Квантовохимические расчеты химических сдвигов в спекртах ЯМР центров 29Si и поверхностных структур в цеолитах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК СССР СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ ИНСТИТУТ ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ И ГОРЕНИЯ

На правах рукописи

МАЖИН ВЛАДИМИР ГЕНРИХОВИЧ

УДК 539.128+541.67

КВАНТОВОХИМИЧЕСКИЕ РАСЧЕТЫ ХИМИЧЕСКИХ СДВИГОВ В СПЕКТРАХ ЯМР ЦЕНТРОВ 2931 И ПОВЕРХНОСТНЫХ СТРУКТУР В ЦЕОЛИТАХ

01.04.17 - химическая физика, в том числе физика горения и взрыва

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Новосибирск - 1990 г.

Работа выполнена в Ордена Трудового Красного Знамени Институте катализа Сибирского отделения Академии наук СССР

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук, профессор Г.М. Жидомиров

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор г,.п. Габуда

кандидат химических наук, доцент A.A. Войтюк

Ведущая организация:

Иркутский политехнических институт, г. Иркутск

Защита состоится г¿¿'¿¿/ОАО'г^? л990 г. в-

на заседании Специализированного совета К 002.20.01 в Институте химической кинетики и горения СО АН СССР по адресу: 630090, Новосибирск, 90, ул. Институтская, 3.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химической кинетики и горения СО АН СССР и в зале отечественной литературы отделения ГПНТБ в Академгородке.

Автореферат разослан ■¿^¿¿¿"¿^ 19д0

Ученый секретарь Специализированного совета кандидат физико-математических

наук ч/ и] Л.Н.Красноперов

Актуальность темы. Пористые твердые тела, подобные цеоли-

•„-л/лэм, играют важную роль в современной индустрии, особенно в """химической индустрии, где они широко используются как катализаторы и адсорбенты. Изучение активных центров данных систем и процессов, происходящих на их поверхности, важно как с теоретической, так и с практической точек зрения. Ценную информацию об активных центрах в цеолитах и других оксидных системах могут дать экспериментальные и теоретические исследования процессов адсорбции простейших органических молекул на поверхности вышеупомянутых систем. Одним из экспериментальных подходов, с успехом применяющимся как к изучению структуры оксидных систем, так и к изучению адсорбционных поверхностных структур, является метод ЯМР высокого разрешения в твердых телах. Применение этого метода к изучению цеолитов и адсорбционных структур позволило ответить на многие вопросы, связанные с изучением строения этих соединений и взаимодействием активных центров цеолитов с органическими молекулами.

В настоящее время становится все более очевидным, что дальнейший прогресс в этой области в значительной мере связан с привлечением квантовохимических методов для теоретической интерпретации полученных результатов. Эмпирические корреляции, широко используемые для анализа спектров ЯМР, позволяют получать корректные результаты только для узких классов объектов, на которых они и были получены. В связи с этим, приобретает большое значение дальнейшее совершенствование вычислительных квантовохимических методов для расчета химических сдвигов в спектрах ЯМР и создание программ, реализующих эти методы.

Для корректного моделирования активных центров катализаторов и поверхностных структур необходимо использовать достаточно большие кластеры,что ограничивает возможности применения неэмпирических методов. Для расчетов химических сдвигов сложных систем наиболее перспективными представляются методы, основанные на полуэмпирических подходах или методе ДВ-Ха. Поэтому разработка указанных методов расчета химических сдвигов, создание программ, реализующих данные подходы,и отработка методик расчета химических сдвигов активных центров катализа-

торов и адсорбционных структур являются весьма актуальными. Целью данной работы явилось:

1) Разработка полуэмпирического квантовоомического метода для расчета химических сдвигов и создание программы, реализующей данный подход.

2) Изучение факторов, определяющих существенные различия в форме зависимостей о(С) и о(Si) от эффективного заряда на атомах углерода и кремния, соответственно. Разработка й'етодики, позволяющей с учетом этих факторов проводить на количественном уровне расчет химических сдвигов 25Si в органосиликатах и цеолитах.

3) Изучение влияния структурного и химического факторов на химический сдвиг 29Si в цеолитах.

4) Исследование процессов адсорбции алкенов на оксидных катализаторах. Изучение возможности идентификации карбкатионов, предположительно образующихся на поверхности н-формы цеолита, на основании теоретического анализа спектров ЯМР продуктов адсорбции пропилена на H-Y цеолите.

5) Разработка методики расчета химических сдвигов на базе подхода ДВ-Ха. Анализ возможностей данного метода, его перспектив и путей его дальнейшего развития.

Научная новизна. В работе: а) разработан новый полуэмшрический квантовохимический метод для расчетов химических сдвигов в спектрах ЯМР - метод INDO-CS О) дано объяснение и-ооразной зависимости химических сдвигов

pq

Si от эффективного заряда атома кремния, основанное на учете влияния фермиевского отталкивания электронов 2р и Зр атомных орбиталей кремния на химический сдвиг 29si при изменении электроотрицательности заместителей; на основании учета данного эффекта создана методика для расчета химических сдвигов "Si в рамках метода INDO-CS;

в.) впервые проведены расчеты химических сдвигов 29si больших кластеров, моделирующих структуру цеолитов; изучено влияние различных структурных и химических факторов на величину химических сдвигов 29Si в цеолитах;

г) исследовано влияние различных модельных адсорбционных активных центров в цеолитах на химические сдвиги адсорбированных молекул пропилена и изобутена;

д) проведен теоретический анализ спектров ЯМР продуктов адсорбции пропилена на н-у цеолите, на основании которого проведено отнесение ряда сигналов в экспериментальном спектре; в) разработана методика расчета химических сдвигов на базе метода ДВ-Хя.

Научно-практическая ценность. Разработанные в работе методики позволяют значительно расширить область применения кван-товохимических методов расчета химических сдвигов. Созданная на их основе программа итоо-сб позволяет рассчитывать химиче-

ОО

икие сдвиги весьма интересных как с научной, так и с практической точек зрения объектов, какими являются цеолиты и органосиликаты (.до этого проведение таких расчетов было невозможно.).

Проведенные расчеты химических сдвигов 13о поверхностных структур, образующихся на поверхности цеолитов при адсорбции алкенов, позволяют получить новую информацию о строении активных центров цеолитов и адсорбционных комплексов. Анализ спектров ЯМР продуктов реакции пропилена на поверхности Н-У цеолита позволил сделать вывод об отсутствии изопропильного карокатиона на поверхности цеолита и высказать предположение о возможном виде карокатиона, ответственного за низкогольный сдвиг в спектре 13с.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались на IX Амперовской международной летней школе по магнитному резонансу (Новосибирск, 1987 г.), Симпозиуме по квантовой химии (Татранска Ломница, ЧССР, 1988 г.), III Всесоюзной конференции "Спектроскопия ЯМР тяжелых ядер элементоорганических соединений" (Иркутск, 1989 г.).

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 7 печатных работ.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав и результатов и выводов. Она изложена на 175 гграшщаг, включая 12 рисунков и зи таблиц. 'Чтиеок цитируемой литературы содержит 207 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении формулируются основные цели работы и -обосновывается ее актуальность.

В первой главе проведен обзор и критический анализ работ по развитию квантовохимических методов расчета химических сдвигов в спектрах ЯМР. Описаны основные варианты теории возмущений и вариационные подходы, применяемые в настоящее время для расчета химических сдвигов как на неэмпирическом, так и на полуэмпирическом уровнях. Сделан вывод с том, что наиболее предпочтительными для расчета химических сдвигов являются методы связанной (самосогласованной) теории -возмущений Хартри-Фока (СХФ) и близкий ему по идеологии и качеству получаемых волновых функций метод конечных возмущений iPPT). Именно эти подходы и- являются наиболее распространенными в настоящее время для расчетов химических сдвигов в спектрах ЯМР.

Однако, прямое использование этих подходов не приводит в большинстве случаев к удовлетворительным результатам из-за сильной зависимости рассчитываемых величин химических сдвигов от выбора начала отсчета векторного потенциала внешнего магнитного поля. Для получения удовлетворительных результатов необходимо использовать подходы, основанные на специальном выборе векторного потенциала. Наиболее известен подход, в котором используется оазис зависящих от поля атомных орбиталей iGIAO базис) [1 ,2]:

Xv = X^-expl-i/ovAyT) ; A^ = 1/2 • [В*!^] (1)

где х°, ~ атомная орбиталь (АО) в отсутствие магнитного поля, с - скорость света (здесь и далее все величины в атомных

единицах), в - напряженность внешнего магнитного поля и R^ обозначает позицию атома, на котором центрирована орбиталь х^. Другим подходом является метод iglo, использующий индивидуальное начало отсчета для локализованных молекулярных орбиталей. Такие выборы векторного потенциала позволяют минимизировать матричные элементы, рассчитываемые для вычисления диамагнитной и парамагнитной составляющих тензора магнитного экранирования и, как следствие, уменьшить общую ошибку вычислений. Использование методов схф с giao Оазисом или метода iglo позволяет получать количественное согласие между рассчитанными и экспериментальными величинами химических

сдвигов.

В 1 главе проведено так же сравнительное исследование возможностей различных полуэмпирических подходов к расчету химических сдвигов. На основании тлеющихся литературных данных отмечено, что наиболее перспективным является подход, использующий метод ррт с GIAO оазисом и волновыми функциями, получаемыми методами imdo или югоо. отмечено, что только использование специально репараметризованных или модифицированных для расчета химических сдвигов методов INDO или шлю позволяет получать корректные результаты для достаточно широкого круга объектов.

отдельно в главе I рассмотрен вопрес о расчете химических сдвигов на ядрах элементов а и последующих периодов, отмечено, что полуэмпирические расчеты химических сдвигов на этих ядрах являются, как правило, неудовлетворительными (за исключением работы 13 J). Расчеты химических сдвигов на тяжелых ядрах требуют привлечения новых подходов, один из которых предложен в данной диссертации в главе а.

Во второй главе рассмотрены вопросы, связанные с разработкой полуэмпирического метода расчета химических сдвигов для теоретического анализа спектров ЯМР цеолитов и поверхностных структур и созданием программы, реализующей данный метод. Для расчета тензора магнитного экранирования применялся метод конечных возмущений совместно с использованием giao базиса и приближением Лондона.

Разработанная расчетная схема (INDO-CS) представляет собой модифицированный метод шхэ, в котором были изменены выражения для диагонального остовного матричного элемента гамильтониана н,^ (для частичного учета неортогональности базисных АО) и выражение для недиагонального матричного элемента н^ (учитывающего доминирующую роль, которую играют р-АО в изменении химических сдвигов). Все новые эмпирические параметры метода шю-cs (6ДВ, (3^, к^ и Япр), были оптимизированы специально для расчета химических сдвигов путем минимизации среднеквадратичного отклонения между рассчитываемыми и экспериментальными значениями химических сдвигов на ядрах реперных молекул.

Таблица 1Ь. Параметры метода INDO-cs

Параметры

Атомы

Al

Si

'V - 1 . 6618 3.3 3.9 4.3 - *

-14.31 -16.00 -16.241 -37.00 -24.00 -12.0 -14.00

'^Я-А w-A - -13.94 -29.754 -16.80 -34.00 -3.0 -9.50

-0.01 -0.01 0.5282 2.605 -0.493 1 .00 -0.45 1.10 -0.05 0.9 -0.40 0.60

óO-A 2.605 1.00 -0.493 -0.45 1.434 4.389 4.389 • : -0.5 0.40

°А1-А °Si-A 1.10 -0.40 -0.05 0.9 0.60 - -0.5 0.40 1.20 - 1.20 0.90

F

н

о

* - описание расчета величины л. для кремния дано в главе 3.

в нашем подходе использовалось следующее модифицированное выражение для диагонального остовного матричного элемента н^ ¡по аналогии с работами Нада и. Юга [4J и Филатова н др. [5]):

b¿A оев utD

где н^ - матричный, элемент стандартного метода indo, бдя -новый эмпирический параметр, - резонансный параметр, и S^ - матричный элемент-матрица перекрывания в-оазисе исходных ао. Заметим, что интегралы..^ вычислялись'в двухцентровой системе координат с последующим вращением, что сохраняло вращательную инвариантность всей схемы. Для недиагонального матричного элемента гамильтониана.использовалось следующее выражение:

н = в s И € а

V Р[Ю цо а<в

гезонанекые. параметры, в соответствии с принятым в рамках метода indo/s приближением, выражались через одноцентровые параметры, в которые, однако, сохранялась не только атомная, но и орбитальная принадлежность ¿ ¡3 ):

(Ри + Ра) М- € а

рцо = \ ' -— (4)

11 2 а е В

где {^=(1.765 для %-% связей и 1.0 в остальных случаях).

Для вычислений а*1 и ор использовалось локальное приближение:

> >

ицу

с. * о

м-.т

где е N. Для расчета матричных элементов <г"3>пр

использовалась кубическая зависимость данной величины от эффективного заряда атома г*р (приближение Слэтера) [6]:

ч'г"э> = А, *{%* /7? )э (7)

пр Пр пр пр

где - эффективный заряд нейтрального атома, - варьируемый параметр.

Таким образом, эмпирическими параметрами расчетной схемы шю-сэ оказываются к_, К , 6,, и б . В таблице 1

ТС пр' АВ

приведены значения этих параметров, оптимизированных для расчета химических сдвигов, для ряда атомов.

Во второй главе диссертации также приводятся результаты расчетов химических сдвигов 13с, 17о, 19г для большого числа молекул и ионов (часть этих результатов приведена в таблице 2). Наилучшие результаты были получены для расчета химических сдвигов 13с. В целом, результаты наших расчетов находятся в хорошем соответствии с данными неэмпирических методов и экспериментальными данными и, как правило, превосходят результаты, полученные другими полуэмпирическими методами. Счедует особо подчеркнуть, что метод нгоо-сб позволяет рассчитывать химические сдвиги и для тех соединений, для которых в настоящее время невозможно рассчитывать химические сдвиги другими полуэмпири-чесгами методами или для которых полуэмпирические подходы дают некорректные результаты.

ТАБЛИЦА 2. Константы экранирования 13с и рассчитанные

методом шоо-сз в сравнении с результатами других методов и экспериментальными данными. Все результаты в Мд.

ai Ъ > CJ

МОЛЕКУЛА INDO-CS IGL0 INDO Эксп.

130

он4 192 197 - 197

°2Н4 с0н2 178 69 120 184 62 118 190 71 157 183 67 123 (К)

СН+ -176 -172

Н200 14 -5 -1±10 (Ж)

0Н30Н 166 145 182 146 (К)

со 3 -24 -з±о.з

A1 (CH-j) 204 203 (Ж)

0Н3Р ' 141 128 143 118

ch2F2 125 97 79

СНР3 70 91 70

0Р4 61 89 66

тмс 200 197 195 (ж)

HP 394 414 280 410+6

он2Р2 335 272 342, 337

OBF-, ч 277 274

от4 260 259

СН,СF„ FC^CFg 301 259

279 283

'Э=СР2 149 222

н0с=с?2 282 «282

аЖданные из работ [22,26,28,29); b Жданные работ [30,31]

'^данные из работ [13,22,23,26,28-30]; к - в растворе.

Програша, реализующая метод INDO-CS, написана на языке программирования Фортран. Практически все основные статические массивы описаны в головной программе ("main"), что позволяет легко менять размерность основных массивов и, соответственно, оперативную память, занимаемую данной программой. Поэтому

максимальное число АО, используемых при расчете, ограничено только размерами оперативной памяти ЭВМ, имеющейся у пользователя. По-видимому, более существенным является ограничение на максимальное число атомов рассчитываемой молекулярной системы с < 42). Максимальный размер рассчитываемых автором работы кластеров вида 8104(А1Н20(0Н)2)4 составлял 37 атомов и 100 АО. Данный расчет занимает 600 Кб оперативной памяти и 90 минут процессорного времени 8ВМ ЕС-1061.

Расчеты химических сдвигов проводились, как правило, при значении внешнего магнитного поля равного 2*Ю7 Гс = 1.166 а.е.. Это немного больше рекомендованного в литературе значения «< 10=+10е Гс [7], однако позволяет существенно ускорить процесс сходимости и, за счет уменьшения числа итераций (в присутствии внешнего магнитного поля), значительно уменьшить общее время расчета. В целях контроля корректности данного выбора величины внешнего поля Ви периодически проводились тестовые расчеты химических сдвигов при других значениях магнитного поля. Такой расчет проводился и для большого кластера, содержащего 33 атома и 96 АО. Тестовые расчеты показали, что при изменении Ви на порядок относительно стандартной для данных расчетов величины изменение величины ор было незначительным и не превышало нескольких Мд.

Сходимость итерационного процесса контролировалась по изменению величины сР от итерации к итерации на первом атоме системы. Итерационный процесс прекращался при изменениях меньших, чем 0.1 Мд. Такой выбор условия сходимости итерационной процедуры значительно удобнее, чем обычно используемые критерии сходимости, т.к. не зависит от величины Ви и прямо связан с рассчитываемой характеристикой.

В настоящее время имеется вариант данной программы, адаптированный для персональных компьютеров. На персональном компьютере ат 386/387 время расчета константы магнитного экранирования молекулы БШ^ составляет около 11 секунд.

В третьей главе обсуждается применение метода игоо-СБ к расчету химических сдвигов в цеолитах и органосиликатах. Центральное место при этом уделено анализу причин принципиального различия в форме кривых, приведенных на рисунке 1, зависимостей химических сдвигов ^с и от

рисунок 1. Зависимость химических сдвигов 29Si и V от суммы групповой электроотрицательности. заместителей.

заселенности валентных орбиталей соответствующих атомов (или, что то же самое, от суммы групповой электроотрицательности заместителей - 2ЕМ). Для объяснения существенного различия в. зависимостях химических сдвигов 29si и 13с от SEN были рассмотрены эффекты, проистекающие, .из. наличия у кремния остовных атомных орбиталей с ЫО той ке симметрии, что- и валентные АО кремния, т.е. 2р и Зр АО (напомним, что- у углерода таких АО нет). В случае атома углерода пргувеличении SEN и, соответственно, эффективного заряда ядра, происходит уменьшение среднего расстояния электронов валентных' 2р АО до ядра атома. Это приводит к увеличению величины'А; (учитываемого формулой (7)) и, следовательно", увеличению величины ор (т.е.. сдвигу сигнала в-слабое поле). Для случая кремния картина становится более сложной. Радиальные части валентных Зр АО кремния являются узловыми функциями, имевдши локальные экстремумы в остовной области атома кремния.. Поэтому величина матричного элемента ^si=<r"3>3p. использующегося для расчета

Рисунок 2. Величины A,si, (AE)gl и Лс, (AE)q1 в зависимости от PMM(Si) и Рмм(0). соответственно.__

gp, определяется, в основном, именно близкой: к ядру остовнои частью валентных Эр АО кремния. При небольших увеличениях величины SEN происходит сжатие Зр АО и резкое увеличение A.gi. Однако при последующем росте эффективного заряда при увеличении SEN дальнейшему сжатию Зр АО кремния должно препятствовать все возрастающее Фермиевское отталкивание электронов 2р и Зр АО кремния. Этот эффект должен приводить к уменьшению темпов роста величины А, и последующему насыщению. Для приложений данную кривую целесообразно представить в^ виде некоторой аналитической зависимости от Рмм с минимальным числом оптимизируемых параметров. В работе для этого использовалась гиперболическая зависимость вида:

a'b-KPMM-V+ ««»W-a2 )1/21

--—- (8)

b -а

где l0, а , ь , р - эмпирические параметры. Параметр XQ был выбран таким образом, чтобы величина Я, , вычисленная по этой формуле, совпадала для нейтрального атома кремния со значением 2.03, полученным из неэмпирических рассчетов [8]. Параметры гиперболы a, b и параметры метода INDO-CS для кремния (ß®1, ß^» . . S«,- „. ô„. ö„. ) были выбраны путем

"Р * SV-H Sl-C ' Sl-O * St-F Sl-Sl ' г *

минимизации отклонения рассчитанных значений химического сдвига от экспериментальных данных для молекул SiH^, SiH3F, S1H2p2, SiHP3, SiP4> Si2hg, Si2H4, SiH3-CH3, Si(0H)4, HgSiO и TMS. Параметры Ao, a, b и Рмм для кремния получились равными 4.5, 0.4, 0.538 и 3.3, соответственно.

На рисунке 2 представлены зависимости Л. и (ДЕ)"1 от Рмм для атомов кремния и углерода в сериях молекул siH^^P^ и СН4-прп

(п=0.....4), соответственно. Величина XQ вычислялась по

формуле (7 ), 'а величина A.Sl. - по формуле (8 ). Все величины (A.sl, Л0, (дЕ)~^, (AE)~\~PMM(Si), Рмм(0) вычислялись по программе INDO-CS. Данный рисунок дает наглядное объяснение различиям в поведении зависимостей химических сдвигов 29Si и 13с от рмм (или SEN).

Результаты расчетов органосиликатов методом IGLO [9] убедительно подтверждают необходимость учета влияния на химический сдвиг кремния электронов внутреннего L-слоя;

величина связанного с этим воздействием изменения химического сдвига кремния достигает 43 №. [9]. Эти результаты подтверждают предложенную нами модель учета основных закономерностей химических сдвигов тяжелых элементов (на примере атома кремния), основанную на эффективном учете влияния на химический сдвиг электронов остовных АО с ь И о.

ТАБЛИЦА 3. Химический сдвиг 2%:1. Результаты расчетов методом шш-сз в сравнении с результатами Флейшера, Шиндлера и Кутцелнига (метод ЮЬО), Лазеретти и Тосселя (метод СХФ) и экспериментальшш данными. Все данные в М.д.

Молекула

ппю-сб

СХ<Г

гаю

ъ >

31Н4

31Н,Р

Р51Н0Р2

зшС

з

31Р4

ЗК0Н)4

Н.^Ю

З12н4 сн^-зиц

ТЮЗ

31МеЛ 31Н0Ме2 ЗЦ^-С^-ЗИ^ ОьН5-В1Нэ

л з

ОН —СН^, —Б ±11^

31Р0

Ме081=31Ме0

0Но=31ьСНо

483 392

424 408 499 446 322 503 296 441 381 416

425 440 437 431 439 225 414 248 468

79

426

472 431 457 511 556

327 501 346

473

481 409 417 456 488

487 329

475, 481 407 418 467 482, 501 462

494

454 389 407 422 450 450 409

427

см. 110-12]

экранирования ЮЮ: а(31Н4)=

[9]. с абсолютное значение константы-о получено используя данные расчетов

481 М.д. [91

см.

оа

Результаты расчетов химических сдвигов по программе

ШЮ-сб представлены в таблице 3. Полученные результаты находятся в хорошем согласии с экспериментальными данными и результатами расчетов по методу мьо [91. Расчеты

химических сдвигов неэмпирическим методом СХФ без

использования МАО Оазиса находятся в худшем согласии с экспериментальными данными по сравнению не только с результатами неэмпирического метода ЮЪО, но и с результатами нашего полуэмпирического метода шю-СБ.

Далее в этой главе приводятся результаты расчетов химических сдвигов 29Б1 кластеров вида БН0Б1(0Н)3)4_П (0АЬ(0Н)2Н20)п (где п=о,1.2,3.4), моделирущих структуру цеолита. Результаты этих расчетов позволили изучить влияние химического (изменение числа атомов А1 во второй координационной сфере кремния) и структурного (изменение среднего расстояния кз1_0 в кремний-кислородном тетраэдре и среднего угла в = ¿БЮ-т, где т = 31 или А1) факторов на химический сдвиг 29Б1 в цеолитах. Было проведено сравнение полученных теоретических. зависимостей с известными эмпирическими корреляциями. Результаты наших расчетов приведены в таблице 4.

Таблица 4. Химические сдвиги рассчитанные методом

ИГОО-СБ для ряда кластеров, моделирующих различные структуры цеолитов и силикатов. Отрицательный знак химического сдвига отвечает сдвигу в сильное поле. Все данные в Мд.

п И . яи-о КА1-о 0 а(Б1) 6'81>ТМС

О 1.575 - 150 504 -116

О 1.600 - 140 506 -118

О 1.620 - 140 495 -107

О 1.620 - 150 481 -93

О 1.630 - 140 490 -102

1 1 .600 1.745 140 492 -104

1 1 .620 1.745 140 480 -92

2 1 .600 1.720 140 479 -91

2 1 .620 1.720 140 468 -80

2 1.625 1.745 135 474 -86

3 1.625 1.745 135 459 -71

4 1.625 1.745 135 443 -55

В таблице приведены данные только для центрального атома кластера, т.к. для остальных атомов кремния эффект границ кластера был существенным. Химический сдвиг между

центральным и периферийным атомами кремния в кластере, не содержащем атомов алюминия, составлял 30-35 Мд. Это хорошо согласуется с разницей в диапазонах химических сдвигов, характерных для структур О4 и О1: -107 + -115 и -60 + -81 Мд, соответственно [13] ("п" в обозначении а11 указывает на то, что в органосиликате п кремний-кислородных тетраэдров соседствуют с данным).

Проведенные расчеты вышеуказанных кластеров позволили

ра

получить следующую зависимость химического сдвига от

числа атомов А1 во второй координационной сфере (п) : при изменении п на 1 в диапазоне от о до 4 химический сдвиг сдвигался в слабое поле в среднем на ю - 15 Мд. Экспериментальные данные указывают на сдвиг сигналов ЯМР в слабое поле на 5 - 7 Мд при увеличении п на 1 [13,14]. Полученные результаты качественно правильно предсказывают низкопольный

оо

сдвиг сигналов при увеличении числа атомов алюминия во второй координационной сфере кремния. Если к тому же учесть, что, как следует из экспериментальных рентгеноструктурных данных, в реальных цеолитах при увеличении п на 1 происходит уменьшение среднего угла в на 2 - 5°и увеличение среднего расстояния Ка1.0 на 0.003 - 0.007 X, то, с учетом приведенных в таблице 4 данных, общее согласие между теоретическими и экспериментальными результатами будет лучше.

В работе были также получены линейные зависимости между константой магнитного экранирования о(Б1) и О (при К81_0=Сопз1;) с одной стороны и между а(Б1) и Кзъ_о (при 0=Сог^) с другой. Геометрические параметры кластеров менялись в расчетах в следующем диапазоне: 0=135-150° и Из._о=1 .573-1.630 При этом были найдены следующие коэффициенты пропорциональности: рса1= ао(Зд.)/<Э5= -1.4 М.д./град, и 7са1= 5о(31 )/9Й3._0= -550 мГд.Л.

Для экспериментальных корреляций эти коэффициенты равны: рехр=0.619 М.д./град, и техр=-1187М.д./Х [15,16]. Обращает на себя внимание совпадение знаков величин тса1 и 7в>(р и различие в знаках р и . Однако прямое сравнение экспери-

ментальных и теоретических данных в данном случае весьма проблематично из-за существования корреляции между величинами Q и Rs._o [17,18] (которую, к сожалению, обычно не принимают во внимание при анализе спектров ЯМР и построении различных эмпирических корреляций). Корреляция между величинами Q и Rsi-o приводит к тому, что в реальных цеолитах изменение химического сдвига 29Si связано одновременно как с изменением величины так и с изменением FK_o. Только дальнейшие неэмпирические квантовохимические расчеты химических сдвигов 29Si позволят корректно установить правильный знак и величину зависимости o(Si) от в (при Rsi_0= Const).

В четвертой главе обсуждаются.результаты применения метода INDO-CS к теоретической интерпретации спектров 13с ЯМР поверхностных структур, образующихся при адсорбции или при химических реакциях углеводородов на поверхности цеолитов. Были рассмотрены кластеры, моделирующие адсорбцию пропилена и изобутена на различных активных центрах цеолитов. Определено влияние размера и структуры выбранного кластера на величину рассчитываемых химических сдвигов. На основании сравнения рассчитанных и экспериментальных значений химических сдвигов 13с сделан вывод о том, что адсорбция пропилена и изобутена происходит, по-видимому, на положительно заряженных противо-ионах (Na+ или аналогичных), а не на структурных атомах А1. На основании проведенных расчетов и литературных данных отмечается, что химические сдвиги 13с физадсорбированных молекул не всегда являются характерными для некоторого выделенного центра в цеолитах.

Расчеты химических сдвигов 13с поверхностных структур, которые могут образовываться в результате химических реакций при адсорбции пропилена на поверхности Н-формы цеолитов, были стимулированы рядом появившихся в последнее время экспериментальных работ по изучению таких структур методом ЯМР. В полученных спектрах 130 обращает на себя внимание, в первую очередь, наличие низкополышх сдвигов, лежащих- в области, характерной для карбкатионов: 250 Мд [19], 3ю и 245 Мд [20], 215 Мд [21]. В связи с важностью вопроса о существовании и возможном строении карбкатионов в н-формах цеолитов, в главе 4 было детально проанализировано отнесение пиков в спектре ЯМР

13с продуктов адсорбции пропилена на Н-У цеолите, сделанное Задкохи, Хау и Лансфордом [19]. В снятом ими спектре присутствуют рики малой интенсивности при 250 Мд и 160 Мд, пик средней интенсивности при 70 Мд и сложный пик наибольшей интенсивности при 30-4-0 Мд. Авторы работы [19] пик при 250 Мд отнесли к изопропильному карбкатиону, который, по их мнению, образуется на Вренстедовском кислотном центре сразу после адсорбции пропилена на н-У цеолите в следующей форме:

СН3—СН—СЕ, СН3—он—сн3

н |

I--> о структура (1)

Л / \

ч< \, -А1—

~7\ /\~ /4 / \

Для теоретической интерпретации обсуждаемого спектра, нами были проведены расчеты химических сдвигов 13с кластеров, моделирующих данные структуры. Однако перед этим, с целью проверки возможностей нашего метода по расчету химических сдвигов данных структур, нами были проведены расчеты изопропильного катиона сн3-с+н-сн3 и изопропильного спирта (СН3)2-сн-он. Данная молекула и карбкатион были выбраны из-за их близости по строению и свойствам к обсуждаемым структурам.

ТАБЛИЦА 5 . Химические сдвиги 13С карбкатиона СН3-С+Н-СН3 и молекулы (СН3)2СН-0Н (относительно ТМС) вычисленные методом ШГЮ-СБ в сравнении с результатами неэмпирического метода ЮЬО [22] и экспериментальными данными. Все величины в Мд. Положительный знак отвечает сдвигу в слабое поле.

ОН3-С +Н-СН3 (сн3)2сн-он

6(-С+Н- ) 6(СН3~) О(^ОН-) 8(0Н3-)

ШЮ-Св 375 44 59 33

кю . 365 51

Эксп.*** * 321 * 52 64** 25**

* - см [23]. #* - см. [243. *** - в растворе

Результаты наших расчетов (приведенные в таблице 5) находятся в хорошем согласии с данными неэмпирических' расчетов и экспериментальными данными, что позволяет с уверенность» рассчитывать химические сдвиги 13с аналогичных поверхностных структур.

Для моделирования структуры (1) был выбран кластер (?.)•.

сно—СН—с&, сн.,—сн—он.,

з | з 3 I 3

о кластеру) о кластер (3)

/ \ / \ но- б1 а1 -он но- 31 а1 -он

/\/\ /\/\ но он он он но- б1-0 он он он

/ \ но он

Было проведено исследование влияния размера кластера на химические сдвиги 13с. У кластера (3) (в отличие от кластера (2)) одна из -ОН групп, связанных с атомом кремния, была заменена на группу —ОЗКОН)^. Такое увеличение размера кластера привело к незначительному химическому сдвигу на центральном (связанным с атомом кислорода) атоме углерода (примерно на о.6 Мд в сильное поле), поэтому в дальнейшем веб расчеты проводились с кластером (2).

Геометрические параметры этого кластера были выбраны следующим: Ес_с=1.54 X, Ес_0=1.45 X, РН1_0=1 -67 1, Кд1_0=1.9 X, И . „ = 1.62 X, н „=0.96 X, й „=1.105 X. Вычисления были

э(.~ОН О—Н С—Н

проведены для кластера с данной геометрией, а также для кластеров, у которых длины связей и, с, нс о, Р31_0 и Рд1_о были изменены на ±0.1 X (для учета возможных ошйбок в выбранной геометрии кластера). Результаты этих расчетов демонстрируют, что химические сдвиги 13с центрального атома углерода данного кластера изменяются в пределах от 45 до 72 Мд. Однако следует заметить, что длины связей Рс_с=1-44 и йс.0=1.34 X маловероятны для данной структуры. Поэтому, наиболее реальная область изменения химических сдвигов 13с центрального атома кластера 3 (и, следовательно, структуры 1) составляет 60 + 70 Мд.

На основании расчетов химических сдвигов 13С можно заключить, что отнесение пика при 250 Мд, предложенное Задкохи, Хау и Лансфордом [19], не корректно. На основании

проведенных расчетов и анализа обсуждаемого спектра можно сделать вывод, что не существует изопропильного карбкатиона на поверхности Н-У цеолита. А так как и отнесение пиков при 160 Мд л при 70 Мд в работе [19] было основано на предположении о существовании такого (и аналогичных) карбкатионов (пик при 1бо Мд был в этой работе отнесен к "динамическому карбкатиону" (быстрый обмен между алкильными катионами) и пик при 70 Мд - к атому углерода находящемуся в (3 положении к карбониевому центру), то и оно также некорректно.

На основании результатов расчетов химических сдвигов 1 мы отнесли к структуре (1) пик при 70 Мд (эта структура по значениям ее химических сдвигов и ее строению и свойствам является поверхностным алкоксидом). Сложный пик 30-40 Мд был отнесен к атомам углерода -сн^ и -сн2- (не связанным с кислородом) групп нейтральных молекул и поверхностных структур. Нами было также сделано предположение, что пики при 250 и 160 Мд относятся к сложным карбениевым карбкатионам, пространственное строение которых препятствует их сильному взаимодействию с активными центрами цеолитов. Все наши выводы хорошо согласуются с выводами более поздней работы Хау с соавторами [251, которая вышла из печати уже после публикации наших основных результатов.

В 4 главе также анализировалась возможность существования аллильного карбкатиона на поверхности Н-форм цеолитов, присутствие которого предполагается рядом, авторов. Рассчитанные значения химических сдвигов кластера,

моделирующего двухцвнтровую адсорбцию аллильного карбкатиона на поверхность н-формы цеолита, кардинально отличаются от химических сдвигов классических аллильных карбкатионов.

В заключении главы 4 отмечается, что при анализе спектров ЯМР поверхностных структур необходимо очень осторожно относиться ч выбору аналогов предполагаемых структур в газовой или жидкой фазе. В ряде случаев только применение квантовохимических методов позволяет корректно произвести отнесение пиков в спектрах ЯМР поверхностных структур.

В главе 5 обсуждается предложенный в работе метод расчета химических сдвигов, основанный на методе суммирования по возбужденным состояниям и расчете волновых функций методом

Ха-ДВ. Метод ДВ-Ха в настоящее время достаточно широко используется при изучении систем, содержащих атомы переходных металлов. По нашему мнению, метод ДВ-Ха является также одним из наиболее перспективным методов для расчета химических сдвигов таких структур.

Для изучения возможностей данного метода и разработки методики расчета химических сдвигов с использованием метода ДВ-Ха нами были проведены расчеты тестовых молекул и проанализирована зависимость результатов расчета химического сдвига от значения параметра а локального обменного потенциала Ха и количества подгоночных функций (используемых для разложения молекулярной плотности по одноцентровым функциям для аналитического расчета кулоновского потенциала в методе Ха). Лучшие результаты были достигнуты при значении параметра а обменного потенциала равного 1.0 (для молекулы к^о 336 Мд 1эксп. 334- Мд), для молекулы со на ядре 13с 32 Мд (эксп. 4 Мд), на ядре -37 Мд (эксп. -15 Мд)). Сделан вывод, что для улучшения получаемых данным методом результатов необходимо использование giao базиса и новой аппроксимации обменного потенциала.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ I) Разработана методика расчета химических сдвигов, основанная на оригинальной версии полуэмпирического метода INDO, с использованием giao базиса и метода конечных возмущений. Параметры нового метода (indo-cs) были специально оптимизированы для расчета химических сдвигов. Проведены расчеты химических сдвигов 130, 15н, 19р большого набора молекул. '¿) Рассмотрены основные факторы, влияющие на существенное отличие форм зависимостей химических сдвигов и 29si от эффективных зарядов на атомах углерода и кремния, соответственно. Сделен вывод об определящем влиянии фермиевского взаимодействия электронов 2р и Зр АО кремния на рассчитываемые величины химических сдвигов кремния, приводящем к образованию и-образной зависимости химических сдвигов от эффективного заряда на атоме кремния. Для учета данного эффекта было предложено при расчете матричного элемента использовать аналитическую зависимость А от заселенности валентных АО кремния. Использование такого подхода позволило

не только качественно правильно описать вышеупомянутую

9Q

и-ооразную зависимость химического сдвига '"^si, но и получить количестгенное согласие при расчете химических сдвигов 2%i в органосилик^тах и цеолитах.

Воспроизведена зависимость химических сдвигов 29Si в цеолитах от числа атомов алюминия во второй координационной сфере атома кремния и среднего расстояния в кремний-

кислородном тетраэдре, зависимость химического сдвига 29si от степени конденсации кремний-кислородных тетраэдров.

4) Рассмотрена адсорбция пропилена на Н-У цеолите. Сделан вывод о том, что не существует долгоживущий изопропильный карбкатион на поверхности Н-У цеолита. Пик при 70 Мд в спектре продуктов реакции пропилена на Н-У цеолите отнесен к поверхностным алкоксидам. Сделан вывод о существовании в цеолите Н-У карбкатионов в виде протонированных циклических полиенов.

5) Разработана методика расчета химических сдвигов на базе метода ДВ-Ха.

6) Созданы программы для расчета химических сдвигов на базе методов I1TOO-CS и ДВ-Ха.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. МалкинВ.Г., Жидомиров Г.М. ССП-Ха-ДВ расчеты тензора ядерного магнитного экранирования К. Структ. Химии, 1988, т. 29, № 5, с, 32-36.

2. Жидомиров Г.М., Счастнев П.В., Плахутин Б.Н., Малкин В.Г., Мусин Р.Н., Мустафаев С.А. Квантово-химические расчеты магнитно-резонансных параметров спектров ЭПР и ЯМР. Хим. Физика, 1988, т. 7, J6 8, с. 1029-1046.

3. Malkin Y.G., Gritsenko O.V., Zhidomirov G.M. 29Si Ш: a new approach to the analysis of ohemioal shift variations Ohem. Phys. Lett., 1988, v. 152, № 1, pp. 44-49.

4. Малкин В.Г., Гриценко O.B., Жидомиров Г.М. 29si ЯМР -новый подход к объяснению закономерностей изменения химических сдвигов Тезисы доклада. IX Амперовская международная школа по магнитному резонансу. Новосибирск, 1987 г. , с. 104-104.

5. Malkin V.G., Zhidomirov G.M. Quantum-chemical calculations of magnetic.shielding constants in organosilicon compounds and

zeolites Abstracts. Symposium"' on Quantum Chemistry, Czechoslovakia, 1988, pp. 83-84.

6. MalkinV.G., Zhidomirov G.M. Quantum-chemical calculations of magnetic shielding constants of adsorbed molecules Abstracts. XXIV-- congress AMPERE Magnetic resonance and related phenomena, Poznan, Poland, 1988, pp. A-87.

7. Малкин В.Г., Жидомиров Г.М. Квантовохимические расчеты химических сдвигов 29Si в спектрах ЯМР органосиликатов и цеолитов Тезисы доклада. Ш Всесоюзная конференция "Спектроскопия ЯМР Тяжелых ядер элементоорганических соединений", Иркутск, 1989 г., с. 52.

СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1 Ееверидж Д.Л. Полуэмпирические методы расчета электронной структуры. Москва: Мир. 1980, т. 2.

2 Александров И.В. Теория ядерного магнитного резонанса. Москва: Наука. 1964.

3 Гришин Ю.К., Шейбе Д.И., Мамаев В.М., Устынго Ю.А. Полуэмпирический расчет констант экранирования ртути-199. III Всесоюзная конференция "Спектроскопия ЯМР тяжелых ядер элементоорганических соединений". Иркутск, 1989, о. 534 Nanda D.N.-, Jug К. Theor. Chim. Acta (Berl.), 1980, v.57,

p. 95.

5 Filatov M.Yu., Gritseriko O.V., Zhidomirov G.M. CNDO-S2 - a semiempirical SCF MO method' for transition metal organometallics. Theor. Chim. Acta (Berl.), 1987, v. 72 pp. 211-222.

6 Ando I., Webb G.A. Theory of NMR Parameters - New York: Aoad. Press. 1983.

7 Счастнев П.В., Черемисин А.А. Квантовохимические расчеты химических сдвигов ЯМР К. Структ. химии, 1982, т. 23,

№ 3, с. 139-170.

8 Goodman В.A., Rayner J.В. in: Advances in Inorganic Chemistry and Radiochemistry New York - London: Acad. Press, 1970, v. 13, p. 135.

9 Pleisher U., Schindler M., Kutzelnigg W. Magnetic properties in terms of localized quantities. VI. Small hydrides, fluorides, and homonuolear molecules of phosphorus and

silicon. J. Chem. Phys., 1987, v. 86, p. 6337-6347.

10 Tossell J.A., Lazzeretti P. Chem. Phys. Lett., 1986, v. 132, p. 464.

11 Tossell J.A., Lazzeretti P. J. Phys., 1986, v.B.19, p. 3217.

12 Tossell J.A., Lazzeretti P. Chem. Phys., 1987, v. 112, p. 205.

13 Engelhardt G., Michel D. High-resolution solid-state NMR of silicates and zeolites. Chichester: Wiley, 1987.

14 Lippmaa E., Magi M-, Samoson A., Tarmak M., Engelhardt G.

Investigation of the structure of zeolites by solid-state oq

high-resolution "Si NMR spectroscopy. J. Arjier. Chem. Soc. 1981, v. 103, p. 4992.

15 Grimmer A.-R., Radeglia R. Correlation between the isotro-

29

pio ^Si chemical shirts and mean silicon-oxygen bond lengths in silicates. Chem. Phys. Lett., 1984, v. 106, p. 262-265.

16 Thomas J.M., Klinowski J., Ramdas S.t Hunter B.K., Tennakoon D.T.B. Chem. Phys. Lett., 1983, v. 102, p. 158.

17 Pluth J.J., Smith J.Y., Kvlck A. Neutron diffraction study of the zeolite thomsonite. Zeolites, 1985. v. 5, p. 74-80.

18 Gibbs G.V. 4m. Mineral., 1982, v. 67, p. 421.

19 Zardkoohi M., Haw J.P., Lunsford J.H. Solid-state NMR evidence for the formation of carbocations from propene in acidic zeolite-Y J. Am. Chem. Soo., 1987, v. 109, p. 5278-5280.

20 Lange J.-P., Gutsze A., Allgeier J., Karge H.G. Appl. Gatal., 1988, v. 45, p. 345.

21 Borovkov V.Yu.,.Medin A.S., Kazansky Y.B. Speotroscopio study of the meohanism of light olefin aromatization over HZSM zeolites. Ninth national symposium on catalysis., Madras, 1988."

22 Schindler M. Magnetic properties in terms of localizad Quantities. 5. Carbocations. J. Am. Chem. Soc., 1987, v. 109 - p- 1020-1033.

23 Kalinowski H.-O., Berger S., Braun S. 13C-lffi-Spektroskopie Hew York - Stuttgart: Thierne Verlag, 1984, p. 685.

24 Duncan T.M. J. Phys. Chem. Ref. Data, 1987, v.16, p. 125-