Лазерный атомно-флуоресцентныйультрачувствительный метод детектирования следов элементов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

РГО од - Ь ДШ 1933

АКАДЕМИЯ НАУК РОССИИ ИНСТИТУТ СПЕКТРОСКОПИИ

!!а нргшьх ¡»укоп < м

Ьолмнон Михаил Ллексапдроинч

Лазерный атсмно-флуоресценткый

ультрачувствительный метод детектирования следов элементов

Ссмшалыкхтг. (??.<){.05 - онтнка

ия (чнк'кшнк; ученой спччкчпг докто|»н фн;шко-мгггел:птач(гкн.\ кпук » фо;ше ьаучмого доклада

Тропик, 191)Л

Работа выполнена в Институте спектроскопии ЛИ России

официальные оппоненты: доктор технических наук,

профессор Петров A.A.

доктор физико-математических наук, Рябов Е. А.

доктор фиэкко-математических наук, профессор Фадеев В. В.

Ведущая организация - Институт геохимии и аналитической химии

им. В.И.Вернадского

Зшцита состоится "¿V? " декабря 1993.г.

в " " час. ьа заседании Специализированного Совета Д.002.28.01 при Институте спектроскопия АН России по адресу: 142092, г. ТрокцкМосковскоИ обл.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Игститута спектроскоп);!; ЛИ России

Афтореферат разослан 1993 г.

Ученый секретарь Специализированного Совета доктор фнз, - мат. наук

ОШЦЛЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Стремительное развитие современной пронишпонности чистых

плториайоч, эпонтронмкл, бцзкрушеЛся па иооых технологиях про-язьолстьа п счистки исходных материалов, ужесточение..требования тсч ост и у ».•у.нуктоо пит.пшк и " "''i v ро лв уровня загрязнений объектов гро;л>-:>се &.о чостнйило труятя.:-! проблемы пород традиционными иотолям» зт^.-тт-поско" спокгроскопчи, У*о о начало 70-:- r~.'f>.> v;:JitOüb чиста-ш нй-уериаяоа 10 - 1С '' стал насуй-пой задачей, а уровни вплоть до 10 ймтн с^ряулчропа-ЧЫ К Я К И';0бхчл:!),'1'! ЦП 80" О - 00- О ГОВ1.1

Сил л ли:-:) .i <.4>Bofuei:cruooaHKe лазеров на красителях с плавной перестройной длины волны излучении nfivrj""1»"" прогресс; прп"г:":г.с!;,: j,0 цсих области* оптмччечой cnci'TpccHüisan ь частности, в спектральном анализе. Повыо нотоды лазерной спектроскопии, созданные на базе источников мощного когерентного излучения с перестраиваемой длиной полны, обеспечили как рождение принципиально новых методов спектрального анализа (оптога-льваничоского, фотоионизационного. спектроскопии лазерной искры и т.д.). так и качественный скачок в развитии традиционных исходов. Сразу оговоримся, что в работе бупот и>;т.-; рочг, только <■' илсизитном cnoii грпяьион анализа - т. е об определении нассопоН i ял;; атонио-Ч) спродолжпкм м пкомемга и а:ыли:< ируемон об-

¡iepnuc яага п пркканвнч» пазнп нрасктолчх (ПК) и спо-нтральиол анализе былк сдельш у :<о:;цо начало 70-х годов.

К тому вронопя ссногнгынй "классическими" инструконтпльныии но-тодаки airr.rrrifv бипч- атомно- эмиссионная спектроскопия ( л Э С) (с план0ии.,:и;. т. кскролммй ясточнгкомя излучена«). атомно-абсорбционная спектроскопия (ААС) (с пламенными и нопламбннымн «сточнн-какк оС-одгс«: .чюмов) . :iacc-r.r- ннализ (ИСА), неЯтро-

ьао-cixTí-.uauüoni;' !■'{ анализ (t¡.u; Достиг «у и началу 70-х годов уровень чувствительности традиционных методов позволял определять содержание примесей ялечентс:? п материалах на уровне до ю"4х методой АЭС, ,f,T3ao;i ¡¡ллмйнчой ААС, ю"е- ю~7'/.

-5 -7

методой ААС с электротермической атомизациой, к 10 -10 X методами НСА к НАЛ. При этой два последних метода нельзя назвать эхслресснымм-аналмз одной пробы метолом ЛСА занимал в лучшем случае один день, анализ же методом КАЛ требовал от нескольких дней до нескольких недель.

К началу 70-х годов чувствительности перечисленных инструментальных методов были доведены практически до продольных уровней, определяемых фундаментальными физическими процессами, лежащими о их основе. По этой причине развитие этих методов носило о основном технический, сервисный характер - повышенно удобства работы операторов и уровня автоматизации приборов, активное внедрение компьютерной техники и создание на этой основе широкое методологической базы, позволяющей потребителю выполнять массовые анализы широкого класса объектов практически в автоматическом режиме. Качественный скачок в повышении чувствительности анализа я снижении нижних границ определения элементов иоглк обеспечить либо принципиально новые физические методы, либо качественно новые варианты и режимы работы традиционных методов.

Метод лазерной атомной флуоресценции (ЛЛФ1 был первым из методов лазерной спектроскопии. начавших применяться для решения собственно аналитических задач. На рубеже 60-Х-70-Х годов была продемонстрирована исключительно высокая чувствительность ЛАФ при детектировании свободных атомов Ыа в атомных пучках малой интенсивности или в специальных отпаянных кюветах с насыщенными парами. Двухуровневая схема атомов Иа поэво- . ляпа реализовать циклическое взаимодействие свободных атоноа с

резонансным лазерный излученоием, в результате которого каждый

4 6

атои мог излучать до 10 - 10 спонтанных фотонов аа время взаимодействия с полай. Эксперименты с низкими концентрациями насыщенных парой На к пучками налой интенсивности дали дополнительный толчок аналитически!! применениям метода лаф, поско-льу достигнутая в них чувствительность детектирования свободных атомов (вплоть до единичных атомов) была на много порядков выше чувствительности любого классического метода анализа.

Следует однако отнетить, что выполненные за рубежом первые работы по аналитическому применению ЛАФ с пламенными атомизаторами дали значительно более скромные результаты по сравнению с ожидаемыми. Достигнутые в них пределы обнаружения были сравнимы или несколько лучпо чем продолы в метода аас. Основной причиной этого с нашеК точки арония, был высокий уровень фонооого излучения самого пламени к сильное рассеянна мощного лазерного излучении в зона анализа, обусловленное как топлоаыни флуктуациянк оптической плотности пламбн, так и высоким уровням нолокуляркой люминесценции продуктов горения (СО, СОг, СН, О! ...).

Цель работы.

С нпчала 70-х годов автором была начата разработка лазерного атомно-флуоресцентного метода детектирования следовых концентраций элементов с использованием непламбнных источников свободных атомов. Целью работы было исследование физических основ нового аналитического метода ЛАФ, которое могло послужить основой для создания нового типа высокочувствительных аналитических спектрометров.

И процессе роботы были поставлены и ротоны следующие задачи :

-разработка теоретической модели метода ЛАФ, определение оптикаль!в.1Х условий возбуяедоты и регистрации аналитического сигнала б зависимости от условий эксперимента и спектроскопических характеристик определяемого элемента;

-создание экспериментально»! устакопкя а проведение цикла исследований по определению предельных аналитических характеристик и ограничений метода ЛАФ;

-исследование различных вариантов атомизаторов с целью определения оптимальных конструкция для ЛДФ-спектрометров;

-разработка методик определения следовых . содержаний элементов в сложных образцах разнообразного химического состава;

-испытание ряда новых лазерное атомно-флуоресиентных

автоматизированных спектрометров семейства ЛАФАС, созданных на основе разработок автора.

Научная новизна работы.

-Впервые в икре (1976 г.) экспериментально достигнут предел обнаружения элемента методом ЛАФ с наплаканным атомизатором на уровне 10~10Х

-Теоретически к экспериментально показано существование оптикальных' условий возбуждения и регистрации аналитического ЛАФ-сигнала.

-Теоретически предсказано существование режима псевдонасыщения флуоресцентного сигнала в слабых импульсных поляг в случае атомов с промежуточным нетастабильным уровнем.

-Экспериментально достигнут предел обнаружения свободных

з

атомов в газовой фазе - .280 атомов/сн или - 30 атомов в аналитическом объёме в случае, когда структура энергетических уровней атома не позволяет реализовать режим циклического взаимодействия с полем излучения.

-Экспериментально достигнут предел обнаружения для ряда

-9 -11 - • •

элементов на уровне "10 -10 К при использовании электротермического атомизатора.

-Испытана серия автоматизированных спектрометров ЛАФАС с

— 8

пределами обнаружения для различных элементов на уровне 10 -10" пх

-Впервые в миро выполнен цикл работ по прямому детектированию тяжелых токсичных металлов (РЬ, СЛ, В1) в глубинных

льдах Антарктиды и снегах Гренландии' с пределами обнаружения - 11 - 12

2x10 - 8x10 X с целью определения естественных климатических вариаций содержаний этих металлов в доиндустриальную эру.

-Исследован новый атомизатор - планарный магнетрон с ионным распылением образцов - для прямого анализа' твердых

— 7 ' — 8

материалов с пределами обнаружения - 10 -10 % Оклад■автора

Основная часть работы выполнена автором в Институте

спектроскопии РАН. Все работы по теоретическому я экспериментальному исследованию физических основ метода ЛАФ выполнены лично автором, либо при его непосредственном участи* в экспериментальных исследованиях, обработке и представлении результатов. При создании сорим пвтонатизированных спектрометров ЛАФАС-—автором осуществлялось научное сопровождение разработок, о также личное участие в испытаниях и доводке отдольных узлов приборов а также в окончательной запуске и аналитических испытаниях спектрометров.

Цикл работ по анализу льдов на содержания токсичных металлов начат лично автором (определение РЬ), определение Сс1 проводилось при непосредственном участии автора, определение В1 выполнялось при научном руководство апторя.

Исследоэаняо атомизаторов с ионным распылением твердых образцов проводилось в Государственном научно-исследовательском и проектном институте редкометалляческой промышленности (ГИРЕДНЕТ) при личном участии автора в запуске, наладке и сопровождении лазерного спектрометра, а обсуждении результатов экспериментов и в подготовке работ к печати.

На различных стадиях работы участие в исследованиях принииали сотрудники ИСАИ 3. Г. Колотнякоп. А.П.Зыбин, Й. И. Смиренкина, С. Н. Руднов,' О. И. Компанец, Е. Л. Михайлов, П. С. Пишковский, Б. В. Архангельский. И. И. Ностерук, Н. И. Кузнецов и др., а также сотрудники ГИРЕЯМЕТ'а Н.А.Майоров и С. А. Даиин. Всем ин, а также студентам, принимавшим участие на разных этапах работы, автор выражает искреннюю признательность и благодарность.

Практическая значимость работы,

-Разработай новый высокочувствительный метод анализа-ЛАФ

с' непламйнной атомиэацией пробы с пределами обнаружения при

-7 -12

прямом анализе на уровне 10 -5x10 X.

-Разработаны методики ЛАФ-определения ряда металлов в

сложных образцах

а. Хг в тахнологяческих растворах.

б. Со, Тв, Си, РЬ в почвенных вытякках к смывных растворах,

в. Со в сельскохозяйственных объектах,

' г. Со в сверхчистом олове ■ кварцевом стекле для волоконной оптики и ряд других.

-Разработана серия автоматизированных спектрометров ЛАФАС с электротермической атоиизацхей проб с продолами обнаружения вплоть до 10~10-5х10_12Х

-Разработан атомизатор с ионным распылением твордых образцов доя прямого анализа сверхчистых материалов с пределами обнаружения на уровне 10 -10 X......

На защиту выносятся следующие положения.

1. Новое научное направление-лазерная атоино-флуоресцеит-ная спектрометрия с непламАнным способом атонизации проб.

2. Теоретическое и экспериментальное исследование оптимальных условий возбуждения и регистрации аналитического сигнала.

3. Применение ЛАФ метода для прямого определения элементов

—12

с пределами обнаружения вплоть до 5x10 X (абсолютное

-15

содержание браное а 2,5x10 г).

4.Нетодакн прямого ЛАФ определения следов элементов в объектах разнообразного химического состава.

5. Научная разработка и испытания серна лазерных автоматизированных спектрометров ЛАФАС.

Апробация работы.

Основные результаты работы докладывались и обсуждались на Всесоюзных съездах по спектроскопии СXVIII.' г: Горький. 1977 г., XIX, .г. Томск, 1933 г.'. XX/. г. Киёв, 1988 г.). VII Болгарской конференции с международным участием (1976 г.), VI Можду-народнок конгрессе по' атомной физико (1САР, г.Рига, 1978), Всесоюзной конференции "Приборы и методы спектроскопия" (г. Новосибирск.-. 1979- г) Конференции по когерентной и нелинейной оптике (г.Киев. 19В0 г.). Всесоюзной аналитической конферен-

цик (г.Иркутск. 1981 г.). Международной конференции nLaser-81" (США. 19S1 г.). II-он Советскофранцуэском симпозиуме по спектральному приборостроению (г.Москва 1931 г.). Всесоюзных конференциях по мотодам получения я анализа еысокочистых веществ (г.Горький, 13G1. 1S86 гг.). - Международном сияяоэлужГ "Петрологическое обоспочонио иэмороняй для контроля окружающей среды" !г. Ленинград, 198 i г.). XI Уральской конференции "Новие спектроскопические методы контроля D промыялениостя, сельском хозяйство, охране окружающей среды" (г. Челябинск, 1984 г.), Всесоюзных семинарах "Новые- атомно-абсорбционные, атомно-флуо-росцонтнь.'о и фотоионизационные метод» анализа (г. Соэоролоноцк isas, 1SS3 гг.). Междунарадных конференциях Analytiktreffen {г. НоЯбранлембург, 1932. 1SSE, 1230 гг., прглаиетало доклады), VIII Чехословацкой конференции по спектроскопии с международным участием < г. Ческе-БудаЙовицы, 1988 г., приглашенный доклад), Международных коллоквиумах по спектроскопии CSI (г. Торонто, 1987 г., г.София, 1939 г., г. Верген, 1991г., приглашенные доклады). Международной около по квантовой электронике, 14 курс - "Оптоэлектроника в науко о окрукамней среде" (г.Эркчи, Италия. 1983 г. ,приглашенный доклад). Международной конференция КАНАС-90 ( г. Москва, 1SS0 г.), X Зимней конференции по спектрохимии плазхи (г.Дортмунд 1391 г., приглапонныЯ доклад), XVIII Конференция федерация обяестп по аналитической химик х спектроскопии США (FACSS, г. Анахайм 1991г., приглашенный доклад, а таюко на обзорных докладах а Уияворс-лтотах Индяалы, Флориды, Коннектикута), 2-ом Русско-Украаясно-Герканскох аналитическом семинаре (г.Хярпогг/Кляйнпалэортал 1993 г.), а также неоднократно докладывались на обсюмоскопскон коллоквиуме по спектральному анализу.

Публикация.

Материалы диссертации отражены в 42 публикациях, в ток числе главах в двух коллективных монографиях, двух авторских свидетельствах, статьях в отечественных и международных

журналах я трудах конференций. Тозясы докладов на всесоюзных и

международных конференциях не входят в перечисленные публикации.

ФИЗИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ЛАЗЕРНОГО АТОМНО-ФЛУОРЕСЦЕНТНОГО МЕТОЛА АНАЛИЗА. ЕГО ВОЗМОЖНОСТИ И ОГРАНИЧЕНИЯ

В своей аналитическое реализации метод ЛАФ включает в себя следующие основные этапы: перевод анализируемого вещества (жидкого «яв твердого) тем или ккым способом .в состояние атомарного газа, возбуждение свободных атомов определяемого элемента хзярчекиек ионного лазера, длина волны котор'го совпадает с длиной волны резонансного перехода примесного атома, хэмерешш интенсивности флуоресцентного излучения ансамбля пржмесных атомов и определение по уровню этой интенсивное?« кошекграции примесных атомов в исходном вепастве.

Высокая чувствительность ЛАФ основана на высокой

спектральной яркости лазерного излучения, и-озеояеющей во

многих сяучавх насытить оптический переход детектируемого

атома к зл -счйг этого получить максимально возможный сигнал

флуоресценция от каждого атома. В наиболее благоприятном

случае, когдг двухуровневая схема атома (напрнор атома Ма)

допускает циклическое взаимодействие с резонансным полем

4 6

непрерывного лазера, каждый атак может излучить до 10 -10 фотонов в секунду, : в результате чего может быть зарегистрирован каждый атои. попавший в лазерный луч. Однако, большинство элементоо имеют более сложную структуру энергетических уровней с промежуточными кетастабильныкк состояниями, при которых непрерывное возбуждение атома теряет смысл. Кроме того, резонансные линии большинства элементов лежат в УФ-облаетк спектра, в которой нет достаточно надежных и интенсивных лазерных источников. Поэтому для аналитических применений• ЛАФ 'как правило используются импульсные лазеры. Импульсный характер возбуждения к регистрации флуоресценции.

наличие промежуточных метастабильных уровней. проблемы оптимизации отношения сигнал/шум потребовали более детального

теоретического исследовании поведения атома в импульсном резонансном поло. Нами впервые были получены аналитические роптания для "'нестационарного~~режима~"ЪЪ"збумГдонйя к регистрации флуоресценции двух- и трехуровневых атомов в импульсном резонансном поло.

Флуоресценция и трехуровневой схеме с учетом насыщения.

Общие уравнения.

Если споктралыгая тггртт лазерного излучения значительно превосходит ширину линии поглощения атома. то кинетические уравнения для трехуровневой системы инеют вид:

апг/аь - -пх(я12 + я13) + п2я21 + п3к31 йт>2№ - п1Я12 - п2(К21 + К^) + пз^з2 (1-1)

- "1к13 + п2н23 - "3(к31 * к32)

гдо й. . - попит скорости возбуждения и дезактивации соот-вотсвук-ыих уровной. включающие радиационные к столкнопитель-ныо процессы. Система (1.1) молит быть решена аналитически п общем виде для световой волны в виде ступенчатой функции или прямоугольного импульса. В общем виде решения, конечно, достаточно громоздки и ясная физическая интерпретация их затруднительна. Ниже мы приведем решенио системы (1,1), полученные нами при некоторых упрощающих допущениях. Этот анализ наглядно иллюстрирует возможности исследования конкретных задач, возникающих при детектировании следовых концентраций элементов. При использовании непламенных атомизаторов взаимодействие свободных атомов с лазерным излучениям происходит, как правило, в инертной атмосфере. Б эточ случае скорости столкноаительных

процессов могут быть одного порядка или меньше радиационных скоростей. Если к тому *е исследуется атомная система, в которой расстояния между уровнями ДЕ^ > кт (в непланенных атомизаторах температура аналитической зоны достаточно мала и не превосходит нескольких сот градусов Цельсия), то в задаче можно заведомо пренебречь процессами столкновительного заселения верх них уровней.

Рассмотрим трехуровневую ,юдоль атома, приведенную на Рис. 1. Если частота излучения лазера настроена на переход 1-3. то с учетом сделанных выше допущений константы Б входящие в систему (1.1), приобретают вид: 3

12

13

23 ЕВ

О; а

31

' к21

Е„В31 + А31 + 2з1;

"21'

32

Л32 + 232'

где Е^Вт см"2Гц"1 (Вт"1см2 Гц с

(1.2)

и В.

) - спектральный поток излучения лазера; В13 - коэффициенты Эйнштейна для индуцированного поглощения и испускания; д^. Л32 (с"1) - коэффициенты Эйнштейна для спонтанного излучения; 2.

31

скорости

21'

31'

г32Гс"15 *

^ 31

З.д3

;зг

121

2.3;

Рис.1 Трдхуровновая модель атоиа.

сголкноиигольной дезактивации соответствующих уровней. Решение

системы (1.1) для независящее от времени Е^ с начальными условиями п2(0) - п3(0), п1(0) -п0 имеет вид;

П0Н13 Г Г *21 + к32 1

"1 <ь> - ¿Иг\ -I1 - Ч ] +

+ Гх - + "32 1 вхв. - „ I + П0Н21<В31 + К32>

Г--^- ] вХР(~521:> | + -Т^Г- Г

"з^5 - -т^-3-^ {- ] - - ^ ]

+

П0Н13Н21

где определены в (1.2), а величины и определяются так:

с - Х + »» т / ГХ-К21 12 1,2 2 / [ 2 ] 13 32 , Х-К13+К31+К32

В рассматриваемо" систоле оптический дкполькый переход между уровнянн 1 к запроиеи по четкости, поэтому уровень 2 может распадаться либо зи счет безизлучателысих столкновитель-ных процессов либо зп счот кагнито-дкпольного в квадрунольного излучения. Проанализируем основные зависимостп, определяющие величину флуоресцентного сиг:т.г1, при различных соотношениях между временем жизни уровня 2 и характерными радиационными временами жизни А^.

Случай метастабилыюго уровня.

Рассмотрим случай, когда. к21с*31'А32' Таков приближение

достаточно хорошо выполняется. например. для свинца при

возбуждении атомов РЬ на переходе 6р2 3Р0~7е (Х-283.31

нм) и регистрации флуоресценции на переходе 7с; 6Р2

(Л"405. 78 ни). При атмосферном давлении Аг время жизни уровня

2 3 * - 5

бр Р_ равно «1.8x10 с, что соответствует воличине

2 8—1 о — 1

1*2^5x10 с. Величины А^ ■ А32 равны О. 6x10 с к 3x10 с . При таквх соотношениях между и Аз1 32 ножиоггсхорошей

точностью положить 1^,-0.

В атом случае решение (1.3) упрощается. Стационарные зиьчоняя населенностей п1(и) - п3(ю) - О и п2(«0 - п0>' что соответствует физически очевидному факту: после включения лазерного излучения - в момент<Ь-0 все атоны, находящиеся.в основном состоянии, пройдут по циклу 1-3-2 и соберутся на метастабиль-нон уровне. Зависимость от времени населенности верхнего уровня определяется из (1. 3): •

п (Ь) - [охр(-€^) - ехр(-?21)] (1.5)

Прнмен для простоты дальнейших расчетов, что лазерный "импульс имеет прямоугольную форму с амплитудой Е0 и длительностью т. Регистрация флуоресценции на сношенной линии существенно упрощает проблему подавления, рэлеевского к Ни рассеяния, поэтому будем рассматривать случай регистрации флуоресцентных фотонов с частотой соответствующей переходу 3-2. За ве-

личину флуоресцентного сигнала примем полное число фотонов с частотой излученных единичным объамон атомного облака за

время действия лазерного импульса:

X

"фл ""

Аж„ • | А32 п^( й)(1.6)

В этом случав величина Л^ с учетом (1.5) принимает вид:

V Азг + I1 " ---А 1 (1'

•7)

Легко показать, что при выполнении условия

^т * 5 (1. 8)

выражение для АфП преобразуется с точностью лучше 37. к виду:

--------------------------(1'9>

Соотношение { 1. 9) указывает, что за время т все атомы пройдут по циклу 1-3-2 я соберутся на котастабильном уровни, причом полное число флуоресцентных фотонов Афп будет опродолятъея квантовой эффективностью флуоресценции в канале 3-2. Интересно откотиь, что ¡1а поличину с (1.0) но влияют

скорости А31 я г31> так как атомы, вернувшиеся с верхнего уровня с основное состояние, будут снова возбуждены полем на уровонь 3 1! с конце концов окажутся на иотэстабильном уровне 2.

В рассматриваемом случае реализуется режим насыщения полного сигнала флуоресценции, так как Афд в (1.9) не зависит от величины Е0- С учетом явной зависимости корней ^ 2 от скоростей радиацяон кых к столкновктельиых переходов (Л^, Е0В1;), 2^) условие (1.8) можно переписать в виде:

Т Е0в13(А32 4 г32) .

-а + 2 + к0о13д в 5 (1"10)

гдо введены обозначения + лз2' + и'

Условие ( 1. 10) может выполняться а разных экспериментальных ситуациях. Если интенсивность излучения велика, так что выполняется условно

Е0в13д » А * г, (1.11)

то (1.9) выполняется при длительности лазерного импульса

х * 5 (1.12)

32 + а32

Условие (1.12) имеет ясный физический смысл. В интенсивном

поле лазерного излучения (1.11) роалазуатся насыщение перехода 1-3, так что насолокности этих уровней поддерживаются в

насыщенном состоят» (п3/п^ - Я^/Я}) • в этой ситуации скорость накопления частац на метастабальном уровне не зависит от ношностх излучения к определяется только полной скорость» дезактивации уровня 3 в канале 3-2. При отсутствии тушеная {232 < А32) условие 11. 12) выполняется для РЬ при т * 20 не.

В слабой поле, когда реализуется соотношение

в0в1ад « А + 2 (1.13)

условие (1.10) выполняется для т. удовлетворяющего соотношение

* » Д ¡1 * ^ * I*1 ) (1.")

Ь0В13 I 32 + аЭ2 '

Этот результат тоже вполне нагляден. В слабом поле скорость накопления атоков на уровне 3 определяется скоростью вынужденных переходов 1-3 к отношенном вероятностей распада уровня 3 в каналах 3-1 и 3-2. Отмотай суоественноо различно в характере насыщения флуоресценция. О сильном поле (1.11) насыщение сигнала А^ наступило бы и 'в ток случае, осли бы уровень 2 имел конечное- врекя жизни. Конечное значение величины 1 привело бы просто к росту величхны Ед. при которой бы наступало насыщение. В противоположность этому насышешсо в слабом поле (мы назвала этот режкм псевдонасыщением) возможно только при наличии иетастабильного уровня.

Выполненные намя расчеты показывает, что для атомов типа РЬ в атмосфере инертного газа в пра длительности лазерного импульса т » 8 не реализуются условие, пра которых выражонае (1.7) /продается:

А *32 Г. У1 ' *1т> 1 .„ *»2 с _ _

„ Е0В13Л32Х ■ Г1 Е0 __ Е0 ...

0 + П°А»Г 9 -^ТТ5 с ^Т^ (113)

где Ен - параметр насыщения, т. е. поток пра котором

аналитический сигнал достигает половины своего максимального значения. Ен выражается через известные коэффициенты:

г." л + г

Е » ---(1.16)

- - - - ____________________ 13

Цыражотю ( 1. 13) иллюстрирует хорошо изпестную зависимость сигнала флуоросцокчии - линейный рост лри »¡алых уровнях Е0> удовлетворяющих (1.13). замедленно роста и области значений Е0в 9 « А + г и выход на насыщение в области значений Е0> удовлетворяющих (1.11). лсмиптотг.ческоо значение Афл определяется соотношониои

Лфл* " п0 —

Следует обратить внимание на то обстоятельство, что в

(1.17) коэффициент перед г>0 меньше 1. так как А32/^Азг+2зг' <:1 И СдТ 'только в этом случае справедливо приближение

(1.18)). Этот результат имеет ясный физический смысл. При наличии метастабильного уровня атомы проходят за время т по циклу 1-3-2 только по одному разу, и при наличии тушения (232 а о) только часть этих атомов излучит фотоны с частотой

Случай быстрого распгаяа уровня 2. П этом продольной случае трехуровневая система вырождаотся в двухуровневую, в которой верхний уровень может распадаться с вероятностями А31 и А32, испуская фотоны с частотами 1/31 и

"32-

При условия К21>К13' КЗГ К32 Решаиив системы (1.3) преобразуется таким образом, что

Л32К13 1

V " по <т " ТГ I1 " ехР(-Х1)1>

В том случае, если выполняется условие Хт > 1, соотношение ( 1. 18) переходит в

« Ч Г, Л32К13 ,г 1 , . „ Л32Н13Т ,0.

фл " по —х- " х ] " "о —х- <1Л9>

Выполнение условия Хт » 1 физически означает выход

системы на стационарный уровень, при котором сигнал

флуоресценции становится равный ~ п°А32т, где п® -

стационарное значение населенности верхнего уровня. Малая

поправка [т - учитывает как раз начальный момент выхода

-1

системы на стационарный уровень со скоростью X

Выражение (1.19) для АфЛ в точности совпадает с (1.15). При малых уровнях Е0 наблюдается линейный режим флуоресценции, переходящий в насыщение при Е0В13»А+Б. В режиме насыщения АфЛ» п0А32Т/,д' °Д>«"<° 8 отличие от случая с метастабильным уровнем параметр А32т/д может быть много больше 1, так что АфЛ» Пд. Физически это означает наличие циклического взаимодействия двухуровневой системы с резонансным полем в режиме насыщения, в результате чего один атом многократно, излучает фотоны за время взаимодействия с полом.

Случай конечного времени жизни уровня 2. Рассмотрим в заключение ситуацию, когда уровень 2 имеет коночное время жизни и справедливы следующие соотношения:

К21* К1Э,КЭГВ32'

Из общего решения (1.3) с учетом (1.6) получаем для полного числа излученных фотонов АфЛ выражение

+ п0 ' <1.20,

12

Были рассмотрены разные предельные случаи в зависимости от различных соотношений между скоростями вынужденных а спонтанных переходов как радиационных так и столкновительных.

В качестве примера природам результаты количественных оценок влияния тукения на пояичину аналитического сигнала. Был провидан расчет вочичин лл длл различных уропноЙ мощности eq _и_длн___ дпух....значений _. полного-тушения.--Z-Z31+Z32s - Z»A31 я

- Î30J

31

¡ic'.ot производило: для Го и полагалось ^gl'^ti'

лс. Результаты расчетов приведены в Таблица 1., причон расчитывалось средяоо на окки атон nac.m фотонов флуоресценция

( V"V'

Таблица X. Сродлоо на одни а;о,ч число флуоресцентных фотонов п зпвчеякоетг пт уроппя тупонпя.

Е.

А . /П„ фл О

[ВТ С/СМ ) Z - А31

50 А

31

0. 1 0. 01 0. 002

1. О 0. 1 0. 018

10. о о. 0. 13

00. о 0. ■Î8 0. Э 0

Результаты расчетов подтверждают физически понятный что надонио аналита-чьского сигнала за счет тушения возбужденного состояния ножот быть компенсировано увеличенной мощности лазерного излучения. При этом выход системы на насыщение будет происходить при бол; шик уровнях мощности

Оптимизация параметров лазерного излучения.

Детектирование слоловых конаонтрзт;-,1.Ч мломентоп требует реализации максимального отношения сигнал/шум (S/H). Методы повышении и оптимизации S/t! зависят и значительной мере от условий эксперимента и от природы фонового сигнала в конкретной ячялитччяской методике.

Рассмотрим вопрос о выборе ситнмальчой мощности излучения лазера. В случае, когда фон, ограничивающий чувствительность анализа, но связан с рассеянным излучением лазера, а определяется топловым излучением атомизатора, пумами системы регистрации и т.п.. выгодно работать ^ омластч полного насыщения флуоресценции. В атом случао достигается максимальный сигнал

флуоресценции и. кроме того, повышается точность анализа

за счет уменьшения влияния флуктуацнй интенсивности источника на аналитический сигнал.

В том же случае, когда уровень фона определяется рассеянным излучением (рэлеевскоо н Ни рассеяние в аналитическом объеме, молекулярная люминесценция компонентов основы и газовых примесей н люминесценция окошек атомизатора и т.п. ), существует оптимальный уровень Е0> при котором достигается максимальное отношение З/Н. Наличие оптимального значения Е0 обьлсняотся том, что фон продолжает линейно расти с ростом Ер, а темп роста сигнала замедляется в области

перехода от линейного режима флуоресценции к насыщению.

Перепишем выражение для сигнала флуоресценции (1. 15) в общем виде:

*ч> со

где - коэффициент, учитывающий условия сбора и регистрации излучения, концентрацию нейтральных атомов в аналитической зоне, а также конкретную модель атома. В случае пуассоновского распределения шумовых фотоэлектронов для флуктуация фона, определяемого рассеянием возбуждающего излучения, можно написать Н - С.,-<Е0, где С.,- коэффициент, аналогичный С^. Комбинируя (1.21) с выражением для N легко показать, что максикук отношения сигнал/шум будет достигаться при оптимальном потоко излучения в точности равной параметру насыщения:

Е°ПТ - (1.22)

Следует откетить, что условие (1.22) достаточно "мягкое". Так. при пятикратном увелмчонии Е0 относительно Е°пт отношение Б/Н в (1.21) меняется всего на Э5/С. Поэтому в аналитической практике ' кривую насыщения можно построить достаточно приближенно по 5-7 точкам, с тем чтобы оценить область

значений Е°пт вблизи перехода от линейного участка к

насыщению.

При достаточной интенсивности лазерного излучения выгодно расширять сечение пучка и увеличивать аналитический объем.

поддерживал поток излучении лазера на уровне

При анализе следовых концентраций злонентоя типа Pb п

непламйнных атомизаторах возникают определенною требования к

длительности лазерных импульсов. Значительная часть атомов с

сильным каналом распада в промежуточное мотастабильное

состояние (типа атомов РЬ) может успеть накопиться на

нетастаб;;ло зп премя действия мошного насыщающего лазерного

импульса. Действительно п ияанх экспериментах с РЬ наблюдалось

накопление до 40У. общего числа атомов на промежуточном уровне

за время лазерного импульса 5нс при мощности излучения ~ 10 2

кВт/см . Увеличение длительности импульса при фиксированном потоке Ед привело бы к уменьшению отно шения S/N, так как фон растет пропорционально длительности инпульса. а тейп роста сигнала флуоресценции замедляотся за счет обеднения основного

состояния.

Если полное время испарения пробы ¿t, частота повторения

лазерных импульсов f, то полное число сигнальных

фотоэлектронов за время испарения будет S ™ Atf, г до

определено в (1.7). за ото ¡ко время полное число фоновых

фотоэлектронов J! будет равно Н » (сдпф + r^J-citf, где Cj -

коэффициент, учитывающий параметры атомной системы и условия

сбора флуоресцентного излучений, г>т_ число темновых

фотоэлектронов в секунду, а п.- чясло фоновых фотоэлектронов в

Ф

секунду, обусловленных рассеянием лазерного излучения и

тепловым излучением атомизатора. Считая опять распределение фоновых фотоэлектронов пуассоновсккм, можно написать выражение для отношения емгнал/щун в виде

"TT" 4Atf •'H--$ 2- с г- J (1-23)

Нами проведен расчет для атои РЬ и показано. что

максимальное отношение S/N достигается при длительности

лазерного импульса *опт " l/^^Z/^. Численные оценки для РЬ

при интенсивности лазерного излучения 10 кВт/см2 даст величину

т: ~ 7 не. опт

Таким образом, реализация максимальной чувствительности при анализе следовых концентраций элементов в атмосфере инертных газов требует внимательного анализа спектроскопических характеристик исследуемого элемента.

НЕКОТОРЫЕ ОСОБЕННОСТИ ЛА0 ТРЕХУРОВНЕВЫХ АТОМНЫХ СИСТЕМ.

Как уже отмечалось, структура уровней большинства элементов не допускает реализации режима циклического взаимодействии атока с резонансным полек. При налички сильного канала распада возбужденного уровня в промежуточное метаста-билыюе состояние атоны в сильном резонансном поле световой волны накапливаются на метастабильном уровне и выбывают из игры. При этом резко падает полное число флуоресцентных фотонов, излученных одним атомом, а следовательно, принципиально уменьшается чувствительность метода ЛАФ. На примере атомов РЬ нами эксперинентально исследовалось накопление атомов на кета-стабильном уровне а также максимальная чувствительность детектирования свободных атомов в газовой фазе, которая можот быть достигнута при этом, атом РЬ является прекрасной моделью для таких исследований, поскольку верхний возбужденный уровень на переходе 6р2 3PQ-7e 3Pj° (A-2B3.3 нм. дА»1,ах10ес-1) имеет сильные каналы распада на переходах 7а 3Pj°-6p2 3Рг (А-405.8 нм. gA - S. 2x108 с"1) к 7в 3Р.°-6р2 3Р. (А-364.0 нм. дА-

8-1

1,3x10 с ). При атмосферной давлении Аг время жизни уровня

2 3 -5

6р Р2 рапно^гхЮ с, что превосходит радиационное время жизни уровни 7э ^Р^0 более чем на три порядка.

Эффект накопления атомов на кетастабилькон уровне.

Возбуждение свободных атомов РЬ осуществлялось излучением второй гармоники ПК. который в свою очередь Еозбуждался второй гармоникой ЫО-УАС лазера. Идея эксперимента заключалась в возбуждении атомоп РЬ двумя лазерными импульсами-насыщающим и пробным С этой целыо пучок второй гармоники И<3-УАС лазера разделялся светолелительной пластинкой на два, один из которых направлялся сразу в ЛК, а др., гой-после прохождения оптической задержки. Таким образом создавалась последовательность двух одинаковых импульсов ЛК, распространяющихся вдоль одной оси с интервалом 40 не. Максимальные модности обоих импульсов достигали 20 кВт, длительности 5 не. Мощности обоих импульсов могли ослаблятся нейтральными светофильтрами.

Первый импульс перебрасывал определенную часть атомов на 3 3

метастабильные уровни Р1> Р2> т.е. обеднял основное

состояние. За счет этого уменьшалась доля атомов, возбуждаемых вторым (пробным) импульсом, а следовательно, и интенсивность флуоресценции. В эксперименте измерялись интенсивности флуоресценции от пробного импульса при открытом и закрытом канале первого (насыщающего). По отношению этих двух интенсивностей (р) можно было рассчитать долю атомов, попавших на метастабильные уровни за время действия насыщающего импульса. Па Рис.2 приведена экспериментальная зависимость доли атомов, накопившихся на метастабильнон уровне за время лазерного импульса от мощности насыщающего импульса, а также результаты численного расчета задачи (с учотом распада на оба уроння ЭР,.

3 1

Г_). Из графика видно, что при насыщающих уровнях мощности = 2

10 кВт/см около 40Х атомов успевают за время лазерного импульса пройти по циклу 1-3-2 и накопиться на метастабилях (преимущественно р2'' ИЗЛУЧИ6 Фотон с длиной воины 405 В им Такн* образом оказывается, что в случае РЬ система атомов в сроднен

излучает О, 4 фотона на атом за время взаимодействия с лазерным импульсом длительностью 5 не.

Г-':

ео О

10

/оо

И II т с н е н и п о с т ь , кВт/см2

Рмс.2 Относительная населенность метастабильного уровня к концу лазерного импульса в зависимости от мощности насыщающего импульса.

Предел обнаружения свободных атомов свинца в газовой фазе.

Нам представлялось фундаментально важным определить экспериментально минимально детектируемую нетодом ЛАФ нонцен!рацию свободных атомов в газовой фазе в случае, когда имеется сильный канал распада возбужденного уровня в мотастабильное состояние. Эксперименты по детектированию атомов РЬ проводились на лабораторном макете ЛАФ-спектрометра на базе Ш-УЛС-лазера. В данных экспериментах параметры возбуждающего лазерного излучения были следующими: мнксималь-

ная мощность 20 кВт, длительность импульса 5 не, спектральная ширина линии - О, 03 ни. частота повторения имлульсоп 50 Гц. Была разработана специальная кварцевая кювета, в которой создавались насыщенные пары атомов свинца. Система линз и^диафрагм обеспечивала однородное распределение интенсивности в поперечном ссчоняи лазерного пучка В пределах кюветы. Интенсивность прошедшего через формирующую систэку однородного «азор-

2

него пучка составляла - 2 кат/см .

Кюпота с. парами гиинца покок'.пась полностью в почку г электрическим нагреион. Вы/;а ^ >оспочена однородност! температуры во всем объеме печки и ой постоянный контроль

чртмрькх 1 ернспарам;',. ¡'job от с откачивалась до даслинкп

- 7 п

10 торр и обезгажипалась при температуре 600 'С. К.у сочок

чистого свинца помещался в специальный отросток, припаянный к

кювете, температура которого поддерживалась примерно на 100°С

ниже температуры кюветы.

Для уменьшения уровня фона, определявшегося в основном

рассеянием лазерного излучения и широкополосной молекулярной

люминесценцией окошек, на цилиндрической поверхности кюветы

были сделаны чотыре ппроткжю:. выполнявшие роль вну?

диафрагм Перетяжки с внепмой сторо!Гы обнатывапксь асбос-товой

нитью. зачерненной угольным пороакоч. Окна итороти были

ИЗГ0ТЛ;1Л01Ы из кварца высокой чистоты.

Излучение флуоресценции собиралось под прямым углом

линзой, направлялось на входную цель монохрома тора МДР-2 н

регистрировалось с помощью ОЭУ-39А и строб-вольтметра.

Строб-вольтметр регисгироаал амплитуды импульсов флуоресцоицик

в цифровой форме и суммировал все импульсы за времч

накопление, составлявшая 1 Г. с. При каждой томпчратур*

проводилось 5-6 таких измерений 'л рнзультаты усреднялись

Рис. 3 приведена экспериментальная кривая зависимости плотности

паров свинца от температуры. При перехода от измеряемой в

эксперименте зависимости л. (Т) к абсолютным значениям

фл

плотности паров СП кспользовллись табличные значения плотности насыщенных паров с&инца в диапазоне темперлт)р

600-300 К. Дисперсия экспериментальных значений в каждой серии измерений при фиксированной температуре составляла -7'/.. Точность определения абсолютных концентраций паров определялась в основном точность» калибровки нейтральных фильтров и достигала - 20'/..

Для измерения уровня фонового сигнала длина- оолны ЛК отстраивалась от резонансной на 0,5 нм и проводилось измерение фсаа в течение тех жа 15 с. По результатам 10 таких измерений определялся среднеквадратичный разброс фона - о. минимально обн; ружимая концентрация паров определялась по критерию За. Определенный таким образом предел обнаружения свободных атомов

3

свинца в газовой фазе составил -250 атомов/см или -30 атомов в аналитическом обьоке. Следует особенно подчеркнуть, что столь низкий продол обнаружения достигнут для элемента.

го

О

•О

о-

а

сз а.

\г X О

а х о X

100 200 300 400 ясо 600

Т с м и с р а т ура, °С

Рис.3 Зависимость плотности паров свинца от температуры.

структура уровней которого но допускает циклического взаимодействии с попом и каждый атом которого излучает в среднем

только О. <1 _фотона за время пребывания в лазерном пучко (по

4 6 -------------------------

сравнению с 10-Ю фотонов на атом в случае Иа) .

ИССЛЕДОВАНИЕ АНАЛИТИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК НЕТОЛ* ЛАв.

На первых этапах исследований метода ЛАФ как о нашей лаборатории, тан и в ряде зарубежных групп использовалась достаточно простая структура лазерного атонно-флуоресцонтного споктро.чотра (ЛАФС). В состав спектрометра входят: источник резонансного излучения (лазер), устройство для перевода анализируемого образца (жидкого или твердого) в атомарное состояние (атомизатор) и система регистрации.

Лазер.

Первые исследования физических основ метода и его аналитических приложений проводились на различных экспериментальных установках, послуживших прототипами созданных позже автонатизироаанных спектрометров Кратко оптгем один из посло-дних макотов. Во всех ЛАФС. вплоть до самого последнего времени. ключевым узлом является ЛК-источник мощного излучения с плавной перестройкой дли!1Ы вол>м. Для возбуждения Л К. использовался коммерческий 1!с1-УАС лаз «р- ЛТИПЧ- О Мощность излучения второй гарноники ЛТИПЧ-8 составляла 1 МВт, длительность импульса 10 не (по уровню 0,5). частота повторения 12.5; 25; 50 Гц. Использовалась почти продольная схема возбуждения ЛК-угол можду осью резонатора я осью пучка накачки составлял -6°. Использование двух красителей (6-аминофенолен и радамин-6Я) обеспечило плавную перестройку длины волны ЛК в диапазоне 560-660 нм. Для получения перестраиваемого излучения в УФ-диапазоне в области 300 нм использовалась генерация второй гармоники ЛК (ВГЛК) в нелинейном кристалле КИР, Параметры излучения ЛК; максимальная мощность в центре диапазона перестройки 250 кВт, длительность инпульса 8 не, спектральная ширина линии

0,07 нм. Параметры ВГЛК: максимальная мощность 40 кВт, длительность импульса Б не, ширина линии -0,04 ни, диапазон перестройки 280-330 нм. Серьёзной проблемой была настройка излучения ЛК на заданную линию поглощения определяемого элемента т. к. до сих пор в стране не существует серийных изиерителей длины волны лазеров. В данном иакете спектрометра использовалась система со скрещенной диспорсией (спектрограф ИСП-51 с эталоном Фабри-Перо Н4>П-30), источник сплошного спектра и ро-перныК источник линейчатого споктра (натриевая лампа). В системе использовался визуальный контроль положения реперных линий и линии лазера в фокальной плоскости.спектрографа. Настройка длины волны ВГЛК в УФ-диапазоно осуществлялась за счет точной настройки положения линии ЛЕС в видиком диапазоне. Система была весьма трудоемка я громоздка, однако обеспечивала установку и контроль положения линии ЛК с требуемой точностью 1 0.01 ни (т. е. - ДА/7).

Атомизатор.

Для атоиизации образцов использовался графитовый электротермический атомизатор. Образец вносился в графитовый тигель, зажатый между графитовыми электродами. Электроды были плотно укреплены в массивных. водоохлаждаемых медных держателях, к которым непосредственно подводилось питающее напряжение от понижающего трансформатора. Атомизатор помещался в камеру с кварцевыми окнами, через которую продувался инертный газ (аргон). Питание атомизатора ' осуществлялось от серийного тернсторного усилителя. Лля управления режимами работы атомизатора использовалось программное устройство на базе реле времени, обеспечивавшее автоматическое включение

нужной температуры, на необходимое время. Максимальная температура тигля составляла-2600°С. Атомизаиия жидких образцов проводилась как правило в три этапа-испорение жидкости при Т-100°С. просушка при Т-300°С, атониэация при оптимальной для определяемого элемента температуре. Свободные

атомы пробы выносились конвекционными потоками в аналитическую зону над тиглен, в которой происходило их взаимодействие с резонансным лазерным излучением.

Система регистрации.

излучение флуоресценции из аналитичасого объема собиралось линзой и фокусировалось на входную мель монохронатора МДР-2. За выходной щелью располагался ФЭУ-ЗЗА, электрический сигнал с которого усиливался широкополосным усилителем УЗ-11 и подавался на вход строб-зольткотрг. Строб-вольтметр обеспечивал измерение амплитуд каждого импульса а также сункяропл амплитуд всея азморон!а.!Х

импульсов за заданное время регистрации. Во втором режкко работы индицировалась в цифровом виде сукна импульсов и их количество. При этом на параллельном аналоговом выходе можно было регистрировать динамику процесса. При импульснон возбуждении флуоресценции стробирэвание 8 систеко регистрации принципиально необходимо для подавления шумов электроники и планковского излучения тигля в паузах между лазерными икпульслми, поскольку скважность импульсов у сисг«'1 на основе Ш-УАС, эксимеркых и азотных импульсных лааеров очень мил«. -

ю-й-ю'7.

Методика анализа

Как уже отмечалось в теоретической части в зависимости от конкретных аналитических условий для ПА4> существует оптимальная мощность возбуждения. В случае, когда фон, ограничивающий чувствительность анализа, определяется не рассеянным лазерным излучением. а тепловым излучением атомизатора. шумами системы регистрации и т д. , выгодно работать в области глубокого насыщения флуоресценции. При этом регистрируется максимальный аналитические сигнал, а кроме того повышается точность анализа за счет уменьшения флуктуаций сигнала. связанных с флуктуациями интенсивности источника возбуждения. В юм же случае, когда фон определяется

рассеянием ' (или люминесценцией) лазерного излучения, существует оптимальная мощность лазера обеспечивающая, максимальное отношение сгнал/шун. Таким образом, при анализе каждого нового элемента сначала определяются источники фона, строится кривая насыщения к определяются оптимальные условия анализа. Примеры экспериментальных кривых зависимости аналитического сигнала от мощности лазера приведены на Рис.4.

Традиционно, определение потенциальных возможностей нового аналитического метода » сравнение чувствитольностей различных методов проводится путем построения градуировочных кривых по водным растворам сравнения и определения пределов обнаружения'(Сдо) по этим кривым. По номенклатуре хирдс принят 30-- критерий определения Спо- Следует отличать Сп0, определяемый поправками контрольного опыта ♦ чистотой

реактивов, лабораторной посуды, всей процедурой анализа

(аналитический предел), и продел, определяемый физическини условиями эксперимента - рассоянием излучения, тепловым излучением атомизатора"флуктуациями фона, величиной.аналитического сигнала и т.п. (физический продол). И тот и другой определяются я режиме контрольного опыта при дозировании, чистог растворителя, на основе которого приготовлены растворы сравнения. однако в первом случае лазер настроен точно на розонанс-ную линию определяемого элемента, по втором - отстроен от точного резонанса. Примеры градуиропочных характеристик, псстро-енных по растворам сравнения на основе солей определяемого элемента, растворенных в сверхчистой двмоиизованной водо при-

ведены на Рис. 5,

а полученные Спд приведены в Таблице 2.

4

Рис.5 Примеры градуировочмых графиков. построенных по водным растворам сравнения.

Таблица 2. Пределы обнаружения ЛАФ и других нетодов атомного анализа.

Элемент ЛАФ- ЭТА Предел обнаружения, пг/кл ДАС-ЭТА ИСП-АЭС исп-мс

Ад 3 12 1000 •< 40

со 2 65 2000 - 20

Си 2 50 . ' 900 30

Fe 1 50 1000 1000

Ir 200 2000 20000 60

Mn 6 25 '4 00 40

Na 20 125 4 ООО 60

Pb 0, 07 125 20000 20

Обозначения: ЭТА-электротермическая атомизация, ААС-атомно-абсорбционная спектроскопия. ИСП-АЭС-индуктивно-связанная плазма-эмиссионная спектроскопия, ИСП-МС-индуктивно-связанная плазма-массспектроскопия.

Ланные для нвлазорных методов анализа из проспектов приборов фирмы Perkin-Elmer Norwalk, USA. Данные для ЛАФ получены на лабораторном макете до 1981 г.

Ланные в Таблице 2 показывают, что как правило, ЛАФ метод

обеспечивает Спо на несколько порядков ниже, чек самые

чувствительные традиционные спектральные методы. Этот разрыв

по сравнению с этими методами еще более значителен, если

сравнивать не относительные, а абсолютные пределы, поскольку в

таких методах как ИСП-ИС или ИСП-АЭС используются как минимум

десятки миллилитров пробы, в то вреня как для ЛАФ достаточно

20-50 нкл образца. За счет этого абсолютные пределы для метода

- 15

ЛАФ лежат в области фомтограмм (10 г). в для наиболее чувствительных традиционных методов - в ' области пикограмм .(10~Ю-13г). Это обстоятельство особенно важно в случае анализа проб ограниченного объёма , ила, массы. . Примеры таких анализов будут приведены ниже.

Отметим в заключение, что данные в Табл. 2 были получены

нами на лабораторных прототипах спектрометра до 1981 г. С того

времени наши основные усилия были напраилет,! на испытания

аналитических возможностей ЛАФ при анализе реальных образцов,

а но на снижение пределов Спо- В последние 3-5 лет-"в" работах

зарубежных авторов был достигнут прогресс в дальнейшем

повышении чувствительности ЛА© иотояз я снижении С , а также 3 по

в расширопин набора определяемых злемонтоо. Так при анализе Лд, Со, Си, Мп, На величины Спо были снхлхвны в сродной на порядок по сравнению с данными Табл. 2.

ГТрчиоры пналмэа реальных объектов.

Для активного внедрения и аналкгкческуы практику новый метод должен продемонстрировать свои достоинства на примере анализа реальных объектов разнообразного состава. При этом важнейшей характеристикой любого метода является не только чувствительность, ко и правильность анализа. Иными словаки, важно выявить природу и величину систематической ошибки нового метода или продемонстрировать еО отсутствие. Единственно возможным методом определения правильности получаемых результатов может стать проаоденио параллельных анализов одних и тех «о образцов различными (желательно аттестованными) методами. 'Некоторые результаты таких ксслодозаний приводится в этом разделе.

Анализ содержания серебра в золотых проволочках, используемых и полупроводниковой промышленности, проводился нами совместно с у ч Оными из ЦОС АН ГДР. Флуоресценция Ад возбуждалась на переходе 5в 2$г^2-5р ° 'пn,,нo^, волны

323.058 км и регистрировалась на смещенной длине волны 338.239 нм перехода 5э ~ 2р1/2 Уровень 2р°/2 эФФ°1<тивно

заселялся за счет столкновительного перемешивания с верхним

возбужденным уровнем Насыщение аналитического сигнала

' 2 начиналось при мощностях лазерного излучения-1 кВт/см . Фон

определялся в основном рассеянием лазерного излучения. Поэтому

2

анализ проб проводился при оптимальных мощностях-1 кВг/сн .

Для анализа золотая проволочка растворялась в концентрированной азотной кислоте или в "царской водке". С проанализированных образцах содержание Ад. определенное методом - добавок, составляло-20 нг/г. Эти значения хорошо-совпадали с результат тани ААС-анализов с концентрированием пробы, выполненных немецкими коллегами.

Определение содержания иридия в технологических растворах проводилось нами в содружестве с сотрудниками ГИРЕДМЕТ. Важность аналитической задачи определялась необходимостью разработки методики оперативного контроля полноты извлечения платиновых металлов из руд в процессе их производства. Чувствительность и селективность традиционных методов недостаточна для прямого анализа технологических растворов, а концентрирование проб сильно увеличивает вреня анализа к уменьшает надёжность результатов.

Сложность методики определялась сложным химическим составом растворов, содержаокх высокко концентрации кислот, а также высокой температурой атомизации 1г. Атонизация растворов проводилась р три этапа: испарение жидкости при Т-100°С, предварительный нагрев при Т*2000°С в течение 30 с для удаления остатков кислот и органики, атомизация при Т-2700°С. Эталонирование проводилось по водным растворам сравнения на основе хлорида иридия. Растворы были предварительно проанализированы в ГИРЕЛХЕТ методом ААС-ЭТА с предварительным концентрированием. Измеренное нами содержание 1г варьировалось а пределах 0,8-0,05 ккг/кл для разных растворов и. как правило, находилось в очень хорошем согласии с результатами ААС анализа. Отнотнн. однако, что процедура пробоподготоаки для ААС анализа занимает около, 2-х дной, а прямой анализ мотот дом ЛАФ требует - 13 минут для серии яэ пяти параллольных определений в одной пробе.-

Одними из сложнейших для анализа являются биологические к. о частности. растительные ' образцы. Нами : совместно с

Центральным институтом агрохимического обслуживания (ЦИНЛО)

разрабатывалась мотодика определения микросодержаний Со в Государственных стандартных образцах (ГСО) СБМП-01 (пшеница). CGMK.-OI (картофель). СБНТ-01 ( траБосмось). ~ Содержания различных микро и макроэлементов в этих образцах проанализированы по иногия аттостот!Я!'!!мх лабораториях различным* методами и сч итлеттса сортифицнрооаннымм

Разработка методими анализа оказалась восьма сложной и трудоемкой работой Прямой анализ твердых образцов с эталонированием по водным растворам сравнения оказался невозможным из-за сильного влияния состава пробы на аналитический сигнал Сигнал от водного раствора п тяеряой пробы с ген жо содержанием Со отличались болео чем на порядок. Наиболее приемлемой оказалась методика анализа кислотных вытяжек ГСО с эталонированием по водным растворам. При анализе исходных кислотных вытяжек ГСО так»о наблюдалось влияние состава пробы на результат анализа. Это влияние удалось полностью устранить за счет высокой чувствительности ЛАФ простейшим приёмом - раз-бчрлннивм пробы чистой доионузоваиной водой. На Рис. 6 приведен графин зависимости содержания Со в анализируемой проба, нормированного на аттестованное значение, в зависимости от степени разбавления Из графика видно, что ужо при степени разбавления 1 20 влияний состава пробы снимается и определенное содержание Со соответствует аттестованному значению Следуот откотить, что содержание Со в разбавленных вытяжках было на уровне единиц иг/мл что ниже границ прямого определения стандартными методами. .Чйтодои ЛАО эта содержания определялись с отчоаениом сигна/фон - 100.

В этом жо цякло исследования разрабатывалась мотодика определения Со а Си в почвенных витлксках. Со определялся в азотнокислых, а Си о ацетатно-аммонийных буферных вытяжках. При анализе Со эталонирование осуиествлялось по водным растворам сравнения, при анализе Cu-no растворам сравнения на основе тех жо ацетатно-аммонийных растворов. Параллельные анализы проводились стандартные фотометрическим методом с

Рис.6 Зависимость нормированного содержании Со в вытяжке СБМП-01, определенного методом ЛАФ, от степени разбавления вытяжки.

предварительное пробоподготовкой. Как к при анализе вытяжек ГСО использовалось разбавление исходных вытяжек для снятия влияния состава. Результаты анализа методом ЛАФ прокрасив совпали с результатами аттестованного метода. подтвердив правильность ЛАФ-анализа. За счйт сугаественно более высокое чувствит шышети ЛАФ время анализа было сокращено с двух дней до десятков минут а объём пробы - с десятков миллилитров до 20 имл. Для дополнительной проверка часть разбавленных вытяжок анализировалась на ЛАФС нотодом добавок. Результаты анализов с градуировкой по водным растворам сравнения и методом добавок прекрасно совпали.

Вытяжки почв иэ других регионов анализировались на

содержание примосей Со, Си и Ге. Ныло проанализировано несколько десятков образцов, содержания определяемых примесей варьировались в пределах от 1 мкг/нл до О, 1 нг/ил.--------

Особочистое кварцевое стекло, используемое для световодов п системах оптической связи, должно обладать оптическими потерями моное О, 1 дС/км. Для этого содержание примесей в этой стоило (особенно примесей переходных элементов) не док-м.-превышать I- 0.1 нг/г Эти уровня содержаний у».е недосту;:; л анализу традиционными методами. Совместно с Институтом химии силикатов 4)1 СССР нам« раарабагыи^лась методик^ ЛД1-спра.цоло-ния примесей кобальта в исходной шихта л кьарцозок стекло. Было исследовано несколько вариантов анализа - прямое определений из твордоЯ навески, предварительное осаждение примеси на коллектор (чистый угольный порошок), предварительное концентрирование непосредственно в графитовый тигель атомизатора Лаос. Вариант прямого анализа твердой навески не прошол из-за образования плотных паров 810 в холодной зоне над тиглем, и связанного с этим сильного рассеяния я поглкяетгая лазерного излучение в аналитически.» рсъг-ко Предел обнаружения Со яо втором нари.1нте метода ограничивался чистотой графитового порошка, наилучшие результаты дал вариант методика с концентрированием примеси нопосролсгзонно з графитовый тигель и с градуировкой по водным растоорак сравнения. Правильность разработанной методики проверялась при анализе образцов контрольного стекла с известным содержанием кобальта. Разработанная методика сравнивалась с традиционным химико-спектральный методе;» о облает?» иокчонтряниЯ 1 мг/г - ю нг/г. Сопоставление результатов анализа двумя кот о."тки показало, что расхождение результатов является статистически незначимым с даворктеяькай вероятностью О. !35 в областа концентраций е о. 1 иг/г и с доверительной вероятностью 0.99 о области концентраций а 0,03 мг/г. Это свидетельствует о правильности разработанного комбинированного метода анализа. Содержанке кобальта в

исследованных образцах (всего исследовалось 6 различных марок особо чистого кварцевого стекла) варьировалось от О. 12 нг/г до 0.025 нг/г. Такие содержании недоступны определению традиционными методами. (В одном образце содержание кобальта оказалось ниже границы определения < 0.01 нг/г). Нижняя граница количественного определения кобальта в анализируемых пробах составила 0.02 нг/г. что более чем на два порядка лучше нижней границы определения кобальта другими традиционными метол чни анализа. '

ВЯЛЯЗШЕ СОСТАВА ПРОБЫ НА АНАЛИТИЧЕСКИЙ СИГНАЛ.

НЕКОТОРЫЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ЭФФЕКТА И ЕГО ПОДАВЛЕНИЯ.

• г,-

Аналитические испытания ЛАФ с электротермической атомизацкей пробы, описанные выше, показали. что при исключительно высокой чувствительности метод имеет один серьёзный недостгток-он но свободен от эффекта влияния состава пробы на аналитический сигнал при анализе сложных образцов.

Эффект этот проявляется на стадии перевода образца в атомарное

/

состояние и практически сходен с эффектом влияния в ААС с графитовыми печами. Можно выделить три основных механизма действия эффекта влияния основы: 1. термохимические реакции компонентов пробы на горячей графитовой поверхности, 2.газофазные химические реакция атомкзированных компонентов пробы в аналитической зоне и при распространении от поверхности 'до аналитической зоны, 3.тушение возбужденных уровней определяемого элемента компонентами основы и буферного газа. В значительной мере комплекс проблем, связанных с первыми двумя механизмами, является областью чисто химичеснмх или физико-хкмвческкх методов в далеко выходит за рамки наших исследований. Нами были кратка затронут*' только те аспекты проблемы, в решение которых могля дать вклад методы лазерной спектроскопия.

Исследование влияния тушения,

Вышо отмечалось сильное снижение аналитического сигнала

Со в кислотных вытяжках ГСО по сравнению с водным раствором

сравнения с том "же"содержанием"Со. Яамя было-иссяадовано. но-----

определяется ли это уменьшение влиякиом тушония флуоресценции.

Параметр насыщения Ек полностью оптредэляется вероятностями

вынужденных и спонтанных переходов я скоростью

безызлучательных процессов Ъ ( ен 1.16). Если уменьшение

аналитического сигнала определяется сильным тушением, т. с-.

болыгим значением ?,. то это должно приводить к росту ЕЬ в

следовательно и к изменению формы кривой насыщения (1.15). Лля

проверки атого механизма бнлн построены эксп&ояменталькыо

кривые насыщения А._(Е„) для кислотной ВЫТЯЖКИ С5КП-01 к Фл о

водного раствора сравнения. Концентрация раствора сравнения подбиралась таким образом, чтобы максимальные значения Аф^ на обех кризых совпадали. Методом наименьших квадратов определяли параметры С^ и Ен. для которых экспериментальные точки наилучшим образом аппроксимировались зависимостью (1.21). Эти величины для вытяжки н водного раствора совпали с точностью 3'/, Полученные экспоримонтальшлн значения и рчечбтияд кр^са? пряоояо>г1 на Рис С Таким образом, можно с уверенность«.-утверждать, что при спрсдолончи Со значительное уменьшение аналитического сигнала от вытяжки но ог.рпдо-.ив^сн эффоктои тушония,

Атомкзацня при нонияекмом давлении.

Радикальным способом ус1ра>!0нхя газофазных реакций и тушения флуоресценции являзте.ч атомизация пробы при низком даплони», ' при которой' свободного пробега атомов ' в

газовой фп:ю >юиии:о хлр.жт ор:::.п разборов политической эонг,\ Такой подход успешно разрабатывался Г;И.Боковым в нзтодо лазерной ступенчатой фотояонизации с термическим испарением.

Метод ЛАФ с вакуумной электротермической атомизациой (Лд«-ВЛТА) пробы 6мл нами испытан вначале для рспони-? копнроткой аналитической проблемы - определение примеси Со в

Рис.7. Экспериментальные кривые насыщения для вытяжки ГСО и водного раствора сравнения.

сверхчистом олове. Ставилась задача разработки методики

пряного анализа твёрдого материала боз перевода образца в

раствор. Длительные поиски оптимальных условий испарения в

стандартных условиях при атиосферном давлении аргона не дали

результата, так как плотные пары основы (олова), попадая в

относительно хоподную зону над тиглем, конденсировались и

образовавшийся плотный дым полностью поглощал и рассеивал

излучение лазера. Для работы при пониженном давлении была

разработана новая герметичная конструкция атомизатора.

Атомизатор был соединен с вакуумной системой и мог

-3

откачиваться до давления - 10 Тор. Реально аналитические испытания метода проводились при существенно большем давлении, поскольку бесстолкновительный режим разлета атомов с поверхности графита начинается с давлений - о. 1 торр. Специально для этой работы в ГИРЕДМЕТ'е были синтезированы

образцы сравнения на основе чистого олова. Концентрация Со в приготовленных образцах зарьировалась в диапазоне 1 мг/г - О,1 нг/г Правильность процедуры синтеза образцов проверялась методами- химико-спектрального анализа и ИСП-АЭС в диапазонах концентраций, доступных этим методах.

В процессе анализа образцов олова чисты» танталовым ножом от массивного образца отрезался маленький кусск восок - 10-50 нг, взвешивался на аналитических весах с точностью 0,5 кг к «носился и тигель атомизатора, Атскиячтор откачивался до

_ п

д.тв.т' ник 10 Тор. поело чего вкдпч алось питание ч и г -г к

цикл атомизации пробы и измерения аналитического скрала. По гтчн"артной методике строглзгь градуировочная кривая и определился С , Параллельно отрои-зо. гралуяроромна* кривая на основе водных растворов сравнения при том же режиме атомизации в вакууме, в продолах ошибок измерения обр кривые совпали, что свидетельствует о полном отсутствии влияния основы на аналитический сигнал. Полученные графики приведены на Рис.8. Поскольку уровень фона при анализе твёрдых образцов был выше, чем при анализе водных растворов Спо для этих двух оСм.ктов так.ю разл;:':г.л::с1. - О, в нг,/г Для твердой матрицы и 0.2 нг/г дль рлстаоров В о .• их экспериментах било сперм-.» определено Т'Ткжо содорл.аняо Со р сверхчистом олове, так как чн один из стандарт методов талиба не сблздал требуемо;!

чувствительностью. 0 разные марках олова это <~одпржание варьировалось в пределах 2,4 - -1.4 нг/г.

Следует отметить, что снятие эффекта еякяг'ия основы за сч&т атомизации при понижо..4ои давления сопровождается потерей чувствительности мптода. Дело в том.что при атомизации в инертной тсс:! п-еяетают чг-рол зону аналт г. с

дифузионными скоростями <- ¿0-100 см/с), а пру. свободном

разлйте с поверхности в вакуум - с тепловыми скоростями ~

4 5 1

10 -10 см/с Разница в скоростях приводит к разнице среднего

времени пребывания атомов в аналитической з^нч, т.е. к разнице

сродной концентрации свободных гонов в зоне анализа. Этих

Рис,8 Градуировочные характеристики на основе водных растворов сравнения (открытые кружки) и сверхчистого олова (квадратики) для метода ЛАФ-ВЭТА.

обьясняется значительное различие в Сп0 для водных растворов ДЛЯ ЛАФ-ЭТА (2 ПГ/мл) и ЛАФ-ВЭТА (0.2 нг/ил). Это обстоятельство накладывает ограничения на применимость метода ЛАФ-ВЭТА. Он может успешно работать в тех случаях, когда основной аналитической проблемой является не недостаток чувствительности метода, а сложность устранения или учёта эффектов влияния. В то же время, даже в варианте с атоиизацией в'вакууме, метод ЛАФ продемонстрировал рекордную по сравнению с традиционными методами чувствительность.

В этой же серии экспериментов снгтие влияния основы методом ЛАФ-ВЭТА было испытано для биологических образцов (СЕМ-01) и образца кварцевого стекла, в которых наблюдалось

ранео сильное проявление этого эффекта. С использованием

градуирооочного графя к а на Рис. 8 были проанализированы все три образца СБН-01 ¡1 образец кварцевого стекла (отмечен крестиком на графике; при их" непосредственной атоиизации из тзордс.го состо.ч1!:'л; Всо результат!! анализов оказались в хорошей согласи-,: с аттестованными содержаниями Со з этих образцах т.е. методом Лло-БЭТА удалое;, сиять влияние основы и п этих образцах.

Польоцч иго:', следует отиетлт» . что атомизацхя при

пониженном давлении позволяет устранить эффекты влияния

осчотнл, обусловленные взаимодействчем компонентов пробы в

газовой сразо. оысока.ч чугстгктельность метода. ЛАС1 обветтсчячпет

при этом достаточно низкие С . В то же ыроий, атйг'.азацял т)

по г

вакууме не влияет радикально на термохимические реакции на поверхности графита, так что метод ВЭТА не может считаться универсальный мотодом снятия эффектов влияния основы.

АВТОМАТИЗИРОВАННЫЕ СПЕКТРОМЕТРЫ ЛАФАС

Результаты исследований фунд-лноптадькмх основ метода и ого аналитические испытания показали возможность создан--;;! липого аналитического пробора - лазерного втомно-флуоресцонт-ного ьятоматязироаанног'о споитрометра ¡и,ФАС. эта большая конс-срукгорсха.« работа выполнялась э основном сотрудниками лаборатории лазерно-спектрального приборостроения ! ЛЛСП, Зав.лаб. О Н. Конпаноц) при научнонотодпчоском сопровождении автора диссертации. Было создано несколько кодификаций автоматизированных лазерных атомно-флу аресценткых спектрометров. Кратко описок ключевые узлы прибора.

Лазер.

для возбуждения ЛК о приборах серии ЛАФАС вместо М-УДв лазора использовался эксикеркый лазер на молекулах ХеС1. Такая

замена задающего лазера была продиктована доумя обстоятельствами: более простой схемой получения перестраиваемого излуче-

имя в диапазонах 44G-550 нм и 220-275 нн а также отсутствием ясных коммерческих перспектив выпуска Nd-YAG-лазера к моменту начала разработки ЛАФАС. Разработанный и изготовленный в ЛЛСП эксимерный лазер обеспечивал следующие параметры излучения: максимальная энергия в импульсе 25 мЯж, частота повторения импульсов 25 Гц, длительность импульса 12 не. На более поздних стадиях работы использовался эксимерный лазер нодели М1701 разработки Центрального конструкторского бюро физического приборостроения, обладающий лучшими энергетическими характеристиками: энергия импульса до 70 кДж, частота повторения до 50 Гц.

Лазер нз красителе был построен по схеме генератор-усилитель с поперечной накачкой. Основным оригинальным узлом ЛК является электродинамический привод поворота решетки, разработанный и. Н. Нистерукок. Привод обладает рекордным быстродействием (-20 мс на шаг) и обеспечивает поворот решотки в пределах 2° с точностью позиционирования -0,2''. Полный поворот 2° обеспечивает перестройку длины волны ЛК в пределах полосы люминесценции одного красителя. При смене красителя требуется механический по;.^рот всего узла кропления решетки.

После усиления во второй кювете излучение ЛК фокусируется в нелинейный кристалл для генерации ВГЛК. На первых этапах разработки использовались только кристаллы KüP, обеспечивающие УФ-границу диапазона генерации ВГЛК 280 нм. Для генерации излучения с длинами волн короче 260 нм использовались кристаллы LiJO^ и КВ5, а в самое последнее время ВВО. Блок генерации БГЛК обеспечивал термостабилизацию кристалла, его угловую подстройку (как вручную, так и от управляющей машины), и компенсацию пространственного смещения лазерного луча при угловых поворотах кристалла. При энергиях возбуждения ХеС1 л&зера а диапазоне 5-30 мДж эффективность преобразования в излучение ЛК вздиного диапазона составляла: 7-9 '/. (570 нм), 9-ИХ (460 нм) при ширине линии'ЛК -0,8 см'1. Преобразование в .ВГЯК составляло S-7X в кристаллах KDP я ВВО, - 3* в LiJ03 и меньше IX в КВ5.

Для настройки и контроля ллины волны испбльзоаайась

система с одновременной регистрацией оптогаЛь^е^^есйнЗС сигналов в тлеющем разряде Аг и максимумов пропускания стабильного интерферометра Фабри-Поро. Для первоначальной" ка^кбровкй ЛК поело смены красителя или переюстироэки оптической схемы генератора требовалось линейное сканирование поворота решйтки во псом диапазоне перестройки красителя. Зарегистрированные при таком сканироианин положения максимумов оптогальванических сигнаюп и максимумов пропускания кнтеофоронэгрз ггтома-ичсс;' обрабатывались программой и припяй!,/вались к '¿бсакпюу тил/ьч длин волн, задаваемой табличными значениями линий едгока. Поело такой полной л ал а Срои к и в л лил т.: кавх&Г егзгаваЯСЯ калибровки для данного красителя. При последующей работе требовалась только периодическая проверка калкброякя, которая осуществлялась при "короткой" сканировании ЛК я окрестности аналитической линии определяемого элемента (как прапило, в окрестности ближайшей линии аргона). Полное сканирование занимало порядка 15 мин. , короткое - 1-2 мин. В типовом режиме работы спектрометра короткое сканирование проводилось в начале дня сразу после прогрон.-, прибора ч затем по коре необходимости 1-2 раз» п день

Атомизатор

Идеологически схема атомизатора осталась такой :кь как 8 прототипах прибора, однако конструкция и рабочие характеристики были существенно улучшены. Герметичная конструкция атомизатора допускала работу в широком диапазоне давлений буферного -1

газа от 10 Тор до носяольких атмосфер. Управление питанием атомизатора осуществлялось и автоматическом рс-жико от управляющей машины. Была разработана следящая система на базе оптического пироприемника .'Г-30 (диапазон спектральной чувствительности 2-20 мкм). позволяющая устанавливать, контролировать я поддерживать температуру тигля по ого тепловому излучении (разработка 8 С Шишковского). Система обеспечивала точность

поддержания тёк'пературы ±30°С в диапазоне 700-2500°С. В диапазоне тенператур 20-700°С использовалась стабилизация по электрической мощности, т. к. световой поток тигля в этом диапазоне температур слишком мал для надежной стабилизации системы по световону потоку. Силовой блок питания атомизатора обеспечивал максимальную мощность 4 кВт при максимальном токе 400 А. Число, ступеней атомизации пробы и параметры каждой ступени (температура, длительность время выхода на заданную темлэрату^у) устанавливались оператором с терминала машины и эапогннались в файле параметров. Типичный режим анализа жидких проб состоял из пяти ступеней: испаранне. предварительный нагрев, атомизацИя. отжиг, охлаждение.

Система регистрации.

По сравнению с прототипами в системе регистрации были изменокы два узла. Для более компактного приборного оформления конструкции ЛАФАС монохроматор МДР-2 был заменен на малогабаритный монохроматор МЗД-2 (обратная линейная дисперсия 6.3 нм/мм, относительное отверстие 1:3,7). Строб-вольтметр был заменён зарядочувствительным АЦП (О-АЦП) разработки Б В. Архангельского. Измерение полного заряда электрического импульса ФЭУ является более адекватным методой измерения полного числа флуоресцентных фотонов, излученных атомами примеси за время действия лазерного импульса, чем измерение амплитудного значения этого импульса строб-вольтметром. О-АПП обеспечивал регистрацию сигнала с ФЭУ только во время действия строб-импульса, положение и длительность которого могли неняться в широких пределах. Чувствительность О-АЦП составляла 0,5 пК/отсчёт, максимальный ток на выходе 20 мА. Тонким вопросом является оценка линейного диапазона О-АЦП. Цифровой код на выходе 0-АШ1 - А связан с полным зарядом ипульса О функциональной зависимостью А=Р(0). Линейная часть этой функции может быть выражена соотношением А-А0+кО, где А0 -базовая линия О-АЦП, к-наклон характеристики. Определим конец линейного участка характеристики Анакс следующим условием:

отклонение Л от линейной зависимости I Л„->:0 > равно 2".

макс 0 ка;<с

При ото и линейный участок диапазона. опродилин как А /За , J H'iKC Aq

г.':«; с, - сре/ Him (.дрлткчиое стандартно» отклонение Флуктуаций

базовой л:::;яи ,'.Ц,Ч. Ярч к е-"Т!.:гл киях на стекле со стабильными источниками Т'"'а л ги нор а г ора ч икпудь с: ю. о напряжения ctolKjiiowca базовой лкнич АПП состанддла -О, 5Х, ч го обпег«'!гп^-о «чческий диапазон 1500 При работе в составе ЛАСАС с та'": ч н~ сть базовой лини» била заметно у у,ко за с..;т высокого уровня электрических помех от эксимирного лазера. Б результате. г«*.«ьимЯ динамический лияпапон системы (ФЭУ- прод-усияитпг.ь • Q-сосгаплпя 140-ЯПО. ОЛЧ ря.пчирчннЯ ПОЛНОГО линейного диапазона системы регистрации ЛА4АС использовались нейтральные светофильтры, ослабляющие световой поток флуоресценции, а также уменьшение коэффициента усиления ОЗУ за счет декадного уменьшения напряжения питания. В результате, полный линейный диапазон системы регистрации ЛАФАС составлял -7 порядков.

Систока управления.

Работой с.-.октромотра управлял из морнтельно - вы" исли гелыв,!." комплекс на базе м;!;*ро-конп)ЛЭ гора В порво.ч варканто спо.чтрочитра использовалась отечоствэштя система "МЭКС" на базе процессора "Электронах?. «С" ^последствие эта систома была з тоь'ои.а на IBM-PC АТ-206/37. Все интерфейсные блоки управления различными узлами споктрокетра были выполнены в стандарта КАМЛК. Or компьютера управлялись следующие блоки спектрометра: блок питания эксимерного лазера (внешний запуск), узол попорота решетки в ЛК.. шаговый двигатель угловой юстироикц нелккойиого кристалла, блок питания атомизатора. Для контроля и управления на систему поступали и обрабатывались следующие сигналы со светоприбмнйков: мощность излучения ЛК и ВГЛК. опгогадьвлш.чоскнг. рпперм я кзт:?я интерферометра из сис-

Рис.9 Общий вид спектрометра ЛАФАС-1.

1. эксимерный ХеС1-лазер, 2. ЛК с блоком ВГЛК. 3. атомизатор. 4. малогабаритный нонохрокатор, 5.ФЭУ с предусилителек. 6. оптическая система сбора излучения флуоресценции, 7. система контроля и стабилизации температуры, 8. аналитический стол. 9. стойка электроники 10. чистая камера с систомой фильтрации воздуха, 11. IBM-PC.

темы измерения длины волны ЛК, сигнал с пироприОмника системы контроля температуры атомизатора, сигналы с Q-АЦП. Текстовая и графическая информация о работе спектрометра в реальном времени отображалась на мониторах компьютера и экране цветного телевизора. Общий вид спектрометра ЛАФАС-1 приведен на Рис.9.

детектиронл'г/т" слгго~'"г сслпг!"д1!у.я тот'гстг^тъгх мет\р.г.ов в

образцах льдл »: с:;'.::га из ah?apktt<,î и гренлагсии.

л и,-; л ктичг; с к и п у. ч;',чкт"р с т р h к разрг.<< а : г.;::1эго r.i \ -л

1 аааитааи при сара-дс-л-лаа ^од^-р:.,; а 'а. 1 ;

тонсинаах кг'"г а'лав г о'; aaïax г Л/а а1 а> л.аааа : с : : '; .. а; А нт аг, кг и ч л ! aaaa п;: и к

Ba,iaa !яя >: игг^раса к ce:; - аа : а наa i _ааа а <а:ал'аа' ;-, а.,:х

токсичных металлов (свинец, кадмий, гу.смут, цинк, ртуть и др. ) и обьсл;: .ii: ерэди "Jtct ямтгрг- сбу^л^ггт"!»

лвш.:м с ri i . . .а а а' -а а а.. , а а.; с ; .'.. а а. ъ.а./'" срг.~у г ~ " ~

нко дна столетии и связанным с этим значительным /.змо л-ааа он естественного, природного уровни содерлакия тохеичгых каталлон и почвах, водах и воздушной среде. Лля правильной оценки стопони воздействия человека на природу и серьезности проблемы загрязнений токсичными металлами необходимо точно определить остоствонный. фоновый уровень их содержания в доинзустриальную

■и ; >ч. , ..арг аалатв r.r yv1'^ 11 ,„lt

в л ; j a ;î / са'а'В'ра aa'* агкх *> '.ч.а :aaa . paaa/aïaa? arrtp а - .а-.

а а л о гака:'.; х к.', pa: 'личт:х : r.y '' и на х в " н г '< г и ко а Гре. л . ; а.г ;.. ; ; ; а и ... ;:, i полнрных а а а ; :■■,'. -а ■, а,т а'. скин к , ; .

резервуарами, в нотернх "ni". î;jO*;pu" г.алеокли ai т плава-.!,!.

Спралеленио фоновых какаеа: раций та.чолых Miara;.7j а полярных слоях льда л си i а. ШгобычзЙно слоь.аа/

ачплитичпекой задачей. Выполненные в последние годы весьма

т *ау аа<■ чв И" v . ; ■ ч , :.1 что — аа,,.: са .тер* ': ни а : у, ~ а\аа

ми fciji л иь ч i <iybH<i>ùiX ело ах. jioji.ipiajx льдов и снегов чрюьыч-.йнч - 9 - 1 1

низни (10 -10 У.) : Столь низкие содержания определяемых элементов накладиваит аосткис- требования на все стадии

а : I, h." .niч ■- а" ;< . С а по/л.-гых услогиях, тра::сг!грт и-раи' И1И'1. а ;. .:а.. '.а и : - : а, ;; ; г к и к о^работ îî и, a T.ik.^e ар..: ' . -

лагает использование высокочувствительных методов анализа на финальной стадии. Исключительная сложность и трудоёмкость всего комплекса мероприятий объясняет тот факт, что к настоящему времени существует ограниченным набор достоверных данных о фоновых содержаниях Pb, Cd, Zn и др. ноталлов.

До саногр последнего времени использовались только два метода анализа на финальной стадии - масс-спектромотрия с изотопным разбавлением (МСИР) для определения РЬ и ААС-ЭТА для определения РЬ, Cd, Zn и др. металлов. Несмотря на свою высокую чувствительность, оба метода не обеспечивали возмож ность прямого определения указанных элементов и требовалась сложная процедура концентрирования определяемого элемента из больиого объёма пробы.

В последние годы исключительные аналитические возможности, метода J-АФ начали использоваться в наших совместных исследованиях с учеными из Лаборатории Гляциологии и Геофизики Окружающей Среды (LGGE, Гренобль. Франция). Для уменьшения вероятности загрязнений образцов и растворов сравнения в процессе "анализа весь спектрометр ЛАФАС-1 был помещен в отдельную изолированную комнату. Кроме того, аналитическая часть спектрометра С атомизатор, столик с образцами, стойка электроники) была расположена в чистой камере (см. Рис.9). Б верхней части канеры раз!<^;щена вентиляционная система, которая засасывает воздух из чистой комнаты, фильтрует его и нагнетает ламинарный поток очищенного воздуха в камеру. При работе на ЛАФАС-l оператор должен быть одет в чистую одежду и манипулировать с микропипетками и образцами только в чистых полиэтиленовых перчатках.

' Образцы для анализа м методика измерений.

Содержания тяжелых металлов анализировались в образцах льда, добытых из глубинных антарктических скважин, пробуренных на французской станции "Doire С" и советской станции "Восток", а также в образцах свежевыпавшего снега, собранного на научной станции "Dye 3" в Гренландии. Глубина скважины "Done С" 905 к,

что соответствует периоду до АО ООО лет до н. э. Глубина снпажшы "Восток" 2083 н, что соответствует 165 ООО Лет до н. э. Всего было проанализировано 14 секций "Docs С", 6 секций "Восток" и десятки образцов снога из - Гренландия- Отдельные секции льда из скважин прелстагзллл'-с собой цялвкры дка^утрок 6-10 ск и высотой 15-30 ск. В час:в£1 кй.чнато Калифорнийского Технологического Институту ¡Пасадена) в со сонник Лэдз былк очкщоны механически от внесшего наиболее загрязненного слоя. Затон путем поело допатольного согл.-блкзгтгпя рэаяет^ны н" Ч различных слоОв от периферии V. кон тру. Каждый госксбяент«£ слой льда расплавлялся при кокнатной температуре. разливался по ««скольким полиэтиленовых 6yzunQZKS.K síwírsr»? ^vtnmmmn

истодами и затон опять закоражквалсд. Пс~ ль л*

хранились в замороженном состоянии.

Для градуировки спектрометра использовались растворы сравнения, приготовленные путей соответствующего разбавления головного раствора (кокцентраимя определяемого элемента 1 ООО кг/мл) сверхчистой денонозованноЯ водой. Для построения гра-дуировочкой характорастики использовались слоду:~~зив растворы: 1: 2.S; з: 10; 2П; 50; 1С" х 250 яг/.-i я ДЛЯ РЬ: О,!.; 0,2Е; 0.5; 1.0; 2,3; 5,0; 10 к 25 lir/НП ДЛЯ С<5 й .0.7.5; 0.3; 1,0; 2,5; 5,0; ю и 25 пг/нл для Sí. Растворы пригставлиаалхсь е чистой комнате LCCE ¡I т&у.ша транспортировались £ MC.ÍH с замороженном состояния. Краймч сажным иоионто.:. обосяечквши« возможность длительного хрг:гсг*ил образцов со столь иизквк содержанием опредоляоымг гпемоитоо, является слоп'ная процедур» подготовки к пассиокрспання всей лабораторной яоеуды.

Структура-энергетических уровней эленоатоо позволяла яря анализе РЬ и В1 рогистриоовать флуоресценцию на скааеиноЗ линии. При анализе Cd возможна только схема рсзоггансноС флуоресценции, при которой длани если пеэбуждрнил ц регистрация совпадают. Использовались следующие комбинации длин поли возбуждения (АоJ и рогистрация флуоросцсиция ( Аф) трен исследованных элементов.- для Pb А -203,3 ни, А.»403, 3 m; для Cd >.„ - А,-

D ф В ф

228,3 им; для Bi А -223, 1 нм, А,-299.3 им. Для возбуждения

S1

флуоресценции Сс1 и 31 использовалась ВГЛК в кристалле КВ5. Эффективность преобразования в- этом кристалле значительно ниже, чек в КОР, в результате чего ношность лазерного излучения в экспериментах с этими двумя элементами была на порядок ниже, чем в экспериментах с РЬ.

На спектрометре ЛАФАС-1 были достигнуты следующие пределы обнаружения' для трёх элементов; 0,18 пг/мл (РЬ) , 0,07 пг/мл (С3) , 0,05 пг/мл (Вд.). Содержание РЬ в деионизованной воде из . 1*СС Е, определенное - с помощью градуировочной характеристики, составляет О, 28 пг/мл, что находится в прекрасном согласии результатом, Полученкым в КТИ нетодом НСИР-0,27 пг/нл. Содержание Ш и В1 в этой воде оназалось ниже . предела обнаружения, . > , ......

Экспериментальные результаты.

Несмотря на Все предосторожности, в процессе полевого

отбора образцов к в дальнейшем на всех стадиях предварительной

подготовки и анализа могут происходить неконтролируемые

^ загрязнения образцов. Вероятность этого тем более высока, что

- 11 - 9

речь идет об уровнях концентраций 0,1-10 пг/мл ( 10 -10 '/.). Была разработана специальная методика контроля для выяснения, является ли определяемая концентрация "истинной", присущей данному слою залегания льда (данной исторической эпохе), или она определяется загрязнением пробы на каком-то из этапов. Для определения этого на первом этапе анализа измеряются содержания определяемого элемента во всех слоях одной секции и строится профиль распределения металла от периферии к центру. Если такой профиль имеет явно выраженное плато (концентрация элемента слабо варьируется в 2-3 центральных слоях), можно с большой вероятностью считать эту концентрацию "истинной" для 'данной секции льда. Если же для данной,секции не наблюдается плато-и содержание элемента монотонно уменьшается от периферии к центру или испытывает значительные -вариации -приходится делать вывод, что данная секция загрязнена в той или иной степени и можно говорить только о верхней границе содержания

элемента. Примеры обоих типов профилей приведены на Рис.10.

га Я

10

гг

X

а

V

Ч о о

о к

1С

10

Я 1

о

а.

и

Осгле С 172 «

10

I Восго I -199 •

10' (■

,0-||-1-1-1-1- 10->1-и

и О 1 2 3 4 0 1

Радиус, сы

3 4

¡'ко. 10 "пкнсры профиле:! р»спр«полвния анализируемого металла от »иошного сяоч к центру корна. ■ ''пр'-ц:гл профиль с плато 'л ; щ яр-ифиль с монотг-ччым убияеаийк концентрация элемента. Хониоиграцяя олеколтк да г.ягтс (а) нринмиаотсл за "ястиииув" спя данно гс .гл.- залягчляя. концентрация я центр > профиля (б) считается гтзи-.вцсй.

Суммарные результаты изчс-роаий содоо>13'!'Г<- ?!- V Си ь образцах льда «я обоих скважин, получэ.т'- кг. Л4С-ДС-1, приведены на Рис. 11. Слояуят от^зткть очень херенное» согласие результатов измерений следсз ГЬ па Лафаох к чщодаь; ЯСИР. Дли бол>.::•-.шетпа г«?к?"<й паш«о обоих методов совпадают в пределах ошибок л ) 1>;;рпиа чус. ¿-.'ГСП надол-о.1Х нилт "К---;,:':;"". Ч" -ж правильности обоих меюдоь Результаты с^редол.^л.';;! СА

являются по сути дола первыми надеждами данными, так как большинство результатов. опубликованных ранее, указывали лишь верхи»» границу содер?:зни••! элемента.

2

Рис.11 Природные вариации содержаний РЬ и Cd и исторические • эпохи 4 ООО-155 ООО лет до н.э. Приведены суммарно данные по двум глубинным скважинан "Dome С" и "Восток".

Содержание Cd, опроделеное в десятках образцов свежевы-паваего снега, собранного в Гренландии, варьировалось в пределах 0,4-20 пг/мл. Данные, полученные на ЛАФАС-1 также находятся з хорошем согласии с данныни, полученными методом ААС-ЭТА с предварительным концентрированием.

Первые измерения Bi в тех же образцах льда показали его чрезвычайно низкое фоновое содержание. Несмотря на рекордную чувствительность ЛАФАС-1 ( Спо - 0,05 пг/кл), в центральных слоях большинства секций "Dome С" следы Bi не были зарегистрированы - его содержание оказалось ниже предела *об;.>ружения. Лишь во внешнем ( саком загрязненном) слое секции 775 и было надежно определено содержание Bi 6,2 пг/кл. Столь низкий уровень концентраций элемента требует для его . детектирования либо дальнейшего повышения чувствительности спектрометра, либо использования методики концентрирования

проб.

Подводя предварительные итоги. прежде всего следует отметить прекрасное согласие результатов измерений РЬ и Cd,

выполненных' нани на ЛАФАС- 1 ядвунт кязсскческння- методам»? - -----------

НСИР (РЬ) и ААС-ЭГА (Cd). Следует только эщо раз подчеркнуть, что чувствительность нетода ЛАФ на несколько порядков превосходит чувствительности дву*Х других методов. Так, ч?. спектрометре JIAvAC-1 проводились прямые изкэронзл всех грех элементе:? при объемах проб 20 мкл ( РЬ) к SO мкл (Cd, Bi) D циух традиционных методах требовалась длительная пробзпздготоакг. образцов и большой обьён проб - до 200 ил (НСИР) и 50-1Ü0 мл (ДАС-ЭТА). Анализы обрезков льдп и снега служат ярким примером аналитической методики с ограниченным обьйкои пробы Многие образцы, доставленные в ИСАИ для анализа, имели обь0к пять 2-й мл. что исключало вопрос о их прекокцентрированни. В зтих экспериментах была успешно продемонстрирована не только высокая концентрационная, но и высокая абсолютная чувствительность ЛАФАС-1.

ЛТОМИЗАЦИЯ ТВЁРДЫХ ОБРАЗЦОВ ИОНИЧИ РАСПЫЛЕНИЕМ В ИСТ ОДЕ ЛАФ

Несмотря на ис:!«мчктол:,!!о высокую чувствктояьность, метод Л Ач£> с электротермической атомизадиой имеет однн недостаток, присущий практически всем методам анализа-влияние состава пробы на аналитический сигнал. Этот эффект определяется процессами, происходящими кг стадии перевода анализ мруомой пробы в пар. Вышо приводились примеры успешного ропокия этой проблемы о методе ЛАФ-ЭТА в различных конкретных аналитических методиках, однако слодуот прнзнэть, что универсального метода, по всой вероятности, но сушостпуот. К недостаткам электротермической атомизацин слодуот такжо. отнести ограничение иаксв-мальной температуры графитового тигля (3000°С), что затрудняет атомизацию труднолетучих элементов {тантал, эольфрам, иридий ит д ). а такжо сложность анализа элемонтов, образующих устойчивые. труднолотучио карбиды на горячей поверхности графита.

Хорошим способом преодоления перечисленных выше трудно. стей ЭТА является испарение твёрдых материалов потоком уско-реш-ых ионов т. е. атомизация образца за счёт ионного распыления. Отметим ряд очевидных преимуществ атомизаторов с ионным распылением (АИР):

1. коэффициенты распыления различных элементов отличаются не белее чем на порядок, в то время как давление насыщенных паров различных элементов при одной и той же температуре различаются на чного порядков величин. Например, давления насыщенных паров гг е Ад при 1600 К отличаются на девять порядков, а коэффициенты распыления тех же металлов при распылении ионами Аг отличаются только в пять раз.

2. Не возникает проблем распыления переходных (труднолетучих для ЭТА) металлов.

3. Ионное распыление осуществляется при давлениях меньше 1 Тор, так что существенно уменьшается вероятность газофазных реакций и тушения.

4. Упрощается решение проблемы загрязнения поверхности анали-'зируемого образца, так как тем же ионным пучком можно удалить

загрязнённый поверхностный слой перед определением объёмного содержания примеси.

5. Возникает возможность послойного анализа твёрдых образцов, что особенно важно при производстве сверхчистых полупроводниковых натериалов.

Исследования аналитических возможностей ионного распыления твёрдых материалов в методе ЛАФ проводились в ГИРЕДМЕТ'е на изготовленном' в ИСАИ ЛАФС-спектрометре в рамках совместных работ. Использовавшийся в этих исследованиях ЛАФС-спектрометр был основным прототипом автоматизированных приборов серия ЛАФАС..

На первой стадии исследовался АИР с разрядом типа полого катода. Образец в вале полого цилиндра с внутренним диаметром 5-6 мм, высотой 20-30 ин и толщиной стенки 1 ни использовался в качестве катода. Разряд зажигался в атмосфере инертного газа (аргона или кряптона). Распылённые атомы материала катода

вылетали с поверхности с тепловым* скоростями я через отверстие в анодо попадали в свободную от разряда

аналитическую зону,— расположенную на. расстоянки-30 им от

-

катода. Давление газа в зоне разряда было -4x10 Topp, а в аналитической зоне (1,3-4)х10 Topp.

Первоначально методика анализа ЛАО-АИР отрабатывалась на примере определения прнкебей РЬ в сплавах чистой нодк Этот выбор определялся наличием стандартных образцов состава сплавов мели с аттестованным содержанье« РЪ, а таюко xopcsu разработанной методикой ЛАФ- определения РЬ. В этих зкспорикш:--тах была продпрннята попытка рассчитать теоретически величину аналитического сигнала, используя больной экспериментальный материал по процессу распыления меде в хорошо разработанную модель расчета взаимодействия свободных атомов РЪ.с импульсным резонансным полем лазера. Были исследованы как непрерывный, так и импульсный режим распыления, получены расчётные я экспериментальные градуировочкые кривые для обоях режямоэ распыления. Расчетные я экспериментальные значеняя аналитических сигналов {а, следовательно. я градуировочкые графики) отличались коноо чей в три раза. Таксе совпадение следует признать весьма удовлетворительным, учитывая точность знания экспериментальных параметров задачи.

В эта» экспериментах определялась не величина 'Спо. как во всех ранее опиеннных котодвках, а няхеняя граница определяемых содержание С. Величина Сн отличается от Спо тек. что при еб определения учитываются но только флуктуация фона, яо я флуктуация сигнала. Па смыслу ввэденяя с„ всегда больпо с_„,

к ■ ! - яо

т. е. этот критерий аналитической методики всегда более жесток. В первых эиспорамеитах были достигнуты значения Сн»160 нг/г для.непрерывного режима распыления я 40 нг/r для импульсного. Этот предел был лучоян кз достигнутых инструментальными методами для прямого анализа твбрлых материалов. Показано, что при оптимизации параметров ягаульсного распылекяв Сдлительность и амплитуда импульса тока, врокя задорякя меяду импульсом тока я лазерным импульсом! предел с может быть енкяак emö

El

5Т

в 60 раз. В процессе экспериментов был такжо оценен предел обнаружения свободных атомов РЬ в зоне анализа. Для этого методом взвешивания был измерен поток распыляемых атомов основы (меди) при типовом режиме распыления образца. Для этого тонкая стеклянная пластинка устанавливалась в центре аналитической зоны перпендикулярно потоку распыляемого материала. Полная масса распылённого за фиксированное время материала ка-то^ определялась взвешиванием стеклянной пластинки до и после' про.-осса распыления. Зная среднюю скорость распыляемых атомов, вреМк распыления и геометрию пучка атомов, «можно легко рассчитать среднюю концентрацию атомов основы (меди), а зная концентрации РЬ в образце сравнения - среднюю концентрацию примесных ¿томов в зона анализа. Достигнутый предел С соответст-

з

вует регистрации - 100 атомов /см в газовой фазе. Этот продел прекрасно согласуется с определённым ранее в опытах с насыщенными парами РЬ. г

Был испытан также новый вариант АИР-планаркый магнетрон (ПН). В корпусе катода ПМ помещаются цилиндрические постоянные 5 магниты. За счёт применения скрещенных электрического и магнитного полей увеличивается эффективность ионизации атомов буферного газа и следовательно плотность потока распыляемого материала. В геометрик ПН зона разряда прижата к поверхности катода, что позволяет приблизить аналитическую зону к поверхности образца. За счёт этого уменьшаются потери распылённых атомов при разлёте от поверхности к зоне анализа, что также повышает аналитическую чувствительность. В этом варианте образец используется в форме плоских цилиндрических Ьайб, что значительно упрощает технологию его приготовления.

Возможности АИР в форме планаркого магнетрона испытыва-лись на примере определения примесой в чистых 1п, ва, №. .Проблема очистки исходных полупрводнхковых материалов от примесей кремния очень сложна и требует надёжного метода аналитического контроля.

Как и в случае с определением РЬ был проведён расчёт всего процесса формирования аналитического сигнала.' Для этого

была численно расчитана модель поведения атома Si в импульсном резонансном поле. Атом Si аппроксимировался четырех-уровневоЯ моделью, расчитывался суммарный аналитический сигнал, формирующийся при' флуоресценции возбужденного атома на трёх близко расположенных линиях, что соответствовало условиям эксперимента. Принималась гауссова форма лазерного импульса. Для построения экспериментальных гр'адуирозочншГграфяхои" были синтезированы образцы сравнения на основе чистых 1п и Ga. Как и при определении ~Ь достигнуто согласие расчетных,и экспери-

ментальных величин в пределах фактора 3, что свидетельствует о яоетпточно хорошем понимании процессов формирования аналитического сигнала D котодо ЛАФ-АИ?.

Флуорэсцелцдя .si возбуждалась на линии 2S1.432 нм а регистрировался суммарный сигнал на резонансной линии и двух близких линиях 252. 2S1 Ш'. к 251.921 чм. Лчя получения ¿iniv.-.:'. возбуждения использовалась ВГЛК в кристалле LÍJO

Достигнуты пределы обнаружения спо"0.3 нг/г при анализе In и 2 нг/г при анализо Ga. С использованием экспериментальных градуировочных графиков были определены содержания si в нескольких образцах чистых металлов. Полученные значения в диапазоне 10-100 нг/г разумно совпадают с результатами анализа параллолыллкя иотодаии - НАА и ИНС.

В данных экспериментах било продемонстрировало евдб одно важное достоинство ЛИР. Спи бая зависимость коэффициентов распылоямя элемента от материала основы позволяет проводить опродоление примеси элемента п новом материале, используя градуировочный график, построенный по образцам сравнения на основе другого материала. Иными словами, если разработана методика определения данного элемента л чистом материале Ме^, можно с приемлемой точность» определять примеси этого элемента в новом материале Ио^. используя .обра зцы сравнения на основа Не Такая пазнажиость Cuna лродомонстряропапз при определении примесей Si в НЬ. С использованием образцов срапнония на основе In были определены содержания Si в двух образцах НЬ, которые в продолах ошибок определения совпала с данными двух

стандартных методов.

ВЫВОДЫ.

1. Разработан новый метод высокочувствительного анализа следовых содержаний элементов - лазерная атомно-флуоресцентная спектрометрия. Теоретически исследованы различные варианты метода, определены пути оптимизации условий возбуждения и регистрации аналитического сигнала.

2. Теоретически и экспериментально исследован эффект накопления атомов на метастабильном уровне за время действия лазерного икпульса. ограничивающий продельную чувствительность метода.

3. Для элемента g сильным каналом распада в нетастабильное состояние достигнут продел обнаружения

з

свободных атомов в газовой фазе - 200 атомов/см или 30 атомов -в аналитическом объёме.

4. С использованием электротеркического метода превращения образца в пар достигнута аналитическая чувствительность метода ЛАФ вплоть до ю"10-10"11%, что при объёме пробы 20-50

мкл соответствует детектированию фемтограмных содержаний опре-

6 7

деляемого элемента в образце (10 -10 атоков).

5. Разработаны методики определения следовых содержаний примесей в 'образцах разнообразного химического состава (чистых растворах, технологических растворах с высоким содоржаниок кислот, биологических образцах, чистых натериалах, почвенных

.вытяжках и т.д.). Показано, что метод ЛАФ за счёт высокой чувствительности обеспечивает либо прямой анализ, недоступный традиционным методам, либо позволяет значительно сократить время пробоподготовкн и уменьшить расход анализируемой пробы.

6. Исследованы процессы влияния состава " пробы на аналитический сигнал. Разработаны некоторые метода снижения или устранения этого эффекта. Показано, что при атомизаняя

образца при пониженном давлении удпвтся устранить -эффекты влияния, связанные с взаимодействием атоноп примеси й основы в газовой фаза. Показано, что этот котод-работает даже при анализе биологических образцов.

7. На базе исследования фкзячяских основ метода ЛАФ и ягл аналитических испытаний создан ряд новых аналитических приборов - лазерных атокно-флуорег юнткытг автоматизированных срсктропетров типа ЛАФЛС, позволяют»*: детектировать следовые

содержания элементов с пределами обнаружения вплоть до 2x10

- 1 ? - 5x10 "Г..

8. На спектрометре ЛАФАС-1 выполнен цикл работ по прямому детектированию следовых содержаний токсичных металлов в образцах полярных льдов я снэго». Продемонстрпродана возможность прямого определения содержания свинца и кадмия на уровне 10~9-10 11'/. без предварительного концентрирования пробы. Впервые изморены содержания кадкйя п образцах льда яз глубинных СКВ.1ЖИН Л нтцркт И!'" . '

CJ. Показана порсп-?*«твиио-;ть использовании конного расиы-леиия и методе ЛА5 анализа г»0р*н* х.иар-таяоп.

Постигнута нижи«/» грач.и'Д с л;:.? г. л я оных содержаний - i иг/г при анализе сверхчнстич маторклгоэ для полупроводниковой про-кышлен/iocr и.

10. При ионном распылении образцов показана возможность определения приноси ого эяс-ентп п.ковок материале с использо-

ванием образцов срдмюняи на оеноио другого (уяо испытанного) материала. Эта возможность существенна упрощал прокозуру градуировки и экономят время и сродства на приготовление синтетически х образцов сравнения.

Основное содержание диссертации изложено в работах

1. М. А. Большов, К. Д. Гузеев, А. В, Зыбин, В. Г. Колошников, И.Л.Майоров. В.В.Недлер, С. Л. Мандельштам, Е. Ф. Тимофеев, Л. Н. Филимонов. "Определение малых концентраций Na методом резонансной флуоресценции с использованием перестраиваемого игпульсного.лазера на красителях"

aiiC. 1973, Т. 19, N5, С. 821-824

2. М. А. Большов, А. В. Зыбин, Л. А. Зыбина, " В. Г. Колошников. "Определение малых концентраций примесей элементов методом атонк флуоресценции с использованием импульсных лазеров на органических соединениях". Препринт ИСАИ 1976, N2/27, с.1-65, Троицк, Моск. обл.

3. M.A.Bolshov, A.V.Zybin, L.A.Zybina, V.G.Koloshnikov. "The uso of a dye laser for the detection of sub-picorgam amounts of lead and iion by atomic fluorescence spectrometry".

*Spectrochiia. Acta, 1976, v.31B, p.493-500.

4. M.A.Bolshov, A.V.Zybin, V.G.Koloshnikov, K.N.Koshe— lev. "Some charecteristics of laser excited atomic fluorescence in a three-level scheme".

Spectrochim. Acta, 1977, v.32B, p.279-286.

5. M. А. Большов, А. В. Зыбин, В. Г. Колошников, А. В. Писарский, А. Н. Смирнов, ' ¿томно-флуоресцентный анализ Pt, Ir, Eu с возбуждением от импульсных лазеров на красителях. "

ХПС, 1978, т. 28, N1, с. 4S-49.

6. М. А. Большов,' А. В. Зыбин, В. Г. Колошников. "Измерение сечения перехода3Р° ■» 3Р° в свинце при столкновениях с атомами и молекулами буферных газов". '

Опт. и спектр., 1979, Т. 46, N3, с. 417-422.

7. К. А. Большое, А. В. Зыбхн. В. Г. Колосников. "Детектирование нхзкях концентрате свинца кетодок атомной флуоресценции с лазерным возбуждением".

Квантовая электроника. 1980. т. 7, N8. с. 1808-1812. ■

8. K.A.Bolshov, A.V.Zybin, v.G.Koloehnikov, {i.V.Vasnet-sov "Detection of extreraoly low lead concentrations"by laser atomic fluorescence apectronetry*.

Spectrochlra. Acta, 1931, V.36B, N4, p.345-350.

9. K.A.Bolshov, A.V.Zybin, i.I.Snirervkina. "Atoaie iluo-гевсепсо opoctroaetry with laoer excitation". Spectrochia. Acta, 1981, V.36B, H12, p.1143-1152.

10. H. А. Большое, А. В. 3u5«j[. Я. П. Калоюхл, И. А. Майоров, И. И. Смиронкяна, О.А.Ширяева. "Определение микропркнесой крвдяя нетодок лазерного атомно-флуорэсцелтного анализа".

а. аналит. химии, 1984, т. 39, «2, с. 32Q-324.

11. A.M. Большов, А.В.Зыбяй, В. Г. Колошников, И. И. Смяренкя-ка. А. М. Артизин, Ю. р. Колени&скмй, ¡0. Н. Логинов, И. В. Осипов, Г. А. Самохвалов. В. И. Орлов. "Прямой экспрессный анализ сельскохозяйственных об'ектоа яа дояержшяе микроэлементов когодок лазерной атомнофлуоресцонтиоЯ ¡есеятроскопии".

Агрохимия. 1985, N7, с. 1 OS-117,

12. М. А. Большое, а. В. Зыбим, Ю. Р. Колокк Яскн!!, В. Г. Кодослм!-ков, Ю.Н.Логинов, И. и. Сняро;!к;ша. "Анализ образцов сложного хиничоского состапа методом лазерной атомно-флуоресцелтной спектроскопии"

S. аналит. хинии, 1986. т. 41, ПЗ. с. 402-410.

13. rf А. Большой, С.А.Дашин, А. В. Зыбип, В. Г. Колотикков. И. А. Наборов. И. И. Смиренкина. "Пряное определение мккроколи-честв кобальта в олово высокой чистоты методом лазерной атон-

но-флуоресцентной спектрометрии с электротермической атомизаци-ей в вакууме".

Я. иналнт. химки, 1986, т. 41, N10, С. 1862-1870.

14. M.A.Bolshov, A.V.Zybin, V.G.Koloshnikov, I.A.Mayorov, I.I.Smirenkina. "Laser excited fluorescence analysis with electrothermal sample atonization in vacuum". Spectrochiml Acta, 1986, V.41B, N5, p.487-492.

15. H. А. Большое "Лазерный' атомно-флуоресцентный анализ" (Гл.пе2. 2) в кн. "Лазерная аналитическая спектроскопия",

ред. В. С. Летохоа, Наука, М., 1S86, с.43-76.

1с. Boishov М.А. "Laser excited atomic fluorescence spectrometry" In Laser Analytical Spectrochemistry.ed. Letokhov V.S. Bristol: Adam Hilger. 1986. p.52-97.

17. И. А. Большсв, И. H. Горнушкин, Е. И. Зильберштейн. А. В. Зы->бвн, Ю. Б. Киселёв, И. И. Смиреккика. "Определение микропримесей

кобальта о синтетическом диоксиде кремния и в кварцевом стекле особой чистоты кетодок лазерной атокно-флуоресцентной спектрометрии".

8. аналит. химии, 1986, Т. 41, №. С. 312-316.

18. и.A.Boishov, A.V.Zybin, V.G.Koloshnikov, I.I.Smirenkina. "Trace concentration determination by laser excited atomic fluorescence spectrometry1*.

Proc.IX CAllAS, Noubrandenburg, DDR, Karl-Marx-UniversitSt Leipzig, 1987, Book II, p.450-460.

19. Зыбнн А. В., Еольвов И. A., Колошников В. Г.. Смиренкина И.И. "Способ атокно-флуоресцентного анализа следов элементов в веществе" •

Авт. свидетельство N 1380417, СССР, 1987.

20. Большое М. А. , Зыбки А. В.. Смиронкина И. И.

"Анализ жидких и твердых образцов методом лазерное атомко-гфлу-оросцонтной спектроскопия". Обзоры по электронной технике. Серия 11. -Лазерная техника * оптоэлоктроника, 1387,

Выпуск С. с. 3-Э1.

21. BolGhov, A.V.Zybln, V.G.Koloshnikov, I.T.Snirenkina. "Analytical applications of a LEAVS-ETA r.othod". Spectrochiw. Acta, 1988, V.-J33, Mi/5, p.519-5S8.

22. Архангельский E. В. , Больпоо И. A. , Зыбкк А. В., Ермолов В. 3. Колошников В. Г.. Компансц О. II. , Ностерук И. >5. . У.ггл айлов Е- Л. . Пакутнев В. А. , ЕишковсивД ,3. С. "Лазерный аточно- флуорвс-цонтнчй споктрометр ЛАФС-1 для определения никропримесой эад-контсп ? гчякиу Jf тпйрдых образцах".

Квантовая электроника. 1989. т. 16. N7, с. 1409-15GS.

23. Apatln V.N., Arkhangolokii B.V., BolGhov К.А., Епао-lov V.V., Koloshnikov, V.C., Konpanets O.N., Kuznetsov N.I.y Mikhailov E.L., Shishkovskii V.S., Boutron C. "Automated laser excited atonic fluorescence.opectroaeter for determination of tracc concentrations of elemente".

Spectrochim. Acta, 1989. V.C4B, H3, p.253-262.

24. Bolshov M • A., [ioutron C> f Zybin A. V. "DotGrBinstiwl of lead in Antarctic ico at t-До picograra-per-grara lavel by laser atomic fluoroncenco Bpcctrometry".

Anal. Chen., 1909. V.61, p. 1758-1762.

, 2S , i!. А. Большов. Л. Б. Зыбки, В. Г. Колошников, К. И. Смиронкя-на. "Вакуумная элоктротормическая. атомизацвя в методе лазерного атомно-флуоресцентного анализа". Заводская лаборатория. "909. т. 55. НЗ. с. 4Э--10-

26. Boutron C.F., Bolshov И.А., Koioohnikov V.G., Patter-

eon С.С., Barkov N.I. "Direct determination of lead in Vostok Antarctic ancient ico by laser excited atomic fluorescence spectrometry".

Atmosph. Environment, 1990, V.24A, N7, p.1797- 1800.

27. Большое M. А., Компанец О. К., Михайлов E. Л. "Лазерный атомно-флуоресцентный аналитический спектрометр Л-<гАС-1" Научно-технические достижения: Нежотр. науч.-техн. сб. / ШЫл. 1S90, ВЫП. 3. с. 69-72.

23 • Дашин С. А., Майоров И. А. , Кушлянский O.A., Большов

H.A. "Прямой анализ высокочистых веществ методом лазерной атомно-флуоресцентной спектрометрии с атокизацией проб ионным распыленном".

Спектральный анализ, 1990, т. 1, С. 05-96.

29. Болъпов H.A. Компанец 0. Н. "Способ лазерного атомно-флуоресцентного анализа".

• Авт. свидетельство N4723341/25, СССР, 1991.

30. Bolshov М.А., Koloshnikov V.G., Boutron С.F., Patterson С.С., Barkov H.I. "Determination of toxic metals in environmental objects by laser excited atomic fluorescence spectrometry". in Optoelectonics for Environmental Science, eds. Martellucci S., Chester A.N., NY: Plenum Press, 1991,

p.185-197.

31. Bolshov H.A., Boutron C.F., Ducroz F.M., Görlach, Xompanets O.N., Rudnev S.N., HUtsch B. "Direct ultratrace determination of cadmium in Antarctic and Greenland snov and ice

. by laser atomic fluorescence spectrometry". Analytica Chia. Acta, 1991, v.251, p.169-175.

32. Dashin S.A., Karpov Yu.A., Ku&hlyansky O.A., Mayorov

I.A., Bolshov H.A. "Laser excited atomic fluorescence analy-

sis of pure materials with sample atoaization by ion^epuiter-ing". Spectrochim. Acta, 1991, v.46B, N4, p.467-48?,' " V

33. Boutron C.F., Bolshov Н.Л., Rudnev S.N.v / ftsfftaa'nn F.P., HUtsch В., Barkov N.I. "Direct determination of■legd and cadmium down to sup-pg/g level, in Antarctic and Greenland "'show and ice by laser atomic f lliorescencc, opoctromotry". Journ&l de Physique IV, 1991, v.l, decenbor, p. C7-695-69S.

34. Дашки с а., Большой К. A, , Карпов Ю. А. , Куилянский О А. , Майоров !!, А. , "Возножкогттт екалгэа часты»- вскеств нотодон лазерной атокио-флуср<зсцокткпй споктрокстркй с атемк-зацией проб ионным распылением

3. аиалкт. хикнн, J 331, т. «5, MS. с. 042-эеЪ.

35. Boutron C.F., G8rlach U., Candelono J-P., Bolshov M.A.,Delmaa R.., Decrease in anthropogenic lead, cadmium and zink in Greenland snows since 1960s.

Nature, 1991, 353, Sept.12, 153-156

36. Bolshov M.A., Rudnev S.N., HUtsch B. "Determination of trace amounts of cadmium by laser excited atonic fluorescence opectrometry".

J. of Analyt. Atom. Spectron., 1992, v.7, p.1-6.

37. Bolshov И.А., Koloahnikov V.G., Rudnov S.N., Boutron C.F., Cdrlach V., Patterson C.C. "Detection of trace amounts of toxic metals in environmental aainplea by laser excited atomic fluoresconco spectrometry",

J. of Analyt. Atom. Spuotron., 1993, 'v.7, p.99-104.

38. Boutron C.F., nolchov K.A., Ducroz J.M., Gttrlnch U., Jnffrezo K.N., Davidson В-П. "Variations in heavy sezzla concentrations in freGh Greenland enow from January to July 1989"; Atmosph. Environment, 1993 (in press)

39. Dashin S.A., Mayorov I.A., Bolehov M.A. "Direct analysis of solid samples by laser excited atonic fluorescence spectrometry with sample atomization by ion sputtering in a planar magnetron discharge".

Spectrochim. Acta, 1993, V.48B, N4, p.531-542.

40. Даоин С. A., Большое И. A. . Майоров И. A. "Возможности анализа чистых веществ методой лазерной атомно-флу1ресцентноЙ спектрометрии с атомизацией проб в разряде пленарного магнетрона".

Ж. аналят. химии. 1993, т. 48, N4. с. 715-730.

41. Boutron C.F., Rudnev S.N., Bolshov М.А., Koloshnikov V.G., Patterson С.С., Barkov H.I. "Changes in cadmium concentrations in Antarctic ice end snow during the past 155,000 years".

Earth and Planetary Science Letters, 1993, v.117, p.431-441.