Лиганды, содержащие P-S или P-P-связь: синтез, структура и свойства тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

0034Э4 1си

МИЛЮКОВ ВАСИЛИЙ АНАТОЛЬЕВИЧ

ЛИГАНДЫ, СОДЕРЖАЩИЕ Р-в ИЛИ Р-Р СВЯЗЬ: СИНТЕЗ, СТРУКТУРА И

СВОЙСТВА.

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук по специальности 02.00.08 - химия элементоорганических соединений

г '.МО

003494170

МИЛЮКОВ ВАСИЛИЙ АНАТОЛЬЕВИЧ

ЛИГАНДЫ, СОДЕРЖАЩИЕ Р-Б ИЛИ Р-Р СВЯЗЬ: СИНТЕЗ, СТРУКТУРА И

СВОЙСТВА.

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук по специальности 02.00.08 - химия элементоорганических соединений

Работа выполнена в лаборатории металлорганических и координационных соединений Учреждения Российской академии наук Института органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра Российской академии наук.

академик РАН, профессор Синяшин Олег Герольдович

член-корреспондент РАН, профессор Тарасова Наталья Павловна, член-корреспондент РАН, профессор Миронов Владимир Федорович доктор химических наук, профессор, Федюшкин Игорь Леонидович

Учреждение Российской наук Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова

Защита состоится 24 марта 2010 года в 14 часов 30 минут на заседании диссертационного совета Д 022.005.01 при Учреждении Российской академии наук Институте органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра РАН по адресу: 420088, г. Казань, ул. Арбузова, 8, зал заседаний Ученого совета.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Учреждения Российской академии наук Института органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра Российской академии наук.

Отзывы на автореферат просим направлять по адресу: 420088, г. Казань, ул. Арбузова, 8, ИОФХ им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН.

Автореферат разослан 19 февраля 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук

Научный консультант: Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

Муратова Р.Г.

ВВЕДЕНИЕ

Широкое распространение комплексов переходных металлов как катализаторов органических реакций предопределяет интерес исследователей к синтезу новых производных трехвалентного фосфора, развитию методов их получения, изучения строения и химического поведения. Вместе с тем, основная масса известных комплексов переходных металлов содержит в качестве лигандов разнообразные третичные фосфины. Значительно меньше изучены комплексообразующие свойства лигандов, содержащих одновременно атомы фосфора, серы, азота и других элементов, наличие которых обеспечивает легкость лигандного обмена с одной стороны и возможность дополнительной координации с атомом металла с другой, что существенно расширяет область их применения. В связи с этим следует упомянуть явление молекулярного магнетизма, открытое в середине 80-х годов прошлого века и трансформировавшееся в одну из наиболее динамично развивающихся областей современной науки, сформировавшейся на стыке координационной химии и физики и направленной на дизайн новых материалов с магнитными свойствами. За последние десятилетия был получен ряд молекулярных магнетиков, построенных на основе гомо-и гетерополиадерных координационных полимеров, металлоорганических ион-радикальных соединений н комплексов парамагнитных металлов с парамагнитными радикалами, что позволило установить ключевую роль обменных взаимодействий между неспаренными электронами парамагнитных центров и, как следствие, особое значение мостикового лиганда, соединяющего парамагнитные центры. К настоящему времени для эффективной реализации обменных взаимодействий апробирован широкий ряд лигандов таких как О2", ОН", СЬГ, N3', ЛСОСГ, С2042" и многих других. Значительно меньше изучены молекулярные магнетики на основе мостиковых фосфиновых лигандов, хотя подобные системы могут проявлять совершено иные магнитные свойства вследствие различия в электроотрицательности атома фосфора (серы) и кислорода или азота.

В связи с этим, представляют значительный интерес производные трехвалентного фосфора, содержащие Р-Б- или Р-Р-фрагмент, как потенциальные субстраты для конструирования полиядерных комплексов с Р-в (Р-Р) спенсером между атомами металлов, поскольку наличие дополнительных р(я)-<1(л)-взаимодействий между атомом металла и фосфора с одной стороны и р(я)-р(я)-взаимодействий между атомами фосфора и (или) серы является предпосылкой для реализации эффективных обменных электронных взаимодействий между неспаренными электронами атомов металлов, и, следовательно, создания эффективных молекулярных магнетиков.

Из многообразия известных к настоящему времени систем, содержащих фрагмент Р-Э (Э = 8, Р), особый интерес представляют тиопроизводные кислот трехвалентного фосфора, характеризующиеся значительной термической стабильностью и высокой реакционной способностью. При этом наличие в молекуле двух атомов с разным электронным окружением предопределяет возможность реализации разнообразных структурных мотивов в их комплексах с переходными металлами.

Другой группой перспективных лигандов являются полифосфиды щелочных металлов - изолобальные аналоги тиоэфиров кислот трехвалентного фосфора. При этом наличие атомов фосфора в разном электронном состоянии предопределяет возможность связывания с атомом металла как по п-типу за счет неподеленных пар фосфора, так и по а-типу вследствие наличия заряда на атоме фосфора.

Целью настоящей работы является разработка методов синтеза, изучение строения, реакционной способности и комплексообразующих свойств новых производных трехвалентного фосфора, содержащих Р-Р- или Р-8-фрагмент, как основа создания новых молекулярных магнетиков.

Научная новизна

Разработан общий метод получения тритиофосфитов, содержащих металлоорганический (ферроценильный, цимантренильный) фрагмент на основе взаимодействия соответствующих металлоорганических дисульфидов с элементным (белым) фосфором. Показано, что в отличие от органических тиоэфиров кислот Р(Ш) трицимантренилтритиофосфит в кристалле имеет необычную конфигурацию с цис-, гош- и транс- расположением цимантренилтиогрупп относительно неподеленной пары фосфора, что обуславливает его химическую инертность.

Показано, что взаимодействие полусэцдвичевых карбонильных комплексов хрома и марганца с органическими и металлоорганическими тиоэфирами кислот трехвалентного фосфора в условиях «непрямого» фотохимического замещения карбонильной группы происходит с образованием новых фосфорсеросодержащих комплексов хрома и марганца со связью фосфор-металл. Согласно расчетам методом функционала плотности комплексы хрома с тиоэфирами кислот трехвалентного фосфора с координацией хрома по фосфору стабильнее, чем с координацией хрома по сере, а энергия связи фосфор-хром значительно превосходит энергию связи сера-хром. Установлено, что в реакциях цимантрена с органическими и металлоорганическими тиоэфирами кислот трехвалентного фосфора наряду с образованием фосфорсеросодержащих комплексов с координацией марганца по атому фосфора имеет место образование серодержащих парамагнитных комплексов марганца вследствие дополнительного участия в координации с атомом марганца атома серы с последующим разрывом связи фосфор-сера.

Разработан ряд новых методов селективного получения полифосфидов щелочных металлов. Впервые обнаружено, что при взаимодействии треххлористого фосфора с натрием образуется 3,3'-бис[трицикло[2.2.1.О2 6]гептафосфид]-5,5',7,7'-тетранатрий Ыа^н- Показано, что металлирование трицикло[2.2.1.02-6]гептафосфина Р7Н3 бутиллитием приводит к полифосфидам лития с преобладанием октацикло[7.7.0.02-®.03,8.05-7.0|0,14.0и'16.0"д5]гсксадекафосфида-4,12-дилития Ы2Р!6. Установлено, что нагревание смеси белого фосфора с натрием в диметиловом эфире диэтиленгликоля в присутствии межфазного катализатора - дибензо-18-краун-6 -приводит к образованию с высоким выходом чистого раствора пентафосфациклопентадиенида натрия К'аР5 и осадка, состоящего из гептафосфида тринатрия Ыа3Р7.

Впервые проведено систематическое исследование реакционной способности гептафосфида тринатрия №3Р7 по отношению к алкилтозилатам, в результате которого установлено, что состав и строение продуктов реакции существенно зависит от стехиометрии исходных реагентов. Так, взаимодействие трех эквивалентов алкилтозилатов с гептафосфидом тринатрия приводит к образованию смеси симметричного и асимметричного изомеров 3,5,7-

триалкилтрицикло[2.2.1.02'6]гептафосфина ЯзР7. При использовании двух эквивалентов алкилтозилата имеет место образование исключительно асимметричного изомера 3-натрий-5,7-диалкилтрицикло[2.2.1.02,6]гептафосфида К2РтКа. Показано, что

продуктом реакции гептафосфида тринатрия ЫазР7 с циклогексил- или арилтозилатами является гексадекафосфид динатрия Ыа2Р,б.

Проведено комплексное исследование реакционной способности пентафосфациклопентадиенида натрия КаР5 по отношению к полусэндвичевым комплексам железа. Показано, что образование пентафосфаферроценов имеет место только в случае полусэндвичевых комплексов железа, содержащих в циклопентадиенильном кольце по меньшей мере четыре метальных или две трет-бутильных(триметилсилильных) группы. Установлено, что введение в реакцию с ленгафосфацикжшенгадиенидом натрия ЫаР5 избытка полусэндвичевых комплексов железа приводит к образованию трехпалубных открытоцепных тетрафосфабутадиеновых комплексов железа.

На примере взаимодействия гептафосфида тринатрия Ма3Р7 и пентафосфациклопентадиенида натрия ЫаР5 с циклопропенильными комплексами никеля найдено принципиально новое направление реакции полифосфидов щелочных металлов с производными переходных металлов - образование 1,2-дифосфациклопентадиенида натрия. Разработан новый способ получения 3,4,5-трифенил-1,2-дифосфациклопентадиенида натрия, основанный на реакции полифосфидов натрия с бромидом трифенилциклопропенилфосфония, характеризующийся высоким выходом целевого продукта.

Проведено исследование реакций циклоприсоединения 1,2-дифосфолов. Показано, что димеризация С-Н-дифосфола, образовавшегося при протонировании 1,2-дифосфациклопентадиенида натрия, протекает по схеме [2+2] циклоприсоединения, приводя к гас-транс-1,2,6,7-тетрафосфа-3,4,5,8,9,10-гексафенилтрицикло[5.3.0.(г6]дека-3,9-диену. В то же время, 1-алкил-1,2-дифосфолы проявляют двойственную реакционную способность в реакциях циклоприсоединения и отличаются высокой термической стабильностью.

Показано, что карбонилы марганца и рения образуют два типа комплексов, содержащих 1,2-дифосфациклопентадиенильный лиганд с разным типом координации - моноядерные с терминальным г|5-типом координации и биядерные с мостиковым '-типом координации лиганда с металлом, являющиеся продуктами термодинамического и кинетического контроля реакции соответственно.

На примере 3,4,5-трифенил-1,2-дифосфациклопентадиенильных биядерных комплексов марганца (I) показано, что 1,2-дифосфациклопентадиенильный лиганд является новым представителем неинноцентных лигандов, способствующих изменению степени окисления атома марганца с одновременной реализацией антиферромагнитных взаимодействий между неспаренными электронами ионов марганца (II).

Положения, выносимые на защиту:

• Синтез, структура и химические свойства тритиофосфитов, содержащих ферроценильный или цимантренильный фрагмент у атома серы.

• Способ синтеза пентафосфациклопентадиенида натрия КаРб и гептафосфида тринатрия Ыа3Р7.

• Новый способ получения алкилпроизводных гептафосфида.

• Новый метод получения 3,4,5-трифенил-1,2-дифосфациклопентадиенида натрия.

• Синтез и структура продуктов реакций циклоприсоединения 1,2-дифосфолов.

• Синтез, структура и магнитные свойства биядерных комплексов марганца, содержащих 1,2-дифосфациклопентадиенильный лиганд.

Практическая значимость работы заключается в разработке удобных методов селективного получения рада полифосфидов щелочных металлов: №3Р7, На»Рм, Ь^Р^, ЫаР5 - интермедиатов процессов трансформации Р4 в органические производные фосфора. Найден способ получения тритиофосфитов, содержащих ферроценильный или цимантренильный фрагмент у атома серы. Предложен новый способ получения 1,2-дифосфациклопентадиенида натрия - нового лиганда в металлоорганической химии. Разработан способ получения гомобивдерных комплексов марганца, проявляющих магнитные свойства.

Объем и структура диссертации.

Диссертационная работа изложена на 340 страницах машинописного текста и состоит из введения, четырех глав, выводов и списка цитируемой литературы, содержащего 470 наименований. В первой главе представлены данные о синтезе, строении и реакционной способности тиоэфиров кислот трехвалентного фосфора, содержащих металлоорганический фрагмент у атома серы. Вторая глава посвящена полифосфидам щелочных металлов и содержит данные о методах их синтеза и химических свойствах в реакциях с органическими и металлоорганическими электрофилами. В третьей главе представлены данные о химических свойствах 3,4,5-трифенил-1,2-дифосфациклопентадиенида натрия и его производных: реакции протонирования, алкилирования, циклоприсоединения, комплексообразования, а также обсуждаются магнитные свойства комплексов марганца, содержащих 1,2-дифосфациклопентдиенильный лиганд. В четвертой главе (экспериментальная часть) приводится описание методик получения исходных соединений, продуктов реакций и их физико-химические свойства.

Апробация работы.

Результаты исследований докладывались на XI Международной конференции по химии соединений фосфора (Казань, 1996 г.), XVIII Международной конференции по металлоорганической химии (Мюнхен, Германия, 1998), 5-ой Международной конференции по химии гетероатомных соединений (Лондон, Канада, 1998), 2-ой Всероссиийской конференции по квантовой и вычислительной химии (Новгород, 2000), 19-международной конференции ИЮПАК по металлоорганической химии (Шанхай, Китай 2000), XVI международной конференции по химии фосфора (Бирмингем, Великобритания, 2004), VII молодежной научной школе-конференции по органической химии (Екатеринбург, 2004), XIV международной конференции по химии фосфорорганических соединений (Казань, 2005), III международном семинаре аспирантов по химии фосфора (Лейпциг, Германия, 2006), V конференции по химии кластеров и полиадерных соединений (Астрахань, 2006), XVII междунарондной конференции по химии фосфора (Сяомынь, Китай, 2007), XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007), XV Международной конференции по химии фосфора (Санкт-Петербург, 2008), IX молодежной научной школе-конференции по органической химии (Екатеринбург, 2008), IV международной конференции «Высокоспиновые молекулы и молекулярные магнетики» (Екатеринбург, 2008), XXIV Международной Чугаевской конференции по координационной химии, VI Всероссийской конференции по химии полиядерных соединений и кластеров, итоговых научных конференциях Казанского научного центра Российской академии наук.

Публикации.

По материалам диссертации опубликовано 23 статьи и 1 обзор в центральных отечественных и международных журналах. Способ получения раствора пентафосфациклопентадиенида натрия NaPs защищен патентом.

Работа выполнена в лаборатории металлоорганических и координационных соединений Учереждения Российской Академии Наук Института органической и физической химии им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН по теме «Научные основы и технологические аспекты получения новых практически важных фосфорорганических соединений и материалов на их основе»№ гос. регистрации 0120. 803971.

Работа поддержана грантами РФФИ (98-03-33074, 03-03-04102), DFG (436RUS113/760/0-1), DAAD (А03/17532) и (А/04/00263), РФФИ-ННИО (07-03-91556), Программы ОХНМ РАН № 1 «Теоретическое и экспериментальное изучение природы химической связи и механизмов важнейших химических реакций и процессов», грантом президента РФ для поддержки ведущих научных школ (НШ-1985.2003.3, НШ-5148.2006.3).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. синтез и комплексообразующие свойства тиоэфиров кислот

ТРЕХВАЛЕНТНОГО ФОСФОРА.

Соединения, содержащие P-S связь, представляют значительный интерес в плане изучения их координационной химии. Наличие двух донорных атомов в лиганде и их способность образовывать связь с переходными металлами по одному либо по обоим центрам амбвдентной системы открывает широкие возможности для получения новых металлокомплексных фосфорсеросодержащих соединений и изучения их структуры и свойств. При этом комплексообразующие свойства тиоэфиров кислот трехвалентного фосфора, содержащих металлорганический фрагмент у атома серы, остаются неизученными.

Первые представители тиоэфиров кислот трехвалентного фосфора, содержащих металлорганический фрагмент у атома серы - S-ферроценилдифенилтиофосфинит (1) и S-цимантренилдифенилтиофосфинит (2) - были получены нами путем фосфорилирования металлоорганических меркаптанов и меркаптидов хлорангидридами кислот трехвалентного фосфора.

PhjPCl/CHjClj Fe -- Fe

ID

Вместе с тем, данный метод не позволяет осуществить синтез дитиофосфонитов и тритиофосфитов, содержащих металлорганический фрагмент у атома серы, вследствие образования сложной смеси продуктов моно- и ди- замещения атома хлора в хлорангидридах кислот Р(Ш).

Для получения полных тиоэфиров фосфористой кислоты, содержащих металлорганический фрагмент у атома серы, нами использована реакция элементно го (белого) фосфора с дисульфидами, протекающая в мягких условиях в апротонных

растворителях в присутствии в качестве катализатора водной КОН. Данным способом нами впервые были получены триферроценилтритиофосфит (3) и трицимантренилтритиофосфит (4), структура которых была подробно проанализирована методом рентгеноструктурного анализа.

А кон

р. р. ♦ Р\7/Р -" т г*

рх

(Ч

Молекула триферроценилтритиофосфита (3) в кристалле имеет гош, гош, транс-конформацию с торсионными углами, характеризующими ориентацию ферроценилтиогрупп относительно неподеленной электронной пары фосфора, равными -34°, -40°, 173° соответственно. При этом ферроценильный заместитель при БЗ, находящийся в транс-положении относительно НЭП атома фосфора, испытывает значительные стерические взаимодействия с двумя остальными атомами серы, что приводит к увеличению валентного угла при БЗ до 106.8(2) по сравнению с валентными углами у атомов и 82, которые равны 97.7(2)° и 97.6(2)°, соответственно. Ориентация связей фосфор-сера относительно циклопентадиенильных колец примерно одинакова для всех трех ферроценильных заместителей и близка к ортогональной.

трицимантренилтритиофосфита (4) (слева).

В отличие от триферроценилтритиофосфита (3), трицимантренилтритиофосфит (4) является конформационно гибкой молекулой, имеющей 9 осей вращения: три вокруг связи Р-Б, три вокруг связи С-Б, а также три оси вращения вокруг связи Мп-циклопентадиенильное кольцо. Вращение вокруг связи фосфор-сера приводит к полностью несимметричной структуре с тремя цимантренилтиогруппами, расположенными в разных конформациях относительно неподеленной пары фосфора: г/ис-конформация фрагмента Р-БЗ (с торсионным углом -7.2°), гош-конформация фрагмента Р-52 (с торсионным углом -31.0°) и /яране-конформация фрагмента Р-Э! (с

торсионным углом 178.1°). Отметим, что i/мс-ориентадия тиогруппы относительно НЭП фосфора является необычной и не отмечалась ранее ни в жидкой, ни в газовой фазах тритиофосфитов. Вращение вокруг связи сера-углерод является более ограниченным и приводит к почти ортогональной ориентации связей P-S относительно соответствующих циклопентадиенильных колец с самым большим отклонением от перпендикулярной ориентации (16°) для цимантренилтиогруппы (S3-C31), находящейся в ^ыс-конформации. Относительная гибкость цимантренильного заместителя приводит к большим параметрам смещения карбонильных групп, что определяет заслонение карбонильных групп протонами циклопентадиенильного кольца. Асимметрия структуры выражается также в ощутимом различии идентичных геометрических параметров в молекуле (4). Так, валентный угол P1S1C11, равный 104.6(1)°, увеличен на 7° по сравнению с углами у двух других атомов серы из-за стерического отталкивания между циклопентадиенильным кольцом (СИ-С 15) и атомами серы S2 и S3.

о

и

S

Fe S Fe

Fe (3)

^ ^ Fe

(S)

Различие в строении триферроценилтритиофосфита (3) и трицимантренилтритиофосфита (4), обнаруженные методом РСтА, наглядно проявляются в различии их химических свойств. Так, трицимантренилтритиофосфиг (4) является инертным соединением и не подвергается окислению кислородом воздуха, в то время как триферроценилтритиофосфит (3) количественно окисляется с образованием триферроценилтритиофосфата (5).

В молекуле триферроценилтритиофосфата (5), в отличие от триферроценилтритиофосфита (3), не наблюдается стерического взаимодействия

ферроценильного фрагмента с двумя другими атомами серы, поэтому молекула (5) принимает классическую

пропеллерную структуру симметрии С3 с гош-ориентацией всех трех

ферроценилтиогрупп относительно связи Р=0 с почти равными торсионными углами С-в-Р-О (-54.2, -45.9, -46.5°). Различия в реакционной способности трицимантренилтритиофосфита (4) и триферроценилтритиофосфита (3) наглядно проявились и в реакциях комплексообразования. Так, трицимантренилтритиофосфит не вступает в реакции комплексообразования с полусэндвичевыми карбонильными соединениями хрома и марганца. В тоже время, триферроценилтритиофосфит (3) легко

Рисунок 2. Строение S,S,S-триферроценилтштиофосфата (5).

реагирует с мезитиленхромтрикарбонилом по схеме «непрямого» фотохимического замещения карбонильной группы с образованием гетерополиядерного комплекса (6).

Я в 1,3,5-Ме}

|Э)

В спектре ЯМР Р наблюдается один сигнал с химическим сдвигом 189 м.д., смещенный в сторону слабых полей относительно сигнала свободного лиганда на величину 68 м.д., что свидетельствует о координации атома металла с атомом фосфора.

Для сравнения нами проведено исследование комплексообразующих свойств известных ранее тиоэфиров кислот трехвалентного фосфора, содержащих органические заместители у атома серы, по отношению к полусэндвичевым карбонильным комплексам хрома и марганца. С использованием метода «непрямого» фотохимического замещения карбонильной группы, нами был синтезирован ряд новых производных аренхромтрикарбонилов (7), содержащих в качестве одного из лигандов тиоэфиры кислот трехвалентного фосфора:

1) (IV, тго

, -со 2> те-РЭ^" со

(7а-П)

К В н, КЧГ'ЗРг'.Р" » Рг1 (7а); Л = 1,3,5-М«.,, ^-Я-.вРг1, Я'" - Рг1 (7Ъ);

I? « Н, К'»|Г«8Р11||?'" = РГ1 (7с); К - 1Д5-Ме3> И"=Н"=8РГ|, К" = РЬ (7(1);

Н ■ Н, 11'=(Г=РГ1,1?~ - Е1 (7а); Я = 1,3,5.Мв3, Я'-1Г-РЬ.1Г' - Е( (70;

(? = Н, Н"»РП, Я'-ЗЕ^ =Е1 (7д); Л »1,3,5-Ме3, ГГ-ЭЕ!, - Е1 (7(1)

Данные рентгеноструктурного анализа, полученные для соединения (7(1), однозначно свидетельствуют о координации хрома с атомом фосфора. Геометрия комплекса (7с1) представлена на рисунке 3. Атом хрома имеет координационное окружение типа «фортепианная табуретка» с тремя ножками, характерное для полусэндвичевых комплексов с ареновым лигандом. Расстояние от атома хрома до центра аренового фрагмента (1.75 А) больше соответствующих величин в аналогичных комплексах с фосфиновыми лигандами, что связано с перераспределением электронной плотности в комплексах тритиофосфитов вследствие усиления акцепторных свойств связей Р - 8 по сравнению со связями Р - С в комплексах фосфинов и, следственно, с увеличением обратного донирования электронов хрома на ст*(Р-8) орбитали.

Метальные заместители в ареновом фрагменте находятся в заслонении со связями Сг-СО и Сг-Р с торсионными углами Ме-С-Сг-СО(Р) в пределах 1.6-4.3°, что

характерно для большинства полусэндвичевых карбонильных комплексов хрома с

ареновыми лигандами, содержащими алкильные заместители в ароматическом ядре.

Структура самого трифенилтритио-фосфитного лиганда в комплексе (7(1) асимметрична. Конформации вдоль всех связей фосфор-сера относительно направления Сг - Р различны: цис-ф-ЪЗ), гош-(Р-81), трапс-(Р-&2). В соответствии с асимметрией лиганда в комплексе (7с1) наблюдается искажение тетраэдрической координации атома фосфора. Валентные углы Сг-Р-Э изменяются в пределах от 109.3° для атома 82, имеющим транс-ориентацию фенилыюй группы относительно связи Р-Сг, до 125.3° для атома БЗ, имеющим цис-ориентацию, что отражает стерические затруднения, возникающие для этой фенильной группы. Таким образом, тиоэфиры кислот трехвалентного фосфора вступают в реакцию с аренхромтрикарбонилами с замещением одной карбонильной группы и образованием фосфорсеродержащих комплексов с координацией металла по атому фосфора.

Для теоретической интерпретации полученных результатов о предпочтительности координации хрома по фосфору и предположения о роли ¿,(Сг)-о*р_5-взаимодействия в комплексах нами были проведены квантово-химические расчеты строения ряда свободных лигандов и комплексов бензолхромтрикарбонилов на их основе двумя методами - полуэмпирическим методом РМЗ(с1) с включением с! -орбиталей на атоме хрома (таблица 1) и неэмпирическим методом теории функционала плотности (ОРТ). Оба квантово-химических метода приводят к предпочтительности координации металла по фосфору и близким величинам энергии связи металл-лигад О(Сг-Ь). Согласно расчетам методами РМЗ(с1) и ОРТ, комплекс СбН6Сг(СО)2РМе25Ме стабильнее комплекса С611бСг(СО)28МеРМе2 на 5.44 ккал/моль и 16.35 ккал/моль, соответственно. Заметим, что вычисленные методом РМЗ((1) энергии ВЗМО рассматриваемых тиоэфиров Ме2Р8Ме, МеР(5Ме)2, Р(5Ме)3 и комплекса СбНбСг(СО)3, взятые с обратным знаком (8.93, 8.62, 8.50, 6.19 эВ), оказались симбатны экспериментальным величинам потенциалов ионизации этих соединений (8.60, 8.50, 8.42, 7.39 эВ). Отсюда следует, что этот метод адекватно описывает соотношение потенциалов ионизации рассматриваемых лигандов и комплекса и поэтому его достаточно обоснованно можно использовать для описания донорно-акцепторных взаимодействий в комплексе. Вычисленные величины энергии связи металл-лиганд В(Сг-Ь) изменяются в широком интервале от 12.85 эВ для Р(ОМе)3 до 103.06 эВ для Р(5Ме)3. Наблюдается отчетливая тенденция к значительному увеличению энергии связи металл-лиганд Б(Сг-Ь) при увеличении числа групп МеБ в лиганде. Комплекс Б-

метилдиметилтиофосфинита с координацией металла по фосфору на 5.44 ккал/моль стабильнее комплекса с координацией металла по сере. Таблица 1. Теплоты образования (ккал/моль), энергии нижней свободной орбитали лигандов и их комплексов (эВ), заряд на атоме я(Сг) и энергия связи металл-лиганд О(Сг-Ь), рассчитанные методом РМЗ(сЗ).

Свойства лигшща Свойства комплекса

Лиганд ДН(Ь) ст* ДН Ч(Сг) ст* 0(Сг-Ь)

РМе3 -29.64 1.116 -65.34 -0.267 -0.008 29.20

Ме28 -10.95 0.458 -43.65 -0.224 -0.029 28.20

ТГФ -51.33 3.286 -57.28 -0.405 0.512 -0.55

Р(ОМе)3 -184.73 0.997 -204.09 0.314 -0.831 12.85

Ме2Р8Ме -23.72 -1.128 -80.04 -0.017 -0.905 48.15

МеР(8Ме)2 -17.54 -1.183 -84.78 0.059 -1.364 60.76

Р(8Ме)3 -13.29 -2.380 -122.85 0.333 -1.036 103.06

Ме2Р8Ме* -23.72 -1.128 -74.60 0.045 -0.728 44.38

* Комплекс с координацией по атому серы.

Полученные данные позволяют обсудить влияние электростатических и орбитальных взаимодействий на энергию образования комплекса как по отдельности, так и в их совместном проявлении. Согласно расчету, в комплексе СбН«Сг(СО)з и фрагменте С6НйСг(СО)2 заряд на атоме хрома отрицательный, орбиталь с^(Сг) является верхней заполненной, ее потенциал ионизации мал, около 7 эВ. Комплексы бензолхромтрикарбонилов, содержащие в качестве лиганда тиоэфиры кислот трехвалентного фосфора, характеризуются низкими значениями энергии нижней свободной орбитали о*Р.5 и обнаруживают большие значения энергии связи металл-лигад Э(Сг-Ь) и переноса заряда с атома металла на лиганд.

Расчеты, проведенные методом ОРТ, приводят к аналогичным выводам: комплексы со связью хром-фосфор по сравнению с комплексами со связью хром-сера характеризуются большими энергиями связи металл-лиганд.

Аналогичную реакционную способность демонстрирует и циклопентадиенил(трикарбонил)марганец (цимантрен), который образует с тиоэфирами кислот трехвалентного фосфора соответствующие комплексы (9) с координацией марганца по атому фосфору, структура которых была доказана методами ЯМР, ИК спектроскопии и рентгеноструктурного анализа.

ОС ¿.^РЯП-рН) (в) (9а-1)

Я • Мв, И' ■ Я" - БМе (9а); Я » ЕЪ Я1 ■ И" = БЕ» (9Ь); Я » Рт1, Я' • Я" ■ БРг1 (9с);

Я=Р(1, Я" = Я" = ЭРГ| (Эй); Я х Е1, К = РП, Я" = БЕ1 (Зе); Я = Я^РИ, Я" = ЭРИ (90;

Я = № = И" =Р|| (9д); Я * Е^ Я* = БЕ^ Я" = ОМе (911); Я = Е», № а Н, Я" « Вч' (91)

При этом в реакцию вводились как линейные, так и циклические тиоэфиры кислот трехвалентного фосфора - окса- и аминотиафосфоланы. Данные

тга,

ос"

\ ^со со

ОС^^^ТГФ

со

рентгеноструктурного анализа однозначно свидетельствуют о координации металла с атомом фосфора (рис. 4).

Рисунок 4. Структура циклопентадиенил(дикарбонил)(трифенилтритиофосфита) марганца (слева) и циклопентадиенил(дикарбонил)марганец(2-фенил-1,3,2-оксатиабензофосфолана) (справа)

Вместе с тем, более подробное исследование реакционных смесей, образующихся при взаимодействии тиоэфиров кислот трехвалентного фосфора с цимантреном, позволило найти еще одно направление данной реакции - нами установлено, что во всех случаях наряду с комплексами цимантрена, содержащими тиоэфиры кислот трехвалентного фосфора со связью марганец-фосфор, образуются также серосодержащие парамагнитные комплексы марганца (10).

ЯТЯГРЭ!?

"" -Мп +

ОС < Г-РКЧГ-(вК) ос I

со со

(8) (10*-<1)

Рг* (ЮС); Й-РИ (10 Й)

Последние были выделены методом колоночной хроматографии при комнатной температуре. Строение комплексов (10) подтверждено данными ИК, ЭПР спектроскопии и масс-спектрометрии. В спектре ЭПР комплекса (10) наблюдается секстет с ц-фактором 2.0326 и константой взаимодействия с ядром марганца аМп 54Э. При анализе спектров ЭПР в замороженном состоянии (рис.5, справа) обращает на себя внимание их сложность, обусловленная большой анизотропией g-тeнзopa и тензора сверхтонкого взаимодействия, благодаря чему в высокопольной части спектра фиксируются пики дополнительного поглощения.

ос'

V "со со

ТГФ.Ьу

ОС'

\ ^ТГФ

со (8)

Рисунок 5. Спектр ЭПР циклопентадиенил(дикарбонил)(5-тиофенил)марганец (10(1) при 273К (слева) и 100К (справа)

Принимая во внимание, что в тиоэфирах кислот трехвалентного фосфора имеется еще один центр координации - атом серы, можно предположить, что образование серосодержащих парамагнитных комплексов марганца (10) обусловлено участием атома серы в комплексообразовании с атомом марганца. В пользу данной гипотезы свидетельствует и ряд экспериментальных фактов. Так, выход парамагнитных комплексов марганца (10) существенно возрастает при введении в реакцию с тиоэфирами кислот трехвалентного фосфора даже небольшого избытка тетрагидрофуранового производного цимантрена (8). Не исключено, что образование серосодержащих парамагнитных комплексов (10) может быть обусловлено взаимодействием комплекса (8) с атомом серы образующегся в ходе реакции Р-комплекса (10). Моделирование данного процесса на примере взаимодействия Р-координированных комплексов ^,(1) с тетрагидрофурановым производным цимантрена (8) показало, что действительно и в этом случае происходит образование серосодержащего парамагнитного комплекса марганца (10с1).

,Мп

ос^ (ГРЯгвРИ со

(99.4) И'РЬ (9д), БРИ (Эй)

.Мп

ОС I ""М

со (8)

„ РИ

ос ^^ч 9° со >./^с о

Мп

(11)

т

со

(1<М)

Очеввдно, что образование серосодержащих парамагнитных комплексов в этом случае может протекать через образование бидцерного соединения (11) с последующим легким разрывом связи фосфор-сера. Дополнительное свидетельство в пользу данной схемы образования серосодержащих парамагнитных комплексов марганца (10(1) было получено нами при исследовании методом спектроскопии ЭПР реакции тетрагидрофуранового производного цимантрена (8) со свободным трифенилтритиофосфитом и комплексом (9<1), в котором трифенилтритиофосфит является лигандом. Нами установлено, что увеличение концентрации парамагнитного комплекса (9(1) за один и тот же промежуток времени при одинаковой температуре существенно выше в случае взаимодействия соединения (8) с комплексом (9(1), нежели со свободным трифенилтритиофосфитом.

Таким образом, нами впервые показано, что тиоэфиры кислот трехвалентного фосфора реагируют с цимантреном и его производными с образованием как Р-координированных фосфорсеросодержащих комплексов марганца (9), так и серосодержащих парамагнитных комплексов марганца (10). Образование последних связано с участием в координации с атомом марганца второго атома амбидентной системы фосфор-сера. В связи с этим, представляло интерес изучить взаимодействие с цимантреном тиоэфиров кислот трехвалентного фосфора, содержащих металлорганический фрагмент у атома серы, с целью синтеза новых парамагнитных комплексов марганца и установления возможности участия второго металла в делокализации неспаренного электрона.

Нами установлено, что при взаимодействии Б-цимантрениддифенил-тиофосфинита с цимантреном в условиях «непрямого» фотохимического замещения карбонильной группы происходит образование циклопентадиенил(дикарбонил)(5-тиоцимантренил)марганца (12) - первого представителя биядерных серосодержащих парамагнитных комплексов марганца.

В спектре ЭПР соединения (12) наблюдается секстет со значением g-фaктopa 2.0023 и константой сверхтонкого взаимодействия с ядром марганца 52.5Э. Наличие только одной константы сверхтонкого взаимодействия говорит о том, что делокализации неспаренного электрона между двумя атомами марганца не имеет места.

По аналогичной схеме из Б-ферроценилдифенилтиофосфинита и цимантрена нами также был получен циклопентадиенил(дикарбонил)(5-тиоферроценил)марганец (13), спектр ЭПР которого представляет секстет с е-фактором 2.0095. Обращает на себя внимание тот факт, что спектры ЭПР соединений (12,13) практически идентичны и совпадают с спектром ЭПР циклопентадиенил(дикарбоннл)(8-тиофенил)марганца (10(1). Исходя та этого, можно сделать вывод, что по электроноакцепторным свойствам тиоцимантренильная или тиоферроценильная группа практически идентична тиофенильному фрагменту.

Таким образом, нами впервые получены биядерные серосодержащие парамагнитные комплексы на основе взаимодействия цимантрена с тиоэфирами кислот трехвалентного фосфора, содержащими металлоорганический фрагмент у атома серы. Установлено, что в данных соединениях второй атом металла не участвует в делокализации неспаренного электрона.

Возвращаясь к рассмотрению химического поведения тиоэфиров кислот трехвалентного фосфора в реакциях с аренхромтрикарбонилами, отметим, что образование серосодержащих нечетноэлектронных комплексов хрома не имеет места, что связано с отсутствием взаимодействия фосфорсеросодержащих комплексов хрома (7) с тетрагвдрофурановым производным аренхромтрикарбонилов.

—ЭРР112

,Мп

1С I со со

(2)

(12)

в

Я

я

ос^Р^Ь оС^ил

СО со

-X-

¡со

Методами квантовой химии нами показано, что взаимодействие комплексов аренхромтрикарбонилов, содержащих в качестве лигандов тиоэфиры кислот трехвалентного фосфора, со второй молекулой аренхромтрикарбонила может затрудняться из-за кулоновского отталкивания отрицательных зарядов на атомах серы и хрома: как полуэмпирический, так и неэмпирический методы молекулярных орбиталей приводят к отрицательному заряду на атоме серы тиоэфиров кислот трехвалентного фосфора и на атоме хрома в комплексе С6НбСг(СО)з. Более того, методом РМЗ(ф показано, что комллексообразование тиоэфиров кислот трехвалентного фосфора с бензолхромтрикарбонилом приводит к переносу электронной плотности с атома хрома на атом серы, что приводит к увеличению отрицательного заряда на атоме серы.

Таким образом, комплексообразование тиоэфиров кислот трехвалентного фосфора (в том числе и содержащих металлоорганический фрагмент у атома серы) с полусэндвичевыми карбонильными соединениями хрома и марганца протекает с образованием комплексов с координацией металла по атому фосфора. Участие в координации с атомом металла второго центра амбидентной системы фосфор-сера либо не имеет места, как в случае производных аренхромтрикарбонилов, либо приводит к образованию биадерных комплексов и разрыву связи фосфор-сера с образованием серосодержащих парамагнитных комплексов, что было наглядно продемонстрировано на примере цимантрена. Следовательно, тиоэфиры кислот трехвалентного фосфора представляются малоперспективными лигандами для конструирования полиядерных комплексов и кластеров вследствие процессов разрыва связи фосфор-сера.

В связи с этим, привлекают внимание полифосфиды щелочных металлов, являющиеся изолобальными аналогами тиоэфиров кислот трехвалентного фосфора. Наличие в полифосфидах щелочных металлов атомов фосфора, существенно отличающихся по электронным конфигурациям, открывает широкие перспективы для создания полиядерных комплексов и кластеров, поскольку комплексообразование может происходить как с участием атомов фосфора, несущих отрицательный заряд, так и посредством неподеленных электронных пар атомов фосфора.

2. СИНТЕЗ И ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИФОСФИДОВ ЩЕЛОЧНЫХ

МЕТАЛЛОВ

Анализ литературных данных, посвященных полифосфидам щелочных металлов, позволяет выделить два класса полифосфидов металлов - каркасные полифосфиды, в которых имеет место локализация заряда на отдельных атомах фосфора, и ароматические, в которых заряд делокапизован. Вследствие этого, представляло интерес провести сравнение химических свойств полифосфидов обоих типов по отношению к органическим и металлорганическим элеюрофилам на примере реакций трицикло[2.2.1.02,6]гептафосфид-трианиона Р73" (12), являющегося наиболее ярким представителем каркасных полифосфидов щелочных металлов, и

пентафосфациклопентадиенид-аниона Р5' (13), проявляющего ароматический характер. Вместе с тем, до настоящего времени отсутствуют простые и надежные методы селективного синтеза полифосфидов щелочных металлов.

С этой целью нами был апробирован ряд методов. Так, нами установлено, что направление реакции РС1з с натрием существенным образом зависит от природы растворителя: нагревание смеси треххлористого фосфора с натрием в толуоле, а также в присутствии К,^,М,1^-тетраметилэтилендиамина, протекает с выпадением черного осадка, нерастворимого во всех обычных органических растворителях (ТГФ, ДМЭ, ДМФА), в то время как использование тетрагидрофурана позволило получить желтый раствор и оранжевый осадок. Фильтрование, упаривание Фильтрата и перекристаллизация остатка из диметоксиэтана (ДМЭ) приводит к желто-оранжевым кристаллам тетрадекафосфида тетранатрия Ма4Рн*7.5ДМЭ (14) с выходом 52%,

строение которого было доказано рентгеноструктурного анализа.

методами ЯМР Р спектроскопии и

РС1а * № -

'ге&н-

(14)

©Р I

Структура фосфорного скелета полифосфида (14) состоит из двух Рг нортрициклановых фрагментов, соединенных одинарной связью фосфор-фосфор (рис.6). В кристаллической упаковке (14) наблюдаются два типа структур. В первом случае диметоксиэтан выступает в качестве только хелатирующего агента, образуя дискретные молекулы состава ЫаДДМЭ^Ри, расположенные в углах кристаллической ячейки (темные полиэдры). В другом случае, молекулы ДМЭ координируют два катиона натрия из координационного окружения разных Рм4" фрагментов, образуя тем самым цепи с элементарным звеном состава КаДОМЕ^Ри, направленные вдоль кристаллографической оси Ь, проходящей через центр кристаллической ячейки (светлые полиэдры).

Рисунок 6. Структура тетрадекафосфида тетранатрия (14) ЫадСЦМЭ^Рм (слева) и кристаллическая упаковка (14): темные полиэдры соответствуют Ка4(ДМЭ)8Р14, светлые полиэдры - Ка4(ДМЭ)7Р14

Длины связей фосфор-фосфор зависят от характера связывания и составляют 2.139(3)—2.168(2)А для связей, в которых задействованы атомы фосфора, несущие отрицательный заряд, и 2.185(2)—2.262(2)А - между нейтральными атомами фосфора. Длина связи, соединяющей два Рт-фрагмента, составляет 2.232(3)А, что практически совпадает с длиной связи фосфор-фосфор в Р4.

Еще одним способом получения гептафосфидов щелочных металлов (12) является химическая модификация доступных производных гептафосфина и, в частности, трис(триметилсилил)гептафосфина (15) и тригидрогептафосфина (16), имеющих высокореакционные связи Р-81 или Р-Н.

Нами обнаружено, что добавление метилата лития к раствору трис(триметилсилил)гептафосфина (15) в ТГФ при температуре -70°С приводит к образованию гексадекафосфида дилития (17).

Образование гексадекафосфида (17) как основного продукта зафиксировано нами и при металлировании гептафосфина Р7Н3 (16) бутиллитием.

Таким образом, металлирование гептафосфина как и трис(триметилсилил)гептафосфина протекает с раскрытием нортрициклановой структуры фосфорного скелета и образованием гексадекафосфида дилития как основного продукта. В связи с этим, наиболее удобным методом получения гептафосфидов щелочных металлов представляется взаимодействие элементного фосфора и щелочных металлов в органических растворителях, характеризующееся доступностью реагентов, легкостью в осуществлении на практике, отсутствием опасных побочных продуктов. Вместе с тем, целевые продукты сложно выделить из реакционной смеси вследствие плохой растворимости и малой стабильности, что определяет особые требования к выбору металла и растворителя. Наше внимание привлек диметиловый эфир диэтиленгликоля (диглим), образующий прочные сольваты с катионами щелочных металлов. Так, кипячение Р4 и № в соотношении 1:2 в диглиме в течение 6 часов приводит к образованию раствора, содержащего по данным ЯМР 31Р спектроскопии, смесь полифосфидов как №3Р21, Ыа3Р]9 и небольшие количества пентафосфациклопентадиенида натрия ЫаР5 (13). Мы предположили, что проведение реакции белого фосфора со щелочными металлами в присутствии межфазных катализаторов приведет к увеличению выхода аниона (13) и уменьшению доли побочных продуктов. Нами установлено, что взаимодействие белого фосфора с натрием в растворе диглима в присутствии каталитических количеств межфазного катализатора - дибензо-18-краун-6 - приводит к существенному изменению распределения продуктов реакции, что подтверждается спектрами ЯМР 31Р реакционных смесей (рис.7). Синглет в области +469 м.д. соответствует пенатфосфациклопенгадиениду натрия (13), остальные сигналы могут быть отнесены к различным полифосфидам натрия.

11

Рисунок 7. Спектры ЯМР 31Р реакционных смесей, полученных путем нагревания смеси натрия и белого фосфора в диметиловом эфире диэтиленгликоля в течении 5 часов до температуры 162° С в присутствии (слева) и в отсутствие (справа) дибензо-

18-краун-6.

Охлаждение и последующее фильтрование реакционной смеси позволяет получить раствор аниона (13), свободного от других полифосфидов. Расчет концентрации, проведенный путем сравнения интенсивности сигналов в спектре ЯМР 31Р полученного раствора Р5" и раствора фосфониевой соли известной концентрации,

показал, что в данном случае концентрация раствора составляет ~5*10~2М, что соответствует выходу (13) 22% в расчете на введенный фосфор.

/ \ + 2Ма диб«нзо-18-срауи-£ . + | СМ ЗИа©

(12Ь)

Более детальный анализ осадка, образующегося в данной реакции, показал, что основным его компонентом является гептафосфид тринатрия (12Ь), который был выделен из реакционной смеси экстракцией ТГФ с выходом 45%.

В качестве возможного объяснения влияния межфазного катализатора на направление процесса можно предположить, что фосфид-анион, образующийся при раскрытии натрием тетраэдра белого фосфора, является сильным нуклеофилом и вступает во взаимодействие со следующей молекулой Р4, что приводит к олигомерным полифосфидам натрия Ыа^Ру, малорастворимым в диглиме и выпадающим из реакционной среды.

+ | ©>| змаи (12)

Наличие краун-эфира позволяет существенно увеличить растворимость полифосфидов Ыа^Ру, которые в растворе претерпевают перегруппировку под действием натрия, приводя к аниону (13).

Вместе с тем, направление реакции белого фосфора с натрием в диглиме существенным образом зависит от соотношения реагентов. Так, кипячение семи эквивалентов Р4 с двенадцатью эквивалентами натрия (Р:№ = 7:3) в диглиме в течение 6 часов в присутствие 18-краун-6 приводит к образованию оранжево-красного раствора, содержащего по данным ЯМР 31Р спектроскопии генейкозафосфид тринатрия Яа3Р21.

Еще одним фактором, влияющим на выход аниона (13), является природа металла и температура проведения реакции. Известно, что взаимодействие элементного фосфора со щелочными металлами эффективно осуществляется в растворителе с точкой кипения выше температуры плавления металла. Действительно, использование лития (т.пл.192°С) вместо натрия также приводит к образованию аниона (13), но с заметно меньшим выходом и чистотой. В то же время, при замене натрия на калий (т.пл. 39°С) или на сплав натрий-калий методом ЯМР 3,Р спектроскопии зафиксировано образование аниона (13). Однако и в этом случае наблюдается образование большого количества полифосфидов, что может быть связано с большим ионным радиусом атома калия, определяющим тенденцию к образованию высших полифосфидов.

Значение имеет и выбор растворителя. Установлено, что анион (13) существует только в растворе и не может быть выделен в чистом виде. Можно предположить, что атом натрия в молекуле (13) сольватирован молекулами растворителя (диглима), что приводит к отсутствию взаимодействия между катионом и анионом и, соответственно,

V

Р +2 N4-

2Ыа

е

N9

N1'

к стабилизации аниона (13). При упаривании растворителя катион-анионные взаимодействия начинают играть значительную роль, что, вероятно, приводит к образованию пентафосфациклопентадиенида натрия с локализованными двойными связями фосфор-фосфор, который легко вступает в реакции циклоприсоединения.

Таким образом, нами найден удобный на практике метод получения пентафосфациклопентадиенида натрия (13) и гептафосфида тринатрия (12Ь), заключающийся во взаимодействии белого фосфора и Na в растворе диглима в присутствии межфазного катализатора - дибензо-18-краун-6. Данный метод характеризуется рядом преимуществ по сравнению с известными способами получения полифосфцдов натрия, а именно отсутствием образования опасных побочных продуктов и в первую очередь фосфина РН3; доступностью исходных реагентов; отсутствием необходимости применения специального аппаратурного оформления синтеза. Все вышеперечисленное позволило нам осуществить синтез пентафосфациклопентадиенида натрия (13) и гептафосфида тринатрия (12Ь) в значительных количествах и провести комплексное сравнение их химических свойств.

Изучение реакционной способности полифосфидов щелочных металлов по отношению к органическим электрофилам позволяет наглядно продемонстрировать различия в реакционной способности каркасных и ароматических полифосфидов. Так, пентафосфациклопентадиенид натрия NaP5 (13) реагирует с алкилгалогенндами с образованием смеси каркасных алкилфосфинов как R3P7, R4P9 и других с трансформацией фосфорного скелета. В то же время замещение катиона металла гептафосфид-трианиона на органический фрагмент протекает, как правило, с сохранением нортрициклановой структуры фосфорного остатка.

Нами впервые проведено систематическое исследование химического поведения гептафосфида тринатрия Na3P7 (12) в реакциях с алкилтозилатами. В результате установлено, что состав продуктов реакции существенным образом зависит от соотношения реагентов.

Так, гептафосфид (12) взаимодействует с двумя эквивалентами алкилтозилатов с образованием диалкилгептафосфидов натрия (18). Наличие в спектре ЯМР 31Р реакционной смеси всего 5 групп сигналов в области +52, -46, -124, -129, -163 м.д. свидетельствует об образовании только одного из асимметричных изомеров диалкилгептафосфида натрия, так как симметричный изомер характеризуется семью группами сигналов в спектре ЯМР 31Р, вследствие неэквивалентности всех атомов фосфора.

Анализ мультиплета, относящегося к алкилированным атомам фосфора диалкилгептафосфида (18) в области 5 = +52 м.д., представляющего собой дублет дублетов, позволил определить конфигурацию асимметричного изомера как асимм!. В случае изомера асимм2 прямые константы спин-спинового взаимодействия (КССВ) между апикальным и алкилированным атомами фосфора 11(Р1Р2) примерно равны КССВ между алкилированным и базальным ^(Р2Р3) атомами фосфора, что приводит к вырождению спектра до псевдо-триплета.

Введение в реакцию с гептафосфидом тринатрия №3Р7 (12) трех эквивалентов алкилтозилатов приводит к образованию исключительно триалкилгептафосфинов (19), выделенных с высокими выходами (93-96%).

I ¿4 ♦ *°гО~СНа ~ + №0Г\_/-СН1

р о ^р^ о

(12) (19)

Р{ = Ви (а). Ви1 (ЭЬ),СвН11(с).Рг' (<1). З-Рвп (в)

В спектрах ЯМР 31Р образовавшихся продуктов (19) наблюдается 10 групп мультиплетов (рис.8), что соответствует смеси симметричного и асимметричного изомеров.

—■—I—1—|—'—1—'—1—1—|—|—|—1—1—'—!—■—1—'—!—'—1—1—■—1—■—|—1—|—■—г->М 120.0 100.0 80.0 60.0 40.0 20.0 0.0 -20.0 -40.0 -60.0 -80.0 -100.0 -120.0 -140.0 -160.0 -180,(

Рисунок 8 Спектр ЯМР 31Р трибутилгеотафосфина (19а) (симулированный - вверху, экспериментальный - внизу).

Все атомы фосфора асимметричного изомера триалкилгептафосфинов (19) неэквивалентны, вследствие чего спектр ЯМР Р содержит 7 групп сигналов, соответствующих АВСМХУг спиновой системе, и является спектром первого порядка (Ди » 61). Вследствие наличия шести независимых КССВ каждый мультиплет

содержит 26 = 64 спектральные линии. В результате были определены все 21 КССВ, характеризующие спектр ЯМР 31Р асимметричного изомера триалкилгептафосфинов.

В спектре ЯМР 31Р симметричного изомера триалкилгептафосфинов (19) наблюдаются всего три группы сигналов в области +91 м.д. (алкилированные атомы фосфора Р2), -113 м.д. (апикальный атом фосфора РО и -163 м.д. (базальные атомы фосфора Р3), что свидетельствует об эквивалентности как алкилированных так и базальных атомов фосфора Рт-скслета. Таким образом, спектр симметричного изомера представляет собой вырожденный случай спектра асимметричного изомера, характеризуется АА'А"МХХ'Х" спиновой системой и является спектром высшего порядка.

Анализ спектров ЯМР 31Р триалкилгептафосфинов (19а-е) позволил выявить зависимость распределения конфигурационных изомеров в зависимости от стерического объема алкильных групп (таб. 2.).

Таблица 2. Влияние стерического объема алкильных заместителей в

бутил гексил изобутил изопропил 3-пентил

асимм:симм 2.75:1 2.75:1 2.5:1 1.92:1 1.68:1

Как следует из данных таблицы 2, распределение изомеров существенным образом зависит от стерической загруженности алкидьного заместителя: с увеличением объема заместителя растет доля симметричного изомера.

Рассмотрим симметричный и асимметричный изомеры триалкилгептафосфинов в терминах продуктов термодинамического и кинетического контроля соответственно. Принимая во внимание, что алкилирование гептафосфида (12) протекает как последовательное присоединение органических заместителей ко всем экваториальным атомам фосфора Р7-скелета, можно предположить, что диалкилгептафосфиды (18) являются промежуточными продуктами при образовании триалкилгептафосфинов (19). Следовательно, образование асимметричного изомера триалкилгептафосфинов является наиболее быстрым процессом, что позволяет сделать вывод о том, что данный изомер является продуктом кинетического контроля.

азут тут а»ут

С») (19) (19)

Образование симметричных изомеров триалкилгептафосфинов (19) из асимметричного изомера диалкилгептафосфидов (18) возможно только путем инверсии заместителя у одного из атомов фосфора, имеющего алкильный заместитель, причем данный процесс характеризуется высоким энергетическим барьером активации. Вместе с тем, симметричный изомер является энергетически более выгодным вследствие меньшего стерического напряжения всей системы. Все вышеизложенное позволяет

рассматривать симметричный изомер как продукт термодинамического контроля реакции.

В продолжение данного исследования нами была изучена реакционная способность гептафосфида тринатрия №3Р7 (12Ь) по отношению к циклическим алкил-и арилтозилатам.

(176)

Нами установлено, что основным продуктом реакции циклогексилтозилата с гептафосфидом тринатрия Na3P7 (12b) является гексадекафосфид динатрия Na2Pi6 (17b). Аналогично протекает и взаимодействие гептафосфида тринатрия NajP? (12b) с арилтозилатами. Можно предположить, что на первой стадии гептафосфид (12Ь) реагирует с цикдогексил- и арилтозилатами с образованием соединений типа R2P7". Однако, введение третьей арилыюй группы в R2P7" затруднено вследствие большого стерического объема заместителей. Высокая реакционная способность дизамещенных гептафосфидов R2P7" обуславливает их нестабильность и поэтому они распадаются с образованием гексадекафосфвда Na2P« (17b), как было показано ранее на примере производных гептафосфина.

Таким образом, нами установлено, что взаимодействие гептафосфида тринатрия (12Ь) с тремя эквивалентами тозилатных производных первичных и вторичных алкилов приводит к образованию смеси симметричного и асимметричного изомеров триалкилгептафосфина, с преобладанием последнего. Увеличение размера алкильной группы ведет к постепенному выравниванию соотношения между изомерами. Процесс алкилирования проходит через образование исключительно одного асимметричного изомера R2P7". При использовании тозилатов циклических соединений (циклоалканы, арены) происходит изменение направления реакции с трансформацией нортрицикланового скелета Р73" и образованием гексадекафосфвда динатрия (17Ь).

Исследование реакционной способности полифосфидов щелочных металлов по отношению к органическим электрофилам позволило наглядно продемонстрировать различия в реакционной способности каркасных и ароматических полифосфидов щелочных металлов - в случае каркасных полифосфидов имеет место сохранение фосфорного скелета, в то время как для ароматических характерна его трансформация. Различия в реакционной способности каркасных и ароматических полифосфидов обнаружены нами и на примере реакций комплексообразования с полусэндвичевыми комплексами железа и никеля.

Так, нами показано, что взаимодействие полифосфида (13) с комплексом (20а) протекает при нагревании до 110°С в растворе диглима в течении 2-х часов, приводя к пентаметилпентафосфаферроцену (21а) с выходом около 70%.

L

(ZOa-k)

L - CO. CpR =MesCt(20a) L = CO, CpR = I.J-Bu'j-CjHjtfOb); L » PMe3. CpR = 1,3-Bu'2-CjHj(20c); L = PMBj, Cp" = MejCs(20d); L = PhPMe2, Cp" = MesCj(2Qe); L = Pft2PMe. Cp" = Me5Cs(20f); L = PhPMej, Cp" = Me,C3H |20g); L = PJiPMij, Cp" = 1,3-(Me,Si),C5H3(20h) L = PtiPMe2, Cp" « 1 ¿4-(Me]Si),CsH2(2tlk)

CpR = MesCs(21a)

CpR • l.i-BuVCjH^lb)

Cp" =M»4C5H(21c)

CpR = 1,2,4-(Me3Si)3C5Hi(21d)

CpR =1,3^Me3SI)jC5Hj(21«)

Fe

Fe

(22a,b)

CpR =1,34MejSi)2CiHs(2Za| Cp" = 1,2,MMe3SibCsH2 (22b)

В то же время, в аналогичных условиях 1,3-ди-трет-бутилпентафосфаферроцен (21Ь) бьш получен с выходом 5%. Основным продуктом в данной реакции является 1,Г,3,3'-тетратретбутилферроцен, образование которого связано с диспропорционированием пентафосфаферроцена (21Ь). Использование полусэндвичевых комплексов железа, содержащих фосфиновый лигавд, позволяет провести реакцию в более мягких условиях и получить соответствующий пентафосфаферроцен с большим выходом. Действительно, реакция полифосфида (13) с комплексом (20с), содержащим в качестве лиганда триметилфосфин, протекает при 70°С с образованием 1,3-ди-т/?г/я-бутиллентафосфаферроцена (21Ь) с выходом (80%).

Для определения влияния природы уходящего лиганда на процесс образования пентафосфаферроценов, нами в реакцию с пентафосфациклопентадиенидом натрия (13) были введены полусэндвичевые комплексы железа (20d-f), содержащие различные фосфиновые лиганды. Нами установлено, что условия реакции существенным образом зависит от природы фосфинового лиганда. Так, в случае комплекса (20d), содержащего в качестве лиганда триметилфосфин, для полного завершения реакции, приводящей к пентаметилпентафосфаферроцену (21а), необходимо нагревание реакционной смеси до 70°С. В то же время, использование комплексов (20е) или (201), содержащих в качестве лиганда диметилфенилфосфин или дифенилметилфосфин соответственно, позволяет осуществить процесс при комнатной температуре, что позволило получить новые пентафосфаферроцены, которые не могут быть получены другими методами, и в частности, тетраметилпентафосфаферроцен (21с). В то же время, при введении в реакцию с NaP5 (13) полусэндвичевых комплексов железа, содержащих только три метальные группы в положении 1,2,3 или положении 1,2,4 циклопентадиенильного кольца, наблюдается изменение направления реакции - основными продуктами становятся исключительно соответствующие гексаметилферроцены. Решающее влияние стерического объема заместителей на процесс образования пентафосфаферроценов было наглядно продемонстрировано нами на примере взаимодействия NaPs (13) с полусэндвичевыми комплексами железа (20h), содержащих в циклопентадиенильном кольце только два объемных заместителя. В результате с

высоким выходом получен новый представитель рада пентафосфафероценов - 1,3-бис(триметилсилил) пентафосфаферроцен (21е).

Таким образом, нами установлено, что образование пентафосфаферроценов в реакциях полусэндвичевых комплексов железа с пентафосфациклопентадиенидом натрия КаР5 (179) имеет место лишь в случае использования полусэндвичевых комплексов железа, содержащих четыре метальных или две трет-бутильных (триметилсилильных) группы. Вместе с тем, направление реакции полусэндвичевых комплексов железа (20) с ЫаР5

(13) существенным образом зависит от стехиометрии исходных реагентов. Так, комплексы железа (2011,к) и КаР5 (13) реагируют в соотношении 1:1 или в присутствии избытка ЫаР5 с образованием исключительно пентафосфаферроценов (21(1,е). В тоже время, обработка NaP5 (13) избытком комплекса (20Ь,к) приводит к образованию смеси пентафосфаферроцена (21<1,е) и бис(циклопентадиенилжелезо)' 4-тетрафосфабутадиеновых комплексов (22а,Ь).

Фрагмент Р4 (рис. 9) имеет форму трапеции с двумя короткими Р(1)-Р(2) 2.090 А и Р(3> Р(4) 2.093 А и одной длинной Р(2)-Р(3) 2.436 А связями фосфо-фосфор. Связи железо-фосфор могут быть также разделены на две группы: короткие (Те-Р(1), Ре-Р(4)) и длинные (Ре-Р(2), Ре-Р(З)).

Таким образом, исследование реакционной

способности

пентафосфациклопентадиенида натрия (13) с полусэндивчевыми комплексами железа позволило нам обнаружить существенные различия химических свойств каркасных и ароматических полифосфидов. Так, известно, что грилития гептафосфид (12а) реагирует с полусэндвичевыми комплеками железа (20), приводя к комплексам с сохранением нортрициклановой структуры фосфорного скелета. В то же время, пентафосфациклопентадиенид натрия (13) вступает в реакцию с полусэндвичевыми комплексами железа (20) с образованием, в зависимости от стехиометрии реагентов, пентафосфаферроценов или «трехпалубных» комплексов железа с тетрафосфабутадиеновым фрагментом в качестве средней плоскости. Вместе с тем, остается открытым вопрос о зависимости изменения структуры фосфорного скелета полифосфидов в реакциях комплексообразования от природы металла и его лигандного окружения. В связи с этим, представляло интерес исследовать химическое поведение гептафосфида тринатрия Ыа3Р7 (12Ь) и пентафосфациклопентадиенида натрия ЫаР5 (13) по отношению к циклопропенильньгм комплексам никеля (23), изолобальным с полусэндвичевыми комплексами железа (20).

Рисунок 9. Структура бис (1,3-бис(три-метилсилил)циклопентадиенилжелезо) тетрафосфабутадиена (22а).

РЬ

N3*

_ ^^ _

___

I Вг

(23а,Ь)

Р&

РЬ-* РИ

I

| 0Р 3№

Ф'

(12Ь)

I = РЬРМе2 (а), РР(13 (Ь) (23а,Ь)

РЬ

Нами показано, что добавление раствора комплекса (23) в ТГФ к гептафосфицу (12) в диглиме и последующее перемешивание при комнатной температуре в течение 6 часов приводит к 3,4,5-трифенил-1,2-дифосфациклопентадиениду натрия (24) с выходом 72% В расчете на комплекс (23). Структура (24) впервые была охарактеризована методом РСА (рис.10).

Рисунок 10. Молекулярная структура (слева) и кристаллическая упаковка (справа) 3,4,5-трифенил-],2-дифосфациклопентадиенида натрия (24).

Три атома углерода и два фосфора в С3Р2-кольце сопланарны, что свидетельствует об ароматичном характере дифосфациклопентадиенид аниона. Длина фосфор-фосфор связи составляет 2.111(3)А, что характерно для производных, фосфациклопентадиенидов. Фенильные кольца находятся в гош-конформации с диэдральным углом 127°. Катион натрия сольватирован двумя молекулами диглима и имеет гексагональное окружение. Вследствие отсутствия вакантных мест в

координационной сфере металла, катион-анионных взаимодействий в молекуле (24) не наблюдается, в отличие от описанной в литературе калиевой соли 1,3-дифосфациклопентадиенвда, в которой анион взаимодействует с анионом по типу ц5-координации. В кристаллической упаковке (24) (рис. 10) сольватированный катион натрия и 1,2-дифосфациклопентадиенидные кольца ориентированы в колонны вдоль оси Ь с параллельным расположением С3Р2-колец.

Аналогичную реакционную способность демонстрирует и пентафосфациклопентадиенид натрия (13): реакция с комплексами никеля (23) также протекает с образованием 3,4,5-трифенил-1,2-дифосфациклопентадиенида натрия (24) с выходом 59%. Следовательно, направление реакции циклопропенильных комплексов никеля (23) с полифосфидами натрия не зависит от типа полифосфида и все дальнейшие синтезы соединения (24) были проведены с использованием смеси полифосфидов натрия, образующейся при нагревании Р4 и Ыа в диглиме в присутствии межфазного катализатора - дибензо-18-краун-6.

Так, нами установлено, что замена полусэндвичевых комплексов никеля (23) на биядерные (25) не приводит к изменению направления реакции - соединение (24) было выделено с выходом 72%.

Можно предположить, что реакция полифосфидов натрия с циклопропенильными комплексами никеля (23) и (25) может происходить путем элиминирования бромистого натрия с образованием циклопропенильные полифосфидные комплексы никеля (26).

рй

-№Вг

РЬ

(26)

РЬ__РЬ

(24)

Последующая внутримолекулярная перегруппировка циклопропенильного лиганда, имеющая место в координационной сфере никеля, дает 3,4,5-трифенил-1,2-дифосфациклопентадиенид натрия (24). Для проверки данной гипотезы мы ввели в реакцию с полифосфидами натрия сэндвичевый комплекс никеля (27).

рь

На,Ру

Несмотря на то, что элиминирование циклопентадиенильного фрагмента, занимающего три координационных места и имеющего ^-координацию с никелем, представляется маловероятным, образование 3,4,5-трифенил-1,2-

дифосфациклопентадиенида натрия (24) имеет место и в этом случае.

В связи с этим, более предпочтительной представляется схема взаимодействия полусэндвичевых циклопропенильных комплексов никеля и полифосфидов натрия,

включающая в себя нуклеофильную атаку второй молекулой полифосфид-аниона на атом углерода циклопропенильного кольца комплекса (26) с последующей перегруппировкой вне координационной сферы никеля с образованием 1,2-дифосфациклопентадиенида натрия (24).

В пользу дайной гипотезы может служить также и тот факт, что циклолропенильный лигавд является ароматическим, удовлетворяя правилу Хюккеля с числом я-электронов равным двум и положительным зарядом, что, несомненно, является предпосылкой для нуклеофильной атаки полифосфид-аниона на атом углерода циклопропенильного кольца. Кроме того, данная схема позволяет объяснить образование 3,4,5-трифенил-1,2-дифосфациклопентадиенвда натрия (24) и в случае взаимодействия полифосфидов натрия с сэндвичевым производным никеля (27).

В то же время, трифенилциклопропенилбромид не вступает в реакцию с полифосфидами натрия вследствие как низкой растворимости, так и высокой ароматичности циклопропенильного кольца. Мы предположили, что обе проблемы могут быть решены путем перевода трифенилциклопропенилбромида в соли фосфония.

Нами установлено, что трифенилциклопропенилбромид легко реагирует с третичными фосфинама с образованием новых солей фосфония (28) с высокими выходами.

ри ръ'вг-(28)

РЯ,»РР(13(2а»); * РМ«гР& (2Щ

Структура солей фосфония (28) была установлена методами ЯМР спектроскопии, а в случае (28Ь) дополнительно был выполнен рентгеноструктурный анализ (рис, 11). Циклопропенильное кольцо и два фенильных фрагмента у С=С связи находятся практически в одной плоскости. Расстояние Р1-С1 (1.824(4) Â) немного длинее стандартной одинарной связи фосфор-углерод. Расстояния С-С циклопропенильного кольца в (249Ь) сильно различаются: одна связь является более короткой (С=С, С2-СЗ 1.315(5) Â) а две другие более длинные (С1-СЗ, 1.526(5) и С1-С2 1.517(5) Л), что свидетельствует об отсутствии ароматичности циклопропенильного кольца. Ароматичность (28) не имеет места также и в растворе, что было подтверждено спектрами ЯМР 13С, в которых дублет при 31 м.д. для С1 присутствует в области, характерной для Бр'-гибридизованного атома углерода. Полученные соли фосфония (28) вступают в реакцию с полифосфидами натрия при нагревании до 160°С. В спектре ЯМР 31Р реакционной смеси регистрируются только два сигнала, относящиеся к третичному фосфину и 3,4,5-трифеннл-1,2-дифосфацик-лопентадиениду натрия (24), который может быть легко изолирован и очищен путем фильтрования реакционной смеси, упаривания растворителя и промывания гексаном. Таким образом, исследование реакционной способности полифосфидов натрия с циклопропенильными комплексами никеля или циклопропенилфосфоний бромидом позволило найти новое направление реакций комплексообразования полифосфидов натрия - образование 1,2-дифосфациклопентадиенида натрия (24). Отметим, что в реакции с производными циклопропенилбромида (23,25,28) оба типа полифосфидов -каркасные как гептафосфид тринатрия Na3P7 (12b) и ароматические как пентафосфациклопентадиенид натрия NaPj (13) - проявляют одинаковую реакционную способность. Следует также отметить, что взаимодействие производных циклопропенилбромида (23,25,28) с полифосфидами натрия представляет собой новый тип реакции полифосфидов, протекающих с разрывом связи С-С и образованием двух новых связей Р-С. Более того, найденный нами способ позволяет ввести в металлоорганическую химию новый интересный лиганд - 3,4,5-трифенил-1,2-дифосфациклопентадиенид натрия, являющийся изолобальным аналогом как циклопентадиенид-аниона, так и пиразолил-аниона, проявляющих различные типы координации в комплексах переходных металлов.

Рисунок 11. Молекулярная структура катиона (трифенилциклопропенил) ди-метилфенилфосфоний бромида (28Ь).

3. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА 1,2-ДИФОСФАЦИКЛОПЕНТАДИЕНИДА

НАТРИЯ.

Фосфациклопентадиепид-анионы, являющиеся изолобальными аналогами циклопентадиенид-аниона, привлекают пристальное внимание исследователей как перспективные лнганды для построения полиядерпых комплексов и кластеров. Кроме того, реакции циклоприсоединения фосфолов являются удобным методом синтеза каркасных фосфорных лигандов, нашедших применение для создания катализаторов органических реакций, в том числе и асимметрических. При этом химические свойства 1,2-дифосфациклопеитадиенид-аниона исследованы очень слабо, что связано с отсутствием удобных и надежных методов его получения. В связи с этим, представляло интерес исследовать химические свойства 1,2-дифосфациклопентадиенид-аниона в сравнении с другими фосфациклопентадиенид-анионами.

Протонирование или алкилирование фосфациклопентадиенов и последующие реакции циклоприсоединения являются удобным и перспективным методом получения новых циклических каркасных полифосфорных соединений. Протонирование фосфолов протекает с образованием на первой стадии Р-Н-фосфола, который затем при комнатной температуре претерпевает перегруппировку в С-Н-фосфол, вступающий исключительно в реакцию [4+2]-циклоприсоединения. Данный механизм является общим при протонировании фосфациклопентадиенов вне зависимости от числа фосфорных атомов в цикле. Предпочтительная реализация реакции [4+2]-циклоприсоединения характерна и для циклопентадиенов - изолобальных аналогов фосфациклопентадиенов: реакция [2+2]-циклоприсоединения в ряду циклопентадиенов имеет место лишь при фотохимической активации и протекает с малыми выходами.

В отличие от этого, нами установлено, что для фосфола (29), образовавшегося при добавлении насыщенного водного раствора НН4С1 к 3,4,5-трифенил-1,2-дифосфациклопентадиениду натрия (24), имеет место аномальная реакция [2+2]-циклоприсоединения, приводящая к гас-ю/>анс-3,4,5,8,9,10-гексафенил-1,2,6,7-тетрафосфатрициюю[5.3.0.02,6]дека-3,9-диену (30), выделенному с выходом 82%.

(30)

Структура соединения (30) была доказана методами ЯМР спектроскопии и РСА (рис.12) Молекула (30) состоит из двух симметричных дифосфациклопентеновых фрагментов, соединенных двумя связями фосфор-фосфор. Тетрафосфациклобутановый фрагмент имеет трапециевидную форму с тремя короткими связями фосфор-фосфор (порядка 2.23А) и одной длинной (2.243 А). Оба дифосфациклопентовых кольца не планарны, вследствие чего центральный Р4-фрагмент имеет также искаженную форму. Неподеленные электронные пары Р1 и Р2 направлены в одну сторону, противоположную направлению неподеленных электронных пар атомов РЗ и Р4. В

кристаллической упаковке (30) ИД и 8,8 диастереомеры ориентированы в соответствующие колонны вдоль оси Ь.

Рисунок 12.Молекулярная структура (слева) и кристаллическая упаковка (справа) гас-транс-3,4,5,8,9,10-гексафенил-1,2,6,7-тетрафосфатрицикло[5.3.0.02,6]дека-3,9-диена

(30).

В спектре ЯМР 31Р соединения (30) (рис.13) наблюдается АА'ВВ' спиновая система, содержащая 20 линий. Присутствие в спектре ЯМР 31Р только одной спиновой системы позволило заключить, что реакция [2+2] циклоприсоединения в случае 1,2-дифосфолена протекает исключительно с образованием гас-формы, что может быть объяснено выгодной анти-ориентацией неподеленных электронных пар атомов фосфора и протонов у соседних атомов углерода._

1

1 ■ - 1 1

«РМ МО ' 5*0 Я20 *>0 ' ?ЬО ИО 2*0 22.0 »П ' 180 ' 160 ' 140 ' 120

Рисунок 13. Симулированный (наверху) и экспериментальный (внизу) спектры ЯМР 31Р соединения (30)

Таким образом, нами установлено, что протонирование 1,2-дифосфациклопентадиенида натрия (30) приводит к образованию С-Н-фосфолена, вступающего в аномальную реакцию [2+2]-циклоприсоединения, протекающую стереоселективно с образованием гдс-формы транс-З,4,5,8,9,10-гексафенил-1,2,6,7-тетрафосфатрицикло[5.3.0.02,6]дека-3,9-диена (30). В связи с этим, представляло

интерес изучить реакции циклоприсоединения 1-алкил-1,2-дифосфациклопента-2,4-диенов (1-алкил-1,2дафосфолов) (31). Кроме того, соединения (31) содержат структурные элементы как 1# так и 2Я фосфолов, проявляющих разную реакционную способность в реакциях циклоприсоединения.

Исходные 1-алкил-3,4,5-трифенил-1,2-дифосфа-циклопенга-2,4-диены (31) были получены путем алкилирования 3,4,5-трифенил-1,2-дифосфа-циклопентадиенида натрия (24) алкилбромидами.

Р/1 Ph Pft, ,Ph \ _ / RBr/THF \_/

(24) I

(31a, b) R - Et (31a), i-Bu (31b)

Структура соединений (31) была подтверждена методами спектроскопии ЯМР: в спектре ЯМР Р соединений (31) наблюдается два дублета в области 70 и 200 м.д., характерных для sp3- и зр2-гибридизованных атомов фосфора соответственно, с большой константой спин-спинового взаимодействия1 Jr? «400 Гц.

Нами установлено, что 1-алкил-1,2-дифосфолы (31) легко реагируют с производными малеиновой кислоты при нагревании в толуоле с образованием продуктов реакции циклоприсоединения (32) с высокой степенью регио- и стереоселективности.

X=>0, Nfl (32a-d) 0

X = О, R ■ Et (32а); i-Bu (32Ь) X » NH, R = Et (32c); l-Bu (32d)

Спектр ЯМР 31P реакционных смесей содержит только два дублета в области 85 м.д. и -20 мл. Анализ структуры (32Ь), проведенный методом РСА, (рис. 14) показал, что образуется исключительно эндо-изомер с ан/ии-ориентацией алкильной группы относительно двойной связи кольца. Каждый атом фосфора обладает типичным пирамидальным окружением. Эндоциклический угол С1Р231 очень мал (84.87(8)°), что свидетельствует о значительном напряжении цикла. Оба атома углерода у двойной связи (С2 и СЗ) обладают небольшой пирамвдализацией с \¡) = 8.21 и 9.41° соответственно.

R

Рисунок 14. Структура ан»?ы-э»с)|>(Р9/5йСяСлС?)-10-(2-метилпропил)-7,8,9-трифенил-4-оксо-1,10-дифосфатрицикло[5.2.1.02'6]дека-8-ен-3,5-диона (32Ь) и анти-эндо-(РхРяСцСцС^РкР^^^У 10-(2-метилпропил)-7,8,9-трифенил-4-имино-1,10-дифосфатрицикло[5.2.1.02,6]дека-8-ен-3,5-диона(32<1)

Образование только одного диастереомера имеет место также и в случае производного малеинимида (32(1). При этом наблюдается образование димеров, состоящих из двух зеркальных изомеров диастереомера вследствие протонных связей между №Г и СО группами малеимидных фрагментов (рис.14).

Вместе с тем, 1-алкил-3,4,5-трифенил-1,2-дифосфациклопента-2,4-диены (32) проявляют двойственную реакционную способность и могут выступать в качеств диенофилов. Так, 1 -алкил-1,2-дифосфолы (32) реагируют с 2,3-диметибутадиеном при комнатной температуре в течение 12 часов или при нагревании в толуоле в течение 1 часа с образованием 9-алкил-3,4-диметил-6,7,8-трифенил-1,9-дифосфабицикло[4,3,0]-нона-3,8-диенов (33) с высокими выходами.

Структура соединений (33) была подтверждена данными спектроскопии ЯМР. Так, в спектрах ЯМР 31Р присутствуют два дублета в области +1 и -3 м.д. с *Лр - 210 Гц. В спектрах ЯМР 13С сигнал, соответствующий атому углерода С6, проявляется в виде дублета дублетов с './рр = 24 Гц и 27рр = 3.7 Гц в области 67 м.д., характерной для кр3-гибридизованного атома углерода.

Вместе с тем, 1-алкил-1,2-дифосфолы (33) являются стабильными соединениями: в отличие от ранее описанных 2Я-фосфолов, реакция циклодимеризации не имеет места при нагревании в толуоле или ксилоле. Только применение декалина в качестве растворителя позволило получить продукт реакции циклодимеризации (34) наряду с продуктами разложения.

я

(31а,Ь)

К (И) Я = Е1 (33а), /-Ви (ЗЗЬ)

РЬ

(34)

Спектр ЯМР 31Р соединения (34) представляет собой АА'ВВ' спиновую систему. Следовательно, реакция циклодимеризации в данном случае протекает путем Л[1,5]-сигматропного сдвига с последующей реакцией [2+2] циклоприсоединения образовавшегося С-Я-фосфола.

Таким образом, нами установлено, что 1-алкил-3,4,5-трифенил-1,2-дифосфащшгопента-2,4-диены (31) являются аналогами 2#-фосфолов и проявляют двойственную реакционную способность, выступая в качестве диенов или диенофилов в реакциях циклоприсоединения. Однако, в противоположность 2Я-фосфолам, реакции циклодимеризации (31) протекают только в жестких условиях с образованием продуктов реакции [2+2]-циклоприсоединения.

Наличие атомов фосфора в циклопентадиенильном кольце создает возможность реализации не только обычной для Ср-шшона т)5-координации, но и использования свободных НЭП атомов фосфора для дополнительной координации с атомами металла, что делает фосфациклопентадиенид-анионы интересными объектами для конструирования полиметаллических комплексов и кластеров. Вместе с тем, 1,2-дифосфациклопентадиенид-анион можно рассматривать и как фосфорный аналог пиразола, что является предпосылкой для получения комплексов переходных металлов как с терминальным т|'-типом координации лиганда, характерной для циклопентадиенильных комплексов металлов, так и мостиковым ц:т)',т)'-типом координации, реализующимся в пиразольных комплексах переходных металлов.

Для введения 1,2-дифосфациклопентадиенильного лиганда в координационную сферу переходных металлов нами путем взаимодействия 3,4,5-трифенил-1,2-дифосфациклопентадиенида натрия (24) с Ме38пС1 в толуоле при -78°С был получен 3,4,5-трифенил-1-(триметилстаинил)-1,2-дифосфациклопентадиен (35), строение которого была подтверждено методами спектроскопии ЯМР !Н, 13С, 31Р и "'Эп:

(24) (35)

Нами установлено, что нагревание смеси М(СО)5Вг (М = МпДе) и (35) в тетрагидрофуране приводит к образованию бнадерных комплексов (36) с высокими выходами.

РЬ

РИ

РЬ

ОСТ I со

Р—р

РЬ

Р(1

(35)

^ ТГФ, 65°С

М(СО)5Вг

ОС

РЬ

- Ме3впВг

Тс?

РЬ (36)

М « Мп (36а), 1?е(ЗвЬ)

Структура комплексов (36) бьша подтверждена методами ЯМР, ИК спектроскопии и рентгеноструктурного анализа. Молекула (36) (рис.15) содержит два фрагмента М(СО)4, соединенных 1,2-дифосфациклопентадиенильными лигандами. Каждый атом металла имеет октаэдрическое окружение. Центральное кольцо, образованное двумя атомами металла и четырьмя атомами фосфора, имеет конформацию «кресло» с практически планарным расположением обоих 1,2-дифосфациклопентадиенильных колец. ИК-спектры комплексов (36) содержат в области, характерной для СО-групп, четыре полосы колебаний, что типично для карбонильных комплексов с С2у симметриеи.

Рисунок 15. Структура бис(ц:т]1,т11-1.2-Дифосфа-3,4,5-трифенилциклопентадиенил)-бис (тетракарбонилмарганец) (36а) и бис(р:т11,г]'-1,2-дифосфа-3,4,5-трифенилциклопентадиенил)-бис (тетракарбонилрений) (36Ь).

Таким образом, можно констатировать, что биядерные комплексы марганца и рения (36) с мостиковым 1,2-дифосфациклопентадиенильным лигандом образуются в качестве основных продуктов при проведении реакции М(СО)5Вг (М = Мп, Не) с соединением (35) в кипящем тетрагидрофуране.

"W

* М(С0)5ВГ

SnMe3 (35)

(37)

М =Mn (17а), Re (37Ъ)

Ph (36)

M-Mn(3Sa), Re (36b)

Вместе с тем, использование высококипящего, некоординирующего растворителя как толуол позволило синтезировать нам еще один тип комплексов марганца (рения) с 1,2-дифосфациклопентадиенильным лигандом - полусэндвичев ые моноядерные комплексы (37), охарактеризованные методами ЯМР и ИК спектроскопии. В спектре ЯМР 31Р комплексов (37) присутствует синглет в области 40 м.д., смещенный относительно сигнала свободного аниона (24) на 150 м.д. в слабые поля. ИК-спектры комплексов (37) содержат только две полосы поглощения в области 1950 и 2030 см'1, характерной для полусэндвичевых карбонильных комплексов марганца и рения, обладающих C3v симметрией.

Отметим, что изменение типа координации 1,2-дифосфациклопентадиенильного комплекса с образованием моноядерных полусэндвичевых комплексов (37) имеет место и при нагревании бкядерных комплексов марганца и рения (36) в толуоле.

Вместе с тем, трансформация бнядерного комплекса (36а) в 1,2-дифосфацимантрен (37Ь) не имеет места при УФ-облучении в тетрагидрофуране - образуется комплекс (38а), содержащий в качестве лиганда тетрагидрофуран, который легко замещается при добавлении третичного фосфина или фосфита.

ph

Ph

Ph

co\Q> ос

ОС. \/ ' Мп.

ос"

C0[o\Zc

Ph NTV^-Ph

¿„-СО TT»,hVi СО

Ph (Зва)

сор_р ос

™\VP -со

Мп^ Мп

ОС' l^p-.p^-

со

Ph

р—Р

ОС

ТГФ

Ph

Ph (38а)

Ph

PRi

Ph-w^v^Ph

CO p_p' ОС R3P^ [/ \f ^co

Mn. Mn_

ОС" l4p_p/| PR3 CO />\\ ОС

Ph Ph

Ph (38b-d)

= Ph(38b), ОЕЧ38c), NE»z(38d)

Замещение СО-труппы в (36а) происходит исключительно в апикальное положение: в спектре ЯМР 31Р соединений (38) наблюдается три широких полосы, относящихся к трем неэквивалентным атомам фосфора. В ИК спектре комплексов (38) в области колебаний карбонильных групп 1900-2100 см"1 наблюдается три интенсивных полосы поглощения, что свидетельствует о тег-ориентации СО-групп.

Биядерный комплекс марганца (39), в котором две карбонильные группы замещены на легкоуходящий лиганд - ацетонитрил, реагирует с соединением (35) уже при комнатной температуре, давая смесь биядерного комплекса марганца (38(1) и 1,2-дифосфацимантрена (37). При нагревании данной смеси в толуоле образуется только 1,2-дифосфацимантрен (37).

Ph Ph

со ос^ I/

Мп

i ... 1»Ч. .ИПч

р' MeCN^ ^ lV

1 со

со

SnMea

(35|

110°С

со-О/

СО р и, р

| .NCMe 20°С NCMe^ \/ v

Мп _to- МП.

'VCO -Me3SnBr ОС" р-

(39) Ph

Ph ОС

\l ^CO Мп

' \ MeCN ОС

Ph

р—р Мп.

оС/ ч-

со

(37)

Таким образом, согласно экспериментальным данным о реакционной способности производных марганца и рения, содержащих 1,2-дифосфациклопентадиенильный лиганд, можно констатировать, что биядерные комплексы марганца и рения (36), в которых имеет место мостиковый тип координации 1,2-

дифосфациклопентадиенильного лиганда с атомом металла, являются продуктами кинетического контроля реакции, поскольку данные комплексы образуются при низкой температуре с высоким выходом. Нагревание суспензии биядерных комплексов (36) в толуоле приводит к изменению типа координации лиганда и образованию полусэндвичевых моноядерных комплексов марганца и рения (37).

Р11

(381м)

Аналогичную перегруппировку претерпевают комплексы (38Ь-е), содержащие фосфорный лиганд или ацетонитрил. Однако добавление СО или третичного фосфина к полусэндвичевым комплексам марганца или рения (37) как при комнатной температуре, так и при нагревании не приводит к образованию димерных продуктов. Следовательно, полусэндвичевые комплексы марганца и рения (37) можно рассматривать как продукты термодинамического контроля реакции комплексообразования 1,2-дифосфациклопентадиенидного лиганда с карбонилами марганца и рения.

Подтверждение данного экспериментального факта было получено нами также при исследовании перегруппировки биадерного комплекса марганца (Зба) в полусэцдвичевый комплекс (37а) методами квантовой химии. Согласно расчетам, полусэндвичевьш комплекс (37а) является энергетически менее стабильным, чем биядерый комплекс (36а) и перегруппировка (36а) в (37а) является сильно эндоэнергетической (таблица 3). В то же время, рассчитанная энергия Гиббса становится практически равной 0 при температуре 273К и отрицательной при высокой температуре, что полностью совпадает с экспериментальными данными, полученными выше. Следовательно, термодинамическая стабильность полусэндвичевых комплексов (37) определяется энтропийным фактором.

Таблица 3. Данные расчетов энтальпии образования, энтропии и энергии Гиббса.

Метод расчета (36а) (37а) СО д, kcal/mol

B3LYP/6-31G*, LanL2DZ HF -1935.9704469 -4098.6244431 -113.3094543 40.56

Е -1935.647676 -4097.961734 -113.304423 36.10

G -1935.705982 -4098.064638 -113.323561 3.48

B3LYP/6-31G* HF -2982.9596606 -6192.5894186 -113.3094543 32.12

Е -2982.636867 -6191.927730 -113.304423 28.33

G -2982.695015 -6192.031218 -113.323561 -3.72

Таким образом, проведенное нами исследование реакционной способности 1,2-дифосфациклопентадиенид-аниона по отношению к карбонильным комплексам марганца и рения позволило нам зафиксировать образование двух типов комплексов с различной координацией металл-лиганд: биядерные комплексы (36) с мостиковым ц:т)',т1'-типом координации 1,2-дифосфациклопентздиенильного лиганда и моноядерные полусэндвичевые комплексы (37) с терминальным т]5-типом координации 1,2-дифосфадиклопентадиенильного лигацда, являющихся продуктами кинетического и термодинамического контроля реакции соответственно.

4. МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА БИЯДЕРНЫХ КОМПЛЕКСОВ МАРГАНЦА,

СОДЕРЖАЩИХ 1,2-ДИФОСФАЦИКЛОПЕНТАДИЕНИЛЬНЫЙ ЛИГАНД.

Каждый атом марганца в молекуле (36а) является одновалентным и, соответственно, обладает электронной конфигурацией d6 и в основном состоянии должен быть диамагнитным. Вместе с тем, измерение статической магнитной восприимчивости % в широком интервале температур (2-300 К) в магнитном поле 1Т показало наличие парамагнетизма. При этом изменение магнитной восприимчивости от температуры соответствует закону Кюри-Вейсса х = С/{Т+в).

Для комплекса (36а) температура Кюри-Вейсса составляет примерно 1К, что свидетельствует о антиферромагнитном характере обменных взаимодействий между неспаренными электронами атомов марганца. Константа Кюри С = 0.5934 еши*К/моль соответствует эффективному магнитному моменту 1.54р.в, что существенно ниже чем для Mn(II) в высокоспиновом состоянии (S = 5/2, - 5.92цв) или Мл(1) в высокоспиновом состоянии (S = 2, g = 2, pat - 4.9 /ив), но практически соответствует эффективному магнитному моменту Mn(II) в низкоспиновом состоянии (S - 1/2, g = 2, Afr = 1.73 //в).

Рисунок 16. Зависимость обратной магнитной восприимчивости х*' от температуры (слева) и спектры ЭПР (справа) биядерных комплексов марганца (36а), (38Ь) и (38е)

Схожие магнитные свойства демонстрируют и биядерные комплексы марганца, содержащие ацетонитрил или трифенилфосфин как лиганд у атома марганца (табл. 4)

Таблица 4. Магнитные свойства биядерных комплексов марганца [(РЬ3С3Р2)Мп(СО)3Ь]2.

L Константа Кюри С, СГСМ/К*моль Температура Кюрн-Вейсса 0, К Эффективный магнитный момент, Pirn Ив Эффективный магнитный момент в пересчете на один атом марганца, РеП> Ив

СО (36а) 0.5934 1 3.08 1.54

MeCN (38е) 1.2053 17 4.38 2.19

РРЬз (38b) 1.7183 18 5.24 2.62

Для всех биядерных комплексов марганца, содержащих 1,2-дифосфациклопентадиенилышй лиганд, значение эффективного магнитного момента Рея соответствует эффективному магнитному моменту низкоспинового иона Mn(II) (S = 1/2, g = 2, Реп ~ 1-73 Цъ)- Однако наиболее интересным представляется очевидная зависимость эффективного магнитного момента от природа лигацда у атома марганца: в случае комплекса (36а), содержащего сильный it-акцептор как СО, наблюдается наименьшее значение эффективного момента, который значительно увеличивается при замене СО на слабый л-акцептор PPh3. Подобная зависимость магнитных свойств от природы лиганда указывает на значительное перераспределение электронной плотности в биядерных комплексах марганца. Кроме того, уменьшение тг-акцепторных свойств лигавдов находит отражение в значительном увеличении температуры Кюри-Вейсса в. Это приобретает особое значение в температурном интервале 20-30К, в котором наблюдается отклонение экспериментальной магнитной восприимчивости от

закона Юори-Вейсса, который прекрасно описывает зависимость % от температуры при Т»в.

Таким образом, на основании экспериментальных данных о зависимости магнитной восприимчивости % от температуры можно сделать вывод, что в биядерных комплексах марганца (36а, 38Ь,е) имеет место реализация переноса заряда типа металл-лиганд (MLCT) с образованием ионов Мп(И), определяющих парамагнетизм биадерных комплексов марганца (36а, 38Ь,е). Кроме того, можно сделать еще один важный вывод - на основании данных рентгеноструктурного анализа комплекса (36а) расстояние марганец-марганец составляет 5.243Â и, следовательно, антиферромагнитное взаимодействие между неспаренными электронами атомов марганца может осуществляться исключительно через 1,2-дифосфациклопентадиенилышй лиганд.

Важная информация о магнитных свойствах биадерных комплексов марганца была получена методом спектроскопии ЭПР. Спектр ЭПР комплексов (36а, 38Ь,е) содержит два сигнала, один из которых находится в центре поля Я, соответствуя g-фактору g ~ 2.0, а второй с g ~ 4.2. Структура сигналов описывается сверхтонким взаимодействием Hhf = S-A'I спина электрона S с ядерным спином I ядра Мп (/^ = 5/2). С учетом мультиплетности ядерного спина марганца (7м" = 5/2), оба сигнала всех трех комплексов содержат 6 частично разрешенных линий с разницей примерно -80Э или 155* 10"4 см"1, что характерно для низкоспиновых комплексов марганца (II).

Появление второго сигнала в спектре ЭПР с g=4.2 заслуживает особого внимания. Изолированный низкоспиновый (S = 1/2) ион Мп(П) в низкосимметричном окружении лигандов характеризуется практически изотропным ^-фактором со значением около 2. Вследствие этого только одна линия (сверхтонкое расщепление) изменения резонанса +1/2 о -1/2 (Д5е = ± 1) в пределах спинового дублета Крамера является ожидаемой для значения "целого" резонансного поля Яги = Au/guB|

Вместе с тем, более сложный спектр ЭПР наблюдается в том случае, если спины St и ¿2 двух ионов марганца в комплексе образуют спиновый димер с обменным взаимодейтсвием. Значимый спин-гамильтониан H = JS^Si + S\'D'S2 + gHu(S\ + 52)Я включает изотропные и анизотропные обменные взаимодействия, а также Зеемановские взаимодействия первого, второго и третьего порядка соответственно. Изотропный обмен J определяет формирование мультиплетной структуры, характеризующейся общим спином S,M = Si ± S2, в то время как анизотропный терм D снимает вырождение спина магнитоактивного триплетного состояния Sm = 1 в отсутствии внешнего магнитного поля (расщепление в нулевом поле). В магнитном поле, в зависимости от относительной интенсивности анизотропных и Зеемановских взаимодействий и от ориентации вектора поля H относительно оси D-тензора, "чистое " спин-триплетное состояние IS'tor* = |+1>, |0> и |-1> могут частично или полностью смешиваться. Следовательно, в дополнении к разрешенным ЭПР переходам AS2« = ± 1 могут также наблюдаться формально запрещенные переходы ДУм = ± 2. В сильно анизотропных системах интенсивность последних может становиться сравнимой с главными переходами, давая интенсивные сигналы с удвоенным эффективным g-фактором gcff = glAS*l ~ 2g.

Именно такой эффект и имеет место в биядерных комплексах марганца. Порядок значения изотропных взаимодействий J составляет, согласно данным магнетохимии, около ~ 10К. Как правило, Ц » \D{ и поэтому вклад анизотропной части магнитного обмена примерно сопоставим с Зеемановскими взаимодействиями (- 0.5К), что

обеспечивает значительную долю димерного спинового состояния, дающего сигнал в спектре ЭПР с g-фaктopoм g = 4.2. При этом увеличение интенсивности последнего совпадает с увеличением магнитного момента биядерных комплексов марганца при изменении лиганда.

Таким образом, в биядерных комплексах марганца (I), содержащих мостиковый 1,2-дифосфациклопентадиенильный лиганд, наблюдается перенос заряда с металла на лиганд с образованием низкоспиновых ионов марганца (II) и антиферромагнитное взаимодействие между неспаренными электронами последних, реализуемое через 1,2-дифосфациклопентадиенильный лиганд.

Выводы

1. Впервые получены полные тиоэфиры фосфинистой, фссфонистой, фосфористой и фосфорных кислот с металлоорганическим (ферроценкл, цимантренил) заместителем у атома серы. Установлено, что трицимантренилтрнтнофосфит в кристаллической фазе имеет необычную конфигурацию с цис-, гоги- и трансрасположением цимантренилтиогрупп относительно неподеленной пары фосфора, что определяет аномальную химическую инертность трицимаптренилтритиофосфита.

2. Проведено исследование комплексообразующих свойств тиоэфиров кислот трехвалентного фосфора, содержащих как металлоорганические, так и органические заместители у атома серы, по отношению к полусэндвичевым карбонильным комплексам хрома и марганца. Показано, что замещение карбонильной группы аренхромтрикарбонилов и циклопентадиенилмарганецтри-карбонила протекает с образованием фосфорсеросодержащих комплексов со связью фосфор-металл. В случае производных марганца имеет место дополнительная координация атома серы с образованием биядерных комплексов, рападающщихся в условиях реакции с образованием серосодержащих парамагнитных комплексов марганца. Комплексы хрома, содержащие в качестве лиганда тиоэфиры кислот трехвалентного фосфора, не вступают в реакцию с аренхромтрикарбонилами вследствие кулоновского отталкивания отрицательных зарядов на атомах серы и хрома.

3. Разработан ряд новых способов селективного получения некоторых полифосфидов щелочных металлов. Установлено, что основным продуктом взаимодействия треххлористого фосфора с натрием в тетрагидрофуране является тетрадекафосфид тетранатрия Ыа,Рм, структура которого содержит два Р7-нортрициклановых фрагмента, соединенных одинарной связью фосфор-фосфор. Впервые показано, что металлирование гептафосфина Р7Н3 бутиллитием в растворе тетрагидрофурана протекает с раскрытием Р7-скелета и приводит к образованию гексадекафосфида дилития 1л2Р16. Предоложен новый удобный способ получения пентафосфациклопентадиенида натрия ШР5 и гептафосфида тринатрия №зР7, заключающийся в нагревание смеси белого фосфора с натрием в диметиловом эфире диэтиленгдиколя в присутствии межфазного катализатора -дибензо-18-краун-6.

4. Установлено влияние стехиометрии на направление реакции гептафосфида тринатрия №3Р7 с первичными и вторичными алкилтозилатами. При использовании трех эквивалентов алкшггозилата образуется смесь симметричного и асимметричного изомеров триалкилгептафосфина. Образование исключительно

асимметричного изомера диалкилгептафосфида натрия имеет место в реакциях гептафосфида тринатрия с двумя эквивалентами алкилтозилата.

5. Предложен новый способ получения пентафосфаферроценов, основанный на взаимодействии пентафосфациклопентадиенида натрия ЫаР* с полусэндвичевыми комплексами железа. Установлено, что данный способ может быть использован для получения пентафосфаферроценов, содержащих не менее четырех метальных или двух трет-бутильных(триметилсилильных) групп в циклопентадиенильном кольце. Показано, что введение в реакцию с пентафосфациклопентадиенндом натрия Ыар5 избытка полусэндвичевых комплексов железа приводит к образованию трехпалубных комплексов железа с тетрафосфабутадиеновым фрагментом.

6. Установлено, что полифосфиды натрия (гептафосфид тринатрия №3Р7 и пентафосфациклопентадиенид натрия ЫаР5) реагируют с катионными и нейтральными комплексами никеля, а также циклопропенильными солями фосфония с образованием 1,2-дифосфациклопентадиенида натрия.

7. Найдено, что протоиирование 1,2-дифосфациклопентадиенинида натрия протекает с высокой степенью стерео- и региоселективности, приводя к гас-транс-1,2,6,7-тетрафосфа-3,4,5,8,9,10-гексафенилтрицикло[5.3.0.02,6]дека-3,9-диену -продукту аномальной реакции [2+2]-циклоприсоединения С-Н-фосфолена. Показано, что 1-алкил-3,4,5-трифенил-1,2-дифосфолы проявляют двойственную реакционную способность в реакциях циклоприсоединения, выступая в качестве диенов по отношению к диенофилам и как диенофилы в реакции с 2,3-диметилбутадиеном.

8. Показано, что 1,2-дифосфациклопентадиенида натрия вступает в реакцию с Мп(СО)5Вг (М = Мп, Яе) с образованием, в зависимости от условий реакции, биядерных комплексов с мостиковыми 1,2-дифосфациклопентадиенильными лигандами, или полусэндвичевых моноядерных комплексов, являющихся продуктами кинетического и термодинамического контроля реакции соответственно.

9. Установлено, что в биядерных 1,2-дифосфациклопентадиенильных комплексах марганца имеет место перенос заряда типа металл-лиганд с реализацией антиферромагнитных обменных взаимодействий между неспаренными электронами ионов марганца, осуществляемых посредством 1,2-дифосфациклопентадиенильного лиганда.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Горшунов, И.Ю. О новых методах синтеза серосодержащих марганецорганических радикалов [CpMn(CO)2SR] / И.Ю.Горшунов, О.Г.Синяшин, В.А.Милюков, В.И.Морозов, Э.С.Батыева, А.Г.Гинзбург, В.И.Соколов.//Известия Академии наук, серия химическая. - 1993. - № 3. - C.6I4

2. Горшунов, И.Ю. Производные тиокислот трехвалентного фосфора в реакциях с некоторыми циклопентадиенильными комплексами марганца. /И.Ю.Горшунов, В.А.Милюков, О.Г.Синяшин, Э.С.Батыева, А.Г.Гинзбург, В.И.Соколов. //Журнал общей химии. -1994. - Т.64, вьш.2. - С.252-257.

3. Горшунов, И.Ю. Синтез и рентгеноструктурное исследование комплексов Cp(CO)2MnP(SR)3 (R = i-Pr, Ph). / И.Ю.Горшунов, В.А.Милюков, О.Г.Синяшин, Э.С.Батыева, И.А.Литвинов, О.Н.Катаева, А.Г.Гинзбург, В.И.Соколов //Известия академии наук, серия химическая. -1994. - № 6. - С. 1116-1119

4. Miluykov, V.A. First optically active organometallic free radical in the cymantrene series. / V.A.Miluykov, O.G.Sinyashin, A.G.Ginzburg, M.A.Kondratenko, N.M.Loim, V.P.Gubskaya, R.Z.Musin, V.I.Morozov, E.S.Batyeva, V.I.Sokolov.//Joumal of Organometallic Chemistry. - 1995. - V.493, №1-2. - p.221-222

5. Милюков, В.А. Синтез 17-электронных комплексов марганца, содержащих металлоорганический фрагмент в свободно-радикальном лиганде./ В.А.Милюков, О.Г.Синяшин, А.В.Зверев, А.Г.Гинзбург, С.В.Супруцович, В.И.Соколов.//Башкирский химический журнал. - 1996. - Т.2. - с. 17-19.

6. Синяшин, О.Г. Химия стабильных металлоорганических радикалов со связью металл-сера. / О.Г.Синяшин, В.А.Милюков, А.В.Зверев, С.М.Подлеснов.// В сборнике «Фонд научно-исследовательских и опытно-конструкторских работ РТ. Конкурс проектов '96. Отчеты.»-Казань, УНИПРЕСС, 1998. - С.214-225.

7. Милюков, В.А. Новый способ получения серосодержащих парамагнитных комплексов марганца. / ВА.Милкжов, О.Г.Синяшин, С.М.Подлеснов, А.В.Зверев. //Журнал общей химии. - 1999. - Т.69, вып. 9. - с.1573-1574.

8. Miluykov, V.A. Novel organometallic derivatives of thioesters of the trivalent phosphorus acids: synthesis and structure. / V.A.Miluykov, O.G.Sinyashin,

A.V.Zverev, S.M.Podlesnov, D.B.Krivolapov, l.A.Litvinov, A.T.Gubaidullin, O.N.Kataeva, A.G.Ginzburg.//European Journal of Inorganic Chemistry. - 2000. -№1. -p.225-228.

9. Милюков, В.А. Синтез и структура новых ареновых комплексов хрома, содержащих в качестве лигавда полные тиоэфиры фосфористой кислоты. /

B.А.Милюков, О.Г.Синяшин, А.В.Зверев, С.М.Подлеснов, Д.Б.Криволапов, И.А.Литвинов, АХубайдуллин, О.Н.Катаева, А.Г.Гинзбург. //Журнал общей химии. - 2000. - Т.70, вып.5. - с.748-753.

Ю.Милюков, В .А. Патент № 2178385, Российская федерация, МПК С01В 25/30, C01D 13/00. Способ получения раствора пентафосфациклопентадиенида натрия. / В.А.Милюков, О.Г.Синяшин. Заявитель и патентообладатель Учреждение Российской академии наук Институт органической и физической химии им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН. - 2000106504/12, заявление 15.03.2000; опубликовано 20 января 2002 г., Бюллетень изобретений №2. - 5 с.

11. Miluykov, V. Reaction of the Pentaphospholide Anion with Half-Sandwich Complexes of Iron: A New Route to Pentaphosphaferrocenes / V.Miluykov,

O.Sinyashin, O.Schcrer, E.Hey-Hawkins // Mendeleev Communication. - 2002. -№ 1.- p.1-2.

12.Зверев, В.В. Стабилизирующая роль атомов фосфора и серы в комплексах аренхромтрикарбонилов с тиоэфирами кислот трехвалентного фосфора / В.В.Зверев, А.В.Зверев, О.Р.Шарапов, В.А.Милюков, О.Г.Синяшин. //Журнал физической химии. - 2002. - Т.76, № 3. - с.476-480.

13.MiIuykov, V. Unexpected formation of triple-deckers: bis(cyclo-pentadienyliron)-4,4-tetraphosphabutadiene complexes. / V.Miluykov, O.Sinyashin,P.Lonnecke, E.Hey-Hawkins. //Mendeleev Communication. - 2003. - №5. - p.212-213.

M.Miluykov, V. Reaction of NaPs with Half-Sandwich Complexes of Nickel: The first example of an Ni-Promoted Transformation of the P5" Anion / V.Miluykov, O.Sinyashin, A.Kataev, P.LOnnecke, E.Hey-Hawkins.//Organometallics. - 2005. -Vol.24, №9. - p.2233-2236.

15. Милюков, В.А. Органическая химия элементного фосфора. / В.А.Милюков, Ю.Г.Будникова, О.Г.Синяшин II Успехи химии. - 2005. - Т.74, №9. - с.859-885.

16.MiIuykov, V.A. Facile Routes to Sodium Tetradecaphosphide, Na4Pu, and Molecular Structure of Nai(DME)7.5Pu and Na^en)^ (DME = 1,2-dimethoxyethane; en = ethylenediamine). / V.A.Miluykov, A.V.Kataev, O.G.Sinyashin, P.Lonnecke, E.Hey-Hawkins. //Zeitschrifi fur anorganische und allgemeine Chemie. - 2006. - V.632, №10-11.-p.1728-1732.

17.Miluykov, V.A. Protonation of Sodium l,2-Diphospha-3,4,5-triphenylcyclopenta-dienide: The first example of [2+2] Cycloaddition Reaction for Phosphacyclopen-tadiene. / V.A.Miluykov, A.V.Kataev, O.G.Sinyashin, P.Lonnecke, E.Hey-Hawkins.// Mendeleev Communication. - 2006. - №4. - p.204-206.

18. Милюков, В. А. Новый способ получения раствора пентафосфациклопентадиенида натрия. / В.А.Милюков, А. В. Катаев, О. Г. Сиюшшн, Е. Хей-Хоккинс. //Известия АН, серия химическая. - 2006. - №7. -с.1249-1251.

19. Милюков, В.А. Новое направление металлирования тригидрофосфина Р7Н3 бутиллитием. / В.А.Милюков, А.В.Катаев, О. Г. Синяшин, Е. Хей-Хоккинс.//Известия АН, серия химическая. - 2006. - №7. - с. 1247-1248.

20. Милюков, В.А. Тринатрийгептафосфид в реакциях с циклопропенильными комплексами никеля. / В.А.Милюков, А.В.Катаев, О. Г. Синяшин, Е. Хей-Хоккинс.// Известия АН, серия химическая. - 2007. - №2. - с.294-297.

21. Милюков, В.А. Тринатрийгептафосфид в реакциях с алкил- и арилтозилатами / В.А.Милюков, А.В.Катаев, О. Г. Синяшин, Е. Хей-Хоккинс.// Известия АН, серия химическая. - 2007. - №2. - с.289-294.

22. Милюков, В.А. О взаимодействии пентафосфациклопентадиенида натрия с полусэндвичевыми комплексами железа. / В А.Милюков, О. Г. Синяшин, Е. Хей-Хоккинс. // Известия АН, серия химическая. - 2007. - №3. - с.528-530.

23.Miluykov, V.A. The Chemical Properties of Alkali Metals Heptaphosphides. / V.A.Miluykov, O.G.Sinyashin, A.V.Kataev, E.Hey-Hawkins. //Phosphorus, Sulfur, and Silicon and the Related Elements. - 2008 - V. 183, №2-3. - p.509-513.

24.Bezkishko, I. An unusual reaction of cyclopropenylphosphonium bromide with sodium polyphosphides - A novel approach to sodium 3,4,5-triphenyI-l,2-diphosphacyclopentadienide. / I.Bezkishko, V.Miluykov, A.Kataev, I.Litvinov,

D.Krivolapov, O.Sinyashin, E.Hey-Hawkins. // Journal of Organometallic Chemistry. -2008. - V.693, №21-22. -p.3318-3320. 25.Miluykov, V. Cycloaddition Reactions of l-AIkyl-3,4,5-triphenyI-l,2-diphosphacyclopenta-2,4-dienes. / V.Miluykov, I.Bezkishko, A.Zagidullin, O.Sinyashin, P.LSnnecke, E.Hey-Hawkins. //European Journal of organic chemistry. -2009. - №8. - p. 1269-1274.

Подписано в печать 10.02.2010 г. Формат 60 х 84 1/16 Печ. л. 3,0 Гарнитура «Times» Печать ризографическая Заказ № 73. Тираж 100 экз.

Отпечатано с готового оригинал-макета в типографии ООО «Печать-сервис-ХХ1 век» 420073, Казань, ул. Аделя Кутуя, 88

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. Комплексообразующие свойства тиоэфиров кислот трехвалентного фосфора.

1.1. Комплексы переходных металлов, содержащие P-S-фрагменг.

1.1.1. Комплексы металлов подгруппы меди.

1.1.2. Комплексы металлов III группы.

1.1.3. Комплексы металлов подгруппы титана.

1.1.4. Комплексы металлов подгруппы ванадия.

1.1.5 Комплексы металлов подгруппы хрома.

1.1.6. Комплексы металлов подгруппы марганца.

1.1.7. Комплексы металлов VIII группы.

1.2. Тиоэфиры кислот трехвалентного фосфора в реакциях с полусэндвичевыми карбонильными комплексами хрома и марганца.

1.2.1. Тиоэфиры кислот трехвалентного фосфора, содержащие ферроценильный или цимантренильный фрагмент у атома серы.

1.2.2 Взаимодействие тиоэфиров кислот трехвалентного фосфора с i ' • полусэндвичевыми карбонильными комплексами хрома и марганца.

ГЛАВА 2. Синтез и химические свойства полифосфидов щелочных металлов.

2.1. Методы получения и химические свойства полифосфидов щелочных металлов.

2.1.1. Металлирование дифосфина и его производных.

2.1.2. Металлирование белого фосфора фосфидами и органическими производным лития.

2.1.3. Получение полифосфидов металлов в твердой фазе.

2.1.4. Взаимодействие элементного, фосфора со щелочными и щелочноземельными металлами в растворе.

2.1.5. Строение и конформационное поведение полифосфидов металлов.

2.1.6. Химические свойства полифосфидов щелочных металлов.

2.2. Синтез и химические свойства полифосфидов щелочных металлов.

2.2.1. Взаимодействие треххлористого фосфора с натрием.

2.2.2. Взаимодействие производных гептафосфина с бутиллитием и метилатом лития.

2.2.3. Взаимодействие элементного фосфора и щелочных металлов в органических растворителях.

2.4. Полифосфиды щелочных металлов в реакциях с органическими электрофилами.

2.3. Полифосфиды щелочных металлов в реакциях с органическими производными железа и никеля.

2.3.1. Взаимодействие №Р5 с полусэндвичевыми комплексами железа и никеля.

ГЛАВА 3. Химические свойства 1 Л-дифосфагцпотопентадиенида натрия.

3.1. Синтез и химические свойства фосфациклопентадиенидов щелочных металлов и комплексов па их основе.

3.1.1. Способы получения ди-и трифосфациклопентадиенид-анионов.

3.1.2. Комплексы переходных металлов с ди-и трифосфациклопентадиенидами.

3.1.3. Реакции циклоприсоединения ди- трифосфациклопентадиенидов.

3.2. Синтез и химические свойства 3.4,5-трифенил-1„2-Дифосфациклопентадиеиида натрия.

3.2.1. Реакции циклоприсоединения 1,2-дифосфациютопептадиенида натрия и его производных.

3.2.2. Взаимодействие 3,4,5-трифенил-1,2-дифосфациклопентадиенид-аниона с карбонильными комплексами марганца и рения.

3.2.3. Магнитные свойства биядерных комплексов марганца, содержащих 1,2дифосфациклопентадиенильный лиганд.

ГЛАВА 4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

4.1. Тиоэфиры кислот трехвалентного фосфора в реакциях с полусэндвичевыми карбонильными комплексами хрома и марганца.

4.1.1. Получение тиоэфиров кислот трехвалетного фосфора с металлоорганическим заместителем у атома серы.

4.1.2. Взаимодействие тиоэфиров кислот трехвалентного фосфора с арентрикарбонилхромом.

4.1.3. Реакции замещения карбонильной группы в циклопентадиенилтрикарбонилмарганца на. тиоэфиры кислот трехвалентного фосфора.

4.2. Синтез и химические свойства полифосфидов щелочных металлов.

4.2.1. Способы получения полифосфидов щелочных металлов.

4.2.2. Химические свойства полифосфидов щелочных металлов.

4.3. Химические свойства 3.4,5-трифенил-1.2-дифосфациклопентадиенид-аниона.

4.3.1. Синтез 3,4,5-трифенил-1,2-дифосфациклопентадиенида натрия.

4.3.2. Реакции циклоприсоединения 1,2-дифосфолов.

4.3.3. Комплексообразующие свойства 3,4,5-трифенил-1,2-дифосфациклопентадиенид-аниона.

ВЫВОДЫ.

Широкое распространение комплексов переходных металлов как катализаторов органических реакции [1,2.3] предопределяет интерес исследователей к синтезу новых производных трехвалентного фосфора, развитию методов их получения, изучения строения и химического поведения. Вместе с тем, основная масса известных комплексов переходных металлов содержит в качестве лигандов разнообразные третичные фосфины. Значительно меньше изучены комплексообразующие свойства лигандов, содержащих одновременно атомы фосфора, серы, азота и других элементов, наличие которых обеспечивает легкость лигандного обмена с одной стороны и возможность дополнительной координации с атомом металла с другой, что существенно расширяет область их применения. В связи с этим следует упомянуть явление молекулярного магнетизма [4,5], открытое в середине 80-х годов прошлого века и трансформировавшееся в одну из наиболее динамично развивающихся областей современной науки, сформировавшейся на стыке координационной химии и физики и направленной на дизайн новых материалов с магнитными свойствами. За последние десятилетия был получен ряд молекулярных магнетиков, построенных на основе гомо- и гетерополиядерных координационных полимеров [6,7], металлоорганических ион-радикальных соединений [8] и комплексов парамагнитных металлов с парамагнитными радикалами [9], что позволило установить ключевую роль обменных взаимодействий между неспаренными электронами парамагнитных центров и, как следствие, особое значение мостикового лиганда, соединяющего парамагнитные центры. К настоящему времени для эффективной реализации обменных взаимодействий апробирован широкий ряд лигандов таких как О2", ОН",

О .

СЫ", N3", ЯСОО", С204~" и многих других. Практически неизученными остаются молекулярные магнетики на основе мостиковых фосфиновых лигандов, хотя подобные системы могут проявлять совершено иные магнитные свойства вследствие различия в электроотрицательности атома фосфора (серы) в сравнении с атомом кислорода или азота. . . !

В связи с этим, представляют значительный интерес производные трехвалентного фосфора, содержащие Р-Э- или Р-Р-фрагмснт, как потенциальные субстраты для конструирования полиядерных комплексов с Р-Я- или Р-Р-спейсером между атомами металлов, поскольку наличие дополнительных с1(71;)-с1(л;)взаимодействий между атомом металла и фосфора с одной стороны и р(я)-р(л)-взаимодействий между атомами фосфора и (или) серы является предпосылкой для реализации эффективных обменных электронных взаимодействий между неспаренными электронами атомов металлов, и, следовательно, создания эффективных молекулярных магнетиков.

Из многообразия известных к настоящему времени систем, содержащих фрагмент Р-Э (Э = 8,Р), особый интерес представляют тиопроизводные кислот трехвалентного фосфора, характеризующиеся высокой термической стабильностью и высокой реакционной способностью. При этом наличие в молекуле двух атомов с разным электронным окружением предопределяет возможность реализации разнообразных структурных мотивов в их комплексах с переходными металлами. Кроме того, исследование комплексообразующих тиоэфиров кислот трехвалентного фосфора позволяет внести существенный вклад в решении одной из фундаментальных проблем химии элементоорганических соединений, как двойственная реакционная способность амбидентных систем, образованных атомами элементов третьего периода.

Другой группой перспективных лигандов являются полифосфиды щелочных металлов - изолобальные аналоги тиоэфиров кислот трехвалентного фосфора. При этом, наличие атомов фосфора в разном электронном состоянии предопределяет возможность образования связи фосфор-металл как посредством донирования НЭП фосфора на атом металла (п-тип) так и простого ковалентпого связывания (ст-тип). В связи с этим, особое значение приобретает сформулированная Р.Хоффманом теория изолобальных аналогий, получившая широкое распространение для объяснения строения и связывания полиметаллических комплексов и кластеров, но практически не используемая в отношении соединений трехвалентного фосфора.

Кроме того, полифосфид-анионы можно рассматривать как интермедиаты з . 1 процессов образования фосфорорганических соединений (ФОС) из элементного фосфора. Действительно, атомы' фосфора в тетраэдре Р4 проявляют слабые нуклеофильные свойства, что подтверждено квантово-химическими расчетами. В то же время, раскрытие тетраэдра белого фосфора под действием нуклеофила приводит к образованию фосфид-аниона, проявляющего сильные основные свойства (рКа соответствующей кислоты около 29) и быстро вступающего в реакцию с электрофилом, в качестве которого может выступать и молекула белого фосфора, давая соответствующие полифосфиды. Следовательно, изучение структуры и химического поведения полифосфид-анионов является одним из подходов к выяснению механизма трансформации белого фосфора в органические производные и, как следствие, к управлению этим процессом.

Таким образом, разработка методов синтеза, исследование структуры и реакционной способности лигандов, содержащих Р-Б- или Р-Р-фрагмент, является актуальной задачей как в теоретическом, так и в практическом аспекте.

Целью настоящей работы является разработка методов синтеза, изучение строения, реакционной способности и комплексообразующих свойств новых производных трехвалентного фосфора, содержащих Р-Р- или Р-8-фрагмент, как основа создания новых молекулярных магнетиков.

Научная новизна

Разработан общий метод получения тритиофосфитов, содержащих металлоорганический (ферроценильный, цимантренильный) фрагмент на основе взаимодействия соответствующих металлоорганических дисульфидов с элементным (белым) фосфором. Показано, что в отличие от органических тиоэфиров кислот Р(Ш) трицимантренилтритиофосфит в кристалле имеет необычную конфигурацию с цис-. гош- и транс- расположением цимантренилтиогрупп относительно неподеленной пары фосфора, что обуславливает его химическую инертность.

Показано, что взаимодействие полусэндвичевых карбонильных комплексов хрома и марганца с органическими и металлоорганическими тиоэфирами кислот трехвалентного фосфора в условиях «непрямого» фотохимического замещения карбонильной группы происходит с образованием новых фосфорсеросодержащих комплексов хрома и марганца со связью фосфор-металл. Согласно расчетам методом функционала плотности комплексы хрома с тиоэфирами кислот трехвалентного фосфора с координацией хрома по фосфору стабильнее, чем с координацией хрома по сере, а энергия связи фосфор-хром значительно превосходит энергию связи сера-хром. Установлено, что в реакциях цимантрена с органическими и металлоорганическими тиоэфирами кислот, трехвалентного фосфора наряду с образованием фосфорсеросодержащих комплексов с координацией марганца по атому фосфора имеет место образование серодержащих парамагнитных комплексов марганца вследствие дополнительного участия в координации с атомом марганца атома серы с последующим разрывом связи фосфор-сера.

Разработан ряд новых методов селективного получения полифосфидов щелочных металлов. Впервые обнаружено, что при взаимодействии треххлористого

О (л фосфора с натрием образуется 3,3'-бис[трицикло[2.2.1.0*" ]гептафосфид]-5,5',7,7'

2 6 тегранатрий Ка4Р14. Показано, чго мегаллирование трицикло|2.2.1.0 ' ]гептафосфина Р7Н3 бутштлитисм приводит к иолифосфидам лития с преобладанием октацикло[7.7.0.02'6.03'8.05'7.010'14.0"Л6.013'15]гексадекафосфида-4,12-дилития ЬьР16. Установлено, что нагревание смеси белого фосфора с натрием в диметиловом эфире диэтиленгликоля в присутствии межфазного катализатора - дибензо-18-краун-6 -приводит к образованию с высоким выходом чистого раствора пентафосфациклопентадиенида натрия №Р5 и осадка, состоящего из гептафосфида тринатрия КазР7.

Впервые проведено систематическое исследование реакционной способности гептафосфида тринатрия №3Р7 по отношению к алкилтозилатам, в результате которого установлено, чго состав и строение продуктов реакции существенно зависит от стехиометрии исходных реагентов. Так, взаимодействие трех эквивалентов алкилтозилагов с гептафосфидом тринатрия приводит к образованию смеси симметричного и асимметричного изомеров 3,5,7-триалкшггрицикло[2.2.1.0"' ]гептафосфина Я3Р7. При использовании двух эквивалентов алкилтозилата имеет место образование исключительно

О (л асимметричного изомера 3-натрий-5,7-диалкилтрицикло[2.2.1.0~' ]гептафосфида Я2Р7Ка. Показано, что продуктом реакции гептафосфида тринатрия №3Р7 с циклогексил- или арилтозилатами является гексадекафосфид динатрия ЫагР^

Проведено комплексное исследование реакционной способности пентафосфациклопентадиенида натрия КаР5 по отношению к полусэндвичевым комплексам железа. Показано, что образование пентафосфаферроценов имеет место только в случае полусэндвичевых комплексов железа, содержащих в циклопентадиенильном кольце по меньшей мере четыре метальных или две трет-бутильных(триметилсилильных) группы. Установлено, что введение в реакцию с пентафосфациклопентадиенидом натрия №Р5 избытка полусэндвичевых комплексов железа приводит к образованию трехпалубных открытоцепных тетрафосфабутадиеновых комплексов железа.

На примере взаимодействия гептафосфида тринатрия №3Р7 и пснтафосфациклопентадиенида натрия ЫаР5 с циклопропенильными комплексами никеля найдено принципиально новое направление реакции полифосфидов щелочных металлов с производными переходных металлов - образование 1,2-дифосфациклопентадиенида натрия. .Разработан новый способ получения 3,4,5-трифенил-1,2-дифосфациклопентадиенида натрия, основанный на реакции полифосфидов натрия с бромидом трифенилциклопроненилфосфония, характеризующийся высоким выходом целевого продукта.

Проведено исследование реакций циклоприсоединения 1,2-дифосфолов. Показано, что димеризация С-Н-дифосфола, образовавшегося при протонировании 1,2-дифосфациклопентадиенида натрия, протекает по схеме [2+2] циклоприсоединения, приводя,,., к гас-транс-1,2,6,7-тетрафосфа-3,4,5„8,9,10 / гексафенилтрицикло[5.3.0.0"' ]дека-3,9-диену. В то же время, 1-алкил-1,2-дифосфолы проявляют двойственную реакционную способность в реакциях циклоприсоединения и отличаются высокой термической стабильностью.

Показано, что карбонильт марганца и рения образуют два типа комплексов, содержащих 1,2-дифосфациклопентадиенильный лиганд с разным типом координации — моноядерные с терминальным г|5-типом координации и биядерные с мостиковым |1:т]',т]'-типом координации . лиганда с металлом, являющиеся продуктами термодинамического и кинетического контроля реакции соответственно.

На примере 3,4,5-трифенил-1.2-дифосфацпклопентадиенильных биядерных комплексов марганца (I) показано, что 1,2-дифосфациклопентадиенильный лиганд является новым представителем неинноцентных лигандов, способствующих изменению степени окисления атома марганца с одновременной реализацией антиферромагнитных взаимодействий между неспаренными электронами ионов марганца (II).

Положения, выносимые на защиту:

• Синтез, структура и химические свойства тритиофосфитов, содержащих ферроценильный или цимантренильный фрагмент у атома серы.

• Способ синтеза пентафосфациклопентадиенида натрия №Р5 и тринатрий гептафосфида №~Р7.

• Способ получения ал кил производных гептафосфида.

• Новый метод получения 3,4,5-трифенил-1,2-дифосфациклопентадиенида натрия.

• Синтез и структура продуктов реакций циклоприсоединения 1,2-дифосфолов.

• Синтез, структура и магнитные свойства биядерных комплексов марганца, содержащих 1.2-дифосфациклопентадиенильный лиганд.

- * >

Практическая значимость работы заключается в разработке удобных методов селективного получения ряда полифосфидов щелочных металлов: №3Р7, №4Р14, Ы2Р16, №Р5 - интермедиатов процессов трансформации Р4 в органические производные фосфора. Найден способ получения тритиофосфитов, содержащих ферроценильный или цимантренильный фрагмент у атома серы. Предложен новый способ получения 1.2-дифосфациклопентадиенида натрия - нового лиганда в металлоорганической химии. Разработан способ получения гомобиядерных комплексов марганца, проявляющих магнитные свойства.

Объем и структура диссертации.

Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов и списка цитируемой литературы, содержащего 470 наименований. В первой главе представлены данные о синтезе, строении и реакционной способности тиоэфиров кислот трехвалентного фосфора,.содержащих металлоорганический фрагмент у атома серы. Вторая глава посвящена полифосфидам щелочных металлов и содержит данные о методах их синтеза, а также сравнению химических свойств каркасных и ароматических полифосфидов щелочных металлов в реакциях с органическими и метал л о органическими электр о филами. В третьей главе представлены данные о химических свойствах 3,4,5-трифнил-1,2-дифосфациклопентадиенида натрия и его

Выводы

1. Впервые получены полные тиоэфиры фосфинистой, фосфонистой, фосфористой и фосфорных кислот с металлоорганическим (ферроценил, цимантренил) заместителем у атома серы. Установлено, что трицимантренилтритиофосфит в кристаллической фазе имеет необычную конфигурацию с цис-, гош- и трансрасположением цимантренилтиогрупп относительно неподеленпой пары фосфора, что определяет аномальную химическую инертность трицимантренилтритиофосфита.

2. Проведено исследование комплексообразующих свойств тиоэфиров кислот трехвалентного фосфора, содержащих как металлоорганические, так и органические заместители у атома серы, но отношению к полусэндвичевым карбонильным комплексам хрома и марганца. Показано, что замещение карбонильной группы арентрикарбонилхрома и циклопентадиенилтри-карбонилмаргапца протекает с образованием фосфорсеросодержащих комплексов со связью фосфор-металл. В случае производных марганца имеет место дополнительная координация атома серы с образованием биядерных комплексов, распадающщихся в условиях реакции с образованием серосодержащих парамагнитных комплексов марганца. Комплексы хрома, содержащие в качестве лиганда тиоэфиры кислот трехвалентного фосфора, не вступают в реакцию с арентрикарбонилхромом вследствии кулоновского отталкивания отрицательных зарядов на атомах серы и хрома.

3. Разработан ряд новых способов селективного получения некоторых полифосфидов щелочных металлов. Установлено, что основным продуктом взаимодействия треххлористого фосфора с натрием в тетрагидрофуране является тетрадекафосфид тетранатрия Ка4Рм, структура которого содержит два Р7-нортриклановых фрагмента, соединенных простой фосфор-фосфор связью. Впервые показано, что металлирование гептафосфина Р7Н3 бутиллитием в растворе тетрагидрофурапа протекает с раскрытием Р7-скелета и приводит к образованию гексадекафосфида дилития 1л2Риг Предоложен новый удобный способ получения пентафосфациклонентадиенида натрия ИаР5 и гептафосфида тринатрия Ыа3Р7, заключающийся в нагревание смеси белого фосфора с натрием в диметиловом эфире диэтиленгликоля в присутствии межфазного катализатора -дибензо-18-краун-6.

4. Установлено влияние стехиометрии на направление реакции гептафосфида тринатрия Ыа3Р7 с первичными и вторичными алкилтозил атами. При использовании трех эквивалентов алкилтозилата образуется смесь симметричного и асимметричного изомеров триалкилгептафосфина. Образование исключительно асимметричного изомера диалкилгептафосфида натрия имеет место в реакциях гептафосфида тринатрия с двумя эквивалентами алкилтозилата. Обнаружено, что основным продуктом реакции гептафосфида тринатрия с циклогексил- и арилтозилатами является гексадекафосфид динатрия №2Р16

5. Предложен новый способ получения пентафосфафсрроценов, основанный на взаимодействии пентафосфациклопентадиенида натрия с полусэндвичевыми комплексами железа. Установлено, что данный способ может быть использован для получения пентафосфаферроценов, содержащих не менее четырех метальных или двух третбутильньтх(триметилсилильных) групп в циклопентадиенильном кольце. Показано, что введение в реакцию с пентафосфациклопентадиенидом натрия №Р5 избытка полусэндвичевых комплексов железа приводит к образованию трехпалубных комплексов железа с тетрафосфабутадиеновым фрагментом.

6. Установлено, что полифосфиды натрия (гептафосфид тринатрия Ыа3Р7 и пентафосфациклопентадиенид натрия ЫаР5) реагируют с катионными и нейтральными комплексами никеля, а также циклопропенильными солями фосфония с образованием 1,2-дифосфациклопентадиенида натрия.

7. Найдено, что протонирование 1,2-дифосфациклопентадиенинида натрия протекает с высокой степенью стерео- и региоселективности, приводя к гасл / ш/?дис-1,2,6,7-тетрафосфа-3,4,5,8,9,10-гексафенилфицикло[5.3.0.0 ' ]дека-3,9-диену - продукту аномальной реакции [2+2] циклоприсоединения С-Н фосфолена. Показано, что 1-алкил-3,4,5-трифенил-1,2-дифосфолы проявляют двойственную реакционную способность в реакциях циклоприсоединения, выступая в качестве диенов по отношению к диенофилам и как диенофилы в реакции с 2,3-диметилбутадиеном.

8. Показано, что 3,4,5-трифенил-1,2-дифосфациклопентадиенид натрия реагирует с Мп(СО)5 (М = Мп, К.е) с образованием, в зависимости от условий реакции, биядерных комплексов с мостиковыми 1,2-дифосфациклопентадиенильными лигандами, или полусэндвичевых мопоядерных комплексов, являющихся продуктами кинетического и термодинамического контроля реакции соответственно.

9. Установлено, что в биядерных 1,2-дифосфациклопентадиенильных комплексах марганца имеет место перенос заряда типа металл-лиганд с реализацией антиферромагнитных обменных взаимодействий между неспаренными электронами ионов марганца, осуществляемых посредством 1,2-дифосфациклопентадиенильного лиганда.

1. Pignolct. L.H. Homogeneous catalysis with metal phosphine complexes / L. H. Pignolet -Plenum Press. New York. 1983. - 489 p.

2. Cornils, B. Applied homogeneous catalysis with organometallic compounds / B. Cornils, Herrmann W. A. VCH Weinheim.- 1996 - 1494 p.

3. Joo, F. Aqueous organometallic catalysis / F. Joo. Kluwer: Dordrecht. - 2001. - 300 p.

4. Kahn, O. Molecular Magnetism / O.Kahn. Wiley-VCH: New York. - 1993. - 396 p.

5. Itoh, K. Molecular Magnetism: New Magnetic Materials / K.Itoh, M.Kinoshita. -Taulor&Francis, London. 2003. - 364 Р

6. Miller, J. S. Molecular Organic Ferromagnets / J.S.Miller; AJ.Epstein; W.M.Reiff // Science. 1988. - V.240, №4848. - p.40-47.

7. Арбузов, A.E. О процессах изомеризации в области некоторых соединений фосфора/А.Е.Арбузов// Журн.рус.физ.-хим.общества. 1910. - Т.42, № 4. - С.549-561.

8. Арбузов, А.Е. Синтез и исследование свойств смешанных тиоэфиров фосфористой кислоты / А.Е.Арбузов, К.В.Никоноров // Докл. АН СССР. 1948. - Т.62, №1. - С.75-78.

9. Lippert, A. Some triaikyltrithio-phosphorus, antimony and bismuth compounds / A.Lippert, E.E. Reid // J. of American Chemical Society. -1938. V.60, № 10. - P.2370-2371.

10. Батыева, Э.С. Комплексы триэтилгритиофосфита с галогенидами меди (I) / Э.С.Батыева, Л.И.Куршева, О.Н.Катаева, И.А.Литвинов, О.Г.Синяшин // Журнал общей химии.-1993.-т.63, вып.1. С.225-226.

11. Kursheva, L.I. Novel copper (I) trialkyltrithiophoshite complexes. / L.l.Kursheva. A.M.Il'in. E.S.Batyeva, I.A.Litvinov, O.N.Kataeva, A.T.Gubaidullin // Phosphorus, sulfur, and silicon and related elements. 1999. - V.147, №1. - p. 187.

12. Куршева, Л.И. Новые комплексы триалкилтритиофосфитов с бромидом и роданидом меди (I) / Л.И.Куршева, А.М.Ильин, Э.С.Батыева.// Журнал общей химии. 1998.-Т.68.№1.-с. 157-158.

13. Jones, P.G. Polymeric chloro(triphenyl ,trithiophosphite)copper(I) / P.G.Jones, A.K.Fischer, L.Frolova, R.Schmutzler.// Acta Crystallographica, Section C: Crystal Structure Communications. 1998. - V.C54, №12. - p.1842-1844.

14. Куршева, Л.И. Комплексы триалкил- и трифенилтритиофосфитов как фосфорилирующие реагенты для спиртов / Л.И.Куршева, Л.В.Фролова. М.В.Быкова, Э.С.Батыева.// Журнал общей химии. 1996. - Т.66, №9. - с.1458-1459.

15. Куршева, Л.И. Фосфор-, сера-, азотсодержащие лиганды в комплексах с галогенидами меди (I). / Л.И.Куршева, А.М.Ильин, Ю.Г.Джидзалова, Э.С.Батыева // Журнал общей химии. 2001. - Т.69, №6. - с.916-919.

16. Куршева, Л.И. Бидентантный комплекс триизопропилтетратиофосфата с бромидом меди (I) / Л.И.Куршева, А.М.Ильин, Э.С.Батыева, О.Н.Катаева, А.Т.Губайдуллин.// Журнал общей химии. 2001. - Т.71, №3. - q.521-523.

17. Куршева, Л.И. Синтез и структура тиофосфонитных комплексов меди (I). / Л.И.Куршева. О.Н.Катаева, С.В.Перова, Э.С.Батыева, О.Г.Синяшин, Р.Фрейлих // Журнал общей химии. 2005. - Т.75, №6. - с.903-907.

18. Куршева, Л.И. О реакциях триалкилтритиофосфитов с галоидными солями одно-и двухвалентной меди / Л.И.Куршева, Л.В.Фролова, Р.Шмутцлер, Э.С.Батыева // Журнал общей химии 1994.- т.64,вып.Ю.- С. 1613-1616.

19. Strasser, С.Е. The preparation, properties and X-ray structures of gold(I) trithiophosphite complexes. / C.E.Strasser, S.Cronje, H.Schmidbaur, H.G.Raubenheimer // Journal of Organometallic Chemistry. 2006. - V. 691, № 22. - p.4788-4796.

20. Lindner. E. Kohlenoxidkomplexen Metallen der VI Nebengruppe mit funktionallen Liganden. / E.Lindner, W.-P.Meier //Journal of Organometallic Chemistry. 1973. - V.51, №1. - P.C14-C16.

21. Ambrosius, H. Molibdenium and tungsten complexes with side-on coordinated SPPh2-ligands. X-Ray crystal structure determination of Mo(CO)2(PPh3)(r|2-SPPh2)2*CH2Cl2 / H.Ambrosius, J.Noordik, G.Ariaans '// j.Chem.Soc., Chem.Comm.- 1980.- № 17.-p.832-833.

22. Ehrl, W. Elementoorganische Merkaptide als Li-ganden in Pentacarbonylchrom(O)-Komplexen / W.Ehrl, H.Vahrenkamp // Chem.Ber.-1970. -B.103, №11. S.3563-3579.

23. Gray, G.M. Synthesis and multinuclear NMR and mass spectroscopic study of some

24. Mo(CO)5(PPh2XR) (X = O, S, NH; R = alkyl, aryl, Me3Si) complexes. Chemical shift correlations with cis-Mo(CO)4(PPh2XR)2 chemical shifts. / G.M.Gray // Inorganica Chimica Acta. 1984. - V.81, №2. - p. 157-162.

25. Byrd, H. Nucleophilic Displacement Reactions of cis-Bis((2.2'-biphenylylene)phosphochloridite ester)tetracarbonylmolybdenum (0). The First Example of an Unusual Hydrolysis Reaction Yielding Unsymmetrically Substituted Products / H.Byrd,

26. J.D.Harden, J.M.Butler, M.J.Jablonsky, G.M.Gray. // Organometallics. 2003. - V.22, №21.-p.4198-4205.

27. Vahrenkamp, H. Metallorganische Lewis-Basen, IX. Zweikernige Wolframcarbonyl-Komplexe mit dreiatomiger Lewis-basischer Brücke / H.Vahrenkamp. // Chemische Berichte. 1972. - V.105, №11. - p.3574-3586.

28. Merzweiler, K. Synthesis and crystal structure of {(CO)5WPhP}2S2. / K.Merzweiler, H.J.Kersten.// Zeitschrift fuer Naturforschung, B: Chemical Sciences. 1993. - V.48, №4. -p.541-543.

29. Grobe, J. Perfluoromethyl-element-Liganden : XXXVI. Chrom-, Molybdän- und Wolframkomplexe des typs M(CO)5L und M(CO)4L2 mit Mercaptophosphan-Liganden / J.Grobe, D.Le Van, W.Meyring.// Journal of Organometallic Chemistry. 1986. - V.307, №3. - p.327-341.

30. Grobe, J. Darstellung und Spektroskopische Untersuchung von Mo(CO)5L-Komplexe. (L=R2EE'R,R2EER'2; R.R'=CH3, CF3; E=P, As; E'-S, Se, Te) / J.Grobe, D.Le Van // Zeitschrift ftir Naturforschung -1980. B.35B, №6. - S.694-696.

31. Arnold, D.E.J. Preparation and chemical and spectroscopic properties of bis(difluorophosphino)seienide. / D.E.J.Arnold, E.R.Cromie, D.W.H.Rankin // Journal of Chemical Society, Dalton Transaction. -1977. №20. - P. 1999-2004.

32. Ebsworth, E. The preparation, properties and gas-phase molecular structure of difluoro(germylthio)phosphine / E.Ebsworth, E.Macdonald, D.W.H. Rankin // Monatshefte fur Chemie 1980. - B.l 1, №1. - S.221-233.

33. Fritz, FI.P. Elektrochemische Synthese.XXII. Die kathodische Reduktion von Pentacarbonyl-Chrom-Halogenphosphanen / H.P.Fritz, T.Schoffe // Journal of Organometallic Chemistry. 1984.- V.265, №2.- P. 175-187.

34. Lindner, E. Preparation, properties, and reactions of metal-containing heterocycles. XCI. Insertion of activated alkynes and sulfur into the P-P bond ofdiphosphamolybdacyclopropanes. / E.Lindner, W.Kneissle, R.Fawzi, M.Steimann,

35. H.A.Mayer, K.Gierling // Chemische Berichte. 1995. - B.128, №10. - p.973-982.

36. Reisacher, H.-U. Reactions of Molybdenum and Tungsten Phosphenium Complexes with Sulfur and Selenium // H.-U.Reisacher, W.F.McNamara, E.N.Duesler, R.T.Paine.// Organometallics. 1997. - V.16, №3. - p.449-455.

37. Goh, L.Y. An Organometallic Radical Route to Bis(phosphido)- and Hydrido-Phosphido-Bridgcd Metal-Metal-Bonded Complexes of Cyclopentadienylchromium via Desulfurization of Thiophosphinito Ligands. / L.Y.Goh, Z.Weng, W.K.Leong, J.J.Vittal,

38. Haiduc // Organometallics. 2002.- V.21, №24. -p.5287-5291.

39. Weng, Z. Complexes from Ring Opening of Lawesson's Reagent and Phosphorus-Phosphorus Coupling / Z.Weng, W.K.Leong, J.J.Vittal, L.Y.Goh.// Organometallics. -2003. V.22, №8. - p.1645-1656.

40. Streubel, R. Dual reaction behavior of an in situ generated nitrilium phosphine ylide complex towards carbon-sulfur 7i-systems / R.Streubel, C.Neumann. // Chemical Communications. 1999. - №6. - p.499-500.

41. Streubel, R. Reactions of transiently formed nitrilium phosphanylide chromium, molybdenum, and tungsten complexes with heterocumulenes / R.Streubel, C.Neumann. // Heteroatom Chemistry. 2002. - V.13, №1. - p.72-76.

42. Lindner, E. Darstellung und Eigenschaften von substituierten Mangan-Carbonyl-Komplexen mit funktonallen SH-Gruppen an Liganden / E.Lindner, H.Dreher // Journal of organometallic chemistry. 1973.-V.55, №2.-P.347-356.

43. Lindner, E. Isomerisierung von Dimethylphosphansulfiden an Ubergangsmetallen. Mitteilung 4. / E.Lindner, H.Dreher //Angewandte Chemie. 1975.- B.87, №12. - S.447-448.

44. Kullmer, V. Anorganische Heterocyclen mit zwei Mangan oder Rhenium-Carbonyl-Einheiten / V.Kullmer, H.Vahrenkamp // Chemische Berichte. 1977,- B.l 10, №1.- S.237-244

45. Lindner, E. Thiaphosphametallacyclopentadiene als Zwischenstufen bei der Cyclocotrimerisierung von Alkinen mit deren Phosphor-Schwefel-Analoga / E.Lindner, A.Rau, S.Hoehne // Angewandte Chemie. 1981. - V.93, №9. - p.821-822.

46. Lindner, E. Neue Zwischenstufen der Cyclocotrimerisierung von Thioxophosphor(V)-Kationen mit Alkinen / E.Lindner, V.Kaess, W.Hiller, R.Fawzi.// Angewandte Chemie. -1989. V.101, №4. - p.460-462. '

47. Lindner, E. Manganhaltige Heterocyclen mit A,4-Thia-Ä,5-phosphanorbornadien-Grundgerüst. / E.Lindner, A.Rau, S.Hoehne // Angewandte Chemie. 1979. - V.91, №7. -p.568-569.

48. Lindner, E. Cyclocotrimerization of phosphinothioyls with alkynes. Phosphinothioyl-eontaining manganese analogs of cyclopentadienes and bicycloheptadienes. / E.Lindner, A.Rau, V.Kaess // Inorganic Syntheses. 1989. - V.26. - p. 161-169.

49. Lindner, E. Preparation, properties, and reactions of metal-containing heterocycles. 58. Cyclocotrimerization of methylthioxophosphorane with alkynes. / E.Lindner, K.Auch, W.Hiller, R.Fawzi // Organometallics. -1988. V.7, №2. - p.402-405.

50. Flogarth, G. Thermal reactions of dimanganese decacarbonyl with tetraalkyldiphosphine disulfides (R = Me, Et, Prn, Bun) and crystal structure of

51. Mn2(CO)8(^-PBun2)2. / G.Hogarth, F.Sarykahya, O.S.Pcnturk // Polyhedron. 2002. -V.21, №7. - p.791-795.

52. Grobe, J. Perfluormethyl-Element-Liganden.XXXIV. "5Mn-NMR-Untersuchungen an Zweikernkomplexen des Typs Mn2(CO)8E(CF3)2Y (E=P, As; Y=Hal, E'R; E'=S, Se, Te) / J.Grobe, J.Vetter, D.Rehder // Zeitschrift fur Naturforschung. -1985,- B.40B, №7.- S. 975980.

53. Wagner, J.R. Some carbonyl halide complexes of manganese(I) and rhenium(I) containing trithiophosphitc ligands. / J.R.Wagner, D.G.Hendricker // Journal of Organometallic Chemistry. 1975. - V.91. №3. - p.321-326.

54. Klaui, W. (C5H5)Ni{P(S)R2}2Ni(C5H5)., zweikernige spin-crossover-komplexe: Synthese. Elektronenstruktur sowie Kinetik und Mechanismus der Isomerisierung /

55. W.Klaeui, K.Schmidt, A.Bockmann, P.Hofmann, H.R.Schmidt, P.Stauffert.// Journal oft«.* 1 1

56. Organometallic Chemistry. 1985. ^ V.286, №3. - S.407-418.

57. Lindner, E. Mechanismus der Cyclotrimerisierung von Diethyl(hydrido)thiophosphor mit Alkinen / E.Lindner, C.P.Krieg, W.Hiiler, R.Fawzi // Angewandte Chemie. -1984. -V.96, №7.- S. 508-509.

58. Sentuerk, O.S. Preparation of complexes formed in the reaction between diironnonacarbonyl and tetraalkyldiphosphine disulfides, R2P(S)P(S)R2 (R = Et, n-Pr, n-Bu, Ph). / O.S. Sentuerk // Journal of Coordination Chemistry. 2008. - V.61, №5. - p.776-780.

59. Gelmini, L. (Ph3P)2Rh(SPCy2): a complex containing a side-on bonded rf-secondary phosphine sulfide anion. / L.Gelmini, D.W.Stephan // Canadian Journal of Chemistry. — 1988. V.66, №10. - p.2647-2651.

60. Anderson, D.M. Reaktion von Platin(II)-vV,yV-dialkyIdithiocarbamaten mit Diphenylphosphansulfíd / D.M.Anderson, E.A.V.Ebsworth, T.A.Stephenson, M.D.Walkinshaw // Angewandte Chemie. 1981. — V.93, №3. - p.289-290.

61. Nefedov, V.l. ESCA study of transition metal complexes of secondary phosphine chalcogenides: M2(PR3)2(ji-EPR,2)2. / V.I.Nefedov, Ya.V.Salyn, B.Walther, B.Messbauer, R.Schoeps.// Inorganica Chimica Acta. 1980. - V.45, №3. - p. 103-104.

62. Marsala, V. Facile cleavage of the P-H bond of secondary phosphine suifides by nucleophilic rhodium (I) and iridium (1) metal complexes / V.Marsala, F.Faraone, P.Piraino //Journal of organometallic chemistry. 1977. - V.133, №3. - P. 301-305.

63. Lorenz, I.-P. Triferriothioxophosphoranes: First Structural Characterization of a |i3-P=S Complex / I.-P.Lorenz, W.Pohl, K.Polborn // Chemische Berichte. 1996. - V.129, №1. -p.11-13.

64. Evertz, K. Halogenverbruckerte Carbonyleisenverbindungen / K.Evertz, G.Huttner.// Chemische Berichte. 1987. - B.120, №6. - S.937-953.

65. Evertz. K. Regio- und Stereoselectivitat der Halogensubstitution in Fe2(CO)6(p.-PRCl)(f.i-Hal). / K.Evertz, G.Huttner // Chemische Berichte. 1988. - B.121, №1. - S.143-158.

66. Seyferth, D. Synthesis and reactions of the (fi-Ph2P)Fe2(CO)6.-anion. / D.Seyferth, K.S.Brewer., T.G.Wood, M.Cowie, R.W.Hilts // Organometallics. 1992. - V.ll, №7. -p.2570-2579.

67. Dobbie, R.C. Reaction of fluorocarbon bisphosphines with iron carbonyl complexes I R.C.Dobbie, M.J.Hopkinson // Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions. -1974. -№12.-p. 1290-1293.

68. Burg. A.B. Nickel carbonyl complexes with bifunctional nonchelate ligands / A.B.Burg, R.A.Sinclair // Journal of the American Chemical Society. 1966. - V.88, №22. - p.5354-5355.

69. Einspahr, H. Crystal and molecular structure of p.-carbonyl-bis-p.-bis(bis(trifluoromethyl)phosphino)sulfur-P,P'.-bis(carbonylnickel). / H.Einspahr, J.Donohue // Inorganic Chemistry. 1974. - V.13, №8. - p. 1839-1843.

70. Honrath, U. Metall-Austausch in Clustern unter Redox-Bedingungen / U.Honrath, H.Vahrenkamp // Zeitschrift fur Naturforschung. 1984. - B.39B, №5. - S.559-565.

71. V.21, №11. -р.1073-1080. •

72. Conole, G. Labile SR'C(0)CRCH-bridged dicobalt complexes; synthesis, structures and 13CO labeling studies / G.Conole, M.Kessler, M.J.Mays, G.E.Pateman, G.A.Solan. // Polyhedron. 1998. - V.17, №17. - p.2993-3004.

73. Симанова, С. А. Взаимодействие платиновых металлов с трифенилтритиофосфитом / С.А.Симанова, Г.С.Крылова, Ю.Н.Кукушкин // Журнал прикладной химии. 1982. - Т.55, №10. - С.2303-2306.

74. Фролова, JI.B. Реакции триэтилфосфита с галогенидами металлов подгруппы никеля Ni(II), Pd(II) и Pt(II). / Л.В.Фролова, Р.Ж.Валиуллина, Э.С.Батьтева // Журнал общей химии. 1996. - Т.66, №5. - с.869.

75. Bergamini, P. Platinum-assisted preparation of PS ligands containing chiral centers; X-ray crystal structure of a dithiophosphinite platinum complex / P.Bergamini, V.Bertolasi. R.Giordani. // Inorganica Chimica Acta. 2005. - V.358. №6. - p.2031-2039.

76. Mrowca, J.J. Phosphinite, phosphonite, thiophosphinite, dithiophosphonite compounds of palladium and platinum / J.J.Mrowca // US Pat. 3776929, 1973. Chem.Abstr., 1974, 80, 48166n.

77. Cervean, G. Cyclometallation of, phosporus ligands by UV-irradiation of complexes having transition metall-silicon bonds / G.Cervean, G.Chanviere, E.Colomer, R.Corrin // Journal of organometallic chemistry. 1981. - V.210, №3.- P.221 -222.

78. Herberhold, M. Ferrocenophanes containing geteroelement / M.IIerberhold, C.Dornhofer, A.Scholz, G.-X.Jin. // Phosphorus, Sulfur and Silikon and related Elements. -1992.- V.64, №1-4.- P. 161-168.

79. Feringa, B. Alkyl phosphonic dichloridcs, new reagents for the enantiomeric excess de termination of chiral alcohols and thiols by 31P NMR / B.Feringa, A.Smaardijk, H.Wynberg, B.Strijtveen, R.Kellog//Tetrahedron Letters. 1986.-V.27, №8.-P.997-1000.

80. Egger, H. Elektrophile Substitution von Cymantrenen, 3. Mitt.: Methoxy-, Mercapto-und Tricnocymantren / H.Egger, A.Nikiforov // Monatshefte fur Chcmie.- 1969.-V. 100.-S. 1069-1076.

81. Knox, G.R. Ferrocene derivatives. Part VII. Some sulphur derivatives / G.R.Knox, P.L.Pauson // Journal of Chemical Society. 1958,- № 7.- P.- 692-695.

82. Grayson, M. A novel synthesis of phostones and deoxophostones (1,2-oxophospholanes). / M.Grayson, C.Farley // Journal of Chemical Society, Chemical Communication. 1967.- №16,- P. 830-831.

83. Мамедов, Ф.Ф. Синтез некоторых эфиров тиофосфиновой кислоты и исследование их термической стабильности / Ф.Ф.Мамедов, Ф.Н.Мамедов, М.А.Мирзасва//Азербайджанский химический журнал. -1981. Вып.5. - С.33-37.

84. Herberhold, М. Umsetzungen der lithiierten Halbsandwich-Chalkogenole, (CO)3MC5H4-ELi (M= Mn, Re: E= S, Se, Те) / M.Herberhold, M.Biersack // Journal of Organometallic Chemistry. 1993.- y.?443. - P. 1-8.

85. Wu, C. Organic phosphorus-sulfur chemistry. I. A novel synthesis of tertiary trithiophosphites / C.Wu // Journal of American Chcmical Society. -1965. V.87, №11. -p.2522.

86. Shen, L.M.C. Spectra and syntheses of some monosubstituted derivatives of cyclopentadienylmanganese tricarbonyl / L.M.C.Shen, G.G.Long, C.G.Moreland. // Journal of Organometallic Chemistry. 1966.- V. 5, № 4.- P. 362-369.

87. Альфонсов, В.А. Молекулярная структура трис(диизопропилдитиофосфат)фос~ фита и трифенилтритиофосфита / В.А.Альфонсов, И.А.Литвинов, О.Н.Катаева, Д.А.Пудовик, С.А.Кацюба // Журнал общей химии,- 1995.- Т. 65, № 7. С. 1129-1133.

88. Пацановский, И.И. Конформационный анализ тиоэфиров трехвалентного фосфора / И.И.Пацановский, Э.А.Ищмаева, А.Б.Ремизов, Ф.С.Билалов, Е.Н.Офпцеров, А.РТПудовик // Доклады Академии наук СССР. 1980.- Т. 254, Вып. 2. -С. 414-417.

89. Катаева, О.Н. Повторное исследование строения триметилтритиофосфита методом газовой электронографии / О.Н.Катаева, В.А.Наумов // Журнал структурной химии. 1987,- Т.28, № 5. - С. 153.

90. Braga, D. Hydrogen bonding in organometallic crystals: a syrvey / D.Braga, F.Grepioni, G.R.Desiraju. // Chein. Rev.- 1998,- V. 98,- P. 1375-1405.

91. Desiraju, G.R. The С-Н.0 hydrogen bond in crystals / G.R.Desiraju// Acc. Chem. Res.- 1996.- V. V.29, № 12.- P. 441-449.

92. Herberhold, M. Oligonuclear ferrocenolato and 1,1'- ferrocenediolato derivatives of phosphoms: synthesis, structure and electrochemical behaviour / M.Herberhold,

93. A.Hofmann, W.Milius, F.Fabrizia de Biani, P.Zanello // Inorg. Chem. Acta.- 1998,- 273,- P. 24-30.

94. Strohmeier, W. Photochemisch hergestellte Derivate von Aromatenchromtricarbonylen und ihre Stabiiitat als Funktion der Substituenten am Benzolring / W.Strohmeier, H.Hellmann // Chemische Berichte. -.1963,- B.96, №11.- S. 2859-2866.

95. Strohmeier, W. Klassifizierung phosphorhaltiger Liganden in Metallcarbonyl-Derivaten nach der rc-Acceptorstarke / W.Strohmeier, F.-J.Muller // Chemische Berichte. 1967.1. B.100, №9.-S. 2812-2821.

96. Несмеянов, A.H. Триферроценилфосфиновый лиганд в карбонильных к-комплексах хрома и марганца / А.Н.Несмеянов, Д.Н.Курснов, В.Н.Сеткина, В.Д.Вильчевская, Н.К.Баранецкая, А.И.Крылова, Л.А.Глущенко // Доклады АН СССР.- 1971.- Т. 199, №6,- С. 1336-1338

97. Behrens, Н. Zur Kenntnis der Bildungsweisen von Chrom (0)- Komplexen mit Bipyridy 1(2,2'), 1,10-Phenantrolin und Tripyridyl (2.2'.2") / H.Behrens, K.Meyer, A.Muller // Zeitschrift für Naturforschug. 1965. - B.20b, №1. - S. 74-76

98. Strohmeier, W. Photochemische .Darstellung von Amine-Derivaten von Metallhexacarbonylen / W.Strohmeier, Kl.Gerlach, D.von Hobe // Chemische Berichte. -1961.-B.94, №1.-S. 164-168

99. E.M.Campi E.M. B.M.K.Gatehousc. W.RJackson, I.D.Rae, M.G.Wong // Journal of Chemical Society, Chemical Communication. 1984.- № 3.- P. 175-176

100. Taylor, R. Crystallographic evidence for the existence of C-H.O, C-H.N, and C-H.C1 hydrogen bonds / R.Taylor. O.Kennard // Journal of American Chemical Society. -1982. V.104, №19. - P. 5063-5070.

101. Keder N.L., Shibao R.K., , Eckert FI. Crystal and molecular structure ofi. >triphcnyltriselenophosphite. // Acta Cryst(C).- 1992.- Vol. 48, № 10.- P. 1670-1674.

102. Shibao, R.K. Crystal and molecular structure of triphenyltetrathiophosphate / R.K.Shibao. N.L.Keder, H.Eckert // Acta Cryst.(C).- 1992,- Vol. 48. №9.- P.1525-1528.

103. Shihada, A.F. Preparation, vibrational spectra and crystal structure of tris(trimethyltin) tetrathiophosphate (Me3SnS)3PS / A.F.Shihada, F.Weller // Journal of organometallic chemistry. 1988. - V.342, №2.- P. 177-183.

104. Burling, F.T. Computational studies of nonbonded sulfur-oxyden and selenium-oxygen interactions in the thiazole and selenazole nucleosides / F.T.Burling, B.M.Goldstein // Journal of American Chemical Society. 1992.- V.l 14, №7.- P.2313-2320.

105. Burling, F.T. Non-bonded sulfur-oxygen interactions in the thiazol nucleosides /

106. F.T.Burling, B.M.Goldstein // Acta Cryst.(B).- 1993,- Vol. 49, №6,- P.738-744.

107. Ignatov, S.K. Extension of the PM3 method on s,p,d basis. Test calculations on о rgano chromium compounds / S.K.Ignatov, A.G.Razuvaev. V.N.Kokorev, Yu.A.Alexandrov // Journal of Physical Chemistry. 1996. - V.100,№ 15. - P.6354-6358.

108. Mamaev, V.M. The mechanism of a diad prototropic rearrangement of hydrophoshorylic compounds / V.M.Mamaev, A.Prisyajnuk, D.Laikov, L.Logutenko, Y.Babin. // Mendeleev Communication. 1999. - № 6. - p.240-241.

109. Гурвич, Jl.B. Энергия разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону / Гурвич JT.B., Карачевцев Г.В., Кондратьев В.Н., Лебедев Ю.А., Медведев В.А., Потапов В.К., Ходеев Ю.С. // М.: Наука,- 1974.- 351 с.

110. Нефедов В.И. Электронная структура органических и элементорганических соединений / В.И.Нефедов, В.И. Вовна // М.: Наука.- 1989.- 189 с.

111. Holloway. С.Е. Manganesecarbonyl and organometallic compounds: analysis and classification of crystallographic and structural data. / C.E.Holloway, M.Melnik // Journal of organometallic chemistry. 1990. - V.396, №2-3. - p. 129-246.

112. Lang, H. Halogen-Metall-Austausch an Komplexen gebunden Halogenphosphanen / H.Lang, G.Mohr, O.Scheitdsteger, G.Huttner.// Chemische Berichte. 1985. - B.l 18, №2. - S.574-596.

113. Barbeau, G. Structure cristalline et moleculaire du cyclopentadienyle dicarbonyle manganese, МпС5Н5(СО)2Р(С6Н5)з / G.Barbeau, K.S.Dichmann, L.Ricard.// Canadian journal of chemistry. 1973. - V.51, №18. - p.3027-3031.

114. Huttner, G. Stereospecifische Einschiebung von Acetylenen in die P-H-Bindung von C5H5(CO)2MnP(Ph)H2 / G.Huttner, H.D.Muller, P.Fricdrich, U.Koelle.// Chemische Berichte. 1977. - B.l 10, №4. - S.1254-1258.

115. Гинзбург, А.Г. Химия тт-циклопентадиенильных комплексов марганца / Л.Г.Гинзбург //. М.:ВИНИТИ, Итоги науки. Серия координационная химия. Металлоорганическая химия. 1990, с.87.

116. Winter. А. Synthese und Charakterisierung von (C5Me5)Mn(CO)2(SR).; RS-Radikale als Lignden. / A.Winter, G.Huttner, L.Zsolnai, P.Kroneck, M.Gottlieb // Angewandte Chemie. 1984. - B.96, №12. - S.986-987.

117. Lau, P. Oxidative transformation of RCpMn(CO)2SR. into „inidene"compounds [RCpMn(CO)2]2SR+. / P.Lau, H.Braunwarth, G.Huttner, D.Gunauer, K.Evertz, W.Imhof, C.Emmerich. L.Zsolnai // Organometallics. 1991. - V. 10, №11. - 3861-3873.

118. Милюков, B.A. Органическая химия элементного фосфора / В.А.Милюков, Ю.Г.Будникова, О.Г.Синяшин. // Успехи химии. 2005. - Т.74, №9. - с. 859-885.

119. Томилов А.П. Электрохимические синтезы на основе элементного фосфора и эфиров фосфористой кислоты / А.П.Томилов, И.М.Осадченко, А.В.Худенко // Успехи химии. 1996. - Т.65, №11. - с. 1080-1090.

120. Scherer, O.J. Komplexe mit substituentenfreien acyclischen und cycluschen Phosphor-, Arsen-, Antimon- und Bismutliganden / O.J.Scherer//Angewandte Chemie. 1990. -B.102, №10. - S.1138-1155.

121. Scheer. M. Koordinationschemische Stabisierung "nackter" Elemente der V. Hauptgruppe (ausser Stickstoff) Synthese, Struktur und Bindung / M.Scheer, E.Herrmann. // Zeitschrift für Chemie. - 1990. - B.30, №2, - s.41-55.

122. Scherer, O.J. Pn and Asn Ligands: A Novel Chapter in the Chemistry of Phosphorus and Arsenic / O.J.Scherer // Account of Chemical Research. 1999. -Vol. 32. №9. - p.751-762.

123. Ehses. М. Metal-Mediated Degradation and Reaggregation of White Posphorus / Ehses M., Romerosa A., Peruzzini M.J I Topics in current Chemistry. 2002. - Vol.220. - p. 107140.i

124. Fluck, E. The P., molecule and P4H+ Ion. / E.Fluck, C.M.E.Pavlidou, R.Janoschek.// Phosphorus and Sulfur. 1979. - Vol.6, №3. - 469-474p.

125. Brown, C. Direct Formation trialkyl phosphites from elemental phosphorus / C.Brown, R.F.Hudson, G.A.Wartew// Journal of Chemical Society, Chemical Communication. -1978. -№1 p.7-9.

126. Baudler, M. Alkalimetall-hydrogentetraphosphide, M'HP4 die ersten Salze des Bicyclo1.1.0.tetraphosphans / Baudler M., Adamek C., Opiela S., Budzikiewicz H., Ouzounis D. // Angewandte Chemie. - 1988. - В. 100, №8. - s.l 110-1111.

127. Schachter, R. Semiconductor properties of polyphosphides / R.Schachter, C.G.Michel, M.A.Kuck, J.A.Baumann, D.J.Olego, L.G.Polgar, P.M.Raccah, W.E.Spicer. //Applied Physics Letters. 1984. - Vol.45, № 3. - p.277-279.

128. Baudler, M. Beiträge zur Chemie des Phosphors, 911. Li:JP7, ein Polyphosphid mit fluktuierenden Bindungen: Synthese aus P2H4 und Überführung in P7H3 / M. Baudler, H. Ternberger, W. Faber. J. Flahn // Z.Naturforsch. 1979. - B.34b. - 1690-1697s.

129. Baudler, M. Beiträge zur Chemie des Phosphors, 1451. Neue Lithium-hydrogen phosphide durch Metallierung von Diphosphan / M. Baudler, R. Heumüller // Z.Naturforsch. 1984,-B.39b. -1306-1314s.

130. Baudler, M. Phosphorverbindungen neue Ergebnise und Perspektiven / M. Baudler // Angew.Chem. - 1987. - B.99, №5. - 429-45 ls.

131. Baudler, M. Lithium-tetrahydrogenheptaphosphide und Lithium-octahydrogenheptaphosphide / M. Baudler, R. Heumüller // Z.Anorg.Allg.Chem. 1988. -B.559, № 1. - 49-56s.• *

132. Baudler, M. Dilithium-dihydrogentetradecaphosphide, Li2H2Pi4: Darstellung und Strukturelle Charakterisierung / M. Baudler, R. Heumüller, J. Germeshausen, J. Hahn // Z.Anorg.Allg.Chem. 1985. - B.526, №7. - 7-14s.

133. Baudler, M. Ketten- und Ringförmige Phosphorverbindungen Analogien zwischen Phosphor- und Kohlenstoffchemie / M. Baudler // Angew.Chem. - 1982. -B.94, №7. -520-539s.

134. Baudler, M. Dilithium-hydrogenheptaphosphid, Li2HP7 ein teilmetalliertes Derivat von P7H3: Darstellung und Strukturelle Charakterisierung / M. Baudler, R. Heumüller, K. Langerbeinz // Z.Anorg.Allg. Chcm. - 1984. - B.514, №7. - 7-17s.

135. Baudler, M. Beiträge zur Chemie des Phosphors, 157. Dilithium-hexadecaphosphid, Li2Pi6: Darstellung aus Li2HP7 und 31P-NMR-spektroskopische Strukturbestimmung / M. Baudler, R. Heumüller, J. Hahn // Z.Anorg.Allg.Chem. 1985. - B.529, №10. - 7-14s.

136. Kraus, F. P42" ein ÖTi-aromatisches Polyphosphid im Dicaesiumcyclotetraphosphid-Ammoniak(l/2) / F.Kraus, J.C.Aschenbrenner, N.Korber. // Angewandte Chemie. - 2003. -B.l 15, №34. - p.4162-4165.

137. Kraus, F. Nature of the Chemical Bond in Polypnictides: The Lone Pair Aromatic0 9

138. Anions P4~" and As4 " / F.Kraus, T.Hanaucr, N.Korber. // lnorganic chemistry. 2006. -V.45.№3.-p.l 117-1123.

139. Fritz, G. Untersungen zur Reaktionsfaehigkeit der hoeheren Silylphosphane (me3Si)4P2, (me3Si)2P.2P-Sime3 und (me3Si)3P7. / G. Fritz, J. Haerer, K.H. Schneider // Z.Anorg.Allg.Chem. 1982. - B.487, №1. -44-58s.

140. Baudler, M. Beitrage zur Chemie dea Phosphors, 98. Einfache Darstellung von Trilithium-heptaphosphid aus farblosem Phosphor und Lithiumdihydrogenphosphid / M. Baudler, W. Faber// Chem.Ber. 1980. - B.l 13. - 3394-3395s.

141. Baudler, M. Beitrage zur Chemie des Phosphors, 121. Li2P16 durch nucleophile Spaltung von weißem Phosphor mit.Lithium-dihydrogenphosphide / M. Baudler, O. Exner // Chem.Ber. 1983.-B.l 16.- 1268-1270s.

142. Baudler, M. Na3P2. und Li3P2i die ersten Polyphosphiden mit isolierten P2i',— Baugruppen / M. Baudler, D. Düster, K. Langerbeinz, J. Germeshausen // Angew.Chem. -1984. - B.96, №4. - 309-310s.

143. Baudler, M. Li4P26 und Na4P26, die ersten Salze mit IIexacosaphosphid(4-)-Ionen / M. Baudler, R. Heumüller, D. Düster, J. Germeshausen. J. Hahn // Z.Anorg.Allg.Chem. 1984. - B.518, №11. - 7-13s

144. Baudler, M. M^P^ (M1 = Li, Na, K), die ersten Salze mit Nonadecaphosphid(3-)-Ionen / M. Baudler, D. Düster, J. Germeshausen // Z.Anorg.Allg.Chem. 1986. - B.534, №3. -19-26s.

145. Hoffman, R. Brücken zwischen Anorganischer und Organischer Chemie / R. Hoffman. //Angewandte Chemie.- 1982. V.94, №10. - S.725-739.

146. Baudler, M. Beitraege zur Chemie des Phosphors, 1941. Natriumpentaphospha-cyclopentadienid: Darstellung aus weissem Phosphor und Natriumdihydrogenphosphid. / M. Baudler, D. Ouzounis / Z.Naturforsch. 1989. - B.44b, №4. - 381-382s.

147. Fritz, G. Uber Umsetzungen von weissen Phosphor mit Metalloorganylen. / G.Fritz, J. Härer // Z.Anorg.Allg.Chem. 1983. - B.504, №9. - 23-37s.

148. Hoenle, W. Li(tmeda).3P7 Ein Solvatisierter Ionenkomplex von Trilithiumhepta-phosphid. / W. Hoenle, H.-G. von Schering, A. Schmidpeter, G. Bürget // Angew.Chem. -1984. - B.96, № 10. - 796-797s.

149. Dahlmann, W. Sr3Pi4, ein Phosphid mit isolierten P7J~~Gruppen / W. Dahlmann, IT.-G. von Schnering // Naturwissenschaften. 1972. - B.59, №9. - S.420-421.

150. Abicht, H.-P. Tetrakaliumhexaphosphid: Darstellung, Struktur und Eigenschaften von a-K4P6 und ß-K4P6 / H.-P. Abicht, W. Hoenle, H.-G. von Schnering // Z.Anorg.Allg.Chem. 1984. - B.519, №12. - S. 7-23.1

151. Meyer, T. Zur Chemie und Strukturchemie von Phosphiden und Polyphosphiden, 441. Tricaesiumheptaphosphid Cs3P7: Darstellung, Struktur und Eigenschaften /T.Meyer, W. Hoenle, H.-G. von Schnering // Z.Anorg.Allg.Chem. 1987. - B.552, №9. - 69-80s.

152. Ploenle, W. Trisodium heptaphösphide and trisodium undecaphosphide /W. Hoenle, H.-G. von Schnering // Inorg.Synthesis. 1995. - Vol.30. - 56-63p.

153. Eisenmann, B. Ein Erdalkalimetallpolyphosphid ungewöhnlicher Zusammensetzung: Die Kristallstruktur von Ba5P9 / B.Eisenmann, U.Rößler // Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. 2003. - B.629, №3. - S.459-462.

154. Dewalsky, M.V. Preparation, Physical Properties and Crystal Structure of MoNiP8 and WNiP8 / M.V.Dewalsky, W.Jeitschko //Acta Chemica Scandinavia. 1991. - V.45. -p.828-832.

155. Llunell, M. Electronic Structure, Bonding, and Electrical Properties of MoNiP8 / M.Llunell, S.Alvarez, P.Alemany, R.Hoffmann. // Inorganic Chemistry. 1996. - V.35, №16.- p.4683-4689

156. Krebs, H. Über kristallisierte Metallpolyphosphide / H.Krebs. I.Pakulla. G.Zurn. Über kristallisierte Metallpolyphosphide.// Z.Anorg.Allg.Chem. 1955. - 278, №5-6. - S.274-286.

157. Thum, H. Die Kristallstruktur des Hittorfschen Phosphors / H.Thurn, H.Krebs. // Angew.Chem. 1966. - V.78,№24. - p.l 101-1102.

158. Eschen, M. Preparation and Crystal Structure of Au^S^ t;,P14 and other Polyphosphides with HgPbPn-Type Structure / M.Eschen, J.Wallinda, W.Jeitschko. //Z.Anorg.Allg.Chem. -2002. V.628,№12. - S.2764-2771

159. Chen, X. High-pressure synthesis and structural characterization of three new polyphosphides, a-SrP3, BaP8, and LaP5 / X.Chen, L.Zhu, S.Yamanaka. //J. Solid State Chem. 2003. - V. 173 ,№2. - p .449^155.

160. Chen, X. High-pressure synthesis and crystal structures of two new polyphosphides, NaP5 and CeP5 / X.Chena, S.Yamanaka. //Journal of Alloys and Compounds. 2004. -V.370, №1-2. - p.l 10-113.

161. Schaefer, H. Die Katalisierte Sublimation des Roten Phosphors I H. Schaefer, M. Trenkel //Z.Anorg.Allg.Chem. 1972. -B.391, №1. - S.l 1-18.

162. Honle, W. The Henicosaphosphide Iodides of Potassium and Rubidium, K4P21I and Rb4P2iI / W.Honle, W.Sehmettow, K.Peters, J.H.Chang, H.G.von Sehnering. //Z.Anorg.Allg.Chem. 2004. - V.630, №12. - S. 1858-1862.

163. Shatruk, M.M. Ag3SnP7: ein Polyphosphid mit einer einzigartigen (P7)-Kette und einem neuartigen Ag3Sn-Heterocluster / M.M.Shatruk, K.A.Kovnir, A.V.Shevelkov, B.A.Popovkin. //Angewandte Chemie. 2000. - B.l 12, №14. - S.2561-2562.

164. Jayasekera, B. Toward an Arsenic Analogue of Hittorfs Phosphorus: Mixed Pnicogen Chains in Cu2Pi.«Asi.2I2 / B.Jayasekera, J.A.Aitken, M.J.Heeg, S.L.Brock. // Inorganic chemistry. 2003. - V.42,№3. - p.658-660.

165. Moller, M.IT. Preparation, properties, and crystal structure of the solid electrolytes Cu2P3I2 and Ag2P3I2 / M.H.Moller; W.Jeitschko. Hi. Solid State Chem. 1986. - V.65,№2. -p.178-189.

166. Polycyclischen Anion P73" / H.-G. von Schering, G. Menge // Z.Anorg.Allg.Chem. — 1981. — B.481, №10. 33-40s.

167. Korber, N. Bildung und Kristallstruktur von Nribariumtetradecaphosphid-Ammoniak (1/18) Ba3P14*18NH3 /N. Korber, J. Daniels // Z.Anorg.Allg.Chem. 1999. - B.625, №2. -189-19 ls.

168. Korber, N. Generating Zintl-anions: homoatomic polyanions of group 15 elements by oxidative coupling of smaller anions o£ direct reduction of the elements in liquid ammonia / N. Korber// Phosphorus, Sulfur and Silicon. 1997. - Vol.l24&125. - 339-346p.

169. Fritz, G. Ein Neuer Typ Silylphosphane; (me3Si)3P7, (me3Si)4Pi4, (me = CH3) / G. Fritz, W. Hoelderieh //Naturwissenschaften. 1975. -B.62. - 573-575s.

170. Schmidbaur, H. An Improved Preparation of Tris(trimethylsilyl)heptaphosphine / H. Schmidbaur, A. Bauer // Phosphorus, Sulfur and Silicon. 1995. - V.102. - 217-219p.

171. Guerin, F. Facile Interconversion of Polyphosphide and Formation of a New Polyphosphide Anion / F. Guerin, D. Richeson // Inorg.Chem. 1995. - V.34, №11. -2793-2794p.

172. Baudler, M. Beitraege zur Chemie des Phosphors, 1751. Dinatrium-hexadecaphosphide: Durch Spaltung von weissen Phosphor mit Natrium / M. Baudler, D. Duester // Z.Naturforsch. 1987. - B.42b, №3. -335-336s.

173. Umezius, E. A Carbon-Free Sandwich Complex (Ps^Ti. / E.Urnezius: W.W.Brennessel.; C.J.Cramer; J.E.Filis; S.P.von Rague //Science. 2002. - V.295, №5556 - p.832-834.

174. Sitzmann, H. The Decaphosphatitanocene Dianion A New Chapter in the Chemistry of Naked Polyphosphorus Ligands / H.Sitzmann // Angewandte Chemie, International Edition. - 2002. - V.41. №15. - p.2723-2724.

175. Honle, W. Die Strukturen der Heptahetero-Nortricyclene P7(Sime3)3 und P4(Sime2)3 / W.Honle, H.G.von Schnering //Z.Anorg.Allg.Chem. 1978. - B.440, №1. - S.171-182.

176. Cope, A.C. The Introduction of Substituted Vinyl Groups. V. A Rearrangement Involving the Migration of an Allyl Group in a Three-Carbon System /A.C. Cope, E.M. Hardy // J.Am.Chem.Soc. 1940. - Vol,62, №2. - 441-444p.

177. Schröder, G. Synthese und .Eigenschaften von

178. Tricyclo3.3.2.04'6.deca-2,7.9 -tri en (Bullvalene) / G. Schröder // Angew. Chem. 1963. - B.75, №15. - 722-723s.297 von Doering, W.E. Thermische Umlagerungsreaktionen / W.E. von Doering, W.R. Roth // Angew.Chem. 1963. - B.27, №1. - 27-35s.

179. Boehm, M.C. The Fluctional Behavior of the P7 Trianion A Molecular Orbital Study / M.C. Boehm, R. Gleiter // Z.Naturforsch. - 1981. - B.36b. - 498-500s.

180. Sen, T. A 31P Dynamic NMR Study of the Bond Shift Rearragement in Solid Li3P7 / T.Sen, R.Poupko, U.Fleischer, H.Zimmermann, Z.Luz. //Journal of American Chemical Society V. 122, №5. - p.889-896.

181. Kraus, F. No aromaticity of P64 observed via solid state 31P-NMR spectroscopy./ F.Kraus, J.Schmedt auf der Günne, B.F.DiSalle, N.Korber. //Journal of chemical society, Chemical Communication 2006. - №2. - p.218-219.

182. Li, W.Q. Theoretical Studies on the Structure and Aromaticity of Ti2P6 / W.Q.Li. W.Q.Tian, J.K.Feng, Z.Z.Liu, A.Ren, G.Zhang //Journal of Physical Chemistry, part A. -2005. V.109, №37. - p.8391-8397.

183. Padma Malar, E.J. Study of aromaticity in phosphorus analogs of cyclopentadicnyl anion / E.J.Padma Malar. //Journal of Organic Chemistry. 1992. - V.57, №13. - p.3694-3698.

184. Janoschek, R. Die P=P-Doppelbindung und die phosphoraromatischen Verbindungen P5" und P6. Ab-initio-Berechnungen von Strukturen und Stabilitäten / R.Janoschek // Chemische Berichte. 1989. - B.122, №11. - S.2121-2124

185. Hamilton, T.P. Natriumpentaphosphacyclopentadienid NaP5 und das Pentaphosphacyclopentadienid-lon P5": Theoretische Studien zu Molekülstruktur, IR- und Raman-Spektren / T.P.Hamilton, H.F.Schaefer //Angewandte Chemie. -1989. B.101, №4. -S.500-501.

186. Jug, K.J. A bond order approach to ring current and aromaticity / K.J.Jug //Journal of organic Chemistry. 1983. - V.48, №8. - p.1344-1348.

187. Kraus, F. The Chemical Bond in Polyphosphides: Crystal Structures, the Electron Localization Function, and a New View of Aromaticity in P4~" and P5~ / F.Kraus, N.Korber. //Chemistry A European Journal. - 2005. - V.l 1, №20. - p.5945-5959.

188. Aschenbrenner, J.C. Synthesis and Crystal Structure of the Hydrogen Polyphosphide Bis(Tetraphenylphosphonium) hydrogenheptaphosphide-ammonia(l/3) (PPh4)2HP7*3NH3 / J.C.Aschenbrenner, N.Korber. // Z.Anorg.Allg.Chem. 2004. - V.630, № 1.- p.31-32

189. Korber, N. PPh4+HP7" the First Stable Hydrogen Polyphosphide Salt / N. Korber, H.-G. von Schering // Journal of Chemical Society, Chemical Communication. - 1995. - №17 -1713-1714p.

190. Korber, N. Dicaesium Ethyltrimethylammonium Heptaphosphide Ammonia (1/2) / N. Korber, J. Daniels // Acta Crystallography, series C. - 1996. - Vol.52. - 2454-2457 p.

191. Korber, N. Synthesis and Crystal Structure of (NEt3Me)2P7Cs*5NH3 / N. Korber, J. Daniels // Polyhedron. 1996. - Vol.15, .№16.-2681-2688 p.

192. Nuss, J. Ba3P3I2 und Ba5P5T3: Stufenweise Oxidation von Bariumphosphid mit Iod / J.Nuss, M.Jansen. //Z.Anorg.Allg.Chem. 2003. - B.629, №3. - p.387-393.

193. Baudler, M. Beiträge zur Chemie des Phosphors. 233. Li3P703 und Li2HP702 die ersten Oxidoheptaphosphane(3) / M.Baudler, A.Floruss. //Z.Anorg.Allg.Chem. - 1995. -V.621,№2. - S.207-212.

194. Baudler, M. Beiträge zur Chemie des Phosphors. 231. Li3P7S3 und Li2HP7S2 die ersten Sulfido-heptaphosphane(3) / M.Baudler, A.Floruss. //Z.Anorg.Allg.Chem. - 1994. -B.620,№12. - S.2070-2076

195. Fritz. G. Die Phosphide LiR2P7, Li2RP7 (R = Me3Si, Et, iPr, iBu) und alkyliert-silylierte Heptaphosphane(3) / G.Fritz, H.Rothmann, E.Matern //Z.Anorg.Allg.Chem.- 1992. -B.610,№4. S.33-45.

196. Fritz, G. Bildung und Eigenschaften von Li2P7R (R = Si(CH3), CH3, C(CH3)3) / G. Fritz, J. Haerer, E. Matern. // Z.Anorg.Allg.Chem. 1983. - B.504, №9. - 38-46s.

197. Baudler, M. Beitraege zur Chemie des Phosphors. 97. Darstellung und Eigenschaften von Trimethyl-heptaphosphan(3), P7Me3/M. Baudler, W. Faber, J. Hahn // Z.Anorg.Allg.Chem. 1980. - B.469, №1.- 15-21s.

198. Fritz, G. Zur Synthese der Heptaphospha-nortricyclane R3P7 R = Et, i-Pr, n-Bu, i-Bu, SiH2Me, SiH3, Et2P-SiMe2 / G. Fritz. FI.-W. Schneider // Z.Anorg.Allg.Chem. 1990. -B.584, № 5. - 12-20s.

199. Baudler, M. Beitraege zur Chemie des Phosphors, 132. 31P-Kernrsonanzspektrum und Struktur von Trimethyl-heptaphosphan(3), P7Me3 / M. Baudler, T.Pontzen // Z.Naturforsch. 1983.-B.38b.-955-960s.

200. Baudler, M. Beitraege zur Chemie des Phosphors. 1581. Uber die Hexadecaphosphane Pi6Me2 und PiöEt2 / M. Baudler, R. Becher // Z.Naturforsch. 1985. -B.40b. - 1090-1092s.

201. Baudler, M. Beiträge zur Chemie des Phosphors, 166. NaP2.R2 (R=Me, Et, iPr) und NaP2](SiMe3)2 die ersten teilmetallierten Henicosaphosphane(3) / M.Baudler, R.Becher, J.Germeshausen.//Chemische Berichte. - 1986. - V.l 19,№ 8 - S.2510-2516.

202. Baudler, M. Beitraege zur Chemie des Phosphors, 181. Dinatrium-hydrogenhenieosaphosphid Na2HP2i / M. Baudler, R. Becher, J. Germeshausen // Z.Anorg.Allg.Chem. 1987. - B.554, №11.- 7-13s.

203. Baudler, M. Beiträge zur Chemie des Phosphors, 182. Li2P26 R2 und LiP26R3 (R = Me, Et) die ersten teilmetallierten Hexacosaphosphane(4) / M.Baudler, R.Becher. J.Germeshausen // Chemische Berichte. - 1988. - B.121, №1. - S. 173-176

204. Fritz, G. Substituted Heptaphosphanortricyclenes: Derivatives and Homologues of P7(SiMe3)3 / G.Fritz, K.D.Hoppe, W.Hönle, D.Weber, C.Mujica, H.-G.von Schering // J.Organomet.Chem. 1983. - Vol.249, №1. - 63-80 p.

205. Fritz, G. t-Bu2P.3P7 und [t-Bu2Sb]3P7 sowie Untersuchungen zur Bildundg von Heptaphosphanen(3) mit PMe2-, PF2- und P(CF3)2-Gruppen / G.Fritz, E.Layher, D.Flanke, C.Persau // Z.Anorg.Allg.Chem. 1991. - B.594, №1. - 36-46s.

206. Baudler, M. Carbonyl(pentaphosphacyclopentadienyl)-Übergangsmetallkomplexe (M = Cr, Mo, W, Mn) durch gezielte Synthese mit cyclo-P5" / M.Baudler; T.Etzbach // Angew. Chem., 1991.-B.103,№5. S.590-592.

207. Ahlrich, R. Zintl Anions as Starting Compounds for Synthesis of Polynuclear Transition Metal Complexes. / R. Ahlrich,. D. Fenske, K. Fromm, H. Krautscheid, U. Krautschaid, O. Treutler // Chemistry A European Journal. - 1996. - Vol.2, №2. - 238-244p.

208. Charles, S. Synthesis, Structure and Properties of the E7M(CO)3.3" Complexes Where E = P, As, Sb and M = Cr, Mo, W / S.Charles, B.W.Eichhorn, A.I.Rheingold, S.G.Bott // J.Am.Chem.Soc. 1994. - Vol.116, №18. - 8077-8086p.

209. Charles, S. Synthesis, Structure and Reactivities of rf- P7M(CO)4.3", [ti2-HP7M(CO)4]2~ , and [t]2-RP7M(CO)4]2" Zintl Ion Complexes Where M = Mo, W./ S. Charles, J.C. Fettinger, B.W. Eichhorn // Inorg.Chem. 1996. - Vol.35, №6. - 1540-1548 p.

210. Charles, S. Rapid Inversion at Phosphorus in the ri4-(C6Hn)3SnP7W(CO)3.2" and [(en)(CO)3W(r|1 ,ri4-P7)M(CO)3]3" Ions Where M = Cr, W. / S. Charles, J.A. Danis, J.C. Fettinger, B.W. Eichhorn // Inorg.Chem. 1997. - Vol.36, №17. - 3772-3778p.

211. Fritz, G. Komplexchemie ,.P-reicher Pohsphane und Silylphosphane. I. Zur Komplexchemie der Heptaphospha-nortricyclane R3P7 (R = Et, i-Pr). / G. Fritz, H.-W. Schneider, W. Hoenle, H.-G. von Schnering // Z.Anorg.Allg.Chem. 1990. - B.584, №5. -21-50 s.

212. Fritz, G. Komplexvcrbindungen P-reicher Phosphane und Silylphosphane. V. Reaktionen von Et3P7, t-Bu3P9 und (t-Bu2P)3P7 mit Fe2(CO)9 / G. Fritz, E. Layher, H.-W. Schneider//Z.Anorg.Allg.Chem. 1991.-Vol. 598, №1. - lll-120p.

213. Sommer, K. Zur Spaltung tertiaerer Phosphine / K. Sommer //Z.Anorg.Allg.Chem. -1970. B.376, №1. - 37-43p.

214. Chelucci, G. Chiral P,N-ligands with pypidine-nitrogen and phosphorus donor atom. Synthesis and Applications in asymmetric catalysis./ G. Chelucci, G. Orru, G.A. Pinna // Tetrahedron. 2003. - Vol.59,№ 48. - 9471-9515p.

215. Gier, H. Synthese und Struktur von Natriumoligophosphandiiden im System PhPCl2/Na. / J. Geier, II. Rüegger, M, Woerle, H. Gruelzmacher //Angew.Chem. 2003. -Vol.115, №33.-408 l-4085h.

216. Gier, H. "Naked" Phosphanediide Chains and their Fragmentation into Diphosphene Radical Anions. / J. Geier, J. Harmer, H. Grützmacher // Angew.Chem. 2004. -Vol.116, №31. -4185-4189p.

217. Schisler, A. Synthesis, Properties, Structure and Reactivity of Sodium 2,3,4,5-Tetra-ter/-butyl-cyclopenta-phosphanide. / A. Schisler, P. Loennecke, E. Hey-Hawkins // Phosphorus, Sulfur. -2002. Vol.177, №6. -1447-1450p.

218. Wolf, R. Li(thf)36^c/o-(P4Bu4CH). Synthesis, molecular structure and investigation of its dynamic behaviour . / R. Wolf, E. Hey-Hawkins // Journal of Chemical Society, Chemical Communications. - 2004. - №22 - 2626-2627p.

219. Baudler, M. Monocyclic and Polycyclic Phosphanes / M. Baudler, K. Glinka // Chem.Rev. 1993. - Vol.93, №4. - 1623-1667p.

220. Baudler, M. Zur Kenntnis des Pentaphosphacyclopentadienid-Ions, P5". / M. Baudler, S. Akpapoglou, D. Ouzounis, F. Wasgestian, B. Meinigke, H. Budzikiewicz, H. Muenster //Angew.Chem. 1988. - B.100, №2. - 288-289s.

221. Maak. I. Zur Kenntnis des LiP / I.Maak, A.Rabenau. //Angewandte Chemie. 1960. -B.72,№7-8. - S.268

222. Gonsalves, A.M.R. Asymmetric transfer hydrogenation of acrylic acids catalysed by rhodium I complexes of diphosphene ligands. / A.M.R. Gonsalves, J.C. Bayon, M.E.S. Serra, J.P.R. Pereira // J.Organomet.Chem. 1998. - Vol.553, №1. - 199-204p.

223. SPINWORKS, ver. 2.3. © Kirk Marat, University of Manitoba, 2004

224. PERCH, ver. 1. © PERCH Solutions Ltd., 2005

225. Quirt, A.R. NMR spectra of symmetric molecules. I. The spin Hamiltonian for twofold symmetry. / A.R. Quirt, J.S. Martin // Journal of Magnetic Resonance. 1969. - Vol.5, №3. -318-327 p. ,

226. Scherer, О. ^5-P5)Fe(ii5-C5Me5)., a Pentaphosphaferrocene Derivative / O.Scherer, T.Brück.// Angewandte Chemie, International Edition. 1987. - V.26,№1. - S.591. С -J

227. Detzel, M. r\ ^"-Koordination eines cyc/o-Es-Liganden, E = P, As. / M.Detzel, G.Friedrich, O.Scherer, G.Wolmershauser //Angewandte Chemie. 1995. - V.107, №12. -S.1454-1456.

228. Несмеянов, A.H. Изомерия комплексов железа с циклопентадиенильным лигандом / А.Н.Несмеянов, Ю.А.Чаповский // Известия АН СССР, серия химическая.- 1967. -№1.-с.223-224.

229. Scherer, О. J. Pentaphosphametallocenes. /.O.J. Scherer, Т. Bruck. G. Wolmershauser// Chem.Ber. 1988. - B.121,№5. - 935-938s.

230. Rink, B. Übertragung eines cjc/o-E5-Liganden (E=P, As) von einem Eisen- auf ein Ruthenium- und ein Osmium-Zentrum / B.Rink, O.Scherer, G.Wolmershauser //Chemische Bcrichtc.- 1995.- B. 128, №1.-S.71-73

231. Piper, T.S. Alkyl and aryl derivatives of rc-cyclopentadienyl compounds of chromium, molybdenum, tungsten, and iron / T.S.Piper, G.Wilkinson.//Journal of inorganic and nuclear chemistry. 1956. - V.3, №2. - p.104-124.

232. Breslow, R. Triarvlcyclopropenium Ions. Synthesis and Stability in the Phenyl p-Anisyl Series 1. / R. Breslow, H.W. Chang // J.Am.Chem.Soc. 1961. - Vol.83, № 10. - 2367-2375p

233. Krysan, D.J. A new, convenient preparation of bis(l,5-cyclooctadiene)nickel(0). / D.J. Krysan, P.B. Mackenzie // J.Org.Chem. 1990. - Vol.55, №13. - 4229-4230p.

234. Tolman, C.A. A Calometric study of steric effects in the reactions of phosphorus ligands with Ni(cod)2. / C.A. Tolman, D.W. Reutter, W.C. Seidel // J. Organomet. Chem. -1976. Vol.117, №1. - p.C30-C33.

235. Mathey, F. The chemistry of phospha- and polyphosphacyclopentadienide anions. / F. Mathey // Coord.Chem.Rev. 1994. -Vol.137. - l-52p.

236. Nixon, J.F. Recent developments in the organometallic chemistry of phospha-alkynes, RC=P. / J.F. Nixon // Coord.Chem.Rev. 1995. - Vol.145. -201-258p.

237. Maigrot N. Die Synthese von 1,2-Diphospholid-Ionen. / N. Maigrot, N. Avarvari, C. Charrier, F. Mathey //Angew.Chem. 1995. - B.107, №5. - 623-625s.

238. Raush, M.D. Formation and. Structure of New Mixed Sandwich Complex, (71-C5H5)Ni(jr-C3Ph3). / M.D. Raush, R.M. Tuggle, D.L. Weaver. // J.Am.Chem.Soc. 1970. -Vol.92, №16. - 4981-4982p.

239. Eischenbroich. C. Organometallchemie. / C. Eischenbroich, A. Salzer. Stuttgart: Teubner, 1986.-472s.

240. Mathey, F. Phosphorus-Carbon Heterocyclic Chemistry / F. Mathey Pergamon. -1992.

241. Dillon, K. B. Phosphorus, the;Carbon Copy / K. B. Dillon, F. Mathey, J. F. Nixon -John Willey & Sons, Chichester. 1998.

242. Bartsch, R. Cleavage of the PC triple bond in a phospha-alkyne in the absence of a transition metal / R. Bartsch, J. F. Nixon // Polyhedron. 1989. - V.8, №19. - 2407 p.

243. Cowley, A. H. The cleavage of a phospha-alkyne at a reduced tantalum centre. Possible intermediacy of a tantalum phosphide / A.H.Cowley, S.W.Hall // Polyhedron. 1989. - V.8, №6. - 849-850 p.

244. Zenneck, U. Hochreaktive Zwischenverbindungen aus Cokondensationsreaktionen von Eisen-, Cobalt- und Nickeldämpfen mit Arenen / U.Zenneck // Angewandte Chemie. -1990.-V.102, №2.- 171-182 p.

245. Maigrot, N. Ein neuer Wcg 7.u 1,3-Diphospholid-Ionen; Synthese und Rontgenstrukturanalyse cincs 1.3-Diphosphaferrocens / N.Maigrot, L.Ricard, C.Charrier, F.Mathey // Angewandte Chemie. 1990. -V. 102, №5. - 575-576 p.

246. Maigrot, N. Another synthesis of 1,3-diphospholyl anions and their use for the preparation of l,l',3,3'-tetraphosphaferrocenes / N.Maigrot, M.L.Sierra, C.Charrier, L.Ricard, F.Mathey // Polyhedron. 1992. - V.l 1, №6. - 601-606 p.

247. Sierra, M. L. New access to 1,3-diphospholyl anions. Application to the synthesis of the first phosphorus analog of a ferrocenophanc / M.L.Sierra. N.Maigrot, C.Charrier, L.Ricard. F.Mathey // Organometallics. 1992. - V. 11, №1. - 459-462 p.

248. Baudler, M. Contributions to the chemistry of phosphorus. 204. On the existence of a triphosphacyclobutenide ion P3CH2" / M.Baudler, J.FIahn // Zeitschrift fur Naturforschung. 1990. V.45B, №8. - 1139-1142 p.

249. Heinemann, F. W. Ligand Exchange Reactions of Triphospholyl Metal Carbonyl Complexes / F. W. Heinemann, H. Pritzkow, M. Zeller, U. Zenneck // Organometallics. -2001. V.20, №13.- 2905-2915 p.

250. Heinemann, F. W. Step Dance on a Pentagon: Copper(I) and Copper(l)-Tungsten(0) Triphospholyl Triphenylphosphane Complexes / F. W. Heinemann, M. Zeller, U. Zenneck // Organometallics. 2004. - V.23, №8. - 1689-1697 p.

251. Lauzon, G. De Etude de la protonation des anions phospholyles. Obtention de dimeres de phospholes-2H / G. De Lauzon, C. Charrier, H. Bonnard, F. Mathey // Tetrahedron Letters. 1982. - V.23, №5. - 511-514 p.

252. Nixon // Journal of Chemical Society, Chemical Communication. 1990. - №5. - 13071308 p.

253. Dauben, W.G. Intramolecular Wittig reactions with esters: A novel synthesis of 2,3-dihydrofurans / W.G.Dauben, D.J.Hart. // Tetrahedron Letters. 1975. - V. 16, №49. -p.4353-4356.

254. Marino, J.P. 1-Phenylthiocyclopropyltriphenylphosphonium fluoborate: A new synthon for cyclopentanone synthesis / J.P.Marino, R.C.Landick // Tetrahedron Letters. 1975. -V.16,№51.-4531-4534.

255. Yoneda. S. A New Reaction of tris(alkylthio)cyclopropenium Salt with /«-Substituted Anilines Affording Quinoline Derivatives / S.Yoneda, H. Kojima // Bulletin of Chemical Society Japan. 1988.-V.61, №5.- 1793-1794.

256. Kojima, H. A New Synthesis of 7-Substituted 2,3-Bis(alkylthio)iiaphthl,8-Z?6'jazepines Using the Tris(alkylthio)cyclopropenyl Cation / H.Kojima, K.Ozaki, N.Matsumura. H.Inoue. //Journal of Heterocyclic Chemistry. 1990. - V.27. - p. 1845-1846.

257. Kojima, H. Reaction of tris(/-butylthio)cyclopropenylium Perchlorate with Arylmagnesium Bromides / H.Kojima, K.Ozaki, N.Matsumura, H.Inoue // Bulletin of Chcmical Society Japan. 1991. - V.64, №7. - p.2298-2299.

258. Kojima. H. Reactions of tris(alkylthio) cyclopropenyl cations with phosphines /

259. H.Kojima, K.Ozaki, N.Matsumura, H.Inoue // Journal of Chemical Research, Synopses. -1991.-№11.-p. 324-325.

260. Sundaralingam, M. The Structure of a Carbonium Ion. Refinement of the Crystal and Molecular Structure of sym-Triphenylcyclopropenium Perchlorate / M.Sundaralingam, L.H.Jensen. //Journal of American Chemical Society. 1966. - V.88, №2. - p.198-204.

261. Ku, A.T. X-ray studies on cyclopropenyl cations. II. Crystal and molecular structure of1.2,3,-trisdimethylaminocyclopropenium perchlorate / A.T.Ku, M. Sundaralingam // Journal of American Chemical Society. 1972. - V.94, №5. - p. 1688-1692.

262. Neibecker, D. Phosphanorbornadiene als Liganden in der ubergangsmetallkatalysierten Synthese / D.Neibecker, R.Reau.// Angewandte Chemie. 1989. - B.101,№4. - p.479-480.

263. Gilbertson, S.R. Synthesis of New Bicyclic P-N Ligands and Their Application in Asymmetric Pd-Catalyzed Tt-Allyl Alkylation and Heck Reaction / S.R.Gilbertson, D.G.Genov. A.L.Rheingold // Organic Letters. 2000. - V.2, №18. - p.2885-2888.

264. Faitg, T. Asymmetric Isomerisation of a Cyclic Diene: a Comparative Study of BINAP and BIPNOR-Rhodium(I) Catalysts / T.Faitg. J.Soulie, J.-Y.Lallemand, F.Mercier, F.Mathey // Tetrahedron. 2000. - V.56, №1. - p. 101-104.

265. Mercier, F. 1-Phosphanorbornadiene-imines and amines in enantioselective ally lie C-and N-alkylation / F.Mercier, F.Brebion, R.Dupont, F.Mathey //Tetrahedron: Asymmetry. -2003. V. 14,№20. - p.3137-3140.

266. Marinetti, A. The carbene-like behavior of terminal phosphinidene complexes toward olefins. A new access to the phosphirane ring / A.Marinetti, F.Mathey //Organometallics. -1984. -V.3, №3. p.456-461.

267. Marinetti, A. Synthesis and X-ray crystal structure of 1,2,3-triphenylphosphirene / A. Marinetti. F. Mathey, J. Fischer, A. Mitschler // Journal of Chemical Society, Chemical Communication. 1984. - №1. - p.45-46.

268. Mathey, F. The organic chemistry of phospholes / F.Mathey // Chemical Reviews. -1988. V.88, №2. - p.429-453.

269. Cyranski, M.K. To What Extent Can Aromaticity Be Defined Uniquely? / M.K.Cyranski, T.M.Krygowski, A.R.Katritzky, P.v.R.Schleyer // Journal of Organic Chemistry. 2002. - V.67, №4. - p. 1333-1338.

270. Barton, T.J. Ileterocyclopentadiene photochemistry / T.J.Barton, A.J.Nelson //Tetrahedron Letters. 1969. - V.10, №57. - p.5037-5040.

271. Santini, C.S. Phosphole 2 + 2. and [4 + 2] dimerizations around metal carbonyl moieties. Structure and chemistry of a new type of exo [4 + 2] dimmers / C.S.Santini,

272. J.Fischer, F.Mathey, A.Mitschler // Journal of American Chemical Society. 1980. -V. 102,№18. - p.5809-5815.

273. Campbell, I.G.M. Synthesis and chemistry of phospholes / I.G.M.Campbell, R.C.Cookson, M.B.Hocking, A.N.Hughes //Journal of Chemical Society. 1965. - p.2184-2193.

274. Braye, E.H. Research Article New Unsaturated Heterocyclic Systems / E.H.Braye, W.Hubel, I.Caplier // Journal of American Chemical Society. 1961. - V.83, №21. -p.4406-4413. >

275. Mathey, F. Nouvelles voies d'acces aux phospha-7-norbornenes trivalents / F.Mathey // Tetrahedron Letters. 1981. - V.22, №4. - p.319-322.

276. Isaacs, N.S. Cycloadditions and other reactions of phospholes under high pressures / N.S.Isaacs, G.N.El-Din //Tetrahedron. 1989. - V.45, №22. - p.7083-7092.

277. Mathey, F. Transient 2//-Phospholes as Powerful Synthetic Intermediates in Organophosphorus Chemistry / F.Mathey //Accounts of Chemical Research. 2004. -V.37,№12. - p.954-960.

278. Laporte, F. The equilibrium between 1H- and 2H- phospholes : influence of the substitution pattern and scope / F. Laporte, F. Mercier, L. Ricard, F. Mathey.// Bulletin de la Société chimique de France. 1993. - V. 130. № 6. - p.843-850.

279. Toullec P. Hetero-Diels-Alder Reactions of 2H-Phospholes with Aldehydes / P.Toullec, L.Ricard, F.Mathey //Journal Organic Chemistry. 2003. - V.68, №7. - p.2803-2806.

280. Charrier, C. Proton 1,5. Shift in P-Unsubstituted lH-Phospholes. Synthesis and Chemistry of 2H-Phosphole Dimers. / C. Charrier, H. Bonnard, G. de Lauzon, F. Mathey // J.Am.Chem.Soc. 1983. - Vol.105, №23. - 6871 - 6877p.

281. Zurmulen, H. Phosphorverbindungen ungewöhnlicher Koordination : XXV. Cyclopropenyl-phosphaalkene, Edukte zur Synthese stabiler 2H-Phosphole / H.Zurmulen, M.Regitz // Journal of Organometallic Chemistry. 1987. - V.332, №1-2. - C1-C5.

282. Holand, S. Stabilization of 2/7-phospholes by complexation. A phosphorus-carbon double bond acting as a four-electron donor / S.Holand, C.Charrier, F.Mathey, J.Fischer, A.Mitschler//Journal of American Chemical Society. 1984. - V. 106,№3,- p.826-828.

283. Mark, G. 1-Phosphaazulen. / G.Mark, E.Seidi //Tetrahedron Letters. 1992. - V.33, № 38. - p.5495-5498.

284. Vazquez, S. Chemistry of pyramidalized alkenes / S.Vazquez. P.Camps //Tetrahedron. 2005. - V.61 ,№22. - p.5147-5208

285. N.J. Tuiro The Photosensitited .Dimerization of Cyclopentadiene. / N.J. Turro, G.S. Hammond // J.Am.Chem.Soc.-1962. Vol.84, №14. - 2841-2842p.

286. Hammond, G.S. Mechanisms of Photochemical Reactions in Solution. XVI. 1 Photosensitized Dimerization of Conjugated Dienes. / G.S. Hammond, N.J. Turro, R.S.H. Liu // J.Org.Chem. 1963. - Vol.28, № 12. - 3297-3303p.

287. Kato, T. Dimerization of a cyclo-Ia4,3o2.4a2-triphosphadienyl Radical: Evidence for Phosphorus-Phosphorus Odd-Electron Bonds. / T. Kato, FI. Gornitzka, W.W. Schoeller, A. Baceiredo, G. Bertrand. // Angew.Chem,, 2005, r B.l 17, №34. - 5633-5636s.

288. Niecke, E. Ein 3,7-Diaza-l,2,4,5,6,8-hexaphosphatricyclo-4.2.0.02'5.octan, ein [2+2]-Dimer eines 1,2-Dihydro-l-azatriphosphets mit planarer P4-Teilstruktur. / E. Niecke, O. Altmeyer, M. Nieger, F. Knoll // Angew.Chem. 1987, B.99, №12. -1299-1300s.

289. Niecke, E. trans-l,2,4,5-Tetraphosphatricyclo3.1.0.02'4lhexan durch [2 + 2.-Cyclodimerisierung eines 3H-Diphosphirens. / E. Niecke, R. Streubel, M. Nieger // Angew.Chem. 1991. - B.103, №1. - 103-105s.

290. Escriva, E. Synthesis, Crystal Structure, Magnetic Properties, and Theoretical Studies of {Cu(mepirizolc)Br}2(^-OH)(p-pz). (Mepirizole = 4-Methoxy~2-(5-methoxy-3-methyl

291. Abel, E.W. The synthesis of silyl-, disilyl- and silylmethyl-substituted n-cyclopentadienyl metal carbonyls via organotin intermediates / E.W.Abel, S.Moorhouse //Journal of Organometallic Chemistry. 1971. - V.29, №2. - p.227-232.

292. Parr, R. G.Density Functional Methods of Atoms and Molecules / R.G.Parr; W.Yang // Oxford University Press, New York. 1989. - 320 p. .

293. Sorace, L. Low-Valent Low-Coordinated Manganese(I) Ion Dimer: A Temperature Dependent W-Band EPR Study / L.Sorace, C.Golze, D.Gatteschi, A.Bencini, H.W.Roesky, J.Chai, A.C.Stuckl. // Inorganic chemistry. 2006. - V.45, №1. - p.395-400.

294. Pilbrow, J.R. Transition Ion Electron Paramagnetic Resonance / J.R.Pilbrow // Clarendon Press, Oxford. 1990. - 213 p.

295. Гордон, А. Спутник химика. Физико-химические свойства, методики, библиография. / А. Гордон, Р. Форд; пер. с англ. М.: Мир, 1976. - 541с.

296. Oilman, Н. Reaction of Triphenylsilyllithium with p-Toluenesulfonates. / H. Gilman, O.L. Marrs // J.Org.Chem. 1965. - Vol.30, №6. - 2096-2098p.

297. Snyder, C.H. The Secondary Alkylaryl and Alky 1 sulfonates with Potassium t-Butoxide in Dimethylsulfoxidc. / C.H. Snyder, A.R. Sotto // J.Org.Chem. 1964. - Vol.29, №3. -742-745p.

298. Davies, K.M. Alkylation of the Aromatic Nucleus. Part XII. Isopropylation. / K.M. Davies, W.J. Hickinbottom // J.Chem.Soc. 1965. - Vol.3. - 2295-2296p.

299. Fraser, G.M. Evidence for Merging of Mechanism in Competing SN2 and E2 Processses. / G.M. Fraser, H.M.R. Hoffman // J.Chem.Soc.B. 1967. - Vol.5. - 425-427p.

300. Tabern, D.L. Hypnotics containing the 1-Ethylpropyl Group; Synthesis with higher Esters of p-Toluenesulfonic Acid. / D.L. Tabern, E.H. Volwiler // J.Am.Chem.Soc. 1934.1. Vol56, №4. 1139-1142p.

301. McLenan, D.J. Eliminations promoted by Thiolates Ions. Part II. Reactions of cyclohexyl Halides and Cyclohexyl Toluene-p-sulfonate. / D.J. McLenan // J.Chem.Soc.B.- 1966. Vol.28, №7. -705-708p.

302. Tedder, J.M. The Diazonium Group. Part VII. The Coupling of Toluene-p-sulfonazide with Phenooxide Ions to yield Diazo-oxides. / J.M. Tedder, B. Webster // J.Chem.Soc. -1960.-Vol.11. -4417-4420p.

303. Neeman, M. Studies in selective Toxicity. II. Substituted Phenyl Benzoates and Benzenesulfonates. / M. Neeman, A. Modiano, Y. Shor // J.Org.Chem. 1956. - Vol.21, №4.-671-672p.

304. Zim, D. NiCl2(PCy3)2: A simple and efficient Catalyst Precursor for the Suzuki Cross-coupling of Aryltosylates and Arylboronic Acids. / D. Zim, V.R. Lando, J. Dupont // Org.Lett. 2001. - Vol.3, №19. - 3049-3052p.

305. Fischer, E.O. Cyclopentadienylmanganesetricarbonyl / E.O.Fischer, R.Z.Jira // Z.Naturforsch. 1954.- B.9b, №3.- S.-618-619.

306. Michaelis, Л. Uber das Thiophenol-S-chlorophosphin und dessen Derivate /

307. A.Michaelis, G.Linus Linke // Berichte der Deutschen chemischen Gesellschaft. 1907.1. B.40, № 3.- S. 3419-3425

308. Кормачев, B.B. К синтезу арилдихлор и диарилхлорфосфинов / В.В .Кормач ев, Т.В.Васильева // Журнал общей химии 1988,- Т. 58, № 1.- с. 1004-1007.

309. Брауэр, Г. Руководство по неорганическому синтезу / Г.Брауэр // М.: Мир,- 1986,Т. 6.-С. 1956.

310. Strohmeier, W. Eine verbesserte Darstellung von Aromaten- und Cycloheptatrien-Chromtricarbonylen / W.Strohmeier // Chemische Berichte. 1961. - V.94, № 9,- S.2490-2493.