Лазерный атомно-флуоресцентныйультрачувствительный метод детектирования следов элементов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК РОССИИ л л ИНСТИТУТ СПЕКТРОСКОПИИ

Па гранах рукописи

Ьолынои Михаил Александрович

Лазерный атомно-флуоресцептный

ультрачувствительный метод детектирования следов элементов

Специальность 01.04.05 - оптика

пп соискшше учёной степени доктора фи:шко-мптемптг1'!<ч'К11.\ и ¡тс п <|юрмс научною доклндл

Т|юпцк, 191)3

Работа выполнена в Институте спектроскопии АН России

Официальные оппоненты: доктор технических наук,

профессор Петров А. А.

. доктор физико-математических наук, Рябов Е. А.

доктор физкко-матенаткчвских наук, профессор Фадеев В. В.

Ведущая организация - Институт геохимии и аналитической хинин

им. В. И. Вернадского

Защита состоится "_и декабря 1993. г.

в "_" час. »¡з заседании Специализированного Совета

Д. 002.' 28. 01 при Институте спектроскопии АН России по адресу: 142092, г. ТроицкНосковской обл.

С днссергациой можно ознакомиться в библиотеке Игститута спектроскоп 1, Л!! России

Афтореферат разослан И_" _ 1993 г.

Ученый секретарь Специализированного Совета доктор физ, - мах. на у и

У. И. Сафронова

ОИЦЛЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Стремительное раз питие современной промышленности чистых материалов, электроники, базирующейся на новых технологиях производства и очистки исходных материалов, ужесточение требований к качеству продуктов питания и контролю уровня загрязнений объектов окружающей среды-пев это поставило трудные проблемы перед

традиционными методами аналитической спектроскопии. Уже в нача-

-7 -8

ле 70-х годов уровень чистоты материалов 10 -10 7. стал насущной задачей, а уровни вплоть до 10 10-10 были сформулированы как необходимые на 80-о - 90-о годы.

Создание и совершенствование лазеров на красителях с плавной перестройкой длины волны излучения обусловило бурный прогресс практически во всех областях оптической спектроскопии и, в частности, в спектральном анализе. Новыо методы лазерной спектроскопии. созданные на базе источников нощного когерентного излучения с перестраиваемой длиной волны, обеспечили как рождение принципиально новых методов спектрального анализа (оптога-льванического, фотоионизационного, спектроскопии лазерной искры и т.д.), так и качественный скачок в развитии традиционных методов. Сразу оговоримся, что в работе будет идти речь только об элементном спектральном анализе - т. в. об определении массовой (или атомной) доли определяемого элемента в анализируоном образце.

Первые шаги d применении лазеров на красителях (ЛК) в спектральном анализе были сделаны в конце 60-х- начало 70-х годов. К тому времени основными "классическими" инструментальными не-, годами анализа были: атомно-эмиссионная спектроскопия (АЭС) (с пламенными и искровыми источниками излучения), атомно-абсорбци-онная спектроскопия (ААС) (с пламёкныни к непламвнныни источниками свободных атомов), масс-спектральный анализ (МСА), нейтро-нно-активационкый анализ (НАД). Достигнутый к началу 70-х годов уровень чувствительности традиционных методов позволял определять содержание примесей элементов в материалах на уровне до ю"4У. методом АЭС. 10~4-10"SX методом пламенной ААС, ю"6-1о"7-/.

- 5 -7

методом ААС с электротермической атомиаацией, и 10 -10 У. методами МСА и НАЛ. При этом два последних мотода нельзя назвать экспрессными-анализ одной пробы методом МСА занимал в лучшем случае один день, анализ же методом НАЛ тробовал от нескольких дней до нескольким недель.

К началу 70-х годов чувствительности перечисленных инструментальных методов были доведены практически до предельных уровней, определяемых фундаментальными физическими процессами, лежащими в их основе. По этой причине развитие этих методов носило о основном технический, сервисный характер - повышение удобства работы операторов и уровня автоматизации приборов, активное внедрение компьютерной техники и создание на этой ос-ново широкой мотодологической базы, позволявшей потребителю выполнять массовые анализы широкого класса объектов практически в автоматическом режиме. Качественный скачок в повышении чувствительности анализа к снижении нижних границ определения элементов могли обеспечить либо принципиально новые физичеекко методы, либо качественно новые варианты и режимы работы традиционных методов.

Метод лазерной атомной флуоресценции (ЛАФ) был первым из методов лазерной спектроскопии, начавших применяться для решения собственно аналитических задач. На рубеже 60-x-70-x годов была продемонстрирована исключительно высокая чувствительность ЛАФ при детектировании свободных атонов Na в атомных пучках малой интенсивности или в специальных отпаянных кюветах с насыщенными парами. Двухуровневая схема атонов Ма поэво-ляпа реализовать циклическое взаимодействие свободных атомов с

резонансным лазерным нзлучоноием, о результате которого каждый

л G

атом мог излучать до 10 - 10 спонтанных фотонов за время взакнодеДствкя с полон. Эксперименты с низкими кощонтрациянк насьицонных парой На и пучками малой интенсивности дали дополнительный толчок аналитическим применениям метода ЛАФ. поско-льу достигнутая в них чувствительность детектирования свободных атонов (вплоть до единичных атонов) была на много порядков выше чувствительности любого классического нетода анализа.

Следует однако отметить, что выполненные за рубежом первые работы по аналитическому применению ЛАФ с пламенными атомизаторами дали значительно более скромные результаты по сравнению с ожидаемыми. Постигнутые в них пределы обнаружения были сравнимы или несколько лучше чем .пределы в методе А АС. Основной причиной этого с нашей точки зрония, был высокий уровень фонового излучения самого пламени и сильное рассеяние мощного лазерного излучония в зоно анализа, обусловленное как тепловыми флуктуациями оптической плотности пламйн, так и высоким уровнем молекулярной люминесценции продуктов горония (СО, со2, СН, СМ ...)•

г

Цель работы.

С начала 70-х годов автором была начата разработка лазерного атомно-флуоресцентного мотода детектирования следовых концентраций элементов с использованием непланвнных источников свободных атомов. Целью работы было исследование физических основ нового аналитического мотода ЛАФ. которое ногло послужить основой для создания нового типа высокочувствительных аналитических спектрометров.

В процессе работы были поставлены и решены следующие задачи:

-разработка теоретической модели метода ЛАФ, определение оптимальных условий возбуждения я регистрации аналитического сигнала в зависимости от условий эксперимента и спектроскопических характеристик определяемого элемента;

-создание экспериментальной установки и проведение цикла исследований по определению продольных аналитических характеристик и ограничений метода ЛАФ;

-исследование различных вариантов атомизаторов с целью определения оптимальных конструкций для ЛАФ-спектрометров;

-разработка методик определения следовых . содержаний элементов в сложных образцах разнообразного химического состава;

-испытание ряда новых лазерных атомно-флуоресцентных

автоматизированных спектрометров семейства ЛАФАС, созданных на основе разработок автора.

Научная новизна работы.

. -Впервые в нкре ( 1976 г. ) экспериментально достигнут предел обнаружения элемента методом ЛАФ с непламбнным атомизатором на уровне 10*10%

-Теоретически и экспериментально показано существование оптимальных условий возбуждения к регистрации аналитического ЛАФ-сигнала.

-Теоретически предсказано существование режима псовдона-сыщения флуоресцентного сигнала в слабых импульсных поляг в случае атомов с промежуточным мотастабильным уровнен.

-Экспериментально достигнут предел обнаружения свободных

3

атомов о газовой фазе - 230 атомов/см или - 30 атомов о

аналитическом обьйно в случае, когда структура энергетических

уровней атома но позволяет реализовать режим циклического

взаимодействия с полек излучения.

-Экспериментально достигнут предо/: обнаружения для ряда - 9 - 11

элементов на уровне 10 -10 У. при использовании электротермического атомизатора.

-Испытана серия автоматизированных спектрометров ЛАФАС с

- 8

пределами обнаружения для различных элементов на уровне 10 10"иХ

-Впервые в миро выполнэи цикл работ по пряному детектированию тяжелых токсичных металлов (РЬ, Сй, Ш) в глубинных

льдах Антарктиды и снегах Гренландии с продолами обнаружения - 11 -12

2x10 - 5x10 % с цолью опродоления естественных климатических вариаций содержаний этих моталлов в доиндустриальную эру. -Исследован новый атомизатор - планаркый магнетрон с

ионным распылением образцов - для пряного анализа твердых

-7 — 8

материалов с пределами обнаружения - 10 -10 7. Вклад авторь

Основная часть работы выполнена автором □ Институте

спектроскопии РАН. Все работы по теоретическому и экспериментальному исследованию фиэичоских основ метода ЛАФ выполнены лично автором, либо при ого непосредственном участии в экспериментальных исследованиях, обработке и представлении результатов. При создании серии автоматизированных спектрометров ЛАФАС автором осуществлялось научное сопровождение разработок, а также личное участие в испытаниях и доводке отдельных узлов приборов а также в окончательном запуске и аналитических испытаниях спектрометров.

Цикл работ по анализу льдов на содержание токсичных металлов начат лично автором (определение РЬ), определение Сс1 проводилось при непосредственном участии автора, определение выполнялось при научной руководство автора.

Исследование атомизаторов с ионным распылением твердых образцов проводилось в Государственном научно-исследовательском и проектном институте редкометаллической промышленности (ГИРЕДМЕТ) при личном участии автора в запуске, наладке и сопровождении лазерного спектрометра, в обсуждении результатов экспериментов и в подготовке работ к печати.

На различных стадиях работы участие в исследованиях принимали сотрудники ИСАИ П.Г.Колошников, А.В.Зыбин, Й. И. Смиронкнна, С. Н. Руднев,' О. И. Компанец. Е. Л. Михайлов, В. С. Шншковскнй. Б.В.Архангельский. И. И. Нестерук, Н. И. Кузнецов и др. . а таюкэ сотрудники ГИРЕДНЕТ'а И. А. Майоров и С. А. Дашин. Всем ин, а также студонтан, принимавшим участие на разных этапах работы, автор выражаот искреннюю признательность и благодарность.

Практическая значимость работы.

-Разработан новый высокочувствительный метод анализа-ЛАФ с' нопланйнной атомизацмеЗ пробы с пределами обнаружения при

-7 -12

прямом анализе на уровне 10 -5x10 X.

-Разработаны методики ЛАФ-определения ряда металлов в сложных образцах

а. 1г в технологических растворах.

б. Со, Ре, Си, РЬ в почвенных вытяжках N смывных растворах,

в. Со в сельскохозяйственных объектах,

г. Со в сверхчистом олове и кварцевом стекле для волоконной оптика

к ряд других.

-Разработана серия автоматизированных спектрометров ЛАФАС

с электротермической атомизацией проб с пределами обнаружения

вплоть до ю"10-5х10_1гХ

-Разработан атомизатор с ионкын распылением твердых

образцов опя прямого анализа сверхчистых материалов с

-7 -8

пределами обнаружения на уровне 10 -10 X

На защиту выносятся следующие положения.

1. Новое научное направление-лазерная атомно-флуоресцент-ная спектрометрия с непламйннын способом атомизации проб.

2. Теоретическое и экспериментальное исследование оптимальных услое«& возбуждения и регистрации аналитического сигнала.

3. Применение ЛАО метода для пряного определения элементов

- 12

с пределами обнаружения вплоть до 5x10 У. (абсолютное

- 15

содержание сдедоеси 2,5x10 г).

4. Методика прямого ЛАФ определения следов элементов в объектах разнообразного химического состава.

5. Научная разработка к испытания серии лазерных автоматизированных спектрометров ЛАФАС.

Апробация работы.

Основные результаты работы докладывались и обсуждались на Всесоюзных съездах по спектроскопии (XVIII. г. Горький. 1977 г.. XIX, .г. Тонек, 1983 г., XX, .г.Киев. 1988 г.), VII Болгарской конференции с международным участием ( 1976 г. ), VI Международном конгрессе по атомной физике (1САР, г. Рига, 1978), Всесоюзной конференции "Приборы и методы спектроскопии" (г. Новосибирск. 1979- г) Конференции по когерентной и нелинейной оптике (г. Киев, 1980 г.). Всесоюзной аналитической конферен-

ции (г.Иркутск, 1981 г.). Международной конференции "Laser-81" (США, 1981 г.). 11-ом Советскофранцуэском синпоэиуне по спок-тральнону приборостроению (г.Москва 1981 г.). Всесоюзных конференциях по методам получения и анализа высокочистых веществ (г.Горький, 1981, 1986 гг.). Международной симпозиуме "Метрологическое обеспеченно измерений для контроля окружающей среды" (г. Ленинград, 1981 г.), XI Уральской конференции "Новые спектроскопические методы контроля а промышленности, сельском хозяйстве, охране окружающей среды" ( г. Челябинск, 1984 г.), Всесоюзных соиинарах "Новыо атомно-абсорбционные, атомно-флуо-ресцентныо и фотоионизационные методы анализа (г. Соперодонецк 1986, 1988 гг.), Междунарадных конференциях Analytiktreffen (г. Нойбранденбург, 1982, 1986, 1990 гг., прглашеннъю доклады), VIII Чехословацкой конференции по спектроскопии с международным участием < г. Ческе-Будейовицы, 1388 г. , приглашенный доклад), Международных коллоквиумах по спектроскопии CSI (г.Торонто, 1987 г., г. София, 1989 г., г. Берген, 1991г., приглашенные доклады), Международной школо по квантовой электронике, 14 курс - "Оптоэлоктроняка в науке о окружающей среде" (г.Эричи, Италия, 1989 г.,приглашенный доклад), Международной конференции КАНАС-90 ( г. Москва, 1990 г.), X 3 Инной конференции по спектрохимии плазмы (г.Дортмунд 1991 г., приглашенный доклад), XVIII Конференции федорации обществ по аналитической хннии и спектроскопии CEA (FACSS, г.Анахайм 1991г., приглашенный доклад, а также на обзорных докладах а Университетах Индианы, Флориды, Коннектикута), 2-ом Русско-Украинско-Герканском аналитическом семинаре (г. Хиршегг/Кляйнвалэертал 1993 г.), а также неоднократно докладывались на общемосковском коллоквиуме по спектральному анализу.

Публикации.

Материалы диссертации отражены и 42 публикациях, в том числе главах в двух коллективных монографиях, двух авторских свидетельствах, статьях D отечественных и международных журналах и трудах конференций. Тезисы докладов на всесоюзных и

международных конференциях не входят в перечисленные публикация.

ФИЗИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ЛАЗЕРНОГО АТОМНО-ФЛУОРЕСЦЕНТНОГО МЕТОДА АНАЛИЗА. ЕГО ВОЗМОЖНОСТИ И ОГРАНИЧЕНИЯ

В своей аналитической реализации метод ЛАФ включает в себя следующие основные этапы: перевод анализируемого вещества (жидкого или твердого} тем или иным способом в состояние атомарного газа, возбуждение свободных атомов определяемого элемента хзаучениом мощного лазера, длина волны котор'го совпадает с длиной волны резонансного перехода примесного атома. измерение интенсивности флуоресцентного излучония ансамбля примесных атомоо и определение по уровню этой интенсивности концентрации примесных атомов в исходном веществе.

Высока« чувствительность ЛАФ основана на высокой

спектральной яркости лазерного излучения, позволяющей во

многих случаях насытить оптический переход дегеагтяруекого

атома и за очйт этого получить максимально возможный сигнал

флуоресценции от каждого атома. В наиболее благоприятной

случав, когда двухуровневая схома атома (напрмер атома Иа)

допускает циклическое взаимодействие с резонансным полем

4 6

непрерывного лазера, каждый атом может излучить до 10 -10 фотонов в секунду, о результате чего может быть зарегистрирован каждый атом, попавший в лазерный луч. Однако, большинство элементов имеют более сложную структуру энергетических уровней с промежуточными метастабильными состояниями, при которых непрерывное возбужденно атома торяот смысл. Кроме того, розонанскые линии большинства элементов лежат в УФ-областв спектра, в которой нет достаточно надйжных и интенсивных лазерных источников. Поэтому для аналитических применений ■ ЛАФ 'как правило используются импульсные лазеры. Импульсный характер возбуждения и регистрации флуоресценции.

наличие промежуточных метастабильных уровней, проблокы оптимизации отношения сигнал/шум потребовали более детального теоретического исследования поведения атома в импульсном резонансном поле. Нами впервые были получены аналитические решения для нестационарного режима возбуждения и регистрации флуоресценции двух- и трехуровневых атомов в импульсном резонансном поло.

Флуоресценция в трехуровневой схеме с учетом насыщения.

Общие уравнения.

Если спектральная ширина лазерного излучения значительно превосходит ширину линии поглощения атома, то кинетические уравнения для трехуровневой системы инеют вид:

а^/аь - ~П1 ("12 + Е1з> + П2Н21 * пзкз1

- „^ - г.2(1*21 + 1*2з) + п3к32 (1.1)

<1п3/<гс - п^з + п2я23 - п3(к31 + п22)

где - полныо скорости возбуждения и дезактивации соот-

ветсвукщих уровней, включающие радиационные и столкновитоль-ные процессы. Система С 1. 1) может быть решена аналитически в общем виде для световой волны в виде ступенчатой функции или прямоугольного импульса. В общем виде решения, конечно, достаточно громоздки и ясная физическая интерпретация их затруднительна. Нижо мы приведем решение системы (1. I), полученные нами при некоторых упрощающих допущениях. Этот анализ наглядно иллюстрирует возможности исследования конкретных задач, возникающих при детектировании слодоеых концентраций элементов. При использовании нопламонных атомизаторов взаимодействие свободных атомов с лазерным излучением происходит, как правило, в инертной атмосфере. В этом случав скорости столкнозительных

процессов могут быть одного порядка или меньше радиационных скоростей. Если к тому же исследуется атомная система, в которой расстояния между уровнями ДЕ^^ » кТ (в непламенных атомизаторах температура аналитической зоны достаточно нала и не превосходит нескольких сот градусов Цельсия), то в задаче можно заведоно пренебречь процессами столкновительного заселения верх них уровней.

Рассмотрим трехуровневую модель атона, приведенную на Рис. 1. Если частота излучения лазера настроена на переход 1-3, то с учетом сделанных выше допущений константы Н^^, входящие в систему (1. 1), приобретают вид:

12 Я

13

* 23

0; Я

31

Е,в31 + А31 + г31<-

21

"21'

32

А32 + 232'

(1.2)

-2 -1

где Е (Вт см Гц ) - спектральный поток излучения лазера; В -1 2 -1

и В0, (Вт см Гц с ) - коэффициенты Эйнштейна для индуциро-

13

31'

31

ванного поглощения и испускания; А. Эйнштейна для спонтанного излучения; скорости

А32 (С

- 1

2Г ЗГ

) - коэффициенты

32

(с'1, -

1?«

131

хг-

3.0;

«32

¿21

.2,0;

1.91

Рис.1 Трехуровневая модель атома.

столкновмтельноЦ дезактивации соответствующих уровней. Решение

системы (1.1) для независящей от времени Е^ с начальными условиями п2(0) - п3(0), пх(0) -п0 имеет вид:

V« - ^ И1 -]♦

п3(Ь, - { [1 - ^ ] ехР(-^) - [1 - ] охр(-С2Ъ)}

П0К13Н21

где определены в (1.2), а величины и определяются так:

Х + П21 /гХ-Н21 ? —

1,2 2 / [ 2 ] 13 32 , Х°К13+К31+К32

В рассматриваемой систоно оптический дипольный переход между уровнями 1 и 2 запрощон по четности, поэтому уровень 2 может распадаться либо за счет безизлучательных столкновитель-ных процессов либо за счот магнито-дкпольного и квадрупольного излучения. Проанализируем основные зависимости, определяющие величину флуоресцентного сигнала, -при различных соотношениях между временем жизни уровня 2 и характерными радиационными временами жизни А^.

Случай метастабнлыгого уровня.

Рассмотрим случай, когда К21<А31' А32" Тако° приближение достаточно хорошо выполняется, например. для спикца при возбуждении атомов РЬ на переходе бр2 3Р0~7е 3Р1° (Х»283.31 нм) и регистрации флуоресценции на пороходо 7я 3Р1°- бр2 3Р,

(Л-405.78 им). При атмосферном давлении Аг времл жизни уровня

2 3 "5

6р р равно »1.8x10 с, что соответствует величине

К21*ах10 с. Величины А31 и А32 равны 0.6х108с~1 и Зх10Вс"1. При таких соотношениях между и А31 32 иожио с хорошей

темностью положить Р>2'"

В атом случае решение (1.3) упрощается. Стационарные зьзления населенностей п1(») - п3(ю) » О и п^С») - п0> что со-отсотствует физически очевидному факту: после включения лазер-ног , кзлученяя в момент Ъ-0 все атомы, находящиеся в основном состлнняа, пройдут по циклу 1-3-2 и соберутся на метастабиль-ном у,.овна. Зависимость от вренени населенности верхнего уровня огг1с)£а-<1>штся из (1.3):

п (*) " ¿г"0-1^ - ехр(-С2*:)] (1.5)

Примем для простоты дальнейших расчетов, что лазерный импульс имеет прямоугольную форму с амплитудой Е0 и длительностью т. Регистрация флуоресценции на смещенной линии существенно упрощает проблему подавления рэлеевского и Им рассеяния, поэтому будем рассматривать случай регистрации флуоресцентных фотонов с частотой 1>32> соответствующей переходу 3-2. За величину флуоресцентного сигнала примем полное число фотонов с частотой 1'32, излученных единичным обьеном атомного облака за вреня действия лазерного импульса:

АфЛ ' \ А32 (,-®>

О

В этом случае величина с учетом (1.5) принимает вид:

рт^х--- ] (1.7)

Афл" Азг . .32

Легко показать, что при выполнении условия

* 3 ( 1. 8)

выражение для преобразуется с точностью лучше 3У. к виду:

• — А32 (1.9)

•фл О А32 + 232 .... .

Соотношение I 1. 9) указывает, что за время т есе атомы пройдут по циклу, 1-3-2 я соберутся на нотастабильном уровне; причем, полное число , флуоресцентных фотонов АфЛ будот определяться квантовой эффективностью флуоресценции в канале 3-2. Интересно отмотиь, что на величину А^л в (1.9) но влияют скорости А31 и г31, так как атомы, вернувшиеся с верхнего уровня в основное состояние, будут снова возбуждены полом на уровень 3 и в конце концов окажутся па метастабильном уровне 2.

В рассматриваемом случав реализуется режим насыщения полного сигнала флуоресценции, так как Афл в (1.9) не зависит от оеличиюи Е0- . С учетом явной зависимости корной 2 от скоростей радиацион пых и столкновительпых переходов (Л^ ^, Е0В1Г условие (1.8) можно переписать о виде:

т Е0°13<А32 * 232> „ , • .0.

-А + 2 ♦ Е0В13д * 3 <1-10>

гдо вводены обозначения Л"А31 + Азг' 2"231 + 232 и' Ч'^+Ч-^/Яу Условие (1.10) может выполняться в разных экспериментальных ситуациях. Если интенсивность иэлучоння волика, так что выполняется условно .

в0в13д > К* г, (1.11)

то (1.9) выполняется при длительности лазерного импульса

т * А" 5+ ъ ' (1-12)

32 + 32

Условие (1.12). имеет.ясный физячоский смысл. В интенсивном поло лазерного аэлучоняя 11.11) реализуется насыщение перехода 1-3, так что населенности этих уровней поддерживаются в

насыщенном состоянии (г^/п^ я д3/д^). В этой ситуации скорость накопления частиц на мотастабильном уровне не зависит от мощности излучения и определяется только полной скоростью дезактивации уровня 3 о канале 3-2. При отсутствии тушения (г32 < А32> условие (1. 12) выполняется для РЬ при г с 20 не.

В слабом поле, когда реализуется соотношение

Е0В13д « А + 2 (1.13)

условие ( 1. 10) выполняется для т. удовлетворяющего соотношению

Этот результат тоже вполне нагляден. В слабок поле скорость накопления атоков на уровко з определяется скоростью вынужденных переходов 1-3 и отношением вероятностей распада уровня 3 в каналах 3-1 и 3-2. Отмоткн существенное различно о характере насыщения флуоресценции. В сильном поло (1.11) насыщение сигнала АфД наступило бы и в том случае, если бы уровень 2 икол коночное врамя жизни. Конечное значение величины привело бы просто к росту величины Е^. при

которой бы наступило насыщение. В противоположность этому насыщение в слабом поле (мы назвали этот режим псевдонасыщением) возможно только при наличии метастабильиого уровня.

Выполненные нами расчеты показывают, что для атомов типа РЬ в атмосфере инертного газа и при длительности лазерного импульса т » 8 не реализуются условия, при которых выражение (1.7) упрощается:

А32 Г *2(1 " ?1т> 1 *12

V п0 А32 ♦ *32 I1 ' «2- ^ \ " п0 V "

Е0В13А32Х I Е0 Е0

- П0 А ♦ » ♦ Е0В„д - »0*32' 5 - С

где Ен - параметр насыщения. т. е. поток при котором

аналитический сигнал достигает половины своего максимального значения. Еп выражается через известные коэффициенты: •

Л+г (1.16)

В13

Пыражонио (1. 15) иллюстрирует хорошо известную зависимость сигнала флуоресценции - линейный рост при малых уровнях Е0> удовлетворяющих (1.13), замодлоние роста в области значений Е0В13д « А + г и выход на насыщение и области значений Ед,

фл

удовлетворяющих (1.11). Асимптотическое значение А опредоляотсп соотношением

.пах „ ,, фл " п0 —--(1'17)

Слояуот обратить вниманио на то обстоятельство, что в (1. 17) коэффициент пород п0 меньше 1, так как <г

и ^^т <1 (только в этом случае справедливо приближенно (1.15)). Этот результат инеот ясный физический смысл. При наличии мотастабильного уровня атомы проходят за время г по циклу 1-3-2 только по одному разу, и при наличии тушения ( я О) только часть этих атомов излучит фотоны с частотой у ^.

Случай быстрого распада уровня 2.

В этом продольном случае трехуровневая система вырождается в двухуровневую, в которой ворхний уровень может распадаться с вероятностями А31 и А32, испуская фотоны с частотами 1>31 и

"32-

При условии К21>К13" ^Г Н32 Р0ПОНИЭ системы (1.3) преобразуется таким образом, что

А32К13 1

Афл - п0 X " "Я" [1 " ехр(-Хг)]> (1.18)

В том случае, если выполняется условие Хг » 1, соотношение (1.18) переходит в

А32К13 1 А32К13Т

Афл - "о ^^ ^ - Ж 1 ■ "о х <1-19>

Выполнение условия Хг» 1 физически означает выход

систоны на стационарный уровень, при котором сигнал

флуоресценции становится равный «■ п°Л32т. где п3

стацконэрноо значение населенности верхнего уровня. Малая

поправка [т - учитывает как раз начальный момент выхода

- 1

системы на стационарный уровень со скоростью X

Выражение (1. 19) для в точности совпадает с (1. 15).

При малых уровнях Е0 наблюдается линойный рсжин флуоресценции, переходящий в насыщение при Е0П13»А+г. В режиме насыщения АфЛ" п0А32т/д, однако в отличив от случая с метастабильным уровнем параметр А32т/д может быть много больше 1, так что АфП» Пд. Физически это означает наличие циклического взаимодействия двухуровневой системы с резонансным полом в режимо насыщения, в результате чего один атом многократно излучает фотоны за время взаимодействия с полем.

Случай конечного времени кизнм уровня 2. Рассмотрим в заключение ситуацию, когда уровень 2 имеет коночное время жизни и справедливы следующие соотношения:

К21* К13,КЗГК32'

Из общего решения (1.3) с учетом (1.6) получаем для полного числа излученных фотонов АфД выражение

Были рассмотрены разные продольные случаи в зависимости от различных соотношений между скоростями вынужденных и спонтанных переходов как радиационных так и столкновителькых.

В качестве примера приволен результаты количественных опенок влияния тушения на величину аналитического сигнала. Был проведен расчет величин для различных уровней мощности Е0

и для двух значений полного тушения г-г^+г.^: 2"А31 и г-50Л31. Расчет производился для Ге и полагалось П21"А31' х"5 не. Результаты расчетов приводены в" Таблице 1.. причем расчитывалось средиво на один атон число фотонов флуоресценции

(Афл/пО>-

Таблица 1. Сродяоо на один атом число флуоресцентных фотонов в зависимости от уровня тушения.

[Вт с/см ] Z - А

Афл/пО

31

Z - 30 А

31

0. 1 0. 01 0. 002

1. 0 0. 1 0. 010

10. 0 0. 4 0. 13

100. 0 0. 43 0. 39

Результаты расчетов подтверждают физически понятный факт, что падение аналитического сигнала за счет тушения возбужденного состояния может быть компенсировано увеличением мощности лазерного излучения. При этом выход системы на насыщение будет происходить при больших уровнях мощности.

Оптимизация параметров лазерного излучения.

Детектирование следовых концентраций элементов требует реализации максимального отношения сигнал/шум (S/N). Методы повышения и оптимизации S/N зависят в значительной норе от условий эксперимента н от природы фонового сигнала в конкретной аналитической методике.

Рассмотрим вопрос о выборе оптимальной мощности излучения лазера. В случае, когда фон, ограничивающий чувствительность анализа, но связан с рассеянным нзлучонием лазера, а определяется тепловым нзлучонием атомизатора, шумами системы регистрации н т.п., выгодно работать а области полного насыщения флуоресценции. В этом случае достигается максимальный сигнал

флуоресценции и, кроне того, повышается точность анализа

за счет уменьшения влияния флуктуаций интенсивности источника на аналитический сигнал.

В тон же случае, когда уровень фона определяется рассеянный излучением (рэлеовское и Ни рассеяние в аналитическом обьеме, молекулярная люминесценция компонентов основы и газовых принесей и люминесценция окошек атомизатора и т.п.), существует оптинальный уровень EQ, при котором достигается максимальное отношение S/N. Наличие оптимального значения Eq обьясняется том, что фон продолжает линойно расти с ростон Е^, а темп роста сигнала замодляется в области

перехода от линейного режима флуоресценции к насыщению.

Перепишем выражение для сигнала флуоресценции (1.15) в общей виде:

£

• с. -2-П (1.21)

фЛ Е + Е

где С^ - коэффициент, учитывающий условия сбора и регистрации излучения, концентрацию нейтральных атомов в аналитическое зоне, а также- конкретную модель атома. В случае пуассоновского распределения шумовых фотоэлектронов для флуктуаций фока, определяемого рассеянием возбуждающего излучения, можно написать N - С2-1ео, где С^-коэффиционт, аналогичный Cj. Комбинируя (1.21) с вырахсонхеи для М легко показать, что максимум отношения сигнал/шум будет достигаться при оптиналыюм потоке излучения о точности равном параметру насыщения:

Е°ПТ>. (1.22)

Следует отметить, что условие (1.22) достаточно "мягкое". Так, при пятикратном увеличении EQ относительно Е°пт отношение S/H в (1.21) моннотся всего на 35Х. Поэтому в аналитической практики 1 кривую насыщения можно построить достаточно приближенно по 5-7 точкан. с тем чтобы оценить область

значений ЕдПТ вблизи перехода от линейного участка к насыщению.

При достаточной интонсивностм лозорного излучения выгодно расширять сечение пучка к увеличивать аналитический объем, поддерживая поток излучения лазера на уровне Ед11*.

При анализе следовых концентраций элементов типа РЬ в непламвнных атомизаторах возникают опродолонныо требования к длительности лазерных импульсов. Значительная часть атомов с сильным каналом распада в промежуточное метастабильноо состояние (типа атомов РЬ) может успеть намолиться на метастабилэ за время действия мойного насыщающего лазерного импульса. Действительно п наших экспериментах с РЬ наблюдалось накопление до ЮУ. общего числа атомов на промежуточном уровне

за время лазерного импульса Знс при мощности излучения - 10

2

кОт/сн . Увеличение длительности импульса при фиксированном потоке Eq привело бы к уменьшению отно шения S/H, так как фон растет пропорционально длительности импульса, а темп роста сигнала флуоресценции замедляется за счет обеднения основного состояния.

Если полное вроня испарения пробы üt, частота повторения лазерных импульсов f, то полное число сигнальных фотоэлектронов за время испарения будет S - Atf, где

определено в (1.7). За это же время полное число фоновых фотоэлектронов N будет равно м - (Cjn^ + nT)xütf, где Cj -коэффициент, учитывающий параметры атомной системы и условия сбора флуоресцентного излучения, п - число темновых фотоэлектронов в секунду, а п^- число фоновых фотоэлектронов в секунду, обусловленных рассеянном лазерного излучения и тепловым излучением атомизатора. Считая опять распределение фоновых фотоэлектронов пуассоновским, можно написать выражение для отношения сягнал/иум в виде

S Г ?2вхр("е1х) " ^expi-Cz*)

-jj- - К -Utf

[l - Ъ9"^- ] (1>23)

Нам* проведен расчет для атом РЬ и показано, что

максимальное отношение S/N достигается при длительности

лазерного импульса топг « 1/£j+2/£2. Численные оценки для РЬ

при интенсивности лазерного излучения 10 кВт/см2 дают величину

т « 7 не. опт

Такин образок, реализация максимальной чувствительности при анализе следовых концентраций элементов в атмосфере инертных газов требует внимательного анализа спектроскопических характеристик исследуемого элемента.

НЕКОТОРЫЕ ОСОБЕ1ШОСТН ЛЛФ ТРЕХУРОВНЕВЫХ АТОМНЫХ СИСТЕМ.

Как уже отмечалось, структура уровней большинства элементов ко допускает реализации режима циклического взаимодействия атома с розоканснын полок. При наличии сильного канала распада возбужденного уровня и промежуточное нетаста-билыюе состояние атомы в сильном резонансном поло свотовой волны накапливаются на метастабнльнон уровне и выбывают из игры. При этом резко ладаот полное число флуоресцентных фотонов, излученных одним атомом, а следовательно, принципиально уменьшается чувствительность метода ЛАФ. На примере атомов РЬ нами экспериментально исследовалось накопление атомов на мета-стабильном уровне а также максимальная чувствительность детектирования свободных атомов в газовой фазе, которая может быть достигнута при этом. Атом РЬ является прекрасной ноделью для таких исследований, поскольку верхний возбужденный уровень на переходе 6р2 ЭР0~7в 3Р1° (А-283.3 нм. дА=1,8х108с-1) имеет сильные каналы распада на переходах 7а 3Р1°-6р2 3Р2 (А-405.8 нм, дА - 9.2Х108 с"1) в 7в 3Р1°-6р2 3Р4 (А"364. О нм. дА-

п

1,3x10 с ). При атмосферном давлении Лг время жизни уровня

2 3 - 5

6р Р2 равно»2х10 с, что превосходит радиационное время жизни уровня 7а ^Р^0 более чем на три порядка.

Эффект накопления атопов на нетастабильном уровне.

Поз буждочке свободных атомов РЪ осуществлялось излучением второй гармоники ЛК. который в свою очередь возбуждался второй гармоникой Ий-УАС лазера. Идея эксперимента заключалась в возбуждении атоиов РЪ двумя лазерным* импульсами-настающим и пробным. С этой цель» пучок второй гармоники Н<3-УАС лазера разделялся свотолелительной пластинкой на дна, один из которых направлялся сразу в ЛК, а д}.; гой-после прохождения оптической задержки. Таким образом создавалась последовательность двух одинаковых импульсов ЛК, распространяющихся вдоль одной оси с интервалом 40 не. Максимальные мощности обоих импульсов достигали 20 кВт, длительности 5 не. Мощности обоих импульсов могли ослаблятся нейтральными светофильтрами.

Первый импульс перебрасывал определенную часть атомов на могастабильные уровни ^Р^, 3Р2> т. о. обеднял основное состояние. За счет этого уменьшалась доля атомов, возбуждаемых вторым (пробным) импульсом, а следовательно, и интенсивность флуоресценции. В эксперименте измерялись интенсивности флуоресценции от пробного импульса при открытом и закрытом канале первого (насыщающего). По отношению этих двух ■нтенсивностей (р) можно было рассчитать доле атомов, попавших на метастабильные уровни за время действия насыщающего импульса. На Рис.2 приведена экспериментальная зависимость доли атомов. накопившихся на нетастабильном уровне за время лазерного импульса от мощности насыщающего импульса, а также результаты численного расчета задачи (с учетом распада на оба уровня 3Р1,

). Из графика видно, что при насыщающих уровнях мощности ■ 2

10 кВт/см около 40% атомов успевают за время лазерного импульса пройти по циклу 1-3-2 и накопиться на метастабилих (преимущественно 3Р2'' излучив фотон с длиной волны 405 8 нм. Такин образом оказывается, что в случае РЬ система атомов в сроднен

излучает 0,4 фотона на атом за импульсом длительностью 3 не.

время взаимодействии с лазерный

о У.

ГЛ

V-

(50

о

о.. . гоо И II Т С Н С II II II о с т ь ,

к В г/см 2

Рис. 2 Относительная населенность метастабильного уровня к концу лазерного импульса в зависимости от мощности насыщающего импульса.

Предел обнаружения свободных атомов свинца в газовой фазе.

Нам представлялось фундаментально важным определить экспериментально минимально детектируемую1 методом ЛАФ концентрацию свободных атомов в газовой фазе в случае, когда имеется сильный канал распада возбужденного уровни в метастабильное состояние. Эксперименты по детектированию атомов РЬ проводились на лабораторном макете ЛАФ-спектрометра на базе Мй-УАС- лазера. В данных экспериментах , • параметры возбуждающего лазерного излучении были следующими, максималь-

2

нал мощность 20 кВт, длительность импульса 5 не, спектральная ширина линии - 0,03 нм. частота повторения импульсоп 50 Гц. Была разработайа специальная кварцевая кювета, в которой создавались насыщенные пары атомов свинца. Система линз и диафрагм обеспечивала однородное распределение интенсивности в поперечном сечении лазерного пучка в пределах кюветы. Интенсивность прошедшего через формирующую систему однородного лазер-

2

ного пучка составляла - 2 кВт/см .

Кювета с парами свинца помещалась полностью в почку с электрическим нагревом. Была обеспечена однородность температуры , во всем объеме печки и оё постоянный контроль четырьмя термопарами. Юоаета откачивалась до давления Ю 'торр и обезгаживалась при тенпературо 600 °С. Кусочек чистого свинца помещался в специальный отросток, припаянный к кювете, температура которого поддерживалась примерно на Ю0°С ниже температуры кюветы.

Для уменьшения уровня фона, определявшегося в основной рассеянием лазерного излучения и широкополосной молекулярной люминесценциой окошек, на цилиндрической поверхности кюветы были сделаны четыре перетяжки, выполнявшие роль внутренних диафрагм. Перотяжки с внешней стороны обматывались асбестовой нитью, зачерненной угольным порошком. Окна кюветы были изготлвлены из кварца высокой чистоты.

Излучение флуоресценции собиралось под прямым углом линзой, направлялось на входную щель монохроматора МДР-2 и регистрировалось с помощью ФЭУ-39А и строб-вольтмотра. Строб-вольтметр регистировая амплитуды импульсов флуоресценции в цифровой форме и суммировал все импульсы за времн накопления. составлявшее 15 с. При каждой температуре проводилось 5-е таких измерений и результаты усреднялись. На Рис. 3 приведена экспериментальная кривая зависимости плотности паров свинца от температуры. При перехода от измеряемой в эксперименте зависимости АфЛ(Т) к абсолютным значениям плотности паров С(Т) использовались табличные значения плотности насыщенных паров свинца в диапазоне томперат)р

600-800 К. Дисперсия экспериментальных значений в каждой серии измерений при фиксированной температуре составляла -7 К. Точность определения абсолютных концентраций паров определялась о основном точностью калибровки нейтральных фильтров и достигала - 20'/..

Для измерения уровня фонового сигнала длина волны ЛК отстраивалась от розонансной на 0.5 им и проводилось измерение фона в течение тех же 15 с. По результатам 10 таких измерений определялся среднеквадратичный разброс фона - а. Минимально обнг.ружимая концентрация паров определялась по критерии За. Определенный таким образом предел обнаружении свободных атомов

3

свинца г, газовой фазе составил -250 атомов/см или -30 атомов в аналитической объеме. Следует особенно подчеркнуть, что столь низкий предол обнаружения достигнут дли элемента,

и

Т с м и с р и т ура, °С

Рис.3 Зависимость плотности паров свиша от температуры.

структура уровней которого не допускает циклического взаимодействия с полем и каждый атон которого излучает в среднем только 0.1 фотона за вромя пребывания в лазерном пучке (по сравнению с. 104- 106 фотонов на атом в случае На) .

ИССЛЕДОВАНИЕ АНАЛИТИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК МЕТОДА ЛАО.

На первых этапах исследований метода ЛАФ как в нашей лаборатории, так и в ряде зарубежных групп использовалась достаточно простая структура лазерного атомно-флуоресцонтного спектрометра (ЛАФС). В состав спектрометра входят: источник резонансного излучения (лазер). устройство для перевода анализируемого образца (жидкого или твердого) в атомарное состояние (атомизатор) и система регистрации.

Лазер.

Первые исследования физических основ метода и его аналитических приложений проводились на различных экспериментальных установках, послуживших прототипами созданных позже автоматизированных спектрометров. Кратко опишем один из последних макетов. Во всох ЛАФС. вплоть до самого последнего времени, ключевым узлом является ЛК.-источник мощного излучения с плавной перестройкой длины волны. Для возбуждения ЛК использовался коммерческий ИсЗ-УАС лазер- ЛТИПЧ-8. Мощность излучения второй гармоники ЛТИПЧ-8 составляла 1 КВт, длительность импульса 10 не (по уровню 0.5), частота повторения 12,5; 25; 50 Гц. Использовалась почти продольная схема возбуждения ЛК-угол между осью резонатора и осью пучка накачки составлял -6°. Использование двух красителей (6-аминофенолен и родамин-бЖ) обеспечило плавную перестройку длины волны ЛК в диапазоне 560-660 нм. Для получения перестраиваемого излучения в УФ-диапазоне а области 300 нм использовалась генерация второй гармоники ЛК (ВГЛК) в нелинейном кристалло ПЭР. Параметры излучения ЛК: максимальная мощность в центре диапазона перестройки 250 кВт, длительность импульса 8 не, спектральная ширина линии

0,07 ни. Параметры ВГЛК: максимальная мощность 40 кВт. длительность импульса 5 не, ширина линии -0,04 нм, диапазон перестройки 280-330 нм. Серьезной проблемой была настройка излучения Л 1С на заданную линию поглощения определяемого элемента т. к. до сих пор в стране не существует серийных измерителей длины волны лазеров. В данном макете спектрометра использовалась система со скрещенной диспорсией (спектрограф ИСП-51 с эталоном Фабри-Поро ИФП-30), источник сплошного спектра и ро-перный источник линейчатого спектра (натриевая лампа). В системе использовался визуальный контроль положения реперных линий и линии лазера в фокальной плоскости спектрографа. Настройка длины волны ВГЛК в УФ-диапаэоно осуществлялась за счет точной настроЁни положения линии ЛК в видимом диапазоне. Система была весьма трудоемка и громоздка, однако обеспечивала установку и контроль положения линии ЛК с требуемой точностью ± О. 01 нм ( т. о. - АА/7).

Атомизатор.

Для атомизации образцов использовался графитовый электротермический атомизатор. Образец вносился в графитовый тигель, зажатый между графитовыми электродани. Электроды были плотно укреплены в массивных, водоохлаждаемых медных держателях, к которым непосредственно подводилось питающее напряжение от понижающего трансформатора. Атомизатор помотался в камеру с кварцевыми окнами, через которую продувался инертный газ (аргон). Питание атомизатора осуществлялось от серийного теристорного усилитоля. Для управления режимами работы атомизатора использовалось программное устройство на базо реле иромени, обеспечивавшоо автоматическое включение нужной томпературы на необходимое время. Максимальная температура тигля составляла-2600°С. Атомизации жидких образцов проводилась как правило в три этапа-испороние жидкости при Т-100°С. просушка при Т-300°С, атомизация при оптимальной для определяемого элемента температуре. Свободные

атомы пробы выносились конвекционными потоками в аналитическую зону над тиглем, в которой происходило их взаимодействие с резонансным лазерным излучением.

Систена регистрации.

Излучение флуоресценции из аналнтичесого объёма собиралось линзой и фокусировалось на входную щель монохроматора МДР-2. За выходной щелью располагался ФЭУ-39А, электрический сигнал с которого усиливался широкополосным усилителем УЗ-11 и подавался на вход строб-вольтметра. Строб-вольтметр обеспечивал измерение амплитуд каждого импульса а также суммирование амплитуд всех измеренных импульсов за заданное время регистрации. Во втором реккие работы индицировалась а цифровом виде сумка импульс,за и их количество. При этом на параллельном аналоговом выходо можно было регистрировать динамику процесса. При импульсном возбуждении флуоресценции стробирование в системе регистрации принципиально необходимо для подавления шумов электроники и планковского излучения тигля в паузах между лазерными импульсами, поскольку скважность импульсов у систем на основе Кс1-УАС, эксимерных и азотных импульсных лааоров очень мала -

10"е-ю'7.

Методика анализа.

Как уже отмечалось в теоретической части в зависимости от конкретных аналитических условий для ЛАФ существует оптимальная мощность возбуждения. ' В случае, когда фон, ограничивакщий чувствительность анализа, определяется не рассеянным лазерным излучением, а тепловым излучением атомизатора, шумами схстекы рогпстоацик в т. д. , выгодно работать в области глубокого насъязения флуоресценции. При этом регистрируется максимальный аналитический сигнал, а кроне того повышается точность анализа за счот уненьшония флуктуаций сигнала, связанных с флуктуациями интенсивности источника возбуждения. В ток же случае, когда фон определяется

рассеянней ( или люминесценцией) лазерного излучения, существует оптимальная мощность лазера обеспечивающая, максимальное отношение сгнал/шум. Таким образом, при анализе каждого нового элемента сначала определяются источники фона, строится кривая насыщения и определяются оптимальные условия анализа. Примеры экспериментальных кривых зависимости •••налиткческого сигнала от мощности лазера приведены на Рис. 4.

Рис.4 экспериментальные кривые насыщения для РЬ, Г и, Си.

а/ 02(23 ач ао а? о.э (0 и а а

Традиционно, определенно потенциальных возможностей нового аналитического метода и сравнение чувствительностей различных методов проводится путем построения градуиропочных кривых по водным растворам сравнения и определения пределов обнаружения <Спо) по этим кривым. По номенклатуре 1иРАС принят

за-критерий определяемый

определения поправкакс

по

контрольного

Следует отличать опыта

по' чистотой

реактивов, лабораторной посуды,всей процедурой анализа (аналитический предел), и предел, определяемый физическими условиями эксперимента - рассеянием излучения, тепловым излучением атомизатора, флуктуациями фона, величиной аналитического сигнала и т.п. (физический предел). И,тот и другой определяются в рожимо контрольного опыта при дозировании, чистого растворителя, на оснопо которого приготовлены растворы сравнения, однако в первом случае лазер настроен точно на розонанс-ную линию определяемого элемонта, во втором - отстроен от точного резонанса. Примеры градуироаочкых характеристик, построенных по растворам сравнения на основе солой определяемого элемента, растворенных в сверхчистой деионизованной воде приведены на Рис. 5. а полученные Спо приведены в Таблице 2.

■Ь

(д'СГррЫ)

Рис.5 Примеры градуировочных графиков, водным растворам сравнения.

построенных по

Таблица 2. Пределы обнаружения ЛАФ и других методов атомного анализа.

Элемент Предел обнаружения, пг/мл

ЛАФ-ЭТА ААС-ЭТА ИСП-АЭС ИСП-МС

Ад 3 12 1000 40

Со 2 65 2000 20

Си 2 50 . 900 30

Fe 1 50 1000 1000

Ir 200 2000 20000 60

Hn б 25 400 40

Ha 20 125 4000 60

РЬ 0,07 125 20000 20

Обозначения: ЭТА-электротермичоская атомизация, ААС-атомно-абсорбционная спектроскопия. ИСП-АЭС-индуктивно-связанная плазма-эмиссионная спектроскопия, ИСП-МС-индуктивно-связанная плазма-массспектроскопия.

Данные для нелазорных нетодов анализа из проспектов приборов фирмы Perkin-Elmer Norwalk, USA. Данные для ЛАФ получены на лабораторном макете до 1081 г.

Данные в Таблице 2 показывают, что как правило, ЛАФ метод

обеспечивает Спо на несколько порядков ниже, чем самые

чувствительные традиционные спектральные методы. Этот разрыв

по сравнению с этими иотодани ещё более значителен, если

сравнивать не относительные, а абсолютные пределы, поскольку в

таких методах как ИСП-МС или ИСП-АЭС используются как минимум

десятки миллилитров пробы, в то время как для ЛАФ достаточно

20-S0 мкл образца. За счет этого абсолютные пределы для нотода

- 15

ЛАФ ложат в области фемтограмм (10 г). а для наиболее

чувствительных традиционных нетодов - в области пикограмм — 12 — 13

.(10 -10 г). Это обстоятельство особенно важно в случае анализа проб ограниченного обьёма или массы. Примеры таких анализов будут приведены нижо.

Отметим в заключение, что данмде в Табл. 2 были получены

нами на лабораторных прототипах спектрометра до 1981 г. С того времени наши основные усилия были направлены на испытания аналитических возможностей ЛАФ при анализе реальных образцов, а но на снижение пределов Спо- В последние 3-5 лет в работах зарубежны:: авторов был достигнут прогресс в дальнейшем повышении чувствительности ЛАФ метода и снижении С ,. а также в расширении набора определяемых элементов. Так при анализе Ад, Со, Си, Мп, N3 величины Спо были снижены в среднем на порядок по сравнению с данными Табл. 2.

Примеры анализа реальных объектов.

Для активного внедрения в аналитическую практику новый метод должен продемонстрировать свои достоинства на примере анализа реальных объектов разнообразного состава. При этом важнейшей характеристикой любого метода является не только чувствительность, но и правильность анализа. Иными словами, важно выявить природу и величину систематической ошибки нового метода или продемонстрировать ев отсутствие. Единственно возможным методом определения правильности получаемых результатов может стать проведение параллельных анализов одних и тех же образцов различными (желательно аттестованными) методами. Некоторые результаты таких исследований приводятся в этом разделе.

Анализ содержания серебра в золотых проволочках, используемых в полупроводниковой промышленности, проводился нами совместно с уч оными из ЦОС АН ГДР. Флуоресценция Ад возбуждалась на переходе 5е 231^2"5р с ллиной волны

328,068 им и регистрировалась на смешенной длине волны 338.289 нм перехода 5э ~ 5р 2р°/2 *Р°вень 2р°/3 эФФвкТ|,вн0

заселялся за счйт столкновитольного перемешивания с верхним

возбужденным уровнем Насыщение аналитического сигнала

' 2 начиналось при моаностях лазерного излучения-1 кВт/см . Фон

определялся в основном рассеянием лазерного излучения. Поэтому

2

анализ проб проводился при оптимальных нощностях-1 кВт/см .

Для анализа золотая проволочка растворялась в концентрированной азотной кислоте или в "царской водке". В проанализированных образцах содержание Ад. определенное методом добавок. составляло~20 нг/г. Эти значения хорошо совпадали с результатами ААС-анализов с концентрированием пробы, выполненных немецкими коллегами.

Определение содержания иридия в технологических растворах проводилось нами в содружестве с сотрудниками ГИРЕДМЕТ. Важность аналитической задачи определялась необходимость» разработки методики оперативного контроля полноты извлечения платиновых металлов из рул в процессе их производства. Чувствительность и селективность традиционных методов недостаточна для прямого анализа технологических растворов, а концентрированно проб сильно увеличивает время анализа и уменьшает надежность результатов.

Сложность методики определялась сложным химическим составон растворов, содержащих высокие концентрации кислот, а также высокой температурой атомизацхи 1г. Атоммзация растворов проводилась р три этапа: испарение жидкости при Т-100°С, предварительный нагрев при Т-2000°С в течение 30 с для удаления остатков кислот и органики, атомизацил при Т-2700°С. Эталонирование проводилось по водным растворан сравнения на основе хлорида иридия. Растворы были предварительно проанализированы в ГИРЕДМЕТ методом ААС-ЭТА с предварительным концентрированием. Измеренное нами содержание 1г варьировалось в пределах 0,5-0,05 мкг/мл для разных растворов и, как правило, находилось в очень хорошем согласии с результатами ААС анализа. Отмотви, однако, что процедура пробоподготоаки для ААС анализа занимает около. 2-х дней, а прямой анализ методом ЛАФ требует - 15 минут для серии из пяти параллельных определений в одной пробе.

Одними из сложнейших для анализа является биологические и. в частности, раститольныо образцы. Нами совместно с

Центральным институтом агрохимического обслуживания (ЦИНАО) разрабатывалась методика определения микросодоржаний Со в Государственных стандартных образцах (ГСО) СБМП-01 (пшеница), СБМК-01 (картофель). СБМТ-01 (травосмесь). Содержания различных микро и макроэлементов d этих образцах проанализированы во многих аттестованных лабораториях различными методами и считаются сертифицированными

Разработка нетодики анализа оказалась весьма сложной и трудоемкой работой Прямой анализ твердых образцов с эталонированием по водным растворам сравнения оказался невозможным из-за сильного влияния состава прооы на аналитический сигнал. Сигнал от водного раствора и твердой пробы с тем же содержанием Со отличались более чем на порядок. Наиболее приемлемой оказалась методика анализа кислотных вытяжек ГСО с эталонированном по водным растворам. При анализе исходных кислотных вытяжек ГСО также наблюдалось влияние состава пробы на результат анализа. Это влияние удалось полностью устранить за счот высокой чувствительности ЛАФ простейшим приймом - разбавлением пробы чистой деиониэованной водой. На Рис.G приведен график зависимости содержания Со в анализируемой пробо, нормированного на аттестованное значение, в зависимости от степени разбавления. Из графика видно, что уже при степени разбавления 1:20 влияние состава пробы снимается и определенное содержание Со соответствует аттестованному значению. Следуот отметить, что содержание Со в разбавленных вытяжках было на уровне единиц нг/мл что нижо границ прямого определения стандартными методами, «бтодом ЛАФ эти содержания определялись с отношением евгна/фон - 100.

В этом же цикле исследований разрабатывалась методика определения Со и Си в почвенных вытяжках. Со определялся в азотнокислых, а Си а ацетатно-аммонийных буферных вытяжках. При анализе Со эталонирование осуществлялось по водным растворам сравнения, при анализе Cu-no растворам сравнения на основе тех же ацетатно-аммонийных растворов. Параллельные анализы проводились стандартным фотометрическим методом с

Рис.б Зависимость нормированного содержания Со в вытяжке СБМП-01, определённого методон ЛАФ, от степени разбавления вытяжки.

предварительной пробоподготовкоВ. Как н при анализе вытяжек ГСО использовалось разбавление «сходных вытяжек для снятия влияния состава. Результаты анализа методом ЛАФ прекрасно совпали с результатами аттестованного метода. подтвердив правильность ЛАС-анализа. За счёт существенно болов высокой чувствит )Льности ЛАФ время анализа было сокращено с двух дней до десятков минут а объем пробы - с десятков миллилитров до 20 нкл Лли дополнительной проверки часть разбавленных вытяжен анализировалась на ЛАФС нотодом добавок. Результаты анализов с градуировкой по водным растворам сравнения и методом добавок прекрасно совпали.

Вытяжки почв из других регионов анализировались на содержание примесей Со, Си и Ре. Было проанализировано несколько десятков образцов, содержания определяемых примесей варьировались в пределах от 1 мкг/мл до О, 1 нг/мл.

Особочистое кварцевое стекло, используемое для световодов

в системах оптической связи, должно обладать " оптическими

»

потерями менее О,1 дБ/км. Для этого содержание примесей в этом стекло (особенно примесой переходных элементов) но должно превышать I- О, 1 нг/г. Эти уровни содержаний ужэ недоступны анализу традиционными мотодами. Совместно с Институтом химии силикатов ЛИ СССР нами разрабатывалась методика ЛАФ-опрецоле-ния примесей кобальта в исходной шихте и кварцевом стекло. Было исследовано несколько вариантов анализа - прямое определение из твордоЯ навоски, предварительное осаждение примеси на коллектор (чистый угольный порошок), предварительное концентрирование непосредственно в графитовый тигель атомизатора ЛАФС. Вариант прямого анализа твбрдой навески ио прошел из-за образования плотных паров йЮ в холодной зоне над тиглем, и связанного с этим сильного рассеяния и поглощения лазерного излучения в аналитическом объемо. Предел обнаружения Со во втором варианте метода ограничивался чистотой графитового порошка. Наилучшие результаты дал вариант методики с концентрированием примеси непосредственно в графитовый тигель и с градуировкой по водным растворам сравнения. Правильность разработанной методики проверялась при анализе образцов контрольного стекла с известным содержанием кобальта. Разработанная методима сравнивалась с традиционным химико-спектральным методом о области концентраций 1 :<г/г - 10 нг/г. Сопоставление результатов анализа двумя методами' показало, что расхождение результатов является статистически незначимым с доверительной вероятностью О, 35 в области концентраций ь О, 1 мг/г и с доверительной вероятностью 0,99 о области концентраций а 0,05 мг/г. Это свидетельствует о правильности разработанного комбинированного метода анализа. Содержание кобальта о

исследованных образцах (всего исследовалось 6 различных «арок особо чистого кварцевого стекла) варьировалось от 0,12 нг/г до 0,025 нг/г. Такие содержании недоступны определению традиционными методами. (0 одном образце содержание кобальта оказалось ниже границы определения < 0,01 нг/г). Нижняя граница количественного определения кобальта в анализируемых пробах составила 0. 02 нг/г. что более чем на два порядка лучше нижней границы определения кобальта другими традиционными мето.г».\ки анализа.

ГЛИЯ1Г/.Е СОСТАВА ПРОБЫ НА АНАЛИТИЧЕСКИЙ СИГНАЛ. НЕКОТОРЫЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ЭФФЕКТА И ЕГО ПОДАВЛЕНИЯ.

Аналитические испытания ЛАФ с электротермической атомизацией пробы, описанные выше, показали. что при исключительно высокой чувствтельности метод имеет один серьёзный недостаток-он но свободен от эффекта влияния состава пробы на аналитический сигнал при анализе сложных образцов. Эффект этот проявляется на стадии перевода образца в атомарноо состояние и практически сходен с эффектом влияния в ААС с графитовыми печами. Можно выделить три основных механизма действия эффекта влияния основы; 1. термохимические реакции компонентов пробы на горячей графитовой поверхности. 2. газофазные химические реакции атомизкрованных компонентов пробы в аналитической зоне и при распространении от поверхности 'до аналитической зоны, 3.тушение возбужденных уровней определяемого элемента компонентами основы и буферного газа. В значительной мере комплекс проблем, связанных с первыми двумя механизмами, является областью чисто химических или физико-химических методов и далеко выходит за рамки наших исследований. Нами были кратко затронуть' только те аспекты проблемы, в решение которых могли дать вклад методы лазерной спектроскопии.

Исследование влияния тушения.

Выше отмечалось сильное снижение аналитического сигнала Со в кислотных вытяжках ГСО по сравнению с водным раствором сравнения с тем же содержанием Со. Нами было исследовано, не определяется ли это уменьшение влиянием тушения флуоресценции. Параметр насыщения Ен полностью оптределяется вероятностями вынужденных и спонтанных переходов и скоростью безызлучательных процессов 1 (см 1.16). Если уменьшение аналитического сигнала определяется сильным тушениен, т. е, болыгин значением 2, то это должно приводить к росту Е11 а следовательно и к изменению формы кривой насыщения (1.15). Для проверки этого механизма были построены экспериментальные кривые насыщения Афл<Ед) для кислотной вытяжки СБМП-01 и водного раствора сравнения. Концентрация раствора сравнения подбиралась таким образом, чтобы максимальные значения на

обех кривых совпадали. Методом наименызизс квадратов определяли параметры С1 и Ен. для которых экспериментальные точки наилучшим образом аппроксимировались зависимостью (1.21). Эти величины дли вытяжки и водного раствора совпали с точностью 5У. Полученные экспериментальные значения и расчётная кривая приоедоны на Рис. 6. Таким образом, ножно с уверенностью утверждать, что при определении Со значительное уменьшение аналитического сигнала от вытяжки но определяемся эффектом тушения.

Атоммэация при пониженном давлении.

Радикальным способом ус(ранения газофазных реакций к тушения флуоресценции является атомизация пробы при низком давлении, при котором длина свободного пробега атомов в газовой фазе меньше характерных размеров аналитической зоны. Такой подход успешно разрабатывался Г. ¡(.Боковым в методе лазерной ступенчатой фотоионизации с термическим испарением.

Метод ЛАФ с вакуумной электротермической атомизацией (ЛАФ-ВЭТА) пробы был нами испытан вначале для решения конкротной аналитической проблемы - определение примеси Со в

ИНТЕНСИВНОСТЬ ЛЛЗЕРА ( «Вг/ы2 ).

Рис.7. Экспериментальные кривые насыщения для вытяжки ГСО и водного раствора сравнения.

сверхчистом олове Ставилась задача разработки методики

прямого анализа твердого материала боз перевода образца в

раствор. Длительные поиски оптимальных условий испарения в

стандартных условиях при атмосферном давлении аргона не дали

результата, так как плотные пары основы (олова), попадая в

относительно холодную зону над тиглем, конденсировались и

образовавшийся плотный дым полностью поглощал и рассеивал

излучение лазера. Для работы при пониженном давлении была

разработана новая герметичная конструкция атомизатора.

Атомизатор был соединён с вакуумной системой и мог

-з

откачиваться до давления - 10 Тор. Реально аналитические испытания метода проводились при существенно большем давлении, поскольку бесстолкновятельный режим разлета атомов с поверхности графита начинается с давлений ~ О. 1 торр. Специально для этой работы в ГИРЕДМЕТ'е были синтезированы

образцы сравнения на основе чистого олойа. Концентрация Со в приготовленных образцах варьировалась в диапазоне 1 мг/г - О, 1 нг/г Правильность процедуры синтеза образцов проверялась методами химико-спектрального анализа и ИСП-АЭС в диапазонах концентраций, доступных этим методам.

8 процессе анализа образцов олова чистик танталовым ножом

от массивного образца отрезался маленький кусок весом - 10-30

мг. взвешивался на аналитических весах с точностью 0,5 мг и

вносился в тигель атомизатора. Атомизатор отначивался до - 2

яавл(ния 10 Тор, поело чего включалось питание и начинало« цикл атомизации пробы и измерения аналитического сигнала. По стандартной методике строилась градуировочная кривая к определялся Спо. Параллельно строилась градуировочная кривая на основе водных растворов сравнения при том же режиме атомизации в вакууме. В пределах ошибок измерения обо кривые совпали, что свидетельствует о полном отсутствии влияния основы на аналитический сигнал. Полученные графики приведены на Рис.8 Поскольку уровень фона при анализе твердых образцов был выше, чем при анализе водных растворов Спо для этих двух объектов также различались -0,5 нг/г для твердой матрицы и О, 2 нг/г для растворов. О этих экспериментах было впервые определено также содержание Со в сверхчистом олове, так как ни один из стандартных методов анализа не обладал требуемой чувствительностью. В разных марках олова это содержание варьировалось о продолах 2,5 - 4. 4 нг/г.

Следует отметить, что снятие эффекта влияния основы за счёт атомизации при пониженном давлении сопровождается потерей чувствительности нотода. Доло в том. что при атомизации в инертной атмосферо лтомы пролетают через зону анализа с лифузионньжи скоростями ( - 10-100 см/с), а при свободном

разлета с поверхности о вакуум - с тепловыми скоростями -

л 5

10 -10 см/с. Разница в скоростях приводит к разнице среднего времени пребывания атомов в аналитической зоне, т. е. к разнице сродной концентрации свободных атомов в зоне анализа. Этим

Рис.8 Градуировочныо характеристики на основе водных растворов сравнения (открытые кружки) и сверхчистого олова (квадратики) для нетода ЛАФ-ВЭТА.

обьясняется значительное различие в Спо для воднь1х растворов для ЛАФ-ЭТА (2 пг/кл) и ЛАФ-ВЭТА (0.2 нг/нл). Это обстоятельство накладывает ограничения на применимость метода ЛАФ-ВЭТА. Он может успешно работать в тех случаях, когда основной аналитической проблемой является не недостаток чувствительности метода, а сложность устранения или учета эффектов влияния. В то же время, даже в варианте с атомизацией в' вакууме, метод ЛАФ продемонстрировал рекордную по сравнению с традиционными методами чувствительность.

В этой же серии экспериментов снятие влияния основы методом ЛАФ-ВЭТА было испытано для биологических образцов (СБМ-01) и образца кварцевого стекла, в которых наблюдалось

ранее сильное проявление этого эффекта. С использованием градуироэочного графи на на Рис.8 были проанализированы все три образца СБМ-01 и образец кварцевого стекла (отмечен крестиком на графике) при их непосредственной атомизации из твердого состояния. Все результаты анализов оказались в хорошем согласии с аттестованными содержаниями Со в этих образцах т. е. методом ЛАф-БЭТА удалось снять влияние основы и □ этих образцах.

Подподя итог. следует отмстить, Что атомизация при пониженном давлении позволяет устранить эффекты влияния основы, обусловленные взаимодействчом компонентов пробы в газовой фазе. Высокая чувствительность метода ЛАФ обеспечивает при этом достаточно низкие С . В то же время, агокизация в вакууме но влияет радикально на термохимические реакции на поверхности графита, так что метод ВЭТА не может считаться универсальным методом снятия эффектов влияния основы.

АВТОМАТИЗИРОВАННЫЕ СПЕКТРОМЕТРЫ ЛЛОЛС

Результаты исследований фундаментальных основ метода и ого аналитические испытания показали возможность создания нового аналитического пробора - лазерного атомно-флуоресцент-ного автоматизированного спектрометра ЛАФАС. Эта большая конструкторская работа выполнялась п основном сотрудниками лаборатории лазорно-слектрального приборостроения (ЛЛСП, Зав. леб. О. Н. Компании) при научномотодическом сопровождении автора диссертации. Было создано носколько модификаций автоматизированных лазерных атокно-флуороснентных спектрометров. Кратко опишем ключевые узлы прибора.

Лазер.

Для возбуждения ЛК в приборах серии ЛАФАС вместо иа-УЛв лазора использовался эксимеркыЯ лазер на молекулах ХеС1. Такая замена задающего лазора была продиктована двумя обстоятельствами: более простой схемой получения перестраиваемого излуче-

ния в диапазонах 440-550 нм и 220-275 нн а также отсутствием ясных коммерческих Перспектив выпуска Nd-YAG-лазера к моменту начала разработки ЛАФАС. Разработанный и изготовленный в ЛЛСП эксимерный лазер обеспечивал следующие параметры излучения: максимальная энергия в импульсе 25 мДж, частота повторения импульсов 25 Гц, длительность импульса 12 не. IIa более поздних стадиях работы использовался эксиморкыГ' лазер модели Й1701 разработки Центрального конструкторского бюро физического приборостроения, обладающий лучшими энергетическими характеристиками: энергия импульса до 70 мДж. частота повторения до 50 Гц.

Лазер на краситоло был построен по схеме генератор-усилитель с поперечной накачкой. Основным оригинальным узлом ЛК является электродинамический привод поворота решетки, разработанный И. И. Ныстеруком. Привод обладает рекордным быстродействием (-20 мс на шаг) и обеспечивает попорот решотки в пределах 2° с точностью позиционирования -0,2''. Полный поворот 2° обеспечивает перестройку длины волны ЛК в пределах полосы люминесценции одного красителя. При смене красителя требуется механический по. ^рот всего узла кропления решетки.

После усиления во второй топоте излучение ЛК фокусируется в нелинейный кристалл для генерации БГЛК. На первых этапах разработки использовались только кристаллы КОР, обеспечивающие УФ-границу диапазона генерации ВГЛК 260 нм. Для генерации излучения с длинами волн короче 260 нм использовались кристаллы LiJO^ к KBS, а в самое последнее иреня ВВО. Блок генерации ВГЛК обеспечивал терностабилизацкю кристалла, ого угловую подстройку (как вручную, так и от управляющей машины), и компенсацию пространственного смещения лазерного луча при углозых поворотах кристалла. При энергиях возбуждения ХеС1 лазера з диапазоне 5-30 нДж эффективность преобразования о излучение ЛК вядхмого диапазона составляла: 7-9 У. (570 нм), 9-ИХ (460 нх) при ширине линии ЛК -0,8 см . Преобразование в ВГЛК составляло 5-7Х в кристаллах KDP и ВВО, - 3% в LiJO^ и меньше 1% в КВ5.

Для настройки и контроля длины полны !ПК испбльзоваЛась систока с одновременной регистрацией оптогаЯьйер^чосйзх сигналов в тлеющем разряде Лг и максимумов пропускания стабильного интерфоронвтра Фабри-Поро. Для первоначальной" калибровки ЛК после смоны красителя или переюстировки оптической схемы генератора требовалось линойное сканирование угла поворота решэтки во всом диапазоне перосуройки красителя. Зарегистрированные при таком сканировании положения максимумов оптогальваничоских сигналов и максимумов пропускания интерферометра автоматически обрабатывались программой к привязывались к абсолютной йкало длин волн. задаваоной табличными значениями линий аргона. После такой полной калибровки в памяти мааины создавался файл калиброики для данного красителя. При последующей работе тробовалась только периодическая проверка калибровки, которая осуществлялась при "коротком" сканировании ЛК в окрестности аналитической линии определяемого элемента (как правило, в окрестности ближайшей пинии аргона). Полное сканирование занимало порядка 15 мин., короткое - 1-2 мин. В типовом режиме работы спектрометра короткое сканирование проводилось г начало дня сразу после прогрооа прибора и затем по мере необходимости 1-2 раза в день.

Атомизатор

Идеологически схема атомизатора осталась такой жо как в прототипах прибора, однако конструкция и рабочие характеристики были существенно улучионы. Герметичная конструкция атомизатора допускала работу в широком диапазоне давлений буферного - 4

газа от 10 Тор до нескольких атмосфер. Управление питанием атомизатора осуществлялось в автоматическом режиме от управляющей машины. Была разработана следящая система на базе оптического пироприОмника .'Г-30 (диапазон спектральной чувствительности 2-20 мкм). позволяющая устанавливать, контролировать и поддерживать температуру тигля по ого тепловому излучению (разработка В.С.Шкшковского). Система обеспечивала точность

поддержания тё(к'пературы ±30°С в диапазоне 700-2500°С. В диапазоне температур 20-700°С использовалась стабилизация по электрической мощности, т. к. световой поток тигля в этом диапазоне температур слишком мал для надежной стабилизации системы по световому потоку. Силовой блок питания атомизатора обеспечивал максимальную мощность 4 кВт при максимальном токе 400 А. Число, ступекой атомизацик пробы и параметры каждой ступени (температура, длительность время выхода на заданную температуру) устанавливались оператором с терминала машины и запоминались в файле параметров. Типичный режим анализа жидких проб состоял из пяти ступеней: испарание. предварительный нагрев, атомнзацйя, отжиг, охлаждение.

Систем регистрации.

По сравнению с прототипами в системе регистрации были измононы два узла. Для более компактного приборного оформления конструкции ЛАФАС монохроматор МДР-2 был заменен на малогабаритный монохроматор МЗД-2 (обратная линейная дисперсия 6.3 нм/мм, относительное отверстие 1:3,7). Строб-вольтметр был законен зарядочувствительным АЦП (О-АЦП) разработки Б 8. Архангельского. Измерение полного заряда электрического импульса ФЭУ является более адекватным методой измерения полного числа флуоресцентных фотонов, излученных атомами примеси за время действия лазерного импульса. чем измерение амплитудного значения этого импульса строб-вольтметром. О-АЦП обеспечивал регистрацию сигнала с ФЭУ только во время действия строб-импульса, положение и длительность которого могли меняться в широких пределах. Чувствительность О-АЦП составляла 0,5 пК/отсч&т. максимальный ток на выходе 20 мА. Тонким вопросом является оценка линейного диапазона О-АЦП. Цифровой код на выходе О-АЦП - А связан с полным зарядок ипульса О функциональной зависимостью А=Е(0). Линейная часть этой функции ножет быть выражена ейотношением А-А0+кО, где А0 -базовая линия О-АЦП, к-наклон характеристики. Определим конец линейного участка характеристики Анакс следующим условием:

отклонение А от линейной зависимости (An+kQ ) равно 2'/..

макс и к а к с

При атом линойкый участок диапазона определим как А „ /3<г, ,

KaKC Aq

где а - среднеквадратичное стандартное отклонение флуктуацяй

А0

базовой линии АЦП. При испытаниях на стенде со стабильными источниками тока и генераторами импульсного напряжения стабильность базовой линии АЦП составляла '0,5"/., что обеспечивало динамический диапазон 1500. При работе в составе ЛАФАС стабильность базовой линии была заметно хуже за счет высокого уройня элоктричоских помех от эксимерного лазера. В результате, реальный динамический диапазон системы (ОЗУ- пред-.усилитоль-Q-AUn) составлял 150-200. Для расширения полного линойного диапазона системы регистрации ЛАФАС использовались нейтральные светофильтры, ослаблявшие световой поток флуоресценция, а также уменьшение коэффициента усиления ФЭУ за счот декадного уменьшения напряжения питания. В результате, полный линойиыИ диапазон системы регистрации ЛАФАС составлял -7 порядков.

Система управления.

Работой спектрометра управлял измерительно-вычислительный комплекс на базе никро-компьютсра. В пэрвом варианте споктронетра использовалась отечественная система "МЭКС" на базе процессора "Электроника 80й. Впоследствие эта система была замонена на IBM-PC AT-2S6/87. Всо интерфейсные блоки управления различными узлами споктрокотра были выполнены в стандарте КАМАК. От компьютера управлялись следующие блоки спектрометра: блок питания эксимерного лазера (внешний запуск), узел поворота решетки в ЛК. шаговый двигатель угловой юстировки нелинейного кристалла, блок питания атомизатора. Для контроля и управления на систену поступали и обрабатывались слелующио сигналы со светоприймнйков: мощность излучения ЛК и ВГЛК. оптогальванкческио реперы н метки интерферометра из сис-

Рис.9 Общий вид спектрометра ЛАФАС-1.

1. эксимерный XeCl-лазор, 2.ЛК с блоком БГЛК. 3. атомизатор, 4. малогабаритный нонохронатор. 5.ФЭУ с предусилителем, 6. оптическая система сбора излучения флуоресценции. 7. система контроля и стабилизации температуры, 8. аналитический стол, 9. стойка электроники 10.чистая камора с системой фильтрации воздуха, 11. IBM-PC.

темы измерения длины волны ЛК. сигнал с пироприемника системы контроля температуры атомизатора, сигналы с Q-АЦП. Текстовая и графическая информация о работе спектрометра в реальном времени отображалась на мониторах компьютера и экране цветного телевизора. Общий вид спектрометра ЛАФАС-1 приведен на Рис.9.

ДЕТЕКТИРОВАНИЕ СЛЕДОВЫХ СОДЕРЖАНИЯ ТОКСИЧНЫХ МЕТАЛЛОВ В ОБРАЗЦАХ ЛЬДА И СНЕГА ИЗ АНТАРКТИКИ И ГРЕНЛАНДИИ.

Аналитические характеристики разработанного спектрометра ЛАФАС- 1 были испытаны при определении содержания тя.-кйлых токсичных металлов и образцах глубинных льлов л снега из Антарктики и Гренландии.

В последние два десятилетия набл '-¡дается постоянный рост внимания и интереса к исследованиям распределения тяжелых токсичных ниталлов (свинец, кадмий, висмут, цинк, ртуть и др. ) в объектах окружающей среды. Этот интерес обусловлен значительным антропогенным воздействием на окружающую среду в последние дна столетия и связанным с этим значительным изменением естественного, природного уровня содержания токсичных металлов в почвах. водах и воздушной среде. Для правильной оценки степени воздействия человека на природу и серьезности проблемы загрязнений токсичными металлами необходимо точно определить естественный, фоновый уровень их содержания и доиндустриальнум опоху. определить основные природные источники и естественный вариации содержания этих элементов в различные историчоскио эпохи. Наилучшим методом решения указанных задач является анализ содержаний токсичных металлов и образцах льдов, залегающих на различных глубинах в Антарктике л Гренландии. Слои льда полярных областей являются гигантскими природными резервуарами, в которых "заморожен" палооклимат планеты.

Определение фоновых концентраций тяжелых моталлоз в поляр:<ых слоях льда и сн-та оказалось необычайно сложной аналитической задачей. Выполненные в последние годы весьма трудоемкие измерения показали, что фоновые содержания тяжелых металлов в глубчнных слоях полярных льдов и снегов чрезвычайно

— О —11

низки (10 -10 "/.). Столь низкие содержания определяемых элементов накладывают жесткие требования на все стадии проекта, начиная с отбора проб в половых условиях, транспорти-рогания, предварительной очистки и обработки, а также предпо-

лагаег использование высохочувствителькых методов анализа иа финальной стадии. Исключительная сложность и трудоёмкость всего комплекса мероприятий объясняет тот факт, что к настоящему времени существует ограниченный набор достоверных данных о фоновых содержаниях РЬ, Сс1, гп и др. ноталлов.

Дс самого последнего ьренени использовались тольмо два метода анализа на финальной стадии - масс-спектромотрия с изотопным разбавлением (КСИР) для определения РЬ и ААС-ОТА для определения РЬ, Сс1, 2п и др. металлов. Несмотря на спою высокую чувствительность. оба метода не обеспечивали возмож ность прямого определения указанных элементов и требовалась сложная процедура концентрирования определяемого элемента из большого объема пробь:.

В последние годы исключительные аналитические возможности метода ¿.а4> начали использоваться в наших совмесТ1!ых исследованиях с учоными из Лаборатории Гляциологии и Геофизики Окружающей Среды I Гренобль, Франция). Для уменьшения вероятности загрязнений образцов и растворов сравнения в процессе 'анализа весь спектрометр ЛАФАС-1 был помещен в отдельную изолированную комнату. Кроме того, аналитическая часть спектрометра (атомизатор, столик с образцами, стойка электроники) была расположена в чистой камере (см. Рис.9). Е верхней части камеры раз -.'щена вентиляционная система, которая засасывает воздух из чистой комнаты, фильтрует его и нагнетает ламинарный поток очищенного воздуха в камеру. При работе на ЛАФАС- 1 оператор должен быть одет в чистую одежду и манипулировать с микропипетками к образцами только в чистых полиэтиленовых перча-

Образцы для анализа и методика хзмеренхй.

Содержания тяжелых металлов анализировались в образцах льда, добытых из глубинных антарктических скважин, пробуренных на французской станции "Doice С" и советской станции "Восток", а такжо в образцах свежевыпавяего снега, собранного на научной станции "Dye 3" в Гренландии. Глубина скважины "Done С" 905 м.

что соответствует периоду до 40 ООО лет до н. э. Глубина скважины "Восток" 2083 м, что соответствует 163 ООО Лет до н. э. Всего было проанализировано 14 секций "Done С", 6 секций "Восток" и десятки образцов снега яз Гренландии. Отдельные секции льда из скважин представляли собой цнлинры диаметром 6-Ю см и высотой 15-30 см. в чистой комнате Калифорнийского Технологического Институту (Пасадена) всо секции льда были очищены механически от вноанего наиболее загрязненного слоя. Затем путем последовательного соскабливания разделены на б различных слойв от перифории к цонтру. Каждый соскобленный слоЯ льда расплавлялся при комнатной температуре, разливался по носкольким полиэтиленовым бутылочкам для анализа различными методами и затем опять замораживался. Все образцы льда хранились в замороженном состояния.

Для градуировки спектрометра использовались раствори сравнения, приготовленные путем соответствующего разбавления головного раствора (концентрация определяемого элемента 1000 мг/мл) сверхчистой деионозосанной водой. Для построения гра-дуировочной характеристики использовались слоду5 зио растворы; 1: 2.5; 5; 10: 25; 50: 100 и 2S0 ПГ/МЛ ДЛЯ РЬ: 0,1; 0.23; 0.5; 1,0; 2,5; 5.0; 10 и 25 ПГ/МЛ ДЛЯ Cd К 0,25; 0,5; 1,0; 2,5; 5,0; 10 и 25 пг/мл для 01. Растворы приготавливались D чистой комнате LGGE я также транспортировались в ЯСА.П в замороженном состоянии. Крайне важным иоиоитон. обеспечивая« возможность длительного хранения образцов со столь низким содержанием определяемы» глонентоо. является слегшая процедура подготовки и пассивирована* всоЯ лабораторной посуды.

Структура энергетичоских уровней элементов позволяла nps анализе РЬ и Bi регистрировать флуоресценцию на скеаеикой линии. При анализе Cd возможна только схека резонансно!! флуоресценции, при которой длины волн возбуждения « регистрации совпадают. Использовались следующий комбинации длин волн возбуждения (Ап> и регистрации флуоросцонции (Х^) трех исследованных элементов: для Pb X -233,3 ни, »Х.-405.8 ни; для Cd Х„-Х.-

В ф В ф

228,8 НМ; для Bi Хд-223. 1 НМ, Аф-299,3 ÏM. ДЛЯ возбуждения

флуоресценции Сс1 и 31 использовалась ВГЛК в кристалле КВ5. Эффективность прйобразования в этом кристалле значительно ниже, чек в КОР, в результате чего мощность лазерного излучения в экспериментах с этими двумя элементами была на порядок ниже, чем в экспериментах с РЬ.

На спектрометре ЛАФАС-1 были достигнуты следующие предолы обнаружения^ для трёх оленентов; 0,18 пг/мл (РЫ , 0,07 пг/мл (С.5), 0,05 пг/мл С Вх). Содержание РЪ в деионизованной воде из ЬСОЕ, определенное с помощью градуировочной характеристики, составляет 0,28 пг/мл, что находится в прекрасном согласии .• результатом, полученным в КТИ методом НСИР-0,27 пг/мл. Содержание ей и В1 в этой воде оказалось ниже продола обнаружения.

Экспериментальные результаты.

Несмотря на все предосторожности, в процессе полевого отбора образцов к в дальнейшем на всех стадиях предварительной подготовки и анализа могут происходить неконтролируемые

'загрязнения образцов. Вероятность этого тем болео высока, что

— 11 - 9

речь идет об уровнях концентраций 0,1-10 пг/мл (10 -10 7.). Была разработана специальная методика контроля для выяснения, является ли определяемая концентрация "истинной", присущей данному слою залегания льда (данной историчоской эпохе), или она определяется загрязнением пробы на каком-то из этапов. Для определения этого на первом этапе анализа измеряются содержания определяемого элемента во всех слоях одной секции и строится профиль распределения металла от периферии к центру. Если такой профиль имеет явно выраженное плато (концентрация элемента слабо варьируется в 2-3 центральных слоях), ножно с большой вероятностью считать эту концентрацию "истинной" для данной секции льда. Если же для данной секции но наблюдается плато и содержание элемента монотонно уменьшается от периферии к центру или испытывает значительные вариации -приходится делать вывод, что данная секция загрязнена в той или иной степени и можно говорить только о верхней границе содержания

элонента. Примеры обоих типов профилей приведены на Рис. 10.

ю*

10'

10*

10'

Восток 499 и

10"

3 4 0 12 3 4

Радиус, сы

Рис.10 Примеры профилей распределения анализируемого металла от внешнего слоя к центру керна: (а) "правильный" профиль с плато и (б) профиль с монотонным убыванием концентрации элемента. Концентрация эленента иа плато (а) принимается за "истинную" для данного слоя залегания, концентрация в цонтро профиля (б) считается верхней границей.

Сумнарные результаты измерений содержания РЬ и Сс1 в образцах льда из обеих скважин, полученные на ЛАФАС-1, приведены на Рис.11. Следует отметить очень хорошее согласие результатов измерений следса РЬ на ЛАФАС-1 к методом МСИР. Лля большинства секций данные обоих методов совпадают а пределах ошибок измерения, что является надежным подтверждением правильности обоих методов анализа. Результаты определения С<3 являются по сути дела первыми надежными данными, так как большинство результатов, опубликованных ранее, указывали лишь верхнюю границу содержания элемента.

Рис.11 Природные вариации содержаний РЬ и Cd в исторические •эпохи 4 000-155 ООО лет до н.э. Приведены суммарные данные по двуи глубинным скважинам "Dome С" и "Восток".

Содержание Cd, определеное в десятках образцов свежевы-павшего снега, собранного в Гренландии, варьировалось в пределах 0,4-20 пг/мл. Данные, полученные на ЛАФАС-1 также находятся в хорошем согласии с данными, полученными методом ААС-ЭТА с предварительным концентрированием.

Первые измерения Bi в тех же образцах льда показали его чрезвычайно низкое фоновое содержание. Несмотря на рекордную чувствительность ЛАФАС-1 (CnQ - 0,05 пг/мл), в центральных слоях большинства секций "Done С" следы Bi не были зарегистрированы - ого содержание оказалось ниже предела * об; фужения. Лишь во внешнем (самом загрязненном) слое секции 775 и было надежно определено содержание Bi 6, 2 пг/мл. Столь низкий уровень концентраций элемента требует для ого детектирования либо дальнейшего повышения чувствительности спектрометра, либо использования методики концентрирования

проб. ■

Подводя предварительные итог«, прежде всего следует отметить прекрасное согласив результатов измерений РЬ и Cd, выполненных нами на ЛАФАС-1 и двумя классическими методами -МСИР (РЬ) и ААС-ЭТА (Cd). Следует только оща раз подчеркнуть, что чувствительность мотода ЛАФ на несколько порядков превосходит чувствительности дву^< других методов. Так, на спектрометре ЛАФАС-1 проводились прямыо измерения всех трах злеменгог при объёмах проб 20 мкл (РЬ) и 50 мкл (Cd, Bi). В двух яо традиционных методах требовалась длительная пробоподготоока образцов и большой обьбм проб - до 200 мл (ИСИР) и 50-100 мл (ААС-ЭТА). Анализы образцов льда и снега служат ярких примером аналитической негодики с ограниченных объбмок пробы. Многие образцы, доставленные в ИСАИ для анализа, имолк обьЗн лиаь 2-3 кл, что исключало вопрос о их прекокцентрировании. В 3TK5J экспериментах была успешно продемонстрирована не только высокая концентрационная, но и высокая абсолютная чузствитольность ЛАФАС-1.

АТОМИЗАЦИЯ ТВЁРДЫХ ОБРАЗЦОВ ИОШГЬШ РЛСПЫЛЕКЯЕМ В МЕТОДП ЯЛ®

Несмотря на исключительно высокую чувствительность, иэтод ЛАФ с электротермической атокизацией имеет один 'недостаток, присущий практически всем методам анализа-влияние состава пробы на аналитический сигнал. Этот эффект определяемся процессами, происходящими на стадии перевода анализируемой пробы в пар. Вь«по приводились примеры успешного решения этой проблемы в методе ЛАФ-ЭТА в различных конкретных аналитических методиках, однако слодуот признать, что универсального кетоса, по всей вероятности, но суцоствуот. К недостаткам электротермической атомизации слодуот также, отнести ограниченно максимальной температуры графитового тигля (3000°С), что затрудняет атонизацию труднолотучих элементов (тантал, вольфраи, ярядий ит. д. ). а также сложность анализа элементов, образующих устойчивые, труднолетучио карбиды на горячей поверхности графита-

Хорошим способом преодоления перечисленных выше трудностей ЭТА является испарение твёрдых материалов потоком ускоренных ионов т. е. атомизация образца за счёт ионного распыления. Отметим ряд очевидных преимуществ атомизаторов с ионным распылением (АИР):

1.Моэффициенты распыления различных элементов отличаются но бонов чем на порядок, в то время как давление насыщенных паров различных элементов при одной и той же температуре различаются на :ного порядков величин. Капринер, давления насыщенных парой гг у. Ад при 1600 К отличаются на девять порядков, а коэффициенты распыления тех же металлов при распылении ионами Аг отличаются только в пять раз.

2. Не возникает проблем распыления переходных (труднолетучих для ЭТА) кэталлов.

3. Ионное распыление осуществляется при давлениях меньше 1 Тор, так что существенно уменьшается вероятность газофазных реакций и тушения.

4. Упрощается решение проблемы загрязнения поверхности анали-'зируеного образца, так как тем же ионным пучком ножно удалить

загрязнённый поверхностный слой перед определением объёмного содержания примеси.

5. Возникает возможность послойного анализа твёрдых образцов, что особенно важно при производстве сверхчистых полупроводниковых материалов.

Исследования аналитических возможностей ионного распыления твёрдых материалов в методе ЛАФ проводились в ГИРЕДНЕТ'о на изготовленном' в ИСАИ ЛАОС-спектрометре в рамках совместных работ. Использовавшийся в этих исследованиях ЛАФС-спектрометр был основным прототипом автоматизированных приборов серии ЛАФАС.

На первой стадии исследовался АИР с разрядом типа полого катода. Образец г виде полого цилиндра с внутренним диаметром 5-6 км. высотой 20-30 кх и толщиной стенки 1 им использовался в качестве катода. Разряд зажигался в атмосфере инертного газа (аргона или криптона). Распылённее атомы материала катода

вылетали с поверхности с тепловыми скоростями * через отверстие в аноде попадали о свободную от разряда аналитическую зону, расположенную на расстоянии-30 им от катода. Давление газа в зоне разряда было -4x10 Topp, а в аналитической зоне (1.3-41x10 Topp.

Первоначально методика анализа ЛАФ-ЛИР отрабатывалась на примере определения прикеБей РЬ в сплавах чистой меди. Этот выбор опродолялся наличием стандартных образцов состава сплавов меди с аттестованным содержанием РЬ, а также хорого разработанной мотодикой ЛАФ-опроделеияя РЬ. В этих экспоримон-тах была предпринята попытка рассчитать теоретически величину аналитического сигнала, используя большой экспериментальный материал по процессу распыления мода я хорошо разработанную модель расчета взаимодействия свободных атомов РЬ.с импульсным розонанснын полом лазера. Выли исследованы как непрерывный, так и импульсный режим распыления. Получены расчётные к экспериментальные градуировочные кривые для обоих режимов распыления. Расчетные и экспериментальные значения аналитических сигналов (а, следовательно, х градуаровочныо графкки) отличались коиоо чом в три раза. Такоо совпадение следует признать восьма удовлетворительным, учитывая точность знания экспериментальных параметров задачи.

В этих экспериментах определялась не величина 'Сп0> как во всех ранее опиенннык мотоявках, а нижняя граница определяемых содержаний Сн- Величина Сн отличается от Спо тем, что при eö определении учитывается но только флуктуации фона, ко я флуктуации сигнала. По скыслу введения CR всегда больше Спо> т. в. этот критерий аналитической методике всегда более жосток. В первых экспериментах были достигать! значения C]{>160 нг/г для непрерывного режима распыления и 40 нг/г для импульсного. Этот предел был лучшим яэ достигнутых инструментальными методами для прямого анализа твердых материалов. Показано, что при оптимизация парамотров импульсного распыления (длительность и амплитуда импульса тока, время задержки между импульсом тока и лазерным импульсом) предел С„ ножот быть сняжен ешб

з 60 раз. В процессе экспериментов был также оценен предел обнаружения свободных атомов РЬ в зоне ' анализа. Для '.этого методом взвешивания был измерен поток ' распыляемых ; атомов основы (меди), при типовом режиме распыления образца. Для этого тонкая стеклянная пластинка устанавливалась в центре аналитической зоны перпендикулярно потоку' распыляемого материала.. Полная насса распылбнного за'фиксированное время-материала ка-тодл определялась взвешиванием стеклянной-пластинки до и _лосло' процесса распылония. Зная среднюю скорость распыляемых атомов, времг, распыления и геометрию пучка -атомов,'•М'гжно легко, рассчитать среднюю концентрацию атомов основы (меди), а зная концентрации РЬ' я образце сравнения - среднюю концентрацию примесных атоков в зоне анализа. Достигнутый'Предел С соответст-. ..........з "

вует регистрации - 100 атоков /см в газовой фазе. Этот предел прекрасно согласуется с определённым ранее в опытах с насыщенными парами РЬ. " ' " 1 • '

Был испытан также новый вариант' АИР-планарный магнетрон (ПМ). В корпусе катода ПМ помещаются цилиндрические постоянные 5 магниты. За счёт применения скрещенных электрического и магнитного полей увеличивается эффективность ионизации атомов буферного газа и следовательно плотность:потока распыляемого материала. В геометрии ПМ зона разряда прижата к поверхности катода, что позволяет приблизить аналитическую зону к поверхности образца. За счёт этого уменьшаются потери распылённых атомов при разлйте от поверхности к зоне анализа, что также повышает аналитическую, чувствительность. В этом варианте образец используется в форме плоских цилиндрических Ьайб, что' значительно упрощает технологию его приготовления.

Возможности АИР б' форме* планарього нагнетрона испытыва-лись на примере определения примесей вчистыхХп, Са,ЛЬ. .Проблема очистки'исходных полупрводниковых'материаловот примесей кремния' очень сложна ''я требует надёжного метода аналитического контроля. ' * '•'''.* v: , .... -- .

Как ж "в случае с определенном РЬ был проведён расчёт всего процесса формирования аналитического сигнала.' Для этого

была численно расчитана модель поведения атома в импульсном резонансном поле. Атох аппроксимировался чотырех-уровкевой моделью, расчитывался суммарный аналитический сигнал, формирующийся при' флуоресценции возбуждённого атома на трёх близко расположенных линиях, что соответствовало условиям эксперимента. Принималась гауссова форма лазерного импульса. Для построения экспериментальных градуировочньгх графиков были синтезированы образцы сравнения на основе чистых 1п я Са. Как и при опродолонии РЬ было достигнуто согласие расчетных и экспериментальных величин в пределах фактора 3, что свидетельствует о достаточно хорошем поникании процессов формирования аналитического сигнала в методе ЛАФ-АИР.

Флуоресценция Б1 возбуждалась на линии 251,432 нм и регистрировался суммарный сигнал на резонансной линии и двух близких линиях 252,851 нм и 251,921 нм. Для получения линии возбуждения использовалась ВГЛК а кристалле ьиоз-

Достигнуты пределы обнаружения спо*°>3 нг/г Пра анализе 1п и 2 нг/г при анализе Са. С использованием экспериментальных градуировочных графиков были определены содержания в

нескольких образцах чистых металлов. Полученные значения в диапазоне 10-100 нг/г разумно совпадают с результатами анализа параллельными методами - НАА и ИКС.

В данных экспериментах было продемонстрировало ещё одно важное достоинство АИР. Слабая зависимость коэффициентов распыления элемента от материала основы позволяет проводить определение принеси элемента в новом материале, используя градуировочный график, построенный по образцам сравнения на основе другого материала. Иными словами, если разработана методика определения данного элемента в чистом материале Мо1, можно с приемлемой точностью определять принеси этого эленента в новом материале Ме^, используя .обра зцы сравнения на основе Но^ Такая возможность была продемонстрирована при определении примесей в нь. С использованием образцов сравнения на

основе 1п были опроделоны содержания в двух образцах ИЪ, которые в продолах ошибок определения совпали с данными двух

стандартных методов.

ВЫВОДЫ.

1. Разработан новый метод высокочувствительного анализа следовых содержаний элементов - лазерная атомно-флуоресцентная спектрометрия. Теоретически исследованы различные варианты метода, определены пути оптимизации условий возбуждения и регистрации аналитического сигнала.

2. Теоретически и экспериментально исследован эффект накопления атомов на мотастабильном уровне за время действия лазерного импульса, ограничивающий продельную чувствительность метода.

3. Для элемента д сильным каналом распада в мотастабильное состояние достигнут предел обнаружения

з

свободных атомов в газовой фазо - 200 атомов/см или 30 атомов 'В аналитьческон объёме.

4. С использованием электротермического метода превращения образца в пар достигнута аналитическая чувствительность иегода ЛАФ вплоть до 10 °-10 что при объбме пробы 20-50

мкл соответствует детектированию фемтограмных содержаний опре-

6 7

деляемого элемента в образце (10 -10 атомов).

5. Разработаны методики определения следовых содержаний примесей в 'образцах разнообразного химического состава (чистых растворах, технологических растворах с высоким содержаниом кислот, биологических образцах, чистых материалах, почвенных

.вытяжках и т.д.). Показано, что метод ЛАФ за счёт высокой чувствительности обеспечивает либо прямой анализ, недоступный традиционным методам, либо позволяет значительно сократить время пробоподготовки и уменьшить расход анализируемой пробы.

6. Исследованы процессы влияния состава пробы на аналитический сигнал. Разработаны некоторые методы снижения или устранения этого эффекта. Показано, что при агонизацих образца при пониженном давлении удаётся устранить эффекты влияния, связанные с взаимодействием атомов примеси и основы п газовой фазе. Показано, что этот метод работает даже при анализе биологических образцов.

7. На базе исследования физических основ метода ЛАФ и его аналитических испытаний создан ряд новых аналитических приборов - лазерных атокно-флуоресцентных автоматизированных сректрометров типа ЛАФАС, позволяющих детектировать следовые

содержания элементов с пределами обнаружения вплоть до 2x10 11

-12 - 3X10 ^У..

8. На спектрометре ЛАФАС-1 выполнен цикл работ по прякону детектированию следрвых содержаний токсичных металлов в образцах полярных льдов и снегов. Продемонстрирована возможность прямого определения содержания свинца и кадмия на уровно

- 9 — 11

10-10 У. без предварительного концентрирования пробы. Впервые изморены содержания кадмия в образцах льда нз глубинных скважин Антарктики.

9. Показана перспективность использования ионного распыления в методе ЛАФ для прямого анализа твердых материалов. Достигнута нижняя граница определяемых содержаний - 1 нг/г при анализе сверхчистых материалов для полупроводниковой промышленности.

10. При ионном распылении образцов показана возможность определения примесного эломента в.новом материале с использованием образцов сравнения на основе другого (ужо испытанного) натериала. Эта возможность существенно упрощает прсцодуру градуировки и экономит вромя и сродства на приготовление синтетических образцов сравнения.

Основное содержание диссертации изложено в работах

1. М. А. Большой, К. Д. Гузеев, А. В. Зыбин, В. Г. Колошников, И. А. Майоров, В.В.Недлер, С. Л. Мандельштам, Е.Ф.Тимофеев, Я. Н. Филимонов. "Определение малых концентраций Na методом р.'зокансной флуоресценции с использованием перестраиваемого импульсного.лазера на красителях" ЖПС. 1973, Т. 19, N5, С. 821-824

г. М. А. Большое, A.B. Зыбин, Л. А. Зыбина, 'В. Г. Колошников. "Определение малых концентраций примесей элементов методом атомы.х флуоресценции с использованием импульсных лазеров на органических соединениях". Препринт ИСАИ 1976, N2/27, с.1-65, Троицк, Моск. обл.

3. M.A.Bolshov, A.V.Zybin, L.A.Zybina, V.G.Koloshnikov. "The use of a dye laser for the detection of sub-picorgam amounts of lead and iron by atonic fluorescence spectrometry".

" Spectrochiia. Acta, 1976, v.31B, p. 493-500.

4. M.A.Bolshov, A.V.Zybin, V.G.Koloshnikov, K.N.Koshe-lev. "Some charecteristics of laser excited atomic fluorescence in a three-level scheme".

Spectrochim. Acta, 1977, v.32B, p.279-286.

5. M. А. Большое, А. В. Зыбин, В. Г. Колошников, А. В. Писарский, А. Н. Смирнов. "Атомно-флуоресцентный анализ Pt, Ir, Eu с возбуждением от импульсных лазеров на красителях. "

ЖПС, 1978, Т. 28. N1, с. 45-49.

6. М. А. Большов, ' А. В. Зыбин, в. Г. Колошников. "Измерение сечения перехода3Р° ■» ЭР° в свинце при столкновениях с атомами и молекулами буферных газов". '

Опт. И спектр., 1979, т. 46, N3, с. 417-422.

7. М. А.Большов. А.В.Зыбин, В. Г. Коловшякоо. "Детектирование низких концентраций свинца методоматомной флуоресценция с лазерным возбуждением".

Квантовая электроника, 19S0, т. 7, N8, с. 1808-1812. -

8. K.A.Bolshov, A.V.Zybin, V.G.Koloshnikov, Jl.V.Vaanet-bov "Detection of extrenoly low lead concentrations by laser atomic fluorescence spectronetry".

Spectrochira. Acta, 1981, V.36B, W4, p.345-350.

9. M.A.Bolshov, A.V.Zybin, I.I.Snirenkina. "Atomic fluorescence spoctrometry with laser excitation". Spectrochia. Acta, 1981, V.36B, N12, p.1143-1152.

10. H. А. Вольшов, А.В.Зыбян, Л. П. Колоняна, И. Д. Майоров, И. И. Сниренккиа, О. А. Ширяева. "Определенно микропрниосой иридия моголом лазерного атонно-флуоресцектяого анализа".

Я. аналит. химии, 1984, т. 39, U2, с. 320-324.

11. A.M. Большое, А.Б.Зыбан, 8. Г. Колошников, И. И. Смнроккя-на, A.M. Артюшин, Ю. Р.Кол оняйскяй, J0.K. Логинов, И.О. Осипов, Г. А. Самохвалов, В. II. Орлов. "Лряяой экспрессный анализ сельскохозяйственных об'октов на tcosepxаняе кикроэлоионтов методом лазерной агонкофлуоросцонгиой саекгроскоалк".

АГРОХИМИЯ, 1985, N7, с. 103-Я47-

12. М. А.Большов, А.В.зыбин, М. р. Колоккйский. В. Г.Кояошш-ков, и. М. Логинов. И. Н. Смиренкина. "Анализ образцов сложного химического состава методом лазерной атомно-флуоресцентной спектроскопии".

В. аналит. химии, 138G, т. 4 1, КЗ, ,с. 402-410.

13. И. А.Большов, С.А.Дашин, А.В.зыбин, В. Г. Колошников. И. А. Майоров, И. И. Смиронкина. "Прякоо определение иикроколи-честв кобальта в олово высокой чистоты кетодом лазерной атон-

но-флуоресцентной спектрометрии с электротермической атомизаци-ей в вакууме".

H. аналит. химии, 1986, т. 41, N10. с. 1862-1870.

14. M.A.Bolshov, A.V.Zybin, V.G.Koloshnikov, I.A.Mayorov,

I.I.Smirenkina. "laser excited fluorescence analysis with electrothermal sample atomization in vacuum". Spectrochim". Acta, 1986, V.41B, N5, p.487-492.

15. M. А. Большое "Лазерный атомно-флуоресценткый анализ" (Глава 2) в кн. "Лазерная аналитическая спектроскопия",

ред. В. С. Летохов, Наука, Н. , 1986, с.43-76.

16. Qolshov М.А. "Laser excited atomic fluorescence spectrometry" In Laser Analytical Spectrochemistry.ed. Letokhov V.S. Bristol: Adam Hilger. 1986. p.52-97.

17. И. А. Большсв, И. H. Горнушкин, Е. И. Зильберштейн, А.В.Зы-' бин, Ю.Б.Киселёв, И. И. Смиронкина. "Определение микропримесей

кобальта в синтетическом диоксиде кремния и в кварцевом стекле особой чистоты иетодом лазерной атомно-флуоресцентной спектрометрии".

Е. аналит. химии, 1936, т. 41, N6, с. 312-316.

18. M.A.Bolshov, A.V.Zybin, V.G.Koloshnikov, I.I.Smiren-kirm. "Trace concentration determination by laser excited atomic fluoroscopics spectrometry".

Proc.IX CAMAS, Neubrandenburg, DDR, Karl-Marx-UniversitSt Leipzig, 1987, Book II, p.450-460.

19. Зыбин А. В., Большой M. A., Колошников В. Г.. Смиронкина И. И. "Способ атонно-флуоросцентного анализа следов элементов в веществе"

Авт. свидетольство Н 1380417, СССР, 1987.

20. Болыпов М. А., Зыбян A.B., Смнренкхна И. И.

"Анализ жидких и твердых образцов методом лазерной атомно-флу-орвсцентной спектроскопия". Обзоры по электронной технике. Серяя 11. Лазерная техняка я оптоэлектроника, 1937, Выпуск 6, с. 3-Э1.

21. Bolehov, A.V.Zybln, V.G.Koloshnikov, I.I.Snironkina. "Analytical applications of a LEAFS-ETA method", spectrochira. Acta, 1980, v.43B, N4/5, p.519-5£8.

22. Архангельский Б. В. , Большое И. А. , Зыбян Д. В., Ермолов В. В. Колошников В. Г. , Компаноц О.Н. , Нестарук И. Н. . Михайлов Е.Л. , Пакутнев В. А. , Шишковский B.C. "Лазерный атомно-флуоресцентный спектромотр ЛАФС-1 для определения микропримесой эде-ментов в жидких и твёрдых образцах".

Квантовая электроника. 1989. т. 16, N7, с. 1499-1506.

23. Apatin V.M., Arkhangalokii B.V., Bolshov M.A., Erno-lov V.V., Koloshnikov V.G., Kompanets O.N., Kusnetsov N.I.,, Mlkhailov E.L., Shishkovskii V.S., Boutron C. "Automated laser excited atomic fluoresdenco spectrometer for doteraina-tion of trace concentrations of elements".

Spectrochim. Acta, 1989. v.44B, N3, p.253-262.

24. Bolshov И.А., Boutron C., Zybin A.V. "Determination of lead in Antarctic ice at the picograa-per-gram level by laser atonic fluorescence spectrometry".

Anal. Chew., 1989. V.61, p.1758-1762.

25. H. А. Большов, А. В. Зыбки, В. Г. Колошников, И. И. Скиренкн-на. "Вакуумная электротермическая, атомизацил в методе лазерного атомно-флуоросцентного анализа".

Заводская лаборатория, 1989, т. 53, N9, с. 43-4S.

26. Boutron C.F., Bolshov М.А., Koloshnikov V.G., Pattor-

son С.С., Barkov N.I. "Direct determination of lead in Vostok Antarctic ancient ice by laser excited atomic fluorescence spectrometry".

Atmosph. Environment, 1990, v.24A, N7, p.1797- 1800.

27. Большое H. A. , Компанец 0. H. , Михайлов E. Л. "Лазерный атомно-флуоресцентный аналитический спектрометр ЛлФАС-1" Научно-технические достижения: Межотр. науч.-техн. сб. / ВИНИ, 1990, ВЫП. 3, С. 69-72.

28. Дашин С. А. , Майоров И. А. , Кушлянский О. А. , Большой М. А. "Прямой анализ высокочистых веществ методом лазерной атонно-флуоресцентной спектрометрии с атомизацией проб ионным распылекком".

Спектральный анализ, 1990, т. 1, с. 85-96.

29. Большов М. А, Компанец О. Н. "Способ лазерного атомно-флуоресцентного анализа".

• Авт. свидетельство N4723341/25, СССР, 1991.

30. Bolshov М.А., Koloshnikov V.G., Boutron C.F., Patter-eon С.С., Barkov K.I. "Determination of toxic metals in environmental objects by laser excited atomic fluorescence spectrometry". in Optoelectonics for Environmental Science, eds. Martellucci S., Chester A.N., NY: Plenum Press, 1991,

p.185-197.

• 31. Bolshov M.A., Boutron C.F., Ducroz F.M., GSrlach, Kompanets O.N., Rudnev S.N., HUtsch B. "Direct ultratrace determination of cadraiua in Antarctic and Greenland enow and ice . by laser atomic fluorescence spectrometry". Analytica Chin. Acta, 1991, v.251, p.169-175.

32. Dashin S.A., Xarpov Yu.A., Kushlyansky O.A., Mayorov I.A., Bolshov M.A. "Laser excited atomic fluorescence analy-

sis of puro materials with sample atoraization by ion sputtering". Spectrochin. Acta, 1991, v.46B, N4, p.467-482.

33. Boutron C.F., Bolshov M.A., Rudnov S.N., Hartnann F.P., HUtsch В., Barkov N.I. "Direct determination of lead and

. cadmium down to eup-pg/g level in Antarctic and Greenland snow and ice by laser atomic fluorescence spectrometry". Journal de Physique IV, 1991, v.l, december, p. C7-695-698.

34. Дашин С. A. , Больвов H. A. , Карпов Ю. A., КуплянскнВ О. А. , Майоров И. А. , "Возможности анализа чистых веществ мотодон лазерной атонно-флуоросцонтной спектрометрии с атонн-зациой проб ионным распыленкон ".

Я. аналмт. химии, 1991, т. 4S, N5, с. 942-В60.

35. Boutron C.F., GSrlach U., Candelone J-P., Bolohov M.A.,Dolmas П.., Decrease in anthropogenic lead, cadmium and zink in Greenland snows einco 1960s.

Nature, 1991, 353, Sept.12, 153-156

36. Bolshov M.A., Rudnov S.N., HUtsch B. "Determination of trace amounts of cadraiun by laser excited atomic fluoroo-cenco spectrometry". ,

J. of Analyt. Atom. Spectron., 1992, v.7, p.1-6. •

37. Bolshov M.A., Koloshnikov V.C., Rudnov S.N., Boutron C.F., GOrlach U., Patterson C.C. "Detection of trace amounts of toxic metals in environmental samples by laser excited atomic fluorescence spectrometry".

J. of Analyt. Atom. Spectron., 1992, 'v.7, p.99-104.

38. Boutron C.F., Bolshov M.A., Ducroz J.M., Gttrlach 0., Jaffrezo N.N., Davidson U.S. "Variations in heavy metals concentrations in fresh Greenland enou from January to July 1989"; Atnosph. Environment, 1993 (in press)

39. Dashin S.A.< Mayorov I.A., Bolshov H.A. "Direct analysis of solid samples by laser excited atomic fluorescence spectrometry with sample atomization by ion sputtering in a planar magnetron discharge".

Spectrochim. Acta, 1993, v.48B, N4, p.531-542.

40. Дашин С. Л. , Большое И. А.. Майоров И. А. "Возможности анализа чистых веществ методом лазерной атонно-флупресцентной спектрометрии с атомизациеЯ проб в разряде планарного магнетрона".

S. аиагкт. химии. 1993, Т. 48, N4. с. 715-730.

41. Boutron С.Г., Rudnev S.N., Bolshov М.А., Koloshnikov V.G., Patterson С.С., Barkov N.I. "Changes in cadmium concentrations in Antarctic ice end snow during the past 155,000 years".

Earth and Planetary Science Letters, 1993, v.117, p.431-441.