Квантовый расчет методом волновых пакетов диссоциации димера Na2 + при столкновении с атомом He тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.08 ВАК РФ

Ы Министерство общего и профессионального образования

Российской Федерации

се: сэ

= Московский физико-технический институт

=э (государственный университет)

На правах рукописи УДК 539.18/.19; 541.5

БАБИКОВ Дмитрий Анатольевич

КВАНТОВЫЙ РАСЧЕТ МЕТОДОМ ВОЛНОВЫХ ПАКЕТОВ ДИССОЦИАЦИИ ДИМЕРА Nal ПРИ СТОЛКНОВЕНИИ С АТОМОМ Не

01.04.08 - физика и химия плазмы

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва - 1998

Работа выполнена совместно на кафедре Физической механики в Московском физико-техническом институте и в Лаборатории атомных и молекулярных столкновений Университета Париж-Юг* в рамках международного научного проекта подготовки аспирантов.

Научные руководители:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор физико-математических наук, профессор Сон Э. Е.

профессор Сидис В.

доктор физико-математических наук, профессор Уманский С. Я.

доктор физико-математических наук, профессор Крайнов В. П.

Московский инженерно-физический институт (государственный университет).

Защита состоится 27 ноября 1998 года в 11 часов на заседании диссертационного совета К 063.91.06 при Московском физико-техническом институте по адресу. Московская область, г. Долгопрудный, Институтский пер. 9, МФТИ.

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке МФТИ.

Автореферат разослан 24 октября 1998 года.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат физико-математических наук ^г-^-д-«-—■—/ Брагин В. Е. /

* Laboratoire des Collisiones Atomiques et Moléculaires (LCAM), Université Paris-Sud, Orsay, France.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

Наука о кластерах стремительно развивается в последние годы, что обусловлено как фундаментальным, так и прикладным интересом. Излагаемые в диссертации теоретические исследования были стимулированы проводящимися в последнее время экспериментальными работами в области изучения фрагментации малых металлических кластеров в столкновениях с атомными частицами. Детальные экспериментальные исследования в этой области проводятся рядом групп, в том числе и в лаборатории [.САМ. Они были начаты в 1996 году с изучения диссоциации пучка димеров Иа^ в столкновениях с мишенью холодного газа атомов Не. Позже последовали эксперименты по исследованию фрагментации более сложных кластерных ионов: до Ыа^.

Экспериментальные данные, однако, не всегда однозначно интерпретируемы, так как изучаемые объекты (кластеры) довольно сложны и широкий спектр физических явлений имеет место в таких процессах Поэтому большой интерес представляют и теоретические исследования, которые могут строго обосновать возможность протекания одних явлений и отсутствие других, помочь в интерпретации результатов эксперимента.

Описание неадиабатических процессов с участием кластеров относится к числу актуальных проблем физики столкновений. Эти задачи довольно трудоемки как в теоретическом, так и в вычислительном аспектах. Лишь ограниченное число научных фупп, имеющих большой опыт работы в этой области и оснащенных современной вычислительной техникой, предпринимают такие попытки.

Научная новизна работы.

Работа, изложенная в диссертации, является первым шагом теоретического изучения вышеуказанных процессов и посвящена теоретическому описанию диссоциации димеров , имеющих в лабораторной системе координат энергию Еыв = 1 кеУ, в столкновениях с атомами Не:

Этот простейший случай является идеальным примером для понимания происходящих при фрагментации явлений. Строгое теоретическое исследование этого процесса ранее никем не проводилось.

Цель работы.

Основной целью работы было подробное изучение проявления импульсного и электронного механизмов фрагментации малых кластеров щелочных металлов на примере диссоциации димера Л'а£.

Было необходимо выяснить, происходит ли при рассматриваемых условиях столкновения переход димера Иа^ в возбуждённые электронные состояния и в какие именно. Как влияет начальная относительная ориентация димера и прицельный параметр атома Не на процесс электронного возбуждения при столкновении?

Представляло интерес проследить временную динамику диссоциации димера в основном и в возбужденных электронных состояниях, исследовать, насколько важно электронное возбуждение для процесса диссоциации.

Важной задачей было изучить влияние начального колебательного возбуждения димеров N(1% на процесс диссоциации по электронному и импульсному механизмам. Для сопоставления теоретических результатов с экспериментальными данными было необходимо построить адекватную модель начального колебательного возбуждения димеров в пучке, так как эти данные не были доступны из эксперимента, и рассчитать двойное дифференциальное (по углу рассеяния и по энергии фрагментов) сечение диссоциации.

Методика исследования

Исследование проводилось в рамках неадиабатической молекулярной динамики. Для этого был применен квазиклассический метод связанных волновых пакетов, известный как наиболее развитая теория такого типа. Этот метод сочетает в себе: (О квантовый метод волновых пакетов, позволяющий описывать электронное и колебательное (как связанное, так и диссоциативное) движение строго, используя аппарат квантовой механики; (Л) квазиклассический метод обобщенной траектории, позволяющий описывать столкновительное движение и вращение димера классически.

Практическая ценность.

Результаты защищаемой работы подтвердили предположение о наличии существенно различных механизмов диссоциации димера М^: импульсного и электронного. Они позволили идентифицировать наблюдаемые в эксперименте различные электронные каналы диссоциации, а так же сделать выводы о недоступном из эксперимента начальном колебательном возбуждении димеров.

Детально изученный в диссертации механизм диссоциации димера Ыа^ является надежной отправной точкой для исследования фрагментации более сложных кластеров.

Предложенные в диссертационной работе методы являются универсальными и могут быть эффективно использованы для решения целого ряда актуальных задач динамики неадиабатических атомно-молекулярных столкновений.

На защиту выносятся:

1. Результаты численного расчета электронной структуры системы Не—N¿¡2 ■ поверхностей потенциальной энергии и взаимодействий.

2. Квазиклассический метод связанных волновьЬс пакетов применительно к исследованию диссоциации димера N02 при столкновении с энергией Еив = 1 кеУ с атомом Не. Результаты численного исследования

a) колебательной и диссоциативной динамики димера Na2 при столкновении;

b) зависимости заселенностей электронных состояний димера Na\ от времени при столкновении;

c) проявления импульсного и электронного механизмов диссоциации димера Na£.

3. Эффективный метод анализа конечных волновых пакетов, основанный на использовании приближения «замороженных» во время столкновения колебаний и вращений димера.

4. Модель возникновения начального колебательного возбуждения димеров Na£ в условиях эксперимента и полученное на ее основании распределение димеров по колебательным уровням.

5. Результаты численного расчета двойного дифференциального (по углу рассеяния и по энергии фрагментов) сечения диссоциации димеров NaИдентификация наблюдаемых экспериментально каналов диссоциации.

Апробация работы. —

Результаты работы обсуждались на научном семинаре в лаборатории LCAM в 1998 г., докладывались на Международном коллоквиуме DIAM V «Динамика ионов, атомов и молекул» (Реймс, Франция, 1998 г.), на Международной конференции по атомной и молекулярной физике ЕСАМР VI (Сиена, Италия, 1998 г.), на Европейской конференции по динамике молекулярных столкновений MOLEC XII (Бристоль, Великобритания, 1998 г.)

Объем и структура диссертации.

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы и содержит 110 страниц, включая 34 рисунка. В списке литературы содержится 48 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении к диссертации кратко изложены принципы и основные результаты экспериментальных работ, послуживших стимулом для проведения данных теоретических исследований.

Экспериментальное изучение заключалось в определении скорости и направления движения фрагментов кластера, что позволяло полностью восстановить механическую картину столкновения. Схема процесса в системе отсчета центра масс He-Na.\ изображена на рис. 1. Энергия íkeV налетающего иона Na^ в лабораторной системе отсчета соответствует энергии столкновения в системе центра масс Есм =80eV. Процесс столкновения сопровождается диссоциацией димера Na% и рассеянием частиц. Относительная энергия фрагментов £ и угол рассеяния % (см. рис. 1) являются важными характеристиками процесса.

Ест = 80 eV /

Не

/

лх

Рис. 1. Схема процесса диссоциации димера в столкновении с атомом Не в системе отсчета центра масс (ст)

Экспериментальный результат, представленный в виде дифференциального (по углу рассеяния и по энергии фрагментов) сечения диссоциации <г(е,х), приведен на рис. 2. На (е,х) диаграмме сечения диссоциации хорошо различаются три основные

структуры. Здесь доминирует структура « I » в области больших значений угла рассеяния %. Она проходит вдоль всего представленного на графике диапазона энергии

фрагментов £. Две другие структуры «II» и «III» расположены в области малых углов рассеяния и достаточно локализованы по диапазону значений £. Как можно объяснить такую картину? Чтобы ответить на этот вопрос, необходимо найти и проанализировать возможные механизмы фрагментации. Во-первых, возможен процесс, при котором некоторая часть энергии относительного столкновительного движения системы Не - Na\ передается одному из атомов Na. Если эта энергия больше энергии связи димера Na\, то он диссоциирует. Говоря проще, в сильном столкновении атом Не может выбить из димера один атом Na. Понятно, что такой процесс должен сопровождаться сильным рассеянием, так как передаваемый импульс зависит от угла рассеяния. Следовательно, можно предположить, что структура «I» экспериментального сечения является проявлением такого механизма.

Структуры « II » и « III », однако, лежат в области очень слабого рассеяния, где передаваемый импульс пренебрежимо мал. Понятно, что диссоциация посредством упругой передачи импульса здесь невозможна. Но тем не менее димер может диссоциировать и даже, в случае структуры « II », с довольно значительной энергией относительного движения осколков: £ ~0.9eV. Как же объяснить наблюдаемое экспериментально поведение?

0.0

1.0

2.0

£

Не исключено, что столкновения со слабым рассеянием могут тем не менее возбудить электронную структуру димера Ыа£ в диссоциативное состояние. Такой неадиабатический процесс повлечет за собой диссоциацию димера в возбужденном электронном состоянии.

Подобное качественное объяснение зависимостей, демонстрируемых рис. 2, было предложено экспериментальной группой 1.САМ. Оно, разумеется, нуждается в серьёзном обосновании и подтверждении теоретическими расчетами.

Далее в диссертации проводится обзор литературы по теоретическим методам динамики неадиабатических атомно-молекулярных столкновений, обосновывается привлечение квазикпассического метода связанных волновых пакетов для описания изучаемого явления, кратко излагается содержание диссертации.

В первой главе излагается теоретическая основа квазиклассического метода связанных волновых пакетов. Различные относительные координаты и параметры показаны на рис. 3. Здесь И - относительный вектор между атомом Не и центром масс димера . Внутримолекулярный вектор димера г задается его длиной г и ориентацией (9,<р). Система координат имеет ось 2, параллельную вектору начальной скорости V, и ось У, параллельную вектору прицельного параметра Ь. Относительный угол между векторами г и Н обозначается у (см. рис. 3).

Полная волновая функция Ч* системы Не-Ыа\ зависит от координат всех электронов системы, совместно обозначаемых {р}, и от координат, задающих положение ядер: (Н,г).

Вследствие высокой энергии столкновения и малой массы атома Не относительное столкновительное движение можно описывать классически. Тогда оно следует классической траектории R(i), зависящей от начальных условий, и волновая функция системы *F({p},t,г) зависит от времени f через эту траекторию.

Полная волновая функция Ч* может быть разложена по базису электронных состояний ij)j с коэффициентами Py (i,г), зависящими только от времени и от координат,

задающих положение димера

МИ'.*) = L^(',rH({p}; R,r,y) ■ (1)

]

Электронные функции <j>j определяются для фиксированных положений ядер

(приближение Борна-Оппенгеймера) и, таким образом, зависят лишь параметрически от трех относительных координат системы (R,r,y). Каждая функция РДг,г) описывает

колебательное движение димера Na\ в j-м электронном состоянии.

Подстановка разложения (1) в нестационарное уравнение Шредингера и проецирование на базисные функции <J>j приводит к системе ] уравнений в частных

производных для связанных волновых пакетов Pj (t, г) :

¡Щ^ = -±АГР;(г,г)+ ÇЯ(R(i),!•)• Рк(t,г) . (2)

Здесь ¡1 - приведенная масса димера, для матричных элементов электронного гамильтониана системы Не[ введено следующее обозначение

Н^{ЛгЬ(ф,\Не1\фк)м. . (3)

Здесь предполагается также, что функции образуют диабатический* базис, в котором выполняется условие

з \

«0 для всех координат д = {Я,г,у} ■ (4)

Э?

{р}

Практическое построение диабатического базиса подробно обсуждается в Главе 2.

Траектория относительного столкновительного движения К(г) определяется в

каждый момент времени ? из классических уравнений движения

х = V = -—

Р- Эх „

Ру . ЭУ

¡1 ду

у = (5)

Рв=-

(ду р1са$<р . ЭУ (7) ---'

V Рг Эг

с использованием среднего потенциала, определяемого согласно:

^¿(^ДО^МО^Ы), . (6)

]Л *

Вращение димера описывается классическими уравнениями для вращения:

; <Р= !9 а

/гг"* в

дв цг2б т3в

» /

Входящее в эти формулы среднее межионное расстояние г димера определено согласно

^(и г,в,9»)| г | г,0,9>) ) . (8)

Л*

Изложенный формализм можно наглядно проиллюстрировать следующим образом. Относительное движение атома Не и вращение димера описываются классически (5,7), но определяются средним потенциалом (6), зависящим от квантового состояния системы, задаваемого набором молекулярных волновых пакетов Pj(t,r). Эволюция квантовой

части системы происходит на фоне столкновительного движения и определяется в свою очередь зависимостью матричных элементов (3) от относительного положения ядер (К,г,у) через обобщенную классическую траекторию В этом смысле движение

классической и квантовой частей системы является самосогласованным.

Для системы Не-Ыа\ при относительной энергии столкновения ,Еси ~102 ёУ характерное время столкновения (/„„ =10'" —10~16^) по крайней мере на порядок

* Понятие диабатического базиса широко используется в физике атомно-молекулярных столкновений.

величины короче, чем период колебаний димера , который в свою очередь на два порядка величины меньше характерного вращательного периода. Как следствие, димер N¿¿2 не совершает заметного вращательно-колебательного движения за короткое время столкновения. Это было проверено на ранней стадии данной работы изучением наиболее жестких столкновений, в которых атом Не испытывает фронтальное столкновение с одним из ионов димера, а сам димер расположен коллинеарно или нормально начальной относительной скорости. Было найдено, что даже в таких экстремальных столкновениях межъядерное расстояние димера уменьшается меньше, чем на 7%, а его ориентация изменяется менее чем на 5° за время столкновения 2.4-КГ15.?). В таких условиях можно с уверенностью применить приближение быстрого столкновения, в котором вектор г рассматривается как фиксированный параметр в течение столкновения. Это приближение сводится к пренебрежению действием оператора кинетической энергии на волновую функцию системы. Уравнение (2) тогда становится:

= (9)

где зависимость от вектора г — { г,в,(р) теперь только параметрическая Из этого следует такая картина явления: квантовая эволюция электронной части системы является результатом классического относительного движения атом-димер для набора рассматриваемых фиксированных значений параметра г.

Решение системы уравнений (9) требует гораздо меньших вычислительных затрат, чем решение системы (2), так как в (2) присутствует нелокальный по координате г оператор кинетической энергии Э2/Эг2.

Энергетический спектр фрагментов диссоциации может быть получен из анализа конечных волновых пакетов. Из решения Ру ; г) уравнения (9) полученного при

прицельном параметре Ь для ориентации (0,<р), можно получить амплитуды вероятности

ау.(е,й; в,(р) того, что димер диссоциирует в электронном состоянии у со свободной

энергией е: .,

а,(еД в,(р) = ^е.т{г)\р^Г1т11- Г,в,<р))г . (10)

Здесь g у (г) - волновые функции непрерывного спектра, удовлетворяющие

С ) I

радиальному уравнению Шредингера для изолированного димера:

/ 1 д2 Г(/+1У|

где V .(г) - молекулярный потенциал димера в /-том электронном состоянии,

отсчитываемый от его значения на бесконечности:

и} (г) = (Я со, Г)-Нц (Л со, г оо) (12)

а среднее значение орбитального квантового числа I определяется согласно

Р(ыв,р)=р1+-^- (13)

ЯП 0

где угловые моменты рв и находятся путем решения уравнений (7).

Различные наблюдаемые сечения могут быть несложно рассчитаны исходя из амплитуд вероятности в,(р).

Далее в диссертации излагаются метод учета фазы, позволяющий эффективно описывать волновые пакеты с большим шагом по молекулярной координате г и метод, позволяющий учитывать начальное колебательное возбуждение димеров без значительных вычислительных затрат.

Во второй главе излагается теоретическая основа метода и представляются результаты численных расчетов диабетических поверхностей потенциальной энергии электронных состояний и взаимодействий между ними для системы Не — N0^.

При столкновении в рассматриваемых условиях только один внешний неспаренный электрон димера Иа^ может быть возбужден. Заполненные электронные оболочки ионов Иа+ и атома Не остаются пассивны. Это следует из более ранних работ по изучению

систем, таких, как Не-Иа и Ые-Ыа в подобных столкновительных условиях. Поэтому описание электронных свойств системы Не - Иа^ сводится к вычислению диабетических электронных состояний одного электрона в поле двух ионов №г+ и атома Не.

Сначала были рассчитаны адиабатические состояния изолированного димера N02. Было решено описать воздействие двух пассивных ионов Ыа+ на активный

внешний электрон, используя Лго+-центрированные /-зависящие псевдопотенциалы. Рассматриваемые орбитали Фу были представлены в виде линейной комбинации картезиановых гауссовых орбиталей /^Р({р}) (СЭТО), центрированных в положениях каждого из ионов Иа+ согласно методу линейной комбинации атомных орбиталей:

ф/{рЫ=1>ДНК.(г). (14)

р

Для нахождения коэффициентов ср, (г) решалась задача на собственные значения

одноэлектронного гамильтониана

НнФ] Ы г)= Е} (г). ФД{р}, г) (15)

для рассматриваемого набора фиксированных значений межатомных расстояний . г димера N02 (приближение Борна-Оппенгеймера).

Полученные адиабатические термы £у(г) изолированного димера N0% были

подвергнуты сравнению с лучшими известными данными. Это сопоставление показало, что рассчитанные в диссертации состояния достаточно хороши для целей данной работы. Для построения базиса были отобраны следующие нижние 14 состояний:

Пв3р, П^Зр,

пиз<л п8зл, д,з¿ъ дизл,

На рис. 4 представлены некоторые из этих термов.

г (а.и.)

Рис. 4. Потенциальные кривые для четырех наиболее важных электронных состояний изолированного димера Ыа^. На кривой основного состояния изображено распределение \х(г}2 по межъядерным расстояниям г, задаваемое волновой функцией основного колебательного состояния используемой в качестве начального

волнового пакета в расчетах Главы 3 и Части 1 Главы 4. Пунктирными линиями изображена зона вертикального перехода.

Для нахождения Ь орбитапи электронов изолированного атома Не решалась ограниченная задача Хартри-Фока (ИНР) в базисе картезиановых гаусовых орбиталей не}) Д™ атома гелия:

об)

Ч

При этом не ставилось целью описать наилучшим образом атом Не, но было необходимо получить его орбиталь ФИе для описания неадиабатического воздействия

атома Не на активный электрон димера Nal.

Для построения диабатического представления, необходимого для метода, изложенного в Главе 1, был использован метод идея которого заключается в том, что присутствие атома Не вносит неадиабатичность в состояния Ф; димера Nal. В расчетах

1j орбиталь пассивных электронов атома Не оставлялась «замороженной» при столкновении, а указанные нижние 14 орбиталей димера Nal ортогонализировались к ней и друг к другу по методу Шмидта:

К НФ1 )~(Фне\^}\Фие)

1*2 Нф2 )-(Фне\*2)\Фш)-{Фг\ЬгШ 07)

\Ф3 НФ3 ) ~ (Фи, |Фз)\Фне}~ |Фз) №) " {Ф2 |Фз)

Из ортогонализированных орбиталей и был составлен диабатический базис <¡>j.

Таким образом, эффект атома Не на активный внешний электрон димера заключался не только в короткодействующем (экранированный Кулон-Хартри + обмен) потенциале, но еще и в условии ортогональности, следующем из принципа Паули.

Расчет адиабатических состояний Ф • изолированного димера в

соответствии с уравнениями (15), решение уравнений (16) Хартри-Фока для атома Не, ортогонализация Шмидта (17) и вычисление матричных элементов Hjk в базисе ф^

согласно формуле (3) были выполнены с использованием стандартного пакета программ GAMESS адаптированного к конкретной задаче.

Матричные элементы Н jk{r,у,R) были рассчитаны на следующей трехмерной

сетке: 20 значений у в интервале [0;90°], 33 значения Я в интервале [0;12а0], 33 значения г в интервале [2а0;20я0].

В общем, потенциал системы Не - Nal ~эт0 Функция трёх переменных г, у и Я. Но так как графическое ЗО-представление позволяет демонстрировать функцию только от двух переменных, то возникает необходимость «заморозить» одну степень свободы системы. Диссоциативное движение димера вдоль координаты г происходит преимущественно на послестолкновительной стадии и к тому же уже в отсутствие атома Не, а поэтому описывается бинарным молекулярным потенциалом (см. рис. 4). Поэтому в целях проведения ЗО-анализа вполне логично рассматривать внутримолекулярную степень свободы замороженной и представлять матричные элементы Hjlc{r,y,R) при

одном фиксированном значении r-координаты. Показательно будет выбрать это значение равным положению равновесия изолированного димера: г-ге = 1.\\а0.

На рис. 5 представлена поверхность потенциальной энергии Нп{ге,у,В.) основного электронного состояния системы Ъб. На графике доминируют две облает

сильного отталкивания. Они соответствуют сближению атома Не с каждым из ионов Ыа

Максимальное значение на шкале энергий выбрано равным столкновительной энерги Есм =80еУ = 2.94 аи. Таким образом, зоны, не вошедшие в график, показывай

области, классически запрещенные для движения атома Не. Это две сферы диаметре ~2а0 окружающие ионы Ыа+.

Другое важное следствие, вытекающее из анализа рис. 5: между ионами Ис

имеется большое пространство, где атом Не может пройти, не испытав сильно рассеяния. Размер этой области около 5а0.

Рис. 5. Поверхность потенциальной энергии основного электронного состояния Зя системы Не - Ыа^. Димер расположен вдоль оси У (см. рис. 3), т.е. (в = 90°,<р = 0). Атом Не «сканирует» плоскость К?.

Потенциальные поверхности возбужденных электронных состояний систем Н¿(ге,у,И) практически неотличимы друг от друга в масштабе рис. 5, так как энерги

электронного возбуждения ( ~ 1 эВ) много меньше столкновительной энергии. Эт поверхности представлены в диссертации в укрупненном масштабе.

При анализе взаимодействий между состояниями удобнее рассматривать не сами взаимодействия Яу, /?), а модуль отношения взаимодействия между состояниями к

разности энергий этих состояний:

НЛгв,у,Я)

(18)

Величина этого отношения является характеристикой возможности электронных переходов между рассматриваемыми состояниями. На рис. 6 представлена эта функция цля переходов из основного в возбужденное Е83р состояние. Здесь показана

пишь положительная полуплоскость У2 (ср. рис. 5), так как функция симметрична этносительно экваториальной плоскости молекулы. Хорошо видно, что за исключением структуры, расположенной в области классически запрещенной для движения атома Не [ср. рис. 5), величина 9Х(ге,у,К) достигает близких к единице значений лишь в

пространстве между ионами А'а+, но не снаружи. Здесь делается важный вывод:

электронное возбуждение димера следует ожидать в таких столкновениях, когда атом Не 1роходит между ионами . В диссертации это показано и для других возбужденных

электронных состояний.

у (а.и.)

Рис. 6. Отношение 91 для возбужденного Е„3р состояния системы Не-Ш£

В третьей главе описано практическое применение квазиклассического метода связанн волновых пакетов к изучаемой проблеме: теоретическому описанию диссоциации диме Na2 в столкновении с атомом Не. При этом метод волновых пакетов применяется традиционной полной постановке, согласно уравнениям (2).

В Части 1 обсуждаются результаты численных расчетов иллюстрируют динамику волновых пакетов в различных столкновительных ситуациях. Рассмотрим зде один пример. В качестве начального волнового пакета в основном электронн состоянии выбрана волновая функция, соответствующая основному колебательно состоянию димера Na£, возбужденные электронные состояния изначально не заселен!

P,(í0; r) = Sjrx^Jr) (1

Волновая функция Хп=о(г) показана на рис. 4 непосредственно на графу

потенциальной энергии основного электронного состояния димера Na^, Положен димера задается углами {в =90°,(р = 0), прицельный параметр столкновения b = 1,0 а (см. рис. 3). Рассеяние атома Не происходит на небольшой угол: х =4°. Шкала време для решения уравнений выбрана здесь достаточно большой (tfina[ -12000 а.е.) для toi

чтобы можно было проследить эволюцию самых низко энергетичных компонент волнов! пакетов. Для краткости, мы проиллюстрируем поведение волновых пакетов лишь в да наиболее показательных электронных состояниях: в основном Lg 3s (см. рис. 7(a))

нижнем возбужденном Za3s (см. рис. 7(b)).

Проследим динамику процесса в основном состоянии. Изначально волновой пак локализован вблизи положения равновесия г = гг = 7.11 ам. Он остается неподвижнь

некоторое время (- 300 а.е.), в течение которого атом Не подлетает к димеру. Проце столкновения протекает быстро (~ 200 а.е.); этот короткий промежуток времени мож быть идентифицирован по снижению амплитуды волнового пакета вследств! электронных переходов в возбужденные электронные состояния (см. рис. 7(a)). Так как данном примере атом Не прошел мезду ядрами Na+, то последние получают импул наружу. Следующий этап - движение волнового пакета вследствие полученно импульса. В этом примере рассеяние происходит на малый угол и вследствие это переданный импульс оказывается невелик. Из рис. 7(a) видно, что его не достаточно д! диссоциации, так как волновой пакет, пройдя 1-3 а.е. вправо, отражается i потенциального барьера и движется влево. На левой стенке потенциала тоже происход! отражение - понятно, что такое поведение волнового пакета описывает возбужден! молекулярных колебаний, но не диссоциацию.

Проследим динамику процесса в возбужденном состоянии £ц3s. Оно не заселе*

изначально, что хорошо видно на рис. 7(6). Появление и возрастание волнового паке* (небольшая структура в форме эллипса) соответствует заселению этого электронно состояния в течение столкновения. Дальнейшее поведение волнового паке" определяется репульсивной формой потенциала Ев3s состояния (см. рис. 4): паю движется в сторону больших значений внутримолекулярной координаты г, что означа« диссоциацию. Очевидно, что для диссоциации в этом электронном состоянии волновол пакету не нужна никакая дополнительная энергия, так как состояние диссоциативно

20004000-

з

5 6000-■р

8000 юоооч

collision

(а)

vibrations

dissociation

I I I IiT[I t i t I I I I I I I ;п у I I I : I I I I I I M M J i M I I 'I I J I I I I I I I i I J I и I I I I I

4 6 8 10 12 14 16 18 20 4 6 8 10 12 14 16 18 20

r (a. u. )

r (a.u,)

Рис. 7. Динамика волновых пакетов для: а) основного состояния Зз; Ь) возбужденного состояния 2„ Зл

Другие приведенные в диссертации примеры иллюстрируют и противоположны случаи, когда диссоциация в основном электронном состоянии становится возможна ; возбужденные электронные состояния остаются не заселены. Это позволяет представит процесс диссоциации в терминах метода волновых пакетов и указывает на то, чт< возможны существенно различные механизмы диссоциации. Во-первых, возможн; диссоциация в основном электронном состоянии. Этот процесс требует передач! значительного импульса от атома Не к ионам димера и возможен только при достаточн! близких столкновениях, сопровождающихся сильным рассеянием. Такого рода процес принято называть импульсным механизмом диссоциации или столкновительно, диссоциацией. Во-вторых, возможна диссоциация в диссоциативных возбужденны электронных состояниях системы. Для такого процесса необходимо осуществит, возбуждение системы в соответствующие электронные состояния. Этот механизг называют электронным механизмом диссоциации или диссоциативным электронны/ возбуждением.

В диссертации делается акцент на то, что эти два механизма диссоциаци! существенно различны и имеют место при разных столкновительных условиях. Мето; волновых пакетов тем не менее позволяет успешно описывать оба механизм; посредством одного и того же аппарата. При этом доступна наглядная картина явления хорошо видна физика процессов, наблюдаемые величины могут быть легко получены и анализа конечных волновых пакетов.

В части 2 этой главы отслеживается временная динамика заселенносп возбужденных электронных состояний. Заселенность электронных состояний Wj{t) 1

момент времени t вычисляется по формуле:

(20

где Pj(t,r) - волновой пакет описывающий /-состояние в момент времени t. Поведени! функций Wj(t) зависит от конкретных столкновительных условий. Здесь мы рассмотри

несколько характерных случаев.

На рис. 8 представлены зависимости Wj(t) для всех рассматриваемых состояни! (у = 1,14) в столкновениях отличающихся значением прицельного параметра t Первым по шкале времени идет промежуток подпета атома Не к димеру (~ 300 а.е.) Здесь заселенности определяются начальными условиями: заселенность основной состояния равна единице, а возбужденные состояния пока не заселены. Далее следуе стадия интенсивных электронных переходов (~ 300 а.е.), где происходит заселенш возбужденных состояний и падение заселенности основного состояния. Мы видим, во первых, что лишь Lg3р, Eu3s и Пц3р состояния заселяются эффективно и остаютс!

заметно заселенными после столкновения. Некоторые состояния играют незначительнум роль во время столкновения, но остаются пренебрежимо слабо заселенными в конце Далее следует этап отлета атома Не (~ 300 а.е.): заселенности состояний здесь больш« не изменяются.

1.0

^ 0.5

0.0 1.0

^ 0.5

0.0 1.0

^0.5

0.0 1.0

^0.5

0.0

О 300 600 900

Иа.и.)

1С. 8. Временная зависимость И'Дг) заселенности всех 14 рассматриваемых юктронных состояний системы Не — Иа£ в нескольких конкретных столкновениях личающихся значением прицельного параметра Ь

В случав Ъ = 0 возбуждение £я Ъв состояния вообще не наблюдается, в то вре как р и р состояния получают максимальное заселение. Это следует из тог

что при Ь=0 траектория атома Не проходит строго через центр димера, а при такс геометрии системы переходы из симметричного основного состояния

антисимметричное состояние £„35 невозможны, в то время как переходы в состоят Зр и 5^3р наиболее вероятны. При Ь = 1а.и. и Ь = \Л а.и. состояние Ец3

заселяется довольно ощутимо. Однако в целом наблюдается тенденция к снижени заселенности возбужденных состояний при увеличении прицельного параметра Ь. Та при Ь=5.2 а.и. электронное возбуждение после столкновения отсутствует. Эт тенденции еще раз, но уже количественно, показывают, что для эффективно! возбуждения электронных состояний траектория атома Не должна проходить вблизи < центра димера.

Продемонстрированные в Главе 3 особенности задачи позволяют обоснован корректность следующей схемы расчетов. Достаточно рассматривать лишь коротю промежуток времени =600 ал., на котором можно уверенно применит

приближение быстрого столкновения: считать волновые пакеты «замороженными» описывать эволюцию квантовой части системы уравнением (9), а классическс накопление вращательных моментов уравнениями для вращения (7), но «замороженной» ориентацией димера. Сразу после этого необходимо проанализирова" пакеты путем их проецирования согласно формуле (10) на соответствующе

функции непрерывного спектра г .г(г) с определенным согласно формуле (1!

-значением I . Эта процедура позволит определить энергетический спектр фрагменте диссоциации.

Такая схема значительно выгодней в вычислительном плане и позволяет корректк учитывать основные физические процессы. Она была эффективно применена дг ; систематических расчетов, представленных в Главе 4.

В четвертой главе производится детальное численное исследование процесс диссоциации димера N■ При этом квазиклассический метод волновых пакете применяется в совокупности с приближением « замороженных » колебаний и вращени димера в соответствии со схемой, предложенной в Главе 3.

В Части 1 обсуждаются результаты исследования столкновительной диссоциации диссоциативного электронного возбуждения для димеров в основном колебательно состоянии. Влияние начального колебательного возбуждения димеров на процес диссоциации исследуется в Части 2.

. Результатом экспериментальных исследований является сечение диссоциаци суммарное по всем электронным состояниям и среднее по всевозможным ориентация димера. Интересно, однако, проанализировать вклад в от отдельных электронны состояний и отдельных ориентаций димера в общую картину. Это возможно пр теоретическом описании явления. Поэтому, в дисертации сначала подробн

анализируются отдельные ориентации димера, а потом приводятся интегральные результаты. Сначала рассматриваются раздельно процессы в разных электронных состояниях, проводится их сравнительный анализ, позже демонстрируется процесс в целом.

Для вычисления сечения диссоциации усредненного по ориентациям было рассмотрено в общем 150 различных ориентаций, определяемых углами (в,ф) в диапазоне значений д = [0; 90°] и q» = [0;180°]. Для каждой из рассматриваемых

ориентаций димера просчитывалось 120 траекторий, соответствующих значениям прицельного параметра в диапазоне Ъ = [0; 6 ал.]. Конечные волновые пакеты,

получаемые для этих траекторий, проецировались на волновые функции свободного спектра, соответствующие 200 значениям свободной энергии фрагментов. Рисунок 9 показывает конечный результат для дифференциального сечения диссоциации, включая процессы во всех электронных состояниях.

£(eV)

Рис. 9. Дважды дифференциальное сечение диссоциации <т(е,х)

На этом рисунке легко различимы три основные структуры, соответствующие пличным каналам диссоциации. Диссоциация в основном электронном состоянии £¿3s

роявляется при больших углах рассеяния (^>20°) и образует характерную родолговатую структуру, подобную импульсной структуре «I» экспериментального ечения (рис. 2). Диссоциативное электронное возбуждение имеет место при малых углах ассеяния (£<10°). Возбуждение слабосвязанного состояния Пи3р формирует труктуру « III» в области (е = 0,х ~ О), а состояния Zu3s и £?3р отвечают за структуру

II» в области e~l.2eV. Общая форма фафика проявляет достаточно хорошее эгласие с экспериментом (ср. рис. 2).

В Части 2 этой главы рассматривается модель возникновения начального элебательного возбуждения димеров Na2 в условиях эксперимента. На основании этой

модели рассчитывается не доступное из эксперимента-' начальное распределени димеров по колебательным состояниям. Расчет усредненного по этому распределени! сечения диссоциации позволил улучшить согласие теории с экспериментом. Оказалось что процесс диссоциации в возбужденных электронных состояниях нетривиально зависи от начального колебательного возбуждения димеров.

В заключении кратко суммированы основные положения теоретических построений i сформулированы результаты диссертации.

1. Показано, что при столкновении димера Na\ с атомом Не при энергш Есм ~ 102 eV реализуются два принципиально разных механизма диссоциации Импульсный механизм диссоциации (столкновительная диссоциация) реализуется i основном электронном состоянии. По существу он является процессом типа «атом-атом» второй атом димера Na\ выступает пассивным наблюдателем в таком процессе. Так ка| столкновения с передачей значительного импульса сопровождаются значитепьнык отклонением траектории, то импульсный механизм имеет место при больших угла) рассеяния: X > 20°. В таких столкновениях не происходит электронного возбуждения, Tai

как область димера, где возможны электронные переходы, находится достаточно далекс от области сильного рассеяния.

Электронный механизм диссоциации (диссоциативное электронное возбуждение возможен при возбуждении димера Na^ в диссоциативное электронное состояние. Оь реализуется в таких столкновениях, когда атом Не проходит между ионами димера Na^ Этот процесс сопровождается слабым рассеянием (х < 10°), так как при этом траектори* проходит вдали от ионов Na+.

2. Найдено, что за время столкновения димер не успевает значительно изменить свое положение. На основании этого было сделано приближение «замороженных» вс время столкновения колебаний и вращений димера Na£. Это допущение, в совокупное™ с предложенным эфективным методом анализа энергетического спектра конечны) волновых пакетов, позволило практически осуществить вычислительную часть задачи.

3. Установлено, что в рассматриваемых столкновительных условиях лишь тру возбужденных электронных состояния димера заселяются интенсивно. Это два строгс диссоциативных состояния £в3s и £s3р и слабосвязанное состояние Пв3р. Свойства

симметрии электронных облаков находят отражение в сечении диссоциации.

4. Рассчитано двойное дифференциальное (по углу рассеяния и по энергии фрагментов) сечение диссоциации. Это позволило идентифицировать различные структуры на (е,х) диаграмме дифференциального сечения диссоциации (рис. 2). Так, структура « II » в области £ «0.9еУ является следствием диссоциации в Еи3s и Eg3р возбужденных электронных состояниях, а структура «III» в области (е«0,£«0) образуется при диссоциации в слабосвязанном состоянии Пи3р. Доминирующая

мпульсная структура « I » является исключительно результатом диссоциации в jchobhom электронном состоянии 3s.

5. Исследовано влияние начального колебательного возбуждения димера Na^ на процесс диссоциации. Кроме очевидного прямого влияния наличия начальной солебательной энергии на импульсный механизм диссоциации, был найден далеко не очевидный квантовый эффект. Обнаружено, что начальное колебательное возбуждение 1меет существенное влияние на диссоциативный спектр электронного механизма: с гаеличением начального колебательного возбуждения энергия фрагментов диссоциации 1адает. Это явление объяснено зависимостью положения зоны вертикального перехода >т вида начальной колебательной волновой функции.

6. Предложена модель возникновения начального колебательного возбуждения 1имеров N(¡2 в условиях эксперимента. На ее основании найден колебательный спектр *имеров и рассчитано усредненное по спектру сечение диссоциации. Получено хорошее »гласив с экспериментом.

Хорошей согласие результатов диссертации с детальным экспериментом не только |босновывает количественно справедливость предложенной экспериментальной группой ачественной трактовки результатов измерений, но и является свидетельством орректности защищаемых теоретических построений.

Детально изученный механизм диссоциации димера является надежной тправной точкой для исследования фрагментации более сложных систем. Так, уже ачата работа по теоретическому исследованию многоканальной фрагментации тримера Va¡ и получены убедительные подтверждения того, что многие принципиальные акономерности изученной фрагментации димера Na 2 остаются справедливы и для

Эта тенденция доказывает важность описанной в диссертации работы как адежной основы для решения актуальных проблем физики кластеров.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ . D. A. Babikov, F. Aguillon, M. Sizun et V. Sidis. Etude theorique de la fragmentation de petits agrégats de sodium par une methode de paquets d'onde couples// 5eme colloque DIAM. Reims, France, Juillet 1998. . D. A. Babikov, F. Aguillon, M. Sizun and V. Sidis. Coupled wave packet study of collision induced fragmentation of small sodium clusters// ECAMP VI. EPS Conference on Atomic and Molecular Physics. Siena, Italy, July 1998. , D. A. Babikov, F. Aguillon, M. Sizun and V. Sidis. Fragmentation of Na¡ dimer ions in keV collision with He: A coupled wavepacket study// MOLEC XII. European Conference on Dinamics of Molecular Collisions. Bristol, UK, September 1998.

Бабиков Д. А., Сон Э. E., Сидис В. Описание неадиабатических атомно-молекулярных столкновений квазиклассическим методом связанных волновых пакетов. Препринт МФТИ №3. Октябрь 1998 г. 40с. Библиогр. 33 назв.

Введение

Глава 1: Квазиклассическое описание неадиабатических процессов

§1. Уравнения движения.

§2. Разложение по колебательному базису.

§3. Метод связанных волновых пакетов.

§4. Приближение быстрого столкновения.

§5. Анализ конечных волновых пакетов.

§6. Дифференциальное сечение диссоциации.

§7. Метод учета фазы.

§8. Начальное колебательное возбуждение. Выводы

Глава 2: Расчет поверхностей потенциальной энергии и взаимодействий Часть 1: Теория. Часть 2: Результаты расчета.

§1. Основное электронное состояние.

§2. Возбужденные электронные состояния.

§3. Взаимодействия.

§4. Предварительный анализ процессов электронного возбуждения.

Глава 3: Применение квазиклассического метода связанных волновых пакетов Часть 1: Примеры динамики волновых пакетов

§1. Реализация метода.

§2. Примеры.

§3. Импульсный и электронный механизмы диссоциации. Часть 2: Временная зависимость заселенности электронных состояний

§1. Заселенность электронных состояний.

§2. Реализация приближения быстрого столкновения. Выводы

Глава 4: Детальное исследование диссоциации димера 1Яа\

Часть 1: Колебательно холодные димеры

§1. Диссоциация в основном электронном состоянии.

§2. Диссоциативное электронное возбуждение.

§3. Сравнение механизмов диссоциации.

§4. Дифференциальное сечение диссоциации. Часть 2: Колебательно возбужденные димеры

§1. Модель колебательного распределения.

§2. Дифференциальное сечение диссоциации. Выводы

Кластеры, это соединения некоторого числа атомов по размеру промежуточные между молекулами и объектами большими уже достаточно, чтобы называться твердое тело. Наука о кластерах стремительно развивается в последние годы, что обусловлено как теоретическим, так и прикладным интересом.

По размеру кластеры условно разделяются на малые, средние и большие [1]. «Малыми» кластерами называют, как правило, образования, свойства и форма которых кардинально зависят от числа составляющих их атомов. Если кластер велик настолько, что с изменением количества атомов его свойства изменяются довольно плавно, то говорят о кластерах « среднего » размера. Если свойства кластера приближаются к свойствам твердого тела, то этот кластер «большой». Большие кластеры имеют размер порядка нескольких нанометров. Чем же отличаются кластеры от молекул и от твердого тела?

Малые и средние кластеры отличаются от твердого тела существенно по крайней мере по двум причинам. Во-первых, большая доля их атомов находится на поверхности. Так, например, в кластере из 55 атомов натрия как минимум 32 находятся, в определенном смысле, на поверхности. Другое важное отличие состоит в том, что расстояния между электронными уровнями малых кластеров недостаточно мало, чтобы уровни могли быть объединены в зону проводимости. Уровни малых и средних кластеров напоминают молекулярные термы. Даже в довольно крупных кластерах и наноструктурах проявляются квантовые эффекты.

Чем же тогда отличаются кластеры от молекул? От молекул кластеры отличаются тем, что большинство молекул имеют строгое количество атомов и определенную форму, в то время как кластеры могут быть составлены из разного числа атомов и иметь множество устойчивых геометрий [2].

Кластеры являются исключительным объектом для теоретических исследований. Так, для малых кластеров можно пытаться применить различные методы молекулярной физики, начиная с подробных квантовомеханических ab initio расчетов электронной структуры, проходя через более приближенные методы функционалов плотности, и заканчивая уже значительно упрощенными методами эффективных потенциалов. Очевидно, однако, что для описания больших кластеров больше подходят методы физики твердого тела. Для таких объектов, например, уже могут быть введены понятия зоны проводимости и температуры, рассматриваться процессы испарения и конденсации. Один из важных вопросов физики кластеров и состоит в том, чтобы понять, где лежит граница между молекулой и твердым телом. Понятно, однако, что по этому поводу невозможно сформулировать однозначного утверждения, справедливого для всего многообразия существующих форм и составов кластеров.

Наши теоретические исследования были стимулированы проводящимися в последнее время экспериментальными исследованиями в области изучения фрагментации малых металлических кластеров в столкновениях с атомными частицами. Детальные исследования в этой области проводятся рядом экспериментальных групп, в том числе и в лаборатории LCAM*. Они были начаты в 1996 году с изучения диссоциации пучка димеров Nal в столкновениях с мишенью холодного газа атомов Не. За этой пионерской работой последовали эксперименты по фрагментации более сложных кластерных ионов: до Nal • Результаты этих исследований опубликованы в ряде статей [3,4,5].

Работа, изложенная в диссертации, является первым шагом теоретического изучения вышеуказанных процессов и посвящена теоретическому описанию диссоциации димеров NaJ, имеющих в лабораторной системе координат энергию Е^ = 1 keV, в столкновениях с атомами Не:

IkeV

Na¡ + Не => Na+ + Na + Не . (1)

Этот простейший случай является идеальным примером для понимания происходящих при фрагментации процессов. Случай диссоциации димера Nal важен еще и как основа для разработки методов описания более сложных систем. Кратко остановимся на результатах эксперимента.

Экспериментальное изучение заключалось в определении скорости и направления движения фрагментов кластера, что позволяло полностью восстановить механическую картину столкновения. Схема процесса в системе отсчета центра масс Не-Na?, изображена на рис. 1. Энергия

IkeV налетающего иона Nal в лабораторной системе отсчета соответствует энергии столкновения в системе центра масс Есм = 80 е V.

Процесс столкновения сопровождается диссоциацией димера Na\ и рассеянием частиц. Относительная энергия фрагментов £ и угол рассеяния X являются важными характеристиками процесса. Laboratoire des Collisions Atomiques et Moléculaires, Université Paris-Sud, France.

Ест = 80 е\/ /

Рис. 1. Схема процесса диссоциации димера Иа^ в столкновении с атомом Не в системе отсчета центра масс (ст)

Экспериментальный результат, представленный в виде дифференциального (по углу рассеяния и по энергии фрагментов) сечения диссоциации а(е,%), приведен на рис. 2.

На (е,х) диаграмме сечения диссоциации хорошо различаются три основные структуры. Здесь доминирует структура «I» в области больших значений угла рассеяния % • Она проходит вдоль всего представленного на графике диапазона энергии фрагментов е. Две другие структуры «II» и «III» расположены в области малых углов рассеяния и достаточно локализованы по диапазону значений е. Как можно объяснить такую картину? структура «I» экспериментального сечения является проявлением такого механизма.

Структуры «II» и «III», однако, лежат в области очень слабого рассеяния, где передаваемый импульс пренебрежимо мал. Понятно, что диссоциация посредством упругой передачи импульса здесь невозможна. Но тем не менее димер может диссоциировать и даже, в случае структуры «II», с довольно значительной энергией относительного движения осколков: е ~ 0.9 е V. Как же объяснить наблюдаемое экспериментально поведение?

Не исключено, что столкновения со слабым рассеянием могут тем не менее возбудить электронную структуру димера Nа\ в диссоциативное состояние. Такой неадиабатический процесс повлечет за собой диссоциацию димера в возбужденном электронном состоянии.

Подобное качественное объяснение зависимостей, демонстрируемых рис. 2, было предложено экспериментальной группой ЬСАМ в ряде публикаций [3,4,5]. Оно, разумеется, нуждается в серьёзном обосновании и подтверждении теоретическими расчетами.

Известно, однако, что детальное квантовомеханическое описание процессов передачи энергии поступательного движения во вращения и колебания является далеко нетривиальной задачей в реальных столкновительных системах атом-молекула. Проблема усложняется значительно, когда диссоциация и электронные переходы по отдельности или вместе начинают играть заметную роль. Поэтому важное практическое значение имеют приближенные квазиклассические методы, позволяющие описывать часть координат системы квантово, а часть классически.

Так известно, что использование классического или квазиклассического приближений устраняет многие трудности, обеспечивая разумное описание динамики тяжелых частиц в многоатомных системах. Это является основой так называемого приближения квазиклассической траектории [6,7,8] известного еще как метод адиабатической молекулярной динамики [9]. В этом методе все тяжелые частицы движутся согласно классическим законам движения под действием сил определяемых единой поверхностью потенциальной энергии*, обычно являющейся поверхностью основного электронного состояния исходящего из принципа Борна-Оппенгеймера [И]. Понятно, однако, что для описания неадиабатических столкновений, сопровождающихся электронным возбуждением, что является существенно квантовым явлением, этот метод должен быть модифицирован.

Уже довольно давно был предложен квазиклассический метод обобщенной траектории [12-13], в котором тяжелые частицы движутся по классическим траекториям, в то время как динамика электронов описывается уравнением Шредингера. Тогда, временная зависимость электронной части задачи (возбуждение электронных состояний) вносится классическим движением ядер. Но так как система находится одновременно на нескольких электронных уровнях, то единый потенциал, определяющий классическое движение ядер, не существует в принципе. Наряду с другими предложениями [7,9] была высказана идея о том, что наблюдаемое значение электронного гамильтониана, вычисляемое с использованием текущей когерентной суперпозиции заселенных электронных состояний, дает средний, достаточно реальный, единый потенциал. Интерес этого предложения заключается в том, что оно обеспечивает сохранение в среднем полной энергии системы, обеспечивая тем самым обмен энергией между квантовыми и классическими степенями свободы. Реализация подобного подхода в методе Саг-Рагте11о [10] широко используется в расчетах взаимодействия атомов и молекул с поверхностью твердого тела.

Подобный подход позволил достигнуть некоторого успеха в вычислениях интегральных сечений электронных переходов. Вместе с тем оказалось [9], что он плохо применим для расчета дифференциальных по энергии фрагментов сечений. Это является следствием допущения, что движение тяжелых частиц не зависит от того, в каком конкретно электронном состоянии находится система. Классическая часть задачи «знает» лишь среднее состояние квантовой части. Этот недостаток является серьезной проблемой при изучении энергетического спектра фрагментов диссоциации.

Для строгого описания энергетического спектра фрагментов диссоциативное движение ядер должно описываться с учетом того, в каком электронном состоянии находится система. Это может быть сделано привлечением квантового метода связанных волновых пакетов [14]. Он уже был успешно применен для описания многих проблем неадиабатической молекулярной динамики при довольно низких энергиях [15-20].

В Главе 1 диссертации, описывается квазиклассический метод, сочетающий в себе метод волновых пакетов, обеспечивающий строгое квантовое описание диссоциативного движения, и квазиклассический метод обобщенной траектории, привлеченный для описания относительного столкновительного движения. Метод излагается применительно к описанию диссоциации димеров Na\, в столкновениях с атомами Не. Основываясь на особенностях рассматриваемой задачи, вводятся предположения «замороженных» в течение столкновения колебаний и вращений димера.

В Главе 2 диссертации описывается вычисление диабатических поверхностей потенциальной энергии и взаимодействий для электронных состояний системы Не-Ná^ с помощью программы GAMES S.

В Главе 3 описывается практическая реализация квазиклассического метода волновых пакетов. С его использованием изучается временная зависимость заселенности возбужденных электронных состояний для нескольких конкретных столкновительных ситуаций в системе Не - N0^. Анализируется диссоциативная динамика в терминах волновых пакетов.

В Главе 4 представлены результаты детального исследования процесса диссоциации в рассматриваемой системе, вычисляется дифференциальное сечение диссоциации, проводится сравнение с экспериментом. Дополнительно рассматривается влияние начального колебательного возбуждения димера А1а\ на процесс диссоциации.

Выводы

Подробный анализ процесса диссоциации, проведенный в этой главе, позволил идентифицировать различные структуры, наблюдаемые экспериментально на (е,%) диаграмме дифференциального сечения диссоциации. Так получено, что возбуждение диссоциативных Х^Зя и Х„3р состояний влечет за собой образование структуры расположенной в о области £ -0.9 еУ. Структура, расположенная в области (е ~0) является следствием диссоциации в слабосвязанном состоянии Пм3р. Процесс в основном электронном состоянии формирует типично импульсную структуру сечения диссоциации. Электронные процессы диссоциации проявляются при малых углах рассеяния <10°) а импульсный процесс лежит в области сильного рассеяния (х > 20°).

Было вычислено сечение диссоциации суммарное по всем электронным состояниям и среднее по всевозможным ориентациям димера. Получено хорошее согласие с экспериментом.

Оказалось, что процесс диссоциации довольно чувствителен к начальному колебательному возбуждению димера. Учет начального распределения димеров Ыа^ по колебательным состояниям позволил улучшить согласие с экспериментом.

Заключение

Данная работа является теоретическим описанием диссоциации димеров N0,2, имеющих энергию в лабораторной системе отсчета Еыв = 1 кеУ, в столкновениях с атомами Не, процесса, который был объектом детального экспериментального исследования в работах [3,4,5]. Анализ экспериментальных данных показал, что диссоциация димера Ыа^ происходит, возможно, по двум различным схемам: это либо упругая передача энергии столкновительного движения в энергию относительного движения атомов N0, (импульсный механизм), либо возбуждение димера в диссоциативное электронное состояние (электронный механизм). Поэтому теоретическое исследование процесса диссоциации проводилось в рамках неадиабатической молекулярной динамики.

Для этого был применен квазиклассический метод связанных

N у волновых пакетов [15-20], известный как наиболее развитая теория такого типа. Этот метод сочетает в себе квантовый метод волновых пакетов [14], позволяющий описывать электронное и колебательное (не важно, связанное или диссоциативное) движение квантово, и квазиклассический метод обобщенной траектории [12,13], позволяющий описывать столкновительное движение и вращение димера классически.

Опишем кратко иерархию приближений, необходимых для осуществления предлагаемой теоретической трактовки. Во-первых, мы следовали приближению Борна-Оппенгеймера о медленности движения ядер по сравнению с движением электронов. Это, приближение, обычное для молекулярной физики, позволило решать раздельно задачи для электронной подсистемы и для движения ядер.

Далее мы предположили, что заполненные электронные оболочки атомов А1а и атома Не остаются пассивными при столкновении. Это приближение хорошо выполняется в рассматриваемом диапазоне энергий Еыв = 1 кеУ и позволяет свести решение электронной задачи к описанию состояний одного внешнего не спаренного электрона димера Ыа2 в эффективном поле ионных остатков Иа+.

Далее было сделано квазиклассическое приближение для быстрого движения легкого атома Не, позволившее описывать классически относительное столкновительное движение системы Не - Иа2 ■ Справедливость этого утверждения была проверена оценкой длины волны атома Не при рассматриваемой энергии столкновения.

Следуя диабатическому построению, мы пренебрегли членами динамической связи в уравнении Шредингера. Справедливость этого предположения оправдана выводами более ранних работ по описанию подобных молекулярных систем в подобных столкновительных условиях.

Мы ограничили число вовлеченных в рассмотрение состояний, построив диабатический базис из 14 нижних адиабатических электронных состояний димера Ыа2. Справедливость этого приближения подтвердилась дальнейшими расчетами, показавшими, что даже из этих состояний реально участвуют в процессах электронного возбуждения лишь несколько нижних.

Было найдено, что за время столкновения димер не успевает значительно изменить свое положение. На основании этого было сделано приближение замороженных во время столкновения колебаний и вращений димера Ыа^, что позволило значительно снизить вычислительные затраты.

Основной целью работы было подробное изучение проявления импульсного и электронного механизмов фрагментации малых кластеров щелочных металлов на примере диссоциации димера Иа^. Наши результаты показывают, что импульсный механизм диссоциации (столкновительная диссоциация) реализуется в основном электронном состоянии. По существу он является процессом типа «атом-атом»: второй атом димера Ыа^ выступает пассивным наблюдателем в таком процессе. Так как столкновения с передачей значительного импульса сопровождаются значительным отклонением траектории, то импульсный механизм имеет место при больших углах рассеяния: % > 20°. В таких столкновениях не происходит электронного возбуждения, так как область димера, где возможны электронные переходы, находится достаточно далеко от области сильного рассеяния.

Электронный механизм диссоциации (диссоциативное электронное возбуждение) возможен при возбуждении димера в диссоциативное электронное состояние. Он реализуется в таких столкновениях, когда атом

Не проходит между ионами димера Ыа^. Этот процесс сопровождается слабым рассеянием (% < 10°), так как при этом траектория проходит вдали от ионов Ыа+.

Промежуточные случаи, реализуются редко. Они проявляются как импульсные «хвосты» электронных структур на диаграмме дифференциального сечения диссоциации. Такие столкновения состоят в возбуждении димера Ыа+ в диссоциативное электронное состояние с дополнительной упругой передачей импульса одному из ионов Na+. Эти процессы интересны с теоретической точки зрения, но важен тот факт, что их доля в общем явлении мала. Можно утверждать, что условия реализации импульсного и электронного механизмов диссоциации очень различны в рассматриваемой системе Не - Na\, эти два механизма существенно разные и протекают независимо.

Мы нашли, что в рассматриваемых столкновительных условиях лишь три возбужденных электронных состояния димера заселяются интенсивно. Это два строго диссоциативных состояния Lu3s и Zg3р и слабосвязанное состояние Пи3р. Свойства симметрии электронных облаков находят отражение в сечении диссоциации.

Результаты нашей работы позволили идентифицировать электронные структуры на {£,%) диаграмме дифференциального сечения диссоциации (Рис. 2). Так, структура «II» в области £ ~ 0.9 eV является следствием диссоциации в £и3s и Е^Зр возбужденных электронных состояниях, а структура «III» в области (е ~0,% ~0) образуется при диссоциации в слабосвязанном состоянии Tiu3p. Доминирующая импульсная структура «I» является исключительно результатом диссоциации в основном электронном состоянии Lg 3s.

В работе было исследовано влияние начального колебательного возбуждения димера Na% на процесс диссоциации и кроме очевидного прямого влияния наличия начальной колебательной энергии на импульсный механизм диссоциации, был найден далеко не очевидный квантовый эффект. Обнаружено, что начальное колебательное возбуждение имеет существенное влияние на диссоциативный спектр электронного механизма: с увеличением начального колебательного возбуждения энергия фрагментов диссоциации падает. Это явление объясняется зависимостью положения зоны вертикального перехода от вида начальной колебательной волновой функции.

Вопрос начального колебательного возбуждения так же был одной из задач, интересных для теоретического описания, так как начальный колебательный спектр пучка димеров Na2 не был доступен из эксперимента. Мы рассчитали теоретически колебательный спектр и получили усредненное по спектру сечение диссоциации. Хорошее согласие с экспериментом позволяет утверждать, что в эксперименте [3] димеры

Na2 были гораздо «холоднее», чем предполагалось ранее авторами работы

5].

Хорошее согласие наших результатов с детальным экспериментом [3] не только количественно обосновывает справедливость предложенной экспериментальной группой качественной трактовки результатов измерений, но и является свидетельством корректности наших теоретических построений.

Детально изученный механизм диссоциации димера Na2 является надежной отправной точкой для исследования фрагментации более сложных систем. Так, нами уже начата работа по теоретическому исследованию многоканальной фрагментации тримера Na$ экспериментально изученной в работе [4]. Электронные состояния этой системы были рассчитаны методом DIM (diatomics in molecul). Поверхность потенциальной энергии основного состояния системы

Не - Na¿ показана на рис. 34.

Эта система значительно сложнее изученной. Так, фрагментация может происходить здесь по многим каналам:

N&2 => Nü2 + Na Na¿ =Ф Na2 + Na+ Na¿ => Na+ +Na + Na

Кроме теоретических трудностей, эта задача гораздо сложнее в вычислительном плане в связи с увеличивающимся драматически количеством степеней свободы. Тем не менее нами уже получены убедительные подтверждения того, что многие принципиальные закономерности изученной фрагментации димера Ná^ остаются справедливы и для системы Nal. Эта тенденция доказывает важность описанной в диссертации работы как надежной основы для решения актуальных проблем физики кластеров.

Защищаемые положения

1. Результаты численного расчета электронной структуры системы Не - Ыа2, поверхностей потенциальной энергии и взаимодействий.

2. Квазиклассический метод связанных волновых пакетов применительно к исследованию диссоциации димера Ыа2 при столкновении с энергией Еыв = 1 ке¥ с атомом Не. Результаты численного исследования a) колебательной и диссоциативной динамики димера Ата2 при столкновении; b) зависимости заселенностей электронных состояний димера Ыа2 от времени при столкновении; c) проявления импульсного и электронного механизмов диссоциации димера Иа2 .

3. Эффективный метод анализа конечных волновых пакетов, основанный на использовании приближения «замороженных» во время столкновения колебаний и вращений димера.

4. Модель возникновения начального колебательного возбуждения димеров Ыа2 в условиях эксперимента и полученное на ее основании распределение димеров по колебательным уровням.

5. Результаты численного расчета двойного дифференциального (по углу рассеяния и по энергии фрагментов) сечения диссоциации димеров

Иа2. Идентификация наблюдаемых экспериментально каналов диссоциации.

1. Haberland Н. Clusters of Atoms and Molecules. 1994.

2. Structures and Dynamics of Clusters. Universal Academy Press, Tokyo, Japan, 1995.

3. J. C. Brenot, H. Dunet, J. A. Fayeton, M. Barat and M. Winter. Phys. Rev. Let. 77, 1246(1997).

4. M. Barat, J.C. Brenot, H. Dunet, J.A. Fayeton. Z. Phys. D. 40, 323 (1997).

5. J. A. Fayeton, M. Barat, J. C. Brenot, H. Dunet, Y. J. Picard, U. Saalman andR. Schmidt. Phys. Rev. A 57, 1058 (1998).

6. D. G. Truhlar and J. T. Mucklaerman. Atom-Molecule Collision Theory. Ed. R. B. Bernstein Plenum Press, New York (1979), p.505.

7. V. Sidis. Adv. Atom. Mol. Opt. Phys. 26, 161 (1990) и ссылки в этой работе.

8. G.D. Billing. Classical Pass Approach to Inelastic and Reactive

9. Scattering// Supercomputer Algorithms for Reactivity, Dynamics and Kinetics of Small Molecules. Edited by A. Lagana, NATO ASI Series, Series C: Mathematical and Physical Sciences Vol. 227, page 333, 1989 Kluwer Academic Publishers, Norwell.

10. U. Saalman and R. Schmidt. Z. Phys. D. 38, 153 (1996).

11. R. Car andM. Parinello. Phys. Rev. Lett. 55, 2471 (1985).

12. Давыдов А. С. Квантовая механика, 1963.

13. V. Sidis. J. Phys. Chem. 93, 8128 (1989) и ссылки в этой работе.

14. Никитин Е.Е., Смирнов Б. М. Медленные атомные столкновения. М.: Энергоатомиздат, 1990.-254 с.

15. R. Kosloff. Time-Dependent Quantum-Mechanical Methodes for Molecular Dinamics// J. Phys. Chem., 1988, 92, 2087.

16. F. Aguillon, V. Sidis, J. P. Gauyacq. J. Chem. Phys. 95, 1020 (1991)

17. F. Aguillon. Chem. Phys. Let. 222, 69 (1994).

18. F. Aguillon. J. Chem. Phys. (в печати).

19. F. Aguillon, V. Sidis, and J. P. Gauyacq. Mol. Phys. 81, 169 (1994).

20. M. Sizun, F. Aguillon. Chem. Phys. 177, 157 (1993).

21. F. Aguillon, M. Sizun, V. Sidis, G. D. Billing and N. Marcovic. J. Chem. Phys. 104, 4530 (1996).

22. В. И. Лендьел и др. Введение в теорию атомных столкновений. -Киев, «Вища школа», 1986.

23. F. Т. Smith. Phys. Rev. 179,111 (1969).

24. М. Baer. Chem. Phys. Let. 35, 112 (1975).

25. M. Baer. Chem. Phys. 15, 49 (1976).

26. V. Sidis. Advances in Chemical Physics 82, 13 5 (1992).

27. C. Courbin-Gaussorgues, P. Wahnon and M. Barat. J. Phys. B: At. Mol. Phys. 12, 3047 (1979).

28. C. Courbin-Gaussorgues and V. Sidis. J. Phys. B: At. Mol. Phys. 18, 699(1985).

29. A. E. de Pristo. J. Chem. Phys. 79, 1741 (1983).

30. Herzberg G. Molecular Spectra and Molecular Structure. 1989.

31. J. P. Hay, W. R. Wadt. J. Chem. Phys. 82, 270 (1985).

32. У. Флайгер. Строение и динамика молекул. М.: Мир, 1982.

33. Magnier S., F. Masnou-Seeuws. Mol. Phys. 89, 711 (1996).

34. Schaefer H. F. The Electronic Structure of Atomes and Molecules. 1972.

35. M. W. Schmidt, К. K. Baldridge, J. A. Boatz et. al. J. Comput. Chem. 14, 1347 (1993).

36. Демков Ю. H Перезарядка при малом дефекте резонанса//ЖЭТФ 1963, т. 45, стр. 195.

37. Nikitin Е. Е. The Theory of Non-Adiabatic Transitions: Resent Development with Exponential Models// Advances Quant. Chem., 1970, 5, p. 135.

38. Никитин Е. Е., Уманский С. Я. Неадиабатические переходы при медленных атомных столкновениях. М.: Атомиздат, 1972. - 272с.

39. Nikitin Е. Е. and Umanski S. Ya. Theory of Slow Atomic Collisions. -Springer Series in Chemical Physics, v. 30, Springer Verlag, Berlin, 1984.

40. C. Laforestier et. al. J. Сотр. Phys., 94, 59-80, 1991.

41. Nussbaumer H. J. Fast Fourier Transform and Convolution Algorithms. 2nd ed., Springer Verlag, Berlin, 1982.

42. Carl de Boor. A Practical Guide to Splines. Springer-Verlag, New York, 1978.

43. Carl de Boor. Efficient Computer Manipulation of Tensor Products. -ACM translation on mathematical software 5, 173 (1979).

44. Numerical Recipes. Cambridge University Press, 1989.

45. Babikov D., F. Aguillon, M. Sizun, V. Sidis. Fragmentation of Na^ dimer ions in kilo-electron-Volt collision with He: A coupled wavepacket study// Phys. Rev. А. (в печати).

46. D. A. Babikov, F. Aguillon, M. Sizun et V. Sidis. Etude theorique de la fragmentation de petits agrégats de sodium par une methode de paquets d'onde couples// 5eme colloque DIAM. Reims, France, Juillet 1998.

47. D. A. Babikov, F. Aguillon, M. Sizun and V. Sidis. Coupled wave packet study of collision induced fragmentation of small sodium clusters// ECAMP VI. EPS Conference on Atomic and Molecular Physics. Siena, Italy, July 1998.

48. D. A. Babikov, F. Aguillon, M. Sizun and V. Sidis. Coupled wave packet study of collision induced fragmentation of small sodium clusters// MOLEC XII. European Conference on Dinamics of Molecular Collisions. Bristol, UK, September 1998.

49. N. F. Mott, H. S. W. Massey. The Theory of Atomic Collisions. Oxford University Press 1965, p. 103.