Лазерно-интерферометрическое исследование внешнедиффузионной кинетики ионного обмена тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

, *

Г),

Воронежский государственный университет

На правах рукописи

МАЛЫХИН Михаил Дмитриевич

ЛАЗЕРНО-ИНТЕРФЕРОМЕТРИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ВНЕШНЕ ДИФФУЗИОННОЙ КИНЕТИКИ ИОННОГО ОБМЕНА

02.00.05 - электрохимия

О

J

й - 9

J (Ь

Диссертация

на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель доктор химических наук, профессор В .А. ШАПОШНИК

Воронеж-1998

Содержание

УКАЗАТЕЛЬ ПРИНЯТЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ 5

ВВЕДЕНИЕ. 7

ГЛАВА I. 12

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ. 12

1.1. Модельные представления о внешнедиффузионной кинетике ИОННОГО ОБМЕНА. 14

1.2. Интерференционные методы исследования диффузионных пограничных слоев. 27

ГЛАВА Н. 39

МЕТОДЫ ЭКСПЕРИМЕНТА. 39

2.1 Лазерная интерферометрия. 3 9

2.2. Локально - распределительный .анализ осесимметричных

объектов. 61

2.3 Локально-распределительный анализ объектов, имеющих плоскость симметрии. 73

2.4 Методика исследования ионного обмена в системе гранула -раствор . 84

2.5 Методика изучения массопереноса через границу ионит -раствор электролита при наложении градиента электрического потенциала. 89

ГЛАВА III. 94

ВНЕШНЕДИФФУЗИОННАЯ КИНЕТИКА НЕОБРАТИМЫХ ИОНООБМЕННЫХ РЕАКЦИЙ. 94

3.1 Градиенты концентраций на границе с гранулой ионообменника.

96

3.2. Толщины диффузионных пограничных слоев при необратимых ионообменных реакциях. , 100

3.3 Математическая модель процесса. 110

3.4 Влияние естественной конвекции на распределение концентраций в диффузионном пограничном слое. 124

ГЛАВА IV. 134

ВНЕШНЕДИФФУЗИОННАЯ КИНЕТИКА ОБРАТИМЫХ ИОНООБМЕННЫХ РЕАКЦИЙ. 134

4.1 Концентрационные профили в растворе на границе с гранулой ионообменника. 135

ГЛАВА У 156

КОНЦЕНТРАЦИОННАЯ ПОЛЯРИЗАЦИЯ В СИСТЕМЕ ГРАНУЛА ИОНООБМЕННИКА - РАСТВОР. 156

5.1 Концентрационные поля в растворах при электромиграции через . гранулу ионообменника 158

5.2. Толщина диффузионного пограничного слоя раствора у

гранулы ионообменника в электрическом поле 164

5.3. Предельные токи в системе гранула ионообменника - раствор электролита 168

ВЫВОДЫ 176

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

180

Указатель принятых обозначений

А коэффициент геометрического приращения разности хода; проти-воион;

а активность; радиус зерна ионита;

В коэффициент геометрического приращения разности хода; проти-воион;

С концентрация; скорость света в вакууме;

О коэффициент в диффузии;

Е напряженность электрического поля;

0 разность хода лучей; I, ] индексы;

1 поток;

К константа; электропроводность;

к индексы;

Ь оптическая разность хода;

1 геометрическая длина пути;

ш, N индексы;

п показатель преломления;

р, я индексы;

Я величина внешнего края диффузионного пограничного слоя;

г расстояние;

Б площадь поверхности; порядок интерференции;

X температура; время;

V объем; скорость света в среде; скорость движения жидкости;

X, х координата; У, у координата;

Ъ, ъ координата;

0 селективность; широта;

¥ специфичность;

Г массовая обменная емкость; коэффициент;

х время;

5 толщина диффузионного пограничного слоя;

Ф фаза излучения; угол;

X длина волны;

у парциальная чувствительность;

X коэффициент относительного изменения объема зерна ионита;

р плотность;

г} вязкость среды;

71 угол;

Введение.

Ионный обмен широко распространен в природе. Наиболее важные представители минералов являются ионообменниками, как, в частности, цеолиты и другие алюмосиликаты (монмориллонит, глауконит, каолинит, апатит и многие другие). Особенно следует обратить внимание на то, что основными компонентами почвы, дающими саму возможность жизни, являются гумусовые вещества. Именно их ионообменные свойства позволяют почве быть резервуаром элементов минерального питания растений, осуществлять фиксацию и иммобилизацию элементов и соединений, в том числе фиксацию азота, фосфора, калия, кальция и других жизнеопре-деляющих элементов и соединений. С каждым годом все более ясным становится значение ионного обмена, происходящего в живом организме. Определены обменные емкости ДНК. Изучается связь ионного обмена и жизненных функций организма. Создаются пролонгированные препараты на основе ионообменников. Создание синтетических полимерных ионо-обменников оказало несомненное влияние на технологию нашего века. С помощью ионного обмена были получены вещества наибольшей чистоты, в том числе ультрачистая вода, качество которой во многом определяет количество информации современных интегральных схем. Обращает на

себя внимание корреляция во времени успехов ионообменной очистки воды и электроники.

В отличие от гомогенных ионных реакций в растворе, протекающих практически мгновенно, гетерогенные реакции ионного обмена идут гораздо более медленно и скорость их определяется процессом молекулярной диффузии. При этом Бойдом в 1947 г. было установлено, что лимитирующими стадиями может быть либо диффузия вещества в растворе (внешне диффузионная, "пленочная" кинетика), либо диффузия в ионо-обменнике (внутридиффузионная, "гелевая" кинетика). В тех случаях, когда скорости диффузии в растворе и в грануле ионообменника близки принято говорить о смешаннодиффузионной кинетике ионного обмена. Известны критерии для определения лимитирующей стадии ионного обмена. Они, в частности, содержат величины диффузионных пограничных слоев, для которых нет достоверных экспериментальных и теоретических методов. Одной из задач нашего исследования будет разработка экспериментального метода определения толщины диффузионного пограничного слоя.

Наиболее корректные кинетические теории используют концепцию концентрационного поля. Они представляют собой аналитические или численные решения уравнения нестационарной диффузии. Парадокс проблемы состоит в том, что они никогда не проверялись экспериментально как полевые решения в связи с отсутствием методов локально-

распределительного анализа. В настоящей работе будет показано, что применительно к фазе раствора таким методом является лазерная интерферометрия. Были попытки применить ее для локально-распределительного анализа раствора на границе с гранулой ионообмен-ника. Была разработана методика снятия интерферограмм, полученных с помощью одного монохроматического источника, однако до количественных измерений метод не был доведен в связи с нерешенностью проблемы декодирования интерферограмм. Трудности декодирование лежат в нелинейности масштаба интерферограмм в сферическими осесиммет-ричном диффузионном пограничном слое гранулы. В данной работе они будут преодолены с помощью простейшего томографического принципа, называемого методом ступенчатых функций. Это дает возможность впервые измерить концентрационные профили растворов на границе с гранулой ионообменника, что имеет принципиальное значение для изучения внешнедиффузионной и смешаннодиффузионной кинетики ионного обмена. Сначала метод будет применен для частного случая необратимых реакций ионного обмена, в которых равновесие смещено образованием малодиссоциированного или малорастворимого продукта. Для решения общей задачи измерения локальных концентраций двухкомпонентных растворов на границе с гранулой ионообменника с целью верификации кинетических теорий метод будет принципиально дополнен использованием второго монохроматического источника. Так как каждый монохро-

матический источник, отличающийся от другого длиной волны, дает другой отклик, то принцип матричного эффекта обеспечивает возможность решения системы уравнений интерферометра относительно искомых локальных концентраций в диффузионном пограничном слое. Одной из новых областей применения ионного обмена является электрохимическая регенерация гранулированных ионообменников и электродиализ с межмембранной засыпкой смешанным слоем гранулированных ионообменников. Концентрационные поля в таких системах никогда не измерялись. Нами для измерения концентрационного поля изолированной гранулы будет применен метод лазерной интерферометрии с использованием для декодирования метода ступенчатых функций в эллиптических координатах. Это позволит верифицировать или фальсифицировать представления Глюкауфа о сферической симметрии концентрационных изменений в растворе на границе с гранулой ионообменника при наложении на систему градиента электрического потенциала. Применение этой методики дало привело к принципиально отличным от принятых представлений о наличии симметрии с осью второго порядка, о зависимости градиента от полярного угла гранулы, о наличии предельного состояния на границе гранула ионообменника-раствор.

Проведенные измерения концентрационных полей также показали некорректность известных теорий внешнедиффузионной и смешанно-диффузионной кинетики. Нами показано, что граничное условие на меж-

фазной границе ионообменник-раствор (С3 = 0) никогда не реализуется, что профили концентраций нелинейны, что принципиально важна сверхэквивалентная сорбция. Большинство полученных результатов по измерению концентрационных полей на границе с гранулой ионообменника скорее фальсифицируют в смысле Карла Поппера известные теории, чем верифицируют их. Данное исследование не могло ставить перед собой задачу систематического исследование внешнедиффузионной и смешанно-диффузионной кинетики ионного обмена, оно ставило задачу создать корректный метод измерения и показать нбеобходимость его для дальнейшего развития теории ионного обмена.

Глава I. Обзор литературы.

Процесс ионного обмена, в основе которого в общем случае лежит химическая реакция двойного замещения

гвКА + гАВ2 = гАЯ2В2 + гвА2 (1.1)

(где ъ - заряд обменивающихся ионов, I = А,В) в действительности является сложным, многостадийным, физико-химическим процессом, протекающим в гетерогенной системе твердое тело - жидкость [1]. Представление процесса ионного обмена как многостадийного, гетерогенного включает в себя ряд разделенных во времени и в пространстве стадий:

1. диффузия сорбируемого иона через слой жидкости к поверхности частицы ионита;

2. диффузия сорбируемого иона внутри частицы ионита;

3. химическая реакция обмена ионов в частице ионита;

4. диффузия десорбируемого иона в частице ионита в направлении жидкостной пленки;

5. диффузия десорбируемого иона через пленку жидкости в объем жидкой фазы.

В соответствии с таким представлением диффузионный перенос подразделяют на внешнедиффузионный, внутридиффузионный и смешанно-диффузионный. Определение кинетического механизма ионного обмена -задача сложная, так как на характер лимитирующей стадии оказывают влияние множество факторов: концентрация поглощаемого компонента в растворе, природа и строение обменивающихся ионов, тип и гранулометрический состав ионита, относительная скорость движения взаимодействующих фаз и т.д. При этом в отличие от молекулярной сорбции, при ионном обмене диффузия, как правило, не присутствует в "чистом" виде, а осложнена рядом факторов:

• сопутствующие химические реакции между противоионами, кои-онами, фиксированным группами;

• электродиффузионный перенос;

• процессы набухания и сжатия ионита в ходе обмена;

• структурными изменениями ионита при переходе из одной формы в другую [2].

В теории кинетики ионного обмена необходимо рассматривать и оценивать влияние этих факторов на скорость процесса. Только при таком всестороннем анализе закономерностей ионообменных процессов возможно корректное количественное описание кинетики ионного обмена.

1.1. Модельные представления о внешнедиффузионной кинетике ионного обмена.

В работе [4] авторы предлагают следующую схему классификации кинетических моделей ионного обмена (рис. 1.1). Большинство факторов, влияющих на ионный обмен, скорость которого зависит от внешней диффузией, определено достаточно хорошо. Однако внешняя диффузия представляет собой сложный процесс, как и внутренняя диффузия, несмотря на то, что для описания свойств пленки применяются известные коэффициенты диффузии ионов в растворах. При этом возникают трудности, связанные с присутствием в пленке коионов, достаточно точным определением толщины диффузионного пограничного слоя и концентрационного распределения в нем. Кроме того, имеются затруднения, вызванные особыми гидродинамическими свойствами раствора вблизи зерна ионита. Из схемы на рис. 1.1 следует, что процессы ионного обмена, контролируемые внешней диффузией, могут быть описаны в рамках моделей II и IV. Рассмотрим их последовательно [3-5].

Типы диффузионного контроля стадий

Внешнедиффузионный контроль (1)

Модели:

IV- 1

Химич. Реакция

Модель^

Диффузия с учетом электродиффузионн ого потенциала

Модель IV

Кинетические модели ионного обмена

Внутридиффузионный контроль (3)

Модели:

II-3 III-3 IV-3 IV-3

Типы кинетики

Диффузия Модель И

Диффузия с учетом электродиффузионного потенциала и химической реакции

Модель IV

Смешаннодиффузионный

контроль (2)

Модели:

II-2 III-2 IV-2

Диффузия и химич. реакция

Модель

РИС. 1.1 СХЕМА КЛАССИФИКАЦИИ КИНЕТИЧЕСКИХ МОДЕЛЕЙ ИОННОГО ОБМЕНА

Модель II. Основными уравнениями, использованными для острое-ния данной модели являются: уравнение для мольного диффузионного потока, описываемого первым законом Фика:

= -В&гас1С1 (г = А,В) (1.2)

уравнение равновесия (изотерма ионообменной сорбции):

СА(г0,т) = /(СА) (1.3)

и уравнение материального баланса:

«/,. = 1 ¡'Зудс1С1 / с1т (1.4)

где 31 -поток 1-го иона; - проекция потока; 8уд - удельная поверхность ионита.

Основные допущения: 1) коэффициент диффузии ионов Ц считается постоянным; 2) диффузия в пограничном слое рассматривается как квазистационарный процесс; 3) диффузионный пограничный слой вокруг частицы моделируется плоскостью, что справедливо, если Го» 8 .

Адамсоном и Гроссманом рассмотрена задача для неограниченного объема раствора [6]. Исходя из постоянства концентрации вытесняющего иона, при следующих начальных и граничных условиях:

г = г0 ; г = 0 ; СА(г,т) = СА=а ; Св(г,т)= 0 (1.5)

г>г0+8 ; г>0 ; СА(г,т) = 0 ; Св(г,т)=Св0 =С° (1.6)

г = г0;т>0;СА(г0,т) = /(СА) (1.7)

Для системы уравнений (1.2-1.7) при f{CA)=CAl К (линейная изотерма, неселективный обмен) получено следующее решение:

ln(l - F) + (l - К У = -3DC0Kt / r0SK (1.8)

Здесь К = а0/ С - равновесный коэффициент распределения иона В между ионитом и раствором; ао и Со - равновесные концентрации иона В в ионите и в растворе. В случае селективного обмена ионов равных зарядов справедливо уравнение:

ln(l - F)+ (l - K)F = -3 DC0Kt / rQSa0 (1.9)

где К - безразмерная константа в уравнении изотермы ионного обмена Никольского К = 1 /К = САСВ / СВСА .

Основной недостаток теории Адамсона и Гроссмана заключается в пренебрежении влиянием электрического поля. Авторами [7] получена зависимость для нахождения степени завершения процесса сорбции F от времени для ограниченного объема раствора с использованием уравнения изотермы Никольского и с формальным учетом коэффициентов диффузии обменивающихся ионов. Гельферих [8] предложил для расчета F в случае неселективного обмена следующие приближенные уравнения (¥и V - объемы раствора и ионита): при C0V » a0V » a0V

F = 3DC0tír0Sa0 (1.10)

0 < т < т' где г' = r0¿>a0 / 3DC0

при C0V > a0V

F = ^C [l - exp(- 3 DVt/ rQÓV)]

a0V

(1.11)

при C0V < a0V

F = 1- exp(- 3D Vt / r0SV)

(1.12)

Уравнения (1.10)-(1.11) получены при следующих начальных и гранич-

ных условиях:

г = г0 ; СВСА=САСВ ; К = 1 ; т>0 ■ г>г0+3 ; т = 0 ; СА(г,0) = 0;

Николаев с сотрудниками [9] рассмотрели задачу для гА = гв и неограниченного объема раствора для случая, когда мольная доля обменивающегося иона В в исходном растворе N3 = 1. Начальные и граничные условия: г = г0 ; т = 0 ; СА(г,т) = Сл0 =а0 ; Св(г,т) = 0 г = г0 + ё ;т> 0 ; СА(г,т) = СА ; Св(г,т)=Св

са +с в - Q

г = г0 ; г> 0 ; СА(г0,т) =/(СА) Кинетическое уравнение имеет следующий вид:

Ко (к -1)+1] = -ЗОСт / г да

(1.13)

При условии NB° = 1 уравнение (1.13) упрощается до уравнения (1.9). Отличие варианта [10] от предыдущего заключается в том, что формально учитывается изменение объема ионита в процессе обмена:

=^q3 (1.14)

С в + С л ао

где q = r'(x)/ro;r'(x)- изменяющийся радиус зерна ионита. Тогда с учетом условия (1.14) кинетическое уравнение для внешнедиффузионной задачи имеет вид:

- Ц Seit = tf [ln(l -F)-(K- l)NBo ]/[l + (К -1 )Nß0} (1.15)

где t=3DC0x/rao;S=:S(x)/So = q2;S(x) - поверхность зерна ионита в момент времени ; S0 = S(0).

Если изменение объема ионита не учитывать, т.е. S = 1, и принять NB = 1, то уравнение то уравнение (1.15) становится идентичным уравнению (1.9). Авторами [11] кинетическое уравнение выводится также при формальном учете изменения объема ионита, но для случая ограниченного объема внешнего раствора при zA=zß. Балансовые соотношения для фазы ионита и раствора задаются следующим образом: C(t)V(t) = с0 (0)fq (о) = const; C(t)F(t) = С0 (0)F0 (О) = const;

где V(0) = V - объем раствора при х = 0; V(0)=VQ - объем ионита при х = 0. Начальные и граничные условия следующие:

; г = 0 ; СА(г,т) = Слй =aQ ; С3(г,т)= 0 (1.16)

г = г0+ё ; г>0 ; СА{г,т)=СА ; С5(г,г)=С5 ;

С, + С5=С0 (1.17)

г = г0;т>0 ;К = САСВ/СВСА (1.18)

Кинетическое уравнение получено при использовании уравнений (1.2), (1.4), (1.16) - (1.18) в следующем виде:

т

(1 -aNш)ln(l-N/N^-i}-aA)ln{\i а)= ccw{Nx - A)\VSdr' (1.19)

о

где а ~{к -1)/ K; N, N,x - мольные доли вытесняющег