Квантовохимическое исследование внутреннеговращения в дизамещенных ацетиленахи анализ их электронной структуры тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

На правах рукописи

РГВ од

о

гщ 2Ж"

Книжник Алексей Владимирович

Квантовохимическое исследование внутреннего вращения в дизамещенных ацетиленах и анализ их электронной структуры

02.00.03 — органическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иркутск — 2000

Работа выполнена в Иркутском институте химии Сибирского отделения Российской академии наук

Научный руководитель : доктор химических наук, профессор

Фролов Юлий Леонидович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Кривдин Леонид Борисович

доктор химических наук Афонин Андрей Валерьевич.

Ведущая организация : Иркутский государственный университет

Защита состоится " 30 " мая 2000 года в 13— часов на заседании диссертационного совета Д 002.56.01 по присуждению ученой степени доктора химических наук в Иркутском институте химии СО РАН по адресу: 664033, г. Иркутск, ул. Фаворского, 1.

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке Иркутского института химии СО РАН.

Авторсфера! разослан " 20 " апреля 2000 года.

Ученый секретарь

Г&И.22.0О

Актуальность темы. Дизамещенные ацетилены являются перспективными синтонами в органическом синтезе. В теоретическом плане молекулы дизамещенных ацетиленов представляют собой интересные модели для изучения специфики участия тройной связи во внутримолекулярных взаимодействиях.

В ряду проблем, возникающих при изучении физико-химических свойств дизамещенных ацетиленов, не решен в полной мере вопрос об их пространственном строении, в частности, об ориентации замещающих групп друг относительно друга. Пространственная удаленность заместителей позволяла предполагать, что внутреннее вращение заместителей вокруг оси тройной связи является свободным. Сегодня имеются данные о дизамещенных ацетиленах как со свободным, так и с заторможенным внутренним вращением вокруг оси тройной связи.

Закономерности и особенности конформационного строения дизамещенных ацетиленов изучены недостаточно. Исследование факторов, приводящих к энергетической неэквивалентности различных ориентаций заместителей, позволит лучше понять особенности электронного строения дизамещенных ацетиленов. Планирование и осуществление такого рода исследований важно еще и потому, что оно обогащает теорию внутримолекулярных взаимодействий.

Цель работы состоит в изучении закономерностей и особенностей внутреннего вращения вокруг оси тройной связи в дизамещенных ацетиленах. Поставленная проблема является многоплановой и разбита на ряд задач:

— на основе неэмпирических расчетов экспериментально изученных и модельных дизамещенных ацетиленов провести анализ взаимодействий, приводящих к образованию значительных барьеров вращения вокруг оси тройной связи;

— установить характеристики заместителей, влияющие на величину и положение барьера вращения вокруг оси тройной связи;

— разработать методику оценки энергий торсионных состояний и распределения молекул по значениям торсионного угла.

Научная новизна. С единых позиций рассмотрено вращение относительно оси тройной связи и свойства широкого ряда дизамещенных ацетиленов. На основе интерпретация колебательных спектров установлено существование стабильных конформаций бис(метилтио)ацетилена и диви-нилацетилена и определен их тип. Анализ результатов доказывает, что торсионные барьеры в дизамещенных ацетиленах возникают за счет энергетической неэквивалентности сопряжения л-систем заместителей и трой-

ной связи при их различной взаимной ориентации, а также подтверждает ее влияние на свойства дизамещенных ацетиленов. Показана зависимость торсионных потенциалов дизамещенных ацетиленов от типа заместителей. Установлена связь между способностью заместителей деформировать я-облако тройной связи и величиной торсионных потенциалов в дизамещенных ацетиленах.

Практическая ценность работы. Выполненные исследования развивают существующие представления о конформационном строении и стереоэлектронной структуре соединений с тройной углерод-углеродной связью. Результаты работы могут служить качественной и количественной основой для более полной интерпретации спектральных данных, относящихся к моно- и дизамещенным ацетиленам, а также позволяют оценить конформационное строение и связанные с ним химические свойства впервые синтезируемых ацетиленов.

Публикации. Результаты исследований отражены в четырех статьях, опубликованных в центральных и зарубежных периодических журналах

Апробация работы. Работа была представлена на региональной конференции "Байкальские чтения -99".

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка цитируемой литературы. Глава 1 посвящена обзору литературных данных по теоретическому и экспериментальному исследованию барьеров внутреннего вращения вокруг оси тройной связи. В главе 2 существующие экспериментальные данные сопоставлены с результатами неэмпирических расчетов диметилацетилена, бис(метил-тио)ацетилена и дивинилацетилена. С помощью расчетов полученные выводы обобщаются для большого числа модельных дизамещенных ацетиленов. В главе 3 представлены сведения о физико-химических характеристиках монозамещенных ацетиленов и о влиянии свойств заместителей на барьеры внутреннего вращения вокруг оси С=С-связи. В главе 4 описана методика оценки характеристик торсионных состояний.

Работа изложена на 135 страницах машинописного текста, включая 29 таблиц, 9 рисунков и список литературы из 147 наименований.

Основное содержание работы

1. Исследование конформацпонного строения и свойств днзаме-щенных ацетиленов

1.1. Днметилацетилен

Диметилацетилен 1 является "хрестоматийным" примером свободного вращения метальных групп. Величина торсионного барьера в 1 составляет 76 Дж/моль (J.Pliva, 1996).

Расчеты энергий скошенной (Did) и заслоненной (D3h) конформапий 1 выполнялись с использованием программы Gaussian-94. Геометрия полностью оптимизирована.

Все проведенные расчеты показали, что энергетически предпочтительной является заслоненная конформация. Скошенная конформация является переходным состоянием, ее гессиан содержит одну мнимую частоту. Разброс энергий конформаций, рассчитанных разными методами, имеет диапазон 29-93 Дж/моль (табл. 1), что соответствует данным эксперимента. Для метода Хартри-Фока и методов теории функционала плотности расширение базисного набора приводит к росту рассчитанной разности энергий. Таким образом, расчеты ab initio позволяют удовлетворительно оценить величину малого торсионного барьера.

Таблица 1.

Вычисленные значения торсионного барьера в молекуле 1 (Дж/моль)

Метод 6-31G(d) 6-31G(d,p) 6-31 lG(d,p) 6-31 lG(3d,2p)

HF 33 35 43 84

МР2 42 42 46 38

МР4 37 38 40 29

B3LYP 44 46 62 88

CVWN5 53 55 61 93

1.2. Бис(метилтио)ацетилен

Согласно результатам расчетов ab initio (RHF/6-31G*, MP2/6-31G*) бис(метилтио)ацетилен 2 обладает стабильной гош-конформацией. Кроме полной энергии, относительная ориентация тиометидьных групп существенно влияет на энергии верхних МО ej и сг, длины связей -С=С- и -S-Os (табл. 2). Представленные в скобках экспериментальные данные близки к рассчитанным для гош-конформаши. Вычисленные изменения энергий

МО составляют 1.5 эВ и указывают на перестройку электронной структуры молекулы при вращении вокруг оси тройной связи.

Таблица 2.

Влияние конформации на характеристики бис(метилтио)ацетилена 2

цис- гош- транс-

АЕ (МР2), кДж/моль 13.61 0.0 12.54

АЕ (КНР), кДж/моль 14.05 '0.0 12.79

еьэВ -8.19 -8.94 (8.41) -8.17

е2, эВ -10.43 -8.98 (8.64) -10.64

-С^С-, пм 119.1 119.6 119.1

-Б-Сг, пм 170.8 169.3 170.8

Анализ колебательного спектра, проведенный с учетом результатов квантовохимических расчетов, позволяет определить конформационное строении 2. Согласно полученным результатам, ряд колебательных частот 2 существенно зависят от типа конформации (табл. 3).

Таблица 3.

Конформационно чувствительные колебательные частоты v, бис(метилтио)ацетилена 2

№ колебания к; см"1 Отнесение

цис- гош- транс-

7 0.9 205 295 (291) 202 ДССБС

9 0.9 451 412(413) 415 ДССБ

10 0.9 500 471 (473) 513 ДССБС

24 0.874 2163 2096(2083) 2163

В таблице 3 рассчитанные значения частот приведены с учетом масштабирующих множителей к;. Масштабирующий множитель для валентных колебаний тройной связи установлен на основе расчета колебательного спектра метилтиоацетилена. Соответствующие экспериментальные значения получены для растворов 2 и приведены в таблице 3 в скобках. Близость экспериментальных и рассчитанных для гош-конформации значении колеоательных частот локячыв?.ет, что в жидкой фазе 2 существует в форме гош-конформера.

1.3. Дившшлацетилен

В результате экспериментальных исследований не было определено конформационное строение дивинилацетилена 3. Проведенный ряд неэмпирических расчетов (ЛНР/б-ЗШ*, МР2/6-ЗЮ*) показал энергетическую предпочтительность плоских форм 3. У соединения 3 от торсионного угла зависят, кроме полной энергии, энергии двух верхних МО еь ег и длины связей -С=С- и =С-С= (табл. 4), что указывает на зависимость электронной структуры 3 от взаимной ориентации винильных групп. Экспериментальные значения потенциалов ионизации (представлены в таблице 4 в скобках) близки к рассчитанным для плоских форм.

Таблица 4.

Влияние конформации на характеристики дивинилацетилена 3

иис- гош- транс-

АЕ (МР2), кДж/моль 0.00 2.16 ОМ

АЕ (ЯШ7), кДж/моль 0.00 1.96 0.03

еь эВ -8.45 (8.71) 9.09 -8.45(8.71)

е2, эВ -10.39 (9.97) 9.14 -10.39 (9.97)

-С=С-, пм 119.2 119.1 119.2

-Б-С^, пм 143.6 143.8 143.6

Установлено, что от конформации зависят частоты некоторых колебаний 3. Значения этих частот приведены в таблице 5 с учетом масштабирующих множителей к„ определенных на основе расчета колебательного спектра винилацетилена. В колебательных спектрах 3 имеются полосы, относящиеся к обеим плоским формам, что доказывает существование этого соединения в виде смеси цис- и транс-изомеров.

Свойства цис- и транс-форм соединения 3 , как и в случае 2, близки, кроме частот нескольких низкочастотных колебаний.

Таблица 5.

Колебательные частоты винилацетилена и конформационно чувствительные колебательные частоты дивинилацетилена 3 (см"')

Отнесение Винилацетилен к, Дивинилацетилен, кру,, см"1

^оксп. "урасч. цис- гош- транс-

ДСОС1 217 252.6 0.8591 366 229 171 (171)

ДССеС! 304 366.3 0.8299 164 299 356 (346)

?сн2 677 790.1 0.8568 673 (673) . 673 645

^с-с 874 939.0 0.9308 708 706 722 (722)

^сгс 2111 2408.7 0.8764 2217 (2208). 2222 2217 (2208)

1.4. Взаимосвязь электронного строения и энергий конформации днзамещенных ацетиленов

Неэмпирические расчеты днзамещенных ацетиленов ЯГС=С-Я2 ( Яь Я2= -ОН, -БН, -ОМе, -БМе, -СН=0, -СН=СН2) в различных конформациях проведены методом ЯНЕ-Уб-ЗЮ*. По данным расчетов наибольшее энергетическое различие наблюдается между плоскими и ортогональной кон-формациями. Рассчитанные характеристики цис- и транс- конформации близки, как и в случае соединений 2 и 3. Для определения конформацион-но-чувствительных характеристик днзамещенных ацетиленов, сопоставлены рассчитанные свойства их ортогональных гош- и плоских транс-конформаций (табл.6).

Таблица 6.

Влияние конформации на рассчитанные характеристики днзамещенных ацетиленов

Соединение АЕ, кДж/ Энергии МО, эВ Длины связей, пм см"1

моль е| ег Я'-С С-Я2 С=С

1 2 3 4 5 6 7 8 9

НО-С=С-ОН г 0.00 -9.82 -9.93 131.3 117.7 2687

4 т 5.52 -9.40 -10.42 131.6 117.6 2709

Н5-С=С-ОН г 0.00 -9.23 -10.19 170.2 130.1 118.5 2560

5 т 8.95 -8.91 -10.70 171.2 130.6 118.3 2598

Ш-С^С-БН г 0.00 -9.56 -9.58 169.7 119.2 2428

6 т 12.5 -8.77 -10.95 171.1 118.8 2495

Н3СО-С=С-ОН- г 0.00 -9.61 -10.73 130.5 131.4 117.8 2680

7 т 4.85 -9.19 -10.23 130.8 131.7 117.7 2699

НзСО-С^С-БН г 0.00 -9.05 -9.93 129.2 170.3 118.7 2550

8 т 8.19 -8.73 -10.48 129.7 171.2 118.4 2585

НзСО-СнС-ОСНз г 0.00 -9.42 -9.54 130.6 117.9 2672

9 т 4.15 -8.99 -10.05 130.9 117.8 2690

Н3СБ-С=С-ОН г 0.00 -8.78 -9.93 170.1 130.2 118.7 2549

10 т 8.72 -8 50 -10.42 171.1 130.7 1 1 о 1 1 1 о.ч 2588

НзСБ-СееС-БН г 0.00 -9.12 -9.38 169.4 169.7 119.4 2413

и т 12.8 -8.45 -10.67 170.8 171.9 118.9 2485

Н3СБ-С=С-ОСН3 г 0.00 -8.63 -9.70 170.1 129.3 118.8 2538

12 т 7.89 -8.35 -10.22 171.0 129.8 118.5 2575

1 2 3 4 5 6 7 8 9

о=сн-с=с-он г 0.00 -10.71 -11.13 145.7 129.8 118.5 2601

13 т -6.81 -10.65 -11.28 145.0 129.3 118.7 2566

0=СН-С=С-5Н г 0.00 -9.94 -11.37 146.2 170.8 118.9 2517

14 т -9.82 -10.00 -11.49 145.3 169.7 119.2 2458

0=СН-С=С-0СНз г 0.00 -10.39 -10.86 145.5 128.7 118.7 2581

15 т -6,34 -10.35 -10.98 144.8 128.3 118.8 2551

0=СН-С=С-5СН3 г 0.00 -9.45 -11.06 146.1 170.5 119.0 2505

16 т -9.94 -9.53 -11.15 145.1 162.3 119.4 2442

0=СН-С=С-СН=0 г 0.00 -11.95 -11.99 146.2 119.0 2520

17 т 2.77 -11.82 -12.06 146.5 118.8 2552

Н2С=СН-С=С-ОН г 0.00 -9.08 -9.87 144.0 130.6 118.5 2606

18 т -0.62 -8.73 -10.43 143.8 130.6 118.5 2598

Н2С=СН-С=С-5Н г 0.00 -9.24 -9.42 143.9 170.5 119.1 2502

19 т -0.22 -8.60 -10.69 143.7 170.4 119.1 2495

Н2С=СН-С=С-ОСН3 о 0.00 -8.94 -9.63 144.0 129.7 118.6 2594

20 т 0.79 -8.57 -10.21 143.8 129.6 118.7 2586

Н2С=СН-С=С-5СН3 г 0.00 -8.81 -9.24 143.9 170.2 119.2 2492

21 т -0.34 -8.30 -10.41 143.6 170.1 119.3 2483

Н2С=СН-С=С-СН=0 г 0.00 -9.77 -11.12 143.8 145.7 119.1 2528

22 т -2.91 -9.80 -11.19 143.7 145.4 119.1 2522

Согласно результатам расчетов рассмотренные дизамещенные ацетилены обладают вращательными барьерами до 13 кДж/моль. Энергетически предпочтительными являются либо гош-конформации, либо конформации с копланарным расположением заместителей (табл. 6).

Как и для рассмотренных выше соединений 2 и 3, в ряду дизамещен-ных ацетиленов 4-22 взаимная ориентация заместителей влияет на электронную структуру. Переход от плоских к ортогональным конформацням сопровождается изменениями энергий верхних МО в) и е: и длин связей К-С^ и -С=С- (табл. б).

Заместители в рассмотренном ряду дизамешенных ацетиленов имеют тг-системы и могут участвовать в тг-сопряжении. Изменение взаимной ориентации заместителей должно влиять на сопряжение их л-систем с ортогональными ^-системами тройной связи. л-Системы копланарно расположенных заместителей взаимодействуют с одной и той же л-системон

тройной связи. При ориентации заместителей в ортогональных плоскостях их л-системы сопряжены с различными л-системами С=С-связи.

Влияние сопряжения на структурные параметры молекул приводит к укорочению простых связей между сопряженными фрагментами молекулы и к удлинению кратных связей. При вращении заместителей вокруг оси тройной связи наблюдается противоположное изменение длин тройной и одинарной связи.

Я]-С=С-К2 -слабое сопряжение

Я; С===С~.....-сильше сопряжение

Для всех рассмотренных соединений выравнивание длин и

-СнС- связей, обусловленное большей делокализацией я-элекггронов, сопровождается понижением полной энергии конформера (табл. 6). Это подтверждает вывод о том, что различие сопряжения в плоских и ортогональных конформациях дизамещенных ацетиленов приводит к торможению внутреннего вращения.

Отмеченные изменения длин связей невелики (< 1 пм). Противоположные изменения длин связей Я-О и С=С характерны также для формы валентных колебаний тройной связи. По данным неэмпирических расчетов изменения частоты этого колебания Уос при изменении конформадии достигают 70 см"1 (табл. 3 и табл. 6). Понижение частоты валентных колебаний сопровождается удлинением связи -С=С- и вызвано усилением сопряжения в энергетически благоприятных конформациях. Таким образом, рассчитанная разность частот валентных колебаний тройной связи в гош- и т/>анс-конформациях А\'СеС характеризует различие сопряжения п-систем фрагментов молекулы в этих конформациях.

Рассчитанные значения разности частота Дус=с и разность полных энергий транс- и гош-конформаций ДЕ связаны между собой линейно. Корреляция между величинами Дус=с и ДЕ показана на рисунке 1, коэффициент корреляции составляет 0.983, а значение средней дисперсии равно 1.36 кДж/моль.

Линейная взаимозависимость между разностью энергий ДЕ и зависящей от сопряжения разностью частот Дус=с в гош- и транс-конформаниях показывает, что различия полных энершй конформаций молекул дизамещенных ацетиленов связаны с различием сопряжения тс-систем заместителей и тройной связи в разных конформациях.

ДЕ, кДж/моль

10

5

-10

-5

о

17

М^С' СМ'1

-60 40 -20

0

20

40

60

80

Рисунок 1. Корреляция рассчитанных значений разности энергий ДЕ и разности частот тройной связи Дусэс в гош- и /и/;а//с-конформациях ди-замещенных ацетиленах. Нумерация соединений в табл. 6.

2. Влияние сопряжения заместителей с тройной связью на торсионные потенциалы в дизамещенных ацетиленах

Заместители в рассмотренном ряду дизамещенных ацетиленов 2-22 обладают различными тг-свойствами. Заместители -ОН, -БН, -ОМе, -БМе являются л-донорами, к л-акцептрам относится карбонильная группа -СН=0, этенильная группа -СН=СН2 не оказывает выраженного л-донор-ного или л-акцепторного действия на я-систему этинильного фрагмента. Дизамещенные ацетилены с комбинацией однотипных заместителей (л-донор-л-донор 4 - 12, л-акцептор-л-акцептор 17) обладают более стабильными гом-конформациями. Плоские формы энергетически предпочтительны для соединений с заместителями разных "-типов (л-донор-л-акцептор 13 - 16). Для всех рассмотренных соединений с винилыюн группой максимум торсионного потенциала соответствует гогм-конформации.

На положение вращательного барьера либо в гош-, либо в цис- и т/?<знс-конформациях дизамещенных ацетиленов влияет сочетание л-донорных и л-акцепторных свойств заместителей. Это обусловлено различием действия заместителей л-донорного и л-акцепторного типа на я-облако этинильной группы. Поиск количественных характеристик влияния

заместителей на п-системы тройной связи проводился с помощью неэмпирических расчетов (ЯНР/б-ЗЮ*) ряда монозамещенных ацетиленов Л-ОСН (Я= -ОН, -БН, -ОМе, -БМе, -СНЮ, -СН=СН2).

Найденные значения энергий двух верхних МО в] и с2, дипольного момента ц и соответствующие экспериментальные данные (в скобках) приведены в таблице 7. Рассчитанные и экспериментальные значения параметров электронной структуры монозамещенных ацетиленов близки к данным эксперимента, что характеризует качество расчета. Две верхние занятые МО локализованы в основном на я-системах тройной связи. Расщеплете их энергий говорит о том, что способные к сопряжению заместители снимают вырождение с ортогональных тс-систем тройной связи.

Таблица 7.

Характеристики электронной структуры монозамещенных ацетиленов R-C=C-H.

R- НО- HS- Ме-О- Me-S- 0=СН- Н2С=СН-

е,,эВ -10.14 -9.51 -9.86 -9.04 -11.48 -9.31

(9.71) (8.81) (10.70) (9.58)

е2, эВ -10.65 -10.97 -10.40 -10.65 -11.63 -10.67

(10.33) (10.34) (11.52) (10.58)

1.82 1.10 2.06 1.72 3.10 0.47

(1.79) (1-59) (2.46) (0.22)

Анализ рассчитанных заселенностей р-АО атомов тройной связи показывает, что л-электронное облако С^С-связи лишено осевой симметрия, ортогональные тг-системы тройной связи не' эквивалентны друг другу. Смещение электронной плотности на лежащей в плоскости молекулы и перпендикулярной ей тс-системах С,=С-связи характеризуется величинами Р' и Р", определенными через разности рассчитанных заселенностей р-АО <р'> и <р"> а- и р-атомов этинильной группы:

Г Р' =<р">а-<р'>|3

I Р" = <р">а - <p">|i Значения Р' и Р", вычисленные на основе данных расчетов ab initio. характеризуют действие заместителей на я-системы тройной связи и приведены в таблице 8. Смещение --заряда на сопряженной с заместителем тс-системе тройной связи обусловлено мезомерньш эффектом заместителя. Рассчитанные значения Р" согласуются с известным фактом ослабления

+М-эффекта в ряду -ОЯ > -БЯ. Поляризация лежащей в плоскости молекулы я-снстемы тройной связи вероятно обусловлена а-я-сопряжением.

Таблица 8.

Поляризация я-систем С=С-связи монозамещенных ацетиленов Я-С=С-Н

я- МеБ- НБ- НО- МеО- Н2С=СН- о=сн-

Р" -0.1037 -0.0897 -0.2031 -0.2047 -0.0336 0.1344

р 0.1358 0.1614 0.0020 -0.0315 -0.0431 -0.0695

р -0.2396 -0.2511 -0.2051 -0.1732 -0.0095 0.2039

Как и в случае л-системы двойной С=С-связи, л-донорные заместители повышают гс-заряд в р-положении, тогда как --акцепторы увеличивают заселенность а-атома. При этом заселенность р-АО, лежащих в плоскости молекулы, изменяется противоположным образом:

(<р">а > <Р">р)

л-донор (<Р">а- <

л-акцептор

(<р'>а < <Р,>(?)

(<Р>а > <Р">Р)

Как следует из таблицы 8, величины Р' иР" имеют противоположные знаки. Следовательно, смещение электронной плотности ортогональных л-систем тройной связи происходит в противоположных направлениях. Такая деформация я-облака тройной связи обусловлена сопряжением с заместителем и характеризуется встречной поляризацией я-систем тройной связи. Разность значений значения Р' и Р" может служить количественной характеристикой встречной поляризации Г = Р" - Р'.

В рядах ЯрС^С-Яг с постоянными заместителями Яг, значения Р, характеризующие первый заместитель, коррелируют с разностью энергий транс- и гош-конформаций ДЕ= Е",/",|;"' - Е''"ш~ (рис. 2). Для зависимостей АЕ от /'(Я) коэффициенты корреляции составляют 0.99-0.98. Таким образом, вызванная заместителем встречная поляризация тройной связи в монозамещенных ацетиленах характеризует способность заместителя участвовать в образовании барьеров внутреннего вращения вокруг оси С=С-связи.

Для рассмотренных ацетиленов, содержащих винильную группу, коэффициент корреляции величин АЕ от Р(Я) ниже, и составляет 0.35. Это связано с тем, что винильная группа слабо деформирует я-облако тройной связи и л-донорные или я-акцепторные свойства второго заместителя практически не влияют на величину торсионного барьера (рис. 2).

-0.3 | | [-02

-ЭИ-ЭИе -ОН -ОМе

Рисунок 2. Корреляция разности гош- и транс- конформаций диза-мещенных ацетиленов ДЕ с характеристикой заместителя Р

Расчет удовлетворительно передает значения колебательных частот монозамещешшх ацетиленов. Рассчитанные и экспериментальные (в скобках) значения частот валентных колебаний тройной связи уСис, планарных и внеплоскостных деформационных колебаний терминального атома водорода 6'сес-н и 5"с=с-н представлены в таблице 9. Различие частот деформационных колебаний Д(5) = 5'с=с-н - 5"сьс-н в основном вызвано асимметрией распределения гс-электронов. Воспользуемся величиной Д(8) для оценки способности заместителя затруднять внутреннее вращение вокруг оси тройной связи.

В рядах дизамещенных ацетиленов Гм-С-С-К2 с постоянными -Яг разность частот Д(5), характеризующая варьируемый заместитель Ир, коррелирует с величиной барьера ДЕ. Коэффициенты корреляций высоки, и составляют 0.99-0.98. Для соединений с винильной группой коэффициент корреляции равен 0.36. Для них предпочтительной являются копланарные кспформации, б которых винильная группа сопряжена с заместителем, вне зависимости от его л-донорного или тг-акцспторного типа.

Таблица 9.

Колебательные частоты монозамещенных ацетиленов R:CsC-H (см"1).

R- Me-S- H-S- Н-О- Ме-0 Н2С=СН- о=сн-

Vc=c 2355 2366 2481 2470 2409 2405

(2059) (2171) (2111) (2106)

5"сес-Н 851.8 855.3 796.7 782.7 807.6 811.8

(674) (609) (625) (650)

OCiC-H 726.1 737.8 699.9 692.7 790.1 872.9

(538) (521) (618) (693)

Д(5) 125.7 117.5 96.8 90.0 17.5 -61.1

(136) (88) (7) (-43)

Таким образом, энергетическая предпочтительность транс- и гош-конформаций дизамещенных ацетиленов определяется способностью заместителей деформировать л-облако тройной связи. Оценить вызванную заместителем деформацию л-облака С=С-связи монозамещенных ацетиленов можно используя данные о расщеплении частот деформационных колебаний терминального атома водорода.

3. Торсионные состояния дизамещенных ацетиленов

Малые барьеры внутреннего вращения (~кТ) относительно оси тройной связи обуславливают высокий ангармонизм торсионных колебаний дизамещенных ацетиленов. Для более точной оценки энергий торсионных

состояний, основанной на результатах неэмпирических расчетов, решено уравнение Шредингера, для внутреннего вращения:

{-M(5W) + V(cp)} Т,(ф) = Е,У,(Ф) Приведенный момент инерции М и форма торсионного потенциала V((p) были получены с помощью расчетов ab initio. Для решения этого дифференциального уравнения была составлена программа на языке FORTRAN, в основу которой положен метод конечных разностей. Применение этой программы к уравнению Матье позволяет найти собственные числа с точностью до 10'7.

В качестве исследуемого соединения выбран дивинилацетилен 3, существующий в виде смеси цис- и транс-изомеров. Полученный с помощью расчетов аЪ initio (RHF/6-31 G*J торсионный потенциал соединения 3 разложен в ряд Фурье V(cp)= У k, {1 /2( 1 -cosfp)}. Значимыми являются толь-

ко первые члены ряда (к1=-1,5, к2=162,6, кз=5,4, к4=5,3, ...), причем в разложении доминирует второй член.

В результате обработки результатов неэмпирических вычислений определены энергии торсионных состояний (табл. 10). Ниже вершины торсионного барьера при 164.3 см"1 находятся три уровня. Близкое энергетическое положение торсионных состояний указывает на возможность их заселенности уже при достаточно низких температурах.

Таблица 10.

Энергии торсионных состояний дивинилацетилена Е;,см"1

1 2 3 4 5 6 7

Еь см'1 59.6 70.1 149.0 216.5 239.5 400.3 400.2

Распределение молекул по значениям торсионного угла различается для всех торсионных уровней. Усреднение этих распределений с учетом температурно-зависимого Больцмановского фактора дает интегральное распределение молекул по значениям торсионного угла.

Интегральное распределение молекул 3 по конформациям при различных температурах показано на рисунке 3. Установлено, что даже при Т=370 К большая часть молекул дивинилацетилена находится в конформа-циях, близких к плоским цис- и транс-форыш. В тоже время и при низких температурах существует ненулевая вероятность обнаружить молекулу 3 в гоиг-конформации.

Рисунок 3. Распределение молекул дивинилацетилена по значениям торсионного угла.

Используя описанный подход можно получать качественную информацию о торсионных состояниях молекул с небольшими барьерами внутреннего вращения.

Выводы

1. Методами расчетов ab initio оценены барьеры внутреннего вращения вокруг оси тройной связи в производных ацетилена RjC^CRi (Rb R.2 = -СН=СН2, -СН=0, -ОН, -ОМе, -SH, -SMe ). Вычисленные значе-шш барьеров составляют от 2 до 15 кДж/моль. Понижение энергии кон-формации обусловлено увеличением сопряжения между я-системами заместителей и тройной связи и сопровождается удлинением С=С-связи и понижением частоты валентных колебаний тройной связи.

2. Установлено, что энергетически выгодная конформация диза-мещенных ацетиленов определяется сочетанием выраженных л-свойств заместителей. Заместители с выраженными однотипными свойствами (два тг-донора или два тг-акцептора) ориентируются ортогонально друг другу, в то время как заместители, являющиеся характерными представителями различных типов, располагаются в одной плоскости.

3. Показано, что способные к сопряжению заместители поляризуют ортогональные я-системы тройной связи в противоположных направлениях. Величины, характеризующие способность заместителей деформировать я-облако тройной связи, коррелируют с рассчитанной разностью энергий транс- и гош-конформеров дизамещенных ацетиленов.

4. Неэмпирические расчеты HF/6-31G* и МР2/6-31G* показали энергетическую предпочтительность гош-конформации бис(метилтио)-ацетилена и плоских цис- и трапе-конформаций дивинилацетилена. Колебательные частоты, рассчитанные для этих конформаций, соответствуют экспериментальным данным. Это позволяет утверждать, что бис(метилтио)ацетилен существует в форме гош-конформера, а дивинил-ацетилен преимущественно-в виде смеси цис- и /?г/я7//с-конформеров.

5. Проведены неэмпирические квантовохимические расчеты молекулы диметилацетилена с использованием различных базисных наборов и с разными способами учета электронной корреляции. Получено хорошее согласие экспериментального и вычисленного барьеров вращения метальных групп. Согласно расчетам минимум полной энергии соответствует "заслоненной" ориентации С-Н связей.

6. Предложен подход к исследованию торсионных состояний молекул с малыми барьерами внутреннего вращения, основанный на решении соответствующего уравнения Шредингера численными методами. В рамках данного подхода, на основе результатов неэмпирических вычислений,

определены энергии торсионных состояний и распределение молекул по значениям торсионного угла.

Основные результаты диссертационной работы изложены в следующих публикациях:

1. Yu.L. Frolov, N.N.Chipanina, A.V.Knizhnik. Theoretical Study of the Electronic Structure and Rotational Isomerism of Bis-Substituted Acetylenes. // Main Group Chemistry, — 1996. —V. 1. — P. 443-444

2. Ю. JI. Фролов, А. В. Книжник, H. H. Чипанина. Строение и ротационная изомерия дизамещенных ацетиленов с заместителями типа OR, SR, CR=0, СН=СН2. //ЖСХ, — 1997. — Т. 38,№ 1. — С. 199-203.

3. Ю. Л. Фролов, А. В. Книжник, А. Г. Малькина. Неэмпирические расчеты молекул CH3SOCH и СНзБС^СБСНз и их колебательных спектров. И ЖСХ, — 1998. — Т. 39, № 4. — С. 602-609.

4. Ю. Л. Фролов, А. В. Книжник. Конформационное строение дивинил-ацетилена. // ЖСХ, — 1998. — Т. 39, № 4. — С. 610-617.