Лазерно-индуцированные процессы модификации оптических свойств полиметилметакрилата, допированного антраценоилацетонатом дифторида бора тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.21 ВАК РФ

Жижченко, Алексей Юрьевич АВТОР
кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
Владивосток МЕСТО ЗАЩИТЫ
2014 ГОД ЗАЩИТЫ
   
01.04.21 КОД ВАК РФ
Автореферат по физике на тему «Лазерно-индуцированные процессы модификации оптических свойств полиметилметакрилата, допированного антраценоилацетонатом дифторида бора»
 
Автореферат диссертации на тему "Лазерно-индуцированные процессы модификации оптических свойств полиметилметакрилата, допированного антраценоилацетонатом дифторида бора"

На правах рукописи

Жижченко Алексей Юрьевич

Лазерно-индуцированные процессы модификации оптических свойств полиметилметакрилата, допированного антраценоилацетонатом дифторида бора

01.04.21 - Лазерная физика

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

005552521

* 8 СЕН 2014

Владивосток - 2014

005552521

Работа выполнена в Федеральном бюджетном учреждении науки Институте автоматики и процессов управления Дальневосточного отделения Российской академии наук (ИАГГУ ДВО РАН)

Научный руководитель: Витрик Олег Борисович, доктор физико-

математических наук, профессор

Официальные оппоненты: Буфетов Игорь Алексеевич, член-корреспондент

РАН, доктор физико-математических наук, профессор, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Научный центр волоконной оптики Российской академии наук, зам. директора по научной работе

Криштоп Виктор Владимирович, доктор физико-математических наук, профессор, Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования Дальневосточный государственный университет путей сообщения, заведующий кафедрой «Физика и теоретическая механика»

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное учре-

ждение науки Институт автоматики и электрометрии Сибирского отделения Российской академии наук

Защита диссертации состоится «17» октября 2014 г. в 14 часов на заседании диссертационного совета Д005.007.02 при Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте автоматики и процессов управления Дальневосточного отделения Российской академии наук по адресу: 690041, г. Владивосток, улица Радио, дом 5, ауд. 510.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИАПУ ДВО РАН или на сайте http://www.iacp.dvo.ru/russian/institute/dissertation/notice.html Автореферат разослан «11» сентября 2014 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат технических наук,

доцент _ Гамаюнов Е.Л.

Общая характеристика работы

Актуальность

Для решения задач лазерной записи и создания оптических систем обработки информации в настоящее время разработано большое количество фото-регистрирующих материалов, из которых ключевые позиции занимают фотоэмульсии на основе галогенидов серебра [1], слои бихромированного желатина [2], ХСП плёнки и стёкла [3]. Однако такие материалы либо сложны и дороги в производстве, либо нуждаются в трудоёмкой жидкостной постэкспозиционной обработке, зачастую приводящей к усадке, либо обладают значительным светорассеянием, высоким контрастом и тенденцией к нелинейной фоторегистрации пространственного распределения оптического сигнала. В связи с этим всё большее внимание исследователей привлекают недорогие безусадочные материалы на основе жёстких полимерных матриц, которые позволяют адаптировать их фотофизические характеристики для решения различных задач за счёт внедрения специальных фоточувствительных добавок. Среди таких добавок предпочтение отдаётся соединениям, способным обеспечить полимерному материалу высокую разрешающую способность, низкое светорассеяние и возможность фазовой фоторегистрации, без использования жидкостной обработки. К таким добавкам, в частности, относится антрацен [4 - 7]. Наиболее исследованным фоторегистрирующим материалом на его основе является «Реоксан» [4, 8, 9], представляющий собой жёсткую матрицу из полиметилметакрилата, в которую диспергированы молекулы антрацена и красителя сенсибилизатора. Этот материал обладает возможностью создания объёмных фазовых голограмм как пропускающего, так и отражающего типов с высоким пространственным разрешением. Однако светочувствительность реоксана обусловлена фотоокислением антрацена, что предполагает необходимость длительной процедуры диффузионного насыщения его кислородом перед экспонированием. В виду этого перспективными фотоактивными добавками являются производные антрацена, механизмом фоточувствительности которых является происходящая без участия кислорода реакция фотодимеризации [7].

В настоящей работе объектом исследования является фоторегистрирую-щий материал на основе полиметилметакрилата (ПММА), допированного новым производным антрацена - антраценоилацетонатом дифторида бора (АШВРг). Предварительные исследования фотохимических свойств Ап1ВР2 [10, 11], проводимые для жидких растворов, показали, что фотодимеризация данного соединения происходит непосредственно в процессе облучения его светом с длиной волны ~400 нм. При этом в видимом и ближнем ПК (от 500 до 900 нм) диапазоне длин волн (в окне прозрачности мономера Ап1ВР2) не появляется полос поглощения, что должно обеспечивать равномерную спектральную зависимость фотоиндуцированного изменения показателя преломления в указанном диапазоне длин волн. Уменьшение коэффициента поглощения Ап1ВР2 при облучении наряду с малыми размерами (<10 нм) молекул фотопродукта в перспективе делает возможным создание толстых дифракционных оптических

элементов с высоким пространственным разрешением на основе растворов АгиВРг. Представляется, что для применения в объёмной голографии и интегральной оптике более востребованными являются твёрдые растворы такого соединения, причём в качестве твёрдой матрицы следует использовать полиме-тилметакрилат, который обладает высокой оптической прозрачностью и хорошей технологичностью при изготовлении полимерных элементов фотоники. Однако оптические характеристики антраценоилацетоната дифторида бора в жёсткой полимерной матрице ПММА до настоящего времени не исследовались. Не изучены так же механизмы лазерно-индуцированного формирования структур показателя преломления в полимерной композиции ПММА+АшВР2 и особенности влияния диффузионных процессов на такие структуры. Не исследованы нелинейно-оптические процессы лазерной модификации такого материала. Не исследованы так же особенности создания пассивных и активных элементов объёмной и интегральной оптики на основе полиметилметакрилата, до-пированного антраценоилацетонатом дифторида бора.

Цель и задачи работы

Целью диссертационной работы является исследование процессов, обуславливающих статические и динамические изменения оптических свойств нового полимерного фоторегистрирующего материала на основе антраценоилацетоната дифторида бора (АпШР2), вследствие воздействия лазерного излучения и создание физических основ для построения элементной базы дифракционной и интегральной оптики на основе данного материала.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

1. Исследовать процессы лазерно-индуцированного изменения показателя преломления, протекающие в объёмных образцах и образцах пленарных волноводов на основе полиметилметакрилата (ПММА), допированного антраценоилацетонатом дифторида бора (АпИ^). Определить оптические и фотофизические характеристики ПММА+АтпВР2.

2. Исследовать влияние диффузионных процессов на особенности лазерно-индуцированного формирования структур показателя преломления в материале ПММА+Ап1ВР2. Разработать методики оптимизации частотно-контрастной характеристики объёмных образцов и пленарных волноводов на основе композиции ПММА+АпИЗРг.

3. Исследовать нелинейно-оптические процессы динамического и статического изменения оптических характеристик ПММА+АтВРг в поле лазерного излучения.

4. Разработать физические основы для построения пассивных элементов дифракционной и интегральной оптики, а так же динамических элементов управления типа "свет-свет" на основе полимерного фоторегистрирующего материала ПММА+АтВР2.

Научная новизна

Научная новизна работы заключается в следующем:

1. Разработан новый фоторегистрирующий материал на основе ПММА, допи-рованного антраценоилацетонатом дифторида бора (АпЙЗРз), не требующий жидкостной постэкспозиционной обработки.

2. Установлено, что облучение ПММА+АпИЗРг лазерным излучением с длиной волны ~ 400 нм в диапазоне экспозиций (0.1 2)*103 Дж/см2 обеспечивает линейный режим фоторегистрации. При достижении верхней границы диапазона доз экспозиции показатель преломления материала уменьшается на 6x10^ в спектральном диапазоне от 500 до 900 нм (в окне прозрачности материала).

3. Показано, что для голографической решётки, записываемой в ПММА+АпЙЗРг, зависимость амплитуды модуляции показателя преломления от времени имеет М-образный характер. При этом первый максимум данной зависимости (до 0.5Х10"4 в линейном режиме фоторегистрации) обусловлен фотохимическими процессами, а второй более высокий максимум (до 2х 10^) - постэкспозиционной диффузией молекул фотопродуктов.

4. Показано, что формирование динамических неоднородностей показателя преломления в ПММА+АтВР2 под действием импульсов модифицирующего излучения (~400 нм) происходит вследствие термооптического эффекта. Низкий порог термооптического эффекта (~ 20 Вт/см2) позволяет создавать модуляторы типа "свет-свет" с возможностью использования низкоинтенсивных источников лазерного излучения для управления.

5. Показано, что в процессе облучения ПММА + АпШР2 фемтосекундными импульсами лазерного излучения (~ 800 нм) с интенсивностью от 2.4x108 до 7Х1010 Вт/см2 в материале формируется картина множественной филамента-ции. При этом за счёт двухфотонной фотомодификации материала происходит фоторегистрация филаментов и образование параллельных нитевидных структур показателя преломления. Предварительная запись Ю решётки на входном торце материала приводит к упорядочиванию картины филаментов.

Практическая значимость

Практическая значимость диссертации заключается в разработке полимерного фоторегистрирующего материала на основе нового соединения антраце-ноилацетоната дифторида бора. Разработанный материал не нуждается в жидкостной постэкспозиционной обработке, обладает низким светорассеянием, высоким пространственным разрешением (-2500 лин/мм) и возможностью фазовой записи толстых оптических элементов с высокой дифракционной эффективностью (~70%). Указанные свойства позволяют применять материал как для создания высокоэффективных топографических решёток, так и элементов интегральной оптики с низкими оптическими потерями (<1.8 дБ/см). Низкий порог (2.4x108 Вт/см2 при X. ~ 800 нм) двухфотонной фотомодификации материала обеспечивает возможность его применения для лазерной записи глубоких структур показателя преломления, что открывает возможность создания тол-

стых дифракционных оптических элементов, фотонных кристаллов и других трёхмерных оптических микроструктур. Созданная физико-математическая модель позволяет оптимизировать свойства записываемых в материале оптических элементов, а так же создавать с использованием лазерного излучения структуры показателя преломления с заданными оптическими характеристиками, в зависимости от решаемой задачи.

Выносимые на защиту положения

1. Допирование полиметилметакрилата (ПММА) антраценоилацетонатом ди-фторида бора (AntBF2) обеспечивает фоточувствительность материалу в диапазоне длин волн от 350 до 475 нм и позволяет применять ПММА, допиро-ванный AntBF2 для лазерной записи толстых (толщиной > 1 мм) дифракционных и рефракционных оптических элементов, без использования жидкостной постэкспозиционной обработки.

2. Амплитуда модуляции показателя преломления оптических элементов (ОЭ), записываемых в материале ITMMA+AntBF2 определяется как фотохимическими процессами, так и диффузией молекул фотопродукта. Постэкспозиционный нагрев материала обеспечивает за счёт ускорения процессов диффузии четырёхкратное увеличение амплитуды модуляции показателя преломления (до 2x10"4) для записанных ОЭ, даёт возможность достигнуть пространственного разрешения до 2500 лин/мм, при этом не снижает времени деградации ОЭ, составляющего более 1 года.

3. Низкий порог термооптического эффекта в материале nMMA+AntBF2 (~ 20 Вт/см2) обеспечивает возможность создания нелинейных элементов управления типа "свет-свет" = 406 нм, Хсчит = 633 нм) в частотном диапазоне от 3 до 50 Гц.

4. На основе IIMMA+AntBF2 методом центрифугирования возможно изготовление фоточувствительных планарных волноводов с потерями менее 1.8 дБ/см (для X = 655 нм). С использованием стандартных технологий лазерной записи и постэкспозиционного химического травления таких волноводов возможно создавать фазовые и рельефно-фазовые элементы интегральной оптики с дифракционной эффективностью > 50% и глубиной рельефа более 0.1 мкм.

5. Низкий порог (2.4х108 Вт/см2 при X ~ 800 нм) двухфотонной фотомодификации nMMA+AntBF2 обеспечивает фоторегистрацию, наведённой в материале, картины множественной филаментации фемтосекундных лазерных импульсов. Предварительная запись 2D решётки на входном торце материала приводит к упорядочиванию картины филаментов.

Апробация результатов

Апробация результатов работы проводилась на следующих международных и всероссийских конференциях:

1. Научная сессия НИЯУ МИФИ, Москва (Россия) 2011.

2. International Congress on organic chemistry, Казань (Россия) 2011.

3. Всероссийская молодежная конференция "Использование синхротронного излучения", Новосибирск (Россия) 2012.

4. Asia-Pacific Conference on Fundamental Problems of Opto- and Microelectronics, Dalian (China) 2012.

5. Школа-семинар молодых учёных "Фотоника нано- и микроструктур" (ФНМС2013), Владивосток (Россия) 2013.

6. Asia-Pacific Conference on Fundamental Problems of Opto- and Microelectronics, Harbin (China) 2013.

7. 10-ая Международная научно-практическая конференция "ГОЛОЭКСПО-2013" "Голография. Наука и практика", Москва (Россия) 2013.

8. Second Asian School-Conference on Physics and Technology of Nanostruc-tured Materials ASCO-NANOMAT, Vladivostok (Russia) 2013.

Публикации

По результатам исследований, включенных в диссертацию, опубликовано 8 работ, в том числе 4 статьи в журналах, входящих в перечень ВАК РФ.

Личный вклад автора

Основные результаты диссертации отражают личный вклад автора в опубликованные работы. Постановка задач, обсуждение полученных результатов и написание статей осуществлялась совместно с научным руководителем, доктором физико-математических наук, профессором О.Б. Витриком.

Отдельные этапы работы, связанные с синтезом объёмных образцов и образцов планарных волноводов на основе полиметилметакрилата (ПММА), до-пированного антраценоилацетонатом дифторида бора (AntBF2), выполнялись в соавторстве с сотрудниками Института химии ДВО РАН (группа д.х.н. А.Г. Мирочника). При непосредственном участии автора были определены концентрации фотоактивной добавки AntBF2 и условия синтеза образцов ПММА + AntBF2 обеспечивающих им сочетание хорошей фоточувствительности и низких оптических потерь.

Автором диссертационной работы лично проведены исследования оптических свойств объёмных образцов и образцов планарных волноводов на основе ПММА + AntBF2. Автором лично экспериментально обнаружены и объяснены физические явления, связанные с формированием в ПММА + AntBF2 динамических фазовых оптических неоднородностей под действием квазинепрерывного излучения, образованием нитевидных структур показателя преломления вследствие облучения материала фемтосекундными лазерными импульсами и постэкспозиционной модификацией оптических свойств ПММА + AntBF2. Предложены методики оптимизации частотно-контрастной характеристики материала за счёт его постэкспозиционного нагрева (в случае записи объёмных дифракционно-оптических элементов) и жидкостной постэкспозиционной обработки (в случае записи интегрально-оптических элементов), а так же способ упорядочивания филаментов в глубине толстых образцов ПММА + AntBF2 за счёт предварительной записи в материале фазовой двухмерной решётки.

Структура и объём работы

Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения и списка литературы. Объем диссертации 148 страниц, включая список литературы, 33 рисунка. Список цитированной литературы содержит 221 наименование, включая публикации автора по теме диссертации [214 - 221].

Содержание работы

Во введении приводится обзор существующих фоторегистрирующих материалов используемых в задачах голографии, интегральной и дифракционной оптики, а также в оптических системах сверхплотной записи информации. Дана общая характеристика научной проблемы связанной с практической потребностью в фоторегистрирующих материалах, не требующих сложной постэкспозиционной обработки, сочетающих высокую разрешающую способность, низкую усадку с возможностью фазовой записи толстых оптических элементов при низкой стоимости. Обоснована актуальность разработки полимерного фоторе-гистрирующего материала на основе нового фотодимеризующегося соединения - антраценоилацетоната дифторида бора. Сформулирована цель работы и поставлены задачи исследования. Излагается научная новизна, основные положения, выносимые на защиту. Отмечена практическая значимость диссертации.

Первая глава настоящей диссертации посвящена исследованию лазерно-индуцированных процессов модификации оптических свойств объёмных образцов полимерной фоторегистрирующей среды на основе матрицы полиме-тилметакрилата (ПММА), допированной антраценоилацетонатом дифторида бора (AntBF2).

В первом разделе представлены результаты экспериментального исследования процессов модуляции оптических характеристик полиметилметакрилата, допированного антраценоилацетонатом дифторида бора под воздействием непрерывного лазерного излучения. Описана методика синтеза полимерной композиции ПММА + AntBF2. Экспериментально найдены значения температуры (Т0 ~ 60°Q синтеза и молярной концентрации (Со = 2.42x10"5 моль/см3) фотоактивной добавки AntBF2, обеспечивающие наилучшее сочетание однородности и фоточувствительности материалу. Исследованы спектры поглощения и люминесценции данного материала (рисунок 1а). Показано, что экспонирование исследуемого материала светом с длиной волны 406 нм приводит к гипсохромно-му смещению спектра его люминесценции, как это показано на рисунке 1а кривыми 3 и 4. Такое смещение, по-видимому, происходит вследствие образования фотодимера (DiAntBF2), как это наблюдалось в работе [10] при фотодимериза-ции чистого порошка AntBF2.. Фотомодификация материала при лазерном облучении с X ~ 406 нм приводит к изменению его коэффициента поглощения и показателя преломления в диапазоне (рисунок 1а), без дополнительной постэкспозиционной обработки. При этом рекомендуемая доза экспозиции составляет Exo ~ 2 x10s Дж/см2, которая обеспечивает значительное изменение коэффициента поглощения и показателя преломления исследуемого материала наряду

К ПШ Ех, кДж/см!

Рисунок 1. (а) - Спектры поглощения (1, 2) и люминесценции (3, 4) ПММА + Ап1ВР2 полученные до (1, 3) и после (2, 4) фотомодификации лазерным излучением с длиной волны к ~ 400 нм. (б) - Зависимость коэффициента поглощения на X ~ 400 нм (кривая 1) и показателя преломления на А. ~ 590 нм (кривая 2) для ПММА + АгЦВР2 от уровня экспозиции светом с длиной волны X ~ 400 нм

с высокой крутизной зависимостей а (Ех) и п(Ех) (рисунок 16). Показано, что при рекомендуемой дозе экспозиции в диапазоне длин волн 300 - 475 нм коэффициент поглощения материала ПИМА+АпШИг уменьшается на да40б ~ 70 см"1, что говорит о возможности записи амплитудных оптических элементов. При этом в диапазоне длин волн 500 - 700 нм модуляция коэффициента поглощения невелика ДОбзз ~ 0.2 см"1, однако существует модуляция показателя преломления, величина которого достигает Ди ~ - бхЮ"4 (при Ех = Ехо). Это указывает, на перспективность использования диапазона длин волн 500 - 700 нм для фазового считывания записанных оптических элементов. Установлено, что оптимальная интенсивность модифицирующего лазерного излучения при экспонирования материала лежит в диапазоне от 0.1 до 10 Вт/см2. При этом показано, что при увеличении дозы экспозиции возрастает глубина проникновения модифицирующего излучения внутрь ПММА+АгиВР2, и достигает />.„ ~ 1.1 мм при рекомендуемом уровне экспозиции Ех0.

Второй раздел посвящен экспериментальному исследованию частотно-контрастной характеристики ПММА+АшВРг. В качестве исследуемых образцов выбирались полированные пластины ПММА+Аг^ВРг толщиной ~1мм. Такая толщина соответствует глубине проникновения записывающего излучения в исследуемый материал, что обеспечивает равномерное экспонирование по глубине. Для записи решёток с низкой пространственной частотой от 1 до 30 лин/мм применялась оптическая схема с использованием фазовых масок и пространственного фильтра Фурье. Измерение амплитуды модуляции показателя преломления (ПП) таких решёток осуществлялось для X = 633 нм в интерферо-

л,, 10"* 2.5°

t, мин 4 10 10г

1.5

0.5

Постэкспозиционная |г» выдержка yj С

.......^Hr^-i tf 175*С^- 1-n'J 1 I200MM'1 I у i \25"сЖ -U-ь-^Д/2 1 /

Запись решётки 1

(а)

10 10г 10' Q, лин/мм

0.05 0.1

10

ю-

(б)

Рисунок 2. (а) Частотно-контрастная характеристика материала nMMA+AntBF2: 1 -экспериментальная зависимость, полученная сразу после записи решёток, 2 и 3 - расчётные ЧКХ. (б) Экспериментальные (маркеры) и расчётные зависимости (сплошные кривые) амплитуды модуляции показателя преломления от времени записи (кривая 1) и времени постэкспозиционной выдержки решётки с пространственной частотой 200 лин/мм при 25°С (кривая 2) и при 75°С (кривая 3)

метре Маха-Цендера. Решётки с пространственной частотой от 10 до 3500 лин/мм записывались в поле скрещенных когерентных пучков. Определение амплитуды модуляции ПП (п\) в этом случае происходило за счёт измерения дифракционной эффективности решёток в фазовом режиме (X = 633 нм) с последующим пересчётом величины щ согласно стандартным методикам [12, 13]. На рисунке 2а кривой 1 представлены результаты измерения частотно-контрастной характеристики материала (для X = 633 нм), полученные сразу после записи дифракционных решёток. Видно, что амплитуда модуляции ПП материала практически постоянна в широком диапазоне пространственных частот (от 10 до 500 лин/мм) и составляет ~ 5x10"4. Провал ЧКХ наблюдается в окрестности пространственной частоты П0 ~ 1500 лин/мм. При П > 1500 лин/мм наблюдается некоторое увеличение значения п\, однако оно оказывается незначительным ni < 0.1 хЮ"4 и не оказывает влияния на ширину ЧКХ. Разрешающая способность материала, измеренная по уровню nimm - O.lxlO"4 составила 1000 лин/мм.

В третьем разделе разработана физико-математическая модель, которая описывает механизмы лазерно-индуцированного изменения показателя преломления исследуемого материала. В рамках этой модели предполагается, что в процессе записи решётки в максимумах освещённости экспонирующего поля в результате фотохимических процессов происходит образование молекул фото-димера (DiAntBF2) и уменьшение концентрации молекул мономера. В результате, в соответствии с синусоидальным распределением экспонирующего излучения формируются две взаимно противофазные подрешётки распределения мо-

-ю-

лекул ЛтПВР2 и В1Ап1ВР2. Далее, используя формулу Лоренц-Лоренца для связи распределения концентрации молекул и пространственного распределения показателя преломления, а так же принимая во внимание только первую пространственную гармонику для записываемой решётки показателя преломления получим, что её амплитуда, под действием экспонирующего излучения, со временем изменяется по закону

где по - средний показатель преломления материала, С0 - начальная молярная концентрация фотоактивной добавки, т, /0 - контраст и средняя интенсивность регистрируемого лазерного излучения, Еха - предельная экспозиция обеспечивающая линейный режим фоторегистрации, Л] и Я2 - молярные рефракции молекул АгиВР2 и В1АпШР2. На рисунке 26 кривой 1 показана расчётная согласно выражению (1) зависимость |«1(/)| в сравнении с экспериментальными данными (маркер о) для случая записи решётки с пространственной частотой (О. ~ 200 лин/мм). Видно, что характер расчётной кривой полностью повторяет тенденцию экспериментальной зависимости.

В рамках разработанной модели предполагается, что наряду с фотохимическими процессами имеет место диффузия молекул фотопродукта и исходного фотоактивного соединения, которая приводит к изменению концентрации под-решёток АмВР2 и Б^АтВРг со временем. Для определения временной зависимости для пространственного распределения концентрации диффундируемых молекул используется второй закон Фика. Это уравнение решается для однородной бесконечной среды, при этом начальное распределение концентраций молекул задаётся в соответствие с пространственным распределением экспонирующего интерференционного поля, т.е. подчиняется синусоидальному закону. С использованием полученного выражения для концентрации молекул и учитывая данные об их молярных рефракциях, с использованием уравнения Лоренц- Лорентца можно рассчитать величину изменения амплитуды модуляции показателя преломления, обусловленную процессом диффузии. В случае, когда характерное время процесса диффузии существенно больше времени записи решёток и при выполнении условия п\ « щ, полученная в настоящей работе зависимость амплитуды модуляции ПП записанных решёток от времени (т) их выдержки описывается выражением

где А и £)2 - коэффициенты диффузии молекул АмВР2 и В1АгиВР2, соответственно, /о - время записи решётки. Известно, что коэффициенты диффузии зависят от температуры. Это обуславливает существенную разницу для зависимости и [(г) для нагретой и холодной решётки. На рисунке 26 кривой 2 и 3 показаны зависимости |«1(г)| в сравнении с экспериментальными данными для слу-

чая "холодной" (25°С) (маркер о) и нагретой до 75 °С (маркер •) решёток. Из этого рисунка так же видно, что при записи голографических решёток зависимость амплитуды («О первой гармоники их пространственного распределения показателя преломления от времени экспозиции и постэкспозиционной выдержки имеет М-образный характер. Первый максимум этой зависимости составляет величину п\т ~ 0.5 у10'1 и наблюдается в момент /0, когда процесс фо-тодимеризации достигает насыщения, что требует от 4 мин при /= 10 Вт/см2 до 40 мин при 1=1 Вт/см2. В характерный момент времени г0 после экспонирования за счёт диффузии происходит взаимная компенсация вклада подрешёток мономера и фотодимера в показатель преломления, в результате чего достигается минимум зависимости щ{/). Из выражения (2) видно, что значение характерного диффузионного времени г0 обратно пропорционально коэффициенту диффузии молекул А^ВБг и квадрату пространственной частоты записанных структур. Экспериментально показано, что для случая П = 200 лин/мм это характерное время т0 составляет = 20 ч при Тв = 25°С и 1ч при Т. = 75°С. В момент времени тт ~ 25т0, вследствие полной диффузионной деградации подрешётки мономера Ап1ВР2 достигается второй, более высокий, максимум зависимости «[(/), который в случае низкочастотных решёток составляет л2т ~ 2 х/0"4 (рисунок 26). После этого через время тг ~103г„, составляющее полное время жизни решётки, происходит уменьшение амплитуды модуляции ПП до нуля вследствие диффузионной деградации подрешётки фотодимера В1Ап1ВР2.

Показано, что для оптимального времени постэкспозиционной выдержки, за которое достигается диффузионное усиление амплитуды модуляции показателя преломления, для записываемых в материале ПММА+АгиВР2 решёток справедливо выражение: т„ = ОЛб/ДП2, - коэффициент диффузии молекул АшВИз (для П = 200 лин/мм -х„~ 500 часов при Т = 25 "С, £>, ~ 2х Ю"6 мкм2/с). Показано, что время жизни решётки т2 определяется коэффициентом диффузии Иг фотодимера ф1Ап1ВР2) и составляет \Ю1(2кО.)1 (~ 3 года для П = 200 лин/мм при Т = 25 °С, Ог ~ 5хЮ"9 мкм2/с ). Продемонстрировано, что в результате постэкспозиционной выдержки в течение оптимального времени дифракционная эффективность записанных в материале Береговских решёток может быть увеличена до 70%.

Показано, что при комнатной температуре для всех решёток с пространственной частотой меньше 500 лин/мм характерное диффузионное время го оказывается значительно больше времени фотомодификации материала Г0. Показано, что в случае записи решёток с высокими пространственными частотами (С1 > 500 лин/мм) диффузионные явления происходят непосредственно в процессе экспонирования. Это обуславливает возникновение провала частотно-контрастной характеристики на пространственной частоте -1500 лин/мм (при (0 = то), которая ограничивает разрешающую способность материала в момент времени "сразу после записи" (экспериментальная кривая 1 и расчётная кривая 2 на рисунке 2а). Возрастание амплитуды модуляции ПП при П > 1500 лин/мм крайне незначительно (< 10'5 при £1 = 2500 лин/мм) и ограничивается вследствие зернистости материала.

мкм

0.5

к»,

0.5 1 2 5 10

Частота вращения центрифуги V, 103 об/мин

10'

Пространственная частота О, лин/мм

Рисунок 3. (а) Зависимости толщины (кривые 1, 2) и волноводного затухания плёнок (кривые 3, 4) от частоты вращения центрифуги для плёнок ПММА, допированых 1% (кривые 1 и 3) и 3% (кривые 2 и 4) Ап1ВР2, соответственно, (б) Экспериментальные зависимости амплитуды модуляции эффективного показателя преломления (пэ1) для моды ТЕ[ от пространственной частоты голографических решёток записанных в пленарном волноводе на основе ПММА+АгНВР2 толщиной 1.3 мкм, полученные до (кривая 1) и после 1 (кривая 1) и 7 (кривая 2) минут травления. На врезках представлены АСМ-профиль (I) и АСМ-топография (II) решёток, полученные после травления.

Показано, что за счёт постэкспозиционной выдержки провал частотно-контрастной характеристики сдвигается в низкочастотную область, как это видно из экспериментальных данных • и расчётной кривой 3 на рисунке 2а. При этом происходит значительный рост величины п\ для высокочастотных решёток, что обуславливает увеличение разрешающей способности материала до ПР2 ~ 2500 лин/мм.

Установлено, что повышение температуры записанных структур до 75°С на порядок уменьшает время оптимальной постэкспозиционной выдержки (от ~500 до 25 часов для €1 = 200 лин/мм). Причём нагрев в течение оптимального времени тт не влияет на общую продолжительность жизни записанных структур.

Во второй главе рассмотрены физические основы для построения элементной базы интегральной оптики с применением фоторегистрирующего полимерного материала ПММА+АшВРг. Описаны подходы, используемые для формирования решёточных интегрально-оптических дефлекторов, полосковых и гребенчатых волноводов на основе данного материала.

В первом разделе представлена методика формирования планарных волноводов на основе полиметилметакрилата, допированного антраценоилацетона-том дифторида бора. Показано, что фоточувствительный полимерный материал ПММА+АгиВР2 позволяет применять стандартную технику центрифугирования для создания на его основе планарных волноводов. Показано, что частота вра-

щения центрифуги Уо ~ 3000 об/мин обеспечивает формирование на кварцевой подложке одномодовых планарных волноводов из ПММА+АпИЗРг с толщиной 1.3 мкм и минимальными оптическими потерями, которые практически равны потерям объёмного материала и составляют 1.55 дБ/см и 4.2 дБ/см на длине волны 655 нм для случаев концентрации фотоактивной добавки Аг^ВБг 1% и 3%, соответственно (рисунок За).

Во втором разделе исследованы процессы лазерной записи решёточных элементов в изготовленных планарных волноводах на основе ПММА, допиро-ванного соединением Ап1ВР2. Продемонстрирована лазерная запись решёточных интегрально-оптических элементов с пространственной частотой от 100 до 3300 лин/мм и дифракционной эффективностью в волноводном режиме ~10% (1250 лин/мм). Показано, что частотно-контрастная характеристика планарных волноводов на основе исследуемого материала не отличается от ЧКХ для случая объёмного материала синтезированного методом блок полимеризации (Рисунок 36).

Разработана технология трёхкратного увеличения амплитуды модуляции эффективного показателя преломления для основной моды направляемой пла-нарной решёточной структуры за счёт формирования рельефа на поверхности волновода при химическом травлении его экспонированных областей в растворе ацетона в изопропаноле (рисунок 36). Показано, что вследствие такой обработки достигается максимальная глубина рельефа 30 нм и 60 нм для решёток с пространственной частотой -200 лин/мм в случае концентрации фотоактивной добавки АгиВР'2 1% и 3%, соответственно. Для решёток с частотой ~ 1250 лин/мм достигаемая глубина рельефа составляет ~10 нм при концентрации фотоактивной добавки Ап1ВР2 1%. Показано, что в последнем случае дифракционная эффективность решётки в волноводном режиме достигает -50%.

В третьем разделе продемонстрирована возможность оптической записи полосковых волноводов встроенного и гребенчатого типов в волноводной плёнке ПММА+АшВРг, в том числе одномодовых волноводов шириной 20 ± 0.5 мкм. Показано, что полосковые волноводы встроенного типа формируются непосредственно в результате сканирования планарных волноводов из ПММА+АшВРг сфокусированным оптическим пучком по заданным траекториям. Для полученных таким образом волноводов оптические потери составляют не более 1.8 дБ/см при концентрации фотоактивной добавки АшВР2 1%, скачок показателя преломления между сердцевиной волновода и окружающими его модифицированными областями достигает -6*10^, допустимый радиус изгиба полоска ~10см.

Показано, что гребенчатые волноводы могут быть получены при травлении волноводов встроенного типа в растворе ацетона в изопропаноле. Для волноводов гребенчатого типа оптические потери составляют не более 3.9 дБ/см, скачок эффективного показателя преломления между сердцевиной и окружающими её модифицированными областями для основной моды такого волновода достигает 3* 10"3, допустимый радиус изгиба полоска ~5мм.

Рисунок 4. Временные зависимости интенсивности управляющего излучения (I) и соответствующие им зависимости нормированной мощности (II) считывающего излучения для термооптического модулятора типа свет-свет на основе материала ПММЛ+ЛмВР2 для случаев, когда размеры сигнального (экспонирующего) пучка составляют ~100 мкм (а) и ~10 мкм (б)

В третьей главе рассмотрены и исследованы нелинейно-оптические эффекты связанные с возникновением динамических и статических структур показателя преломления в фоторегистрирующем полимерном материале ПММА+АЩВРг при облучении его интенсивным непрерывным и импульсным излучением.

В первом разделе главы показано, что воздействие импульсов лазерного излучения миллисекундной длительности с длиной волны 406 нм на образцы ПММА+Ап1Вр2 приводит к формированию в них динамических фазовых неод-нородностей, которые исчезают после экспонирования. Показано, что характерная интенсивность при которой появляется фазовая неоднородность составляет ~ 20 Вт/см2, при этом плотность энергии импульса не должна превышать 500 Дж/см2, чтобы избежать необратимых изменений свойств материала. Показано, что уменьшение размеров экспонированной области с 100 до 10 мкм приводит к уменьшению характерного времени возбуждения фазовой неоднородности с ~ 200 мс до ~ 1 мс, при этом время её релаксации уменьшается с 2 с до 4 мс.

Установлено, что фотоиндуцированное появление динамической фазовой неоднородности происходит вследствие нагрева экспонированной области модифицирующим излучением за счёт теплового расширения и термооптического изменения показателя преломления материала, при этом величина чувствительности к температуре <1(р1с1Т составляет —0.11 1С1 в диапазоне температур 30 + 90 "С. В случае облучения материала пучком с интенсивностью ~ 100 Вт/см2 достигается изменение фазы для считывающего неоднородность пучка ~ 13 рад (рисунок 4а).

Во втором разделе продемонстрирована возможность создания термооптического модулятора с управлением типа "свет-свет" на основе полиметилме-такрилата допированного антраценоилацетоната дифторида бора. Представлена оптическая схема модулятора, обеспечивающая возможность управления мощности сигнала в частотном диапазоне 3-50 Гц.

В третьем разделе установлено, что при облучении материала ПММА + АгиВБг фемтосекундными импульсами лазерного излучения с длиной волны 800 нм и интенсивностью выше 2.4x108 Вт/см2 происходит расщепление записывающего пучка на множество случайно расположенных нитей (филаментов) толщиной ~10 мкм и длиной до 1 см. При этом режим филаментации является безыонизационным, когда интенсивность входного излучения не превышает 7ХЮ10 Вт/см2. В этом режиме происходит запись нитевидных структур показателя преломления за счёт двухфотонной фотодимеризации фотоактивной добавки Ап1ВР2. При превышении порога 7*1010 Вт/см2 для интенсивности входного излучения приводит к оптическому пробою материала, что препятствует фоторегистрации филаментов. Показано, что предварительная запись не поглощающей решётки на входном торце образца из исследуемого материала обеспечивает фоторегистрацию в нём упорядоченной матрицы филаментов.

В заключении приводятся итоги проделанной работы и приводятся важнейшие результаты, полученные в ходе диссертационного исследования:

1. Разработан фоторегистрирующий материал на основе полиметилметакрила-та, допированного антраценоилацетонатом дифторида бора (ПММА+А^ВБг), не требующий жидкостной постэкспозиционной обработки. Показано, что материал обладает фоточувствительностью в спектральном диапазоне от 350 до 475 нм.

2. Установлено, что облучение ПММА+Ап1ВР2 лазерным излучением с длиной волны ~ 400 нм в диапазоне экспозиций (0.1 2)хЮ3 Дж/см2 обеспечивает линейный режим фоторегистрации. При достижении верхней границы диапазона доз экспозиции показатель преломления материала уменьшается на 6x10"4 в спектральном диапазоне от 500 до 900 нм (в окне прозрачности материала).

3. Теоретически и экспериментально показано, что для голографической решётки, записываемой в материале ПММА+АгиВР2, зависимость амплитуды модуляции показателя преломления от времени имеет М-образный характер. При этом первый максимум данной зависимости (до 0.5 х ¡О'4 в линейном режиме фоторегистрации) обусловлен фотохимическими процессами, а второй более высокий максимум (до -2*10 ) - постэкспозиционной диффузией молекул фотопродуктов.

4. Теоретически обосновано и экспериментально подтверждено выражение для оптимального времени постэкспозиционной выдержки, за которое достигается диффузионное усиление амплитуды модуляции показателя преломления для записываемых в ПММА+АтВР2 решёток: г„, = 0.16/ДП2, где Л - пространственная частота решётки, £>1 - коэффициент диффузии молекул АлШР2 (для П = 200 лин/мм - тт ~ 500 ч при Т = 25 °С). Теоретически и

экспериментально показано, что время деградации решётки т2 определяется коэффициентом диффузии £>2 фотодимера ^¡АгЦВРг) и составляет 1Я)2(2яП)2 (~ 4 года для П = 200 лин/мм при Т = 25 °С).

5. Показано, что кратковременный нагрев записанных решёток позволяет на порядок сократить время оптимальной постэкспозиционной выдержки без снижения общего времени диффузионной деградации решёток. Показано, что после такой выдержки дифракционная эффективность решёток может быть доведена до -70% (для X. = 633 нм).

6. Теоретически и экспериментально показано, что разрешающая способность материала сразу после окончания записи дифракционных структур ограничивается 1000 лин/мм в результате конкуренции фотохимических процессов и диффузии молекул фотопродуктов. Показано, что после постэкспозиционной выдержки провал частотно-контрастной характеристики сдвигается в область низких пространственных частот вследствие процессов диффузии, при этом разрешающая способность материала увеличивается до 2500 лин/мм.

7. Методом центрифугирования изготовлены планарные волноводы на основе фоторегистрирующего материала ПММА+АЩВР2 с оптическими потерями 1.55 дБ/см на длине волны 655 нм. В изготовленных пленарных волноводах продемонстрирована лазерная запись интегрально-оптических решёток с дифракционной эффективностью до -10% и прямых полосковых волноводов с потерями 1.8 дБ/см (для X = 655 нм).

8. Разработана методика формирования рельефа глубиной до 0.15 мкм на поверхности планарных волноводов из ПММА+Ап1ВР2 за счёт химического травления экспонированных областей волновода. Показано, что использование такого подхода позволяет увеличить дифракционную эффективность записанных планарных решёточных элементов до 50% и изготавливать изогнутые полосковые волноводы гребенчатого типа с радиусом изгиба ~5мм при оптических потерях не более 3.9 дБ/см (для X = 655 нм).

9. Показано, что формирование динамических неоднородностей показателя преломления в ПММА+АшВРг под действием лазерных импульсов модифицирующего излучения (~ 400 нм) происходит вследствие термооптического эффекта. Низкий порог термооптического эффекта 20 Вт/см2) позволяет создавать модуляторы типа "свет-свет" с возможностью использования низкоинтенсивных источников лазерного излучения для управления мощностью сигнала в частотном диапазоне от 3 до 50 Гц.

Ю.Показано, что в процессе облучения ПММА + Ап1ВР2 фемтосекундными импульсами лазерного излучения (~ 800 нм) с интенсивностью от 2.4x108 до 7x10 Вт/см2 в материале формируется картина множественной филамен-тации. При этом за счёт двухфотонной фотомодификации материала происходит фоторегистрация филаментов с образованием параллельных нитевидных структур показателя преломления. Предварительная запись 21) решётки на входном торце материала приводит к упорядочиванию картины филаментов.

Материалы диссертационной работы полиостью отражены в следующих

публикациях:

В журналах из перечня ВАК:

1. Ю.Н. Кульчин, О.Б. Витрик, А.Ю. Жижченко. А.Г. Мирочник, Е.В. Федо-ренко. Оптические свойства нового полимерного фоторегистрирующего материала на основе 2,2 - дифторо-4-(9-антрацил)-6-метил-1,3,2-диоксаборина // Оптика и спектроскопия. - 2012. - Т. 112. - №. 4. - С. 562.

2. Yu.N. Kulchin, О.В. Vitrik, A.Yu. Zhizhchenko. A.G. Mirochnik, E.V. Fedoren-ko, Guohui Lv, A.M. Salagin, V.P. Korolkov. Photoinduced record of waveguide structures in films of polymethylmethacrylate doped with beta-diketonatoboron difluorides // Optics Communications. - 2013. - T. 311. - C. 364-367.

3. Ю.Н. Кульчин, О.Б. Витрик, A.A. Чехленок, А.Ю. Жижченко. Д.Ю. Прощенко, А.Г. Мирочник, Лю Жуоху. Фоторегистрация множественной филаментации фемтосекундного лазерного излучения в полиме-тилметакрилате, допированном 2, 2-дифторо-4-(9-антрацил)-6-метил-1, 3, 2-диоксаборином // Квантовая Электроника. - 2013. - Т. 43. - №. 12. — С. 1118-1121.

4. Yu.N. Kulchin, О.В. Vitrik, A.Yu. Zhizhchenko. A.G. Mirochnik and E.V. Fe-dorenko. Photorecording Polymeric Waveguide Film Based on 2, 2-difluoro-4-(9-anthracyl)-6-methyM, 3, 2-dioksaborine for Photonics // Solid State Phenomena. -2014.-T. 213.-C. 170-175.

В других журналах и сборниках трудов конференций:

1. A.Yu. Zhizhchenko. О.В. Vitrik, Y.N. Kulchin, A.G. Mirochnik, and E.V. Fe-dorenko. Optical Properties of a New Holographic Photorecording Polymer Based p - Diketonates Boron Difluoride // Proceedings of APCOM. - 2012. - C. 181.

2. Кульчин Ю.Н., Витрик О.Б., Жижченко А.Ю.. Мирочник А.Г., Федоренко Е.В. Новый полимерный фоторегистрирующий материал на основе ан-траценсодержащих соединений бета-дикетонатов дифторида бора И Перспективные направления развития нанотехнологий в ДВО РАН. — 2013. — Т. 6.-С. 5-14.

3. О.Б. Витрик, А.Ю. Жижченко. А.Г. Мирочник, Е.В. Федоренко, В.П. Корольков, А.Р. Саметов. Сканирующая лазерная запись полосковых волноводов в новом фоторегистрирующем материале на основе р-дикетонатов дифторида бора // Сборник трудов и официальные материалы 10-ой международной практической конференции «ГОЛОЭКСПО-2013» «Голография. Наука и практика». М.-2013.-С. 311-315.

4. A.Yu. Zhizhchenko. О.В. Vitrik, Y.N. Kulchin, A.G. Mirochnik, and E.V. Fe-dorenko. Optical recording of integrated optical elements on photosensitive polymethylmethacrylate films doped by beta-diketonatoboron difluorides // Proceedings of APCOM. - 2013. - C. 35.

-18-

Список цитируемых работ

1. Syms R.A. Practical volume holography. - Oxford : Clarendon Press 1990 -C 48-64.

2. Shankoff T.A. Phase holograms in dichroinated gelatin // Applied Optics - 1968 -T. 7.-№. 10.-C. 2101-2105.

3. Андриеш A.M. и др. Использование халькогенидных стекол в интегральной и волоконной оптике (обзор) // Квантовая электроника. - 1986 - Т 13 -№ 6.-С. 1093-1117.

4. Степанов С.И. Оптическая голография с записью в трехмерных средах. Под ред. Ю.Н. Денисюка. - 1986. - 121 с.

5. Becker Н. D. Unimolecular photochemistry of anthracenes // Chemical reviews -1993.-T. 93. - №. l.-C. 145-172.

6. A.B. Вениаминов, В.В. Могильный. Голографические полимерные материалы с диффузионным проявлением: принципы, компоновка, исследования и применения // Оптика и спектроскопия. - 2013. - Т. 115 - № 6 - С 10141038.

7. Tomlinson W. J. et al. Reversible photodinierization: a new tvpe of photochrom-ism // Applied optics. - 1972. - Т. 11. - №. 3. - C. 533-548.

8. A.B. Вениаминов, H.C. Шелехов, A.O. Ребезов, Е.И. Акимова, А.П. Попов, В.Б. Кабанов. Подавление диффузионной термодеструкции голограмм на реоксане // ЖТФ. - 1988. - Т.59. - №.6. - С. 150 - 152.

9. Зельдович Б. Я., Лернер П. Б. Энергообмен между волнами при записи и восстановлении в голографических средах с генерационным откликом // Квантовая электроника. - 1983. - Т. 10. - №. 9. - С. 1764-1770.

10. E.V. Fedorenko, B.V. Bukvetskii, A.G. Mirochnik, D.H. Shlyk, M.V. Tkacheva, A.A. Karpenko. Luminescence and crystal structure of 2, 2-difluoro-4-(9-anthracyl)-6-methyl-1, 3, 2-dioxaborine // Journal of Luminescence. - 2010 - T 130. -№. 5.-C. 756-761.

11. Карасев B.E., Мирочник А.Г., Федоренко E.B. Фотофизика и фотохимия (3-дикетонатов дифторвда бора. - Владивосток: Дальнаука, 2006. - 163 с.

12. Т.К. Gaylord and M.G. Moharam, Thin and thick gratings: terminology Clarification//Applied optics. - 1981.-T. 20. -№. 19. -C. 3271-3273.

13. H. Kogelnik, Coupled wave theory for thick hologram gratings // Bell System Technical Journal. - 1969. - T. 48. - №. 9. - C. 2909-2947.

Жижченко Алексей Юрьевич

Лазерно-индуцированные процессы модификации оптических свойств полиметилметакрилата, допированного антраценоилацетонатом дифторида бора

Автореферат

Подписано к печати 8.07.2014 г. Усл.п.л. 1.0 Уч.-изд.л. 0.8

Формат 60x84/16. Тираж 100 экз. Заказ №17

Издано ИАПУ ДВО РАН. 690041, г. Владивосток, ул. Радио, 5 Отпечатано участком оперативной печати ИАПУ ДВО РАН. 690041, г. Владивосток, ул.Радио, 5