Локализованные состояния в углеродных нанотрубках типа зигзаг тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.17 ВАК РФ

На правах рукописи

Павлов Михаил Валерьевич

Локализованные состояния в углеродных нанотрубках типа

зигзаг

02.00.17 - математическая и квантовая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

3 0 2013

Москва-2013

005060175

Работа выполнена в лаборатории строения и квантовой механики молекул кафедры физической химии Химического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова.

Научный руководитель: Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

Степанов Николай Федорович

доктор физико-математических наук, профессор

Дьячков Павел Николаевич

доктор химических наук, профессор, Институт общей и неорганической химии имени Н.С. Курнакова Российской академии наук

Николаев Александр Васильевич

доктор физико-математических наук, ведущий научный сотрудник, Научно-исследовательский институт ядерной физики имени Д.В.Скобельцына Московского государственного университета имени М.ВЛомоносова

Иркутский государственный университет

Защита состоится 20 июня 2013 года в 15-00 часов в аудитории 446 на заседании диссертационного совета Д 501.001.50 по химическим и физико-математическим наукам при Московское государственном университете имени М.В. Ломоносова по адресу: 119991, Москва, ГСП-1, Ленинские горы, д.1, стр. 3, Химический факультет МГУ.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке МГУ имени М.ВЛомоносова, по адресу: г. Москва, Ломоносовский проспект, д.27. Автореферат выложен в свободном доступе на сайте ВАК www.vak2.ed.gov.ru.

Автореферат разослан «20» мая 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Матушкина Н.Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы. В углеродных структурах с траницей типа

зигзаг (системы (п,0)) существует интересный ' класс состояний -

локализованные состояния. Эти состояния устойчивы к различным

модификациям границы зигзаг, в частности, к существованию дефектов, к

различным заместителям концевых атомов углерода и другим вариантам

изменения границы. Изучение локализованных состояний перспективно,

прежде всего, ввиду их связи с локальными магнитными свойствами

углеродных материалов. Весьма существенным кажется и радикальный

характер границ типа зигзаг, как набор потенциальных активных центров.

Данные состояния достаточно полно исследованы на модельных графитовых лентах с различными комбинациями моно- и дигидрированных границ, и в литературе имеется однозначное мнение относительно спиновых свойств данных систем. Несмотря на большое число работ по моделированию электронной структуры углеродных НТ, практически во всех работах был использован метод функционала плотности, и результаты отличались в зависимости от выбора функционала.' Моделированию электронной структуры углеродных НТ типа зигзаг с использованием неэмпирических многоконфигурационных методов квантовой химии было уделено заметно меньшее внимание, и на сегодняшний день до сих пор нет единого, общепризнанного подхода к его реализации.

Целью диссертационной работы было систематическое изучение свойств локализованных концевых состояний углеродных НТ типа зигзаг для оценки перспективности создания наноразмерных магнитных материалов на их основе. В соответствии с целью работы были поставлены следующие основные задачи:

1) В рамках метода Хюккеля получить аналитические оценки энергий и распределений электронной плотности локализованных орбиталей в

з

зависимости от их типа симметрии для систем (п,0) с различными комбинациями моно- и дигидрированных границ.

2) Исходя из спектра граничных молекулярных орбиталей, являющихся локализованными состояниями, построить качественную структуру многоэлектронных состояний фрагментов НТ (п,0) с различными сочетаниями моно- и дигидрированных границ.

3) Методами CASSCF, MRMP2 и теорией функционала плотности установить мультиплетность основного состояния и описать низколежащий спектр электронных уровней энергии фрагментов НТ (7,0) различной длины с двумя моногидрированными границами.

4) Установить изменения низколежащих многоэлектронных уровней энергии НТ (8,0) при модификации границы, выбрав сочетание моно- и дигидрированных границ.

5) Описать низколежащие электронные состояния НТ (7,0) различной длины с моногидрированными границами при наложении продольного постоянного электрического поля и установить критическое значение поля, приводящее к изменению характера основного состояния.

Научная новизна. Впервые многоконфигурационными методами квантовой химии описана структура низколежащих электронных уровней энергии фрагментов нанотрубок (7,0) с моногидрированными границами и (8,0) с комбинацией моно- и дигидрированных границ. Предложена схема описания подобных систем, исходя из знания спектра одноэлектронных уровней энергии в рамках метода Хюккеля. Показана необоснованность имеющихся в литературе данных о низкоспиновом основном состоянии фрагментов нанотрубок (8,0) с комбинацией моно- и дигидрированных границ.

Практическая значимость. Описание электронных уровней энергии углеродных нанотрубок помогает прогнозировать магнитные (спиновые) свойства фрагментов углеродных НТ заданной структуры. Исходя из

4

выполненных расчетов, нанотрубки типа зигзаг с комбинацией моно- и дигидрированной границ можно рассматривать как перспективные наноразмерные материалы с магнитными свойствами.

Результаты диссертации могут быть использованы в Центре фотохимии РАН, Институте общей и неорганической химии имени Н.С. Курнакова РАН, Институте катализа имени Г.К. Борескова СО РАН, Санкт-Петербургском государственном университете, Институте химической физики имени H.H. Семёнова РАН, Институте проблем химической физики РАН, Ивановском государственном химико-технологическом университете, Институте биохимической физики имени Н.М. Эмануэля РАН, Научно-исследовательском Институте ядерной физики имени Д.В. Скобельцына МГУ имени М.В. Ломоносова.

На защиту выносятся следующие основные результаты:

1) Аналитические оценки методом Хюккеля энергий и распределений граничных молекулярных орбиталей фрагментов нанотрубок типа зигзаг с различными комбинациями моно- и дигидрированных границ.

2) Расчеты низколежащих многоэлектронных уровней энергии фрагментов нанотрубок (7,0) с моногидрированными границами, указывающие на антиферромагнитный характер основного состояния, ярусную структуру низколежащего спектра и расщепления состояний низшего яруса по модели Гейзенберга.

3) Результаты квантово-химических расчетов низколежащих уровней энергии фрагментов нанотрубок (8,0) с комбинацией моно- и дигидрированных границ, указывающие на ферромагнитный характер спаривания спиновых центров в основном состоянии, ярусный характер низколежащего спектра энергий и расщепление состояний низшего яруса по модели Гейзенберга.

4) Изменение характера основного состояния систем (7,0) с моногидрированными границами под действием внешнего продольного

постоянного электрического поля. Оценка критической разности потенциалов, необходимой для нарушения стуруктуры низколежащих уровней энергии.

Апробация работы. Материалы диссертации были представлены на 12й международной конференции им. В.А. Фока по квантовой и вычислительной химии (Казань, Россия, 2009 г.), 13-й международной конференции им. ВА. Фока по квантовой и вычислительной химии (Астана, Казахстан, 2012 г.) и V Молодежной конференции ИОХ РАН (Москва, Россия, 2012 г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 7 печатных работ: 3 статьи в рецензируемых научных журналах и 4 тезиса докладов на конференциях.

Личный вклад соискателя в материалы диссертации и публикаций

состоит в сборе и анализе литературных данных; выполнении аналитических оценок в рамках метода Хюккеля и последующих квантово-химических расчетов методами САББСР, МЯМР2, теорией функционала плотности; анализе и обработке полученных данных; интерпретации полученных результатов; подготовке публикаций по теме диссертационной работы.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и основных результатов, выводов и списка литературы. Работа изложена на 105 страницах, включает 35 рисунков, 13 таблиц и список литературы из 81 наименования.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Глава 1. Обзор литературы

В обзоре литературы рассмотрена общая классификация, области применения и методы получения углеродных НТ. Особое внимание уделено экспериментальному наблюдению магнитных свойств у углеродных структур.

Многие авторы как одну из причин магнетизма в углеродных

структурах называли локализованные состояния. В последней части обзора более детально рассмотрены работы, связанные с локализованными состояниями в углеродных структурах с границей зигзаг.

Одноэлектронные локализованные состояния возникают в конечных фрагментах углеродных НТ и графитовых лентах с границами типа зигзаг, что было показано в рамках метода Хюккеля [1,2] и подтвеждено методиками более высокого уровня. Данные состояния' экспериментально регистрируются методами атомно-силовой микроскопии и спектроскопии [3].

В литературе исследовались системы (НТ и графитовые ленты), когда каждый концевой атом углерода замыкался одним водородом (граница Фуджита) [1,2], двумя водородами (граница Кляйна) [2,4] и системы с комбинацией границ Кляйна и Фуджита [2,5]. Согласно теореме Либа [6], доказанной в модели Хаббарда, системы с симметричными границами (обе границы Фуджита, либо обе границы Кляйна) должны обладать нулевым спином в основном состоянии. Напротив, комбинация границ Кляйна и Фуджита приводит к высокоспиновому основному состоянию. Расчеты методом функционала плотности подтверждают данные выводы для графитовых лент [7]. Для углеродных НТ с двумя границами Фуджита результаты зависели от выбора функционала, а для НТ с комбинацией границ Кляйна и Фуджита расчеты методом функицонала плотности в параметризации ЬБЭА для систем (7,0) и' (8,0) необоснованно прогнозировали низкоспиновые основные состояния [8].

Глава 2. Метод Хюккеля

Объекты исследования и их обозначения

В данной работе исследовались конечные фрагменты НТ типа зигзаг. Углеродные НТ с границей типа зигзаг с двумя границами Фуджита обозначаются как [С„]ч; углеродные НТ с одной границей Кляйна и одной границей Фуджита обозначаются [СП]ЧМ, а трубки с двумя границами Кляйна

- [С„]ЧМ2. Индекс п для систем со всеми комбинациями границ соответствует симметрии относительно поворотной оси Сп, проходящей вдоль оси цилиндра НТ (нанотрубка типа (п,0)). Индекс я обозначает длину НТ. Для систем [Сп]ф [СП]ЧМ, [СП]ЧМ2 общее количество неэквивалентных относительно поворотной оси Сп углеродных атомов, принадлежащих тс-системе, равно 2ц+2, 2ц+3 и 2ц+4 соответственно. На рисунке 1 изображены примеры систем [Сп]3, [Сп]з, [СП]3М2.

(6)

(а)

* ; ••

■/г-¿Г* * * • «

11 {-> к к • 9

Л :

т т

гг г

ч-

Г Г V ^

< "И

4 ^

(в)

РР 9 к *

г/ у^

^Г 'цГ у

¿Г у* • •

<; А * 0 Ьк Ь •1 • | % ;' » ' ^ » *

Рисунок 1. Строение фрагментов НТ с нумерацией неэквивалентных по симметрии атомов углерода, (а) - [С„]3, (б) - [С^зМ, (в) - [Сп]зМ2. Для каждого фрагмента пунктиром выделена элементарная ячейкя, поворотами которой на угол 2пк/п (операции группы С„) воспроизводится вся структура Н, фиолетовым цветом внутри элементарной ячейки помечены атомы, входящие в к-систему.

Решение задачи Хюккеля

При учете симметрии относительно поворотной оси Сп, задача поиска собственных значений матрицы Хюккеля для систем [Сп]ч сводится к следующей системе уравнений для молекулярных орбиталей (МО), принадлежащих неприводимому представлению Гк группы Сп: [ вт((д +1) ©) = -у + 2)©)

х -1+ у + 2у сое©

Здесь y=|2cos(7ik/n)|; k=l,...,n; x=(a-s)/(3; аир стандартные параметры метода Хюккеля; © имеет смысл квазиимпульса волны распространяющейся вдоль оси трубки. Параметр 0, вообще говоря, может принимать комплексные значения. Вещественным 0 отвечают только делокализованные МО, которые соответствуют зонам, получаемым в расчетах с периодическими граничными условиями. Состояниям с комплексным © соответствуют локализованные на концах фрагмента МО; решения такого типа в зонных расчетах не возникают. Данные состояния называются таммовскими (на что впервые указано Станчеевичем [9]), в англоязычной литературе также применяется термин концевые состояния (edge states).

Анализ системы уравнений (1) показывает, что при условии y<l-(q+2)"' возможны решения с комплексным значением ©. Асимптотическое поведение энергий данных состояний описывается формулой: s » а ± .

Таммовские состояния в системах [Cn]q, таким образом, лежат очень близко к уровню Ферми и являются локализованными на концах фрагмента состояниями. При этом чем меньше параметр у, тем сильнее степень локализации орбитали (см. пример локализованных и делокализованных на концах фрагмента орбиталей для системы [С]5]9 на рисунке 2).

(а) (б) (в)

ё ШЪ Шш йА* 6 Ш ёф' 4 • V»

•я- • - ■ XT»'« окт яц sm

9 > •€•■» '.safe с >

.'*■•»»• -дайв -Ф ■ Щ! >

<«*•> v • о а. % а"-

•» •« в э»> о w * TSS%f<!** -Ш!

еДОфСН* ?

Рисунок 2. Примеры локализованных (у<1) и делокализованных (у>1) МО в окрестности уровня Ферми для системы [Си] 9.(а) - МО симметрии е"7 (у=0,21); (б) - МО симметрии е"б (у=0,62); (в) - МО симметрии е"5 (у=1).

9

Для углеводорода с двумя границами Кляйна [СП]ЧМ2 (см. рис 1(в))

уравнение для поиска энергетических уровней принимает вид:

Г5т((9 + 3)®)=-гзт((? + 2)0) (2)

\ х2 = \ + у2 +2/СОЗ©

Анализ системы уравнений (2) показывает, что при условии у>1+(я+2)~' возможны решения с комплексным значением ©, и орбитали, соответствующие данным комплексным значениям 0, локализованы на концах фрагмента. Асимптотическое поведение энергий данных состояний описывается формулой:е«а±^"<?+1). Параметр у в этом случае также определяет степень локализации, но для данных систем, чем он больше, тем степень локализации выше.

Для задачи на собственные значения матрицы Хюккеля системы [С„]ЧМ (см. рисунок 1 (б)) имеется строгое аналитическое решение:

\е = а±р \\ + у2т = 1,...,(? + 1) ...

<7 + 2 . (3)

Для системы [С„]ЧМ всегда будет п орбиталей с энергией а в рамках метода Хюккеля, причем эти МО будут соответствовать всем типам симметрии. Граница локализации определяется симметрией орбиталей, при у<1 МО будут локализованы на границе Фуджита, а при у>1 МО локализованы на границе Кляйна (см. рисунок 3).

' © ' А и* •

<? «* ■' ^ » е * Рисунок 3. МО, локализованные на

" -фТ

® * ' Ш " • границах Кляйна и Фуджита

' ч* * системы [С8];М:

(а) - МО симметрии а¡, у=2;

(б) - МО симметрии Ь/, у=0.

Таким образом, для всех рассмотренных выше систем качественный спектр энергий МО в методе Хюккеля следующий: в окрестности уровня Ферми (е=а) располагаются квазивырожденные (вырожденные для систем [С„]ЧМ) локализованные уровни энергии, а делокализованные орбитали всегда отстоят дальше от уровня Ферми МО (см. рисунок 4).

" Энергия

- - Делокализованные МО

Квазивырожденные

е=а -........................................=== > (вырожденные)

__ локализованные МО

....................... = - Делокализованные МО

Рисунок 4. Качественный спектр энергий МО для систем [С,,],,, [С„]ЧМ, [С„]ЧМ2 в методе Хюккеля.

Квазивырожденные (вырожденные) одноэлектронные уровни энергии определяют наличие квазивырожденных низколежащих многоэлектронных уровней энергии и требуют исследования многоконфигурационными методами.

Глава 3. Многоэлектронные уровни энергии систем [С?]ч

Методика расчета систем [С?]ч

Оценки спектра низколежащих многоэлектронных состояний фрагментов НТ типа зигзаг выполнены на примере систем [С?], (ц=1,3,5,7,9). Во всех расчетах использован базис 6-3 Ш*. Расчеты выполнены многоконфигурационным методом ССП в варианте САББСК с последующей оценкой динамической корреляции по теории возмущений. В активное пространство были включены только квазивырожденные граничные

и

локализованные МО согласно аналитическим прогнозам модели Хюккеля. Для всех значений q пространство включало четыре граничных МО е'з,е"3 (у3«0,445), заселенных четырьмя электронами CASSCF(4,4). Также проведены дополнительные расчеты в расширенном активном пространстве, включающем делокализованные МО е'г.е'г (CASSCF (8,8)) и методом функционала плотности в параметризации B3LYP в спинполяризованном варианте.

Ярусная структура электронных состояний систем [C?]q

Вместо исходных МО е'з и е"з, имеющих симметричное и антисимметричное поведение относительно плоскости симметрии Оь, удобнее рассматривать их линейные комбинации, каждая из которых локализована лишь на одном из оснований цилиндра НТ - верхнем (up) или нижнем (down):

e3(uP) е"3); е3(ир) = {е\ - е3").

Активное пространство порождает электронные конфигурации типа ... {ез(ир)}k {e3(jomi)} 4"\ где числа заполнения 0<к<4, характеризуют расположение электронов у противоположных оснований. Конфигурации с к=2, очевидно, вносят наибольший вклад в низколежащие уровни энергии, что позволяет указать термы низколежащих состояний.

Сначала были рассмотрены состояния, порождаемые одной парой локализованных МО, которые можно условно приписать состояниям изолированных оснований углеводорода. Орбитали ез(,,Р) (e3(jrm„j) образуют базис неприводимого представления Ез группы симметрии Civ. Конфигурации ...{e3(up,down)}2 порождают три разных состояния 'Ai, 3А2, 'Ei (классификация выполнена в рамках точечной группы C7v). В соответствии с правилом Гунда их энергии располагаются в следующем порядке: Е(3А2)<Е(1Е,)<Е(1А1).

Сложение термов, приписываемых отдельным основаниям, дает электронные термы объединенной системы [С7]ч. При больших q состояния, возникающие из ез(ир)2 и еда™,,/, удалены и слабо взаимодействуют друг с другом. Это порождает ярусную структуру состояний углеводородов, так что каждый ярус соответствует асимптотическому пределу (ц»1) типа 3А2(иР)+3А2(ао«п), 3А2(ир)+1Ёкао«п), и т.д. Разницы энергий между ярусами отвечают энергиям гипотетических состояний, приписываемых отдельным основаниям. Низший ярус, отвечающий взаимодействию 3А2(ир)+3А2(,)очт), состоит из состояний: 'А'ь 3А"2, 5А'); следующий ярус, отвечающий взаимодействию 3А2(ир)+|Е](ао»п), состоит из состояний 3Е'ь 3ЕМ1. Что касается следующих ярусов, то без численных оценок трудно сказать о взаимном расположении ярусов, порожденных взаимодействием 3А2+'А1 и 1Е]+'Е1. Численные оценки энергий состояний систем [С?]ч Расчеты методом САББСР (4,4) показали, что основное электронное состояние всех рассмотренных систем является синглетным и описывается термом 'А'ь На рисунке 5 проиллюстрированы качественные тенденции низколежащих многоэлектронных уровней энергии, полученные в ходе расчетов методом САББСР (4,4).

Е.102 а.е

ДЕ-10:а.е

г» ____ ДЕ-10 -« а.е. ДЕ - 10 • а.е. ДЕ -10 •» а.е ДЕ ~ 10 а.е

5 4' ДЕ - 10 а.е.

3а; -Ч — ДЕ - 10 а.е. '.V...... ДЕ-10-' а.е. ДЕ-10-» а.е. ДЕ - 10 »а.е.

1 < 1 ■' -! 1

[С7], [СгЬ [С7]5 [С7]7 [С7]9

Рисунок 5. Диаграмма многоэлектронных уровней энергии для систем [С„]ч (ц=1,3,5,7,9), расчитанныхметодом САББСГ (4,4).

13

Из рисунка 5 видно, что электронные состояния систем [С7]ч образуют ярусную структуру. Порядок следования термов в пределах каждого яруса одинаков для всех систем [C7]q. Полученная структура электронных состояний для браслетов- разного размера очень хорошо соответствует картине слабого взаимодействия состояний, локализованных на противоположных основаниях цилиндра.

Расщепления состояний внутри первого яруса состояний хорошо согласуется с моделью Гейзенберга, в которой взаимодействие спинов описывается гамильтонианом: Нг = -g(Sup > Sdown ) ,

где S„p, Sdawn - операторы спина подсистем верхнего и нижнего оснований, а g - константа спин-спинового взаимодействия. Согласно схеме сложения угловых моментов (триплетов) полный спин системы принимает значения О, 1 и 2 - синглет (S), триплет (7) и квинтет (Q) соответственно. Собственные значения гамильтониана Гейзенберга Hs для этих состояний равны: E(S)=2g, E(7)=g,E(0=-g.

Данная модель задает характерное соотношение энергетических

расщеплений S-T и S-Q: A?(Q'S) = 3.

AE(T-S)

Расчитанные отношениия расщеплений AEi(5A'r,A'i)/AE2(3A"2-IA'i) близки к теоретическому и равны: 2,15 ([С7Ю; 2,59 ([С7]з); 2,82 ([C7]s) и 2,85 ([С7]7).

Дополнительно были проведены расчеты в расширенном активном пространстве, методом MRMP2 (см. таблицу 1) и методом функционала плотности.

Таблица 1. Энергии и отношения расщеплений для состояний первого яруса, рассчитанные методом САЗБСР в расширенном активном пространстве и методом МЯМР2.

Терм Оценка энергии методом САЭБСР (8,8), а.е. Оценка энергии методом М1ШР2, а.е.

[С7]| [Ст]з [С7]5 [С7]7 [С7]| [Ст]з [С;]5

'А1, 0 0 0 0 0 0 0

3а"2 1,5*10° 6,3*10° 5,3 *10° 4,8 *10° 8,8* 10"4 1,6*10° 4,5* Ю-4

4,0*10° 19,8*10° 16,2*10° 14,6*10° 1,9*10° 4,9*10° 13,4* 10"4

ДЕ1/ДЕ2 2,7 3,1 3,1 3,1 21,7 3,0 3,0

Расщепления в пределах нижшего яруса, рассчитанные методами МЯМР2 и САБЗСР в расширенном активном пространстве, подчиняются модели Гейзенберга для взаимодействия спинов, кроме системы [С?]1 в рамках метода М11МР2.

Расщепление энергий квинтетного и синглетного состояний в методе функционала плотности описывает порядок энергетической щели в пределах первого яруса. Значения этих расщеплений, расчитанные нами, таковы: 2,66* 10"2 (я=1); 6,40*10° (ч=3); 2,96*10° (Ч=5); 1,70*10° (я=7). При учете динамической корреляции абсолютные значения расщеплений внутри первого яруса уменьшаются значительно медленнее с ростом я. Однако, качественная картина остается неизменной и низшие электронные состояния фрагментов НТ (7,0) хорошо описываются моделью взаимодействия спиновых центров противоположных концов цилиндра с антиферромагнитным спариванием ^<0).

Глава 4. Многоэлектроииые уровни энергии систем [Св^М

Методика расчета систем [Св]чМ

Электронные состояния рассматриваемых систем были рассчитаны методом САББСР с оптимизацией орбиталей для каждой мультиплетности

15

отдельно. Активное пространство состояло из 8 орбиталей для 8 электронов. Состав активного пространства обусловлен сделанными выше прогнозами по методу Хюккеля. Орбитали активного пространства {а1,еие2,ез,Ы\ локализованы на границах Кляйна или Фуджита и отвечают кластеру вырожденных МО по оценкам в методе Хюккеля. Дополнительно были проведены расчеты методом функционала плотности в параметризации ВЗЬУР в спинполяризованном варианте.

Ярусная структура электронных состояний систем [Са]чМ

Так как три одноэлектронных уровня (ез, Ь[) локализованы на границе Фуджита, а пять (ai.ei.e2) - на границе Кляйна, то все электронные конфигурации, порождаемые выбранным активным пространством, удобно записать следующим образом: ...{ез, ¿>/}к{йГ/, е/, е2}8"к. МО имеют тенденцию к однократному заселению. Поэтому, наиболее важный вклад следует ожидать от заполнения так что 5 неспаренных

электронов сосредоточены на границе Кляйна, а 3 - на границе Фуджита. Рассмотрим состояния с максимальной мультиплетностью, приписываемые каждой из границ, то есть следующие конфигурации: ез2!)!1 для границы Кляйна и аИе^ег2 для границы Фуджита. Им соответствуют термы 4В2(Р) и 6А1(К); здесь и далее индексами (К) и (Р) обозначаются состояния, относящиеся к границе Кляйна и Фуджита соответственно. Низший ярус уровней энергии порождается произведением бА1(К)®4В2(Р) и дает следующие состояния фрагмента: (3,5,7'9В2). Синглетное состояние, таким образом, не относится к низшему ярусу состояний и следует ожидать, что оно будет расположено значительно выше по энергии.

Численные оценки энергий состояний систем [Св^М

Результаты расчетов систем [Св]чМ (ц=4,5,6) методом САББСР представлены в таблице 2. Низшие состояния в каждой мультиплетности (3,5,7,9) имеют симметрию Вг и отвечают ярусу 6А1(К)®4В2(Р).

Таблица 2. Энергии и отношения расщеплений низших электронных уровней систем [С8]ЧМ (я=4,5,6), расчитанные методом САББСР.

Состояние фрагмента Энергия (а.е.) [С8]4М Энергия (а.е.) [С8]5М Энергия (а.е.) [С8]бМ

9в2 0 0 0

7в2 11,76*10"3 5,51*10"3 2,57*10"3

5в2 17,64* 10"3 8,45*10"3 4,41 *10"3

Зв2 20,58* 10"3 10,29* 10"3 5,14* 10"3

■Е, 36,75*10"3 26,46* 10"3 21,68*10'3

// 1,50 1,53 1,71

¡2 1,75 1,87 2,00

Порядок расположения уровней внутри низшего яруса отвечает модели Гейзенберга для взаимодействия спинов, в которой энергии для триплета (Т), квинтета ((}), септета (8р) и нонета (>1) равны 2Ъ12%, \9l2g, \2l2g и 5/2% соответственно, с положительной константой g, а отношения расщеплений равны:

1ЛЕ(д-Щ = АЕ(Т-И) =

1 АЕ(Бр-Ы) 2 АЕ(Бр-М)

Расчитанные отношения //и близки к модельным значениям. Они приведены в таблице 2.

У более короткого фрагмента (я=3) систематика уровней более сложная: взаимодействие концевых состояний сильнее, и термы, относящиеся к разным ярусам, частично переставлены, однако, низшим состоянием все равно оказывается состояние 9Вг.

Расчеты методом функционала плотности тоже указывают на высокоспиновое основное состояние. Данные результаты опровергают литературные данные, в которых расчеты осуществлялись методом функционала плотности в параметризации Ь80А, и в качестве низшего

17

состояния в рассматриваемых системах было найдено низкоспиновое состояние.

Глава 5. Расчет систем [С?1Ч в постоянном продольном электрическом поле

В данной главе представлены результаты моделирования систем [С?]ч ^=3,5,7) в постоянном продольном электрическом поле, рассмотренных ранее в главе 3. В качестве метода расчета был выбран метод САБЗСР, активное пространство состояло из 4 локализованных орбиталей для 4 электронов. Рассмотрен интервал значений напряженности внешнего поля от О до 0,2 а.е. и были рассчитаны состояния разной мультиплетности.

До определенного критического значения напряженности поля основным состоянием остается синглет с открытой оболочкой, когда по 2 электрона локализованы на противоположных основаниях (конфигурация е2<ир)е2((1о™)). Спектр низколежащих уровней энергии сохраняет ту же структуру, что и в отсутсвии поля. Затем при увеличении напряженности поля, ниже по энергии становится состояние с тремя электронами, локализоваными на одном конце, и одним электроном, локализованом на другом конце (конфигурация е1(ир)е3(ао»п)). При этом характерная ярусная структура спектра утрачивается. При дальнейшем увеличении напряженности электрического поля основным становится состояние с замкнутой оболочкой, когда все четыре электрона локализованы на одном конце.

Были оценены величины критического поля, при которых основное состояние перестает быть синглетом с открытой оболочкой (е^^е2^™)). Результаты расчетов представлены в таблице 3.

Таблица 3. Величины критического поля, длины фрагмента и критического напряжения для систем [С7]ч(я=3, 5, 7).

Система Напряженность критического поля, а.е. Длина НТ, А Критическое напряжение, В

[С7]з 13,9*10"3 6,77 4,84

[С7]5 9,0*103 10,86 5,04

[С7]7 6,6*10"3 14,94 5,08

С ростом длины трубки величина напряженности критического поля уменьшается. Если же пересчитать критическую напряженность в разность потенциалов, которая создается на концах трубки (критическое напряжение), то получается примерно постоянная величина (см. таблицу 3) равная 4,85,1В. Таким образом, можно выделить критическую напряженность поля и две области полей: область слабого поля, когда нет нарушения ярусной структуры электронных уровней, и область сильного поля, когда происходит нарушение ярусной структуры, и синглет с открытой оболочкой перестает быть низшим состоянием.

Результаты расчетов низших триплетных и квинтетных состояний для систем [С7]3 и [С7]5 указывают на отклонения от гейзенберовского характера расщепления низшего яруса по мере увеличения напряженности поля в области слабых полей. В области сильных полей низшим становится состояние с замкнутой оболочкой, и структура уровней нарушается.

Заключение

Асимметричная модификация границ приводит к появлению магнитных (спиновых) свойств у фрагмента НТ типа зигзаг. Этот результат можно ожидать уже исходя из модели Хюккеля. Она приводит к указанию на присутсвие большого числа квазивырожденных МО на уровне Ферми. Подтвердить это количественно можно только с помощью высокоточных квантовохимических методов.

Использованные методы САЗБСБ, МЯМР2 и теория функционала плотности в целом дают согласованную картину и подтверждают взаимное расположение электронных уровней в фрагментах НТ как в системах с границами Фуджита, так и в системах с асимметричной комбинацией границ Кляйна и Фуджита. В частности, низколежаший спектр многоэлектронных уровней порожден локализованными состояними и дает ярусную структуру, образованную различными возбуждениями состояний оснований. Характер расщепления электронных уровней в низшем ярусе близок к модели Гейзенберга, причем во фрагментах с двумя границами Фуджита основное состояние характеризуется антиферромагнитным характером спаривания спиновых центров, локализованных на противоположных основаниях фрагмента, а во фрагментах с комбинацией границ Кляйна и Фуджита основное состояние характеризуется ферромагнитным характером спаривания спиновых центров.

Основные результаты работы

1) В рамках метода Хюккеля показано, что в системах [С„]ч, [СП]ЧМ, [С„]ЧМ2 моделирующих нанотрубки типа зигзаг - (п,0), существуют одноэлектронные состояния, которые лежат вблизи уровня Ферми и локализованы у оснований НТ.

2) Для систем [С„]ч критерий локализации орбиталей таков: у < 1—^;

энергия локализованных состояний в рамках метода Хюккеля описывается приближенной формулой е » а ± .

3) Для систем [СП]ЧМ2 критерий локализации орбиталей таков: у> 1 + —Ц-,

([ "I" 2.

энергия локализованных состояний в рамках метода Хюккеля описывается приближенной формулой е « а ± .

4) Для систем [С„]ЧМ в рамках метода Хюккеля всегда существует п орбиталей, лежащих на уровне Ферми, а локализация их на определенном основании определяется симметрией данных орбиталей.

5) Согласно расчетам САЯБСР низколежащие электронные термы фрагментов ИТ (7,0) имеют ярусную структуру. Их можно интерпретировать как результат слабого взаимодействия состояний, локализованных на противоположных концах фрагмента. С ростом длины фрагмента (с}) состояния в пределах яруса становятся квазивырожденными, а энергетическая щель между ярусами выходит на постоянное значение.

6) Энергии состояний низшего яруса для систем [С7]ч хорошо описываются гамильтонианом Гейзенберга. Основное состояние всегда оказывается синглетным, что можно интерпретировать как антиферромагнитное спаривание спиновых центров, локализованных на противоположных концах НТ.

7) Модификация границ фрагмента НТ при асимметричном сочетании границ Кляйна и Фуджиту сохраняет ярусную структуру согласно расчетам САББСР и в целом отвечает интерпретации слабого взаимодействия состояний, локализованных на противоположных концах фрагмента.

8) Значения расщеплений в пределах первого яруса описываются гамильтонианом Гейзенберга для систем [Св]яМ. Данные системы имеют основное состояние с мультиплетностью 9, что согласуется с теоремой Либа.

9) Метод функционала плотности в параметризации ЬБЭА не согласуется с расчетами САББСР и методом функционала плотности в параметризации ВЗЬУР и неверно прогнозирует низкоспиновое основное состояние в системах [С8]ЯМ.

10) Для систем [С7]ч при увеличении напряженности электрического поля ярусная структура начинает нарушаться, состояния с замкнутой оболочкой (е°(ир)е4(а0™)) становятся по энергии ниже состояний с открытой оболочкой

(е2(ир)е2(с1о\™) )•

11) Разность потенциалов, создаваемая постоянным продольным электрическим полем, при которой нарушается ярусная структура для систем [C7]q, слабо зависит от длины трубки и примерно равна 4,8-5,1 В. Выводы

1) Углеродные нанотрубки типа зигзаг имеют локализованные состояния в окрестности уровня Ферми, степень локализации орбиталей определяется симметрией орбиталей.

2) Фрагменты нанотрубок (п,0) с моногидрированными границами имеют синглетное основное состояние, которое представляет собой антиферромагнитное взаимодействие спиновых центров, расположенных на противоположных концах фрагмента.

3) Сочетание моногидрированной и дигидрированной границы фрагмента нанотрубки (п,0) приводит к ферромагнитному спариванию спиновых центров и дает высокоспиновое основное состояние. Данные системы можно рассматривать как перспективные наноразмерные материалы с магнитными свойствами.

4) Фрагменты нанотрубок (п,0) с моногидрированными границами в продольном электрическом поле имеют критическую разность потенциалов, слабо зависящую от длины фрагмента. При превышении критического значения происходит перескок электронов с одного конца трубки на другой, и основным"состоянием становится синглет с замкнутой оболочкой.

Список цитированной литературы

1) Nakada К., Fujita M., Dresselhaus G., Dresselhaus M. S. Edge state in graphene ribbons: Nanometer size effect and edge shape dependence // Phys. Rev. B. 1996. V. 54. P. 17954-17961.

2) Compernolle S., Chibotaru L., Ceulemans A. Eigenstates and transmission coefficients of fïnite-sized carbon nanotubes // J.Chem. Phys. 2003. V. 119. P. 2854-2873.

3) Kobayashi Y., Fukui K., Enoki Т., Kusakabe K., Kaburagi Y. Observation of zigzag and armchair edges of graphite using scanning tunneling microscopy and spectroscopy // Phys. Rev. B. 2005. V. 71. P. 193406-1-4.

4) Klein D. J. Graphitic polymer strips with edge states // Chem. Phys Lett. 1994. V. 217. P. 261-265.

5) Kusakade K., Takagi Y. On possible surface magnetism in nanographite // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 2002. V. 387. P. 231-235.

6) Lieb E.H. Two Theorems on the Hubbard Model // Phys. Rev. Lett. 1989. V. 62. P. 1201-1204.

7) Maruyama M., Kusakabe K. Theoretical Prediction of Synthesis Methods to Create Magnetic Nanographite // J. Phys. Soc. Jpn. 2004. V. 73. P. 656-663.

8) Higuchi Y., Kusakabe K., Suzuki N., Tsuneyuki S., Yamauchi J., Akagi K., Yoshimoto Y. Nanotube-based molecular magnets with spin-polarized edge states // J. Phys.: Condens. Matter. 2004. V. 16. P. 5689-5692.

9) Станкевич И. В., Чернозатонский JI. А. Таммовские состояния углеродных нанотруб // Письма в ЖЭТФ. 1996. Т. 63. С. 588-593.

Публикации по теме диссертации

1. Pavlov М., Ermilov A. The Electronic Terms of the Finite Length Nanotubes, Generated by Edge States: A CASSCF Study // Int. J. Quantum Chem. 2011. V. 111. P. 2592-2601.

2. Павлов M. В., Балашов A. M., Ермилов А. Ю. Таммовские состояния в углеродных нанотрубках типа зигзаг. Аналитические оценки в приближении Хюккеля //Журн. физ. химии. 2010. Т. 84. С. 1928-1936.

3. Луговая A.M., Павлов М.В., Ермилов А.Ю., Степанов Н.Ф. Потенциальные магнитные свойства нанотрубок (п,0) с границами Кляйна и Фуджита // Журн. физ. химии. 2012. Т. 86. С. 1376-1382.

4. Pavlov М., Ermilov A. CASSCF computations of electronic terms, arising from localized states in finite-size fragment nanotubes // 12th V.A. Fock Meeting on

Quantum and Computational Chemistry. Book of Abstracts. Kazan. Russia: 2009. P. 53.

5. Павлов M.B., Ермилов А. Ю. Потенциальные магнитные свойства нанотрубок (п,0) с границами Кляйна и Фуджита // V Молодежная конференция ИОХ РАН. Москва: 2012. Сборник тезисов. С. 143.

6. Pavlov М., Ermilov A.. The electronic terms of finite zigzag carbon nanotubes (7,0) under the influence of axial electric field // 13th V.A. Fock Meeting on Quantum and Computational Chemistry. Book of Abstracts. Astana. Kazakstan: 2012. P. 66.

7. Pavlov M., Luhavaya H., Ermilov A.. The electronic terms of finite-length asymmetrically hydrogenated zigzag carbon nanotubes, generated by edge states. A CASSCF study // 13th V.A. Fock Meeting on Quantum and Computational Chemistry. Book of Abstracts. Astana. Kazakstan: 2012. P. 73.

Подписано в печать: 18.05.2013 Объем: 1,0 п.л. Тираж: 130 экз. Заказ № 165 Отпечатано в типографии «Реглет» 119526, г. Москва, пр-т Вернадского, д. 39 (495) 363-78-90; www.reglet.ru

Московский государственный университет имени М.В.Ломоносова

Химический факультет Кафедра физической химии

На правах рукописи

04201357863

Павлов Михаил Валерьевич

Локализованные состояния в углеродных нанотрубках типа

зигзаг

02.00.17 Математическая и квантовая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель: д. ф.-м. наук, проф. Степанов Н.Ф.

Москва-2013

Оглавление

Введение...............................................................................................................4

Глава 1. Обзор литературы..................................................................................6

1.1. Общая характеристика углеродных нанотрубок................................6

1.2. Экспериментальное наблюдение магнитных свойств у углеродных структур.....................................................................................................10

1.3. Локализованные состояния в углеродных структурах...................18

Глава 2. Метод Хюккеля....................................................................................47

2.1.Модельные фрагменты НТ и их обозначения...................................47

2.2. Метод Хюккеля для систем [Сп]і......................................................48

2.3. Построение матрицы Хюккеля для систем [Сп]ч, [СП]ЧМ и [СП]ЧМ2.50

2.4. Фрагмент с двумя границами Фуджита [Сп]ч...................................53

2.5. Фрагмент с двумя границами Кляйна, [С„]ЧМ2................................63

2.6. Фрагмент с границами Кляйна и Фуджита [СП]ЧМ..........................65

2.7. Выводы из Главы 2............................................................................68

Глава 3. Многоэлектронные уровни энергии систем [С7]ч...............................70

3.1. Методика расчета систем [С7]ч..........................................................70

3.2. Корреляционная диаграмма для электронных уровней системы [С7]ч. Ярусная структура..........................................................................72

3.3. Численные оценки энергий состояний систем [С7]ч........................74

Глава 4. Многоэлектронные уровни энергии систем [С§]ЧМ...........................82

4.1. Методика расчета систем [С8]ЧМ......................................................82

4.2. Корреляционная диаграмма для электронных состояний систем [С8]ЧМ. Ярусная структура.......................................................................83

4.3. Численные оценки энергий состояний систем [Св]чМ.....................84

Глава 5. Расчет систем [С7]ч в постоянном продольном электрическом поле 89

5.1. Критическое поле...............................................................................89

5.2. Низший ярус состояний в области слабых полей............................92

Заключение и основные результаты работы.....................................................94

Заключение...............................................................................................94

Основные результаты работы..................................................................94

Выводы................................................................................................................97

Список литературы.............................................................................................98

Введение

Углеродные нанотрубки (НТ) представляют собой свернутые в виде цилиндра ленты графитовой плоскости. Началом интенсивному изучению НТ послужила работа Ииджимы [1] в 1991 году о наблюдении углеродных НТ в побочных продуктах синтеза фуллеренов. Существуют более ранние свидетельства наблюдения структур похожих на НТ [2,3], однако более детального изучения структуры и дальнейших исследований полученных объектов после этих работ не последовало.

Углеродные нанотрубки оказались интересным объектом как для приложений современного материаловедения, так и для теоретического моделирования. Обширная информация о получении, свойствах, возможном применении и методах моделирования НТ изложена в монографии П.Н.Дьячкова [4].

Моделирование электронной структуры НТ различного типа и строения традиционно рассматривают с учетом одномерной трансляционной симметрии с наложением периодических граничных условий. Подходы такого типа позволяют прогнозировать структуру энергетических зон и успешно применяются для предсказания типа проводимости НТ разного строения. Альтернативный способ моделирования - кластерное приближение, когда фрагмент углеродной НТ исследуется традиционными методами квантовой химии; для подавления граничных эффектов свободные валентности углерода дополняют одновалентными заместителями, например, водородами. Кластерное моделирование позволяет сосредоточить внимание на деталях электронной структуры НТ, связанных с моделированием локального окружения. Электронная структура кластеров, в частности устройство их 71-систем, асимптотически соответствует моделируемой НТ. Тем не менее, при зонном способе моделирования НТ типа зигзаг теряется целый класс одноэлектронных состояний - локализованные состояния, которые очень важны для понимания свойств НТ.

Как будет показано в первой главе диссертации, одно из перспективных потенциальных применений локализованных состояний в углеродных НТ связанно с созданием магнитных материалов на их основе. Поэтому цель данной работы состоит в систематическом изучении свойств локализованных концевых состояний углеродных НТ типа зигзаг для оценки перспективности создания наноразмерных магнитных материалов на их основе.

Вторая глава работы включает аналитические оценки свойств локализованных состояний в углеродных НТ типа зигзаг в приближении Хюккеля. Третья и четвертые главы посвящены применению неэмпирических методов высокого уровня и теории функционала плотности для количественного описания фрагментов НТ. В пятой главе представлены результаты моделирования углеродных НТ в постоянном продольном электрическом поле.

Глава 1. Обзор литературы 1.1. Общая характеристика углеродных нанотрубок Углеродные нанотрубки и их классификация

Углеродные НТ представляют собой протяженные цилиндрические структуры. Их диаметр варьируется от половины до нескольких десятков нанометров. НТ состоят из одного (одностенные НТ) или нескольких (многостенные НТ) свернутых в цилиндр графитовых слоев. Пространственное расположение атомов в идеальной одностенной НТ задается параметрами скручивания графенового листа. Отложим на графитовом слое вектор С=пС1+тС2 (рис.1), где С1, С2 - векторы трансляции графитового слоя. Через точки начала и конца этого вектора проведем перпендикулярно ему две прямые и вырежем ленту вдоль этих прямых, свернем эту ленту так, чтобы прямые совместились. НТ с такой структурой имеет обозначение (п,т). При т=п получаем нехиральные НТ, в которых углеродные шестиугольники ориентированы перпендикулярно оси цилиндра. НТ (п,0) также являются нехиральными, в них шестиугольники ориентированы параллельно оси цилиндра. Нанотрубки (п,п) относят к типу кресло, а (п,0) - зигзаг. Прочие одностенные НТ являются хиральными, так как при зеркальном отражении НТ (п,ш) переходит в НТ (ш,п), которые не совмещаются друг с другом.

Рисунок 1. Графитовый слой и схема его скручивания в НТ. Пунктиром обозначена графитовая лента, из которой получается НТ (2,3).

НТ бывают открытыми или закрытыми с одного или двух концов. В закрытых НТ замыкающими фрагментами чаще всего являются полусферы различных фуллеренов. В случае открытых концов дополнительная валентность углерода может быть насыщена за счёт образования дополнительных связей с атомами водорода, фтора, кислорода, СН2 -группами, различными радикалами и др.

Получение нанотрубок

В настоящее время наиболее распространенными методами синтеза НТ являются электродуговой метод, химическое осаждение из газовой фазы и лазерная абляция.

В разрядно-дуговом методе получения углеродных НТ используется термическое распыление графитового электрода в плазме дугового разряда, горящего в атмосфере гелия [1,5]. Наибольшее количество НТ образуется тогда, когда ток плазмы минимален, и его плотность составляет около 100 А/см2. В процессе синтеза около 90% массы анода осаждается на катоде, содержание НТ в углеродном осадке может приближаться к 60%. При использовании данного метода образуются преимущественно закрытые

многостенные НТ, их диаметр лежит в диапазоне от одного до нескольких нанометров, длина порядка 40 мкм.

НТ получают так же методом химического осаждения из газовой фазы [6,7]. В процессе синтеза углеводород (ацетилен, этилен, этанол, метан и т.д.) пропускается над подложкой со слоем катализатора - частиц металла (чаще всего никеля, кобальта, железа или их комбинаций) при температурах 600-800 °С. НТ начинают расти на частицах металлического катализатора. Диаметр трубок, выращенных таким способом, во многом определяется размером металлических зерен.

Метод лазерной абляции [8, 9] заключается в обстреле помещенной в вакуумную камеру графитовой мишени импульсным лазером. Выбитый лазерным импульсом углерод оседает на холодную подложку в виде НТ.

Во всех рассмотренных методах получается смесь НТ различного состава, различающихся по диаметру, слоистости, хиральности, наличию дефектов.

Области применения нанотрубок

Углеродные НТ демонстрируют целый спектр самых неожиданных электрических, магнитных, оптических и др. свойств, благодаря которым они могут найти применение в огромном количестве областей.

Множество свойств углеродных НТ радикально зависят от их строения, например, в зависимости от конкретной схемы сворачивания графитовой плоскости НТ может обладать металлическим типом проводимости или быть полупроводником. Еще в 1992 году предсказали, что металлическим типом зонной структуры обладают НТ (п, т), для которых разность п-ш кратна трем [10], а через шесть лет этот прогноз подтвердили экспериментально [11].

Уже сейчас созданы опытные образцы полевых транзисторов на основе одной НТ [12,13]. Еще одно применение в наноэлектронике - создание полупроводниковых гетероструктур (диодов), т.е. структур типа

металл/полупроводник на стыке двух разных НТ [14]. Для изготовления такой гетероструктуры требуется в процессе роста НТ создать в ней структурный дефект (а именно, заменить один из углеродных шестиугольников пятиугольником). Тогда одна часть НТ будет металлической, а другая - полупроводником.

Разработано уже и несколько применений НТ в компьютерной индустрии. Например, созданы и опробованы прототипы тонких плоских дисплеев, работающих на матрице из НТ [15]. Под действием напряжения, прикладываемого к одному из концов НТ, с другого конца начинают испускаться электроны [16], которые попадают на фосфоресцирующий экран и вызывают свечение пикселя.

Еще одна область применения НТ связана с заполнением их полостей теми или иными веществами. Как показали эксперименты, открытая НТ обладает капиллярными свойствами, то есть она втягивает себя вещество [17, 18]. Таким образом, НТ можно использовать как микроскопические контейнеры для перевозки химически или биологически активных веществ: белков, ядовитых газов, компонентов топлива и даже расплавленных металлов.

В настоящее время главной областью применения углеродных НТ является создание на их основе композиционных материалов. НТ добавляются в качестве добавок, повышающих прочность, электропроводность и теплопроводность.

Таким образом, области применения НТ весьма разнообразны, и мы в данной работе сосредоточились на малоизученной области, связанной с магнитными свойствами углеродных НТ. Так как магнитные свойства углеродных НТ исследованы крайне слабо, то мы приводим данные о магнитных свойствах родственных объектов. Ниже приведен краткий обзор экспериментальных работ по наблюдению магнитных свойств у углеродных материалов.

1.2. Экспериментальное наблюдение магнитных свойств у углеродных структур

В работе [20] авторами было обнаружено необычное свойство высоко ориентированного пиролитического графита (highly oriented pyrolitic graphite далее HOPG): при отжиге в определенных условиях образцов данного графита зависимость намагниченности от внешнего магнитного поля была либо как у ферромагнетиков, либо как у сверхпроводников, что проиллюстрировано на рисунке 2. Авторы указали, что на данной стадии исследования рано делать выводы о природе данных явлений. Однако, они настаивали, что подобные явления никак не могут быть связаны с примесями железа либо оксидов железа, а также предположили, что ферромагнитное поведение может быть связано с локализованными состояниями, которые теоретически описали Фуджита и Накада в своих работах [21,22].

1

-1500 -1000 -500 0 500 1000 1500

Н (Ое)

Рисунок 2. Зависимость намагниченности HOPG после отжига от величины внешнего магнитного поля, направленного параллельно графитовой плоскости из работы [20] (намагниченность HOPG была умножена на 2000 для лучшего сравнения с намагниченностью сверхпроводника Bi2Sr2CaCu208). Незакрашенные круги и квадраты относятся к HOPG при температурах измерения 300 и 150 К соответственно. Звездочки и крестики относятся к намагниченности сверхпроводника Bi2Sr2CaCu208, измеренного при температурах 35 и 45 К соответственно. На вкладке вверху показана зависимость магнитного момента образцов HOPG от внешнего магнитного поля, направленного параллельно графитовой плоскости, измеренная при 300 К. Образцы до и после отжига отмечены как "as received" и "annealed" соответственно.

Заметим, что работ, в которых сообщается о ферромагнитном типе зависимости намагниченности от внешнего магнитного поля, достаточно много, например [19,23-25]. Во всех этих работах исследовались различные

образцы графита, в которых наблюдался характерный магнитный гистерезис зависимости намагниченности от внешнего магнитного поля, однако, стоит отметить, что значение намагниченности было не слишком высоким. Также в данных работах авторы провели тщательный анализ, чтобы исключить влияние магнитных примесных металлов и их оксидов. Магнитные свойства авторы объясняют такими причинами как локализованные состояния, дефекты в углеродной структуре, намагниченность от примесных ферромагнитных частиц.

В работе [26] исследовались активированные углеродные волокна. Образцы исследовались при температурах 2-380 К и магнитном поле до 5 Т. Образцы были помещены в кварцевую трубку и вакуумированы, чтобы избежать адсорбции газов. Температура во время вакуумирования менялась от 800 до 1500 °С, при этом было получено несколько образцов с различными температурами вакуумирования. На рисунке 3 можно видеть зависимость магнитной восприимчивости от температуры для образцов, вакуумированных при разной температуре. Для каждого образца в диапазоне температур, в котором работает закон Кюри-Вейсса [27], магнитная восприимчивость была аппроксимирована уравнением:

С

х = хй+-г~- (1)

1 - (у _

Из которого были рассчитаны следующие параметры: спиновая плотность на 1 грамм образца - N3, количество спинов на образец - п; константа Вейеса - О и %о- Результаты можно видеть на рисунке 4.

вд

3

В

о о

1200 1300 1400 1500 1500(1 Ь)

пипшмммпмппши

Л_I_I_I_I—I—I_|_I_I—I_II

НТТ

800 1000 1100

1200

1300 1400 1500 1500 (1Ь)

Рисунок 3. Зависимость магнитной восприимчивости от температуры для образцов вакуумированных при разной температуре при величине внешнего магнитного поля 1 Т. Во вкладке в большом масштабе показана данная зависимость в области низких температур.

Как видно из рисунка 4, константа Вейеса 0 имеет отрицательную величину для всех образцов, что свидетельствует о наличии антиферромагнитного взаимодействия магнитных моментов в данных образцах. Также авторы данной работы обратили внимание на то, что спиновая плотность уменьшилась практически на порядок при переходе от образца, приготовленного при 800 С, к образцу, приготовленному при 1500 С. Авторы отметили, что каждый образец имеет примерно 1 спин (неспаренный электрон) независимо от размера фрагмента и высказали

предположение, что граница фрагмента играет важную роль в образовании этого спина.

5

ад

4

о 3

г—*

Ч-/ 2

сл

£ 1

0

-0.6

1 -0.8

& о -1.0

о 1-Н -1.2

-1.4

1-'-Г

О •

о

• •

-

о о

• •

о о

1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0 -4

н -з -2 -1 0

0)

±

±

800 1000 1200 1400 НТГ(°С)

Д

—I—

д

1600

Рисунок 4. Спиновая плотность на 1 грамм образца Ы5, количество спинов на образец графитового фрагмента п; константа Вейеса 0 и хо для разных фрагментов углеродных волокон.

Был сделан очень интересный вывод: магнитные свойства данных образцов объясняются антиферромагнитным взаимодействием л-электронов, находящихся на несвязывающих л-орбиталях, локализованных на границе углеродного фрагмента. Опять же авторы данным выводом отсылают к работам Фуджиты и Накады [21,22].

Еще одно из интересных направлений в литературе - это обработка углеродных структур водородом либо облучение протонами [28-30].

В работе [29] исследовались магнитные свойства НОРв после

облучения протонами. Образцы облучались протонами в четыре этапа с

постепенным увеличением количества облучающих протонов. На рисунке 5

14

показана зависимость магнитного момента образцов от напряженности приложенного поля для всех 4-х образцов, после вычета диамагнитного фона подложки из кремния.

13

Е

cd

со

о

с

cd

Е о

о

4-

(Ь) у§#,,,1,,|,в,1в1

-

п-.П-|-Г^т-|-1 I -Я^ГТП-ГСВа

CD С о) СО

•2-1

■4

-6

10

-5

0

10

Magnetic Field Н (kOe)

Рисунок 5. Зависимость магнитного момента графитовых образцов от напряженности приложенного внешнего магнитного поля после вычета диамагнитного фона подложки из кремния: □ п