Некоторые методы уточненияпотенциальных функций внутреннеговращения тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ть

Московский Государственный Университет им. М.В.Ломоносова

Химический факультет

На правах рукописи УДК 539.193 4- 541.62

Бачи-Том П.А.Л.

Некоторые методы уточнения потенциальных функций внутреннего вращения

02.00.04 — физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико — математических наук

Москва 1998

Работа выполнена на кафедре физической химии Химического факультета в лаборатории молекулярной спектроскопии

Московского Государственного Университета им. М.В.Ломоносова

Научные руководители: кандидат химичесих наук,

ведущий научный сотрудник Тюлин В. И.

кандидат химических наук доцент Матвеев В.К. Научный консультант: доктор химических наук

главный научный сотрудник Иориш 0.С. Официальные оппоненты: профессор,

доктор хим1гчесих наук Васильев А.Ф.

заседании диссертационного совета Д 053.05.59 по химическим наукам при Московском Государственном Университете им. М.В.Ломоносова по адресу: 119899, Москва, 234, Воробьевы Горы, МГУ, Химический факультет, ауд. 337.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ им. М.В.Ломоносова.

Автореферат разослан 1С ноября 1998 г.

кандидат физико-математических наук ведущий научный сотрудник Белянин В.Б. Ведущая организация: Институт Органической Химии РАН.

Защита диссертации состоится

декабря 1998 г. в 16-12 На

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

Коваленко Ю.А.

Актуальность работы. Конформационный анализ становится неотъемлемой частью органической химии. Между тем до сих пор отсутствует теоретическая схема, способная предсказывать для органических молекул как формы конформеров, так и величины барьеров внутреннего вращения (ВВ). Построение такой теории становится важной стратегической задачей, для решения которой прежде всего необходимо создать прочный экспериментальный фундамент. Потенциальные функции внутреннего вращения (ПФВВ) конкретных молекул принято рассматривать в качестве такого основания. Таким образом, основной проблемой современного этапа изучения ВВ является восстановление ПФВВ по экспериментальным данным. Эта проблема, в свою очередь, разбивается на ряд актуальных задач: проведение необходимого эксперимента, правильное отнесение экспериментальных частот, преодоление начальных трудностей построения ПФВВ, уточнение высших членов разложения потенциала У(<р) и т.д. Эти задачи, в свою очередь, могут быть решены с помощью преодоления определенных недостатков обработки экспериментальных спектров, улучшения вычислительных методов, создания новых программ.

Цель работы. Улучшение методики восстановления ПФВВ для молекул с симметричными и асимметричными волчками диктуется следующими причинами:

• серьезными недостатками методики восстановления ПФВВ для молекул с симметричными волчками;

• известным тупиковым состоянием анализа У(ф) для асимметричных молекул типа Н202;

• отсутствием общей формулы, связывающей симметрию волчка и остова с симметрией потенциала ВВ.

Научная новизна работы заключается в:

• строгом доказательстве универсальной формулы, связывающей симметрию п потенциала У(ф) =Уп(1 — соэ шр) с симметрией волчка (01) и остова (02);

• модернизации стандартного метода решения задачи о ВВ для молекул с симметричными волчками, позволяющей одновременно вычислять коэффициенты Уп и У2п потенциальной функции У(ф) = 1/2У„(1 -соэпф) + 1/2У2п(1 — С052пф);

• создании новых "Обобщенных таблиц Матье", параметры которых для ВВ имеют простой физический смысл;

• уточнении потенциала ВВ для нескольких групп молекул:

• галоидпроизводные этана СН3СН2Н, где Я —■ С1, Вг, I;

• галоидпроизводные пропилена СН3 —СИ = СН2, где Я = Н. Р, С1, Вг, I;

• галоидпроизводные трифторацетила СР3СОЯ; где Н = Н, Р, С1, Вг;

• фенола с10 и с±1 и парафторфенола.

• отработке новой методики уточнении У(ф) для молекул с асимметричными волчками типа Н202.

На защиту выносятся:

• Доказательство формулы г^с^хс^/М.

• Обоснование необходимости модернизации стандартного метода решения задачи ВВ с использованием уравнения Матье.

• Оформление новых т.н. "обобщенных таблиц Матье".

• Уточнение ПФВВ молекул с симметричными волчками:

• Этан и его галоидопроизводные.

• Пропилен и его галоидопроизводные.

• Трифторацетил и его галоидопроизводные.

• Фенол и его некоторые фторпроизводные

• Новый ' методический подход к решению задачи ВВ для молекул типа Н2О2, позволяющий существенно уточнить ПФВВ Н202, 0202, Н2Б2.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на:

1. XIII Семинаре по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (Тверь) Июнь 1997г.

2. Семинаре "Внутреннее вращение и инверсия молекул" (Москва) Июнь 1998г.

Публикации. По материалом диссертации опубликовано три печатных работы, и три статьи приняты в печать.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трех частей, выводов, списка цитируемой литературы и Приложения. Полный объем работы, включая 11 рисунок и 68 таблиц, составляет 165 страниц печатного текста, список литературы включает 211 наименований.

Краткое содержание работы. Во введении дана характеристика современного состояния научных знаний о ВВ молекул, охарактеризована проблема восстановления У(ф) по экспериментальным данным, приводится критический обзор литературы, сформулирована постановка задачи.

В 1 части рассмотрены вопросы общей симметрии ПФВВ и ее связь с симметрией волчка и остова. Показано, что для ряда молекул симметрия потенциала определялась неправильно, что связано с отсутствием общей формулы для таких случаев. Дан строгий вывод общей формулы для п. Рассмотрены некоторые следствия: 1) нарушение симметрии 'У(ф) при искажении геометрии либо волчка, либо остова; 2) из —за влияния высших членов разложения потенциала.

В 2 части рассмотрены актуальные вопросы уточнения У(<р) для молекул с симметричными волчками.

1. Проанализированы недостатки общего метода решения задачи о ВВ ("стандартного метода"), использующего решения уравнения Матье. В этом методе обнаружены недостатки, которые не позволяют точно описать наблюдаемые крутильные переходы и найти форму ПФВВ, инвариантную к изотопическим замещениям. Эти трудности до сих пор не были преодолены. Выявлены причины трудностей, предложен способ их устранения.

з

2. Проведен анализ т.н. "процедуры Хершбаха", которую обычно используют для уточнения У(ф) путем включения члена У^п в потенциал. Показано, что процедура Хершбаха содержит систематическую ошибку на каждом шаге итерации.

3. Развитие нового метода привело к необходимости ввести новые "Обобщенные таблицы Матье", (см. Приложение) которые являются более точными, имеют для ВВ простой физический смысл.

4. Для проверки нового метода были выполнены расчеты для т.н. тестовых молекул. Эти вычисления были затем расширены на галоген производные этана, трифторацетила, пропилена и фенола (всего 28 молекул). Показано, что в новом методе вместо п необходимо использовать новый параметр п', зависящий от величины к = \г2п/\'п. Проверка метода на указанных молекулах показала, что используемый новый прием устраняет практически все трудности "стандартного метода".

3 часть посвящена разработке новых расчетных приемов уточнения ПФВВ для молекул с сильно асимметричными волчками (типа Н2О2).

1. Для таких молекул до сих пор не найдены потенциалы, которые полностью описывали бы имеющиеся для этих молекул прецизионные данные как по колебательным уровням, так и по соответствующим вращательным постоянным. Показано, что ключе вой трудностью здесь является проблема определения ге — структуры.

2. Для описания вращательных постоянных применен новый эмпирический прием который впервые позволил точно описать эту зависимость и найти ге — структуры. Выяснилось, что релаксация структурных параметров при ВВ в таких молекулах чрезвычайно велика. Учет этих факторов привел к существенному уточнению У(<р) как для Н202, так и для 0202.

3. Аналогичный подход реализован для молекулы НуЗг-

4. Выработаны методические указания для уточнения У(ф') сильно асимметричных молекул.

Основные результаты

Часть 1. О симметрии потенциальной функции ВВ В простейшем случае ПФВВ (рис.1) может быть записана в виде:

У(ф) = 1/2Уп(1 —созпф), (1)

т.е. на участке от 0 до 2к функция имеет п одинаковых минимумов, и п называется коэффициентом симметрии потенциала. Это свойство, приводит к важным особенностям, первое из которых состоит в том, что каждый торсионный уровень будет вырожден п раз. Вырождение наблюдается в виде расщепления из — за взаимодействия через барьер, причем наблюдаемые уровни смещены относительно их истинного положения. Серьезные следствия происходят в том случае, если симметрия потенциала нарушается, хотя бы частично (см. ниже). Таким образом, число п это — главнейшая характеристика потенциала. Вопрос о важности величины п обсуждался неоднократно. Однако четкой связи числа п с числами симметрии волчка Ст) и остова а2 до сих пор найдено не было. Более того, в литературе встречались прямые ошибки, допущенные при расчете п для конкретных молекул (см. табл.1).

У(Ф)

60 720 180 240 300 ф(град)

Рис.1. Трехкратный потенциальный барьер У(Ф) = |У3(1-созЗф)

В диссертации представлен вывод формулы:

И

которая связывает числа симметрии волчка с^ и остов о2 с параметром симметрии п. Показано, что М является наибольшим общим чисел

и а2. Строгий вывод основан на одной из теорем теории чисел [3|. Таким образом, показано, что ' симметрия потенциала зависит не только от симметрии волчка а^ но и от симметрии остова сг2. Неучет этого обстоятельства может приводить к ошибкам (Табл.1). Найденная формула важна для органических молекул, поскольку в этих молекулах, как правило имеются несколько степеней свободы внутреннего вращения, связанных с группами СН3, ЫН2, М02, ОН, ОСН3 и т.д. Потенциальная функция У(ф) 'для каждой такой группы, зависит не только от коэффициента симметрии самого волчка но и от симметрии остова а2, к которому этот волчок прикреплен. Большое разнообразие величин симметрии потенциала дают молекулы металлоорганических соединений.

Формула (2) имеет два типа следствий. Первый тип возникает в том случае, когда кроме основной гармоники Уп существенную роль играют и кратные гармоники У2п, У3п, и т.д. которые, однако, не меняют симметрии. Тогда потенциал У(ф) можно представить в форме:

= (3)

' ' '2к=1

где к'может изменяться от 1 до, например, шести. Видно, что такая запись включает несколько кратных гармоник. Можно показать, и это сделано во второй части диссертации, что влияние кратных гармоник приводит к тому, что величина п (при решении задачи стандартным методом) должна быть заменена на п", где п* = пу, причем у не равна 1 и зависит от отношения двух гармоник: к = У2п/Уп. Величина п" не является уже целым числом и теряет смысл числа симметрии, но становится удобным параметром для вычисления Уп и У2п в рамках решения задачи ВВ стандартным методом.

Таблица I. Типичные примеры молекул с одной степенью ВВ, п = х'

М

N Молекула М □ Примеч.

1 н2о2 1 1 1 1 Ч

2 СН3ОН 3 1 1 3

3 СН3СОН 3 1 1 3

4 СН3СН з 3 3 3 3

5 СН3ЫН2 3 1 1 3 2)

б 2 1 1 2

7 2 3 1 6

8 2 1 1 2

9 <0>-»о1 2 2 2 2

10 СИз-^ 3 4 1 12

11 СИгН-ЭРз 1 4 1 4

12 о* 2 4 2 4

13 FsS-SF5 4 4 4 4

14 оо 2 2 2 2 31

15 н н нЛ— М—¿-н н к ■) 3 3 3 3 4)

16 Ср--М--Ср*> 5 5 5 5 51

17 Вг—М—Вг-1 6 6 6 6 6)

18 Д—М—Вг°' 3 6 3 6

19 Д — М--Ср 3 5 1 15

20 Ср--М-- Вг 5 6 1 30

" В работе [1| (стр. 287) ошибочно указано п = 2.

21 В работе [1] (стр. 286) указано и = 6, что неверно, т.к. группа атомов

С — ЫНз не является плоской.

31 В работе [2] ошибочно принято п = 4.

Линейные молекулы типа (СНз^М, где М = Ве, 7л, Сс1, Нд (см. [4], стр. 416). 51 Структуры типа ферроцена, где Ср —циклопентан, М = Ре, 11п, Оэ, № (см. [4], стр. 439). 6) Соединения типа Нд(С6Н6)2 (см. [4], стр. 420).

Второй тип следствий, наблюдается в том случае, если симметрия волчка (или остова) снижается и тогда, естественно, нарушается и симметрия потенциальной функции. Потенциальные ямы становятся разными, уровни сдвигаются, изменяется их взаимовлияние, исчезают резонансы. В зависимости от степени искажения симметрия потенциала может в большей или меньшей степени напоминать симметрию исходного. Следствия при нарушении симметрии могут быть разными, как по степени искажения, так и по форме.

Если симметрия нарушается сильно, и волчок и остов не будет иметь каких —либо элементов симметрии, числа симметрии С(, и а2 превращаются в единицу, и тогда по (2) п=1. В выражении (3) при этом сохраняется все гармоники, начиная с к = 1, 2 и т.д. Таким образом, для асимметричных волчков все гармоники в потенциале значимы. Этот случай в большей степени относится к многоатомным молекулам, когда волчки чаще всего асимметричны, и можно показать, что обычно ПФВВ выделяется один общий минимум, реже два, но общий вид потенциала всегда определяет главная гармоника.

'Таким образом, в первой части диссертации получена формула для определения симметрии ПФВВ, которая связывает симметрию волчка и остова, и кратко проанализированы основные следствия из нее.

Часть 2. Уточнение ПФВВ молекул с симметричными волчками В диссертации дается критический анализ "стандартного метода", который используется для вычисления параметров потенциальной функции ВВ с симметричными волчками. Метод, заключается в решении т.н. "уравнения Матье", которое существует в виде табулированных значений параметров Ь и Б [12]. Решение прямой задачи ВВ состоит в том, чтобы для заданного потенциала, содержащего одну гармонику, найти собственные значения (уровни энергии) и собственные вектора (волновые функции). Кинематический фактор в приближении жесткого волчка вычисляется через Р0, где Ро = Ь/8л2с1г и 1г—приведенный момент инерции. Используя гамильтониан вида:

э2

Н = -Р0ТТ + У(ф) (4)

уравнение Шредингера приводится к уравнению. Матье:

у"(х)+ (Ъ-Б соз2х) у=0, (5)

с помощью следующих подстановок:

ь = 4 Е

п 2 К

8 = 4 V

п 2 Р

х = 2~( П <р

У = V ( X )

(б)

Тогда:

АЕ^а=(1)2-Р'ДЬу>ст (7)

Уп=(|) (8)

Прямая задача ВВ решается по следующему алгоритму:

т.е. состоит в том, чтобы зная Уп, найти Б, используя п и Р. Параметры Б и ДЬу1<7 табулированы, последние дают возможность по (7) получить уровни энергии ДЕуа, т.к. каждому значению Б соответствуют несколько значений Ь„„. Исторически раньше всего были табулированы значения Ь^о = ЦБ) для п = 2,3. В настоящее время значения Б можно найти практически для любых значений п (в частности, 1, 2, 3, 4, 6 и т.д.), и разных а [11].

Обратная задача решается по тому же алгоритму, но в обратном порядке. Зная экспериментальные величины ДЕу о, находятся ДЬУ,<, и т.д. до искомого значения Уп. Для простейшего потенциала (1) на этом этапе задача ВВ считается решенной. Достоинствами стандартного метода является простота и универсальность по отношению к способу получения экспериментальной информации (ИК —спектры, КР, микроволновые спектры и т.д). Описанным способом были обработаны многие сотни молекул, прежде всего молекулы с метальными волчками, входящими в различные органические соединения. Однако, хорошо известны и недостатки

указанного метода, которые были детально проанализированы (см.например в [5]).

Прежде всего, это —большое расхождение между экспериментальными и расчетными значениями, оно может превышать экспериментальные ошибки на порядок. Метод приводит к разным значениям V3, если использовать разные экспериментальные уровни. Результаты для волчков СНз не совпадают с результатами для CD3. Для учета V6 обычно используется процедура, разработанная Гершбахом [6], которая часто приводит к неправильным результатам. Были проанализированы и другие трудности этого способа расчета, В работе [5j деляется важный вывод, что главной их причиной является плохой учет гармоники V6.

К сожалению, до настоящего времени не было предложено удачного разрешения этих противоречий. Например, в работе [7] предложен новый итерационный метод учета V6, но даже огромное число итераций (несколько тысяч) не приводит к улучшению ситуации.

Нами показано, что основные ошибки метода заключаются в неправильном его использовании. Нетрудно видеть, что в уравнениях (7) и (8) между числами AHV,0 и ДЬу о стоят числа п и F, которые всегда содержат ошибки. Кроме того, можно показать, что в основной части стандартной процедуры (без учета поправки от V6) число п, которое формально равно числу симметрии и принимается целым, на самом деле таковым не является (см. ниже). Поэтому вычисление ДЬ из уравнения (7) приводит к ошибкам и к неправильному значению Vn. Главные трудности возникают из —за того, что не учитывается кратная гармоника. Действительно, если искомый потенциал V(cp) состоит из суммы только двух гармоник •

у(ф) = \ vnU - cos nq>) + j V2n(l - cos 2ncp) (9)

то нетрудно вычислить вторую и четвертую производную этого потенциала в точке ф = 0.

А = 2У(2)(ф = 0) = ^ = £ii2Vn = n2Vn(l + 4k) (10)

А х В = -2VW(d> = 0) = = Xn4Vn = n4Vn(l + 16k) (И)

где параметр к = У2п/Уп много меньше единицы. Разделив уравнение (11) на (10), получим: в _ п 2 ^1 + 1^ _ ^п ") 2 • Таким образом, зависимость этого

отношения от кратной гармоники У^ искажает величину В, которая при к = 0 была бы равна п.2. В действительности, к*0 и отношение указанных производных уже не является квадратом целого числа. Однако, влияние У^ можно учесть другим способом. Пусть п" = п х у, тогда

М2 . х . = " + 161с». (12)

У п ■> (1 + 4к)

Следовательно, в формулах (7) и (8) величина п не есть целое число, ее следует писать, как величину п*, которая имеет смысл расчетного параметра, отличающегося от п —параметра симметрии. В расчетах по стандартной процедуре сначала необходимо вычислить величину п". Это можно было бы сделать, используя экспериментальные данные по (7), если бы были известны Э и ЛЬу „, т.е. тогда, когда параметр Б удается найти независимо от п и И (см.ниже). В этом случае расчеты п* по экспериментальным данным для ряда конкретных молекул, подтверждают, что п'*п. (см. Табл.3).

Приведем выкладки, которые позволяют, зная Б, рассчитать оба параметра Уп и У^ при условии, что используется п" вместо п. Из (12) получим:

каз)

4 (4-у2)

а старое уравнение (7) превращается в новое:

Уп = О^)2 • Р • Э = И* • И• Э (14)

Из (10) получим: А=п2Уп(1 + 4к) = У„ ■ тогда:

■ГпЛ2 1 _ -(1 + 16к) (15)

Чп/1 (I + 4к) ~ пи + 4к12'

~ ' ' 0 + 4к) ~ (1+ 4к):

Отсюда видно, что зная Э, а следовательно, и ДЬу о,- можно по (7) найти п*, затем Уп и У2п. Таким образом, величина п* для реальных потенциалов теряет смысл коэффициента симметрии и является расчетным параметром. С самого начала, в (7) п" — величина неизвестная, и это не дает возможности

найти правильные величины ДЬУ|„, а значит и Б. Встает вопрос о том, как найти Б, если нельзя сразу использовать уравнение (7). Ответ напрашивается сам собой, если разделить уравнение (7) на уравнение (8). При этом видно, что неизвестные коэффициенты п и Р сокращаются и получается новое уравнение:

^ = (16)

Используя х(2), нетрудно сразу получить значение Уп*, если известны

* ДЕ

экспериментальные значения уровней: Уп = Б. Однако и для этого

необходимо знать параметр Б. Учитывая свойство (16), для этого можно использовать не табулированные функции ДЬу^ЦБ), которые зависят от п и

И, а новые зависимости х(3) = и находить Б по отношению двух

экспериментальных переходов, т.е. ДЕ1/ДЕ2 = Ф(5). Это удается сделать в поле стандартных решений уравнения Матье, пересчитав их в новые таблицы, которые не зависят не завис»? ни от Р, ни от п (непосредственно).

Такая возможность была реализована на практике в двух формах. Первая форма использует аналитическую функцию для отношений разных переходов, что, однако, не всегда возможно. Вторая форма использует созданные программы для вычисления Э из отношений разных экспериментальных переходов (см. Приложение). В таблице 2 для молекулы СН3 —СНгС1 приведен результат такого вычисления.

Таким образом, видно, что в рамках стандартного метода можно создать новый способ решения обратной задачи ВВ. Идея его заключается в том, что Б находится не для каждого перехода, а для их отношений. Это позволяет найти единое значение Б для всех экспериментальных переходов. Зная Б, можно найти ДЬ^„ и, зная Р, вычислить из экспериментальных значений эффективное значение п'. Как показывает таблица 3, для молекулы СН3СН2С1 значение параметра п* с высокой степенью точности постоянно для всех переходов.

Таблица 2. Пример вычисления Б для молекулы СН3СН2О

к Эк Переход * 1

1 96.58 -0.38 -9.07 1.151 0-1А 2 —ЗА

2 96.51 -0.45 -2.63 1.291 0-1А 3-4А

3 97.86 0.89 -16.96 1.079 1-2А 2 —ЗА

4 96.77 -0.19 -3.26 1.210 1 — 2А 3-4А

5 96.48 -0.48 -4.49 1.122 2 —ЗА 3-4А

6 96.19 -0.77 -8.16 1.153 0-1Е 2-ЗЕ

7 96.84 -0.12 -4.43 1.268 0-1Е 3-4Е

8 97.11 0.14 -14.07 1.081 1-2Е 2-ЗЕ

9 97.48 0.51 -6.12 1.188 1-2Е 3-4Е

10 97.82 0.85 - 12.69 1.099 2-ЗЕ 3-4Е

96.96 ±0.55

Новый метод, как показывает практика использования его на тестовых молекулах, которые Фэйтли и Миллер [5] использовали для демонстрации недостатков стандартного метода, устраняет практически все трудности, отмеченные этими авторами. Величина У*п для каждого экспериментального перехода оказывается для всех практически постоянной (см.Табл.3). Такой расчет хорошо воспроизводит все шэксп., дейтерированные образцы дают в пределах экспериментальных ошибок те же значения У3 и У6, что и недейтерированные (табл.4).

Разработанный метод был также применен к галоген производным этана, трифторацетила, пропилена и фенола, для которых здесь приводятся только конечные результаты (см. Табл. 4 — 8). Расчеты дают хорошую согласованность У3 и У6 в соответствующих рядах молекул, величина к остается примерно постоянной в пределах ошибок эксперимента.

Кроме того, новые значение У3, У6 лучше согласуется с результатами последних квантово — механических расчетов ( например, для пропилена).

Таблица 3. Сравнение крутильных частот (<аэкс. и <орасч в см Ч молекулы СНзСН2С1

молекула Ди а ырасч. Дй ДЬу.О' м- Уз* см"1

0-1 А 250.50 250.35 0.15 18.63487 2.22448 | 1303.4

0-1 Е 250.50 251.35 0.15 18.63483 2.2245 1303.4

1-2 Е 234.80 234.87 -0.07 17.48231 2.2225 1302.3

1-2 А 234.80 234.89 -0.09 17.48352 2.2224 1302.2

2-3 А 217.60 217.56 0.04 16.19356 2.2236 1302.9

С- *' ■ \ 2-3 Е 217.20 217.26 -0.06 16.17142 2.2226 1302.3

3-4 А (197.6) 197.53 0.07 14.45182 2.2234 1301.6

3-4 Е (194.0) 194.16 -0.16 17.70288 2.2214 1303.1

96.96 0.106 2.2232(8) 1302.7(6)

Таблица 4. Сводка расчетных параметров и величин У3 и У6 для галоген производных этана (И, Уд, в см-1)

молекул р п X К У'з Уз V, [ П V, У2„

СН3СН3 С1 6.043 96.96 2.982 0.988±1 -0.001 1303 1292 -1.3 1291,а 1289, 0 0

СН3С02С1 5.880 97 52 2.99893 0.9993 -0.0006 1289 1288.6 -0.3 1289 0

СНзСН^Вг 5.895 100.8 2.98 0.9868 -0.0011 1319 1307 -1.4 1288 0

СС3С02Вг 2.996 184.7 3.033 1.0222 0.00187 1273 1292,5 2.4 1296 0

срцснз а 0.6685 1137 2.9916 0.9944 0.00047 1700.6 1694.3 -0.8 1702 0

СР}СНзВг 0.5414 943.53 3.2995 1.2096 0.01878 1390.3 1564.2 29.4 1534 36

СР3СН71 0.5024 1106 3.1553 1.10622 0.00918 1383 1475.8 13.5 1454 44

*) см.[ ] в тексте диссертации.

Всего было пересчитано 28 молекул, для которых в литературе были найдены необходимые экспериментальные данные. Результаты этих расчетов показывают, что недостатки стандартного метода полностью преодолены.

Достоинства стандартного метода усиливается, поскольку вычислительная процедура теперь не содержит принципиальных трудностей и точно соответствуют экспериментальным данным. С появлением нового качества стандартный метод становится не только самым простым, но и достаточно точным, что подтверждено расчетами для многих молекул (Табл.4-8).

Таблица 5. Сводка расчетных параметров и величин Уд и У6 для галоидо-производных трифторацетила (Р, У3, У6 в см-1)

молекул Б И п X К Уз ( 1 V, V,

СБзСОН 130.2 1.97 2.481 0.684 -0.024 394.7 298.4 -7.1 292 -2

СИзСОИ 213.9 0.597 3.291 1.203 0.018 345.6 387.6 7 381 9

СР3СОС1 299.8 0.389 3.575 1.42 0.041 372.9 455 18.5 434 25

СИзСОВг 304.7 0.325 3.729 1.545 0.056 344.3 434.8 24.1 429 25

СРзСОСНз 303 0.551 2.784 0.861 -0.011 323.4 291.4 -3.2 295 -4

Таблица 6. Сводка расчетных параметров и величин Уз и Уд для дейтеропроизводных 2-хлорпропена (Б, У3( У6 в см-1)

Молекулы э И У'з Vв 1 1 V, V,

СН3СС1 = СН2 94.26 5.621 1008.67 897.3 -10.9 -0.01220 925 -17

СН3СС1СНО, 99.82 5.484 1033.84 914.3 -11.6 -0.01270 938 - 19

СН3СС1СНОс 106.58 5.489 1063.54 914.3 -13.8 -0.01504 943 -23

СН3СС1 = СЭ2 102.08 5.473 1041.64 912.4 -12.3 -0.01351 938 -20

С03СС1 = СБ2 183.02 2.836 997.5 893.6 -10.4 -0.01159 849 5

Таблица 7. Сводка расчетных параметров и величин У3 и У8 для галойдопроизводных пропиленов (Р , У3 ,Уд в см-1)

молекула Б Р П V;, Vв К 11 V, V,

СН3СН=СН2 43.82 7.0109 2.9979 690.2 689.5 -0.1 -0.0004 694 711 721 -14 -18 -35

СН3СР=СН2 66.42 5.6576 2.9740 831 821.4 -1.2 -0.0014 816 818 -0.9 -3.1 -5.5

СН3СС1=СН2 94.25 5.621 2.78254 1003.82 903.8 -10.1 -0.011 «29 923 -16 -17

СН3СВ1=СН2 88.83 5.2845 2.895 983.9 937.5 -5.2 -0.0056 923 928 -17 -12

СН3С1=СН2 73.76 5.441 2.9976 901.5 900.55 -0.1 -.00014 905 894 0 2

) Для всех производных пропилена вновь пересчитана и геометрия и величина Р.

Таблица 8. Сводка расчетных параметров и величин У2 и У4 производных фенола (И, У2 У4 в см-1)

молекула Б Б п X К У2 У2 V« ( ]

С6Н5ОН 21.636 45.27 2.1481 1.1536 0.0135 1129.9 1236.8 16.7 1189 0

рага О— С6Н4ОН 21.68 43.75 2.1653 1.1721 0.015 1111.7 1228.3 18.7 1242.8 0

рага Р-СбН4ОН 21.567 42.58 2.068 1.069 0.0059 1008.3 1053 6.2 1007 0

рага И-с6н4оо 11.40 84.37 2.071 1.0718 0.00613 1030.9 1078.5 6.6 1034 0

Кратко сформулируем основные результаты, полученные выше. Было показано, что в стандартной процедуре при использовании числа п, как целого числа, возникает множество противоречий, поскольку реальные уровни отвечают потенциалу с участием кратных гармоник У2п, У3п и т.д. Было показано, что искомый потенциал необходимо вычислять, считая п нецелым. Вычисление п* и сопоставление с экспериментальными данными подтвердило этот вывод для многих молекул. Следовательно, все используемые ранее процедуры, включая процедуру Гершбаха для учета поправки к, где п принимали за целое число, были неточными. Из уравнения (10) видно, что величины У3 и У6 скоррелированы. Поэтому, поправку к нельзя использовать прямо, так как каждая новая величина У6 искажает предыдущее значение У3. Этот прием приходится проделывать много раз, причем на каждом шаге возникает систематическая ошибка. Ситуация резко изменяется, если вместо п использовать значение п", которое, по —существу, эффективно учитывают влияние высших гармоник.

Часть 3. Методы уточнения потенциала для молекул с асимметричными волчками Уточнение потенциалов для молекул с асимметричными волчками связано с преодолением других трудностей. Для улучшения этой ситуации имеет смысл рассматривать молекулы типа Н202, поскольку для многих молекул этого типа имеется уникальные экспериментальные данные, и эти преимущества должны быть использованы в полной мере. Рекомендации, которые можно сделать для уточнения ПФВВ таких молекул ценны и для всего класса молекул с асимметричными волчками, поскольку многие типичные трудности, вероятно, выглядят здесь наиболее отчетливо.

Указанные молекулы являются классическими примерами ВВ и им посвящена огромная литература. Например, только по молекуле Н2О2 за последние 20 лет было опубликовано более 80 работ, как экспериментальных, так и теоретических. Для этой молекулы достаточно хорошо измерены торсионные уровни, вращательные постоянные на этих торсионных уровнях, изучены колебательные спектры; известно огромное число квантово — механических работу в которых использовались весьма глубокие базисы (см.текст диссертации).

Трудности в решении торсионной проблемы в этом классе молекул связаны со следующими причинами. До сих пор для молекул такого типа не удавалось найти ге — структуру, несмотря на то, что детально исследованы вращательно — колебательные спектры торсионных переходов. Определить ге —структуру трудно, т.к. торсионные потенциалы имеют сложную форму, и обычные методы вычисления вращательно — колебательных постоянных здесь не применимы (см. [8]). Поэтому в последнее время для этой цели стали применяться эмпирические методы описания вращательных постоянных на торсионных уровнях.

Квантово — механические работы с использованием глубоких базисов беспомощны при отсутствие ге —структуры. Если они не привязаны к экспериментальной структуре, то расчеты не дают возможность определить наилучший базис.

Нам удалось решить проблему вычисления ге — структуры. Вращатель — ные постоянные для разных уровней мы представили, как зависимоть от энергии уровня и экстраполировали ее к минимуму потенциала (рис.2). Впервые удалось точно описать все вращательные постоянные, несмотря на встречающиеся расщепления уровней, и найти ге — структуру, вычисление которой сразу позволило разобраться в ценности различных квантово — механических расчетов. Равновесную структуру лучше других воспроизводит один из базисов (СУБЧ-1 4-2 + ОС[9]). Стало ясно, что необходимо вводить релаксационные поправки к структуре в зависимости от утла ср (Табл.9). Расчеты Вейнхольда [9] позволили найти эти поправки для разных углов. Оказалось, что в разных базисах эти поправки имеют разные абсолютные значения, но разности между точками цис —, транс— и гош остаются постоянными. Это справедливо для обеих молекул Н2О2 и Н232. Таблицы 13—14 демонстрируют этот факт для Н2Б2.

Преодолев эти трудности и используя измеренные уровни для молекулы Н202 удалось существенно уточнить торсионный потенциал для этой молекулы (рис. 3,4). Затем аналогичная задача была решена для молекулы Э202. Найденная для Н202 ге —структура была использована для вычисления кинематических характеристик молекулы 0202 с учетом найденных выше структурных поправок. Торсионные уровни этой молекулы, к сожалению, пока не имеют высокую точность. Поэтому задача нахождения потенциала единого для молекул Н202 и Э202 была решена в некотором приближении, которое заключалось в отказе от т.н. "цис —расщепления". Тем не менее удалось получить потенциал для Н202 и 0202, который согласуется между собой значительно лучше, чем раньше (Табл.10 — 12).

Для другой молекулы этого типа — Н^, используя тот же прием, также удалось вычислить ге —структуру и существенно уточнить потенциал (рис.5,6), который согласуется с измеренными вращательными постоянными, учитывает релаксационные поправки (см. Табл.14—16), а также внутреннюю коррелацию между коэффициентами по алгоритму, предложенному в [10].

V - а,Г-9>,ы, х- аооа.(Е..г-Е,.)

Рис.2. Зависимость вращательных постоянных Ап, ВП1 Сп молекулы Н202 от энергии торсионных

уровней Еп-а.

Таблица 9. Релаксация структурных параметров Н202 и зависимость: Р(9)=Ро+1Рксо8к0, в (см -')

¿ф ¿е 0 180 30 150 60 120 115.16 64.84 120 60 150 30 180 0

Гоо 1.4721 1.4670 1.4616 1.4629 1.4639 1.4699 1.4736

Гон 0.9644 0.9643 0.9650 0.9641 0.9639 0.9634 0.9631

/а 103.807 103.357 101.687 99.427 99.147 98.287 98.007

нежест. 42.2823 41.9322 40.8141 40.5604 39.4702 39.170 39.0971

Таблвда 10. Зависимость р(9)=р0+1;р1ссо8к9 для Н2О2 и 0202 ( в см"1)

Ро Р2 Рз Р4 Из Рб к . 1 тт.

н2о2 40.3480 -1.5549 0.3669 -0.0829 -0.0019 0.0452 -0.0233 39.5495

о2о2 21.6680 -1.2176 0.3210 -0.0631 0.0030 0.0282 -0.0155 21.0220

*) Для 9-64,84 принято: гоо=Ы629А, гО-н=0-9641А, ¿а =99.43°. Для транс-формы 9=0.

Таблица 11. Сравнение вычисл. и зкспер. торсионных уровней (в си"1)

н2о2 о2о2

П X Иэкс. шрас. 5 Шэкс. Орас. 5

0 1.2 0 (169.98) 0 0 (130.44) 0

0 3,4 11.44 11.44 0.00 1.88 1.90 0.02

1 1,2 254.55 254.55 0.00 208.58 208.59 0.01

1 3,4 370.89 370.89 0.00 250.90 250.90 -0.00

2 1.2 569.74 569.73 -0.01 387.70 387.68 -0.02

2 3,4 776.12 776.30 0.18 511.19 511.23 0.04

3 1.2 1000.91 1001.10 0.19 |

3 3.4 (1235.69)

Таблица 12. Параметры торсионных потенциалов Н2О2 и 0202 (в си"1) У(в)=1/2 1Уп(1-созп0)

У2 ^4 ^пип ^гат ■

Н202 2042 -1298 99 -8 1,2 68.0 387 2529

о2о2 2061 -1285 95 3 -2 67,5 377 2522

Рис.3. Зависимости Б(0) молекулы Н202:

a) "жесткий волчок";

b) "нежесткий волчок".

Рис. Кривая ПФВВ молекулы Н202, как функции от угла ©. ;

Таблица 13. Геометрических параметров Н252 по данным КМ расчетов

базисы геом. ЦП с А! мни. л2 транс

2.1232 0.0562 2.0670 0.045 2.1120

сс-русг Гзн 1.3387 -0.0043 1.343 -0.0031 1.3399

¿а 36.12 - 1.86 97.98 -5.2 92.78

¿Ф 0 90.66 90.66 89.34 180

2.1383 0.0558 2.0825 0.0449 2.1274

сс-рутг 1.3402 -0.0042 1.3444 -0.0030 1.3414

¿.а. 95.80 -1.85 97.71 -5.13 92.53

¿Ф 0 90.55 90.55 89.045 180

2.1675 0.0555 2.1102 0.0471 2.1573

сс-ртог 1.3529 -0.0042 1.3571 -0.0035 1.3536

¿а 95.97 -1.48 97.45 -4.97 92.48

¿<р 0 90.50 90.50 89.10 180

МР2/6- 2.13679 0.0536 2.08316 0.04274 2.1259

ЗИ + Ън 1.33353 -0.0032 1.33659 0.00279 1.3338

¿а. 96.387 - 1.674 98.061 -5.28 92.780

0 90.893 90.893 89.107 180

2.111 0.047 2.064 0.038 2.102

БСИ Гэн 1.327 -0.003 1.330 -0.003 1.327

(6—зга-) ¿а 98.20 0.94 99.14 -4.51 94.63

¿Ф 0 89.84 89.84 180 180

2.118 0.051 2 067 0.039 2.106

5СИ + ГЭН 1.329 -0.002 1.331 -0.002 1.329

а-эи ¿а 97.30 -0.9 98.20 -3.9 94.3

¿ф 0 89.70 89.70 90.3 180

2.125 0.052 2.073 0.043 2.116

4-31С гэн 1.329 -0.005 1.334 -0.004 1.330

¿.а. 97 -1.4 98.4 -6.1 92.3

¿Ф 0 90.1 90.1 89.9 180

■"55 ^ у 0.0544(20) ч 9 0.0439 /

ГБН о -0.0042(7) , ¿ц -0.0032

Принято ¿а -1.69(11) -5.427 )

2.1108 2.0564(1) 2.10031

Гэн 1.33763 1.3418(2) 1.33857

¿.О. 96.214 97.910(5) 92.483

¿V 0 90.40(10) 180

Описанные в диссертации способы вычисления ге — структуры и релаксационных поправок позволили сделать существенный шаг в уточнении потенциалов для таких классических молекул, как Н202, Э202 и Н2Б2 и могут рассмотриваться, как основные методические рекомендации для молекул этого типа. Рассмотренные нами молекулы демонстрируют, вероятно, максимальные величины релаксационных эффектов, т.к. симметричных волчков они должны быть значительно меньше, по причине ограничения амплитуды торсионного движения симметрией волчка.

Р(б>) см

Г»

13.67 19 5Э?

•«.<-•■! к.)

[19 51

&

I

«

113.27

1 1 1 ---------— г—------:

.......1..........................;.....................

1 ^^ ---------

и

1

Г'

8"

Рис. 5. Зависимости Р(0) молекулы. Н252:

a) "жесткий волчек";

b) "нежесткий волчвк".

¡723.91-

»Л-г»^-.;;

|5" ■'

7'

.¡им ........ ..........................................У|<*|«>11■ »■■■!«*|Й»1«.ь■ ■ I ........... .••Щ >

IV у —-V-- ---- -........................Н' —----- -ЙН ...... ■ ........ ■X—

1 * ^__ 'С •г* V____ : и.ж_______ ■ - 1 1—1 _____

I I / V

......|....... | 'п" У" 2

I / \1

Л й к I • I \ I / —|—~2 п"=0" П75ГГ -

■г ; а У/'.-!;-»' ы I

е'

Рис. 6. Кривая ПФВВ молекулы Н232?как функции от угла 0.

Таблица 14. Релаксация структурных параметров H2S2 и зависимость:

F(9)=Fo+SFi1cosk8, в см (см. текст)

¿Ф 0 30 60 90.40 120 150 180

¿0 180 150 120 89.60 60 30 0

rss 2.1108 2.1025 2.0672 2.0564 2.0695 2.0897 2.1003

■SH 1.3374 1.3398 1.3414 1.3418 1.3400 1.3390 1.3374

Za 96.173 96.730 97.723 97.910 96.068 93.7628 92.442

F(9) жест. 19.7703 19.7517 19.7033 19.6414 19.5867 19.5495 19.5366

р(9)нежест. 19.6906 19.6681 19.69100 19.6414 19.46849 19 33197 19 2Э45

Fo F. F2 F3 F4 Fs F6 Fmln.

19.5494 -0.2005 -0.0778 0.0082 0.0196 -0 0057 0.0013 19.6414

Таблица 15. Сравнение вычисленных и экспериментальных торсионных уровней в H2S2 (в см-') 2V(0) = SVn (1 - cos n0)

n 0 0 1 1 2 2 3 3

T 1.2 3.4 1.2 3,4 1,2 3,4 1.2 3,4

^эксп. ) 0.00 0.00 417.48 417.48 808.02 808.03 1171.47 1171.78

^ркч. 1 0.00 0.000002 417.48 417.48 808.02 808.03 1171,48 1171 71

Ду - 2.23H —06 0.00 0.00 0.00 0 00 0.066 -0 067

"). Энергия при п = 0, принято 216.0, получено 215.89см

Таблица 16. Торсионные потенциалы молекулы H2S2. (см ')

Литер, данные 1. У(ф) = Vq + coskcp (»с»-1)

ыии. V"o v't V2 Vj V4 ^traQi Vcl,

- 811 274 1219 129 - 2037 2843

87.7 767 233. 1210 160 - 1983 2370

90.66 769 207 1167 as -14 1957 2712

Наст, работа я . 2V(8) = EVn(l - C0Sn9)

ф„„н. = 90.83 V, v2 V3 V, Vs Стране j ^цис

в«,„. = 89.17 426 -2401 93 22 -59 2171 2632

Примечания: При сравнении уравнений I и II. V(<p) = V0"» V* costp + Vj cos2<p + V3"cos3cp+. .. V(q>) = {I Vn(l-cosntp) = V„c0jnq> = Vn + •! V, cos9 - jcosM - |«н39+ ... и учитывая, что 9= 71 -ф: V^i^V,,. V^Ivv,. vj=jj;V3.....

Программное обеспечение. В настоящей работе использовался комплекс оригинальных программ, созданных в лаборатории молекулярной спектроскопии (1985—1998).

Выводы

1. Предложена и строго доказана формула, связывающая симметрию двух вращающихся друт относительно друга волчка Ст] и остова а2, с симметрией потенциала п.

2. Предложен новый прием для вычисления ПФВВ молекул с симметричными волчками, который устраняет известные недостатки стандартного метода. Его особенность состоит в том, что

• в стандартном поле классических решений уравнения Матье используются новые "обобщенные" таблицы;

• вычисление параметра Б проводится не для каждого торсионного перехода, а для их отношений по "обобщенным" таблицам уравнения Матье;

• вместо числа симметрии п вводится параметр п\ который дает возможность вычислить одновременно Уп и т</2п.

Прием подтвержден расчетом Уп и V2п для 28 молекул.

3. Впервые в современной стандартной форме ПФВВ получен достаточно точный вид потенциала У(ср) для молекул Н202, 0202, и Н232, хорошо воспроизводящий вращательные постоянные (А, В, С) и торсионные уровни энергии (Еу.о), причем

• релаксация геометрических параметров с изменением угла ср учтена через средние поправки по квантово — механическим работам;

• впервые для молекул Н202 и Э202 удалось найти торсионный потенциал, который в пределах ошибок совпадает для обоих изотопических видов;

» получены новые значения утла с? для равновесных конфигураций в минимуме потенциала ср = 112.8 для Н202, и ср = 90.8 для Н232.

Цитированная литература

1. Годнев Н.И .^Вычисление термодинамических функций по молекулярным данным? М.: 1956.

2. Slanina Z.//J. Phys. Chem. 86, Р.4782, (1982).

3. Виноградов И.М. "Основы теории чисел" М: 1965.

4. Накамото К. "ИК —спектры и спектры KP неорганических и координационных соединений". М.: Мир, 1991.

5. Fateley W.G., Miller F.A.//Spectrochim. Acta. 19, 611, (1963).

6. Herschbach D.R.//J. Chem. Phys. 27, 975, (1957); 31, 91, (1959).

7. Mellor W.E., Lee A.R., Kalotas T.M.//J.Mol.Spectrosc. 186. 189, (1997)

8. "Термодинамические свойства индивидуальных веществ" ред. Глушко В.П. Изд. ...Наука Т.1, Кн.1, Стр. 121-123, (1978).

9. Carpenter J.E., Weinhold F.//J. Phys. Chem. 92, 4306, (1988).

10. Абраменков А.В.//Журн. Физ. Хим. 69, с.1048, (1995).

11.Leeb W. R, //ACM.Trans.Mathem.Software. 5Щ, р.112, (1979).

12. "Внутреннее вращение молекул" Ред. Орвилл Томас: В. Дж. М.: Мир, 1977.

Основные публикации:

1)Тюлин В.И., Бачи —Том П.А.Л., Матвеев В.К "Относительно вида ПФВВ перекиси водорода" XIII семинар по межмолекулярному взаимодействие и конформации. г.Тверь 1997г. Тезисы (стр.18).

2)Тюлин В.И., Бачи—Том П.А.Л., Матвеев В.К. "Молекула Н2О2: вычисление равновесной структуры и уточнение торсионного потенциала". М.: Вестн. МГУ, Химия, 39, N1, с. 75-82, 1998 г.

3)Тюлин В.И., Локшин A.A., Бачи —Том П.А.Л. "Относительно симметрии потенциальной функции внутреннего вращения". М.: Вестн. МГУ, Химия, 39, N4, с. 250-252, 1998 г.

4)Тюлин В.И., Бачи —Том П.А.Л., Матвеев В.К. "Модернизация стандартного метода решения задачи о внутреннем вращении для молекул с симметрии — ными волчками". Изв. АН.сер. хим. N.2, 1999.

1С.