10;8;6х6 0) (12x12; 8; 9+3 7x7 О 5+2) (10х10;86 хб О)

3.62 4.048 3.62 3.33 2.82 3.83 3.565

4.36 0.0 4.31 0.0 3.87 0.0

(0.74) (0.69) (0.48)

* - параметризация Оно-Клопмана (ОК) и Матага-Нишимото (ММ); ** N- число атомов углерода в цепочке; *** - обозначение т+п показывает, что учитываются ш Яг-орбиталей и п яу-орбиталей ; + - в скобках приведена разность энергий двух низших возбужденных состояний (относительно 1Ви).

сделанными на основании экспериментальных данных, полученных методами Т1Ю и ОР\\'М: 2.46±0.10 и 2.64±0.20, соответственно. Рассчитанная зависимость у(0) от

длины олигомера указывает, что для цепи, содержащей больше 10 мономерных звеньев, начинается насыщение второй гиперполяризуемости, что согласуется с экспериментальными оценками: как линейные, так и НЛО методы позволяют считать эффективной длиной, при которой происходит насыщение, длину углеродной цепи, несколько большую, чем 10 звеньев.

Оценки степенного коэффициента, сделанные для других олигомеров с атомами углерода в цепи - РА и PDA (3.2 и 2.7,'соответственно), показывают (см. Рис. 76), что рост у(0) с увеличением длины цепи значительно более медленный для PDA и РТА, чем для РА. Это вызвано наличием тройных связей в цепи РТА, создающим энергетические барьеры, затрудняющие смещение электронной плотности вдоль цепи. В случае РТА выход у(0) на насыщение происходит быстрее, чем у РА и PDA с таким же количеством атомов углерода в цепи.

п (число мономерных звеньев) Число атомов углерода в цепи

(а) (б)

Рисунок 7. Изменение статической квадратичной гиперполяризуемости в зависимости от длины цепи, рассчитанное методом VEH/SOS (в 10"36 ед.СГСЭ); (а) зависимость у(0)/п от количества мономерных звеньев в цепи; (б) логарифмическая зависимость у(0)/п от числа атомов углерода в цепи для РА (треугольники), PDA (квадраты) и РТА (кружки).

Таким образом, установлено, что использованные квантово-химические методы и подходы позволяют получить надежную информацию о совокупности физико-химических характеристик квазиодномерных молекулярных систем, сопряженный фрагмент которых состоит только из атомов углерода.

Глава 3. Изучение особенностей зарядового распределения в молекулярной системе на основании данных о градиенте электрического поля на квадрупольном ядре

В данной главе приводятся результаты неэмпирических квантово-химических расчетов электрических характеристик, линейных по градиенту электрического поля, в молекулярных системах, содержащих ядра с ненулевыми квадрупольными моментами. Расчеты проведены для гетероциклических молекулярных систем, которые содержат атомы, ядра которых имеют ненулевой квадрулольный момент, 14Н, 170 и Б (см. Рисунок 8). В этой главе содержится также обзорная информация о выборе расчетного приближения для определения компонент тензора градиента электрического поля (ГЭП) ец^ и значений ядерных квадрупольных моментов, используемых при вычислении значений констант квадрупольной связи (ККС) а также основные определения и понятия Топологической теории Бейдера.

(а) (б) (в) (г) (д) (е) (ж) (з)

Рисунок 8. Схематическое представление исследованных гетероциклических молекул: азиридин (а), метилазиридин (б), хлоразиридин (в), азетидин (г), пирролидин (д), пиперидин (е), оксиран (ж), тииран (з).

Неэмпирические расчеты компонент тензора ГЭП выполнены для гетероциклических соединений с атомами азота (ядро ,4]Ч), кислорода (170) и серы (338) в цикле, а также на ядре 35С1 в хлоразиридине. Расчеты е()ц и связанных с ними ККС и параметра асимметрии ц выполнены на уровне НР/6-ЗЮ* (на этом же уровне выполнена оптимизация геометрии исследованных молекул). Рассчитанные значения X и т] находятся в хорошем согласии с экспериментальными данными, полученными методом ЯКР для азотсодержащих гетероциклов (с учетом того, что эксперимент выполняется для вещества в твердой фазе и известно, что х(тв.ф.)< /(газ); 1)(тв.ф.)>1](газ)). При этом явно проявляется тенденция к увеличению х в РЯДУ азиридин-азетидин-пирролидин-пиперидин-диметиламин; эта тенденция видна как для расчетных, так и для ЯКР данных (см. Таблицу 3). Анализ значений ККС в исследованном ряду азотсодержащих гетероциклов показывает, что ослабление напряжения в кольце при переходе от азиридина к азетидину приводит к росту х (от

3.58 МГц до 4.36 МГц) и уменьшению г] (от 0.525 до 0.303). Дальнейшее увеличение размеров гетероцикла до пятичленного и шестичленного не приводит к заметному изменению параметров спектров ЯКР по сравнению с азетидином. Конформация цикла практически не влияет на величину ККС и г). На основании результатов расчета установлена ориентация главных осей тензора ГЭП всех исследованных молекул по отношению к молекулярным осям; эта информация имеет самостоятельную ценность, так как не может быть получена на основе эксперимента ЯКР.

В азотсодержащих гетроциклических соединениях, за исключением хлоразиридина, положение главной оси гр, которая соответствует максимальной по величине компоненте тензора ГЭП, определяется направлением неподеленной электронной пары (НЭП) валентной оболочки атома 14Ы (см. Рис. 9); во всех случаях угол между гр и вектором центроида орбитали НЭП —2°. Что касается хлоразиридина, в этом случае определяющим является положение связи N-01, а НЭП определяет направление оси у1' (соответствующий угол равен 174.7°).

Таблица 3. Рассчитанные и экспериментальные значения ККС и ^ на 14 N а)

азириднн азетидин диметиламин

Расчет мвь) ЯКРв) Расчет MB6» ЯКРе) Расчет MB7» якрвг

X -3.69 -3.69 3.58 -4.96 -4.44 4.36 -4.99 -5.05 4.64

Î1 0.525 0.629 0.528 0.063 0.157 0.303 0.08 0.2 0.325

пирролиднн пиперидин

Расчет ЯКРВ) Расчет мвя) ЯКрв)

Конф. (экв.)е| (акс.)е) (эк в.)е' (акс.)£>

X -4.95 -4.77 4.36 -4.93 -4.99 -4.86 4.43

Т1 0.082 0.078 0.338 0.050 0.046 0.134 0.310

а) ККС(МГц)=еЧ22(а.е.)-(3(мБ)-234.96; Q(14N)=18.13 мБ; б) H. Gunter, G. Schrem, H. Oberhammer // J. Mol. Spectr. - 1984. - V.104, N.l. - P. 152-164.; в) И.А. Сафин, Д.Я. Осокин- M.: Наука, 1977. -277 С.; г) М. Alcamí, J. L. G. de Paz, M Yanez//J. Comput. Chem. - 1989. - V.10. - P.468-474; д) U. Spoerel, W. Stahl //Chem. Phys. - 1998. - V.239. - P.97-108; e) Конформации различаются положением связи NH относительно плоскости CNC.

На основании информации о / и т\ для метилазиридина, для которого была экспериментально установлена только одна частота из трех, характерных для HN, было осуществлено прогнозирование диапазона частот, в котором может быть обнаружен сигнал ЯКР.

Использование приближения локализованных МО (ЛМО) позволило проанализировать формирование ГЭП на квадрупольных ядрах, были оценены вклады от зарядовой плотности на отдельных орбиталях в величину Диаграммы, приведенные на Рис. 10, показывают, что для получения надежных оценок необходимо учитывать вклады не только от НЭП, но и от связей >N-11 с заместителями при атоме, содержащем квадрупольное ядро, а также значения ядерных вкладов в едц.

(а) (б) (в)

(г)

\

59.5^

50.65^ \р,у с,с

Н

(Д)

(е)

Рисунок 9. Взаимная ориентация молекулярных (х,у,г) и главных (хр,ур,2р) осей тензора ГЭП на |4Ы в азиридине (а), метилазиридине (б), хлоразиридине (в), азетидине (г), пирролидине (д), пиперидине (е).

Поскольку особенности связывания в напряженных трехчленных циклах определяют величину ГЭП, на основании топологических характеристик в критических точках распределения зарядовой плотности были количественно охарактеризованы изогнутые связи в напряженных трехчленных гетероциклических соединениях, а также наличие электронной плотности в кольце.

Таким образом, взаимодействие ГЭП с квадрупольным ядром позволяет исследовать особенности электронного распределения в локальных областях молекулярного пространства. Эта информация может быть полезной при анализе

f \ n ci ci

(a) (6)

Рисунок 10. Вклады от зарядовой плотности на отдельных орбиталях в eqа

(14N) для азиридина (а) и хлоразиридина (б).

механизмов формирования НЛО отклика в молекулярных системах, а также при дизайне перспективных хромофоров, поскольку данные о величине ГЭП (в частности, на ядре азота) могут быть использованы при выборе концевых электронодорной и электроноакцепторной групп.

Глава 4. Влияние растворителя на НЛО отклик органического хромофора

В данной главе приведены результаты неэмпирических расчетов молекулярных поляризуемостей органических хромофоров, в которых сопряженный мостик между концевыми D/A группами содержит ароматический фрагмент: л-нитроанилина (PNA), М,>5-диметил-п-нитроанилина (DMA), 4-диметиламино-р-нитростирола (DANP), и 4-диметиламино-(Р-метиленмалононитрил)стирола (DACP), структурные формулы хромофоров приведены на Рисунке 11. НЛО характеристики этих хромофоров были измерены методом индуцированной электрическим полем генерации второй гармоники (EFISHG) одной и той же группой исследователей в одних и тех же экспериментальных условиях (выбор стандарта, рабочая частота и т.п.), что обеспечило согласованность полученных данных4.

Расчеты электрических характеристик хромофоров проведены методом Хартри-Фока с учетом зависимости от времени (TDHF) в растворителях разной полярности с использованием Модели Поляризуемого Континуума (РСМ), в которой поляризуемая среда считается однородной и изотропной. В качестве растворителей в настоящей работе использовались хлороформ (е=4.9) и ацетон (е=20.7). Молекулярная полость, в которой находится хромофор в растворителе, в методе РСМ

4 М.С. Flipse, R. DeJonge, R.H. Woudenberg // Chem. Phys. Lett. - ¡995. - V.245. - R297-303.

строится из взаимопересекающихся сфер, центрированных на атомах и имеющих радиус пропорциональный соответствующему Ван-дер-Ваальсовскому радиусу Яа = / ■ . Были использованы следующие значения Ла: Лд.=1.52А, Яс=2.04 А, 1.8 А, Я,г 1-44 А;У=1.2. Наряду с расчетами компонент тензоров (гипер)поляризуемости и Д* мы оценили также следующие экспериментально значимые характеристики: среднюю поляризуемость

(а) = а(аг)=Нахх+ауу+агг\ (3)

а также проекцию векторной части гиперполяризуемости Д на вектор дипольного момента р :

3 ¡Фк

где норма вектора дипольного момента.

Р/ = Рш + - X (Ртк + Рш + Рш) , '=*> г,

(4)

Р1\А

DANP

.0 н

—N

БАСР

Рисунок 11. Исследуемые НЛО хромофоры.

Специальное исследование влияния базисного набора на значения (гипер)поляризуемостей, рассчитанные в растворителе, позволило сделать выбор в пользу Даннинговского базиса aug-cc-pVDZ, позволяющего получать надежные оценки электрических характеристик при сравнительно небольшой размерности базиса. Все расчеты проведены в базисе aug-cc-pVDZ*, отличающемся от базиса сс-рУОг тем, что из него исключены поляризующие функции на атомах водорода.

На примере PNA было показано, что пренебрежение этими функциями существенно не ухудшает надежность полученных результатов: значения компонент щ практически не меняются, изменение значений Д^ и fim, составляет в среднем 0.02-10"30 ед. СГСЭ, значение доминирующей продольной компоненты рт уменьшается на 0.1-10 30 ед. СГСЭ, т.е. примерно на 1% величины.

Проведенные расчеты продемонстрировали заметное влияние растворителя на величину поляризуемости хромофоров, увеличивая ее в среднем в 1.3 раза, и в еще большей степени на величину гиперполяризуемости, которая увеличивается примерно в 3-4 раза по сравнению со случаем газовой фазы; соответствующие данные приведены на Рис. 12. Величина изменений молекулярных поляризуемостей зависит от природы растворителя и от длины сопряженного фрагмента хромофора.

1ые поляризуемости хромофоров, мы использовали разные модели, учитывающие как дальние взаимодействия

сольват-растворитель (модель РСМ), так и близкие взаимодействия с соседними (одной, двумя и четырьмя) молекулами растворителя

(модели супермолекулы и гибридная семиконтинуальная модель). Кроме того, было исследовано влияние

образования молекулярных кластеров из НЛО хромофоров (димера и тримера), соединенных водородными связями так, что возрастает суммарный дипольный момент кластера, на НЛО отклик таких супрамолекулярных образований. Примеры рассмотренных молекулярных систем приведены на Рисунке 13, в качестве растворителя использован ацетон.

Структура кластеров проанализирована в рамках топологического подхода, в рамках которого были количественно охарактеризованы водородные связи между молекулами PNA. Показано, что соседние молекулы хромофора связаны двумя водородными связями, соединяющими атом водорода аминогруппы и два атома кислорода нитрогруппы (см. Рис.14). Таким образом, трехцентровое взаимодействие

Исследуя влияние растворителя на молекуля;:

200-г-

180'

160--

m

и

и

и 120-

ч

100-

о 8 0-'

т—

60-

40-

20-' 0--

□ газ

■хлороформ СЛ а цето и

-¡1

ш

Р N A DMA DANP D А С Р

Рисунок 12. Влияние растворителя на первую гиперполяризуемость органических хромофоров.

Рисунок 14. Молекулярный граф для 2Р^ с изолиниями зарядовой плотности и градиентными путями; критические точки (3;-3) типа (аттракторы, соответствующие положению ядер) обозначены серыми кружками; критические точки на связях (3;-1) типа обозначены черными квадратами;

критические точки на связях (3;+1) типа обозначены черными кружками.

в межмолекулярной области представляет собой характерную черту образующихся кластеров, в результате формируются так называемые цепочечные структуры. Геометрические параметры исследуемых кластеров близки к параметрам отдельной молекулы Р^.

В рамках континуального подхода влияние окружения на геометрическую структуру кластеров выражено слабо, оно заметнее в том случае, когда используется подход супермолекулы, т.е. в области между двумя хромофорами к кластеру присоединяется молекула ацетона: одна из водородных связей исчезает, другая становится более стабильной. В других случаях топологические характеристики электронного распределения очень близки.

Расчеты электрических характеристик продемонстрировали существенный рост гиперполяризуемости димера и тримера Р^'А, при этом проявляется кооперативный эффект: установлено трехкратное и пятикратное увеличение гиперполяризуемости димера и тримера PNA, соответственно, по сравнению с хромофора. Исследование влияния окружения на электрические характеристики, проведенное на примере димера Р*\А в ацетоне, показало, что гиперполяризуемость кластера увеличивается в растворителе почти втрое, при этом влияние окружения в целом учитывается в рамках континуального подхода (см. Табл. 4). Учет специфических взаимодействий с молекулами среды приводит к дополнительному увеличению значений параметров, степень этого увеличения определяется структурой образованного кластера. Таким образом, для адекватного описания влияния растворителя на электрические характеристики хромофорного кластера необходимо использовать модели, учитывающие как специфические взаимодействия с соседними молекулами растворителя, так и взаимодействие со всем объемом растворителя. Исследование супрамолекулярных структур на основе НЛО хромофоров может

способствовать пониманию роли слабых межмолекулярных сил и водородных связей при оптимизации НЛО активности образующихся кластеров.

Таблица 4. Влияние растворителя на значения электрических характеристик НЛО хромофоров Р№А, 2Р^ и 2Р^+ас.

р^ 2РКА 2Р^+ас

Газ/Раствор. Газ РСМ Газ РСМ вМ2А вС2А 8М2В 8С2В

7.4 10.08 14.46 17.81 14.21 19.49 18.67 22.61

а^ 1(Г24ед.СГСЭ 14.15 18.44 30.11 40.78 35.56 47.64 36.58 48.66

Оуу, 1О'24 ед.СГСЭ 7.85 9.54 17.25 22.50 25.26 28.71 22.48 27.72

а^ Ю-24ед.СГСЭ 19.68 28.35 38.65 50.30 42.98 58.31 45.80 58.91

фу), 10'24 ед.СГСЭ 13.89 18.78 28.67 37.86 34.60 44.89 34.96 45.10

Рж 1СГ30 ед.СГСЭ 8.36 32.18 113.20 36.23 12.68 42.70 16.35 42.61

Р(х), ¡О-30ед.СГСЭ 0.0 0.0 -6.35 -13.27 -6.59 -21.75 -6.98 -23.68

Р(у), ¡а30ед.СГСЭ 0.0 0.0 3.27 12.69 4.86 12.15 2.73 10.10

Р(г), т30ед.СГСЭ 6.67 28.15 16.02 46.91 16.24 54.39 19.25 51.46

Рн, 10'30 ед.СГСЭ 4.0 16.89 10.48 29.64 10.66 35.28 12.25 34.39

1.4 1.3 1.3 1.3

росли ! газ 4.2 2.8 3.3 2.8

Влияние конформации несущей цепи на НЛО отклик хромофора. В том

случае, когда хромофорные фрагменты присоединены к цепи олигомера, конформация и локальная динамика несущей цепи могут существенно влиять на ориентацию хромофорных групп в полимерной матрице, а значит и на НЛО отклик материала. Это влияние было исследовано с помощью компьютерного моделирования, позволяющего детально исследовать особенности и изменения молекулярных конформаций и установить взаимосвязь между конформацией несущей цепи и НЛО откликом хромофора, присоединенного к цепи ковалентными связями.

Исследование влияния конформации несущей цепи и подвижности ее отдельных сегментов на структуру и электрические характеристики хромофора было выполнено на примере модельных систем - мономера и димера эпоксида на основе диглицидилового эфира бисфенола-А с этоксизамещенным Р^, присоединенным к несущей цепи (см. Рисунок 15). Полуэмпирические квантово-химические расчеты позволили установить, что в зависимости от конформации несущей цепи

гиперполяризуемость хромофора может меняться как в сторону увеличения, так и в сторону уменьшения (в пределах 50% для исследованных модельных систем). При этом определяющим оказывается влияние конформации участка цепи олигомера, ближайшего к хромофору.

Конформационный поиск, выполненный для молекулярных систем А и В методом Монте-Карло с силовым полем ММБР948 в хлороформе (для учета эффекта растворителя использовалась континуальная модель ОВ/БА), позволил определить их предпочтительные конформации, которые обладают рядом общих черт.

Рисунок 15. Химическая структура и обозначение торсионных углов вдоль цепи мономера А (а) и димера В (б).

Во-первых, они характеризуются вытянутой молекулярной цепочкой, т.е. для большинства фрагментов реализуется trans конформация связей вдоль цепи; во-вторых, хромофорная группа является практически плоской, что важно с точки зрения НЛО характеристик; в-третьих, хромофорная группа повернута вокруг связи C-N1 относительно плоскости, образованной соседним фрагментом цепи (плоскость CN1C), значение соответствующего угла (pi невелико; типичные конформеры А и В представлены на Рисунке 16.

Методом молекулярной динамики было установлено распределение значений торсионных углов вдоль цепи для молекулярных систем А и В в хлороформе при комнатной температуре (на Рис.17 приведено распределение угла q>h описывающего поворот хромофорной группы в молекулярной системе А; распределение значений, соответствующих углов для В выглядит аналогично).

Р

(а) (б) Рисунок 16. Характерные конформации мономера А (а) и димера В (б)._'.

Проведенный анализ показал, что мономер А, имеющий короткую несущую цепь, представляет собой хорошую модель для исследования поведения олигомерного звена, поскольку сделанные на основе этого анализа качественные выводы о конформации мономера справедливы и для случая димера В. Анализ значений торсионных углов вдоль несущей цепи димера В демонстрирует наличие гибких фрагментов (например, участок цепи, характеризующийся углами фи в), что указывает на возможность эффективной ориентации хромофорных

В 15000

\ Ь \

групп в выбранной полимерной матрице при включенном внешнем поле.

Поскольку размеры

исследуемых молекулярных систем достаточно велики для проведения прецизионных расчетов, были сделаны лишь оценки значений их электрических характеристик на основе полуэмпирических

кваптово-химических расчетов. Оценка величины для

хромофорного фрагмента (РКА и соседние -СН2- группы, принадлежащие цепи) в олигомере, выполненная для нескольких предпочтительных конформаций мономера А и димера В, показала умеренный рост /7ц (до 20% для А и примерно 70% для В). Установлено, что для исследованных модельных олигомеров удлинение молекулярной цепи не приводит к сильному увеличению /?ц, это увеличение составляет примерно 50% при переходе от А к В. Несмотря на такое небольшое увеличение, обусловленное расположением хромофорных групп в димере под углом -60° друг к другу, установленное методом молекулярной динамики наличие гибких

Торсионный угол

Рисунок 17. Распределение торсионного угла Ф1 для пяти конформеров мономера А._

Таблица 5. Значения дипольного момента, ц, и его компонент (в Э), компонент тензоров поляризуемости в 10"24 ед. СГСЭ) и первой гиперполяризуемости ^¡¡к (в Ю'30 ед. СГСЭ) мономеров А1, А5, рассчитанные методом НРАГОНР в газе и

А1 А5

газ хлороформ газ хлороформ

Рх 4.0 4.6 1.2 1.4

& -0.6 -1.1 -1.7 -2.0

А 7.1 9.9 4.4 5.7

V 8.2 11.0 4.9 6.2

а^ 52.8 62.6 51.5 61.0

Чу 41.1 49.9 42.4 50.3

76.6 95.7 76.3 95.3

а(а\') 56.8 69.4 56.7 68.9

Агл- -4.0 -8.6 -3.8 -8.1

Ата -4.0 -8.7 -3.8 -8.2

А* 3.8 9.2 -0.3 1.42

А* 3.8 9.2 -0.3 1.1

А= 36.4 114.0 37.2 103.8

А 32.3 105.6 33.5 95.8

Р\ 17.1 57.2 18.1 52.6

фрагментов в цепи олигомера указывает на возможность оптимизации величины гиперполяризуемости при ориентации хромофорных групп в приложенном поле.

На основании неэмпирических расчетов электрических характеристик, выполненных в газовой фазе и в хлороформе для мономера А в разных конформациях, установлено заметное влияние растворителя на величину гиперполяризуемости: /?ц в хлороформе почти втрое больше, чем в газовой фазе (см. Таблицу 5).

Глава 5. Влияние анизотропной деформируемой полимерной матрицы на нелинейно-оптический отклик введенного в нее хромофора

Окружение хромофора в полимерном электрете представляет собой локально анизотропную поляризуемую деформируемую среду. Для описания влияния такой среды на НЛО отклик хромофора традиционные модели и подходы, разработанные для хромофора в изотропной однородной среде (растворе), состоящей из молекул одного типа, не являются вполне адекватными. В нашу задачу входило моделирование НЛО отклика мультииольных хромофоров в локально анизотропном

электростатическом окружении при учете поляризуемости и деформируемости полимерного материала в электретном состоянии. В этой главе разработаны аналитические модели, позволяющие установить взаимосвязь между макроскопической поляризацией полимерного НЛО электрета и молекулярными поляризуемостями введенных в него органических хромофоров. Модели позволяют учесть анизотропию окружения при определении величины локального поля, действующего на хромофор в полимерном электрете. Использована общая методология континуального описания диэлектрической среды, т.е. рассматривается взаимодействие хромофора не с отдельными молекулами (или участками цепи) полимера, а с усредненным полем всех молекул, составляющих среду.

В рамках классического континуального подхода для определения величины локального поля, действующего на хромофор, используется модель полости, находящейся в среде и занятой дипольной молекулой, причем форма и размеры полости задают ключевые «свободные» параметры такой модели. Наша модель основана на том, что хромофор занимает в полимерном электрете полость эллиптической формы, конформную указательной поверхности обобщенного тензора диэлектрической проницаемости среды, е1к. Это означает, что главные оси эллипсоида полости ориентированы по соответствующим осям эллипсоида е1к, а размеры соответствующих полуосей двух эллипсоидов пропорциональны, при этом размеры полости должны допускать размещение внутри нее хромофора. Иными словами, структура полости наследует симметрию тензора обобщенной диэлектрической проницаемости образца (см. Рис. 17).

Если среда подвержена температурным воздействиям и напряжениям а""1 и обладает нелинейным откликом на электрическое поле Е, то компоненты вектора электрической индукции Б могут быть представлены разложением в ряд по степеням апт и Е -

=Рг(Г,а) + е№(Г,а)- Ек +Лш(Т,а) Ек ■ Е1 + .., (5)

Р,М =Рг(Т-Та) + йЫп ■ атп + Пштп ■ ак> ■ ат" +..., (6) +2(1)«'Ат« а'™ ^]штрч а1т-о™ + ..., (7)

Здесь Т- температура среды; Р/(Т,сг) - так называемая замороженная поляризация электрета, р1 - пироэлектрические коэффициенты; Т0 - начальная температура; с1-шш~ тензор пьезоэлектрических коэффициентов; хЦ], Хш и %шт тенз0Ры линейной, квадратичной и кубической восприимчивости, соответственно; т)Мтп -тензор коэффициентов нелинейного пьезоэлектрического эффекта; б^йиш и

_ тензоры коэффициентов электросгрикции, линейной и квадратичной по электрическому полю; ц^тьпп тензор коэффициентов эффекта электрострикции, квадратичного по напряжению.

Для нахождения локального электрического поля, действующего на дипольный хромофор в анизотропном электрете, решается электростатическая задача, включающая уравнения Максвелла внутри эллипсоида полости и вне его, с учетом граничных условий на поверхности эллипсоида, конформной указательной поверхности е,к. Виртуальная среда внутри полости моделировалась: а) как

изотропная среда с диэлектрической проницаемостью £ (в частности, вакуум с £=1); б) как анизотропная с собственными значениями тензора диэлектрической проницаемости внутри и вне полости пропорциональными друг другу с

Использованы два

альтернативных представления дипольного момента хромофора: несингулярное и сингулярное. Несишулярность модели

означает, что потенциал поля в центре полости, Ф(;я)(0) >

конечен, дипольный момент молекулы, расположенной в полости, аппроксимируется

дипольным моментом однородно поляризованного эллипсоида, а виртуальная среда внутри полости считается либо изотропной, либо анизотропной.

Сингулярность модели предполагает, что в центре полости расположена точечная молекула с электрическим моментом т, и потенциал в центре полости бесконечен. В этом приближении задача также решена для случаев изотропной и анизотропной виртуальной среды, заполняющей полость. Точное решение граничной, задачи, описывающей локальное электрическое поле, действующее на хромофор в анизотропном полимерном электрете, представлено в виде:

коэффициентом £ = Х/е^ .

Рисунок 18, Графическое представление эллипсоида полости и указательной поверхности обобщенного тензора диэлектрической проницаемости материала._

Е(1ос) =

(Ё \ Чош) \( ^ } т 2 ■(!-£)

V

,1 + 2^ К1 (1 + 2^)

, , , ч (8) а (х) 6(1-4) и (х,х) 12(1 -4)

д* (2 + 3^) я? (3 + 4|)" Здесь ¿Г,*, - приложенное электрическое поле; /(</„,) ' ^(ош) ~~ пРивеДенная

макроскопическая поляризация материала; ^Ццх' и и]=и*!к1 хк х1, где - и ^й/ _ приведенные квадрупольный и оюупольный моменты молекулы; ^ -характерный размер полости.

Разработанная модель является анизотропным обобщением классической модели Онзагера5 для молекулы с дипольным, квадрупольным и октупольным моментами. Формула (8) демонстрирует, что если учтены квадрупольный и октупольный моменты молекулы, локальное поле, действующее на молекулу в эллипсоидальной полости, становится неоднородным, приобретая линейную (через 2*(х)) и квадратичную (через и*(х,х)) зависимость от пространственных координат; иными словами, реактивное поле меняется на размерах молекулы.

Другим важным выводом является то, что локальное поле включает характеристики среды: «замороженную» поляризацию Р^ч и собственные значения тензора обобщенной диэлектрической проницаемости (£1,е2,£з), зависящие от напряжений и температуры. Таким образом, влияние температуры и деформации полимерного электрета в целом на локальное электрическое поле

осуществляется через эти величины, которые приобретают смысл управляющих параметров в контексте проблемы оптимизации НЛО отклика.

Макроскопическая поляризация полимерного НЛО электрета рассматривается как сумма усредненного по ориентациям вклада от хромофоров и вклада от

самой полимерной матрицы Р(ро1у) '■

= (9)

Здесь И/У - концентрация хромофоров в матрице, - тензор, описывающий усреднение по углам ориентации молекулярных осей хромофоров относительно направления внешнего электрического поля; в изотропном случае этот тензор феноменологически сводится к величине (совв). Эффективный вектор

5Ь. Onsager//;. Ат. СИегл. Бос. - 1938.-V. 58.-Р. 1486-1493.

электрического момента молекулы т определяется по классической схеме через локальное поле;

"Ч = ^ + ®Й ■ +Рш ■ Е(1ос) ■ + Уши, ■ Е(1ос) ■ Е(Юс) ■ Е"1ос)- (Ю) С другой стороны, согласно (8) зависит от и т, поэтому,

используя процедуру самосогласования в предположении, что концентрация хромофоров в полимерной матрице невелика, получили следующее выражение, устанавливающее взаимосвязь между макроскопической поляризацией НЛО электрета и молекулярными поляризуемостями хромофоров:

" "1 + 24 2 Иш " ™(1 + 2£)2

,(П)

где матрица (й 1 )д имеет вид

N _„ ё Г _ „ 3<5 1 / Л/

(12)

V ' (1 + 2£)[

На основании формул (11) и (12) выведены аналитические выражения для вычисления обобщенных пироэлектрических /7,- и пьезоэлектрических (¡¡тп

коэффициентов как производных от Р' по температуре и тензору напряжений, соответственно, а также обобщенных электрострикционных коэффициентов (¿^¡ктн как производных по тензору напряжений и электрическому полю. Показано, что величина пиро- и пьезоэлектрических коэффициентов электрета определяется четырьмя вкладами: первый зависит только от пиро- и пьезоэлектрических свойств самой полимерной матрицы; второй вклад пропорционален ориентационно усредненному вкладу хромофоров в поляризацию; третий вклад обусловлен изменением ориентационного порядка хромофоров под действием температуры или напряжений; и, наконец, четвертый связан с изменением диэлектрических свойств материала в целом. Величина электрострикционных коэффициентов определяется пятью вкладами: первые два вклада зависят от физических характеристик полимерной матрицы: величины ее электрострикционного и пьезоэлектрического коэффициентов, соответственно; если эти коэффициенты пренебрежимо малы, первые два вклада исчезают. Третий вклад обусловлен изменением концентрации хромофоров под действием напряжения и зависит от электрических свойств среды -ее диэлектрической проницаемости, а также от электрической восприимчивости полимерной матрицы, и вклада, зависящего как от свойств матрицы так и от

первой гиперполяризуемости введенных в нее хромофоров Рщ. Четвертый вклад

обусловлен изменением ориентации хромофоров под действием напряжений и также зависит как от электрических свойств полимерной матрицы, так и от НЛО

характеристик хромофоров. Эта зависимость проявляется и в пятом вкладе, который обусловлен изменением обобщенного тензора диэлектрической проницаемости материала при наличии напряжений.

Предложенный подход для оценки электрических характеристик полимерных НЛО электретов использован для оценки электрострикционных коэффициентов полиметилметакрилата, допированного хромофорами «дисперсный красный-1» (DR1) и поликарбоната, допированного 4-(диметиламино)-4'-нитростильбеном (DANS). В предположении, что поляризация самой полимерной матрицы пренебрежимо мала, получена следующая формула для оценки электрострикционных коэффициентов:

йы, =

Ч N( „ 3Ç

э, N

От — ,ЛГ

да.

cd

да.

cd

(13)

„*0)

да.

cd

Zl(poly) i

которая учитывает все основные механизмы, дающие вклад в электрострикционный эффект, и при этом учитывает зависимость электрострикционных коэффициентов от электрических характеристик хромофоров а1к и Рш. Численная оценка электрострикционного коэффициента, выполненная по формуле (24), дает значения 2~2.2-10'" Па"' и 2»1Т0"12Па_1 для первого и второго электрета, соответственно, что по порядку величины совпадает с экспериментальными значениями электрострикционного коэффициента полимеров, которые, как правило, лежат в интервале от-2-10"" Па"1 до ~9Т0"иПа'.

Установленная зависимость электрострикционных коэффициентов от электрических свойств хромофоров определяет взаимосвязь между макроскопическим измеряемым параметром и молекулярными характеристиками хромофора, которые могут быть рассчитаны кваптово-химически. Таким образом, эта взаимосвязь может быть использована при дизайне новых полимерных НЛО электретов, направленном на получение новых материалов с заданными свойствами, предназначенных для использования в оптоэлектронике.

Моделирование релаксационных свойств композиционных полимерных электретов. При исследовании стабильности квадратичного НЛО отклика полимерных электретов разработан теоретический подход для описания физических процессов, происходящих при электретировании полимерного материала, при свободной релаксации ориентационного порядка в процессе хранения электрета и, что самое важное, в процессе поляризации/деполяризации в материале, находящемся в рабочем режиме. Эволюционная модель релаксационных процессов, происходящих

в электрете, учитывает взаимосвязь его электрических, термических и механических свойств и описывает изменение поляризационных, термо- и вязко-упругих свойств композиционных полимерных электретов с течением времени.

В качестве примеров точных решений полученных эволюционных уравнений рассмотрены модель свободной релаксации поляризации и модель поляризации, использующая функцию памяти. Для последнего случая в рамках феноменологического подхода, использующего релаксационную функцию Кольрауша-Вильямса-Ваттса, исследована релаксация электретного состояния полипропилена и композиционных материалов на основе полиэтилена высокого давления с диоксидом кремния в качестве наполнителя. На основании проведенного моделирования установлено, что при формировании электретного состояния композиционных материалов в коронном разряде примеси играют существенную роль, которая заключается в первую очередь в образовании в материале дополнительных глубоких ловушек инжектированного заряда; с ростом содержания примеси увеличивается также эффект от заряда, сконцентрированного на границе раздела фаз.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Проведен широкий комплекс квантово-химических расчетов молекулярных поляризуемостей первого, второго и третьего порядков для индивидуальных органических нелинейно-оптических хромофоров, их самоассоциатов и ассоциатов с участием молекул растворителя. Исследовано влияние окружения на электрические характеристики хромофоров с ароматическими фрагментами в цепи сопряжения в рамках континуального подхода, модели супермолекулы и гибридного подхода, учитывающего как близкие, так и дальние взаимодействия с молекулами растворителя. Установлено, что влияние растворителя приводит к многократному росту первой гиперполяризуемости хромофоров с увеличением его полярности.

2. Разработана оригинальная аналитическая модель для учета влияния анизотропной поляризуемой деформируемой полимерной матрицы на нелинейно-оптический отклик хромофоров. Модель основана на концепции полости, наследующей симметрию обобщенного тензора диэлектрической проницаемости полимерной среды. Определена величина локального поля, действующего на хромофор в полимерном электрете, разработаны самосогласованные схемы для определения эффективного электрического момента хромофора с учетом мультипольных вкладов, макроскопической поляризации полимерного электрета,

пироэлектрических, пьезоэлектрических и электрострикционных коэффициентов полимерного электрета, содержащего НЛО хромофоры.

3. Моделирование влияния концевых заместителей и полярности среды на поляризацию основного состояния квазиодномерных органических хромофоров (длинных каротиноидов с концевыми акцепторными заместителями: дициановиниленом, 6-барбитурилиденом и 2-метилиден-3-(дициано-метилиден)-1-инданоном) позволило установить для этих систем взаимосвязь «структура-свойство», т.е. взаимосвязь между параметром геометрической (альтернирование длин связей, ВЬА) или электронной (альтернирование порядков связей, ВОА) структуры и молекулярными поляризуемостями разных порядков, которая реализуется в виде соотношений производных по параметру ВЬА/ВОА.

4. Установлена зависимость величины статической второй гиперполяризуемости олигомеров политриацетилена от длины цепи олигомера п; при п от 3-х до 8-и мономерных звеньев эта зависимость соответствует степенному закону у(0) ~па("\ а(п)=2.6, а при //>10 наблюдается выход на насыщение. Установленный порядок уровней энергии возбужденных состояний доказывает возможность люминесценции в олигомерах политриацетилена.

5. Установлена геометрическая и электронная структура кластеров из двух и трех хромофоров Р1ЧА, соединенных водородными связями так, чтобы структура кластера способствовала увеличению его суммарного дипольного момента. Показано, что при образовании кластеров проявляется кооперативный эффект в формировании гиперполяризуемости: для двух Р^ гиперполяризуемость увеличивается в 2.6 раза, а для трех - в 5.1 раза.

6. В зависимости от конформации несущей цепи гиперполяризуемость присоединенного к ней НЛО хромофора может меняться, как в сторону увеличения, так и в сторону уменьшения (в пределах 50% для модельной системы на основе диглицидилового эфира бисфенола-А). При этом определяющим оказывается влияние конформации участка цепи олигомера, ближайшего к хромофору. На основании конформационного поиска методом Монте-Карло и расчетов методом молекулярной динамики найдены наиболее предпочтительные конформации мономера и димера эпоксида с этоксизамещенным PNA, гиперполяризуемости которых превышают гиперполяризуемость хромофорного фрагмента на величину порядка 20% для мономера и 70% для димера, при этом увеличение размеров молекулярной системы приводит к увеличению /? порядка 50%.

7. Анализ градиента электрического поля на ядре 14К в азиридине и его производных, оксиране и тииране, а также топологического анализа электронной плотности количественно характеризуют особенности распределения электронной

плотности в напряженных трехчленных циклических соединениях. Установлено, что в формировании величины градиента электрического поля на квадрупольных ядрах атомов второго периода (l4N и 170) определяющую роль играют вклады от неподеленных электронных пар валентной оболочки и орбиталей связей этого атома с его ближайшими соседями; для атомов, принадлежащих третьему периоду (33S, 35С1), необходимо также учитывать вклады от внутренних оболочек.

8. Предложена эволюционная модель, описывающая релаксацию поляризуемого деформируемого полимерного короноэлектрета, установлено, что релаксация поверхностного заряда адекватно описывается растянутыми экспоненциальными функциями Кольрауша-Вильямся-Ваттса.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Fominykh, O.D. Ab initio calculations of 14N and 35C1 nuclear quadrupole coupling constants in aziridine and Cl-aziridine [Text] / O.D. Fominykh, M.Yu. Balakina, I.D. Morozova, D.Ya. Osokin // J. Mol. Struct. (THEOCHEM). - 1993. - V.279. - P.29-34.

2. Фоминых, О.Д. Неэмпирические расчеты параметров спектров ЯКР в замещенных азиридинах и аминах [Текст] / О.Д. Фоминых, М.Ю. Балакина, И.Д. Морозова, Д.Я. Осокин // Хим. физика. - 1993. - Т. 12, № 12. - С. 16801686.

3. Fominykh, O.D. Ab initio calculations of NQR parameters of some three-rnembered rings [Text] / O.D. Fominykh, M.Yu. Balakina, l.D. Morozova, D.Ya. Osokin // J. Mol. Struct. (TFIEOCHEM). - 1994. - V.315. - P.229-237.

4. Fominykh, O.D. The Townes and Dailey approach to the interpretation of NQR parameters in the light of nonempirical calculations. Three membered rings [Text] / O.D. Fominykh, M.Yu. Balakina, I.D. Morozova, D.Ya. Osokin // Magn. Reson. Chem. - 1995. - V.33, N.10. - P.761-766.

5. Балакина, М.Ю. Неэмпирические расчеты параметров спектров ЯКР азетидина [Текст] / М.Ю. Балакина, О.Д. Фоминых, И.Д. Морозова, Д.Я. Осокин // Известия АН. Сер. хим. - 1996. - №12. - С.2886-2889.

6. Балакина, М.Ю. Неэмпирические расчеты параметров спектров ЯКР l4N ряда органических гетероциклических соединений [Текст] / М.Ю. Балакина, О.Д. Фоминых // Новости ЯМР в письмах (Спец. выпуск; Материалы конференции «Новые достижения в ЯМР»), - 2000. - №1-2. - С.979-984.

7. Balakina, M.Yu. Nonlinear optical response in acceptor substituted carotenoids: A theoretical study [Text] / M.Yu. Balakina, J. Li, V. Geskin, S. Marder, J.-L. Bredas // J. Chem. Phys. - 2000. - V.l 13. N.21. -P. 1-12.

8. Gubler, U. Scaling law for second-order hyperpolarizability in poly(triacetylene) molecular wires [Text] / U. Gubler, C. Bosshard, P. Gunter, M. Balakina, J. Cornil, J.-L. Bredas, R.E. Martin, F. Diederich // Optics Lett. - 1999. - V.24, N.22. -P.1599-1601.

9. Martin, R.E. Monodisperse poly(triacetylene) oligomers extending from monomer to hexadecamer: joint experimental and theoretical investigation of physical properties [Text] / R.E. Martin, U. Gubler, J. Cornil, M. Balakina, C. Boudon, C. Bosshard, J. P. Gisselbrecht, F. Diederich, P. Gunter, M. Gross, and J.-L. Bredas // Chem. Eur. J. - 2000. - V.6, N.19. - P.3622-3635.

10. Geskin, V. Theoretical investigation of the origin of the large nonlinear optical response in acceptor substituted carotenoids [Text] / V. Geskin, M.Yu. Balakina, J. Li, S. Marder, J.-L. Bredas // Synth. Metals. - 2001. - V.l 16, N.l-3. - P.263-267.

11. Gubler, U. Scaling Laws for second-order hyperpolarizabilities in molecular wires / U. Gubler, C. Bosshard, P. Gunter, M. Balakina, J. Cornil, J.-L. Bredas, .R.E. Martin, F. Diederich [Text] // Pacific Rim Conference on Lasers and Electro-Optics, CLEO -Technical Digest, 2000. - P.44-46.

12. Бапакина, М.Ю. Квантово-химические расчеты гиперполяризуемости первого порядка олигомеров, включающих звенья эпоксидной матрицы и хромофор, присоединенный к основной цепи [Текст] / М.Ю. Балакина, М.Ф. Ильязов, М.Б. Зуев // Химия и компьютерное моделирование. Бутлеровские сообщения. -2001. - Т.1, № 4. - С. 106-109.

13. Balakina, M.Yu. Quantum-chemical calculations of first-order hyperpolarizability of epoxy oligomers with chromophore in the main chain [Text] / M.Yu. Balakina, M.F. Ilyazov, M.B. Zuev // Polish. J. Chem. - 2002. - V.76, N.9. - P.l 199-1209.

14. Balakina, M. Yu. Solvent effect on the geometry and nonlinear optical response of conjugated organic molecules [Text] / M.Yu. Balakina, S.E. Nefediev // Int. J. Quant. Chem. - 2006. - V.106, N.10. - P.2245-2253.

15. Balakina, M.Yu. The choice of basis set for calculations of linear and nonlinear optical properties of conjugated organic molecules in gas and in dielectric medium by the example of p-nitroaniline [Text] / M.Yu. Balakina, S.E. Nefediev // Сотр. Mat. Sci. - 2007. - V.38, N.3. - P.467-472.

16. Balakina, M.Yu. Modeling of epoxy oligomers with nonlinear optical chromophores in the main chain: molecular dynamics and quantum chemical study / M.Yu. Balakina, O.D. Fominykh, F. Rua, V. Branchadell [Text] // Int. J. Quant. Chem. -2007. - V.107, N.13. - P.2398-2408.

17. Balakina, M.Yu. Nonempirical calculations of nonlinear optical properties of p-nitroaniline in acetone: comparison of supermolecule and sem ¡continuum approaches

[Text] / M.Yu. Balakina, O.D. Fominykh. // Int. J. Quant Chem. - 2007. - V.107, N. 13. - P.2426-2433.

18. Balakina, M.Yu. The quantum-chemical study of small clusters of organic chromophores: Topological analysis and nonlinear optical properties [Text] / M.Yu. Balakina, O.D. Fominykh // Int. J. Quant. Chem. - 2008. - V.108, N.14. - P.2678-2692.

19. Balakina, M.Yu. Anisotropic continuum model for the description of the effect of deformable polarizable polymer matrix on the nonlinear optical response of incorporated chromophore [Text] / M.Yu. Balakina // Lecture Series on Computer and Computational Sciences. - 2005. - V.4. - P.630-632.

20. Balakina, M.Yu. Polymer matrix effect on the nonlinear optical response of incorporated chromophore: new analytical models [Text] / M.Yu. Balakina // ChemPhysChem. - 2006. - V.7, N. 10. - P.2115-2125.

21. Balakina, M.Yu. Pyro- and piezoelectric effects in nonlinear optical polymer electrets: new theoretical models [Text] / M.Yu. Balakina // J. Non-Cryst. Solids. -2007. - V.353, N. 47-51. - P.4432-4436.

22. Balakina, M.Yu. The account of molecular multipole moments in the study of the effect of locally anisotropic polarizable deformable medium on the nonlinear optical response of incorporated chromophore [Text] / M.Yu. Baiakina // Computing Letters (special issue dedicated to Prof. A.D. Buckingham). - 2007. - V.3, N.2-4. - P.151-162.

23. Балакина, М.Ю. Оценка электрострикционных коэффициентов нелинейно-оптического полимерного электрета [Текст] / М.Ю. Балакина // Известия АН. Сер. хим. - 2008. - №7. - С.1324-1328.

24. Balakina, M.Yu. Pyroelectric and piezoelectric effects in polymer electrets as a tool for optimization of nonlinear optical response of incorporated chromophore: new theoretical models [Text] / M.Yu. Balakina // Scientific Bulletin of Lodz Technical University, Chemia. - 2006. -N.49. - P.147-148.

25. Фоминых, О.Д. Неэмпирические расчеты параметров спектров ЯКР этилениминах [Текст] / О.Д. Фоминых, М.Ю. Балакина, И.Д. Морозова, Д.Я. Осокин // Сборник тезисов Всероссийской конференции по квантовой химии, Казань, Россия, 1991. - С.115.

26. Fominykh, O.D. The influence of the substitution on 14N Nuclear Quadrupole Coupling constants in aziridines. Ab initio and NQR investigations [Text] / O.D. Fominykh, M.Yu. Balakina, I.D. Morozova, D.Ya. Osokin // Book of abstracts of International Symposium on Molecular Structure, Austin, USA, 1992. - P. 12.

27. Fominykh, O.D. The interpretation of the NQR parameters in terms of nonempirical quantum-chemical calculations [Text] / O.D. Fominykh, M.Yu. Balakina, I.D.

Morozova, D.Ya. Osokin // Book of extended abstracts of XXIV AMPERE Congress, Kazan, Russia, 1994. - V.l, P.225-226.

28. Fominykh, O.D. Nonempirical calculations of NQR parameters of some heterocyclic compounds [Text] / O.D. Fominykh, M.Yu. Balakina, I.D. Morozova, D.Ya. Osokin // Book of Abstracts of International Conference on Molecular Quantum Mechanics, Cambridge, UK, 1995. - B-67.

29. Фоминых, О.Д. Неэмпирические расчеты параметров спектров ЯКР некоторых сопряженных гетероциклических молекул методом Хартри-Фока-Рутана [Текст] / О.Д. Фоминых, М.Ю. Балакина, И.Д. Морозова, Д.Я. Осокин // Сборник тезисов Всероссийской конференции по теоретической химии, Казань, Россия, 1997. - С.43.

30. Балакина, М.Ю. Нелинейно-оптические свойства длинных сопряженных молекул: каротиноиды [Текст] / М.Ю. Балакина, Дж. Ли, Ж.-Л. Бреда // Сборник тезисов Всероссийской конференции по теоретической химии, Казань, Россия, 1997. - С.7.

31. Balakina, M.Yu. Linear and nonlinear optical properties of polytriacetylene oligomers [Text] / M.Yu. Balakina, J.-L. Bredas // Book of Abstracts of International Bunsen Discussion Meeting, Heidelberg, Germany, 1998. - О 4-2 (2 p.)

32. Балакина, М.Ю. Эпоксидные олигомеры с оптически нелинейными фрагментами. Квантово-химическое исследование [Текст] / М.Ю. Балакина, М.Ф. Ильязов, М.Б. Зуев // Сборник тезисов Седьмой международной конференции по химии и физикохимии олигомеров «0лигомеры-2000», Москва-Пермь-Черноголовка, 2000. - С.24.

33. Балакина, М.Ю. Эпоксидные олигомеры с оптически нелинейными фрагментами. Квантово-химическое исследование [Текст] / М.Ю. Балакина, М.Ф. Ильязов, М.Б. Зуев // Сборник тезисов Седьмой всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем. Яльчик-2000», Москва-Казань-Йошкар-Ола, 2000. - С.110-111.

34. Balakina, M.Yu. Quantum-chemical calculations of first-order hyperpolarizability of epoxy oligomers with chromophore in the main chain [Text] / M.Yu. Balakina, M.F. Il'yazov, M.B. Zuev // Book of Abstracts of the First Russian-Ukrainian-Polish Conference on Molecular Interactions, Poland, Gdansk, 2001. - P.72-73.

35. Балакина, М.Ю. Влияние молекулярной структуры на гиперполяризуемость эпоксидных олигомеров с нелинейно-оптическими хромофорными группами [Текст] / М.Ю. Балакина, М.Ф. Ильязов, М.Б. Зуев // Сборник тезисов Восьмой международной конференции по химии и физикохимии олигомеров «0лигомеры-2002», Москва- Черноголовка, 2002. - С. 164.

36. Балакина, М.Ю. Молекулярный дизайн нелинейно-оптических хромофоров: квантово-химические подходы [Текст] / М.Ю. Балакина, С.Е. Нефедьев, М.Б. Зуев // Сборник тезисов XVII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии, Казань, 2003. - Р.109.

37. Balakina, M.Yu. The effect of dielectric medium on the nonlinear optical response of conjugated organic molecules: Quantum chemical models and approaches [Text] / M.Yu. Balakina, S.E. Nefediev // Book of Abstracts of the Workshop on Modeling and Design of Molecular Materials, Wroclaw, Poland, 2004. - P.2.

38. Балакина, М.Ю. Нелинейно-оптический отклик сопряженных молекул в диэлектрической среде. Квантово-химические модели [Текст] / М.Ю. Балакина, М.Б. Зуев // Сборник тезисов 3-ей Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры-2004», Москва, Россия, 2004. - T.I.- С.209.

39. Balakina, M.Yu. Application of Purpose-Oriented Moderate-Size GTO Basis Sets to Nonempirical Calculations of Polarizabilities and First Hyperpolarizabilities of Conjugated Organic Molecules in Dielectric Medium [Text] / M.Yu. Balakina, S.E. Nefediev // Book of Extended Abstracts of the International Conference of Computational Methods in Sciences and Engineering (1CCMSE 2004), Greece, 2004. -P. 1051-1053.

40. Balakina, M.Yu. Application of the generalized Onsager model to the estimation of first hyperpolarizability of conjugated organic molecules [Text] / M.Yu. Balakina, S.E. Nefediev // Book of Extended Abstracts of the 5th Southern School on Computational Chemistry, Jackson, USA, 2005. - P. 19-20.

41. Balakina, M.Yu. Solvent effect on the nonlinear optical response of conjugated organic molecules [Text] / M.Yu. Balakina, S.E. Nefediev // Book of Abstracts of 9* V.A. Fock Meeting on Quantum and Computational Chemistry, Novgorod Velikii, Russia, 2005. - P.24.

42. Balakina, M.Yu. Atomistic modeling of epoxy oligomers with nonlinear-optical chromophores in the main chain [Text] / M.Yu. Balakina, O.D. Fominykh, F. Rua, V. Branchadell // Book of abstracts of the 10th V.A. Fock Meeting on Quantum and Computational Chemistry, Kazan, Russia, 2006. - P.34.

43. Balakina, M.Yu. Various approaches to the account of the environment effect on nonlinear optical response of organic chromophores [Text] / M.Yu. Balakina, O.D. Fominykh // Book of abstracts of the 10л V.A. Fock Meeting on Quantum and Computational Chemistry, Kazan, Russia, 2006. - P.35.

44. Балакина, М.Ю. Моделирование эпоксидных олигомеров с нелинейно-оптическими олигомерами в основной цепи [Текст] / М.Ю. Балакина, О.Д. Фоминых, Ф. Руа, В. Браншадель // Сборник тезисов 4-ой Всероссийской

конференции «Наука о Полимерах 21 веку», Москва, Россия, 2007. - T.III, С.361.

45. Balakina, M.Yu. Molecular design of new Nonlinear optical polymer materials with incorporated organic chromophores. theoretical modeling of molecular arrangements [Text] / M.Yu. Balakina, O.D. Fominykh // Book of abstracts of the XVIlIth Mendeleev Congress, Moscow, Russia, 2007. - V.5, P.61.

46. Balakina, M.Yu. The Quantum chemical study of nonlinear-optical properties of clusters formed of organic chromophores in solution [Text] / M.Yu. Balakina, O.D. Fominykh // Book of Abstracts of the 11th Russian V.A. Fock Meeting on Quantum and Computational Chemistry, Анапа, 2007. - C.9.

47. Balakina, M.Yu. Effect of anisotropy of polarizable and deformable polymer matrix on the "Nonlinear Optical Response of incorporated chromophore [Text] / M.Yu. Balakina // Book of Abstracts of Eur. Polym. Congress, Moscow, Russia, 2005. -P.7.4-5.

48. Балакина, М.Ю. Моделирование влияния полимерной матрицы на нелинейно-оптический отклик хромофоров [Текст] / М.Ю. Балакина // Сборник тезисов Девятой международной конференции по химии и физикохимии олигомеров «0лигомеры-2005», Москва- Черноголовка-Одесса, Украина, 2005. - С.188.

49. Balakina, M.Yu. Reconstruction of macroscopic susceptibility of polymer material on the basis of hyperpolarizability of incorporated chromophores [Text] / M.Yu. Balakina// Book of Abstracts of V.A. Fock Meeting on Quantum and Computational Chemistry, Kazan, Russia, 2006. - P.32.

50. Балакина, М.Ю. Аналитическое описание физических характеристик нелинейно-оптических полимерных электретов с введенными хромофорными группами [Текст] / М.Ю. Балакина // Сборник тезисов 4-ой Всероссийской конференции «Наука о Полимерах 21 веку», Москва, Россия, 2007. - T.III. -С.74.

51. Balakina, M.Yu. New analytical models for the account of polymer matrix effect on the nonlinear optical response of incorporated chromophore [Text] / M.Yu. Balakina // Book of abstracts of 9th European conference on Molecular Electronics (ECME-2007;, Metz, France, 2007. - P. II-5.

52. Балакина, М.Ю. Новые аналитические модели для учета влияния полимерной матрицы на нелинейно-оптический отклик введенного в нее органического хромофора [Текст] / М.Ю. Балакина // Сборник тезисов Всероссийской конференции «Диэлектрики-2008», Санкт-Петербург, Россия, 2008. - С. 333335.

53. Балакина, М.Ю. Многоуровневая модель для описания релаксационных свойств композиционных короноэлектретов [Текст] / М.Ю. Балакина, О.Д.

Фоминых, М.Ф. Галиханов // Сборник тезисов Всероссийской конференции «Диэлектрики-2008», Санкт-Петербург, Россия, 2008. - С. 87-89.

54. Balakina, M.Yu. Modeling of nonlinear optical activity of polymer electret and relaxational stability of its quadratic response [Text] / M.Yu. Balakina // Book of abstracts of International conference "Organic nanophotonics'" (ICON-RUSSIA 2009), St. Petersburg, Russia, 2009. - P. 46.

Отпечатано с готового оригинал-макета в типографии Издательства Казанского государственного университета Тираж 120 экз. Заказ 17/10

420008, ул. Профессора Нужина, 1/37 тел.: 233-73-59,292-65-60

Введение

Глава 1. Основные сведения из теории НЛО отклика органических молекулярных систем: проблемы, методы и модели, литературный обзор

1.1. Микроскопический уровень описания НЛО отклика

1.1.1. Молекула в электрическом поле: основные понятия и определения

1.1.2. Органические дипольные НЛО хромофоры

1.1.3. Показатель эффективности хромофоров (Figure of merit) 3 О

1.2. Макроскопический уровень описания НЛО отклика

1.3. Влияние среды на электрические характеристики молекулы

1.3.1. Континуальные модели: базовые принципы

1.3.2. Модель Онзагера

1.3.3. Континуальные модели: развитие теоретических представлений

1.3.3.1. Модель самосогласованного реактивного поля (SCRF)

1.3.3.2. Общее представление о методах ASC. Особенности РСМ

1.3.3.3. Обобщение модели Онзагера для случая НЛО экспериментов в конденсированной фазе

1.4. Квантово-химические методы расчета молекулярных поляризуемостей

1.4.1. Краткая характеристика основных подходов

1.4.2. Учет электронной корреляции

1.4.3. Особенности выбора базиса

1.5. Результаты расчета первой гиперполяризуемости

1.5.1. Сопоставление результатов расчета электрических характеристик, выполненных разными методами

1.5.2. Расчеты первой гиперполяризуемости, выполненные с учетом влияния среды

1.5.3. Сопоставление расчетных и экспериментальных данных

Глава 2. НЛО отклик сопряженных квазиодномерных хромофоров 86 2.1 Краткий обзор некоторых теоретических представлений, используемых при описании сопряженных молекулярных систем

2.1.1. Учет электронной корреляции

2.1.2. Электрон-фононное взаимодействие

2.1.3. Природа низших возбужденных состояний

2.2. НЛО свойства каротиноидов

2.2.1. Методика расчетов

2.2.2. Изменение геометрической и электронной структуры DCN

2.2.3. Молекулярные поляризуемости DCN

2.2.3.1.Линейная поляризуемость а

2.2.3.2. Квадратичная поляризуемость р

2.2.3.3. Кубическая поляризуемость у

2.2.4. Замена акцепторной группы

2.3. Оптические и НЛО свойства политриацетилена

2.3.1. Методика расчетов

2.3.2. Геометрические параметры олигомеров РТА

2.3.3. Линейные оптические параметры

2.3.4. Порядок возбужденных состояний

2.3.5. НЛО свойства: гиперполяризуемость второго порядка

Глава 3. Изучение особенностей зарядового распределения в молекулярной системе на основании данных о градиенте электрического поля на квадрупольном ядре

3.1. Основные понятия и определения. Модель Таунса и Дейли

3.2. Теоретическая оценка компонент тензора градиента электрического поля и константы квадрупольной связи

3.2.1. Определение квадрупольного момента ядра

3.2.2. Расчетное приближение. Выбор базиса

3.2.3. Анализ особенностей распределения электронной плотности в молекулярной системе; топологический анализ

3.3. Азотсодержащие гетероциклы

3.3.1. Трехчленные азотсодержащие гетероциклы

3.3.1.1. Экспериментальные исследования азиридина и его производных

3.3.1.2. Квантово-химические расчеты компонент тензора градиента электрического поля и константы квадрупольной связи

3.3.1.3. Формирование градиента электрического поля на ядре азота. Анализ приближения Таунса и Дейли

3.3.2. Азотсодержащие 4-х, 5-и 6-членные гетероциклы

3.3.2.1. Геометрическая структура азетидина, пирролидина и пиперидина

3.3.2.2. Квантово-химические расчеты компонент тензора градиента электрического поля и константы квадрупольной связи и сопоставление с экспериментальными данными

3.4. Трехчленные гетероциклы, содержащие атомы с квадрупольными

1*7 ^^ ядрами, О и S (оксиран и тииран)

Глава 4. Влияние растворителя на НЛО отклик органического хромофора

4.1. Расчеты электрических характеристик хромофоров с ароматическим фрагментом в цепи сопряжения

4.1.1. Методика расчетов

4.1.2. Геометрические параметры PNA, DMA, DANP и DACP

4.1.3. Расчеты (гипер)поляризуемостей

4.1.4. Феноменологическая процедура для оценки величины гиперполяризуемости в рамках подхода Вортмана-Бишопа

4.2. Учет взаимодействия хромофора с ближайшим окружением

4.2.1. PNA с одной, двумя, четырьмя молекулами ацетона

4.2.2. Кластеры из двух и трех молекул PNA

4.3. Влияние конформации несущей цепи на НЛО отклик хромофора

4.3.1. Полуэмпирические расчеты модельных систем

4.3.2. Симуляция методами Молекулярной Динамики и Монте-Карло

4.3.3. Электрические параметры характеристических мономеров и димеров

Глава 5. Влияние анизотропной деформируемой полимерной матрицы на нелинейно-оптический отклик введенного в нее хромофора

5.1. Полимерные НЛО электреты

5.1.1. Макроскопическая поляризация полимерного электрета

5.1.2. Анзац о полости, содержащей хромофор

5.1.3. Задача об электрическом поле, действующем на хромофор в полимерном электрете

5.2. Точные решения электростатической задачи в анизотропной среде с эллипсоидальной полостью

5.2.1. Сингулярные модели

5.2.2. Несингулярные модели

5.3. Соотношение между макроскопическими и микроскопическими (молекулярными) характеристиками НЛО электрета

5.3.1. Самосогласованная процедура реконструкции индуцированных моментов и макроскопической поляризации НЛО электрета

5.3.2. Пиро- и пьезоэлектрические коэффициенты

5.3.3. Электрострикционные коэффициенты полимерных НЛО электретов

5.4. Моделирование релаксационных свойств композиционных полимерных электретов

5.4.1. Математические аспекты проблемы

5.4.2. Примеры точных решений

Новые полимерные материалы, проявляющие нелинейно-оптический (НЛО) отклик на внешнее электромагнитное воздействие, привлекают в последнее десятилетие пристальное внимание исследователей [1-16]. Этот интерес обусловлен огромным разнообразием возможных применений таких материалов в оптических устройствах, включающих, например, оптоволоконные линии передачи и усилители сигнала, преобразователи электрического сигнала в оптический для кабельного телевидения, лазерные диоды, запоминающие устройства с большой плотностью записи, индикаторные панели и биомедицинские датчики напряжений [3-10]. В частности, так называемые материалы с НЛО свойствами второго порядка — квадратичной восприимчивостью — предназначены для высокоскоростных волноводных устройств, контролирующих световые сигналы в оптоволоконных линиях связи [13, 14]. Привлекательность полимеров в качестве новых материалов для фотоники и оптоэлектроники связана с их уникальными свойствами, рассмотренными, например, в [3, 7, 9, 15]. Преимущества органических оптоэлектронных материалов и требования к параметрам приборов, в которых используются эти материалы, подробно рассмотрены, например, в работах [1, 8-10].

НЛО отклик полимера обусловлен наличием введенных в него специальных функциональных групп - хромофоров, представляющих собой сопряженные молекулы с большим дипольным моментом и гиперполяризуемостью и являющихся источником «нелинейности» материала на молекулярном уровне. Требования к свойствам и молекулярным характеристикам хромофоров проанализированы в ряде работ [1, 8-11, 14, 16, 17]. Хромофорные молекулы вводятся в полимерный материал либо как молекулы-гости, либо как структурные единицы в боковой или основной цепи полимера [1-5, 12, 15]. Наибольшее распространение получили так называемые дипольные хромофоры, хотя в последнее время все большее внимание привлекают органические квадрупольные [18-21] и октупольные [22-26] хромофоры.

Одной из ключевых задач при создании НЛО полимеров является проблема формирования макроскопического отклика полимера на базе молекулярного отклика хромофоров [9, 10, 27]. Особое значение эта проблема имеет для материалов, проявляющих НЛО свойства второго порядка — электрооптические, генерацию второй гармоники, которые могут возникать только при отсутствии центральной симметрии. Обычный способ получение таких материалов состоит в ориентации дипольных хромофоров в постоянном электрическом поле, приложенном в течение фиксированного интервала времени к полимерному образцу, нагретому до температуры, близкой к температуре стеклования, для обеспечения подвижности хромофорных групп. Дальнейшее медленное охлаждение образца при неотключенном поле приводит к сохранению ориентационного порядка хромофорных групп и переводит полимерный материал в так называемое электретное состояние, характеризуемое макроскопической «замороженной» поляризацией [5, 15, 28]. В электретном состоянии полимерный материал наряду с нелинейно-оптическими приобретает и другие электрические свойства: пироэлектрические, пьезоэлектрические, электрострикционные [5, 28-31]. Все эти макроскопические свойства полимерного электрета связаны с микроскопическими свойствами НЛО хромофоров через функцию* распределения хромофоров по ориентациям. Как известно, поляризация никогда.не бывает идеальной, поскольку тепловые процессы стремятся разрушить устанавливаемый ориентационный порядок. Свойства полимера, возникшие при электретировании, могут быть использованы для характеристики и контроля ориентационного порядка хромофоров в матрице. В то же время их нужно принимать во внимание при анализе НЛО активности материала, поскольку состояние полимерной матрицы (напряжения, возникающие в ней вследствие деформации полимерных цепей, температурно-временной протокол ориентирования, определяющий эффективность поляризации, и т.п.) влияет на НЛО отклик хромофоров [15, 32, 33].

Макроскопическая квадратичная восприимчивость полимерного электрета зависит не только от величины, гиперполяризуемости хромофоров, от их концентрации, от эффективности их ориентации в материале, но и от свойств окружающей полимерной среды, модулирующей НЛО отклик хромофоров. При оптимизации НЛО свойств таких материалов важно учитывать возможность агрегации дипольных хромофоров из-за их большого электрического момента, что приводит к снижению HJIO активности. Поэтому при создании полимерных НЛО электретов должен быть найден компромисс между значительной величиной собственной гиперполяризуемости хромофоров и их концентрацией в матрице [810, 34-36]. Заметим, что в настоящее время интенсивное развитие получил альтернативный путь создания нецентросимметричных материалов, основанный на использовании дендримеров и гиперразветвленных полимеров с дендритными группами, содержащими НЛО хромофоры [15, 37-42]. Специфическое строение несущей цепи в таких полимерах приводит к существенному снижению возможности диполь-дипольного взаимодействия между хромофорными фрагментами.

При решении задач, связанных с дизайном НЛО хромофоров и полимеров в целом, квантово-химические модели и подходы оказались чрезвычайно эффективными [17, 43-48]. Была установлена взаимосвязь между структурой молекул и их НЛО характеристиками [17, 43, 49-55], изучено влияние донорной и акцепторной силы концевых групп [52, 55], влияние природы и длины сопряженной цепи на гиперполяризуемость хромофора [43, 56, 57]. На основе полученной информации были сконструированы перспективные НЛО хромофоры [7-9]. Квантово-химические исследования позволили понять механизм формирования НЛО отклика хромофоров [58], связав его с конкретными электронными возбуждениями в молекулярной системе. Был накоплен значительный методический багаж: подобраны адекватные расчетные приближения, разработаны различные теоретические модели и подходы к описанию НЛО эффектов [17, 43, 44, 58-66]. Однако на начальном этапе исследований предметом теоретического изучения являлись в первую очередь хромофоры в газовой фазе, хотя исследователям и было очевидно, что электрические свойства хромофора в растворе или в полимерной матрице могут существенно отличаться от случая газовой фазы [59, 60, 67-79]. Дополнительная мотивация необходимости учета влияния окружения на НЛО свойства хромофоров обусловлена тем, что подавляющее большинство экспериментов по определению НЛО характеристик хромофоров проводится в конденсированной фазе методами Индуцированной Электрическим Полем Генерации Второй Гармоники (EFISH) [1, 49] и Гипер-Рэлеевского Рассеяния (HRS) [50, 51]. Многочисленные экспериментальные свидетельства влияния среды на НЛО отклик хромофоров (см., например, [68-71, 74, 75]) убеждают в необходимости развития теоретических методов и расчетных схем для описания этого эффекта. Квантово-химические расчеты обеспечивают естественную альтернативу экспериментальным исследованиям НЛО хромофоров, позволяя наряду с оценкой их (гипер)поляризуемости в газовой фазе рассчитывать электрический отклик и в конденсированной фазе. При этом полученные оценки свободны от ограничений интерпретационной схемы, используемой при получении микроскопических (молекулярных) данных из результатов измерений макроскопической системы (раствора или материала).

В настоящей работе исследуются закономерности формирования НЛО отклика различных органических хромофоров: квазиодномерных каротиноидов с различными акцепторными группами в качестве концевых заместителей и сопряженным фрагментом, содержащим 22 атома углерода, олигомеры политриацетилена (РТА) с разной длиной цепи и хромофоров с концевыми электрон-донорными (D) и электрон-акцепторными (А) заместителями, содержащими ароматические фрагменты в сопряженной цепи. Выбор этих систем в качестве объектов исследования и конкретные задачи, поставленные в каждой части работы, диктовали выбор использованных расчетных приближений: методов расчета, базисных наборов для неэмпирических расчетов. Поэтому в обзоре, который не может претендовать на полноту вследствие чрезвычайно бурного развития этой области исследований, будут кратко рассмотрены лишь те аспекты, которые имеют непосредственное отношение к работе, а в отдельных случаях также и аспекты, с которыми связан дальнейший прогресс этих исследований. Особое внимание уделяется рассмотрению современного состояния области квантовой химии, связанной с влиянием окружения на НЛО характеристики хромофора, находящегося в среде. В этой области много нерешенных вопросов, и в настоящее время идет поиск путей и способов их решения, что и определяет актуальность представленной работы.

Цели и задачи исследования. Целью работы является теоретическое описание НЛО отклика, органических сопряженных систем на приложенное однородное и неоднородное электрическое поле большой интенсивности как в газовой фазе так и в среде, изотропной и анизотропной. В работе решаются следующие основные задачи.

• Установление взаимосвязи «структура-свойство» для квазиодномерных хромофоров с длинной цепью сопряжения, то есть корреляции между молекулярными поляризуемостями первого, второго и третьего порядков, с одной стороны, и параметрами геометрической и электронной структуры исследуемых молекулярных систем, с другой стороны.

• Исследование влияния окружения на поляризуемость и первую гиперполяризуемость хромофоров, содержащих различные концевые электронодонорные (D) и электроноакцепторные (А) группы и ароматические фрагменты в сопряженной цепи. Анализ роли близких и дальних взаимодействий в формировании НЛО отклика, выполненный на основании квантово-химических расчетов, использующих модели поляризуемого континуума, супермолекулы и семиконтинуума.

• Установление структуры молекулярных кластеров (димеров и тримеров), образованных из хромофоров; соединенных водородными связями, на основании неэмпирических расчетов с использованием топологического- анализа распределения электронной зарядовой плотности. Исследование влияния кластерообразования на величину (гипер)поляризуемости сформировавшихся молекулярных систем.

• Исследование влияния конформации несущей цепи на (гипер)поляризуемость ковалентно присоединенного к ней хромофора с использованием методов конформационного поиска и молекулярной динамики.

• Моделирование влияния анизотропной поляризуемой и деформируемой полимерной матрицы на НЛО отклик находящегося в ней хромофора; установление взаимосвязи между макроскопической поляризацией полимерного электрета и молекулярными поляризуемостями органических хромофоров.

Научная новизна и практическая значимость. Впервые проанализирована взаимосвязь структура-свойство для длинных каротиноидов с сопряженной цепью, состоящей из двадцати двух атомов углерода, с концевыми акцепторными группами. Установленные соотношения между молекулярными поляризуемостями разных порядков и структурным параметром BLA/BOA позволяют продемонстрировать «настройку» HJIO отклика с помощью выбора концевых заместителей и полярности окружающей среды. Полученная информация может быть использована при дизайне новых органических хромофоров с оптимальной НЛО активностью.

Впервые теоретически исследована зависимость квадратичной гиперполяризуемости политриацетилена (РТА) от количества мономерных звеньев в углеродной цепи сопряжения. Проанализировано положение уровней энергии, соответствующих возбужденным состояниям, для мономера и димера РТА. Полученные данные могут быть использованы для создания органических систем, проявляющих люминесцентные свойства.

Количественно охарактеризованы различные вклады, формирующие величину градиента электрического поля (ГЭП) на квадрупольных ядрах атомов гетероциклических соединений; определен вклад от зарядовой плотности отдельных орбиталей связей и неподеленных электронных пар валентной оболочки в величину компонент тензора ГЭП, распределение электронной плотности проанализировано на основании Бейдеровского топологического анализа. Полученные данные могут быть использованы для прогнозирования донорной и акцепторной силы заместителей при создании новых перспективных НЛО хромофоров.

Проведено исследование разных аспектов влияния окружения на НЛО характеристики хромофора с ароматическими фрагментами в цепи сопряжения: установлена зависимость (гипер)поляризуемости от полярности растворителя, проведен учет близко- и дальнодействующих взаимодействий с окружающей средой, исследован кооперативный эффект при оценке первой гиперполяризуемости кластеров, состоящих из нескольких хромофоров, соединенных водородными связями так, чтобы структура кластера способствовала увеличению его суммарного дипольного момента. Впервые для анализа распределения электронной плотности в кластерах был использован топологический анализ. Впервые исследовано влияние конформации несущей цепи олигомера на гиперполяризуемость присоединенного к ней НЛО хромофора. Полученная информация может быть использована при дизайне новых электро-оптических материалов и может быть полезна для интерпретации экспериментов по генерации второй гармоники (ГВГ).

Разработана оригинальная аналитическая модель, позволяющая установить взаимосвязь между молекулярными характеристиками НЛО хромофоров, которые обладают дипольным, квадрупольным или октупольным электрическим моментом, и макроскопической поляризуемостью полимерного электрета. В рамках предложенной модели получены аналитические выражения для комплекса электрических свойств (пироэлектрических, пьезоэлектрических, электрострикционных), приобретаемых полимерным материалом в электретном состоянии, что может быть использовано для разработки экспериментальных методик для контроля над установлением ориентационного порядка хромофоров в полимерном электрете, а также для оптимизации макроскопического НЛО отклика.

На защиту выносятся:

1. Оригинальная модель, основанная на специальной концепции полости, наследующей симметрию обобщенного тензора диэлектрической проницаемости полимерной среды, окружающей молекулу, которая устанавливает аналитическую взаимосвязь между молекулярными характеристиками мультипольных НЛО хромофоров и макроскопической поляризуемостью анизотропного полимерного электрета.

2. Соотношение структура-свойство, устанавливающее взаимосвязь между НЛО характеристиками длинных каротиноидов с разными концевыми акцепторными группами и альтернированием длин/порядков связей в сопряженном фрагменте.

3. Результаты квантово-химических расчетов оптических и нелинейно-оптических характеристик олигомеров политриацетилена в зависимости от длины цепи сопряжения.

4. Данные о существенном росте значений электрических характеристик НЛО хромофоров с ароматическим фрагментом в цепи сопряжения, а также димеров и тримеров, образованных из них посредством водородных связей, с увеличением полярности среды.

5. Корреляция между конформацией несущей цепи олигомера и НЛО характеристиками присоединенного к ней органического хромофора.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, основных результатов и выводов, списка цитируемой литературы, содержащего 552 наименования. Диссертация изложена на страницах, содержит 56 рисунков и 52 таблиц, в 54 публикациях, среди них 4 статьи - в ведущих отечественных журналах, входящих в перечень ведущих рецензируемых научных журналов и изданий, рекомендованных ВАК; 20 статей в международных рецензируемых научных журналах, из них 14 - в рецензируемых научных журналах, в которых должны быть опубликованы основные научные результаты диссертации на соискание ученой степени доктора наук; 30 тезисов докладов на Международных и отечественных конференциях.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Проведен широкий комплекс квантово-химических расчетов молекулярных поляризуемостей первого, второго и третьего порядков для индивидуальных органических нелинейно-оптических хромофоров, их самоассоциатов и ассоциатов с участием молекул растворителя. Исследовано влияние окружения на электрические характеристики хромофоров с ароматическими фрагментами в цепи сопряжения в рамках континуального подхода, модели супермолекулы и гибридного подхода, учитывающего как близкие, так и дальние взаимодействия с молекулами растворителя. Установлено, что влияние растворителя приводит к многократному росту первой гиперполяризуемости хромофоров с увеличением его полярности.

2. Разработана оригинальная аналитическая модель для учета влияния анизотропной поляризуемой деформируемой полимерной матрицы на нелинейно-оптический отклик хромофоров. Модель основана на концепции полости, наследующей симметрию обобщенного тензора диэлектрической проницаемости полимерной среды. Определена величина локального поля, действующего на хромофор в полимерном электрете, разработаны самосогласованные схемы для определения эффективного электрического момента хромофора с учетом мультипольных вкладов, макроскопической поляризации полимерного электрета, пироэлектрических, пьезоэлектрических и электрострикционных коэффициентов полимерного электрета, содержащего НЛО хромофоры.

3. Моделирование влияния концевых заместителей и полярности среды на поляризацию основного состояния квазиодномерных органических хромофоров (длинных каротипоидов с концевыми акцепторными заместителями: дициановиниленом, 6-барбитурилиденом и 2-метилиден-3-(дициапо-метилиден)-1-инданоном) позволило установить для этих систем взаимосвязь «структура-свойство», т.е. взаимосвязь между параметром геометрической (альтернирование длин связей, BLA) или электронной (альтернирование порядков связей, BOA) структуры и молекулярными поляризуемостями разных порядков, которая реализуется в виде соотношений производных по параметру BLA/BOA.

4. Установлена зависимость величины статической второй гиперполяризуемости олигомеров политриацетилена от длины цепи олигомера п\ при я о г 3-х до 8-и мопомерных звеньев эта зависимость соответствует степенному закону у(0) а(п)=2.6, а при л>10 наблюдается выход на насыщение. Установленный порядок уровней энергии возбужденных состояний доказывает возможность люминесценции в олигомерах политриацетилена.

5. Установлена геометрическая и электронная структура кластеров из двух и трех хромофоров PNA, соединенных водородными связями так, чтобы структура кластера способствовала увеличению его суммарного дипольного момента. Показано, что при образовании кластеров проявляется кооперативный эффект в формировании гиперполяризуемости: для двух PNA гиперполяризуемость увеличивается в 2.6 раза, а для трех - в 5.1 раза.

6. В зависимости от конформации несущей цепи гиперполяризуемость присоединенного к ней НЛО хромофора может меняться, как в сторону увеличения, так и в сторону уменьшения (в пределах 50% для модельной системы на основе диглицидилового эфира бисфенола-А). При этом определяющим оказывается влияние конформации участка цепи олигомера, ближайшего к хромофору. На основании конформационного поиска методом Монте-Карло и расчетов методом молекулярной динамики найдены наиболее предпочтительные конформации мономера и димера эпоксида с этоксизамещенным PNA, гиперполяризуемости которых превышают гиперполяризуемость хромофорного фрагмента на величину порядка 20% для мономера и 70% для димера, при этом увеличение размеров молекулярной системы приводит к увеличению р порядка 50%.

7. Анализ градиента электрического поля на ядре 14N в азиридине и его производных, оксиране и тииране, а также топологический анализ электронной плотности количественно характеризуют особенности распределения электронной плотности в напряженных трехчленных циклических соединениях. Установлено, что в формировании величины градиента электрического поля на квадрупольных ядрах атомов второго периода (14N и lvO) определяющую роль играют вклады от неподеленных электронных пар валентной оболочки и орбиталей связей этого атома с его ближайшими соседями; для атомов, принадлежащих третьему периоду

JJS, JJC1), необходимо также учитывать вклады от внутренних оболочек. 8. Предложена эволюционная модель, описывающая релаксацию поляризуемого деформируемого полимерного короноэлектрета, установлено, что релаксация поверхностного заряда адекватно описывается растянутыми экспоненциальными функциями Кольрауша-Вильямся-Ваттса.

1. Prasad, P.N. 1.troduction to Nonlinear Optical Effects in Molecules and Polymers Text. / P.N. Prasad, D.J. Williams // Ed.: Wiley and Sons, NY, 1991. - P.307.

2. Singer, K.D. Quadratic nonlinear optics in poled polymer Films: From Physics to devices Text. / K.D. Singer, J.H. Andrews // Molecular nonlinear optics. Materials, Physics and devices / Ed.: J. Zyss. Acad. Press, NY, 1994. - P. 245-298.

3. Dalton, L.R. Polymeric Electro-Optic Modulators: Materials Synthesis and Processing Text. / L.R. Dalton, A.W. Harper, B.Wu, R. Ghosn, J. Laquindanum, Z. Liang, A. Hubbel, C. Xu. //Adv. Mater. 1995. - V.7, N6. - P.519-540.

4. Bauer-Gogonea, S. Nonlinear Optical Polymer Electrets Text. / S. Bauer-Gogonea, R. Gerhard-Multhaupt // IEEE Trans.Diel.Electr.Insul. -1996. -V.3, N.5. -P.677-705.

5. Dalton, L.R. Rational design of organic electro-optic materials Text. / L.R. Dalton // J. Phys.: Condens. Matter. 2003. - V.15, N.20.-P.R897-R934.

6. Pereverzev, Yu.V. Macroscopic order and electro-optic response of dipolar Chromophore-polymer materials Text. / Yu.V. Pereverzev, O.V. Prczhdo, L.R. Dalton // Chem. Phys. Chem. 2004. -V.5, N. 12. - P. 1821-1830.

7. Nonlinear Optical Effects and Materials / Ed.: P. Guenter. Springer, Germany, 2002. -P.495.

8. Burland, D.M. Second-order Nonlinearity in Poled-Polymer Systems Text. / D.M. Burland, R.D. Miller, C.A. Walsh // Chem. Rev. 1994. - V.94, N1. - P.31-75.

9. Ванников, A.B. Генерация второй гармоники лазерного излучения в нецентросимметричных полимерных системах Текст. / А.В. Ванников, А.Д. Гришина, Р.В. Рихвальский, А.Т. Пономаренко // Усп. химии. 1998. - Т.67, N6. - С.507-522.

10. Verbiest, Т. Second-order nonlinear optical materials: recent advances in chromophore design Text. / T. Verbiest, S. Houbrechts, M. Kauranen, K. Clays, A. Persoons // J. Mater. Chem. 1997. - V.7, N.l 1. - P.2175-2189.

11. Kajzar, F. Polymeric materials and their Orientation Techniques for Second-Order Nonlinear Optics Text. / F. Kajzar, K.-S. Lee, A.K.-Y. Jen / Adv. Polym. Sci. 2003. -V.161.-P.1-85.

12. Koch, N. Organic electronic devices and their functional interfaces Text. / N. Koch // ChemPhysChem. 2007. - V.8, N.10. - P. 1438-1455.

13. Bredas, J.L. Third-order Nonlinear Optical response in Organic Materials: Theoretical and Experimental aspects Text. / J.L. Bredas, C. Adant, P. Tackx, A. Persoons, B.M. Pierce // Chem. Rev. 1994. -V.94, N1. - P.243-278.

14. Terenziani, F. Charge Instability in Quadrupolar Chromophores: Symmetry Breaking and Solvatochromism Text. / F. Terenziani, A. Painelli, C. Katan, M. Chariot, M. Blanchard-Desce // J. Am. Chem. Soc. 2006. - V.128, N.49. - P. 15742-15755.

15. Zyss, J. Nonlinear Optics in Multipolar Media: Theory and Experiments Text. / J. Zyss, I. Ledoux// Chem. Rev. 1994. - V. 94, N.l. - P. 77-105.

16. Brasselet, S. Multipolar molecules and multipolar fields: probing and controlling the tensorial nature of nonlinear molecular media. Text. / S. Brasselet, J. Zyss // J. Opt. Soc. Am. B. 1998. - V.15, N.l. - P.257-288.

17. Terenziani, F. Symmetry Breaking in Octupolar Chromophores: Solvatochromism and Electroabsorption Text. / F. Terenziani, C. Sissa, A. Painelli // J. Phys. Chem. B. -2008. V.l 12, N.16. - P.5079-5087.

18. Kuzyk, M.G. Relationship between the Molecular and Bulk response Text. / M.G. Kuzyk // Characterization techniques and Tabulations for organic NLO materials / Ed.: M.G. Kuzyk, C.W. Dirk. Marcel Dekker, Inc., 1998. - P.l 11-220.

19. Bauer, S. Pyroeleetrie investigation of charged and poled NLO polymers Text. / S. Bauer // J. Appl. Phys. 1994. - V.75, N.10. - P.5306-5315.

20. Winkelhahn, H.J. Piezoelectricity and electrostriction of dye-doped polymer electrets Text. / H.J. Winkelhahn, H.H. Winter, D. Neher // Appl. Phys. Lett. 1994. - V.64, N.l 1. - P.1347-1349.

21. Wu, J.W. Birefringent and electro-optic effects in poled polymer films: steady-state and transient properties Text. / J.W. Wu // J. Opt. Soc. Am. B. 1991. -V.8, N.l. -P.142-152.

22. Pedersen, T.G. Dc and ac Electro-optic response of chromophores in a viscoelastic polymer matrix: analytical model Text. / T.G. Pedersen, K. Jespersen, P.M. Johansen, J. Wyller // J. Opt. Soc. Am. B. 2002. - V. 19, N. 11. - P.2622-2631.

23. Apitz, D. Orientational dynamics in dye-doped organic electro-optic materials Text. / D. Apitz, C. Svanberg, K. Jespersen, T.G. Pedersen, P.M. Johansen // J. Appl. Phys. -2003. V.94, N.10. - P.6263-6268.

24. Datta, A. Dipole orientation effects on nonlinear optical properties of organic molecular aggregates Text. / A. Datta, S.K. Pati // J. Chem. Phys. 2003. - V.118, N.l8. - P.8420-8427.

25. Frauenrath, H. Dendronized polymers building a new bridge from molecules to nanoscopic objects Text. / H. Frauenrath // Prog. Polym. Sci. - 2005. - V.30, N.3-4. - P.325-384.

26. Dalton, L.R. Organic Photonic materials Text. / L.R. Dalton, P. Sullivan, D. Bale, S. Hammond, B. Olbricht, H. Rommel, B. Eichinger, B.H. Robinson // In SPIE. -Bellingham, WA, 2007.

27. Kanis, D.R. Design and Construction of Molecular Assemblies with Large Second-Order Optical Nonlinearities. Quantum Chemical Aspects Text. / D.R. Kanis, M.A. Ratner, T.J. Marks // Chem. Rev. 1994. - V.94, N.l. - P. 195-242.

28. Champagne, В. Calculations of Nonlinear optical properties for the solid state Text. / B. Champagne, D.M. Bishop // Adv. Chem. Phys. 2003. - V.126. - P.41-92.

29. Marder, S.R. Design and synthesis of chromophores and polymers for electro-optic and photorefractive applications Text. / S.R. Marder, B. Kippelen, A.K.-Y. Jen, N. Peyghambarian //Nature. 1997. - V.388, N.6636. - P.845-851.

30. Wurthner, F. Chromophore design for Photorefractive organic materials Text. / F. Wurthner, R. Wortmann, K. Meerholz // ChemPhysChem. 2002. - V.3, N.l. - P.17-31.

31. Clays, K. Hyper-Rayleigh Scattering in Solution Text. / K. Clays, A. Persoons // Phys. Rev. Lett. 1991. - V.66, N.23. - P.2980-2983.

32. Levine, B.F. Second and third order hyperpolarizabilities of organic molecules Text. / B.F. Levine, C.G. Bethea // J. Chem. Phys. 1975. - V.63, N.6. - P.2666-2682.

33. Clays K. Hyper-Ray leigh scattering in solution / K. Clays, A. Persoons, L. De Maeyer // Adv. Chem. Phys. 1994. - V.85. - P.455-498.

34. Marder, S.R. A Unified Description of Linear and Nonlinear Polarization in Organic Polymethine Dyes Text. / S.R. Marder, C.B. Gorman, F. Meyers, J.W. Perry, G. Bourhill, J.L. Bredas, B.M. Pierce // Science. 1994. - V.265, N.5172. - P.632-635.

35. Meyers, F. Electric Field Modulated Nonlinear Optical Properties of Donor-Acceptor Polyenes: Sum-Over-States Investigation of the Relationship between Molecular Polarizabilities (a, |3, and y) and Bond-Length Alternation Text. / F. Meyers, S.R.

36. Marder, B.M. Pierce, J.L. Bredas // J. Am. Chem. Soc. 1994. - V.116, N.3. -P.10703-10714.

37. Balakina, M.Yu. Nonlinear optical response in acceptor-substituted carotenoids: A theoretical study Text. / M.Yu. Balakina, J. Li, V. Geskin, S.R. Marder, J.L. Bredas // J. Chem. Phys. 2000. - V. 113, N.21. - P.9598-9609.

38. Zuev, M.B. Relationship between Electronic structure and Nonlinear optical activity of push-pull polyenes: Step towards a quantitative treatment Text. / M.B. Zuev, S.E. Nefediev, J.L. Bredas // Polish J. Chem. 2002. - V.76, N.9. - P. 1211-1222.

39. Bishop, D.M. Effect of surroundings on atomic and molecular properties Text. / D.M. Bishop // Int. Rev. Phys. Chem. 1994. - V.13, N.l. - P.21-39.

40. Luo, Y. Response theory and calculations of molecular hyperpolarizabilities Text. / Y. Luo, H. Agren, P. Jorgensen, K.V. Mikkelsen // Adv. Quant. Chem. 1995. -V.26.-P. 165-237.

41. Luo, Y. Some recent developments of High-Order Response theory Text. / Y. Luo, D. Jonsson, P. Norman, K. Ruud, O. Vahtras, B. Minaev, H. Agren, A. Rizzo, K.V. Mikkelsen// Int. J. Quant. Chem. 1998. - V.70, N.l. - P.219-239.

42. Taylor, P.R. Accurate Calculations and Calibration Text. / P.R. Taylor // Lecture Notes in Chemistry, V.58, Lecture Notes in Quantum Chemistry / Ed.: B.O. Roos. -Springer-Verlag: Berlin, Heidelberg, 1992. P. 325-412.

43. Ramasesha, S. Density Matrix Renormalization group Method: Application to the low-lying electronic states in conjugated polymers Text. / S. Ramasesha, S.K. Pati, Z. Shuai, J.L. Bredas // Adv. Quant. Chem. 2000. - V.38. - P.121-215.

44. Супоницкий К.Ю. Молекулярный и кристаллический дизайн нелинейных органических материалов Текст. / К.Ю. Супоницкий, Т.В. Тимофеева, М.Ю. Антипин//Усп. химии. 2006. - T.75.N.6. - С.515-556.

45. Bishop, D.M. Molecular vibrational and rotational motion in static and dynamic electric fields Text. / D.M. Bishop // Rev. Mod. Phys. 1990. - V.62, N.2. - P.343-374.

46. Levine, B.F. Effects on hyperpolarizabilities of molecular interactions in associating liquid mixtures Text. / B.F. Levine, C.G. Bethea // J. Chem. Phys. 1976. - V.65, N.6. - P.2429-2438.

47. Stahelin, M. Solvent dependence of the second order hyperpolarizability in p-nitroaniline Text. / M. Stahelin, D.M. Burland, J. E. Rice // Chem. Phys. Lett. 1992. - V.191,N.3,4.-P.245-250.

48. Willetts, A. Problems in the comparison of theoretical and experimental hyperpolarizabilities Text. / A. Willetts, J.E. Rice, D.M. Burland, D.P. Shelton // J. Chem. Phys. 1992. - V.97, N. 10. - P.7590-7599.

49. Willetts, A. A study of solvent effects on hyperpolarizabilities: The reaction field model applied to acetonitrile Text. / A. Willetts, J.E. Rice // J. Chem. Phys. 1993. -V.99, N.l. - P.426-435.

50. Kaatz, P. Polarized HRS measurements of NLO chromophore Text. / P. Kaatz, D.P. Shelton // J. Chem. Phys. 1996. - V.105, N.10. -P.3918-3929.

51. Luo, Y. A semiclassical approximation model for properties of molecules in solution Text. / Y. Luo, P. Norman, H. Agren // J. Chem. Phys. 1998. - V.l09, N.9. -P.3589-3595.

52. Wortmann, R. Effective polarizabilities and local field corrections for nonlinear-optical experiments in condensed media Text. / R. Wortmann, D.M. Bishop // J. Chem. Phys. 1998. - V.108, N.3. - P.1001-1007.

53. Bishop, D.M. Calculations of dynamic hyperpolarizabilities for small and medium sized molecules Text. / D.M. Bishop, P. Norman // Handbook of Advanced Electronic and Photonic Materials / Ed.: H.S. Nalwa. Ac.Press, San Diego, 2000. - P.l-240.

54. Buckingham, A.D. Permanent and induced molecular moments and long-range intermolecular forces Text. / A.D. Buckingham // Adv. Chem. Phys. 1967. - V.12. -P. 107-142.

55. Buckingham, A.D. Intermolecular forces and the electric and magnetic properties of molecules Text. / A.D. Buckingham // The World of Quantum Chemistry / Ed.: R.Daudel, B.Pullman. Dordrecht-Holland and Boston, U.S.A., 1974. - P.253-264.

56. Buckingham, A.D. Basic theory of intermolecular forces: applications to small molecules Text. / A.D. Buckingham // Intermolecular interactions from diatomics to biopolymers / Ed.: B.Pullman. Wiley, Chichester, 1978. - P. 1-67.

57. B6ttcher, C.J.F. Theory of Electric Polarization Text. / C.J.F. Bottcher // -Amsterdam: Elsevier, 1973. Vol.1. - P.375.

58. Buckingham, A.D. Theoretical Studies of the Kerr Effect I: Deviations from a Linear Polarization Law Text. / A.D. Buckingham, J.A. Pople // Proc. Phys. Soc. A. 1955. - V.68, N.10- P.905-909.

59. Buckingham, A.D. The quadrupole moments of dipolar molecules Text. / A.D. Buckingham, H. C. Longuet-Higgins // Mol. Phys. 1968. - V.4, N.l. - P.3-72.

60. Kutzelnigg, W. Ab initio calculation of molecular properties Text. / W. Kutzelnigg // J. Mol. Struct. (Theochem). 1989. - V.202, N.l. - P. 11-61.

61. Meyers, F. NLO properties of Donor-acceptor polyenes: Frequency dependent calculations of the relationship among molecular polarizabilities and BLA Text. / F. Meyers, J.L. Bredas, B.M. Pierce, S.R. Marder//Nonlinear Optics. 1995. - V.14. -P.61-71.

62. Brooker, L.G.S. Color and Constitution. XIII. Merocyanines as Solvent Property Indicators Text. / L.G.S. Brooker, A.C. Craig, D.W. Heseltine, P.W. Jenkins, L.L. Linkoln // J. Am. Chem. Soc. 1965. - V.87, N.ll. - P.2443-2450.

63. Salem, L. Molecular Orbital Theory of Conjugated Systems Text. / L. Salem // Benjamin.: New York, 1966. P. 495.

64. Katz, H.E. Greatly enhanced second-order nonlinear optical susceptibilities in donor-acceptor organic molecules Text. / H.E. Katz, K.D. Singer, J.E. Sohn, C.W. Dirk, L.A. King, H.M. Gordon//J. Am. Chem. Soc. 1987. - V.109, N.21. - P.6561-6563.

65. Dirk, C.W. Use of thiazole rings to enhance molecular second-order nonlinear optical susceptibilities Text. / C.W. Dirk, H.E. Katz, M.L. Schilling, L.A. King // Chem. Mater. 1990. - V.2, N.6. - P.700-705.

66. Wang, C.H. Resonant and nonresonant hyper-Rayleigh scattering of charge-transfer chromophore Text. / C.H. Wang, J.N. Woodford, C. Zhang, L.R. Dalton / J. Appl. Phys. 2001. - V.89, N.8. - P.4209-4217.

67. Liakatas, I. Importance of intermolecular interactions in the nonlinear optical properties of poled polymers Text. / I. Liakatas, C. Cai, M. Bosch, Ch. Bosshard, P. Gunter, C. Zhang, L.R. Dalton // Appl. Phys. Lett. 2000. - V.76, N.l 1. - P. 13681370.

68. Zhang, C. Low Vn Electrooptic Modulators from CLD-1: Chromophore Design and Synthesis, Material Processing, and Characterization Text. / C. Zhang, L.R. Dalton, M.C. Oh, H. Zhang, W.H. Steier// Chem. Mater. 2001. - V. 13, N.9. - P.3043-3050.

69. Wolff, J.J. Dipolar NLO-phores with large off-diagonal components of the second order polarizability tensor Text. / J.J. Wolff, D. Langle, D. Hillenbrand, R. Wortmann, R. Matschiner, C. Glania, P. Kramer // Adv. Mater. 1997. - V.9, N.l. -P.138-143.

70. Yang, M. Large off-diagonal contribution to the second order nonlinearities of X-shaped molecules Text. / M. Yang, B. Champagne // J. Phys. Chem. A. 2003. -V.107, N.19. - P.3942-3951.

71. Brasselet, S. Multipolar moments and multipolar fields: probing and controlling the tensorial nature of nonlinear molecular media Text. / S. Brasselet, J. Zyss // J. Opt. Soc. Am. B. 1998. - V.15, N.l. - P.257-288.

72. Zhou, J. Pushing the hyperpolarizability to the limit Text. / J. Zhou, M. Kuzyk, D.S. Watkins// Optics Letters. 2006. - V.31, N.19. - P.2891-2893.

73. Zhou, J. Optimizing potential energy functions for maximal intrinsic hyperpolarizability Text. / J. Zhou, U.B. Szafruga, D.S. Watkins, M.G. Kuzyk // Phys. Rev. A. 2007. - V.76, N.5. - P.053831-1-053831-10.

74. Zhou, J. Intrinsic hyperpolarizabilities as a figure of merit for electro-optic molecules Text. / J. Zhou, M. Kuzyk // J. Phys. Chem. C. 2008. - V.112, N.34. - P.7978-7982.

75. Perez-Moreno, J. Modulated conjugation as a means for attaining a record high intrinsic hyperpolarizability Text. / J. Perez-Moreno, K. Clays, Y. Zhao, M.G. Kuzyk // Optics Letters. 2007. - V.32, N.l. - P.59-62.

76. Zyss, J. Relations between microscopic and macroscopic lowest-order optical nonlinearilies of molecular crystals with one- or two-dimensional units Text. / J. Zyss, J.L. Oudar // Phys. Rev. A. 1982. - V.26, N.4. - P.2028-2048.

77. Singer, K.D. Second-order nonlinear-optical processes in orientationally ordered materials: relationship between molecular and macroscopic properties Text. / K.D. Singer, M.G. Kuzyk, J.E. Sohn // J.Opt. Soc. Am. B. 1987. - V.4, N.6. - P.968-976.

78. Burland, D.M. Comparison of hyperpolarizabilities obtained with different experimental methods and theoretical techniques Text. / D.M. Burland, C.A. Walsh, E. Kajzar, C. Sentein//J. Opt. Soc. Am. B. 1991. -V.8, N.l 1. - P.2269-2281.

79. Singer, K. Measurements of molecular second order optical susceptibilities using dc induced second harmonic generation Text. / K. Singer, A. Garito // J. Chem. Phys. — 1981. V.75, N.7. - P.3572-3580.

80. Teng, C.C. Dispersion of the nonlinear second-order optical susceptibility of organic systems Text. / C.C. Teng, A.F. Garito // Phys. Rev. B. 1983. - V.28, N.12. -P.6766-6773.

81. Cossi, M. Solvent Effects by Effective Hamiltonian Model Text. / M. Cossi, V. Barone // Ed.: В. O. Roos. European Summer School on Quantum Chemistry, Italy, 2000. - V.3, Part.XI. - P.550-597.

82. Минкин В.И. Квантовая химия органических соединений. Механизмы реакций Текст. / В.И. Минкин, Б .Я. Симкин, P.M. Миняев // М.:Химия, 1986. С.246.

83. Orozco, M. Theoretical Methods for the description of the Solvent Effect in Biomolecular Systems Text. / M. Orozco, F. J. Luque // Chem. Rev. 2000. - V.100, N.ll.-P. 187-4225.

84. Morokuma, K. Molecular Orbital Studies of Hydrogen Bonds. III. С = 0--H—О Hydrogen Bond in H2C0-H20 and H2C0-2H20 Text. / K. Morokuma // J. Chem. Phys. 1971. - V.55, N.3. - P. 1236-1244.

85. Onsager, L. Electric moments of molecules in Liquids Text. / L. Onsager // J. Am. Chem. Soc. 1936. - V. 58, N.8. - P. 1486-1493.

86. Cremer, C.J. Implicit Solvation Models: Equilibria, Structure, Spectra and Dynamics Text. / C.J. Cremer, D.G. Truhlar / Chem. Rev. 1999. - V.99, N.8. - P.2161-2200.

87. Woo, Т.К. Towards solvation simulations with a combined ab initio molecular dynamics and molecular mechanics approach Text. / Т.К. Woo, Т. E. Blochl, T. Zicgler / J. Mol. Struct. (Theochem). 2000. - V.506, N.l-3. - P.313-334.

88. Tomasi, J. Molecules in solution. Text. / J. Tomasi, B. Mennucci, R. Cammi // Handbook of Molecular Physics and Quantum Chemistry / Ed.: S.Wilson, 2003. V.3. - P.299-328.

89. Theodorou, D.N. Molecular Simulations for the Next decade Text. / D.N. Theodorou // Ed.: P. Nielaba, M. Mareschal, G. Ciccotti. Springer-Verlag, Berlin, 2002. -P.69-128.

90. Fattebert, J.L. First-principles molecular dynamics simulations in a continuum solvent Text. / J.L. Fattebert, F. Gygl // Int. J. Quant. Chem. 2003. - V.93, N.2. -P.139-147.

91. Jensen, L. A discrete solvent reaction field model for calculating molecular linear response properties in solution Text. / L. Jensen, P.Th. Van Dijnen, J.G. Snijders // J. Chem. Phys. 2003. - V.l 19, N.7. - P.3800-3809.

92. Jensen, L. A discrete solvent reaction field model for calculating frequency-dependent hyperpolarizabilities of molecules in solution Text. / L. Jensen, P.Th. Van Dijnen, J.G. Snijders // J. Chem. Phys. 2003. - V.l 19, N.24. - P. 12998-13006.

93. Car, R. Unified Approach for Molecular Dynamics and Density-Functional Theory Text. / R. Car, M. Parinello // Phys. Rev. Lett. 1985. - V.55, N.22. - P.2471-2474.

94. Tomasi J. Molecular Interactions in Solution: An Overview of methods based on Continuous Distributions of the Solvent / J. Tomasi, M. Persico // Chem. Rev. 1994.- V.94, N.7. P.2027-2094.

95. Tomasi, J. Medium effects on the properties of chemical systems: An overview of recent formulations in the polarizable continuum model (PCM) Text. / J. Tomasi, R. Cammi, B. Mennucci // Int. J. Quant. Chem. 1999. - V.75, N.4. - P.783-803.

96. Tomasi, J. Quantum Mechanical Continuum Solvation Models Text. / J. Tomasi, B. Mennucci, R. Cammi // Chem. Rev. 2005. - V.105, N.8. - P.2999-3093.

97. Defranceschi, M. Computing a molecule in its environment: A mathematical viewpoint Text. / M. Defranceschi, C. Le Bris // Int. J. Quant. Chem. 1999. - V.71, N.3. - P.227-250.

98. Чу ев, Г.Н. Молекулярные модели сольватации в полярных жидкостях Текст. / Г.Н. Чуев, М.В. Базилевский // Усп. химии. 2003. - Т.72, N.9. - С.827-851.

99. Boettcher, C.J.F. Theory of Electronic Polarization; v.II. Dielectrics in time-dependent fields Text. / C.J.F. Boettcher, P. Bordewijk// Elsevier, Amsterdam, 1978.- P.515.

100. Curutchet, C. Electrostatic component of solvation: Comparison of SCRF continuum models Text. / C. Curutchet, C.J. Cramer, D.G. Truhlar, M.F. Ruiz-Lopez, D. Rinaldi, M. Orozco, F.J. Luque // J. Сотр. Chem. 2003. - V.24, N.3. - P.284-297.

101. Ландау Л.Д. Электродинамика сплошных сред Текст. / Л.Д. Ландау, Е.М. Лифшиц // М.: Наука, 1982. С.620.

102. Zhu, W. Incorporation of solvent effects into density functional predictions of molecular polarizabilities and hyperpolarizabilities / W. Zhu, G.-S. Wu, Y. Jiang // Int. J. Quant. Chem. 2002. - V.86, N.4. - P.347-355.

103. Papazyan, A. A stringent test of the cavity concept in continuum dielectrics Text. / A. Papazyan, A. Warshel // J. Chem. Phys. 1997. - V.107, N.19. - P.7975-7978.

104. Jackson, J.D. Classical Electrodynamics Text. / J.D. Jackson // N.Y. Wiley, Weinheim, 1999.-P.808.

105. Корнышев А.А. Электростатика сред с пространственной дисперсией Текст. / А.А. Корнышев, М.А. Воротынцев // М.: Наука, 1993, С.219.

106. Lorentz, Н. A. Theory of electrons Text. / H.A. Lorentz // 2nd ed. Teubner, Leipzig, 1916.-P.67.

107. Aspnes, D.E. Local-field and effective-medium theory: A microscopic perspective Text. / D.E. Aspnes // Am J. Phys. 1982. - V.50, N.8. - P.704-709.

108. Schnatterly, S.E. Local fields in solids: microscopic aspects for dielectrics Text. / S.E. Schnatterly, C. Tarrio // Rev. Mod. Phys. 1992. - V.64, N.2. - P.619-622.

109. Maki, J.J. Linear and Nonlinear Optical Measurements of the Lorentz Local Field Text. / J.J. Maki, M.S. Malcuit, J.E. Sipe, R.W. Boyd // Phys. Rev. Lett. 1991. -V.67, N.8. - P.972-975.

110. Basdevant, N. Dielectric constant of a highly polarizable atomic fluid: the Clausius-Mossotti versus the Onsager relation Text. / N. Basdevant, T. Haduong, D. Borgis // Mol. Phys. 2004. - V.102, N.8. - P.783-788.

111. Madden, P.A. A Consistent Molecular Treatment of Dielectric Phenomena Text. / P.A. Madden, D. Kivelson // Adv. Chem. Phys. 1984. - Y.56. - P.467-566.

112. Kuehn, M. Simulation of Heterogeneous Nanodielectrics Using the Local Field Method Text. / M. Kuehn, H. Kliem // IEEE Trans. Diel. Elect. Ins. 2005. - V.12, N.4. - P.844-853.

113. Lagendijk, A. Microscopic Approach to Lorentz Cavity in Dielectrics Text. / A. Lagendijk, B. Nienhuis, B.A. van Tiggelen, P. de Vries // Phys. Rev. Lett. 1997. -V.79, N.4. - P.657-660.

114. De Vries, P. Resonant scattering and spontaneous Emission in Dielectrics: Microscopic derivation of local-Field Effects Text. / P. de Vries, A. Lagendijk // -Phys. Rev. Lett. 1998. - V.81, N.7. - P.1381-1384.

115. Lo, C.K. Effects of geometric anisotropy on local field distribution: Ewald-Kornfeld formulation Text. / C.K. Lo, J.T.K. Wan, K.W. Yu // J. Phys.: Condens. Matter. -2001. -V.13,N.6. P. 1315-1321.

116. Tapia, O. Solvent effect theories: Quantum and classical formalisms and their applications in chemistry and biochemistry Text. / O. Tapia // J. Math. Chem. 1992. -V.10, N.l. - P.139-181.

117. Caricato, M. A time-dependent polarizable continuum model: Theory and application Text. / M. Caricato, F. Ingrosso, B. Menucci, J. Tomasi // J. Chem. Phys. 2005. -V.122, N.15. - P. 1-10.

118. Rivail, J.L. A quantum chemical approach to dielectric solvent effect in molecular liquids Text. / J.L. Rivail, D. Rinaldi // Chem. Phys. 1976. - V.18, N.2. - P.233-242.

119. Mikkelsen, К. V. A multiconfiguration self-consistent reaction field response method Text. / K.V. Mikkelsen, P. Jorgensen, H. J. A. Jensen // J. Chem. Phys. 1994. -V.100, N.9. - P.6597-6607.

120. Miertus, S. Electrostatic interaction of a solute with a continuum. A direct utilizaion of AB initio molecular potentials for the prevision of solvent effects Text. / S. Miertus, E. Scrocco, J. Tomasi // Chem. Phys. 1981. - V.55, N.l. - P. 117-129.

121. Klamt, A. COSMO: a new approach to dielectric screening in solvents with explicit expressions for the screening energy and its gradient Text. / A. Klamt,. G. Schuurmann // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1993. - V.2. - P.799-806.

122. Andzelm, J. Incorporation of solvent effects into density functional calculations of molecular energies and geometries Text. / J. Andzelm, C. Kolmel, A. Klamt // J. Chem. Phys. 1995. - V.103, N.21. - P.9312-9320.

123. Truong, T.N. Analytical first and second energy derivatives of the generalized conductorlike screening model for free energy of salvation Text. / T.N. Truong, E. V. Stefanovich //J. Chem. Phys. 1995. - V.103, N.9. - P.3709-3717.

124. Cances, E. New applications of integral equations methods for solvation continuum models: Ionic solutions and liquid crystals Text. / E. Cances, B. Mennucci // J. Math. Chem. 1998. - V.23, N.3-4. - P.309-326.

125. Cances, E. A new integral equation formalism for the polarizable continuum model: Theoretical background and applications to Isotropic and anisotropic dielectrics Text.

126. E. Cances, В. Mennucci, J. Tomasi // J. Chem. Phys. 1997. - V.107, N.8. - P.3032-3041.

127. Amovilli, C. Recent advances in the description of solvent effects with the Polarizable Continuum Model Text. / C. Amovilli, V. Barone, R. Cammi, E. Cances, M. Cossi, B. Mennucci, C.S. Pomelli, J. Tomasi // Adv. Quant.Chem. 1998. - V.32. - P.227-262.

128. Pauling, L. The Nature of the Chemical Bond Text. / L. Pauling // Ed.: Cornell University Press, Ithaca, 1960. P.644.

129. Bondi, A. Van der Waals Radii Text. / A. Bondi // J. Phys. Chem. 1964. - V.68, N.3. - P.441-451.

130. Cammi, R. Analytical derivatives for molecular solutes. III. Hartree-Fock static polarizability and hyperpolarizabilities in the polarizable continuum model Text. / R. Cammi, M. Cossi, J. Tomasi //J. Chem. Phys. 1996. - V.104, N.12. - P.4611-4620.

131. Cammi, R. Analytical Hartree-Fock calculation of the dynamical polarizabilities a, (3, and у of molecules in solution Text. / R. Cammi, M. Cossi, B. Mennucci, J. Tomasi //J. Chem. Phys. 1996. - V.105, N.23. - P.10556-10564.

132. Munn R. W. Role of the cavity field in NLO response in the condensed phase / R.W. Munn, Y. Luo, P. Macak, H. Agren // J. Chem. Phys. 2001. - V.l 14, N.7. - P.3105-3108.

133. Kohen, H.D. Electric Dipole Polarizability of Atoms by the Hartree—Fock Method. I. Theory for Closed-Shell Systems Text. / H.D. Kohen, C.C. J. Roothaan // J. Chem. Phys. 1965. - V.43, N.10. - P.S34-S39.

134. Sekino, H. Frequency dependent nonlinear optical properties of molecules Text. / H. Sekino, R.J. Bartlett // J. Chem. Phys. 1986. - V.85, N.2. - P.976-989.

135. Kama S. Frequency Dependent Nolnlinear Optical Properties of Molecules: Formulation and Implementation in the HONDO Program / S. Kama, M. Dupuis // J. Сотр. Chem. 1991. - V.12, N.4. - P.487-504.

136. Albert, I.D.L. The correction vector approach to linear and nonlinear optical properties of conjugated systems Text. / I.D.L. Albert, J.O. Morley, D. Pugh // J. Chem. Phys. 1993. - V.99, N.7. - P.5197-5210.

137. Ramasesha, S. Correction vector method for exact dynamic NLO coefficients in restricted configuration space Text. / S. Ramasesha, Z. Shuai, J.L. Bredas // Chem. Phys. Lett. 1995. - V.245, N.2-3. - P.224-229.

138. Луцкий, А.Е. Расчет и интерпретация электронных спектров нитроанилинов / А.Е. Луцкий, Н.И. Горохова. // Опт. и спектр. 1969. - Т.27, N6. - С. 917-922.

139. Wang, С.Н. Effects of dephasing and vibronic structure on the first hyperpolarizability of strongly charge-transfer molecules Text. / C.H. Wang // J. Chem. Phys 2000. - V.l 12, N.4. - P. 1917-1924.

140. Berkovic, G. Measurement and analysis of molecular hyperpolarizability in the two-photon resonance regime Text. / G. Berkovic, G. Meshulam, Z. Kotler // J. Chem. Phys. 2000. - V.l 12, N.9. - P.3997-4003.

141. Moran, A.M. Solvent effects on ground and excited electronic state structures of p-nitroaniline Text. / A.M. Moran, A.M. Kelley // J. Chem. Phys. 2001. - V. 115, N.2. -P.912-924.

142. Moran, A.M. Vibronic effects on solvent dependent linear and nonlinear optical properties of push-pull chromophores: Julolidinemalononitrile Text. / A.M. Moran,

143. D.S. Egolf, M. Blanchard-Desce, A. Myers Kelley // J. Chem. Phys. 2002. - V.l 16, N.6.-P.2542-2555.

144. Thompson, W.H. Two Valence Bond State Model for Molecular Nonlinear Optical Properties. Nonequilibrium Solvation Formulation Text. / W.H. Thompson, M. Blanschard-Desce, J.T. Hynes // J. Phys. Chem. A. 1998. - V.102, N.39. - P.7712-7722.

145. Shoute, L.C.T. Tunable resonance hyper-Raman spectroscopy of second-order nonlinear optical chromophores Text. / L.C.T. Shoute, M. Blanschard-Desce, A. Myers Kelley // J. Chem. Phys. 2004. - V.l21, N. 15. - P.7045-7048.

146. Parkinson, W.A. Hyperpolarizability determined from the intermediate neglect of differential overlap model Text. / W.A. Parkinson, M.C. Zerner // J. Chem. Phys. -1991. V.94, N.l. - P.478-483.

147. Luo, Y. Random-phase calculations of frequency-dependent polarizabilities and hyperpolarizabilities of long polyene chains Text. / Y. Luo, H. Agren, H. Koch, P. Jorgenson, T. Helgaker // Phys. Rev. B. 1995. - V.51, N.21. - P. 14949-14957.

148. Lalama, S.L. Origin of the nonlinear second-order optical susceptibilities of organic systems Text. / S.L. Lalama, A.F. Garito // Phys. Rev. A. 1979. - V.20, N.3. -P.l 179-1194.

149. Pariser, R. A Semi-Empirical Theory of the Electronic Spectra and Electronic Structure of Complex Unsaturated Molecules. I. Text. / R. Pariser, R. Parr // J. Chem. Phys. 1953. - V.21, N.3. - P.466-471.

150. Pople, J. Electron interaction in unsaturated hydrocarbons Text. / J. Pople // Trans. Faraday Soc. 1953. - V.49. - P.1375-1385.

151. Ridley, J. An intermediate neglect of differential overlap technique for spectroscopy: Pyrrole and the azines Text. / J. Ridley, M.C. Zerner // Theor. Chim. Acta (Berlin). -1973.-V.32, N.2. P.l 11-134.

152. Bacon, A.D. An intermediate neglect of differential overlap theory for transition metal complexes: Fe, Co and Cu chlorides Text. / A.D. Bacon, M.C. Zerner // Theor. Chim. Acta (Berlin). 1979. - V.53, N.l. - P.21-54.

153. Anderson, W.P. Calculated spectra of hydrated ions of the first transition-metal series Text. / W.P. Anderson, W.D. Edwards, M. C. Zerner // Inorg. Chem. 1986. -V.25, N.16. - P.2728-2732.

154. Pierce, B. A theoretical analysis of third-order nonlinear optical properties of linear polyenes and benzene Text. / B. Pierce // J. Chem. Phys. 1989. - V.91, N.2. -P.791-811.

155. Ramasesha, S. Exact dynamic non-linear susceptibilities of finite correlated models Text. / S. Ramasesha, Z.G. Soos // Chem. Phys. Lett. 1988. - V.153, N.2-3. -P.171-175.

156. Shuai, Z. Static and dynamic third-harmonic generation in long polyacetylene and polyparaphenylene vinylene chains Text. / Z. Shuai, J.L. Bredas // Phys. Rev. B. -1991. V.44, N.l 1. - P.5962-5965.

157. Wang, H.X. Quasiparticle Exciton Representation of Frequency Dispersed Optical Nonlinearities of Conjugated Polyenes Text. / II.X. Wang, S. Mukamel // J. Chem. Phys. 1992. - V.97, N.l 1. - P.8019-8036.

158. Takahashi, A. Anharmonic Oscillator Representation of Nonlinear Optical Susceptibilities of a Charged Soliton, a Neutral Soliton and a Polaron in Conjugated Polymers Text. / A. Takahashi, S. Mukamel // J. Chem. Phys. 1995. - V.103, N.16.- P.7144-7155.

159. Mukamel, S. Nonlinear Optical Response of Conjugated Polymers; Electron-Hole Anharmonic-Oscillator Picture Text. / S. Mukamel, H.X. Wang // Phys. Rev. Lett. -1992.-V.69, N.l. P.65-68.

160. Tretiak, S. Random Phase Approximation Semiempirical Computations of Electronic Structure of Extended Organic Molecules Text. / S. Tretiak // Recent Research Developments in Physical Chemistry / Kerala, India, 5th issue, 2001. P.721-746.

161. Tretiak, S. Density Matrix Analysis and Simulation of Electronic Excitations in Conjugated and Aggregated Molecules Text. / S. Tretiak, S. Mukamel // Chem. Rev.- 2002. V.102, N.9. - P.3171-3212.

162. Hehre, W.J. Ab Initio Molecular Orbital Theory Text. / W.J. Hehre, L. Radom, P.V. R. Schleyer, J.A. Pople // Wiley, 1986. P.576.

163. Уилсон, С. Электронные корреляции в молекулах Текст. / С. Уилсон // М.: Мир, 1987. С.304.

164. Yeager, D.L. A multiconfigurational time-dependent hartree-fock approach Text. / D.L. Yeager, P. Jorgensen // Chem. Phys. Lett. 1979. - V.65, N.l. - P.77-80.

165. Olsen, J. Linear and nonlinear response functions for an exact state and for an MCSCF state Text. / J. Olsen, P. Jorgensen // J. Chem. Phys. 1985. - V. 82, N.7. -P. 3235-3240.

166. Siegbahn , P.E.M. The complete active space SCF (CASSCF) method in a Newton-Raphson formulation with application to the HNO molecule / P.E.M. Siegbahn, J. Almlof, A. Heiberg, В. O. Roos // J.Chem. Phys. 1981. - V.74, N.4. - P.2384-2396.

167. Mikkelsen, К. V. Molecular Response Method for Solvaled Molecules in Nonequilibrium Solvation Text. / К. V. Mikkelsen, К. O, Silvester-Hvid // J. Phys. Chem. 1996.-V. 100, N.21. - P. 9116-9126.

168. Luo, Y. Response theory and calculations of molecular hyperpolarizabilities Text. / Y. Luo, H. Agren, P. Jorgensen, K.V. Mikkelsen // Adv. Quant.Chem. 1995. - V. 26. - P.165-237.

169. Moller, C. Note on an approximation treatment for many-electron systems Text. / C. M611er, M.S. Plesset//Phys. Rev. A. 1934. -V. 46, N.7. - P.618-622.

170. Sim, F. Electron Correlation effects in Hyperpolarizabilities of /?-Nitroaniline Text. / F. Sim, S. Chin, M. Dupuis, J.E. Rice // J. Phys. Chem. 1993. - V.97, N.6. -P.1158-1163.

171. Kama, S.P. Nonlinear optical properties of p-nitroaniline: an ab initio time-dependent coupled-perturbed Hatree-Fock study Text. / S.P. Kama, P.N. Prasad, M. Dupuis // J. Chem. Phys. 1991. - V.94, N.2. - P. 1171 -1181.

172. Rice, J.E. Frequency dependent hyperpolarizabilities with application to formaldehyde and methyl fluoride Text. / J.E. Rice, R.D. Amos, S.M. Colwell, N.C. Handy // J. Chem. Phys. 1990. - V.93, N. 12. - P.8828-8839.

173. Rice, J.E. The calculation of frequency-dependent polarizabilities as pseudo-energy derivatives Text. / J.E. Rice, N.C. Handy // J. Chem. Phys. 1991. - V.94, N.7. -P.4959-4971.

174. Cizek, J. On the use of cluster expansion and the technique of diagrams in calculations of correlation effects in atoms and molecules Text. / J. Cizek // Adv. Chem. Phys. 1969. - V. 14. - P. 35-89.

175. Bartlett, R.J. Many-body perturbation theory, coupled-pair many-electron theory, and the importance of quadruple excitations for the correlation problem Text. / R.J. Bartlett, G.D. Purvis // Int. J. Quant. Chem. 1978. - V.14, N.5. - P.561-581.

176. Wu, К. Reinvestigation of hydrogen bond effects on the polarizability and hyperpolarizability of urea molecular clusters Text. / K. Wu, J.G. Snijders, C. Lin // J. Phys. Chem. B. 2002. - V.l06, N.35. - P.8954-8958.

177. Norman, P. Vibrational contributions to solute molecular properties obtained through a semiclassical model employing ellipsoidal cavities Text. / P. Norman, Y. Luo, H. Agren // J. Chem. Phys. 1999. - V.l 10, N. 16. - P.7960-7965.

178. Bauernschmitt, R. Experiment versus time dependent density functional theory prediction of fullerene electronic absorption Text. / R. Bauernschmitt, R. Ahlrichs, F. H. Hennrich, M. M. Kappes // J. Am. Chem. Soc. 1998. - V.120, N.20. - P.5052-5059.

179. Casida, M.E. Time-Dependent Density Functional Response Theory for Molecules Text. /М.Е. Casida // Recent Advances in Density Fnctional Methods, v.3 of Part I / Ed: D.A. Chong. World Scientific, Singapore, 1995. - P. 155-192.

180. Wu, C. Excited states and optical response of a donor-acceptor substituted polyene: A TD-DFT study Text. / C. Wu, S. Tretiak, V. Y. Chernyak // Chem. Phys. Lett. -2007. V. 433, N.4-6. - P. 305-311.

181. Tretiak, S. Resonant nonlinear polarizabilities in the time-dependent density functional (TDDFT) theory Text. / S. Tretiak, V. Chernyak // J. Chem. Phys. 2003. - V.l 19, N.17. - P.8809-8823.

182. Salek, P. Density-functional theory of linear and nonlinear time dependent molecular properties Text. / P. Salek, O. Vahtras, T. Helgaker, H. Agren // J. Chem. Phys. -2002. V.l 17, N.21. - P.9630-9645.

183. Suponitsky, K.Yu. Applicability of hybrid density functional theory methods to calculation of molecular hyperpolarizability Text. / K.Yu. Suponitsky, S. Tafur, A.E. Masunov // J. Chem. Phys. 2008. - V.l29, N.4. - P.044109-1-044109-11.

184. Sekino, H. Polarizability and second hyperpolarizability evaluation of long molecules by the DFT theory with long-range correction Text. / H. Sekino, Y. Maeda, M. Kamiya, K. Hirao // J. Chem. Phys. 2007. - V.l26, N.l. - P.014107-1-014107-6.

185. Salek, P. Calculations of two-photon absorption cross sections by means of density-functional theory Text. / P. Salek, O. Vahtras, J. Guo, Y. Luo, T. Helgaker, H. Agren // Chem. Phys. Lett. 2003. - V.374, N.5-6. - P.446-452.

186. Masunov, A. Prediction of Two-Photon Absorption Properties for Organic Chromophores Using Time-Dependent Density-Functional Theory Text. / A. Masunov, S. Tretiak // J. Phys. Chem. B. 2004. - V.108, N.3. - P.899-907.

187. Bartholomew, G.P. Two-Photon Absorption in Three-Dimensional Chromophores Based on 2.2.-Paracyclophane [Text] / G.P. Bartholomew, M. Rumi, S.J.K. Pond, J.W. Perry, S. Tretiak, G.C. Bazan // J. Am. Chem. Soc. 2004. - V.126, N.37. -P.l 1529-11542.

188. Feller, D. Basis sets for ab initio Molecular orbital calculations and intermolecular interactions Text. / D. Feller, E.R. Davidson // Reviews in Computational Chemistry/ Ed.: K.B. Lipkowitz, D.B. Boyd -NY.rVCH Publishers, Inc., 1990. V.l. - P. 1-43.

189. Taylor, P.R. The polarizabilities of Ne Text. / P.R. Taylor, T.J. Lee, J.E. Rice, J. Almlof// Chem. Phys. Lett. 1989. - V.163, N.4,5. - P.359-365.

190. Maroulis, G. Accurate electric multipole moment, static polarizability and hyperpolarizability derivatives for N2 Text. / G. Maroulis // J. Chem. Phys. 2003. -V.l 18, N.6. - P.2673-2687.

191. Maroulis, G. Molecules in static electric fields: linear and nonlinear polarizability of HC=N and HC=P Text. / G. Maroulis, C. Pouchan // Phys. Rev. A. 1998. - V.57, N.4. - P.2440-2447.

192. Pluta, T. HyPol basis sets for high-level correlated calculations of electric dipole polarizabilities Text. / T. Pluta, A.J. Sadlej // Chem. Phys. Lett. 1998. - V.297, N.5-6. - P.391-401.

193. Cemusak, I. Standardized medium-size basis sets for calculations of molecular electric properties: Group IIIA Text. / I. Cernusak, V. Kello, A. J. Sadlej // Collect. Czech. Chem. Commun. 2003. - V.68, N.2. - P.211-239.

194. Carsky, P. Ab Initio Calculations. Methods and applications in chemistry Text. / P. Carsky, M. Urban // Lecture notes in Chemistry. Berlin: Verlag, 1980. V. 16. - P. 235.

195. Woon, D.E. Gaussian basis functions for use in molecular calculations. IV. Calculations of static electrical properties Text. / D.E. Woon, Т.Н. Dunning // J. Chem. Phys. 1994. - V.100, N.4. - P.2975-2988.

196. Dunning, Jr. Т.Н. Gaussian basis sets for use in correlated molecular calculations. I. The atoms boron through neon and hydrogen Text. / Т.Н. Dunning, Jr. // J. Chem. Phys. 1989. - V.90, N.2. - P.1007-1023.

197. Kendall, R.A. Electron affinities of the first-row atoms revisited. Systematic basis sets and wave functions Text. / R.A. Kendall, Т.Н. Dunning, Jr., R.H. Harrison // J. Chem. Phys. 1992. - V.96, N.9. - P.6796-6806.

198. Jensen, F. Polarization consistent basis sets: Principles Text. / F. Jensen // J. Chem. Phys. 2001. - V.l 15, N.20. - P.9113-9125.

199. Jensen, F. Polarization consistent basis sets. II. Estimating the Kohn-Sham basis set limit Text. /F. Jensen //J. Chem. Phys. 2002. - V.l 16, N.17. - P.7372-7379.

200. Jensen, F. Polarization consistent basis sets. III. The importance of diffuse functions / Text. / F. Jensen // J. Chem. Phys. 2002. - V.l 17, N.20. - P.9234-92.

201. Jensen, F. Polarization consistent basis sets. IV. The basis set convergence of equilibrium geometries, harmonic vibrational frequencies, and intensities Text. / F. Jensen // J. Chem. Phys. 2002. - V. 118, N.6. - P.2459-2463.

202. Chong, D.L.P. STO and GTO Field-Induced Polarization Functions for H to Kr Text. / D. L. P. Chong, M. Gruning, E. J. Baerends // J. Comput. Chem. 2003. -V.24, N.13. - P.1582-1591.

203. Jensen, L. Time-dependent density functional study of the static second hyperpolarizability of BB-, NN- and BN-substituted C60 Text. / L. Jensen, P.Th.van Duijnen, J.G. Snijders, D.P. Chong // Chem. Phys. Lett. 2002. - V.359, N.5-6. -P.524-529.

204. Benkova, Z. Reduced-size polarized basis sets for calculations of molecular electric properties. I. The basis set generation Text. / Z. Benkova, A.J. Sadlej, R.E. Oakes, S.E.J. Bell // J. Comput. Chem. 2005. - V.26, N.2. - P.145-153.

205. Skwara, B. On the cooperativity of the interaction-induced (hyper)polarizabilities of the selected hydrogen-bonded trimers Text. / B. Skwara, W. Bartkowiak, A. Zawada, R.W. Gora, J. Leszczinski // Chem. Phys. Lett. 2007, N.l-3. - V.436. - P.l 16-123.

206. Prezhdo, O.V. Assessment of Theoretical approaches to the Evaluation of Dipole moments of Chromophore for Nonlinear Optics Text. / O.V. Prezhdo // Adv. Mater. -2002. V. 14, N.8. - P.597-600.

207. Jacquemin, D. Geometry, dipole moment, polarizability and first hyperpolarizability of polymethineimine: An assessment of electron correlation contributions Text. / D.

208. Jacquemin, J.-M. Andre, E. A. Perpete // J. Chem Phys. 2004. - V.121, N.9. -P.43 89-4396.

209. Del Freo, L. Static NLO susceptibilities: testing approximation schemes against exact results Text. / L. Del Freo, F. Terenziani, A. Painelli // J. Chem. Phys. 2002. - V. 16, N.2.-P. 55-761.

210. Jacquemin, D. NLO response of polymethineimine and polymethineimine/polyacetylene conformers: Assessment of electron correlation effects Text. / D. Jacquemin, E.A. Perpete, J.-M. Andre // Int. J. Quant. Chem. -2005. V. 105, N.6. - P.553-563.

211. Kurtz, H. A. Calculation of the nonlinear optical properties of molecules Text. / H.A. Kurtz, J.J.P. Stewart, K.M. Dieter // J. Сотр. Chem. 1990. - V.ll, N.l. -P.82-87.

212. Yu, J. Solvent effect on the first hyperpolarizabilities of conjugated organic molecules Text. / J.Yu, M.C. Zerner // J. Chem. Phys. 1994. - V.100, N.10. -P.7487-7493.

213. Luo, Y. Unique determination of the cavity radius in Onsager reaction field theory Text. / Y. Luo, I-I. Agren, K.V. Mikkelsen // Chem. Phys. Lett. 1997. - V.275, N.3-4. - P.145-150.

214. Luo, Y. Dielectric and optical properties of pure liquids by means of ab initio reaction field theory Text. / Y. Luo, P. Norman, H. Agren, K.O. Sylvester-Hvid, K.V. Mikkelsen // Phys. Rev. E. 1998. - V.57, N.4. - P.4778-4785.

215. Norman, P. Acetonitrile: A critical test case for solvent induced hyperpolarizabilities obtained by the reaction field model Text. / P. Norman, Y. Luo, H. Agren // J. Chem. Phys 1997.-V. 107, N.22. P.9535-9541.

216. Luo, Y. Some recent developments of high-order response theory Text. / Y. Luo, D. Jonsson, P. Norman, K. Ruud, O. Vahtras, B. Minaev, H. Agren, A. Rizzo, K.V. Mikkelsen//Int. J. Quant. Chem. 1998. -V.70, N.l. -P.219-239.

217. Luo, Y. A semiclassical approximation model for properties of molecules in solution Text. / Y. Luo, P. Norman, H. Agren // J. Chem. Phys. 1998. - V.l09, N.9. -P.3589-3595.

218. Mennucci, B. On the effect of Pauli repulsion and dispersion on static molecular polarizabilities and hyperpolarizabilities in solution Text. / B. Mennucci, C. Amovilli, J. Tomasi // Chem. Phys. Lett. 1998. - V.286, N.3. - P.221-225.

219. Shelton, D.P. Measurements and calculations of the hyperpolarizabilities of atoms and small molecules in the gas phase Text. / D.P. Shelton, J. E. Rice // Chem. Rev. -1994.-V.94, N.l. P.3-29.

220. Macak, P. Modeling of dynamic molecular solvent properties using local and cavity field approaches Text. / P. Macak, P. Norman, Y. Luo, H. Agren // J. Chem. Phys. -2000.-V.l 12, N.4. P.1868-1875.

221. Shi, R.F. Introduction: Conventions and Standarts for Nonlinear optical processes Text. / R.F. Shi, A.F. Garito // Characterization techniques and Tabulations for organic NLO materials / Ed.: M.G. Kuzyk, C.W. Dirk. Marcel Dekker, Inc., 1998. -P.l-36.

222. Kaatz, P. A comparison of molecular hyperpolarizabilities from gas and liquid phase measurements Text. / P. Kaatz, E.A. Donley, D.P. Shelton // J. Chem. Phys. 1998. -V.108, N.3. -P.849-856.

223. Коренева, Л.Г. Нелинейная оптика молекулярных кристаллов Текст. / Л.Г. Коренева, В.Ф. Золин, Б.Л. Давыдов // М.: Наука, 1985. С.200.

224. Reis, Н. Problems in the comparison of theoretical and experimental hyperpolarizabilities revisited Text. / H. Reis // J. Chem. Phys. 2006. - V.l25, N.l. - P.014506-1-014506-9.

225. Geskin, V. Theoretical investigation of the origin of the large Non-linear optical response in acceptor-substituted carotenoids Text. / V. Geskin, M.Yu. Balakina, J. Li, S. Marder, J.L. Bredas // Synth. Metals. 2001. - V.l 16, N1-3. - P.263-267.

226. Baeriswyl, D. An Overview of the theory of 7i-conjugated polymers Text. / D. Baeriswyl, D.K. Campbell, S. Mazumdar // Conjugated Conducting Polymers / Ed.: H. Kiess. Springer-Verlag, 1991. - P.7-134.

227. Huckel, E. Quantentheoretische Beitrage zum Benzolproblem. I. Die Elektronenkonfiguration des Benzoles und verwandter Verbindungen Text. / E. Huckel // Z. Phys. 1931. - V.70. - S.204-286.

228. Su, W.P. Solitons in polyacetylenes Text. / W.P. Su, J.R. Schrieffer, A.J. Heeger // Phys. Rev.Lett. 1979. - V.42, N.25. - P. 1698-1701.

229. Fock, V. Naherungsmethode zur Losung des quantenmechanischen Mehrkorperproblems Text. /V. Fock//Z. Phys. 1930. - V.61. - S. 126-148.

230. Hartree, D.R. The calculation of atomic structures Text. / D.R. Hartree // Reports on Progress in Physics. 1947. - V. 11, N. 1. - P.l 13-143.

231. Hubbard J. Electron correlations in narrow energy bands / J. Hubbard // Proc. R. Soc. London. 1963. - V.A276. - P.238-257.

232. Peierls, R.E. Quantum theory of solids Text. / R.E. Peierls // Clarendon: Oxford, 1955.-P.108.

233. Andre, J.M. Exchange, correlation, and band gaps in conjugated linear chains Text. / J.M. Andre, J.L.Bredas, B. Themans, L. Piela // Int. J. Quant. Chem. 1983. - V.23, N.3. -P.1065-1072.

234. Ohno, K. Some remarks on the Pariser-Parr-Pople method Text. / K. Ohno // Theor. Chim. Acta. 1964. - V.2, N.3. - P.219-227.

235. Klopman, G. A Semiempirical Treatment of molecular Structures. II. Molecular Terms and Application to diatomic Molecules Text. / G. Klopman // J. Am. Chem. Soc. 1964. - V.86, N.21. - P.4550-4557.

236. Mataga, N. Electronic structure and spectra of nitrogen heterocycles Text. / N. Mataga, K. Nishimoto // Z. Physik. Chemie. 1957. - V.13. - P.140-157.

237. Tavan, P. The low-lying electronic excitations in long polyenes: A PPP-MRD-CI study Text. / P. Tavan, K. Schulten // J. Chem. Phys. 1986. - V.85, N.l 1. - P.6602-6609.

238. Conjugated Polymeric Materials: Opportunities in Electronics, Optoelectronics and Molecular Electronics Text. / Ed.: J.L. Bredas, R.R. Chance.- Kluwer, Dordrecht, 1990. V.l82.

239. Das, M. A density matrix renormalization group study of low-lying excitations of polythiophene within a Pariser-Parr-Pople model Text. / M. Das, S. Ramasesha // J. Chem. Sci. 2006. - V.l 18, N.l. - P.67-78.

240. Friend, R.H. Electroluminescence in conjugated polymers Text. / R.H. Friend, D.D.C. Bradley, D.A. Dos Santos, J.L. Bredas, M. Loegdlund, W.R. Salaneck // Nature. 1999. - V.397, N.6715. - P.121-128.

241. Bredas, J. L. The exciton binding energy in luminescent conjugated polymers Text. / J.L. Bredas, J. Cornil, A.J. Heeger // Adv. Mater. 1996. - V.8, N.5. - P.447-452.

242. Kuhn, C. Step potential model for non-linear optical properties of polyenes, push-pull polyenes and cyanines and the motion of solitons in long-chain cyanines Text. / C. Kuhn // Synth. Met. 1991. - V.43, N.3. - P.3681-3688.

243. Tolbert, L.M. Solitons in a box: the organic chemistry of electrically conducting polyenes Text. /L.M. Tolbert// Acc. Chem. Res. 1992. - V.25, N.l2. - P.561-568.

244. Tolbert, L.M. Beyond the cyanine limit: Peierls distortion and symmetry collapse in a polymethine dye Text. / L.M. Tolbert, X. Zhao // J. Am. Chem. Soc. 1997. -V.l 19, N.14. - P.3253-3258.

245. Beljonne, D. General model for the description of the third-order optical nonlinearities in conjugated systems: Application to the all-trans p-carotene molecule Text. / D. Beljonne, J. Cornil, Z. Shuai, J.L. Bredas, F. Rohlfmg, D.D.C. Bradley,

246. W.E. Torruellas, V. Ricci, G.T. Stegeman // Phys. Rev. B. 1997. - V.55, N.3. -P.505-1516.

247. Tretiak, S. Two-dimensional real-space analysis of optical excitations in acceptor-substituted carotenoids Text. / S. Tretiak, V. Chernyak, S. Mukamel // J. Am. Chem. Soc. 1997. - V.l 19, N.47. - P.l 1408-11419.

248. Beljonne, D. On the nature of electronic excitations in poly(paraphenylenevinylene): A quantum-chemical investigation Text. / D. Beljonne, Z. Shuai, J. Cornil, D.A. dos Santos, J.L. Bredas // J. Chem. Phys. 1999. - V.l 11, N.6. - P.2829-2841.

249. Yaliraki, S.N. Effects of an Applied Field on the Structure of Finite Polyenes Text. / S.N. Yaliraki, R.J. Silbey // J. Phys. Chem. A. 1999. - V.l03, N.14. - P.2262-2266.

250. Pople, J.A. Approximate Self-Consistent Molecular-Orbital Theory. V. Intermediate Neglect of Differential Overlap Text. / J.A. Pople, D.L. Beveridge, P.A. Dobosh // J. Chem. Phys. 1967. - V.47, N.6. - P.2026-2033.

251. Semichem, (1997; AMPAC (Semichem, Shawnee, KS), Version 6.0.

252. Chen, G. Nonlinear polarizabilities of donor-acceptor substituted conjugated, polyenes Text. / G. Chen, S. Mukamel // J. Phys. Chem. 1996. - V.100, N.26. -P.l 1080-11086.

253. Painelli, A. Vibronic contribution to static NLO properties: Exact results for the DA dimer Text. / A. Painelli // Chem. Phys. Lett. 1998. - V.285, N.5-6. - P.352-358.

254. Painelli, A. Large vibronic contributions to NLO properties of conjugated systems Text. / A. Painelli // Synth. Met. 1999. - V.l01, N. 1. - P.218-221.

255. Painelli, A. Amplification of NLO responses: vibronic and solvent effects in push-pull polyenes Text. / A. Painelli // Chem. Phys. 1999. - V.245, N.l-3. - P.185-197.

256. Lu, D.Q. Valence-Bond Charge-Transfer Model for Nonlinear Optical Properties of Charge-Transfer Organic Molecules Text. / D.Q. Lu, G.H. Chen, J.W. Perry, W.A. Goddard//J. Am. Chem. Soc. 1994.-V.l 16, N.23. - P.10679-10685.

257. Bartlett, R.J. Applications of Post-Hartree-Fock Methods: A Tutorial Text. / R.J. Bartlett, J.F. Stanton // Reviews in Computational Chemistry. / Ed.: К. B. Lipkowitz, D. B. Boyd. VCH, New York, 1994. - V. 5. - P. 65-169.

258. Cizek, J. Stability Conditions for the Solutions of the Hartree-Fock Equations for Atomic and Molecular Systems. Application to the Pi-Electron Model of Cyclic Polyenes Text. / J. Cizek, J. Paldus // J. Chem. Phys. 1967. - V.47, N.10. - P.3976-3985.

259. Chen, G. Nonlinear susceptibilities of donor-acceptor conjugated systems: Coupled-oscillator representation Text. / G. Chen, S. Mukamel // J. Am. Chem. Soc. 1995. -V.l 17, N.17. - P.4945-4964.

260. Chen, G. Reduced electronic density matrices, effective Hamiltonians, and nonlinear susceptibilities of conjugated polyenes Text. / G. Chen, S. Mukamel // J. Chem. Phys. 1995. - V.103, N.21. - P.9355-9362.

261. Chernyak, V. Electronic versus vibrational optical nonlinearities of push-pull polymers Text. / V. Chernyak, S. Tretiak, S. Mukamel // Chem. Phys. Lett. 2000. -V.319, N.3-4. - P.261-264.

262. Dehu, C. Donor-acceptor diphenylacetylenes: geometric structure, electronic structure, and second-order nonlinear optical properties Text. / C. Dehu, F. Meyers, J.L. Bredas // J. Am. Chem. Soc. 1993. - V.l 15, N.14. - P.6198-6206.

263. Granstrom, M. Laminated fabrication of polymeric photovoltaic diodes Text. / M. Granstrom, K. Petritsch, A.C. Arias, A. Lux, M.R. Andersson, R.H. Friend //Nature. -1998. V.395, N.6699. - P.257-260.

264. Horowitz, G. Organic Field-Effect Transistors Text. / G. Horowitz // Adv. Mater. -1998. V.10, N.5. - P.365-377.

265. Kippelen, B. Photorefractive Polymers and their Applications Text. / B. Kippelen, N. Peyghambarian // Adv. Polym. Sci. 2003. - V.l61. - P.87-156.

266. Bloor, D. Molecular Electronics: Science and Technology for Today and Tomorrow Text. / D. Bloor // Introduction to Molecular Electronics Ed.: M.C. Petty, M.R. Bryce, D. Bloor/NY: Oxford University Press, 1995. - P. 1-28.

267. Roncali, J. Synthetic Principles for Bandgap Control in Linear я-Conjugated Systems Text. / J. Roncali // Chem. Rev. 1997. - V.97, N.l. - P. 173-206.

268. Diederich, F. Carbon scaffolding: building acetylenic all-carbon and carbon-rich compounds Text. / F. Diederich // Nature. 1994. - V.369, N.6477. - P. 199-207.

269. Nielsen M. B. Conjugated Oligoenynes Basedonthe Diethynylethene Unit Text. / M. B. Nielsen, F. Diederich // Chem.Rev. 2005. - V. 105, N.5. - P. 1837-1868.

270. Gholami, M. Oligomeric and Polymeric Systems with a Cross-conjugated %-Framework Text. / M. Gholami, R.R. Tykwinski // Chem.Rev. 2006. - V.l06, N.12. — P.4997-5027.

271. Parasuk, V. The 18. all-carbon molecule: cumulene or polyacetylene [Text] / V. Parasuk, J. Almlof, M.W. Feyereisen // J. Am. Chem. Soc. 1991. - V.l 13, N.3. -P.1049-1050.

272. Schermann, G. Dicyanopolyynes: A Homologuous Series of End-Capped Linear sp Carbon Text. / G. Schermann, T. Grosser, F. Hampel, A. Hirsch // Chem. Eur. J. -1997. V.3, N.7. - P.l 105-1112.

273. Dinur, U. Correlation effects in the excited states of polydiacethylene models Text. / U. Dinur, M. Karplus // Chem. Phys. Lett. 1982. - V.88, N.2. - P. 171-176.

274. Shulten, K. Correlation effects in the spectra of polyenes Text. / K. Shulten, I. Ohmine, M. Karplus // J. Chem. Phys. 1976. - V.64, N. 11. - P.4422-4441.

275. Beljonne, D. Theoretical evolution of the third-order molecular polarizabilities as a function of chain length in thiophene and pyrrole oligomers Text. / D. Beljonne, Z. Shuai, J.L. Bredas // Int.J. Quant. Chem. 1994. - V.52, N.l. - P.39-48.

276. Fominykh, O.D. Ab initio calculations of l4N and 35C1 nuclear quadrupole coupling constants in aziridine and Cl-aziridine Text. / O. D. Fominykh, M.Yu. Balakina, LD. Morozova, D.Ya. Osokin // J. Mol. Struct. (THEOCHEM). 1993. - V.279, N.l. -P.29-34.

277. Фоминых, О.Д. Неэмпирические расчеты параметров спектров ЯКР в замещенных азиридинах и аминах Текст. / О.Д. Фоминых, М.Ю. Балакина, И.Д. Морозова, Д.Я. Осокин // Хим. физика. 1993. - Т.12, N.12. - С.1680-1686.

278. Fominykh, O.D. Ab initio calculations of NQR parameters of some three-membered rings Text. / O.D. Fominykh, M.Yu. Balakina, I.D. Morozova, D.Ya. Osokin // J. Mol. Struct. (TI-IEOCFIEM). 1994. - V.315. - P.229-237.

279. Балакина, М.Ю. Неэмпирические расчеты параметров спектров ЯКР азетидина Текст. / М.Ю. Балакина, О.Д. Фоминых, И.Д. Морозова, Д.Я. Осокин // Известия АН. Сер. хим. 1996. -№12. - С.2886-2889.

280. Lazzeretti, P. Electric and Magnetic Properties fo Molecules Text. / P. Lazzeretti // Handbook of Molecular Physics and Quantum Chemistry / Ed. S.Wilson. -Wiley&Sons, 2003. V.3, P.53-145.

281. Сафин И. А. Ядерный квадрупольный резонанс в соединениях азота Текст. / И.А. Сафин, Д.Я. Осокин М.: Наука, 1977. - С.277.

282. Lucken, Е.А.С. Nuclear Quadrupole Coupling Constants Text. / E.A.C. Lucken // London, NY: Academic Press, 1969. P.360.

283. Sternheimer, R., On nuclear quadrupole moments Text. / R. Sternheimer // Phys. Rev. 1950. - V.80, N1. - P. 102-103.

284. Sternheimer, R., On nuclear quadrupole moments Text. / R. Sternheimer // Phys. Rev.-1951.-V. 84, N2. P. 244-253.

285. Advances in NQR Text. / Ed.: J.A.S. Smith. London, NY, Rheine, 1974. - V.I- •1..

286. Локализация и делокализация в квантовой химии. Атомы и молекулы в основном состоянии Текст. / Ред. О. Шальве, Р. Додель, С. Дине, Ж.-П. Мальрье. М.: Мир, 1978.-С.411.

287. Townes, С.Н. Determination of Electronic Structure of Molecules from Nuclear Quadrupole Effects Text. / C.H. Townes, B.P. Dailey // J. Chem. Phys. 1949.1. V.l7, N.9. P.782-796.

288. Семин Г.К. Применение ЯКР в химии / Г.К. Семин, Т.А. Бабушкина, Г.Г. Якобсон // Л.: Химия, 1972. С.536.

289. Pyykko, P. The nuclear quadrupole moments of the 20 first elements: high-precision calculations on atoms and small molecules Text. / P. Pyykko // Z. Naturforsch. -1992. V.47a. - S.189-196.

290. Руукко, P. Spectroscopic nuclear quadrupole moments Text. / P. Pyykko // Mol. Phys. -2001. V. 99, N.19. -P.1617-1629.

291. Gerber, S. Calculations of 14N nuclear quadrupole coupling constants including electron correlation Text. / S. Gerber, H. Huber // Chem. Phys. 1989. - V.134, N.2-3. -P.279-285.

292. Poirier, R. The effect of p, d and f Gaussian polarization functions on the computed one-electron properties of AHn oxygen and sulfur hydrides Text. / R. Poirier, R. Kari // Can. J. Chem. 1978. - V.56, N.4. - P.543-550.

293. Widmark, P. 0. Density matrix averaged atomic natural orbital (ANO) basis sets for correlated molecular wave functions -1. First row atoms Text. /Р. O. Widmark, MA. Malmqvist, B.O.Roos // Theor. Chim. Acta. 1990. - V.77, N5. - P.291-306.

294. Halkier, A. First-order one-electron properties in the integral-direct coupled cluster singles and doubles model Text. / A. Halkier, H. Koch, O. Christiansen, P. Jorgensen, T. Helgaker // J. Chem. Phys. 1997. - V. 107, N.3. - P.849-866.

295. Moccia, R. Text. / R. Moccia, M. Zandomeneghi // Adv. In Nucl. Magn. Res. -1975. V.2. - P.135-178.

296. Gerber, S. The calculation of 14N quadrupole coupling constants with basis sets of high local quality Text. / S. Gerber, H. Huber // Z. Naturforsch. 1987. - V.42a. -P.753.

297. Sadlej, A. Medium-size polarized basis sets for high-level correlated calculations of molecular electric properties Text. / A. Sadlej // Collect. Czech. Chem. Commun. -1988. V.53. - P.1995-2016.

298. Schaefer, A. Fully optimized contracted Gaussian basis sets of triple zeta valence quality for atoms Li to Kr Text. / A. Schaefer, C. Huber, R. Ahlrichs // J. Chem. Phys. 1994. - V.100, N.8. - P.5829-5835.

299. Bailey, W.C. B3LYP calculation of 170 quadrupole coupling constants in molecules Text. / W.C. Bailey // Chem. Phys. Lett. 1998. - V.292. - P.41-74.

300. Bailey, W.C. DFT and HF-DFT calculations of 14N quadrupole coupling constants in molecules Text. / W.C. Bailey // Chem. Phys. 2000. - V.252, N.l. - P.57-66.

301. Polak, R. Theoretical study of I4N quadrupole coupling constants in some NO-containing complexes: N203 and FNO Text. / R. Polak, J. Fiser // Chem. Phys. -2008. V.351, N.l-3. - P.83-90.

302. Kello, V. The nuclear quadrupole moment of I4N from accurate clectric field gradient calculations and microwave spectra of NP molecule Text. / V. Kello, A.J. Sadlej // Collect. Czech. Chem. Commun. 2007. - V.72, N.l. - P.64-82.

303. Halkier, A. Nuclear quadrupole coupling constants in NH4CI Text. / A. Halkier, M. Jaszunski, P. Jorgenson // Phys. Chem. Chem. Phys. 1999. - V.l, N.l8. - P.4165-4168.

304. Hald, K. Calculation of first-order one-electron properties using the coupled-cluster approximate triples model CC3 Text. / K. Hald, P. Jourgensen // Phys. Chem. Chem. Phys. 2002. - V.4, N.21. - P.5221-5226.

305. Cotton, F.A. Correlation of nuclear quadrupole coupling constants with molecular electronic structure using molecular orbital theory Text. / F.A. Cotton, C.B. Harris // Proc. Natl. Acad. Sci. 1966. - V.56. - P. 12-15.

306. Aray, Y. The topology of the molecular charge distribution and the electric field gradient at the N atom in nitriles Text. / Y. Aray, J. Murgich // J. Chem. Phys. 1989. - V.91,N.l.-P.293-299.

307. Aray, Y. The charge distribution and the Electric Field Gradient at the Nuclei of Two-coordinated N atoms Text. / Y. Aray, H. Soscun, J. Murgich // Int. J. Quant. Chem.: Quant. Chem. Symp. 1991. - V.25, N.3. - P.587-591.

308. Aray, Y. Valence shell charge topology, atomic graphs and electric field gradients in one- to four-bonded nitrogen atoms Text. / Y. Aray, J.C. Casilimas, J. Murgich // J. Phys. Chem. 1996.-V. 100, N.13. - P.5291-5298.

309. Rosillo, F. The topology of the valence shell and the electric field gradient at the nitrogen nucleus in aziridines Text. / F. Rosillo, Y. Aray, J. Rodriguez, J. Murgich // Can. J. Chem. 1996. - P.l 116-1120.

310. Bader, R. F. W. A topological theory of molecular structure Text. / R. F. W. Bader, Т. T. Nguen-Dang, Y. Tal, Т. T. Nguen-Dang, Y. Tal // Rep. Prog. Phys. 1981. -V.44, N.8. - P.893-948.

311. Bader, R.F.W. Atoms in Molecules: A Quantum theory Text. / R.F.W. Bader NY: Oxford University Press, 1990. - P.438.

312. Bader, R. F. W. A Quantum Theory of Molecular Structure and Its Applications Text. / R. F. W. Bader // Chem. Rev. 1991. - V.91, N.5. - P.893-928.

313. Bader, R.F.W. Atoms in Molecules Text. / R.F.W. Bader // Handbook of Molecular Physics and Quantum Chemistry / Ed.: S.Wilson. Wiley&Sons, 2003. - V.2 (Molecular electronic structure), P.770-797.

314. Bader, R. F.W. Theoretical definition of a functional group and the Molecular orbital Paradigm Text. / R.F.W. Bader, P.L.A. Popelier, N.A. Keith // Angew. Chem. Int. Ed. Eng. 1994.-V.33.N.6.-P.620-631.

315. Gillespie, R.J. Chemical bonding and Molecular geometry: From Lewis to Electron densities Text. / R.J. Gillespie, P.L.A. Popelier// Ed.: Oxford University Press, NY, 2001.-P.268.

316. Гиллеспи P., Геометрия молекул, пер. с англ., Москва: Изд-во Мир, 1975. С. 282.

317. Cremer, D. Theoretical Determination of Molecular Structure and Conformation. 1 5. Three-Membered Rings: Bent Bonds, Ring Strain, and Surface Derealization Text. / D. Cremer, E. Kraka // J. Am. Chem. Soc. 1985. - V.107, N.13. - P.3800-3810.

318. Popelier, P. L. A. Quantum Molecular Similarity. 1. BCP Space Text. / P.L.A. Popelier // J. Phys. Chem. A. 1999. - V.l03, N. 15. - P.2883-2890.

319. Scancke, M. Ab inttio structural analysis of some saturated 3- and 4-membered rings Text. / M. Scancke, J. Fogarasi, J.E. Boggs // J. Mol. Struct. 1980. - V.62. - V.259-273.

320. Alcami, M. Nitrogen inversion barriers in three-membered rings. An ab initio molecular orbital study Text. / M. Alcami, J. L. G. de Paz, M. Yanez // J. Comput. Chem. 1989. - V.10, N.l-2. - P.468-474.

321. Alcami, M. Nitrogen inversion barriers in three-membered rings. An ab initio molecular orbital study Text. / M. Alcami, J. L.G. de Paz, M. Yanez // J. Mol. Struct. (Theochem). 1988. - V.165. - P.99-114.

322. Boatz, J. A. Theoretical studies of three-membered ring compounds Y2H4X (Y=C, Si; X=CH2, NH, O, SiH2, S) Text. / J. A. Boatz, M. S. Gordon // J. Phys. Chem. -1989. V.93, N.8. - P.3025-3029.

323. Mo, P. Protonation of Three-Membered ring heterocycles Text. / P. Mo, J. L.G. de Paz, M. Yanez// J. Phys. Chem. 1987. - V.91, N.26. - P.6484-6490.

324. Coulson, C. A. Strain in non-tetrahedron carbon atoms Text. / C. A. Coulson, W. E. Moffit // J. Chem. Phys. 1947. - V.l5, N.3. - P. 151.

325. Walsh, A. D. The structures of ethylene oxide, cyclopropane and related molecules Text. / A. D. Walsh // Trans. Faraday Sos. 1949. - V.45, N.314. - P.179-190.

326. Kemp, M.K. The nitrogen principal field gradient tensor, bonding and barrier to proton tunneling in Etheleneimine Text. / M.K. Kemp, W.H. Flygare // J. Am. Chem. Soc. 1968. - V.90, N.23. - P.6267-6273.

327. Peterson, M. Monstergauss 81 Text. / M. Peterson, R. Poirier // Chemistry Department University of Toronto. Toronto, Ontario, 1981.

328. Boys, S.F Localized Orbitals and Localized Adjustment Functions Text. / S.F Boys 11 Quantum Theory of Atoms, Molecules and Solid State / Ed.: P.O. Lowdin. NY: Academic Press, 1966. - P.253-262.

329. Biegler-Konig, F. AIM2000 A Program to Analyze and Visualize Atoms in Molecules Text. / F. Biegler-Konig, J. Schonbohm, D. Bayles // J. Сотр. Chem. -2001. - V.22, N.5. - P.545-559.

330. Colligiani, A. The Nuclear Quadrupole Resonance Frequencies at 14N in Saturated Cyclic amines Text. / A. Colligiani, R. Ambrozetti, R. Angelone // J. Chem. Phys. -1970. V.52, N.10. - P.5022-5026.

331. Bak, B. The substitution structure of 1-chloroaziridine Text. / B. Bale, S. Scaarup // J. Mol. Struct. 1972. - V.12, N.2. - P.259-264.

332. Turner, Т. E. Microwave Spectrum of Imine-Deuterated Ethylenimine Text. / Т. E. Turner, V. C. Fiora, W. M. Kendrick // J. Chem. Phys. 1955. - V.23, N.10. -P.1966-1967.

333. Гершиков А.Г. Равновесные и усредненные структурные параметры в описании геометрии свободных молекул. Текст. / А.Г. Гершиков // Многоэлектронная задача в квантовой химии Киев: Наукова Думка, 1987. -С.180-188.

334. Dutler, R. A dynamic proton NMR and ab initio MO investigation of the barrier to pyramidal inversion in azetidine Text. / R. Dutler, A. Rauk, T. S. Sorensen // J. Am. Chem. Soc. 1987,- V.109, N.l 1. - P.3224-3228.

335. Wollra, J.E. Microwave Spectrum of Dimethylamine Text. /J.E. Wollra, V.W. Laurie // J.Chem.Phys. 1968. - V.48, N.l 1. - P.5058-5065.

336. Rademacher, P. Electronic structure and conformational properties of the amide linkage: Part 5. Internal roation and inversion in 1-formylaziridine Text. / P. Rademacher, E.U. Wurthwein // J. Mol. Struct. (TIIEOCHEM). 1986. - V.139. -P.315-325.

337. Bordchardt, В. Intramolecular conversions over low barriers. VII. The aziridine inversion—Intrinsically non-RRKM Text. / B. Bordchardt, S.I I. Bauer // J. Chem. Phys. 1986. - V.85, N.9. - P.4980-4988.

338. Skaarup, S. Ethyleneimine inversion barrier and CH2 group twist Text. / S. Skaarup // Acta. Chem. Scand. 1972. - V.26, N.10. - P.4190-4192.

339. Drakenberg, T. Nuclear Magnetic Resonance studies of rate process and conformations. Part XX. Nitrogen inversion in the gas phase Text. / T. Drakenberg, J.M. Lehn // J. Chem. Soc. Perkin Trans. II. 1972. - N.5. - P.532-535.

340. Bak, B. The substitution structure of ethyleneimine Text. / B. Bak, S. Scaarup // J. Mol. Struct. 1971,-V.l0, N.3. - P.385-391.

341. Nikitin, P.A. MNDO refinement of the Townes—Dailey theory. Calculation of NQR frequencies of chloro-containing compounds Text. / P.A. Nikitin, L.M. Lazarev, G.V. Dolgushin // Russian Chem. Bulletin 1995. - V.44, N.l. - P.32-36.

342. Towns, R.L. Crystal and molecular structure of 1-benzyl-1, 3, 3-trimethylazetidinum iodine Text. / R.L. Towns, L.M. Trefonas // J. Am. Chem. Soc. 1971. -V.93, N.7. - P.1761-1764.

343. Gunter, Н. The gas-phase structure of azetidine: microwave spectroscopy and electron diffraction and normal coordinate analysis Text. / H. Gunter, G. Schrem, II. Oberhammer// J. Mol. Spectr. 1984. - V.l04, N.l. - P. 152-164.

344. Carreira, L.A. Raman spectra of gases. III. 2, 5 dihydropyrrole, trimethyleneimine, and 1-d-trimethyleneiminc Text. / L.A. Carreira, R.O. Carter, J. R. Durig // J. Chem. Phys. 1972. - V.57, N.6. - P.3384-3387.

345. Carreira, L.A. Far-Infrared spectra of ring compounds. IV. Spectra of compounds with an unsymmetrical potential function for ring investigation Text. / L.A. Carreira, R.C. Lord // J. Chem. Phys. 1969. - V.51, N.6. - P.2735-2744.

346. Mastryukov, V.S. Electron diffraction determination of the vapour phase molecular structure of azetidine, (СН2)зМН Text. / V.S. Mastryukov, O.V. Dorofeeva, L.V. Vilkov, I. Hargittai // J. Mol. Struct. 1976. - V.34, N.l. - P.99-112.

347. Spoerel, U. Equatorial Piperidine and the Piperidine-Water-Complex Rotational Spectra and Molecular Structures Text. / U. Spoerel, W. Stahl // Chem. Phys. - 1998.- V.239, N.l-3. P.97-108.

348. Murgich, J. Nitrogen-14 NQR and ab initio MO calculations of quinolines, naphthyridines, and benzodiazines Text. / J. Murgich, Y. Aray, H.J. Soscun, R.A. Marino // J. Phys. Chem. 1992. - V.96, N.23. - P.9198-9200.

349. Lim, A.R. An empirical relationship between optical properties and the nuclear quadrupole coupling parameters in the boron sites in the nonlinear optical CsLiB6O.0

350. Text. / A.R. Lim, J.W. Kim, C.S. Yoon // J. Phys. Soc. Jpn. 2003. - V.72, N.7. -P.1774-1778.

351. Hirose, C. The Microwave spectra and r0, rs and rm structures of Ethylene Oxide Text. / C. Hirose //Bull. Chem. Soc. Jpn. 1974. - V.47, N.6. - P. 1311-1318.

352. Hirao, T. The rb Structure of Ethylene Sulfide Text. / T. ITirao, T. Okabayashi, M. Tanimoto 11 J. Mol. Spectros. 2001. - V.208, N.l. - P. 148-149.

353. Bailey, W.C. Density Functional theory and Hartree-Fock density functional calculations of 170, 33S and 73Ge quadrupole coupling constants Text. / W.C. Bailey, F.M. Gonzalez, J. Castiglione // Chem. Phys. 2000. - V.260, N.3. - P.327-335.

354. Eggenberger, R. Calculations of 170 Nuclear Quadrupole Coupling Constants Text. / R. Eggenberger, S. Gerbcr, H. Huber, D. Searles, M. Welker // J. Mol. Spectros. -1992. V.151, N.2. - P.474-481.

355. Creswell, R. A. Centrifulal distortion and Oxygen-17 quadrupole coupling in ethylene oxide Text. / R. A. Creswell, R.H. Schwendenman // Chem. Phys. Lett. -1974. V.27, N.4. - P.521-524.

356. Shoemaker, V. Sulfur-33 nuclear quadrupole coupling and the sulfur localized electron distribution in ethylene sulfide Text. / V. Shoemaker, W.H.Flygare // J. Am. Chem. Soc. 1968. - V.90, N.23. - P.6263-6266.33

357. Petrosyan, A.M. Investigation of some nonlinear optical crystals by means of NQR, IR and X-Ray Diffraction methods Text. / A.M. Petrosyan, S.S. Terzyan, V.M. Burbelo, R.P. Suliasyan // Z. Naturforsch. 1998. - V.53a. - P.528-536.

358. Balakina, M.Yu. Quantum-chemical calculations of first-order hyperpolarizability of epoxy oligomers with chromophore in the main chain Text. / M.Yu. Balakina, M.F. Ilyazov, M.B. Zuev // Polish J.Chem. 2002. - V.76, N.9. - P.l 199-1209.

359. Balakina, M.Yu. Solvent effect on the geometry and Nonlinear Optical Response of Conjugated Organic Molecules Text. / M.Yu. Balakina, S.E. Nefediev // Int.J. Quant. Chem. 2006. - V.106, N.10. - P.2245-2253.

360. Balakina, M.Yu. The quantum-chemical study of small clusters of organic chromophore: Topological analysis and nonlinear optical properties Text. / M.Yu. Balakina, O.D. Fominykh // Int. J. Quant.Chem. 2008. - V.108, N.14. - P.2678-2692.

361. Давыдов, Б.Л. Связь переноса заряда с генерацией второй гармоники ОКГ / Б.Л. Давыдов, Л.Д. Деркачева, В.В. Дунина, М.Е. Жаботинский, В.Ф. Золии, Л.Г. Коренева, М.А. Самохина // Письма ЖЭТФ. 1970. - Т. 12, №1. - С.24-26.

362. Flipse, М.С. The determination of first hyperpolarizabilities b using hyper-Rayleigh scattering: a caveat Text. / M. C.Flipse, R. DeJonge, R. H. Woudenberg // Chem. Phys. Lett. 1995. - V.245, N.2-3. - P.297-303.

363. Wang, C.K. Solvent dependence of solvatochromic shifts and the first-hyperpolarizability of para-nitroaniline: a nonmonotonic behaviour Text. / C.K.

364. Wang, Y.H. Wang, Y.Su, Y. Luo // J. Chem. Phys. 2003. - V.l 19, N.8. - P.4409-4412.

365. Daniel, C. Nonlinear optical properties of organic solids: ab initio polarizability and hyperpolarizabilities of nitroaniline derivatives Text. / C. Daniel, M. Dupuis // Chem. Phys. Lett. 1990. - V.171, N.3. - P.209-216.

366. Cammi, R. Nuclear magnetic Schieldings in Solution: Gauge invariant atomic orbital calculation using the polarizable continuum model Text. / R. Cammi, B. Mennucci, J. Tomasi // J. Chem. Phys. 1999. - V.l 10, N.l6. - P.7627-7638.

367. Bondi, A. van dcr Waals Volumes and Radii Text. / A. Bondi // J. Phys. Chem. -1964. V.68, N.3. - P.441-451.

368. Trueblood, K.N. A three-dimensional refinement of the crystal structure of 4-nitroaniline Text. / K.N. Trueblood, E. Goldfish, J. Donohue // J. Acta. Cryst. 1961. - V.14. - P. 1009-1017.

369. Dalton, L.R. Organic Electro-optic materials Text. / L.R. Dalton // Pure. Appl. Chem. 2004. - V.76, N.7-8. - P.1421-1433.

370. Castet, F. Simple Scheme to Evaluate Nonlinear-Susceptibilities: Semiempirical AMI Model Investigation oD-Methyl-4-nitroaniline Crystal Text. / F. Castet, B. Champagne // J. Phys. Chem. A. 2001. - V.105, N.8. - P.1366-1370.

371. Yasukawa, T. An AMI study of the effects of intermolecular interactions on hyperolarizability of p-nitroanilines Text. / T. Yasukawa, T. Kimura, M. Uda // Chem. Phys. Lett. 1990. - V.169, N.3. - P.259-262.

372. Datta, A. Dipolar interactions and hydrogen bonding in supramolecular aggregates: understanding cooperative phenomena for 1st hyperpolarizability Text. / A. Datta, S.K. Pati // Chem. Soc. Rev. 2006. - V.35, N.12. - P. 1305-1323.

373. Ray, P.C. Nonlinear optical properties of highly conjugated push-pull porphyrin aggregates: Role of intermolecular interaction Text. / P.C. Ray, J. Leszczynski // J. Chem. Phys. Lett. 2006. - V.419, N.4-6. - P. 578-583.

374. Pereverzev, Yu.V. Structural origin of the enhanced electro-optic response of dendrimeric systems Text. / Yu.V. Pereverzev, O.V. Prezhdo, L.R. Dalton // Chem. Phys. Lett. 2003. - V.373, N.l-2. - P.207-212.

375. Moliner, V. Intermolecular hydrogen bonding in NLO. Theoretical analysis of the nitroaniline and HF cases Text. / V. Moliner, P. Escribano, E. Peris // New J. Chem. -1998. V.22, N.4. - P.387-392.

376. Ellena, J. Role of the hydrogen bonds in nitroanilines aggregation: charge density study of 2-methyl-5-nitroaniline Text. / J. Ellena, A. E. Goeta, J.A.K. Howard, G. Punte // J. Phys. Chem. A. 2001. - V.l05, N.38. - P.8696-8708.

377. Mennucci, B. Hydrogen-bond versus polar effects: an ab initio analysis on n—>7t* absorption spectra and N nuclear schieldings of diazines in solution Text. / B. Mennucci // J. Am. Chem. Soc. 2002. - V.124, N.7. - P.1506-1515.

378. Mennucci, B. Solvent effects on nuclear schieldings: continuum or disret salvation models to treat hydrogen bond and polarity effects Text. / B. Mennucci; J.M. Martinez, J. Tomasi //J. Phys. Chem. A. 2001. - V.l 05, N.30. - P.7287-7296.

379. Jensen, L. Medium perturbations on the molecular polarizability calculated within a localized dipole interaction model Text. / L. Jensen, M. Swart, P.Th. van Duijnen, J.G. Snijders //J. Chem. Phys. 2002. - V.l 17, N.7. - P.3316-3319.

380. Norman, P. Vibrational contributions to solute molecular properties obtained through a semiclassical model employing ellipsoidal cavitics Text. / P. Norman, P. Macak, Y. Luo, H. Agren // J. Chem. Phys. 1999. - V.l 10, N.16. - P.7960-7965.

381. Panunto, T.W. Hydrogen-Bond Formation in Nitroanilines: The first step in Designing Acentric materials Text. / T.W. Panunto, Z. Urbanczyk-Lipkowska, R. Johnson, M.C. Etter // J. Am. Chem. Soc. 1987. - V.l09, N.25. - P.7786-7797.

382. Koch, U. Characterization of C-H-0 Hydrogen bonds on the basis of the charge density Text. / U. Koch, P.L.A. Popelier // J. Phys. Chem. 1995. - V.99, N.24. -P.9747-9754.

383. Bader, R. F. W. Description of conjugation and hyperconjugation in terms of electron distributions Text. / R.F.W. Bader, T.S. Slee, D. Cremer, E. Kraka // J. Am. Chem. Soc. 1983. - V.105, N.15. - P.5061-5068.

384. Ziolkowski, M. Cooperativity in Iiydrogen-bonded interactions: ab initio and „Atoms in Molecules" Analyses Text. / M. Ziolkowski, S.J. Grabowski, J. Leszcynski // J. Phys. Chem. A. 2006. - V. 110, N.20. - P.6514-6521.

385. Grabowski, S.J. Ab initio calculations on conventional and unconventional hydrogen bonds study of the hydrogen bond strength Text. / S.J. Grabowski // J. Phys. Chem. A. - 2001. - V. 105, N.47. - P. 10739-10746.

386. Batsanov, S.S. On the additivity of van der Waals radii Text. / S.S. Batsanov // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1998.-N.10. - P. 1541-1545.

387. Terenziani, F. Effects of dipolar interactions on linear and nonlinear optical properties of multichromophore assemblies: a case study Text. / F. Terenziani, O.

388. Mongin, С. Katan, B.K.G. Bhatthula, M. Blanchard-Desce // Chem. Eur. J. 2006. -V. 12, N.l 1. - P.3089-3102.

389. Brower, S. C. Effect of sub-Tg relaxations on chromophore reorientation in corona-poled polymers Text. / S. C. Brower, L. M. Hayden // J. Polym. Sci. B. 1998. - V. 36, N.6.-P. 1013-1024.

390. Botek, E. Theoretical investigation of the second-order nonlinear optical properties of helical pyridine-pyrimidine oligomers Text. / E. Botek, F. Castet, B. Champagne // Chem. Eur. J. 2006. - V.12, N.34 - P.8687-8695.

391. Tu, Y. Molecular dynamics simulations applied to electric field induced second harmonic generation in dipolar chromophore solutions Text. / Y. Tu, Y. Luo, H. Agren//J. Phys. Chem. B. 2006. - V.l 10, N.18. - P.8971-8977.

392. Kim, W.K. Fully atomistic modeling of an electric field poled guest-host nonlinear optical polymer Text. / W.K. Kim, L.M. Hayden // J. Chem. Phys. 1999. - V.l 11, N.l 1. - P.5212-5222.

393. Reis, H. Nonlinear optical susceptobilities of poled guest-host systems: a computational approach Text. / H. Reis, M. Makowska-Janusik, M.G. Papadopoulos //J. Phys. Chem. В.-2004.-V.108, N.26. P.8931-8940.

394. Young, J.A. Molecular modeling of the poling of piezoelectric polyimides Text. / J.A. Young, B.L. Farmer, J.A. Hinkley // Polymer 1999. - V.40, N.10. - P.2787-2795.

395. Halgren, T.A. Merck molecular force field. I. Basis, form, scope, parameterization, and performance of MMFF94 Text. / T.A. Halgren // J. Comput. Chem. 1996. -V.l7, N.5. - P.490-519.

396. Qiu, D. The GB/SA continuum model for solvation. A fast analytical method for the calculation of approximate Born radii Text. / D. Qiu, P. S. Shenkin, F.P. Hollinger, W.C. Still Hi. Phys. Chem. A. 1997. - V.101, N.16. - P.3005-3014.

397. Balakina, M.Yu. Polymer Matrix Effect on the Nonlinear Optical Response of Incorporated Chromophore: New analytical models Text. / M.Yu. Balakina // ChemPhysChem. 2006. - V.7, N.10. - P.2115-2125.

398. Balakina, M.Yu. Pyro- and piezoelectric effects in nonlinear optical polymer electrets: new theoretical models Text. / M.Yu. Balakina // Journal of Non-Crystalline Solids. 2007. - V.353, N.47-51. - P.4432-4436.

399. Балакина, М.Ю. Оценка электрострикцнонных коэффициентов нелинейно-оптического полимерного электрета с введенными в его состав органическими хромофорами Текст. / М.Ю. Балакина // Известия АН, сер. хим. 2008. - №7. -С.1324-1329.

400. Teng, C.C. Simple reflection technique for measuring the electro-optic coefficient of poled polymers Text. / C.C. Teng, H.T. Man // Appl. Phys. Lett. 1990. - V.56, N.l8. - P. 1734-1736.

401. Nye, J.F. Physical properties of Crystals Text. / J.F. Nye // Oxford, 1957 P.385.

402. Bower, D.I. Introduction to Polymer Physics Text. / D.I. Bower // Cambridge: University Press, 2002. P.444.

403. Warshal, A. Energetics of enzyme catalysis Text. / A. Warshal // Proc.Natl.Acad.Sci. USA. 1978. - V.75. - P.5250-5254.

404. Strobl, G. Condensed matter physics. Crystals, Liquids, Liquid crystals and Polymers Text. / G.Strobl // Springer, 2004. P.379.

405. Munn, R.W. Microscopic theory of linear and nonlinear optical and dielectric response in polymer materials Text. / R.W. Munn // J. Chem. Phys. 2001. - V.l 14, N.12. - P.5404-5414.

406. Eilines, A. Microscopic calculation of the static electric susceptibility of polyethylene Text. / A. Eilmes, R.W. Munn, V.G. Mavrantzas, D.N. Theodorou, A. Gora // J. Chem. Phys. 2003. - V.l 19, N.21. - P.l 1458-11466.

407. Mopsik, F. Molecular dipole electrets Text. / F. Mopsik, M.G. Broadhurst // J. Appl. Phys. 1975. - V.46, N. 10. - P.4204-4208.

408. Goldberg, H.A. Text. / Н.Л. Goldberg, A. J. East, I.L. Kalnin, R. E. Johnson, H.T. Man, H.A. Keosian, D. Karim// Mater.Res.Soc.Symp.Proc.-1990.-V.175.-P.l 13-115.

409. Strathdee, J. Piezoelectricity in polymer electrets Text. / J. Strathdee, W.H. Robinson//J. Appl. Phys. 1982. -V.53, N.l. -P.605-607.

410. Kuzyk, M.G. Mechanisms of quadratic electro-optic modulation of dye-doped polymer systems Text. / M.G. Kuzyk, J. E. Sohn, C.W. Dirk // J. Opt. Soc. Am. B. -1990. V.7, N.5. - P.842-858.

411. Shkel, Y.M. Material parameters for electrostriction Text. / Y.M. Shkel, D.J. Klingenberg // J. Appl. Phys. 1996. - V.80, N.8. - P.4566-4572.

412. Krakovsky, I. A few remarks on the electrostriction of elastomers Text. / I. Krakovsky, T. Romijn, A. Postuma de Boer // J. Appl. Phys. 1999. - V.85, N.l. -P.628-629.

413. Shkel, Y.M. Electroslriction of polarizable materials: Comparison of models with experimental data Text. / Y.M. Shkel, D.J. Klingenberg // J. Appl. Phys. 1998. -V.83, N.12. — P.7834-7843.

414. Lee, H.Y. Strain-dielectric response of dielectrics as foundation foir electrostriction stresses Text. / H.Y. Lee, Y. Peng, Y.M. Shkel // J. Appl. Phys. 2005. - V.98, N.7. - P.074104-1-074104-9.

415. Yamwong, T. Electrostrictive response of an ideal polar rubber Text. / T. Yamwong, A.M. Voice, G.R. Davies // J.Appl.Phys. -2002. -V.91, N.3. -P. 14721476.

416. Newnham, E. Electrostriction: Nonlinear electromechanical coupling in solid dielectrics Text. / E. Newnham, V. Sundar, R. Yimnirun, J. Su, Q.M. Zhang // J. Phys. Chem. B. 1997. - V.101, N.48. - P.10141-10150.

417. Eury, S. Converse electrostriction in polymers and composites Text. / S. Eury, R. Yimnirun, V. Sundar, P.J. Moses, S.-J. Jang, R.E. Newnham // Mat. Chem. Phys. -1999.-V.61,N.l. -P.18-23.

418. Okhita, H. Compensation of Photoelastic Birefringence of Polymers by Anisotropic Molecules and Analysis of Compensation Mechanism Text. / H. Okhita, K. Ishibashi, R. Tanaka, A. Tagaya, Y. Koike// Jpn.J.Appl.Phys-2005.-V.44, N.6A-P.3975-3982.

419. Tsukiji, M. Measurement system for very small photoelastic constant of polymer films Text. / M. Tsukiji, H. Kowa, K. Muraki, N. Umeda, K. Imoto, M. Kanasaki, K. Tahara, K. Morii, Y. Tajitsu // Macromol. Symp. 2006. - V.242, N.l. - P.235-240.

420. Zhenyi, M. High field electrostrictive response of polymers Text. / M. Zhenyi, J.L Scheinbeim, J.W. Lee, B.A. Newman // J. Polym. Sci. Part B: Polym. Phys. 1994. -V.32, N.16. - P.2721-2731.

421. Электреты. Под ред. Сесслера Г.М. М.: Мир, 1983. - С.487.

422. Рычков, А.А. Электретный эффект в структурах полимер-металл Текст. / Рычков А.А., Бойцов В.Г. // СПб.: Изд-во РГПУ. 2000. С.250.

423. Jou, D. Extended Irreversible Thermodynamics Text. / D. Jou, J. Casas-Vasques, G. Lebon // Berlin: Springer Verlag, 1996. P.231.

424. Christensen, R.M. Theory of viscoelasticity Text. / R.M. Christensen // NY: An Introduction, 1982.-P.357.

425. Milovanov, A.V. Stretched-exponential decay functions from a self-consistent model of dielectric relaxation Text. / A.V. Milovanov, J.J. Rasmussen, K. Rypdal // Phys. Lett. A. 2008. - V.372, N.13. - P. 2148-2154.

426. Kohlrausch, R. Theorie des elektrischen Ruckstandes in der Leider Flasche Text. / R. Kohlrausch // Pogg. Ann. Phys. Chem. 1854. - V.91. - P. 179-213.

427. Williams, G. Non-symmetrical dielectric relaxation behavior arising from a simple empirical decay function Text. / G. Williams, D.C. Watts // Trans. Faraday Soc. -1970. -V.66. -P.80-85.

428. Phillips, J.C. Stretched exponential relaxation in molecular and electronic glasses Text. / J.C. Phillips // Rep. Prog. Phys. 1996. - V.59, N.9. - P.l 133-1207.

429. Montroll, E.W. On Levy (or stable) distributions and the Williams-Watts model of dielectric relaxation Text. / E.W. Montroll, J.T. Bendler // J. Stat. Phys. 1984. -V.34, N.l-2. - P.129-162.

430. Галиханов, М.Ф. Изучение короноэлектретов на основе композиций полиэтилена и диоксида кремния Текст. / М.Ф. Галиханов, Д.А. Еремеев, Р.Я. Дебердеев // Материаловедение. 2003. - № 9. - С.24-29.

431. Галиханов, М.Ф. Влияние полимерного наполнителя на элекгретные свойства полиэтилена Текст. // Материаловедение. 2004. - № 12. - С.47-50.

432. Кравцов, А.Г. Электретный эффект в волокнах полипропилена, обработанных коронным разрядом Текст. / А.Г. Кравцов, Н. Brunig // Высокомол. Соед. Сер. Б. 2000. -Т.42, N.6. - С.1074-1077.

433. Gerhard-Multhaupt, R. Less can be more: holes in polymers lead to a new paradigm of piezoelectric materials for electret transducers / R. Gerhard-Multhaupt // IEEE Trans. Diel. Electr. Insul. 2002. -V.9, N.5. -P.850-859.

434. Bertram, R.P. Strong electro-optic effect in electrically poled photoaddressable polymers / R.P. Bertram, E. Soergel, H. Blank, N. Benter, K. Buse, R. Hagen, S.G. Kostromine // J. Appl. Phys. 2003. - V. 94, N.9. - P.6208-6211.