Квантовохимическое исследование механизмов начальной стадии термической деструкции полигетероариленов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

од

.... г Российская Академия нар "'Институт высокомолекулярных соединений

На правах рукописи

Богданова Светлана Ефимовна

Квантовохвмическое исследование механизмов начальной стадии термической деструкции полигетероариленов

02.00.06 - химия высокомолекулярных соединений

Автореферат на соискание ученой степени кандидата химических нар

Санкт Петербург 1995 г.

Работа выполнена в Институте высокомолекулярных соединений РАН

Научный руководитель:

доктор химических наук Зубков В.А.

Официальные оппоненты:

доктор физ.-мат. нар, проф. Френкель С.Я.

кандидат химических наук Пуззнов Ю.В.

Ведущая организация:

кафедра квантовой химии химического факультета С116ГУ

Защита состоится Я — 1995 г. в 11 часов 45 мин.

на заседании диссертационного совета Д.002.72.01 при Институте высокомолекулярных соединений РАН по адресу: 199004, г.Санкт-Петербург, В.О., Большой пр.,31.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института.

Автореферат разослан 1995 г.

Ученый секретарь диссертационного совета ДЛЗр2^72.01, кандидат физ.мат.нау

Ддараченко Д.А.

Общая характеристика работы.

Акщальность_теш. Термостойкость полигетероариленов (ПГА), применяемых в прогрессивных областях техники, в существенной мере зависит от химического строения гетероциклов (ГЦ). Различия в одной из основных характеристик термостойкости полимеров -температурах начала деструкции (Тд) - достигают 200-250°С для ПГА, в состав которых входят различные гетероциклы.

Эти различия частично объясняются дефектами циклизации и особенностями надмолекулярной структуры, которые могут зависеть от химического строения ГЦ. Однако остается нерешенным вопрос, фундаментальный для термостойких ПГА, существует ж непосредственная зависимость их термостабильности от термостабильности ГЦ. То обстоятельство, что во многих случаях термодеструкция ПГА начинается с раскрытия ГЦ, указывает на такую зависимость, но для детального рассмотрения этой проблемы необходим систематический анализ термостабильности ГЦ.

В этой связи тема данной работы "Квантовохимическое исследование механизмов начальной стадии термодеструкции полигетеро-ариленов" является актуальной, поскольку в ней на основе анализа механизмов термического разложения компонент мономерного звена ПГА (ГЦ, мостиковых групп и др.) проводится систематическое исследование их термостабильности, причэм основное внимание уделяется анализу механизмов разложения и термостабильности ГЦ.

Состояние_вопроса:. Экспериментальные данные, непосредственно характеризующие термостабильности различных гетероциклов, как правило, недоступны. Так, данные, полученные в результате пиролиза модельных соединений, характеризуют не только разложение ГЦ, но и разложение других составных частей модельного соединения и различные последущие реакции. В этой ситуации возникает необходимость теоретического исследования термостабильности ГЦ и других компонент мономерного звена с помощью квантовохимических методов. До настоящего времени квантовохимических исследований механизмов

разложения и термической стабильности гетероцшюв и некоторых других, компонент, входящих в мономерное звено ПГА, не проводилось.

Цель_работы. Целью . данного исследования является:

1). квантовохимический .анализ механизмов гемолитического разложения простейших гетероциклов - оксазола и мальимида, расчет акти-вационной энергий АЕ^ этих реакций и энергии диссоциации Ед ГЦ, анализ возможности использования Ед в качестве меры стабильности ГЦ.

2). расчеты Ед ряда изолированных пяти- и шестичленяых ГЦ, а также гетероциклсодержащих систем, моделирующих фрагменты мономерного звена ПГА: бензгетероцшюв ЩГЦ) и фенилбензгетероциклов РЬ(ГЦ)-Й1.

3). расчеты Ед единичных связей ГЦ-Рй и Х-Рй в системах Рй(ГЦ)-Рй и ЕЬ-Х-РЬ.

4). сопоставление рассчитанных значений Ед с экспериментальными величинами температур начала деструкции соответствующих полимеров.

состоит в том, что в ней впервые проведен теоретический анализ механизмов начальной стадии термического разложения и термостабильности гетероциклов различного химического строения и некоторых других компонент мономерного звена ПГА. Сопоставление термостабильности ГЦ и термостойкости ПГА, содержащих эти ГЦ, позволило разделить ИГА на три группы, в зависимости от особенностей процессов, протекающих на начальной стада термо-деструтщии.

Практическое_значение состоит в том, что в ней показано, каким образом термостабильность различных компонент мономерного звена ПГА влияет на прочность этих ПГА. Это может способствовать повышению эффективности разработки новых термостойких материалов.

Публикации. По материалам диссертации опубликованы три статьи.

Структурой объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы и содержит 142 страницы текста, 11 рисунков, ЗТ таблиц и 117 библиографических ссылок.

Содержание работы.

Во_введении дана крапая характеристика работы, отмечены актуальность темы, научная новизна и цель работы.

(обзор литературы) рассмотрены имеющиеся в литературе данные о механизмах термодеструкции полигетероариленов (ПГА). В частности, на основе литературных данных можно сказать, что на начальной стадии термодеструкции многих ПГА происходит гемолитическое разложение ГЦ. Проанализированы различия в температурах начала деструкции различных ПГА, а также современные возможности квантовохимичесшго изучения процессов разложения циклических многоатомных молекул.

Во _второй_главе излагается методика тартовоа^есвих_рзсче-тов, использованная в диссертации. Вычисления осуществлялись полуэмпирическими квантовохимическими методами АМ1 и РМ-3, реализованными в пакете АМРАС. Эти метода являются усовершенствованными вариантами одного из наиболее эффективных полуэмпирических методов - метода MNDQ. В изученных нами реакциях разложение гетероциклов и разрыв единичных связей приводит к образованию бирадикалов и радикалов, т.е. систем с открытой оболочкой. Расчет этих систем осуществлялся в основном с использованием неограниченного метода Хартри-Фока (НХФ), хотя в ряде ^случаев использовались расчеты с наложением КВ (3x3). Метода типа ЮЛЮ в приближениях НХФ и КВ систематически недооценивают теплоты образования AHj бирадикалов и радикалов на 20-25 и 10-12 ккал/моль, соответственно. Для молекул с замкнутой оболочкой ошибка методов МЖ>, МП, РМ-3 при определении AHf составляет 6-8 ккал/моль.' Переходные состояния (ПС) приближенно локализовывались методом реакционной координаты, в качестве которой бралась длина разрывающейся связи. Геометрия системы при длине разрывающейся связи, отвечащей максимальной энергии системы, близка к геометрии ПС. Полученные таким образом ПС уточнялись путем минимизации нормы градиента энергии. Для них вычислялись силовые постоянные и векторы перехода. Энергии ПС

использоеэлись для вычисления активационных барьеров АЕ^. Энергии диссоциации Ед вычислялись через теплоты образования исходной молекулы и продуктов ее разложения.

Во второй главе изучеш механизмы гемолитического разложения двух гетероциклов: оксазола и малымида, которые моделируют разложение ГЦ в полибензоксазолах . и полиамидах. Рассматривались разложения, сопровождающиеся разрывом двух единичных связей в циклах, приводящие к образованию в качестве продуктов бирадикала (БРД) и молекулы с замкнутой оболочкой (МЗО).

В оксазоле рассматривалось разложение:

Л II

II ?СН —> + HCN (I)

47 V

Альтернативные разложения, приводящие к НС=СН + 'ШСО' или 'HC=CH-N=CH" + 0, являются энергетически менее выгодными. Следует также иметь в виду, что в полибензоксазолах оксазольный цикл сконденсирован с бензольным циклом, и в разложении с выделением "ШСО" вместо стабильного ацетилена образовывается крайне нестабильный дидепщробензол.

В таблице 1 представлены энергетические характеристики основного состояния ГЦ, лимитирующей стада реакции и продуктов диссоциации оксазола: бирадикала и молекулы с замкнутой оболочкой, вычисленные методами АМ1 и РМ-З. Теплота образования бирадикала, ЛН|(БРД), и, соответственно, энергия диссоциации, Ед, вычислялись как в синглетном, так и в триплетном состояниях. Величина ¿Hf оксазола, полученная методом Ш-3, ближе к экспериментальной, равной -3.7 ккал/моль, чем AHj, полученная методом AMI.

Для разложения (I), сопровоадавдегося разрывом двух связей, можно предложить два механизма протекания реакции - дврстадайвый, несинхронный и одностадийный, согласованный механизмы. Расчет РМ-З в синглетном состоянии показал, что при согласованном механизме максимуму энергии соответствует точка на поверхности потенциальной

энергии (ППЭ) с активационным барьером АЕ* = 112.2 ккал/моль. Но эта точка на ШЭ не является седловой точкой, т.е. истинным переходным состоянием, так как соответствующая ей матрица силовых постоянных имеет два отрицательных собственных значения.

Истинное ПС реализуется при последовательном разрыве связей. Последовательность разрыва связей, при которой сначала рвется связь СИ и затем связь СО, является значительно менее выгодной, чем последовательность, при которой сначала рвется связь СО и затем связь СМ.

Таблица 1. Характеристики основного состояния, лимитирующей стадии и продуктов разложения оксазола.

AHf

Метод Спин X j3 б

гц БРД МЗО АЕ Ar ЕД

АМ1 S 12.5 54.1 31.0 82.0 68.3 72.6

(НХФ) т 39.4 69.3 60.4 57.9

РМ-3 S -1.5 51.7 33.0 90.5 72.5 86.3

(НХФ) г 32.8 70.9 60.3 67.3

РМ-3 S -1.5 64.5 33.0 99.7 80.7 99.0

(HB) т 42.5 81.9 71.3 77.0

а для лимитирующей стадии реакции (I) разрыва второй (C-N) связи, см.ниже

0 для 800 К

Энергетический профиль более выгодного направления реакции (I), рассчитанный методом РМ-З(НХФ), представлен на рис.1.

л

Ч).

8%.8 65.8

+ НСЙ

/ 45.4 N

Рис.1. Энергетический профиль выгодного направления реакции (I), вычисленный методом РМ-3. Сплошная линия - синглетное состояние, пунктирная линия - тришютное состояние.

Существенной особенностью реакции (I) является то, что лимитирующей стадией является разрыв второй связи, т.е. связи С-И. Высокий барьер второй стадии отражает увеличение бирадикального характера системы в ходе реакции.

Другой особенностью реакции (I) является то, что триплетный канал более благоприятен, чем синглетный. Предпочтительность трип-летного канала подтвердим вычисления методом РМ-3 с наложением конфигурационного взаимодействия 3x3 и вычисления изменения свободной энергии Д^ в ходе реакции (Табл.1). Первая связь разрывается в Б-состоянии, но уже в области интермедиата Б- и Т-термы пересекаются (Рис.1). Преимущество триплетного канала является следствием того, что бирадикальная часть ПС2 похожа по своей геометрии на конечный БРД, который на самом деле имеет не структуру || , а карбеновую стрртуру } , в которой на атоме С V

находится пара электронов и выполняется правило Гунда, согласно которому Т-состояние лежит ниже S-состояния.

Экспериментальное значение Ед для оксазола, рассчитанное на основе экспериментальных значений AHj для оксазола, бирадакала :СНСН0 и HON (-3.7, 49.0 и 32.3 ккал/моль, соответственно) равно 85.0 ккал/моль. Принимая во внимание, что разница ДЕ^-Ед не превышает 5-10 ккал/моль (Табл.1), можно предположить, что реальная величина ДЕ7* для реакции (I) не превышает 90-95 ккал/моль, т.е. методы АМ1 (НХФ) и РМ-З(НХФ) недооценивают ДБ** для триплетного канала на w20-25 ккал/моль и РМ-3(KB) - на »15 ккал/моль, в соответствии с систематической ошибкой приближений типа МШО(НХФ).

Величина S-T расщепления для ПС2 и БРД составляет 15-20 ккал/моль (Табл.1), в зависимости от приближения. Рассчитанная ад initio в базисе 3-21G в приближении многоконфигурационного самосогласованного поля (4x2) разность A(S-T) составляет 24.8 ккал/моль, т.е. методы АМ1 и РМ-3 дают величину Д(Б-Т), согласующуюся с расчетами ab initio.

В_мальимиде рассматривались два разложения:

II _ + ВДСО (II)

Nio

Л

II ш-

Ч» —» I КН + СО (III)

^

Альтернативное разложение с продуктами *СО-С=С-СО* + Ш: энергетически менее выгодно, чем разложения (II) и (III). Разложение с выделением •СО-Ш-СО' в случае полиимидов, где мальимид конденсирован с бензольным циклом, приводит к образованию нестабильного дидегидробензола и нами на рассматривалось.

В таблице 2 приведены характеристики основного состояния, лимитирующей стадии и продуктов диссоциации мальимида, вычисленные методами АМ1 и РМ-3.

- а -

Таблица 2. Характеристики основного состояния, лимитирующей стада и продуктов разложения мальишда.

Метод Спин AHf

ГЦ БРД ИЗО со , Ты -¡3 £ ts* ЕД

выделение шии

АМ1 S -33.7 56.8 -12.8 89.2 77.7

(НИ) т 59.0 85.7 79.9

РМ-3 S -51.6 48.8 -15.3 96.1 84.1 85.1

(НИ) I 51.3 92.1 78.5 87.6

РМ-3 S -51.6 51.9 -15.3 105.4 88.2

(KB) т 57.1 107.0 93.4

выделение со

АМ1 S -33.7 70.5 -5.7 99.2 98.5

(НИ) т 72.8 101.0 100.8

РМ-3 S -51.6 58.0 -19.7 88.5 73.5 88.6

(НИ) т 59.3 89.1 76.5 89.0

РМ-3 S -51.6 63.8 -19.7 96.5 95.7

(КБ) т 63.9 97.1 95.6

а для лимитирующей стадии реакций (II) и (III) - разрыва второй (С-0) связи, см.ниже

6 для 800 К

Из таблицы 2 видно, что, как и в случае оксазола, существенно различаются теплоты образования мальимвда, вычисленные разными методами. Оценка с использованием инкрементов мальимида приводит к величине « -63 ккал/моль. Величина AHfI вычисленная методом РМ-3 ближе к этому значению, чем АН^, полученная методом AMI (Табл.2).

Мы рассмотрели двухстадийные механизмы для разложений (II) и

ЧО/1®

/с? 7°9 ~

У ш

44.5

^ 50 75

II + шсо \30

36. о

33.5

-51.

Рис.2. Энергетический профиль выгодного направления реакции (II), вычисленный методом РМ-3. Сплошная линия - синглетное состояние, пунктирная линия - трщшгное состояние.

~ пп ~ ? ПА - 'СО - Ф

.......V

нн

46

\х>/®

ч №

+ СО

-37.5

- _ 37.4 --37.0

Рис.3. Энергетический.профиль выгодного направления реакции (III), вычисленный методом РМ-3. Сплошная линия - синглетное состояние, пунктирная линия - триплетное состояние.

(III). Для обеих реакций более выгодной является последовательность, при которой сначала разрушается связь C-N, а затем - связь С-С. Энергетические профили реакций (II) и (III), рассчитанные методом РМ-3 для более выгодной последовательности разрыва связей, представлены на рис.2 и 3.

Как и в случае оксазола, независимо от приближения (НХФ или КБ) разрыв второй связи (связи С-С) является лимитирующей стадией, т.е. äHj(ПС2) > AHj(ПС1) для обеих реакций разложения мальимида. Величина S-T расщепления для ПС2 я БРД, образующихся в обеих реакциях разложения мальимида, не превышает 5 ккал/моль, что существенно меньше, чем в случае оксазола, и меньше средней ошибки метода РМ-3 (Табл.2, рис.2,3). Нельзя- с реренностью сказать, какой реакционный канал, S или Т, более выгоден.

При сравнении реакций (II) и (III) видно, что AMI и РМ-3 дат существенно разные результаты. Согласно АМ1 (Табл.2), барьер реакции с выделением HNC0 ниже, чем барьер реакции с выделением СО. Метод РМ-3 приводит к противоположным выводам. Это различие является следствием недооценки методом АМ1 стабильности молекулы СО, и вывод, полученный методом РМ-3, представляется более реалистичным.

Возможность использования _Ед_как _меры стабильности „гетероциклов.;. Разложения большинства гетероциклов на бирадикал и молекулу с замкнутой оболочкой - это выраженные эндотермические процессы. Поэтому переходные состояния лимитирувдей стадии реакций (I)-(III) близки по своей структуре и энергии к продуктам реакции. Действительно, из табл. 1 и 2 следует, что |АЕ^~Ед| « ДЕ^. Близость значений ДЕ^ и Ед позволяет использовать Ед в качестве меры относительной стабильности гетероциклов.

Действительно, при сравнении ДЕ* оксазола и мальимида оказывается, что мальимид существенно более гермостабилен, чем оксазол. Такой же вывод можно сделать и при сравнении величин Ед (Табл.1 и 2). Это показывает, что для оценки относительных термоста-бильностей гетероциклов различной химической структуры, можно

использовать величины Ед. Вывода об относительной стабильности ГЦ на основании величин Ед можно считать надежными, если разница в Ед превышает среднюю ошибку метода РМ-3 (6-8 ккал/моль), т.к. в дальнейшем мы пользуемся именно этим методом.

В третьей_главе приводятся рассчитанные методом РМ-3 величины Ед, характеризующие термостабильности широкого ряда ГЦ, входящих в состав мономерного звена известных ППА. Кроме этого, в этой главе обсуждаются стабильности других компонент мономерных звеньев ПГА.

В таблице 3 для каждого ГЦ приводятся величины Ед для одного или двух его разложений, характеризуемых выделяющейся при разложении молекулой с замкнутой оболочкой (МЗО). Представленные разложения обладают наименьшими Ед, т.е. являются наиболее выгодными по энергии диссоциации.

Сравнере относительной стабильноср_моногетердцшслов. В ряду азолышх моногетероциклов наименее прочным является оксазол (Табл.3, N 1). Имидазол (И 2) и тиазол (И 3) имеют практически одинаковые значения Ед(ГЦ). Сравнение рассчитанных для азолов величин Ед с величинами Ед, оцененными исходя из экспериментальных данных, показало, что РМ-3 верно передает соотношение между стабильностями азольных ГЦ, но рассчитанные величины ниже экспериментальных на "17-23 ккал/моль. Эта недооценка Ед в основном связана с ошибкой РМ-З(НХФ) при определении ДН^БРД), которая обычно, как мы отмечали, близка к 20-25 ккал/моль. Для обсуждаемых ниже ГЦ экспериментальные данные для Ед неизвестны, можно считать, что реальные значения е| выше рассчитанных на ~20-25 ккал/моль.

Мальимид (Табл. 3, N 4) превосходит по стабильности оксазол, но довольно близок в этом отношении к- имидазолу и тиазолу. Изомаль-имид (Табл.З, N 5) наименее стабилен из всех рассмотренных в диссертации гетероциклов. В шестичленных ГЦ (Табл.З, N 6-8), содержащих карбонильные группы, разброс в Ед весьма значителен: от "60 до 00 ккал/моль.

Таблица 3. Энергии диссоциации различных компонент мономерных звеньев ПГА и температуры начала деструкции ПГА.

N ГЦ мзоб Разложение гетероциклов8 Е Ед(ГЦ) ЕД(РЙ(ГЦ)) Ед(Рп(Щ)-РП) Д тд

1 Л II }сн ш 67.3 67.0 66.6 108.5 450-500

2 Л II > иен 81.3 80.0 81.7 103.8 540-590

3 Л иен 79.5 81.7 80.0 93.3 600-680

ЙКСО 85.1 90.3 78.9

4 II мн чсб со 88.6 95.7 82.1 83.9 520-535

5 д II О V «н со, со 44.9 66.9

б Л и чсб со 72.2 75.5 72.6 91.6 500

со, 74.3 78.9 74.1

7 Ц^СЮ ЧсбА»Н С'О 85.3 1Ш»С30 61 .2 85.1 77.6 68.1 69.2 81.6 560

8 Дсн со иск 90.5 100.9 93.3 102.0 92.9й,80.4Г 102.3е,83.8Г в г 89.4 ,68.2 4008 425г

^ рц Разложение гетероциклов ^ (ГЦ-РЬ) т

М30б Ед(ГЦ) Ед(Р11(ГЦ)) Ед(РЬ(ГЦ)-РЬ) Д Д

А

к I] п и юо о п ю7 1 88.7 550-580

А

10

V

11

(П)

Л?/

ЙСЙ 117.4 113.8 114.1

с,на 128.8 131.3 127.1

иен 107.3 105.0 101.0

114.9 112.8 105.5

142.2 144.6Д * 138.4Д

91.0 570-640

Ед для изолированных ГЦ и входящих в системы Рй(ГЦ) и Р11(ГЦ)-Р1г

6 н=н для ГЦ и Р1ЦГЦ), й-РИ для ри(щ)-И1 в для С-фешшамещенвого хиназолона г для И-фенилзамещенного хиназолона у •

д разложения нафталина сопровождаются образованием [ [ (д) или

< .

М/

Различия в стабильности рассмотренных до сих пор ГЦ (Табл.3, N 1-8) во многом объясняются стабильностью БРД, образующихся в ходе

Л

реакций разложения. Так, бирадикал || ЧСН стабилизирован благодаря сопряжению не спаренного электрона на атоме 0 и тс-элекгронов двойной связи, которое выше, чем сопряжение в бирадикалах Ц^СН (X = Ш, Б). Мальимид существенно превосходит по прочности оксазол из-

Л Л

за меньшей стабильности бирадикала || НН по сравнению с || чШ.

Аналогично можно объяснить более легкое выделение СО из оксазинона ДО 6) по сравнению с выделением СО из пиримиданона ДО 8).

Имеют значение и другие факторы. Пиримидин,щон (Табл.3, Н 7) имеет низкую Ед для разложения с выделением Ш1»С30. Это связано с тем, что такое разложение протекает с образованием двух молекул с замкнутой оболочкой. Одной из причин низкой стабильности изомаль-имида (ТаОл.З, н 5) по отношении к разложению с выделением С02 является высокая стабильность молекулы СО,. Ед в оксазиноне (И 6) для разложения с выделением СО, значительно превосходит Ед в изо-мальимиде. Это, возможно, объясняется меньшей устойчивостью к диссоциации пятичленных циклов по сравнению с шестичленными.

Наиболее прочными из рассмотренных ГЦ являются шестичленные ГЦ с гетероатомами азота (Табл.3, К 9,10). Причина заключается в том, что эти ГЦ изоэлектронны бензолу, который из всех рассмотренных изолированных циклов является самым стабильным. Отметим, что увеличение числа гетероатомов в цикле понижает стабильность (ср. N 9 и N 10).

Влияние коренсироваря с Оензольнкм_кольцом _на стабильность ГЦ. Наш были рассчитаны энергии диссоциации Ед(РМГЦ)) гетеро-циклов, входящих в состав конденсированных систем Р1ЦГЦ). Значения Ед(Р1ЦГЦ)) приведены в таблице 3. При сравнении Ед(ГЦ) и Ед(РЬ.(ГЦ)) видно, что во всех случаях, когда разложение протекает с образованием БРД и МЗО, эти величины близки (разность Д(Ед(ГЦ)-Ед(ЕИ(ГЩ) не превышает средней ошибки метода РМ-3). Этот результат является неожиданным, т.к. ранее предполагалось, что бенззамещение приводит к существенному увеличению прочности гете-роциклов. По-видимому, бенззамещение практически не влияет на сопряжение в БРД, образующихся в ходе реакции и определяющее их стабильность.

Существенно повышается при бенззамещении Ед пиримидиндионового ГЦ по отношению к разложению с выделением ШСО (Табл.3, N 7), что связано с потерей ароматичности при разложении.

Влияние ферлзамещения_на стабрьность_ГЦ. При сравнении значений энергии диссоциации ГЦ, входящих, в состав систем РЬ(Щ)-РЬ и Ед(РЬ(ГЦ)), для азольных ГЦ (Табл.3, N 1-3) видно, что фенилза-мещение практически не влияет на их стабильность. Причиной этого мы считаем то, что фенилзамещение не оказывает влияния на величину сопряжения в бирадикалах, образующихся при разрыве связей в ходе реакции.

В случае фенилзамещения во фтальимиде (Табл.3, N 4) энергия диссоциации юадного цикла понижается на 8-17 ккал/моль в зависимости от пути разложения. Расчет энергии диссоциации первой связи, Ед, в имидном ГЦ показал, что при фенилзамещении Ед снижается на 16.1 ккал/моль. Одна из причин этого заключается в том, что

электрона на атоме азота с тс-электронами заместителя. На второй стадии выделение РЖЮ менее выгодно, чем выделение СО, из-за потери сопряжения в РШСО по сравнению с бирадикалом, из которого РЖЮ выделяется.

В шестичленных ГЦ, содержащих карбонильную группу могут иметь место С- или/и Ы-фенилзамещение. С-фенилзамещевго (Табл.3, N 6 и 8.в), как и в случае азолов, почти не оказывает влияния на стабильность ГЦ. И-фенилзамещение (Табл.3, N 7 и 8.г), как и в случае имидного ГЦ и по тем же причинам, снижает стабильность шестичленных ГЦ на 8-17 ккал/моль.

Фенилзамещение в хинолине (Табл.3, N 9) и хиноксалине (Табл.3, N 10) практически не приводит к изменению Ед этих гетероциклов, что объясняется теми же причинами, что и в азолах.

Стабрьндсть_едиррой_свяр_П^Р^в_фенрзамещешр_ Оензге= тероцирах. Помимо процессов гомолитического разложения гетероциклов в системах Р1ЦГЦ)-Р]1 при термодеструкции могут протекать процессы гомолитического разрыва единичной связи ГЦ-РЬ

бирадикал

сопряжением неспаренного

РЩГЦЬРЬ —► РЬ(ГЦ)' + ИГ . Значения энергии диссоциации этого разложения, Ед(ГЦ-Р11), приведены в Табл. 3.

Среди фенилбензазолов (Табл.3, N 1-3) связь ГЦ-РЬ наиболее прочна в фенилбензоксазоле и наименее прочна в фенилбензтиазоле. .Различия в Ед(ГЦ-Рй), очевидно, связаны со стабильностями радикалов

/ , образующихся при разрыве простой связи ГЦ-РЬ в фенил-

бензазолах: радикал с Х=0 является наименее стабильным. Для всех бензазолов разложение ГЦ протекает легче, чем разрыв 'связи ГЦ-РЬ. То же самое можно отметить для фенилзамещенных фтальимида (Табл.3, N4), бензоксазинона (Н 5) и хинозалиндиона (II 6), для которых Ед(ГЦ-Рй) на 5-19 ккал/моль выше, чем Ед(Р1ЦГЦ)-Р11). Для фенил-хиназолона (К 8) Ед(ГЦ-Р11) близко или ниже, чем Ед(РЬ(Щ)-РЬ). Единичная связь ГЦ-Рй в фенилзамещенных хинолине (М 9) и хинок-салше (К 10) менее устойчива, чем гетероцикл.

Так как метод РМ-З(НХФ) переоценивает стабильности радикалов на 10-12 ккал/моль, реальные величины Е^(ГЦ-Р11) лежат на 20-25 ккал/моль выше, чем Ед(ГЦ-Р1г), приведенные в таблице 3.

Стабрьности_соеаинерй ИьХ-РЬ. Стабильность мостиковых групп РЬ-Х-РЬ определяется -прочностью связей Х-Р1а. Энергии диссоциации этих связей, Ед(Х-Р11), могут быть оценены из разложений: РИ-Х-РИ—»РЬ-Х' + т-

Мы вычислили Ед(Х-РЬ) для мостиковых групп X = О, СН,, Б, СО и Ед(РЬ.-РЬ) для дифенила методом РМ-3, а также Ед(Х-Рй), используя экспериментальные значения теплот образования. Ед(Х-Рй) и Ед(Х-РЬ) приведены в таблице 4.

Согласно Ед(Х-Рй.) наиболее, стабильным является дифенил. Ед(Х-Рй) соединений с мостиковыми группами лежат в ряду 80-95 ккал/моль и убывают в ряду X = СО > СНа > Б а 0. Расчеты методом Ш-3 показывают, что РЬ-Рй. и РЬ-О-Рй являются наиболее и наименее

стабильными среди рассмотренных соединений, и дают для Рй-Х-РЬ с X = Б, СН, и СО практически совпадающие Ед(Х-Рй), в то время как их е|(Х-Р11) несколько отличаются. Т.к. метод РМ-З(НХФ) переоценивает значения АН^ радикалов, реальные Е|(Х-Рй), включая ^(Рй-Рй), лежат в ряду 75-120 ккал/моль, что близко к экспериментальным Ед(Х-РЬ), которые лежат в ряду 80-120 ккал/моль (Табл.4).

Различия в Ед(Х-РИ). для различных X определяются различиями в относительной прочности связей С^-Х в таких соединениях как РЬ-ХН или РЬ-ХСН, и различиями в относительной стабильности радикалов РЬ-Х*. Сопряжение между ароматическими циклами через мостовые группы X, которое могло бы привести к упрочнению связей РЬ-Х, не обнаружено.

Таблица 4. Экспериментальные Ед(Х-Рй) и рассчитанные РМ-3 Ея (Х-Р1а) значения энергии диссоциации связи Х-РЬ. для РЬ-Х-Рй.

N РЬ-Х-РИ Е|(Х-РЬ) ЕД(Х-РЮ

81.0 52.8

2 82.5 68.0

3 (§>-СН,-(§У 86.8 68.0

4 95.1 67.7

5 120.1 94.6

Основное содержание зетвэртой_главы составляет анализ влияния термостабильности различных фрагментов мономерного звена ПГА на термостойкость ПГА. С этой целью величины Ед(Рй(ГЦ)-Рй), характеризующие стабильность ГЦ, включенных в гетероциклические системы Р1ЦГЦ)-Р*1, сопоставляются с температурами начала деструкции Тд соответствующих ПГА. Полученные при этом выводы затем анализируются с учетом прочности связей ГЦ-Рй. и Х-РЬ.

В качестве Тд берутся экспериментальные значения, полученные по началу излома термогравиметрических кривых в вакууме или инертной среде. Приведенные в Табл.3 величины Тд относятся к наиболее термостойким полимерам каждого класса. Обычно такие ПГА не содержат мостиковых групп Рй-Х-Рй или содержат их в минимальном количестве. Существует разброс в величинах Тд для одних и тех же ПГА у разных авторов, который, как правило, не превышает 30-50°С.

Сопоставлеше Ед1Рй(Щ)-№) с Тд. Самое низкое значение Ед(РЬ(ГЦ)-Р11) у фенилбензоксазола (Н 1), что согласуется со значением Тд полибензоксазола, более низким, чем у других'ПГА, в частности у полибензимидазола ДО 2) и полибензтиазола (И 3). У этих двух полибензазолов близкие значения Ед, однако Тд полибензимидазола ниже. Одним из объяснений этого обстоятельства может быть наличие в полибензшадазолах заметного числа дефектных неза-циклизованных звеньев. Процессы их разложения могут приводить к снижению Тд полибензиадцазолов по сравнению с полибензтиазолами, где дефектных звеньев меньше и начало теродеструкции определяется в основном разложением ГЦ.

Ед имидного цикла в фенилфтальимнде (Я 4) близка к Ед фенилбензимвдазола (и 2) и фенилбензтиазола (М 3). Тд наиболее термостабильных полшшдов близка к Тд полибензимидазолов и ниже, чем Тд полибензтиазолов. Одной из причин меньшей термостабильноси полиамидов по сравнению с полибензтиазолаш является возможное^ протекания в полиимидах процесса декарбоншшрования и, следовательно, потери массы уже на начальной стадии термодеструкции. I

голибензазолах разррение ГЦ приводит лишь к разрыву полимерной цепи на две макромолекулярные части. Потери массы осуществляются в результате последующих реакций, с которыми могут, например, конкурировать процессы рекомбинации азольных ГЦ, приводящие к восстановлению полимерной цепи. Необходимость дополнительного разрыва связей для выделения низкомолекулярных летучих продуктов приводит к более высоким Тд полибензтиазолов го сравнению с Тд полиимидов.

Декарбонилирование является одним из наиболее важных процессов разложения для полимеров, содержащих карбонильную группу в ГЦ. Ед фенилбензоксазинона (И б) несколько ниже, чем Ед фенилфтальимида (И 4), что согласуется с относительными термостойкостями соответ-ствувдих ПГА. Ед феншшшазолиндиона ДО 7) ниже Ед фенилфтальимида (К 4) и фенилбензоксазинона (И 6) на ~4-10 ккал/моль. Но значение Тд для безшарнирного полихиназолиндиона ДО 7) выше, чем у наиболее термостойких полиимидов и полибензоксазинонов. Однозначного объяснения этому нет, но отметим, что среди этих трех ПГА при включении в них шарнирных групп наиболее термостойким является полиимид в соответствии с величиной Ед.

Величина Ед(РЬ(ГЦ)-И1) С-фенилхиназолона ДО 8.в) существенно выше, чем Ед других карбонилсодержащих ГЦ, Ед Н-фенилхиназолона ДО 8.г) близка к Ед фенилфтальимида (И 4). В то же время полихиназолоны существенно уступают в термостабильности остальным ПГА с карбонилсодержащими ГЦ. Столь низкая термостабильность полихиназолонов связана с наличием в полимерной цепи большого числа дефектных незациклизованных звеньев, с которых, вероятно, и начинается термодеструкция полихиназолонов.

На основании того, что Ед фенилхинолина ДО 9) и фенилхинокса-лина ДО 10) существенно выше, чем Ед всех других рассмотренных ГЦ, можно было бы ожидать, что ПГА, содержащие эти ГЦ, будут превосходить по термостойкости все остальные. Однако Т* большинства полихинолинов и шшхиноксалинов лежат в ряду 570-640°С, что близко к Тгг полибензтиазолов ДО 3) и лишь несколько выше Тп полибенз-

имидазолов (И 2) и полиимидов (II 4). С нашей точки зрения существуют два важных фактора, которые позволяют зто объяснить.

Во-первых, согласно литературным данным, в полихиноксалинах разложению ГЦ предшествует атака их радикалами Н\ выделяемыми, например, из ароматических колец при температурах ¿500°С. В этом случае гемолитическое разложение ГЦ не является определявдим для начальной стадии термодеструкци. Во-вторых, у этих ПГА Ед(ГЦ-РЬ) ниже, чем Ед(РЬ(Щ)-И1)> и выделение таких соединений, как бензол, дифенил и др., может предшествовать разложению ГЦ. Так, при отсутствии фенилен-радикалов в мономерном звене Тд полихиноксалинов достигает 700°С.

Сопоставление Ед(РМГЦ)-РЬ) различных ГЦ с Тд соответствующих ПГА позволило нам разделить все рассмотренные ПГА на три группы. Полибензазолы составляют первую группу ПГА, в которой разрушение ГЦ приводит только к разрыву полимерной цепи на две макромолекулярные части. Потери массы происходят в результате последующих реакций.

ПГА с карбонилсодержащими ГЦ составляют вторую группу. Разложение ГЦ в этих полимерах протекает с выделением летучих продуктов, в основном СО. При одинаковой стабильности ГЦ полимеры первой группы имеют более высокие значения Тд. Отсутствие корреляции между Ед и Тд в пределах одной группы связано с заметным присутствием дефектных звеньев.

Третью группу составляют полихинолины и полихиноксалины. ГЦ, входящие в их состав, Имеют значительно более высокие Ед(Р1ЦГЦ)-Р11), чем ГЦ, входящие в состав ПГА первых-двух груш. Но их Тд близки к Тд наиболее прочных ПГА первых двух груш. Это объясняется тем, что начальная стадия их термодеструкции определяется иными процессами! 'чём гомологическое разложение ГЦ.

Влияние прочности связей_ГЦ-Р1ь Для первых двух груш (Табл.3, N 1-8) прочности единичных связей ГЦ-Рп выше ^прочности гетеро-циклов, и поэтому заключения, сделанные выше о трех грушах ПГА и

основанные на сравнении стабильностей ГЦ, не изменяются при учете прочности связей ГЦ-Рй. Лишь в Ы-полихиназолонах из-за низкой прочности единичной связи ГЦ-РЬ возможен еэ разрыв на начальных стадиях термодеструкции.

В третьей группе (Табл.3, N 9,10) меньшая прочность связи ГЦ-РЬ го сравнению с прочностью ГЦ способствует тому, что выделение фенилен-радикалов может предшествовать разложению ГЦ.

Влияние прочности мостровр_связей _Х=РЬ. Для большинства рассмотренных гетероциклических систем стабильность входящих в них ГЦ и единичных связей ГЦ-РЬ вше прочности связей Х-РЬ. Для соответствующих ПГА уменьшение в термостабильности при введении связей Х-РЬ может быть объяснено более низкой прочностью этих связей по сравнению с прочностью ГЦ и уменьшением гибкости цепи.

Прочности ГЦ, входящих в фенилбензоксазолы, фенилбензоксазиноны и Н-фенилхиназолиндионы, близки к прочности некоторых связей Х-Р11. Уменьшение термостабильности соответствующих ПГА при увеличении числа мостиковых связей, связано, по-видимому, с большей гибкостью группировок РМ-РИ.

Выводы.

1. Полуэмпирическими методами АМ1 и Н4-3 рассчитаны механизмы гемолитического разложения оксазола и мальшода. Метод РМ-З является более предпочтительным для оценки стабильностей гетероциклов. Показана возможность использования в качестве меры стабильности ГЦ их энергии диссоциации Ед вместо активационной энергии ДЕ^.

2. Методом РМ-З рассчитаны энергии диссоциации ряда моногетероцик-лов, бензгетероциклов и фенилзамещенных бензгетероциклов, входящих в мономерные звенья полигетероариленов. Показано, что стабильности бензгетероциклов и С-фенидзамещэнных бензгетероциклов мало отличаются от стабильностей изолированных гетероциклов. И-фенилзамещение приводит к заметному снижению стабильности ГЦ. Наиболее стабильными являются ГЦ с гетероатомами азота.

3. Показано, что единичные связи между ГЦ и фенилом в системах с

шестичленными ГЦ, содержащими только гетероатомы азота, менее стабильны, чем ГЦ. Во всех остальных случаях ГЦ, как правило, уступают в стабильности единичным связям ГЦ-Ph. Анализ - энергий диссоциации связей X-Ph мостиковых групп Ph-X-Ph показал, ■ что прочности мостиковых связей X-Ph в большинстве случаев уступают прочности ГЦ.

4. Сопоставление вычисленных значений Ед с температурами начала деструкции ИГА позволило разделить ПГА на три группы. Первую группу образуют полибензазолы, в которых разложение ГЦ приводит к разрыву полимерной цепи на две части без потерь массы. Во вторую грушу входят ПГА с карбонилсодержащими ГЦ, в которых разррение ГЦ ' приводе к • непосредственным потерям массы в виде летучих продуктов. Третью группу - ПГА образуют полимеры, в состав мономерного звена которых входят шестичленные ГЦ с гетероатомами азота и в которых термодеструкция начинается с процессов, отличных от гомолитического разложения ГЦ.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. V.A.Zubtov, A.V.Yaklmansky, S.E.Bogdanova, Investigation of the pyrolysis mechanism of oxazole and malelmide by using the AM1 and PM-3 methods. - J. Molecular Structure (Theochem), v.306 (1994), p.269-287.

2. V.A.Zubkov, A.V.Yaklmansky, S.E.Bogdanova, V.V.Kudryavtsev, Quantum chemical Ptt-3 study of the thermal stability of heterocyclic fragments of heteropolymers, 1. Flve-membered heterocycles: azoles and lmldes. - Macromol. Theory Slinul., v.3 (1994), p.497-509.

3. V.A.Zubkov, A.V.Yakimansky, S.E.Bogdanova, V.V.Kudryavtsev, Quantum chemical PM-3 study of the thermal stability of heterocyclic fragments of heteropolymers, 2. Slx-membered heterocycles. - Macromol. Theory Simul., v.3 (1994), p.511-522.