Лазерная модификация гелей и гибридных материалов на основе оксида титана тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.21 ВАК РФ

На правах рукописи

КУЗНЕЦОВ Арсений Игоревич

ЛАЗЕРНАЯ МОДИФИКАЦИЯ ГЕЛЕЙ И ГИБРИДНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ОКСИДА ТИТАНА

01.04.21 - лазерная физика

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Нижний Новгород - 2006

Работа выполнена в Институте прикладной физики РАН, г. Н. Новгород, и лаборатории LIMHP (Villetaneuse, France)

Научные руководители:

кандидат физико-математических наук Н.М. Битюрин directeur de recherche à CNRS A. Kanaev

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук Н.С. Степанов, кандидат физико-математических наук В.А. Барачевский

Ведущая организация:

Международный учебно-научный лазерный центр МГУ им. М.В. Ломоносова

Защита состоится " 2006 г. в ! часов на заседании

диссертационного совета Д002.069.02 в Институте прикладной физики РАН по адресу 603950, г. Н. Новгород, ул. Ульянова 46.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института прикладной физики РАН.

м СMM

Автореферат разослан "_"_2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор физико-математических наук, профессор

Ю.В. Чугунов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Астуальность темы. В связи с развитием нанотехнологий большой интерес представляет изучение лазерного воздействия на вещества со сложной организацией на наноуровне. Эта диссертационная работа посвящена исследованию гелей и гибридных материалов на основе оксида титана. В последние тридцать лет материалы на основе оксида титана привлекают большое внимание исследователей, благодаря возможностям их практического применения в фотокатализе [1], изготовлении солнечных батарей [2], в нанотехнологиях при создании наноструктуированных материалов и в других областях, где испоьзуются их уникальные оптические свойства. В настоящее время известно множество различных форм оксида титана, в которые входят кристаллы ТЮ2 трех основных форм: рутил, анатаза и брукит; титаноксидные гели и коллоидные растворы [3]; порошки; и гибридные материалы [4]. Материалы на основе оксида титана могут быть созданы как в виде маленьких частиц и тонких покрытий, так и в объемной форме. Титаноксидные гели - это ветвистые полимероподобные структуры с формулой ТЮ„(ОН)г,((Ж)4_2<,-б- Они обычно используются в качестве промежуточного продукта для получения порошков ТЮ2 с большой активной поверхностью. Низкая механическая стабильность гелей ограничивает возможности их применения. С другой стороны гели, в отличие от коллоидных растворов и порошков, являются объемными и в определенных условиях приготовления прозрачными материалами, что является преимуществом для применений в фотонике. Следует отметить, что приготовление объемных прозрачных кристаллов ТЮ2 требует использования существенно более дорогих методов, чем в случае гелей.

Недавно было обнаружено, что гели обладают уникальной фоточувствительностью и фотохромными свойствами. Под воздействием ультрафиолетового (УФ) лазерного излучения в этих высокопрозрачных средах появляется широкая полоса наведенного поглощения, которая проявляется как потемнение облученной части геля [5]. Эти спектральные изменения являются обратимыми, и через некоторое время, зависящее от способа приготовления гелей, они восстанавливают свою прозрачность. Была показана фотохимическая природа этих спектральных изменений, и было предположено, что они связаны с образованием центров. Этот эффект интересен для различных применений в фотонике, в особенности, для трехмерного лазерного микроструктурирования. Исследование этого нового феномена, его природы и возможных применений легло в основу этой диссертационной работы.

Целью данной работы является:

Систематическое экспериментальное исследование индуцированных УФ светом процессов, происходящих в гелях и гибридных материалах на

РОС. НАЦИОНАЛ,!,' • ЬИВЛИи Г! ,4 \ С -Пе;сг,,; , - -

основе оксида титана. Разъяснение природы возникновения УФ-индуцированного широкополосного наведенного поглощения в этих материалах. Построение теоретических моделей, описывающих наблюдаемые экспериментальные результаты.

Исследование особенностей модификации гелей и гибридных материалов под воздействием фемтосекундных инфракрасных (ИК) лазеров.

Исследование возможности применения этого нового эффекта.

Научная новизна работы заключается в следующем:

Впервые исследован новый эффект разделения зарядов в гелях и гибридных материалах на основе оксида титана под воздействием УФ лазерного излучения. Показано, что эффективность этого процесса в этих средах превышает соответствующие значения, наблюдаемые ранее в коллоидных растворах ТЮ2. Показано, что все "П3+ центры, созданные в гелях УФ излучением являются химически активными. Продемонстрирована корреляция между способом приготовления гибридных материалов и эффективностью процесса УФ-индуцированного разделения зарядов.

Разработана оригинальная теоретическая модель, хорошо описывающая УФ-индуцированные процессы в гелях и гибридах на основе оксида титана.

Впервые продемонстрировано создание "П3+ центров в средах на основе оксида титана фемтосекундным ИК лазером за счет нелинейных процессов. Продемонстрирована возможность трехмерного микроструктурирования в этих средах.

Предложен новый механизм модификации прозрачных материалов под воздействием мощного фемтосекундного лазерного излучения.

Разработана теоретическая модель модификации прозрачных диэлектриков за счет одно- и многоимпульсного воздействия фемтосекундного лазера. Впервые решена задача о многоимпульсном воздействии фемтосекундного лазерного излучения на прозрачные материалы с большим количеством электронных ловушек.

Научно-практическая значимость работы:

Проведенные исследования показывают перспективность гелей и гибридных материалов на основе оксида титана для применения в трехмерном лазерном микроструктурировании, фотокатализе, создание солнечных батарей, актинометрии, детекторах кислорода, и.т.д. Трехмерное лазерное микроструктуирование оптических материалов используется и предлагается к использованию в современных и перспективных оптических системах записи, переработки и передачи информации.

Теоретически показано, что использование сред с большой концентрацией электронных ловушек перспективно для реализации трехмерного лазерного микроструктурирования с использованием относительно дешевых маломощных фемтосекундных лазеров.

На защиту выносятся следующие положения:

1) Под воздействием УФ излучения с длиной волны в диапазоне 280 нм < X < 380 нм гелях и гибридных материалах на основе оксида титана происходит разделение зарядов (е~ и Ь+), что выражается появлением захваченных в титаноксидной сетке электронов ("П3+ центров). Квантовый выход этого процесса составляет 25% в гелях и <13% в гибридах. В результате длительного УФ воздействия более 7% ионов Л4+ могут быть переведены в состояние Т13+ в гелях и более 13% в гибридах. Эффективность разделения зарядов в гибридах зависит от способа их приготовления и максимальна в случае, когда полимеризация проводится после процесса гелеобразования. Наименьшую чувствительность к свету демонстрируют гибридные образцы, приготовленные без гелеобразования либо с использованием титанок-сидных кластеров. Время жизни захваченных электронов может превышать несколько месяцев, и ограничено диффузией атмосферного кислорода в образец. 713+ центры обладают широкой полосой поглощения, покрывающей диапазон от 350 нм до 2.5 мкм. Значения сечения их поглощения составляют о (600 нм) = 3.0 ± 0.2><10"18 см2 в гелях и сть (640 нм) ~ 1.3><10"18 см2 в гибридах. Все образованные в гелевой структуре "П3+ центры являются химически активными. Уничтожение захваченных электронов может быть осуществлено путем их облучения лазерами видимого диапазона.

2) Разработанная на основании полученных экспериментальных данных теоретическая модель хорошо описывает УФ-индуцированную кинетику Т13+ центров в гелях и гибридных материалах.

3) Под воздействием слабосфокусированного пучка мощного фемто-секундного титансапфирового лазера в титаноксидном геле происходит генерация Т13+ центров. Основным механизмом этого процесса является двухфотонное возбуждение электронов на ТьО цепочке на частоте суперконтинуума + фундаментальная и последующим захватом их на ионах "П4+.

4) В объеме новых гибридных материалов на основе титаноксидных гелей возможно осуществлять трехмерное лазерное микроструктурирование.

5) Предложенная теоретическая модель кинетики свободных электронов, оперирующая в рамках уравнения Фоккера-Планка, описывает модификацию прозрачных диэлектриков за счет одно- и многоимпульсного воздействия фемтосекундного лазера. Полученное универсальное соотношение между характерным временем развития лавинной ионизации и временем задержки лавины позволяет осуществить учет времени задержки лавины в расчетах без сильного усложнения вычислений. В случае многоимпульсного воздействия количество импульсов, необходимое для модификации существенно меньше для материалов, содержащих высокую концентрацию (>Ю20 см"3) электронных ловушек, к которым относятся гели и гибриды на основе оксида титана.

Публикации и апробация результатов:

Диссертация написана по результатам работ, которые проводились в Институте Прикладной Физики РАН и лаборатории LIMHP в Университете Париж 13.

Основные результаты диссертации докладывались на международных конференциях по взаимодействию лазерного излучения с веществом "Non-resonant Laser-Matter Interaction" NLMI (2000, 2003, С. Петербург, Россия), "European Materials Research Society" E-MRS Spring Meeting (2002, 2004, 2005, Страсбург, Франция), "Conference on Laser Ablation" COLA (2003, Крит, Греция), "Gordon Research Conference (GRC) on Laser Interaction with Materials" (2004, Эндовер, США), "International Conference on Photo-Excited Processes and Applications" ICPEPA (2004, Лече, Италия), и на международных конференциях по нелинейной оптике "Topical problems of nonlinear wave physics" (2003, Россия) и "International Conference on Coherent and Nonlinear Optics" ICONO (2005, С. Петербург, Россия).

По материалам диссертации опубликована 21 научная работа [1а-21а], в том числе 8 статей в научных журналах [1а-8а], 1 Препринт ИПФ РАН [9а], 12 тезисов докладов на международных и отечественных научных конференциях [10а-21а].

Структура и объем диссертации:

Диссертация состоит из Введения, 6 глав и Заключения. Объем диссертации составляет 198 страниц, включая 73 рисунка, 8 таблиц и список литературы из 195 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обусловлена актуальность темы, сформулирована цель исследований, указана новизна и практическая значимость работы, приведены основные положения, выносимые на защиту.

Первая глава посвящена литературному обзору. Несмотря на то, что гели на основе оксида титана сильно отличаются от ТЮ2 кристаллов, порошков и коллоидных растворов, некоторые схожие оптические свойства все-таки имеют место. Таким образом, для того чтобы выяснить природу процессов, происходящих в титаноксидных гелях под воздействием УФ излучения, следует обратиться к исследованиям УФ модификации других материалов на основе оксида титана. Это проделано в литературном обзоре (Глава I). Первая часть Главы I дает вводную информацию о диоксиде титана, а также о продуктах на основе ТЮг, приготовленных золь-гель

методом. Воздействие УФ излучения на титаНоксидные гели практически не исследовано, в то время как очень много работ выполнено по исследованию УФ-индуцированных процессов, происходящих в коллоидных растворах, порошках и кристаллах ТЮ2. Обзор этих работ приведен во второй части Главы I. Третья часть Главы I посвящена краткому обзору работ по модификации прозрачных сред фемтосекундными лазерами.

Вторая глава описывает экспериментальную часть работы. В ней обсуждаются используемые на протяжении всей работы схемы экспериментов с наносекундным и фемтосекундным лазером. Для анализа индуцированной лазером кинетики поглощения необходимо знать сечение поглощения образующихся компонент. В связи с этим, измерения сечения поглощения в гелях и гибридных материалах также вынесены в экспериментальную часть. Глава II также дополнена кратким описанием приготовления образцов, исследуемых в экспериментах. Приготовление образцов не является частью этой диссертационной работы и будет детально описано в диссертационной работе Каменевой Ольги [6].

Третья глава этой диссертации посвящена изучению воздействия УФ лазерного излучения на гели на основе оксида титана. Исследуются гели двух видов, приготовленные с разными кислотами (HCl и HN03), использование которых позволяет получить высокопрозрачные образцы. Исследования, приведенные в этой работе, показали, что соляная кислота не принимает активного участия в УФ-индуцированных процессах внутри геля. Поэтому, гели, приготовленные с этой кислотой, рассматривались 6 качестве модельной системы. Исследовалась кинетика спектров поглощения гелей с различным спектральным и временным разрешением. Исследования, представленные в частях III. 1 и III.2, позволили изучить природу эффекта возникновения УФ-индуцированного Широкополосного наведенного поглощения в титаноксидных гелях, спектр которого приведен на Рис. 1а. Было показано, что наведенное поглощение связано с генерацией захваченных электронов (Ti3+ центров), а наблюдаемый процесс соответствует УФ-индуцированному разделению зарядов (e"/h+), где электроны захватываются на титаноксидной сетке, в то время как дырки уходят в жидкую составляющую геля. Разработанная теоретическая модель (1)-(2) хорошо описывает индуцированную лазером кинетику поглощения (Рис. 16):

дЫ dt = T](\ + blbc)'\a0-b)aJ I hco-T] ЧЬ аbI theo dl / дх = -{ааа + abb)I

(1)

05 10 15 20 25 30 35 hv, eV

0 100 200 300 400 500 Dose (Лет1)

Рис. 1. (а) Спектр УФ-индуцированного поглощения титаноксидного геля (кривая А). Спектр необлученного геля (кривая В), (б) Кинетика индуцированного лазером (к - 355 нм) поглощения геля в кювете толщиной 1 мм на длине волны 430 нм - сравнение экспериментальных данных с результатами моделирования.

Первое уравнение описывает фотохимический переход из состояния Ti4+ (концентрации а) в состояние Ti3+ (концентрации Ь), который происходит с квантовым выходом ij. Оно также учитывает процесс рекомбинации свободных дырок с захваченными электронами, который становится существенным, когда концентрация захваченных электронов Ъ достигает некоторого критического значения Ъс, и процесс уничтожения захваченных электронов лазерными квантами, благодаря их высвобождению из ловушек и последующей рекомбинации (эффективность - rjg). Уравнение (2) описывает распространение излучения в поглощающей среде (¡га и erь - сечения поглощения ионов Ti4+ и Ti3+ соответственно на длине волны лазера, / -средняя интенсивность лазерного излучения в Вт/см2). В работе показано, что лишь учет всех вышеперечисленных факторов позволяет объяснить наблюдаемые экспериментальные данные.

Индуцированная УФ лазером кинетика поглощения титаноксидных гелей приготовленных с кислотой HNO3 сильно отличается от гелей с HCl. УФ-индуцированные процессы в этих гелях включают восстановление кислотного остатка в результате гетерогенных фотокаталитических реакций. Исследования этой системы представлены в части III.3.

Четвертая глава посвящена изучению воздействия УФ лазерного излучения на гибридные органо-неорганические материалы на основе титаноксидных гелей. Как отмечалось ранее, основным недостатком гелей с точки зрения практического применения является их механическая нестабильность. С другой стороны, преимуществами для применений в фотонике

5-

Е

с

о Л^ 00

ГО 3-ф

о § 2^ XI

о <0 1 ^ XI 1 1

га

(б)

#з

—.—-—*" гГ

----- #0

100

200

300

400

500

йове (.Яст )

Рис. 2. (а) Фото гибридного образца, облученного УФ лазером, (б) Кинетики индуцированного лазером (А. = 355 нм) поглощения различных гибридных образцов толщиной 0.4 мм на длине волны 430 нм - экспериментальные данные и их аппроксимация моделью (1)-(2).

являются их прозрачность и уникальная фоточувствительность. Чтобы избавиться от недостатков гелей, сохранив их достоинства, в нашей группе были разработаны новые гибридные органо-неорганические материалы на основе этих гелей [6]. Эти новые материалы обладают хорошими механическими свойствами, позволяющими производить их механическую обработку и полировку до оптического качества, и, кроме того, они прозрачны и сохраняют уникальную фоточувствительность титаноксидных гелей (Рис. 2, а). Комбинация этих свойств делают новые гибридные материалы очень привлекательными для различных применений в фотонике, особенно для трехмерного лазерного микроструктурирования. Исследование УФ лазерного воздействия на эти новые гибридные материалы приведены в Главе IV. Продемонстрирована корреляция между способом приготовления гибридов и их чувствительностью к УФ свету (Рис. 2, б). Наибольшую чувствительность к свету продемонстрировали образцы, для которых полимеризация проводилась после процесса гелеобразования. Наименьшая же была у образцов, приготовленных без гелеобразования либо с использованием титаноксидных кластеров. Модель, предложенная в третьей главе для титаноксидных гелей, также хорошо аппроксимирует и иддуцирован-ные лазером кинетики поглощения различных гибридных образцов.

Пятая глава посвящена исследованию модификации гелей и гибридных материалов на основе оксида титана фемтосекундными ИК лазерами. Трехмерное (ЗО) лазерное микроструктурирование обычно подразумевает использование остросфокусированных лазерных пучков с энергией в импульсе порядка микроджоуля. В этом случае модификация материала

может быть локализована в микронном или даже субмикронном объеме внутри прозрачного материала. Однако исследование кинетики такой модификации в микромасштабе является достаточно сложным. По этой причине в экспериментах, приведенных в этой работе, используется воздействие слабосфокусированного лазерного пучка с энергией в импульсе порядка миллиджоуля. В этом случае интенсивность лазерного излучения достаточно велика, чтобы вызвать нелинейное поглощение в образце, с другой стороны, размер модифицируемой области достаточно велик, что в эксперименте наблюдать кинетику ее спектральных изменений. Однако использование мощных лазерных пучков может привести к их самофокусировке и филаментации. В части У.1 показано, что эти нелинейные явления могут быть исследованы в гелях, благодаря их уникальным свойствам. Предложены новые механизмы модификации вещества, связанные с «мягкой» плазмой, образующейся в условиях филаментации.

В части У.2 продемонстрировано ЗО лазерного микроструктурирование внутри объема новых гибридных органо-неорганических материалов на основе титаноксидных гелей (Рис. 3).

В шестой главе приведено детальное теоретическое исследование модификации прозрачных материалов фемтосекундными лазерами. Рассмотрена как одноимпульсная, так и многоимпульсная модификация вещества в рамках уравнения Фоккера-Планка для функции распределения свободных электронов по энергиям и приближения «удвоения потока». Модель связывает модификацию материала с генерацией свободных электронов за счет многофотонной и лавинной ионизации. Найдено универсальное соотношение между характерным временем развития лавинной ионизации и временем задержки лавины, которое позволяет осуществить учет времени задержки лавины в расчетах без сильного усложнения вычислений. Последнее используется при дальнейшем моделировании.

Рис. 3. Пример лазерного микроструктурирования внутри объема новых гибридных материалов на основе титаноксидных гелей.

100 мкм

В случае одноимпульсной модификации исследован вопрос о целесообразности использования гармоник лазерного излучения для более эффективной передачи энергии лазерного излучения веществу. Найдены области значений параметров, при которых целесообразно использовать вторую гармонику лазерного излучения, а также комбинацию первой и второй гармоники для увеличения эффективности воздействия.

В случае многоимпульсной модификации исследован механизм накопления, связанный с заселением электронных ловушек. Показаны преимущества гелей и гибридных материалов на основе оксида титана для использования в ЗЭ лазерном микроструктурировании.

В Заключении сформулированы основные результаты работы.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

Показано, что под воздействием УФ излучения с длиной волны в диапазоне 280 нм < X < 380 нм гелях и гибридных материалах на основе оксида титана происходит разделение зарядов (е~ и Ь*), что выражается появлением захваченных в титаноксидной сетке электронов СП3+ центров). Квантовый выход этого процесса составляет 25% в гелях и <13% в гибридах. В результате длительного УФ воздействия более 7% ионов Т14* могут быть переведены в состояние "П3+ в гелях и более 13% в гибридах. Эффективность разделения зарядов в гибридах зависит от способа их приготовления и максимальна в случае, когда полимеризация проводится после процесса гелеобразования. Наименьшую чувствительность к свету продемонстрировали гибридные образцы, приготовленные без гелеобразования либо с использованием титаноксидных кластеров. Время жизни захваченных электронов может превышать несколько месяцев, и ограничено диффузией атмосферного кислорода в образцы. Т13+ центры обладают широкой полосой поглощения, покрывающей диапазон от 350 нм до 2.5 мкм. Значения сечения их поглощения составляют о (600 нм) = 3.0 ± 0.2* 10~18 см2 в гелях и сть (640 нм) ~ 1.3x10-18 см2 в гибридах. Все образованные в гелевой структуре Т13+ центры являются химически активными. Уничтожение захваченных электронов может быть осуществлено путем их облучения лазерами видимого диапазона.

На основании полученных экспериментальных данных разработана теоретическая модель, хорошо описывающая УФ-индуцированную кинетику Т13+ центров в гелях и гибридных материалах.

Экспериментально осуществлена генерация Т13+ центров в титаноксид-ном геле под воздействием слабосфокусированного пучка мощного фемто-секундного титансапфирового лазера. Основным механизмом создания "П3+ центров является двухфотонное возбуждение электронов на ТьО цепочке

на частоте суперконтинуума + фундаментальная и последующим захватом их на ионах Ti4+.

Продемонстрировано трехмерное лазерное микроструктурирование в объеме новых гибридных материалов на основе титаноксидных гелей.

Построена теоретическая модель модификации прозрачных диэлектриков за счет одно- и многоимпульсного воздействия фемтосекундного лазера, описывающая кинетику электронов в рамках уравнения Фоккера- « Планка и приближения «удвоения потока». Найдено универсальное соотношение между характерным временем развития лавинной ионизации и временем задержки лавины, которое позволяет осуществить учет времени задержки лавины в расчетах без сильного усложнения вычислений. Показано, что в случае многоимпульсного воздействия количество импульсов, необходимое для модификации существенно меньше для материалов, содержащих высокую концентрацию (>Ю20 см'3) электронных ловушек, к которым относятся гели и гибриды на основе оксида титана.

ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА

1. Fox M.A., and Dulay М.Т., Heterogeneous Photocatalysis // Chem. Rev., Vol. 93, pp. 341-357, 1993.

2. Bach U., Lupo D., Comte P., Moser J.E., Weissôrtel F., Salbeck J., Spreitzer H. and Gràtzel M., Solid-state dye-sensitised mesoporous Ti02 solar cells with high photon-to-electron conversion efficiencies // Nature, Vol. 395, pp. 583-585,1998.

3. Pierre A.C., Introduction to Sol-Gel Processing // The Kluwer International Series in Sol-Gel Processing. Technology and Applications, Kluwer, Dordrecht, 1998.

4. Sanchez C., Soler-IUia G.J.deA.A., Ribot F., Lalot T., Mayer C.R., and Cabuil V., Designed Hybrid Organic-Inorganic Nanocomposites from Functional Nanobuilding Blocks, Chem. Mat., Vol. 13, pp. 3061-3083, 2001.

5. Bityurm N., Zdaidi L., Kanaev A. Laser-induced absorption in titanium oxide based gels // Chem. Phys. Lett., Vol. 374, pp. 95-99, 2003.

6. Kameneva O. // PhD Thesis, Université Paris 13 (France), 2006.

СПИСОК РАБОТ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1а. N. Bityurin, A. Kuznetsov, "Use of harmonics for femtosecond micro-machining in pure dielectrics", J. Appl. Phys., Vol. 93, Num. 3, pp. 1567-1576, 2003.

2a. A.I. Kuznetsov, O. Kameneva, A. Alexandrov, N. Bityurin, Ph. Marteau, K. Chhor, C. Sanchez and A. Kanaev, "Light-induced charge separation and storage in titanium oxide gels", Phys. Rev. E, Vol. 71, Num. 2, p. 021403, 2005.

3a. N. Bityurin, A.I. Kuznetsov, A. Kanaev, "Kinetics of UV induced darkening of titanium - oxide gels", Appl. Sur. Sci., Vol. 248, pp. 86-90, 2005.

4a. O. Kameneva, A.I. Kuznestov, L.A. Smirnova, L. Rozes, C. Sanchez, A. Alexandrov, N. Bityurin, K. Chhor, A. Kanaev, "New photoactive hybrid organic-inorganic materials based on titanium-oxo-PHEMA nanocomposites exhibiting mixed valence properties", Jour. Mat. Chem., Vol. 15, pp. 3380 -3383, 2005.

5a. A.I. Kuznetsov, O. Kameneva, A. Alexandrov, N. Bityurin, Ph. Marteau, K. Chhor, A. Kanaev, "Chemical activity of photo-induced Ti3+ centers in titanium oxide gels", Jour. Phys. Chem. В., V. 110, pp. 435-441, 2006.

6a. O.B. Каменева, А.И. Кузнецов, Л.А. Смирнова, Л. Розес, К. Санчес, А. Канаев, А.П. Александров, Н.М.Битюрин, "Новые гибридные органо-неорганические материалы на основе полититаноксидного геля с эффективным УФ индуцированным разделением зарядов.", ДАН (Физика) Том 407, №1, стр. 29-31,2006.

7а. Е. Fadeeva, J. Koch, В. Chichkov, A. Kuznetsov, О. Kameneva, N. Bityurin, С. Sanchez, and A. Kanaev, "Laser imprinting of 3D structures in gel-based titanium oxide organic-inorganic hybrids", Appl. Phys. A, DOI: 10.1007/s00339-006-3577-1 (2006).

8a. A. I. Kuznetsov, O. Kameneva, L. Rozes, C. Sanchez, N. Bityurin, A. Kanaev, "Extinction of photo-induced Ti3+ centres in titanium oxide gels and gel-based oxo-PHEMA hybrids", отослана в Chem. Phys. Lett. (2006).

9a. H.M. Битюрин, А.И. Кузнецов, "Использование гармоник для трехмерной микромодификации диэлектриков фемтосекундными лазерами", Препринт ИПФ РАН №594,2002, 24 страницы.

10а. N.Bitvurin. A.Kuznetsov, "The use of harmonics for femtosecond mi-cromachining in pure dielectrics", abstracts of International Conference "NONRESONANT LASER-MATTER INTERACTION (NLMI-10)", St.Petersburg, Russia, 2000, p. 78.

1 la. N.Bitvurin. A.Kuznetsov, "Femtosecond micromachining in pure dielectrics using harmonics of an IR femtosecond laser", abstracts of International Conference "E-MRS (European Materials Research Society) Spring Meeting", Strasbourg, France, 2002.

12a. Kuznetsov A.. Kameneva О., Alexandrov A., Bityurin N., Marteau Ph., Znaidi L., Chhor K., Kanaev A., "Giant laser-induced optical absorption in titanium oxide gels", Abstracts of International Conference "Laser-Matter Interaction (LMI-XI)", St.Petersburg, Russia, 2003, p. 48.

13a. Bityurin N.M.. Kuznetsov A.I., "Modification of transparent materials by femtosecond lasers with moderate power density", Proceedings of International Symposium "Topical problems of nonlinear wave physics", Russia, 2003, p. 150.

14a. Kanaev A.. Kuznetsov A., Kameneva O., Marteau Ph., Bityurin N. Giant laser-induced optical absorption in titanium oxide gels // Book of Abstracts of International Conference COLA 2003, October 5-10, 2003, Crete, Greece, abstract We-06.

15a. A. Kuznetsov, O. Kameneva, A. Alexahdrov, L. Smirnova, N. Bityurin, K. Chhor, P. Marteau, and A. V. Kanaev. "Efficient light-induced charge separation in titanium oxide gels", abstracts of International Conference "E-MRS (European Materials Research Society) Spring Meeting", Strasbourg, France, 2004.

16a. A. Kuznetsov. O. Kameneva, A. Alexandrov, L. Smirnova, N. Bityurin, K. Chhor, P. Marteau, and A. V. Kanaev, "Efficient light-induced charge separation in titanium oxide gels", Gordon Research Conference (GRC) on Laser Interaction with Materials, August 1-6, 2004, Andover, USA.

17a. A. Kuznetsov, O. Kameneva, A. Kanaev, N. Bityurin. "Nanosecond and femtosecond laser modifications of titanium oxide gels", Book of Abstracts of International Conference 4-ICPEPA, September 5-9, 2004, Lecce, Italy, abstract 0-14-L-4016.

18a. A.I. Kuznetsov. A. Kanaev, N. Bityurin, "Femtosecond supercon-tinuum-assisted electron trapping in transparent gels", Abstracts of International Conference ICONO-LAT, St.Petersburg, Russia, 2005.

19a. A.I. Kuznetsov. O. Kameneva, L.A. Smirnova, L. Rozes, C. Sanchez, N. Bityurin, K. Chhor, P Marteau, and A. Kanaev, "Laser processing of new hybrid organic-inorganic materials based on titanium oxide gels", "E-MRS Spring Meeting", Strasbourg, France, 2005.

20a. O. Kameneva. A. I. Kuznestov, L.A. Smirnova, L. Rozes, C. Sanchez, N. Bityurin, K. Chhor, P. Marteau, and A.Kanaev, "New hybrid organic-inorganic materials based on titanium oxide gels for photonic applications" "E-MRS Spring Meeting", Strasbourg, France, 2005.

21a. A.I. Kuznetsov. A. Kanaev, N. Bityurin, "Femtosecond modification of titanium oxide gel in filamentation regime", Abstracts of International Conference "High Power Laser Ablation", Taos, New Mexico, USA, 2006. (приглашенный доклад)

ОГЛАВЛЕНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I : ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Материалы на основе оксида титана I. 1.1 Кристаллы ТЮ2

1.1.2 Коллоидные растворы и гели

1.1.3. Гибридные органо-неорганические материалы

1.2. воздействие УФ и гамма - излучения на материалы на основе оксида титана

1.2.1. Коллоидные растворы 1.2.1-1. Введение

1.2.1-2. Изменение спектров поглощения коллоидных растворов окисида титана под воздействием излучения

1.2.1-2а Изменение спектров поглощения под воздействием УФ излучения

1.2.1-26. Изменение спектров поглощения под воздействием у излучения

1.2.1-2в. Изменения спектров поглощения и ЭПР спектров, индуцированные электрохимическим путем 1.2.1-3. Кинетика фотоиндуцированных зарядов 12 1-4 ЭПР спектры облученных ТЮ2 коллоидов 1.2.1-5. Квантовый выход УФ-индуцированного разделения зарядов 1.2.1-6. Использование ТЮ2 для изготовления солнечных батарей 1.2.1-7. Заключение

1.2.2. Порошки

1.2.3. Монокристаллы 1.2.3-1. Дефекты 1.2.3-2. Поляроны

1.2.4. Гели

1.2.5. Гибридные материалы

1.3. Модификация прозрачных сред фемтосекундными лазерами

ГЛАВА II : ОПИСАНИЕ ЭКСПЕРИМЕНТА

II. 1. Эксперименты с использованием наносекундного лазера II. 1. Эксперименты с использованием фемтосекундного лазера

11.3. Приготовление образцов

11.3.1 Приготовление гелевых образцов II 3.2 Приготовление гибридных образцов

11.4. Измерения сечения поглощения УФ-индуцированных Ti3+ центров в гелях и гибридных материалах

ГЛАВА III: МОДИФИКАЦИЯ ГЕЛЕЙ НА ОСНОВЕ ОКСИДА ТИТАНА УФ ЛАЗЕРОМ

111.1. УФ-индуцированное потемнение титаноксидных гелей III 11. Введение

III. 1.2 УФ-видимые-ИК спектры III. 1 3 ЭПР спектры Ti3+ центров III 1.4. Заключение

111.2. Кинетика Ti3+ центров в титаноксидных гелях ' III.2.1. Введение

III. 2.2 УФ-индуцированное создание Ti3+ центров

III 2.3. Релаксация Ti3+ центров '

III. 2 4. Индуцированное лазером уничтожение Ti3+ центров

III 2 5. Теоретическая модель УФ-индуцированной кинетики Ti3+

центров в титаноксидных гелях

III.2.б. Заключение

III.3 химическая активность фотоиндуцированных Tl3+ центров в титаноксидных гелях

III. 3.1. Введение

III.3 2. Кинетика индуцированного лазером видимого и УФ поглощения гелей с HNO}

III 3.3. Теоретическая модель кинетики Ti3+ центров в гелях с HNO3 III. 3.4. Заключение

ГЛАВА IV : МОДИФИКАЦИЯ ГИБРИДНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ТИТАНОКСИДНЫХ ГЕЛЕЙ УФ ЛАЗЕРОМ

IV. 1. Введение

IV.2. Спектры поглощения гибридных образцов

IV.3. Спектры поглощения и ЭПР спектры УФ облученных

гибридных образцов

IV.4. УФ-индуцированная кинетика Ti3+ центров в гибридных материалах

IV. 5. Релаксация Ti3+ центров в гибридных образцах д

IV.6. Индуцированное лазером уничтожение Ti3+ центров в гибридных материалах

IV.7. Заключение

ГЛАВА V : МОДИФИКАЦИЯ ГЕЛЕЙ И ГИБРИДНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ОКСИДА ТИТАНА ФЕМТОСЕКУНДНЫМИ ЛАЗЕРАМИ

V. 1. Модификация титаноксидных гелей мощным фемтосекундным лазером

V. 1.1. Введение

V. 1.2. Генерация Т13+ центров в титаноксидных гелях под воздействием излучения мощного фемтосекундного титансапфирового лазера

К1.3. Генерация Т13+ центров за счет мягкой плазмы У.1.4. Генерация 7г3+ центров за счет суперконтинуума

V.1.5. Заключение

V.2 Лазерное микроструктурирование гибридных материалов

на основе титаноксидных гелей

ГЛАВА VI: ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ РАССМОТРЕНИЕ МОДИФИКАЦИИ ПРОЗРАЧНЫХ МАТЕРИАЛОВ ФЕМТОСЕКУНДНЫМИ ЛАЗЕРАМИ

VI. 1. Введение У1.2. Модели

VI 2.1. Модель многофотонной модификации

VI.2.2 Модель модификации через образование свободных электронов

VI.3. Анализ уравнения Фоккера-Планка

VI.4. Лазерная модификация прозрачных диэлектриков одиночным фемтосекундным импульсом

VI. 5. Лазерная модификация прозрачных диэлектриков последовательностью фемтосекундных импульсов

VI. 5.1. Уравнение Фоккера-Планка в присутствии электронных ловушек

VI. 5 2. Лазерная модификация прозрачных материалов, содержащих электронные ловушки VI.6. Заключение У1.7. Приложение 1

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ

Арсений Игоревич Кузнецов

ЛАЗЕРНАЯ МОДИФИКАЦИЯ ГЕЛЕЙ И ГИБРИДНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ОКСИДА ТИТАНА

Автореферат

Подписано в печать 3.05 06 Формат 60 х 90 '/is Бумага офсетная №1 Уел печ л 1. Тираж 100 экз Заказ № 54(2006)

Отпечатано в типографии Института прикладной физики РАН, 603950 Н. Новгород, ул. Ульянова, 46

(

OXDOGA

»1 1 949

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I: ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Материалы на основе оксида титана.

1.1.1 Кристаллы ТЮ2.

1.1.2 Коллоидные растворы и гели.

1.1.3. Гибридные органо-неорганические материалы.

1.2. Воздействие УФ и гамма - излучения на материалы на основе оксида титана.

1.2.1. Коллоидные растворы.

1.2.1-1. Введение.

1.2.1-2. Изменение спектров поглощения коллоидных растворов окисида титана под воздействием излучения.

1.2.1-2а. Изменение спектров поглощения под воздействием УФ излучения.

1.2.1-26. Изменение спектров поглощения под воздействием у излучения.

1.2.1-2в. Изменения спектров поглощения и ЭПР спектров, индуцированные электрохимическим путем.

1.2.1 -3. Кинетика фотоиндуцированных зарядов.

1.2.1-4. ЭПР спектры облученных ТЮ2 коллоидов.

1.2.1-5. Квантовый выход УФ-индуцированного разделения зарядов.

1.2.1-6. Использование ТЮ2 для изготовления солнечных батарей.

III. 1.2. УФ-видимые-ИК спектры.69

III. 1.3. ЭПР спектры Ti3+ центров.72

III. 1.4. Заключение.73

III.2. Кинетика Ti3+ центров в титаноксидных гелях.74

III.2.1. Введение.74

III. 2.2. УФ-индуцированное создание Ti3+ центров.74

III. 2.3. Релаксация Ti3+ центров.78

III. 2.4. Индуцированное лазером уничтожение Ti3+ центров.79

111.2.5. Теоретическая модель УФ-индуцированной кинетики Ti3+ центров в титаноксидных гелях. .80

111.2.6. Заключение.88

III.3 Химическая активность фотоиндуцированных Tj3+ центров в титаноксидных гелях.89

III. 3.1. Введение.89

III. 3.2. Кинетика индуцированного лазером видимого и УФ поглощения гелей с HN03.90

III. 3.3. Теоретическая модель кинетики Ti3+ центров в гелях с HNOj.99

III.3.4. Заключение.104

Заключение.

Диссертационная работа посвящена исследованию взаимодействия света с новым классом материалов - гелями и гибридами на основе оксида титана.

Под воздействием УФ излучения с длиной волны в диапазоне 280 нм < X < 380 нм в гелях происходит разделение зарядов (е- и h+): электроны захватываются на титаноксидной сетке как Ti3+ центры, в то время как дырки уходят в жидкую составляющую геля, образуя ионы кг и радикалы. Было показано, что квантовый выход этого процесса составляет 25%, что существенно превосходит результаты, полученные ранее для коллоидных растворов ТЮг- Гелевая структура содержит очень большое число электронных ловушек (в нашем случае 4.3><1020см~3). В результате длительного УФ воздействия более 7% этих ловушек могут быть заполнены электронами. Время жизни этих захваченных электронов (Ti3+ центров) может превышать несколько месяцев, и ограничено диффузией атмосферного кислорода в образец. Ti3+ центры обладают широкой полосой поглощения, покрывающей диапазон от 350 нм до 2.5 мкм. Значения сечения их поглощения были измерены путем одновременных оптических и ЭПР измерений и составляют с (600 nm) = 3.0 ± 0.2* 10"18 см2 в гелях, сгь (640 nm) ~ 1.3х10'18см2 в гибридах. Эксперименты показали, что все образованные в гелевой структуре Ti3+ центры являются химически активными.

Новые гибридные органо-неорганические материалы на основе титаноксидных гелей, разработанные в нашей группе, обладают высокой фоточувствительностью, присущей титаноксидным гелям, а также хорошими механическими свойствами, позволяющими производить их механическую обработку и полировку до оптического качества. Под воздействием УФ света в гибридах возникает поглощение, соответствующее наработке Ti3+ центров. Время жизни этих захваченных электронов в гибридах является еще более долгим, чем в титаноксидных гелях из-за более медленной диффузии кислорода в твердые образцы. Эффективность УФ-индуцированного разделения зарядов в гибридных материалах на основе титаноксидных гелей выше, чем в гибридах, приготовленных с использованием нанокластеров. Квантовая эффективность наработки Ti3+ центров зависит от способа приготовления гибридных образцов. Наибольшее значение квантового выхода и максимальной концентрации захваченных электронов (г| = 12%, (Ti3+/Ti4+)maX = 13.9%) были получены в образце, где полимеризация проводилась после процесса гелеобразования с задержкой ltgei. Наименьшую чувствительность к свету продемонстрировали образцы, приготовленные без гелеобразования.

Уничтожение Ti3+ центров может быть осуществлено путем их облучения лазерами видимого диапазона вследствие «внутреннего фотоэффекта». То есть, захваченные электроны могут быть возбуждены в зону проводимости и рекомбинировать с захваченными дырками.

Разработана теоретическая модель, хорошо описывающая УФ-индуцированную кинетику Ti3+ центров в гелях и гибридных материалах.

Продемонстрировано создание Ti3+ центров под воздействием слабосфокусированного пучка мощного фемтоекундного титан-сапфирового лазера за счет нелинейных процессов. Предложено два нелинейных механизма, способных объяснить наблюдаемый эффект, (i) Первый механизм создания Ti3+ центров связан с двухфотонным возбуждением электронов на Ti-О цепочке на частоте суперконтинуума + фундаментальная и последующим захватом их на ионах Ti4+. (ii) В случае

34* филаментации пучка образование Ti центров может быть также связано с ионизацией вещества в филаментах и последующим захватом образованных электронов на титаноксидных цепочках. Оценки показывают значимость обоих предложенных механизмов в разных экспериментальных условиях.

Продемонстрирована реализация трехмерного лазерного микроструктурирования внутри объема новых гибридных материалов.

Проведено теоретическое исследование модификации прозрачных диэлектриков за счет одно- и многоимпульсного воздействия фемтосекундного лазера. Построена теоретическая модель, описывающая кинетику электронов в рамках уравнения Фоккера-Планка и приближения «удвоения потока». Найдено универсальное соотношение между характерным временем развития лавинной ионизации и временем задержки лавины, которое позволяет осуществить учет времени задержки лавины в расчетах без сильного усложнения вычислений. Модель связывает модификацию материала с генерацией свободных электронов за счет многофотонной и лавинной ионизации.

Показано, что в случае многоимпульсного воздействия количество импульсов, необходимое для модификации материала существенно уменьшается, если в образце присутствуют электронные ловушки. Это исследование показывает, что гели и гибридные материалы на основе оксида титана являются особенно привлекательными для применения в 3D микроструктурировании, так как они представляют собой яркий пример сред, содержащих очень высокую концентрацию ловушек >Ю20 см"3.

Исследования, представленные в этой диссертационной работе демонстрируют высокую фоточувствительность гелей и новых гибридных материалов на основе оксида титана, позволяющую рассматривать их для различных применений в фотонике, включающих трехмерное микроструктурирование, фотокатализ и солнечные батареи.

1. Bityurin N., Zdaidi L., Kanaev A. Laser-induced absorption in titanium oxide based gels // Chem. Phys. Lett., 2003. V. 374, pp. 95-99.

2. Kameneva O. // PhD Thesis, Universite Paris 13 (France), 2006.

3. Tolbert S.H., Herald A.B., Johnson C.S. et Alivisatos А.Р. Comparison of Quantum Confinement Effects on the Electronic Absorption Spectra of Direct and Indirect Gap Semiconductor Nanocrystals П Phys. Rev. Letters 73, pp. 3266-3269. 1994

4. Daude N., Gout C., Jouanin C., Electronic band structure of titanium dioxide // Phys. Rev. В 15, pp. 3229-3235, 1977

5. Phillips J.C. and Kleinman L., New method for calculating wave functions in crystals and molecules // Phys. Rev. 116, pp. 287-294, 1959.

6. Bach U., Lupo D., Comte P., Moser J.E., Weissortel F., Salbeck J., Spreitzer H. and Gratzel M., Solid-state dye-sensitised mesoporous ТЮг solar cells with high photon-to-electron conversion efficiencies II Nature 395, pp. 583-585, 1998

7. Gratzel M., Mesoporous oxide junctions and nanostructured solar cells // Current Opinion in Colloid & Interface Science, 4, pp. 314-321, 1999.

8. Franco Garcia M.L., Elaboration par voie sol-gel de masses catalytiques a base de dioxyde de titane pour reactions de photo-oxydation en solution // These de I'universite Claude Bernard, Lyon I., 1996.

9. Sanchez C. and Ribot F., Design of hybrid organic-inorganic materials via sol-gel chemistry // New J. Chem. 18, pp. 1007-1047,1994

10. Pierre A.C., Introduction to Sol-Gel Processing // The Kluwer International Series in Sol-Gel Processing: Technology and Applications, Kluwer, Dordrecht, 1998.

11. Ponton A., Barboux-Doeuff S., Sanchez C,, Rheology of titanium oxide based gels: determination of gelation time versus temperature // Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects 162, pp. 177-192, 1999.

12. Bityurin N., Znaidi L., Marteau P., Kanaev A., UV absorption of titanium oxide based gels, Chem. Phys. Lett. 367, pp. 690-696, 2003.

13. Blanchard J., PhD thesis, Universite Pierre et Marie Curie, Paris, France, 1997.

14. Yoldas B.E., Hydrolysis of titanium alkoxide and effects of hydrolytic polycondensation parameters // J. Mater. Sci. 21, pp. 1087-1092,1986.161922,23,24,25,26,27,28,29,30.

15. Sanchez С., Soler-Illia G.J.deA.A., Ribot F., Lalot Т., Mayer C.R., and Cabuil V., Designed Hybrid Organic-Inorganic Nanocomposites from Functional Nanobuilding Blocks, Chem. Mat. 13, pp. 3061-3083,2001.

16. Mammeri F., Le Bourhis E., Rozes L. and Sanchez C., Mechanical properties of hybridorganic-inorganic materials, J. Mat. Chem. 15, pp. 3787 3811, 2005.

17. Kraeutler В., Bard A., Photoelectrosynthesis of ethane from acetate ion at an n-type titanium dioxide electrode. The photo-Kolbe reaction // J. Am. Chem. Soc. 99, pp. 77297731, 1997.

18. Kamat P.V., Photochemistry on Nonreactive and Reactive (Semiconductor) Surfaces // Chem. Rev. 93, pp. 267-300, 1993.

19. Hagfeldt A. and Gratzel M., Light-Induced Redox Reactions in Nanocrystalline Systems // Chem. Rev. 95, pp. 49-68, 1995.

20. Bahnemann D., Henglein A., Lilie J., and Spanhel L., Flash Photolysis Observation of the Absorption Spectra of Trapped Positive Holes and Electrons in Colloidal ТЮ2 // J. Phys. Chem. 88, pp. 709-711, 1984.

21. Kolle U., Moser J., Gratzel M., Dynamics of Interfacial Charge-Transfer Reactions in Semiconductor Dispersions. Reduction of Cobaltoceniumdicarboxylate in Colloidal Ti02 //Inorg. Chem. 24, pp. 2253-2258,1985.

22. Dimitrijevic N.M., Savic D., Micic O.I., and Nozik A.J., Interfacial Electron-Transfer Equilibria and Flat-Band Potentials of а-РегОз and ТЮг Colloids Studied by Pulse Radiolysis II J. Phys. Chem. 88, pp. 4278-4283, 1984.

23. Henglein A., Colloidal ТЮ2 Catalyzed Photo- and Radiation Chemical Processes in Aqueous Solution // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 86, pp. 241-246, 1982.

24. Rabani J., Yamashita K., Ushida K., Stark J., Kira A., Fundamental Reactions in Illuminated Titanium Dioxide Nanocrystallite Layers Studied by Pulsed Laser // J. Phys. Chem. В 102, pp. 1689-1695, 1998.

25. Safrany A., Gao. R., and Rabani J., Optical Properties and Reactions of Radiation Induced ТЮ2 Electrons in Aqueous Colloid Solutions // J. Phys. Chem. B. 104, pp. 5848-5853,2000.

26. Gao R., Safrany A., Rabani J., Fundamental reaction in ТЮ2 nanocrystallite aqueous solutions studied by pulse radiolysis // Rad. Phys. and Chem. 65, pp. 599-609, 2002.

27. Redmomd G., Fitzmaurice D., and Graetzel M., Effect of Surface Chelation on the Energy of an Intraband Surface State of a Nanocrystalline ТЮ2 Film U J. Phys. Chem. 97, pp. 6951-6954,1993.

28. Fitzmaurice D., Using spectroscopy to probe the band energetics of transparent nanocrystalline semiconductor films // Sol. Energy Mater. Sol. Cells 32, pp. 289-305, 1994.

29. Boschloo G., and Fitzmaurice D., Electron accumulation in nanostructured ТЮ2 (anatase) electrodes II J. Electrochem. Soc. 147, pp. 1117-1123, 2000.

30. Cao F., Gerko O., Searson P.C., Stipkala J.M., Heimer T.A., Farzad F., and Meyer G.J., Electrical and Optical Properties of Porous Nanocrystalline Ti02 Films II J. Phys. Chem. 99, pp. 11974-11980,1995.

31. Siripala, W. and M. Tomkiewicz, Interactions between photoinduced and dark charge transfer across n-Ti02-aqueous electrolyte interface // Journal of Electrochemical Society 129, p. 1240,1982.

32. Ikeda S., Sugiyama N., Murakami S., Kominami H., Kera Y., Noguchi H., Uosaki K., Torimoto Т., Ohtani В., Quantitative analysis of defective sites in titanium(IV) oxide photocatalyst powders II Phys. Chem. Chem. Phys. 5, pp. 778-783, 2003.

33. Rothenberger G., Moser J., Gratzel M., Serpone N., and Sharma D.K., Charge Carrier Trapping and recombination Dynamics in Small Semiconductor Particles // J. Am. Chem. Soc. 107, p. 8054-8059, 1985.

34. Colombo Jr. D.P., Bowman R.M., Does Interfacial Charge Transfer Compete with Charge Carrier Recombination? A Femtosecond Diffuse Reflectance Investigation of ТЮ2 Nanoparticles II J. Phys. Chem. 100, pp. 18445-18449, 1996.

35. Skinner D.E., Colombo Jr.D.P., Cavalery J.J., Bowman R.M., Femtosecond Investigation of Electron Trapping in Semiconductor Nanoclusters // J. Phys. Chem. 99, pp. 7853-7856, 1995.

36. Bahnemann D.W., Hilgendorff M., and Memming R., Charge Carriers Dynamics at Ti02 Particles: Reactivity of Free and Trapped Holes II J. Phys. Chem. В 101, pp. 42654275, 1997.

37. Asahi Т., Furube A., Masuhara H., Direct measurements of picosecond interfacial electron transfer from photoexcited ТЮ2 powder to an adsorbed molecule in the opaque suspension // Chem. Phys. Lett. 275, pp. 234-238,1997.

38. Asahi Т., Matsuo Y., Masuhara H., Localization of a charge transfer excited state in molecular crystals: a direct confirmation by femtosecond diffuse reflectance spectroscopy // Chem. Phys. Lett. 256, pp. 525-530,1996.

39. Furube A., Asahi Т., Masuhara H., Yamashita H., and Anpo M., Charge Carrier Dynamics of Standard ТЮ2 Catalysts Revealed by Femtosecond Diffuse Reflectance Spectroscopy II J. Phys. Chem. В 103, pp. 3120-3127, 1999.

40. Tachibana Y., Moser J.E., Gratzel M. Klug D.R., Durrant J.R., Subpicosecond Interfacial Charge Separation in Dye-Sensitized Nanocrystalline Titanium Dioxide Films// J. Phys. Chem. 100, pp. 20056-20062,1996.

41. Hannappel Т., Burfeindt В., and Storck W., Measurement of Ultrafast Photoinduced Electron Transfer from Chemically Anchored Ru-Dye Molecules into Empty Electronic States in a Colloidal Anatase Ti02 Film II J. Phys. Chem. В 101, pp. 6799-6802, 1997.

42. Martini I., Hodak J.H., and Hartland G.V., Effect of Water on the Electron Transfer Dynamics of 9-Anthracenecarboxylic Acid Bound to ТЮ2 Nanoparticles: Demonstration of the Marcus Inverted Region // J. Phys. Chem. В 102, pp. 607-614, 1998.

43. Hilgendorff M, Sundstrom V., Ultrafast electron injection and recombination dynamics of dye sensitized Ti02 particles // Chem. Phys. Lett. 287, pp. 709-713, 1998.

44. Morishita Т., Hibara A., and Sawada Т., Ultrafast Charge Transfer at Ti02/SCN" (aq) Interfaces Investigated by Femtosecond Transient Reflecting Grating Method, J. Phys. Chem. В103, pp. 5984-5987, 1999.

45. Serpone N., Lawless D., Khairutdinov R., Pelizzetti E., Subnanosecond Relaxation Dynamics in ТЮ2 Colloidal Sols (Particle Sizes Rp = 1.0-13.4 nm). Relevance to Heterogeneous Photocatalysis, J. Phys. Chem. 99, pp. 16655-16661,1995.

46. Lawless D., Serpone N., Meisel D., Role of OH" Radicals and Trapped Holes in Photocatalysis. A pulse Radiolysis Study II J. Phys. Chem. 95, pp. 5166-5170, 1991.

47. Yang X., and Tamai N., How fast is interfacial hole transfer? In situ monitoring of carrier dynamics in anatase ТЮ2 nanoparticles by femtosecond laser spectroscopy // Phys. Chem. Chem. Phys. 3, pp. 3393-3398, 2001.

48. Howe R.F. and Gratzel M., EPR Observation of Trapped Electrons in Colloidal Ti02 // J. Phys. Chem. 89, pp. 4495-4499, 1985.

49. Gratzel M. and Howe R.F., Electron Paramagnetic Resonance Studies of Doped ТЮ2 Colloids, J. Phys. Chem. 94, pp. 2566-2572,1990.

50. Anpo M., Shima Т., Kodama S., Kubokawa Y., Photocatalytic Hydrogenation of CH3CCH with H20 on Small-Particle ТЮ2: Size Quantization Effects and Reaction Intermediates // J. Phys. Chem. 91, pp. 4305-4310, 1987.

51. Micic O.I., Zhang Y., Cromack K.R., Trifunac A.D., and Thurnauer M.C., Trapped Holes on ТЮ2 Colloids Studied by Electron Paramagnetic Resonance // J. Phys. Chem. 91, pp. 7277-7283, 1993.

52. Micic O.I., Zhang Y., Cromack K.R., Trifunac A.D., and Thurnauer M.C., Photoinduced hole transfer from titanium dioxide to methanol molecules in aqueous solution studied by electron paramagnetic resonance///. Phys. Chem. 97, pp. 13284-13288,1993.

53. Kormann C., Bahnemann D.W., Hoffmann M.R., Preparation and Characterization of Quantum-Size Titanium Dioxide // J. Phys. Chem. 92, pp. 5196-5201, 1988.

54. Sun L., and Bolton J.R., Determination of the Quantum Yield for the Photochemical Generation of Hydroxyl Radicals in ТЮ2 Suspensions II J. Phys. Chem. 100, pp. 41274134,1996.

55. Franco G., Gehring J., Peter L.M., Ponomarev E.A., and Uhlendorf I., Frequency-Resolved Optical Detection of Photoinjected Electrons in Dye-Sensitized Nanocrystalline Photovoltaic Cells II J. Phys. Chem. B. 103, pp. 692-698,1999.

56. Zhu K., Schiff E.A., Park N.-G., Lagemaat J., Frank A.J., Determining the locus for photocarrier recombination in dye-sensitized solar cells // Appl. Phys. Lett. 80, pp. 685687,2002.

57. Boschloo G., Hagfeldt A., Photoinduced absorption spectroscopy of dye-sensitized nanostructured Ti02, Chem. Phys. Lett. 370, pp. 381-386, 2003.

58. Xiao-e L., Green A.N.M., Haque S.A., Mills A., Durrant J.R., Light-driven oxygen scavenging by titania/polymer nanocomposite films // J. Photochem. and Photobiology A: Chemistry 162, pp. 253-259, 2004.

59. Green A.N.M., Chandler R.E., Haque S.A., Nelson J., and Durrant J.R., Transient Absorption Studies and Numerical Modeling of Iodine Photoreduction by Nanocrystalline Ti02 Films II J. Phys. Chem. В 109, pp. 142-150,2005.76.