Локальная атомная и электронная структура ряда сложных оксидов и хелатных комплексов переходных металлов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

СУХАРИНА Галина Борисовна

ЛОКАЛЬНАЯ АТОМНАЯ И ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА РЯДА СЛОЖНЫХ ОКСИДОВ И ХЕЛАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ

Специальность: 01.04.07 - физика конденсированного состояния

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

2 3 ИЮН 2011

Ростов-на-Дону 2011

4850942

4850942

Работа выполнена на кафедре физики твердого тела Южного федерального университета, г. Ростов-на-Дону

Научный руководитель: доктор физико-математических наук,

профессор Солдатов Александр Владимирович;

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор Бугаев Лусеген Арменакович

доктор физико-математических наук, профессор Менушенков Алексей Павлович

Ведущая организация: Воронежский государственный университет

Защита диссертации состоится 05 июля 2011 года в 1400 часов на заседании диссертационного совета Д 212.208.05 по физико-математическим наукам (специальность 01.04.07) при Южном федеральном университете в здании НИИ физики Южного федерального университета по адресу: 344090, г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки, 194, ауд. 411

С диссертацией можно ознакомиться в Зональной научной библиотеке ЮФУ по адресу: г. Ростов-на-Дону, ул. Пушкинская, 148

Автореферат разослан 03 июня 2011 года

Отзывы на автореферат, заверенные подписью рецензента и печатью учреждения, просим направлять ученому секретарю диссертационного совета Д 212.208.05 при ЮФУ по адресу: 344090, г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки, 194, НИИ физики ЮФУ

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.208.05

Гегузина Г.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Для физики конденсированного состояния изучение атомной структуры вещества важно как с фундаментальной точки зрения для понимания природы физико-химических свойств материалов, так и для прикладных исследований как базиса для создания новых наноматериапов с заданными свойствами, например, катализаторов химических реакций, радиоактивных материалов или новых материалов для нано-электроники.

Соединения актинидов представляют интерес при решении проблем использования ядерной энергетики и загрязнения окружающей среды, таких как, минимизация последствий утечки жидких радиоактивных отходов и загрязнения подземных источников воды радионуклидами [1]. В связи с рассматриваемой возможностью использования кислородных соединений урана для создания противомиграционных барьеров в местах захоронения радиоактивных отходов необходимо детальное исследование растворимости этих соединений в воде, их сорбциоииой способности по отношению к различным радионуклидам, способности к образованию коллоидных частиц и других свойств [2,3], определяемых особенностями ближнего окружения и электронной структуры.

При изучении этих соединений использовали спектроскопию рентгеновского поглощения (XAFS - X-Ray Absorption Fine Structure), a именно новый метод (XANES - X-ray absorption near edge structure - околопороговая тонкая структура рентгеновских спектров поглощения). Это новый метод спектрального анализа, позволяющий с высокой точностью определять особенности ближней атомной и электронной структуры различных веществ [4,5]. С другой стороны, мощным теоретическим инструментом для решения данной задачи является метод, основанный на минимизации полной энергии системы - теория функционала плотности, международный термин DFT (Density Functional Theory) [6]. Одновременное использование этих двух подходов позволяет с высокой степенью надежности определять атомную и электронную структуры вещества, в том числе и для наноматериалов.

Хелатные и разнолигадные комплексы на основе никеля, кобальта и марганца-находят широкое применение в химии экстракции, аналитической химии, радиохимии [7]. Распределение электронной плотности в цикле хелата определяет особен-

ности его реакционной способности, что еще раз указывает на целесообразность определения его электронной структуры с использованием вышеуказанных методов.

Наноструктурированная сегнетокерамика со структурой типа перовскита имеет целый ряд уникальных физических свойств, которые чувствительны к изменениям локальной атомной и электронной структур [8], поэтому их изучение в наноразмер-ных структурах представляется большой интерес.

Таким образом, описанные объекты и новые методы исследования их локальной атомной и электронной структур, которым посвящена диссертация, показывают, что ее тема актуальна.

Цель работы: определить особенности локального атомного и электронного строения следующих объектов:

-соединений урана (и02)802(0Н)|2(Н20)12, и02, [и02ру5][К.12ру2], Ш2(Ш3)2(Н20)6;

- наноструктурированного РЬ8с0.5Та0 5Оз;

- хелатных и разнолигадных комплексов на основе никеля, кобальта и марганца №(ЕЮС82)2, №{(ЕЮ)2(Р82)}2, №(-ьВи2Р82)2, №(Р11еп)(ьВи2Р82)2, Со(2,2'-В1ру)(ь Ви2Р82)2, Мп(РЬеп)(ьВи2Р82)2.

Для достижения цели были поставлены следующие задачи:

1) Отладить методику и рассчитать спектры рентгеновского поглощения края методом многократного рассеяния в маффин-тин приближении для формы потенциала и методом конечных разностей в полном потенциале.

2) Отладить методику, рассчитать рентгеновские спектры поглощения за Ь}-краем урана в соединениях 1Ю2, [1Ю2ру5][К12ру2], и02(Ы03)2(Н20)6 и на основе совместного анализа данных эксперимента и теоретических расчетов определить особенности их электронного строения.

3) Получить экспериментальные спектры за А'-краями никеля, кобальта и марганца в их хелатных и разнолигандных комплексах.

4) Отладить методику, рассчитать спектры рентгеновского поглощения за А'-краями никеля, кобальта и марганца в комплексах №(ЕЮС82)2, №{(ЕЮ)2(Р82)}2, №(-ьВи2Р82)2, №(Р11еп)(ьВи2Р82)2, Со(2,2'-В)ру)(ьВи2Р82)2, Мп(РЬеп)(ьВи2Р82)2.

5) Получить экспериментальные спектры за Ь3 -краем свинца и тантала в PbSco.5Tao.5O3 до и после интенсивного силового воздействия в сочетании со сдвиговой деформацией.

6) Отладить методику, рассчитать рентгеновские спектры поглощения за ¿з-краями свинца и тантала в исходном и наноструктурированном в результате интенсивного силового воздействия в сочетании со сдвиговой деформацией PbSco.5Tao.5O3 и определить изменения при этом в его локальной атомной и электронной структуре.

Научная новизна. В работе впервые:

- выявлено влияние формы обменно-корреляционного потенциала на теоретические ИЬз спектры поглощения соединений урана на примере скупита (и02)802(0Н)12(Н20),2;

- на основе совместного анализа данных эксперимента и теоретических расчетов определены особенности электронного строения соединений 1Ю2, [и02Ру5][К12Ру2] и и02(Ы03)2*(Н20)6, в которых уран имеет валентности 4, 5 и 6, соответственно;

- получены рентгеновские спектры поглощения за АТ-краями никеля, кобальта и марганца в комплексах №(РЬеп)(иВи2Р82)2Со(1-Ви2Р82)2, Со(2,2'-В1ру)(1-Ви2Р82)2, Со(р11еп)(ьВи2Р52), Мп(2,2'-В1ру)(ьВи2Р52)2, Мп(РЬеп)(1-Ви2Р52)2;

- определены особенности локальной атомной и электронной структуры комплексов №(Р11еп)(ьВи2Р52)2, Со(2,2'-В1ру)(ьВи2Р52)2, Мп(РЬеп)(1-Ви2Р52)2 на основании теоретического анализа спектров ХАЖБ за /¿-краем поглощения никеля, кобальта и марганца;

- получены рентгеновские спектры поглощения за ¿3 -краями свинца и тантала соединения PbSco.5Tao.5O3 до и после интенсивного силового воздействия в сочетании со сдвиговой деформацией;

- на основе теоретического анализа спектров поглощения ХАИЕЯ за 13-краем тантала определены изменения в ближней локальной атомной и электронной структуре PbSco.5Tao.5O3 в результате его наноструктурирования методом интенсивного силового воздействия в сочетании со сдвиговой деформацией и выявлены их изменения.

Научные положения, выносимые на защиту:

1. Для соединений 1Ю2, [и02Ру5][К.12Ру2] и и02(>Юз)2*(Н2С))6 наблюдаемая в экспериментальных спектрах Щз-ХАЖБ, полученных с высоким разрешением методом частичного выхода флуоресценции, предкраевая особенность обусловлена 2рз/2->5/-электронным переходом. Таким образом, теоретический анализ таких спектров и парциальных электронных плотностей позволяет определять распределение плотности свободных электронных состояний и, в частности, положение 5/-электронных состояний относительно дна зоны проводимости.

2. Для хелатных - №(ЕЮС82)2, №{(ЕЮ)2(Р82)}2, №(Е12Р82)2 , №(-1-Ви2Р82)2 - и разнолигандных - №(РЬеп)(ьВи2Р82)2, Со(2,2'-В1ру)(1-Ви2Р82)2, Мп(Р11еп)(ьВи2Р82)2 -комплексов, имеющих неплотноупакованную структуру, модели атомной структуры, полученные методами теории функционала плотности, подтверждаются данными рентгеновской спектроскопии поглощения, однако при вычислениях теоретических спектров необходимо выйти за пределы маффин-тин приближения.

3. Интенсивным силовым воздействием порядка 200 МПа в сочетании со сдвиговой деформацией в структуре PbSco.5Tao.5O3 с наибольшей вероятностью реализуется дефект типа вакансия в позиции иона 8с.

Практическая значимость

Исследованные урансодержащие соединения применяются в ядерной энергетике, благодаря своим уникальным свойствам, диктуемым их атомным и электронным строением, новый вклад в изучение и понимание которых вносит данное исследование. Хелатные и разнолигандные комплексы находят применение в аналитической химии, поскольку хорошо экстрагируются органическими растворителями, что не в малой степени зависит от их локальной атомной и электронной структуры. Нано-структурированные соединения со структурой перовскита имеют ряд уникальных электрофизических свойств, которые чувствительны к изменениям локальной атомной и электронной структуры, поэтому проведенное исследование нарушений локальной атомной структуры имеет практический интерес. Использованные в работе экспериментальные и теоретические методики можно применить для определения особенностей локальной атомной и электронной структуры других групп соединений.

Апробация работы

Результаты работы были представлены на следующих отечественных и международных научных конференциях:

1. VI Национальная конференция по применению рентгеновского, синхротронно-го излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов (Москва, 2007);

2. XVII Международная конференция по использованию Синхротронного Излучения «СИ-2008» (Новосибирск, 2008);

3. 21-st International conference on x-ray and inner-shell processes (Париж, 2008);

4. Russian -German Symposium on Actinide nano -Particles (Москва, 2009);

5. Международная конференция по деформациям в веществе LNF-2009 (Proceedings of the International meeting on Local distortions and Physics of Functional materials (LPF09), Frascati, Italy, 2009);

6. 14-й международная конференция по спектроскопии рентгеновского поглощения XAFS-14 ( Камерино, Италия 2009);

7. II международный конкурс научных работ молодых ученых в области нанотех-нологий «НАНОФОРУМ-2009» (Москва, 2009);

8. VII Национальная конференция по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов «РСНЭ-НБИК-2009» (Москва, 2009);

9. Шестая ежегодная научная конференция базовых кафедр Южного научного центра РАН (Ростов-на-Дону, 2010);

10. XX Всероссийская конференция «Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь» (Новосибирск 2010);

11. XVIII международная конференция по использованию синхротронного излучения «СИ-2010» (Новосибирск 2010);

12. III международный конкурс научных работ молодых ученых в области нано-технологий «НАНОФОРУМ-2010» (Москва, 2010);

13. Германо-российский междисциплинарный симпозиум «Нанодизайн: физика, химия, компьютерное моделирование »(Ростов-на-Дону, 2010).

Публикации автора

По материалам диссертации опубликованы 19 работ, из них 5 в рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК РФ, список которых приводится в конце автореферата.

Личный вклад автора

Постановка задач исследования, анализ и обсуждение полученных результатов, формулировка основных выводов и положений, выносимых на защиту, осуществлялась совместно с научным руководителем, профессором Солдатовым А.В. и соавторами совместно опубликованных работ. Спектры рентгеновского поглощения за АГ-краем никеля, кобальта и марганца в комплексах Ni(Et2NCS2)2, Ni(EtOCS2)2, Ni{(EtO)2(PS2)}2, Ni(-i-Bu2PS2)2, Ni(2,2'-bipy)(i-Bu2PS2)2, Ni(Phen)(i-Bu2PS2)2 Co(i-Bu2PS2)2, Co(2,2'-Bipy)(i-Bu2PS2)2, Co(phen)(i-Bu2PS2), Mn(2,2'-Bipy)(i-Bu2PS2)2, Mn(Phen)(i-Bu2PS2)2 были получены на экспериментальной станции «Структурное Материаловедение» (СТМ) Курчатовского источника синхротронного излучения (КИСИ) под руководством Зубавичуса Я. В. Спектры рентгеновского поглощения за ¿j-краями свинца и тантала в PbSco.5Tao.5O3 для образцов данного соединения и образцов, подвергавшихся сдвиговой деформации под действием давления измерены на лабораторном спектрометре «Rigaku R-XAS Looper» (НОЦ «Наноразмерная структура вещества», ЮФУ, Ростов-на-Дону). Спектр рентгеновского поглощения Ь2-края европия соединения EuL(TOF)3 получен на в национальном синхротронном центре DESY (Deutschen Elektron Synchrotron) на линии W1 (г. Гамбург, Германия) совместно с Vitova Т. Моделирование геометрической структуры, то есть расчеты геометрической оптимизации структур, все теоретические расчеты, представленные в работе, проведены лично автором.

Объем и структура работы

Диссертация состоит из введения, 4 разделов и заключения, изложенных на 124 страницах, и содержит 45 рисунков, 12 таблиц, список цитируемой литературы из 122 наименований и список опубликованных работ автора из 19 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении показана актуальность темы, представлены объекты исследования, сформулированы цели и задачи работы, а также основные положения, выносимые на защиту, указана научная новизна, научная и практическая ценность полученных результатов.

Первый раздел посвящен описанию использованных экспериментальных и теоретических методик. Приводится описание экспериментальной станции «Структурное Материаловедение» (СТМ) Курчатовского источника синхротронного излучения (КИСИ), лабораторного спектрометра рентгеновского поглощения «Rigaku R-XAS Looper» установленного в НОЦ «Наноразмерная структура вещества», ЮФУ, Ростов-на-Дону и линии W1 национального синхротронного центра DESY (Deutschen Elektron Synchrotron), где получены экспериментальные спектры рентгеновского поглощения для исследуемых объектов.

Далее описываются теоретические методы исследования, изложены основные положения теории поглощения и теории функционала плотности, лежащей в основе изучения свойств рассматриваемых объектов. Описаны преимущества и алгоритмы работы программных комплексов FEFF8.4 , FDMNES , ADF и Wien2k [9], [10], [11] и [12] используемых для расчетов спектров поглощения, парциальных плотностей и геометрической оптимизации структурных данных.

Программа FEFF8.4 позволяет проводить расчеты спектров рентгеновского поглощения и электронной структуры в прямом пространстве методом полного многократного рассеяния. В рассматриваемом программном комплексе вычисления основаны на формализме релятивистской функции Грина в прямом пространстве для всех электронов и не требуют условий симметрии. Данный метод сочетает полное многократное рассеяние, основанное на алгоритме Ланкзоса, с разложением по путям высокого порядка, основанным на формализме многократного рассеяния Рера-Алберса.

В программе FDMNES доступно два возможных метода одноэлектронных расчетов: полное многократное рассеяние и метод конечных разностей (FDM - Finite Difference Method), где численное решение дифференциального уравнения Шредин-гера ищется на сетке точек в прямом пространстве. В случае XANES интерес пред-

ставляет уравнение Шредингера для сферической области вокруг поглощающего атома.

Программа АОР позволяет проводить расчеты квантово-химическими методами в рамках теории Кона-Шема (ОРТ), включая оптимизацию геометрии, а также обеспечивает возможность использования различных типов обменно-корреляционных функционалов и позволяет учитывать релятивистские эффекты в формализме 70ЯА и спин-орбитальное взаимодействие. Базисные наборы построены на функциях со слейтеровским типом орбиталей. База данных АОР содержит базисные наборы в диапазоне от минимального до Т22Р и

Программа \Vien2k позволяет проводить вычисления электронной структуры твердых тел, используя теорию функционала плотности, и реализует вычисления по методу (линеаризованных) присоединенных плоских волн ((Ь)АР\У) + метод локальных орбиталей (1о).

Второй раздел посвящен изучению локальной атомной и электронной структур соединений урана. В нем описана отладка методики расчета теоретических ХА№8 спектров с помощью программы РЕРР8.4 и РОМ^Б на примере спектра поглощения и £3-края для скупита (природного минерала (и02)802(0Н)12(Н20)]2). Проанализирована зависимость формы теоретического спектра поглощения от типа обменного потенциала, метода описания остовной вакансии, размера кластера атомов вокруг центрального поглощающего атома. Для определения возможных изменений формы ХАЫЕЗ спектров с учетом маффин-тин приближения для расчета потенциала, было проведено сравнение Ш-з-ХАЫЕЗ в (и02)802(0Н)12(Н20)|2, рассчитанных в рамках маффин-тин приближения с помощью программного кода РЕРР 8.4 и в полном потенциале вне маффин-тин приближения с помощью программы РЭМКЕБ. Была показана важность учета не маффин-тин эффектов для Шз-ХАЫЕ5 спектров (и02)802(0Н)12(Н20)12, так как лучшее согласие с экспериментальными данными достигнуто при использовании расчетов в методе полного потенциала за рамками маффин-тин приближения (рис. 1).

Далее проводилось изучение электронной структуры трех соединений урана, рассматривались особенности электронной структуры 1Ю2, [и02ру5] [К12РУ2] и и02(М0з)2(Н20)6, где уран имеет валентности 4, 5 и 6, соответственно.

(а) (б)

Рисунок 1 - Диаграмма формы потенциала: (а) - в маффин-тин приближении; (б)- в полном потенциале

С целью изучения этих особенностей электронной структуры был проведен анализ ближней тонкой структуры спектров рентгеновского поглощения за Lyкраем урана и произведем расчет парциальных плотностей электронных состояний. Особенности XANES -спектров за ¿.3-краем урана, зарегистрированные методами полного флуоресцентного выхода (TFY), существенно уширяются вследствие конечного времени жизни остовного уровня (для урана ширина внутреннего уровня рентгеновского перехода 2р3/2 составляет 7.4 эВ). Этот эффект может быть значительно уменьшен при регистрации спектров частичного выхода, в которых измеряется интенсивность узкой рентгеновской флуоресцентной линии. Эмиссионный спектрометр настроен на максимум La \ (3d5/2 - 2р3/2) флуоресцентной линии, и поглощение регистрируется посредством контроля интенсивности ¿«-i-линии как функции энергии падающего на образец монохроматизированного излучения.

Экспериментальные спектры PFY-XANES 13-края U в U02, [и02Ру5][К12Ру2] и U02(N03)2(H20)6 были измерены нашими соавторами работы [А 18] в Европейском синхротронном центре ESRF (European synchrotron radiation facility) на линии ID26 (г. Гренобль, Франция). Станция ID 26 позволяет проводить экспериментальные исследования в области ближней тонкой структуры спектров рентгеновского поглощения (XANES) в PFY-XANES (partial fluorescence yield), используя рентгеновский эмиссионный спектрометр и в TFY-XAS режиме (total fluorescence yield) используя лавинный фотодиод.

Сравнение экспериментальных U¿3-XANES , спектров для U4+ (U02), и5'([и02Ру5][К12Ру2]) и U6+ (U02(N03)2*(H20)6), измеренных в режиме частичного

флуоресцентного выхода (PFY-XANES) и полного флуоресцентного выхода (TFY-XANES) показывает, что спектральные особенности PFY-XANES спектров имеют значительно меньшие значения полной ширины на половине высоты (приблизительно от 5 до 9 эВ), по сравнению с измеренными обычными TFY-XANES спектрами (от 7.3 до 16 эВ) (рис. 2), поэтому для них характерно значительно лучшее энергетическое разрешение.

Теоретический анализ UL3-XANES спектров выполнен на основе метода конечных разностей (FDMNES). К преимуществам программы FDMNES , как уже отмечалось ранее, можно отнести возможность проведения расчетов в полном потенциале (без использования muffin-tin приближения). В рамках метода конечных разностей были выполнены расчеты UL3 XANES спектров (без учета размазки) для рассматриваемых соединений в дипольном и квадрупольном приближении учитывая 2рз/2~>6«/ и 2ру2—>6с/, 2/?зд->5/ переходы, соответственно.

■в -в

5 -2Н

п ................«PFY-XANES

I \ ---TFY-XANES

! 4

/' \ 4 ^ - _ - - -

-J I UC>2 |U )

' /\с <г

I ..............

kit

uo,pympyj(U'

/ uo^NOjS/fHjOeiU6')

i—>—>—>—i—»—

nm %7m 17200 17220

Энергия {зВ)

Рисунок 2 - Экспериментальные U/j3 PFY-XANES и TFY-XANES спектры в U4+(U02), U5+([U02Py5][KI2Py2]) и U6+(U02(N03)2*(H20)6)

Сопоставление экспериментальных и теоретических и ¿з-ХАКЕБ спектров для соединений и4+(1Ю2), и5+([и02Ру5][К12Ру2]) и и6+ (и02(М03)2*(Н20)6) с учетом и без учета квадрупольного перехода представлено на рисунке 3, а.

Как правило в 3с1 переходных металлах с инверсной симметрией предкраевая особенность А является характерной чертой для квадрупольного электронного перехода с1 (Д = 0, ±2). В случаях, когда имеет место понижеиие симметрии, она увеличивается, поскольку вносится вклад в ее интенсивность от дипольиых разрешенных переходов для состояний р-характера (Д = ±1) [13].

А ио2 (U4+) m ' 1 \ PFY-XANES ___У А к /\ _ ./ ". . - i'iJ — ~ "' . x.fheory *-- »! ч____/ ч_____

ь) А /А / А !? ---- - - \ \ 1и02РуДК1гРу.^] (U5+) PFY-XANES r theory quadrupole /v____ ______—____theory

■С / / \ U02(N03)2'(H20>6 (U6+) \ ^PFY-XANES

Л " ! 12p17->6d •i theory_guadrupole \ ____ ______theory

17160 17180 17200 17220

Энергия (эВ)

17160 17170 17180 17190 17200

Энергия (эВ)

(а) (б)

Рисунок 3 - Сопоставление экспериментальных и теоретических U £3 PFY-XANES спектров для соединений урана U4+(U02), U5+([U02Py5][KI2Py2]) и U6+ (U02(N03)2*(H20)6): (а) - с учетом и без учета квадрупольного перехода;

(б) - экспериментальные UL3 PFY- XANES спектры и плотности состояний (dlf - DOS)

Среди рассматриваемых соединений урана инверсная симметрия характерна только для соединения с U4+ и с симметрией Oh, однако плотности состояний (см. рис 3, б) демонстрируют смешивание незанятых валентных Ш- и и/-состояний только для соединений с U4+ и U5+ , в то время как для соединения с U6+ такого смешивания не наблюдается.

Таким образом, несмотря на незначительные различия между экспериментальными PFY-XANES и теоретическими спектрами, вызванные, скорее всего, многочастичными эффектами, которые не учитывались в FDMNES расчетах, было получено хорошее согласие с PFY-XANES данными и воспроизведены все особенности экспериментальных спектров, такие как более высокая интенсивность главного максимума В, описывающего дипольный 2рт -> 6d электронный переход, четко отделенный от особенности С, так и предкраевая особенность А.

Предкраевая особенность А, наблюдаемая в спектре U6+, обусловлена 2/?з/2->5/ электронным переходом. Кроме того, в интенсивности предкраевой особенности (/д) наблюдается следующая тенденция для количества 5/-электронов в изучаемых системах: /д(и4+; 5/") < /A(U5+; 5/') < /a(U6+; 5if0), рассматриваемая, как не прямое доказательство квадруполыюго перехода типа 2рз/2—>5/ описывающего появление предкраевой особенности А. Данная тенденция и наблюдаемые различия в энергетических позициях предкрая позволяют ожидать, что эти спектральные особенности могут использоваться для определения оксидных состояний урана, подобно тому, как это делается на сегодняшний день при анализе АТ-крае» XANES спектров, изучая 3d и ^-переходные металлы, при учете энергии и интенсивности Ь->Зг/ и 1 .s —>4с/ квадрупольных переходов [13]. Следует отметить, что предкраевые особенности ¿3-краев спектров актинидов также чувствительны к изменению симметрии, типу аксиальных и экваториальных лигандов и характеру связей.

Третий раздел посвящен исследованию локальной атомной и электронной структуры хелатных и разнолигандных комплексов. Измерения проводились на станции «Структурное Материаловедение» Курчатовского источника синхротронно-го излучения. Далее на основе модельных квантово-химических расчетов методами DFT, включая оптимизацию геометрии, используя программный комплекс ADF, проведена интерпретация рентгеновских спектров поглощения ближней тонкой структуры за АГ-краями никеля, кобальта и марганца в рассматриваемых соединени-

14

ях. На основании экспериментальных и теоретических данных выявлены особенности электронного строения. Вычисления XANES спектров АТ-края никеля, кобальта и марганца выполнены в двух подходах: методом полного многократного рассеяния в рамках маффин-тин приближения для формы потенциала и в полном потенциале методом конечных разностей, используя программные комплексы FEFF8.4 и FDMNES, соответственно.

Атомная структура одного из изучаемых комплексов кобальта, Co(2,2'-Bipy)(i-Bii2PS2)2, и сечение электронной плотности в главной плоскости комплекса представлены на рисунке 4,а. Координаты атомов, используемые в расчетах, были взяты из базы данных Cambridge Crystallographic Database Centre. Они использовались, как первое приближение структуры, используемой в расчете и анализе XANES спектров. Для систем такого типа модель маффин-тин является слишком грубым приближением, так как в таких не являющихся плотноупакованными системах не выполняется требование постоянства молекулярного потенциала в области между атомными сферами. Поэтому необходимо проводить расчеты XANES спектров в полном потенциале (см. рис. 4,6).

Е .

О 4.0 -

3 1.5 ■ ■&

■6-

7720 7740 7760 77SO

Энергия (эВ)

(а)

(б)

Рисунок 4 - Структура комплекса Со(2,2'-В1ру)((-Ви2Р82)2 и распределение электронной плотности (а); его экспериментальный спектр и моделирование теоретических XANES спектров А^-края кобальта (б)

Электронная структура рассматриваемых комплексов никеля и марганца, Mn(Phen)(i-Bu2PS2)2 и Ni(Phen)(i-Bu2PS2)2, изучена в рамках теории функционала электронной плотности, получена информация о распределении электронной плотности и форме молекулярных орбиталей. Геометрическая оптимизация атомной структуры комплексов выполнена с использованием обменно-корреляционного потенциала GGA: ОРВЕ, базиса TZ2P (рис. 5). При вычислениях было учтено, что мультиплетность комплекса Mn(Phen)(i-Bu2PS2)2 равна 6, комплекса Ni(Phen)(i-Bu2PS2)2 равна 3; заряд обоих комплексов равен нулю.

Для исследуемых в данной работе комплексов никеля, кобальта и марганца рассчитаны формы HOMO (верхние занятые молекулярные орбитали) и LUMO (нижние свободные молекулярные орбитали). В качестве примера формы HOMO и LUMO, а также НОМО-1 и LUMO+1 для комплекса Mn(Phen)(i-Bu2PS2)2 представлены на рисунке 6. Для этого комплекса методами теории DFT определена энергетическая схема HOMO и LUMO молекулярных орбиталей (табл. 1).

Рисунок 5 - Структуры комплексов Мп(Р11еп)(ьВи2Р32)2 и №(Р11еп)(ьВи2Р52)2

Таблица 1 - Энергии молекулярных орбиталей для комплекса Мп(Р11еп)0-Ви2Р82)2

МО Spin 1 Spin 2

№ МО Е (Хартри) № МО Е (Хартри)

HOMO 175 А -0.133 170 А -0.175

LUMO 176 А -0.104 171 А -0.106

HOMO LUMO

HOMO-1 LUMO+1

Рисунок 6- HOMO-1, HOMO, LUMO, LUMO+1 для комплекса Mn(Phen)(i-Bu2PS2)2

Таким образом, проведенное исследование подчеркивает необходимость учета HQ-muffin-tin эффектов для адекватного описания электронной структуры хелат-ных и разнолигандных комплексов переходных металлов, в частности, при анализе распределения электронных состояний у дна зоны проводимости - нижних свободных молекулярных орбиталей (LUMO- low unoccupied molecular orbital).

Четвертый раздел посвящен изучению локальной атомной структуры и электронного строения PbSco.5Tao.5O3, наноструктурированного интенсивным силовым воздействием в сочетании со сдвиговой деформацией. Приводятся его характеристики и методика получения исходных образцов. Показана важность изучения изме-

нений в структуре наноструктурированного образца, по сравнению с исходным РЬ5с0.5Та05О3. Проведен анализ полученных экспериментальных рентгеновских спектров поглощения за ¿^-краями свинца и тантала в этих образцах. Наблюдаемые изменения формы экспериментальных спектров рентгеновского поглощения свидетельствуют об изменении локальной атомной структуры вокруг поглощающего атома Та, что является непосредственным подтверждением чувствительности метода

к изменениям локальной атомной структуры PbSco.5Tao.5O3 (рис. 7) под дей- } ствием силового воздействия порядка 200 МПа в сочетании со сдвиговой деформацией.

Энергия (эВ)

Рисунок 7 - Сравнение экспериментальных спектров ¿3-края Та в образцах PbSco.5Tao.5Oj до (кривая 2) и после (кривая 1) силового воздейст вия в сочетании со

сдвиговой деформацией

Проведена отладка методики и подбора оптимальных параметров расчета теоретических ХАЫЕ5 спектров с помощью программ РЕРР8.4 на примере спектра поглощения Та^3-края для PbSco.5Tao.5O3. Проанализирована зависимость формы теоретического спектра поглощения от типа обменного потенциала, наличия остовной вакансии, размера кластера атомов вокруг центрального поглощающего атома Та.

Для определения возможных изменений формы ХАКЕЗ спектров с учетом маффин-тин приближения для расчета потенциала, было проведено сравнение Та ¿у ХАЫЕЗ в наноструктурировапном PbSco.5Tao.5O3, рассчитанных в рамках маффин-

тин приближения с помощью программного кода РЕРР8.4, и в полном потенциале без маффин-тин приближения е помощью программы РЭМЫЕЗ.

Моделируются различные типы точечных дефектов, которые могут возникать после силового воздействия в сочетании со сдвиговой деформацией в сложных пе-ровскитах состава типа \'ЪВ'\аВ'\рО},, где ионы В' и В" - обозначения разповалепт-ных катионов. В моделях дефектов мы рассматривали области ближнего окружения атомов Та, поскольку в экспериментальных PbLз-XANES спектрах до и после интенсивного силового воздействия в сочетании со сдвиговой деформацией на образец РЬ8со5Тао50з не было обнаружено изменений, которые могли бы соответствовать дефектам в ближнем окружении свинца.

Были рассмотрены следующие типы дефектов. Модель 1: вакансия в позиции атома РЬ (рис. 8, а); модель 2: замещение атома Бс атомом Та (рис. 8, б) и модельЗ: вакансия атома Зс (рис. 8, в). Для каждого из типов дефектов рассчитаны теоретические спектры поглощения за Та£3-краем в PbSco.5Tao.5O3. При сравнении рассчитанных спектров с экспериментальными была определена модель, соответствующая наиболее вероятному типу дефектов - вакансия скандия. Данные о нем (рис. 8), полученные при моделировании, согласуются с экспериментальными данными.

Рисунок 8 - Возможные типы дефектов образованные в структуре PbSco.5Tao.5O3 после интенсивного силового воздействия в сочетании со сдвиговой деформацией: (а) замещение атома 8с атомом Та\(б) вакансия атома РЬ; (в) вакансия атома 8с

Сопоставление экспериментального Та ¿3~ХА^8 спектров наноструктуриро-ванного РЬ8со.5Та0 503 в результате силового воздействия порядка 200 МПа на обра- | зец в сочетании со сдвиговой деформацией с теоретическими спектрами, рассчитан- 1 ными для различных моделей возможных типов дефектов, образовавшихся в структуре (см. рис. 9, а), позволило определить наиболее вероятную модель.

з1 0,020 -

5 0,015-

3 о.ою ■8-■8-

Эксперимент

Модель 1

о" 0.01 -

Эксперимент

Модель 1

Модель 2

Модель 3

9870 9880 9890 9900 9910 9920 9930 9940 Энергия (эВ)

Энергия (эВ)

(а)

(б)

Рисунок 9 - Сравнение 'экспериментального спектра ХАЫЕ8 ¿з-края тантала в PbSco.5Tao.5O3 с теоретическими спектрами, рассчитанными для разных типов дефектов (а)\ увеличенная область основного максимума ХАЫЕЭ спектра^)

В теоретическом спектре Та ¿3-края соединения PbSco.5Tao.5O3, рассчитанном для модели дефекта - вакансия в позиции атома 5с - отчетливо видно перераспределение пиков А и В, соответствующее экспериментальным данным, полученным для того же образца после силового воздействия порядка 200МПа в сочетании со сдвиговой деформацией (см. рис. 9,6).

Таким образом, установлено, что при таком воздействии на образец в структуре типа перовскита наносгруктурированного РЬ5с0 5Та0.5О3 образуется дефект типа вакансия в позиции катиона скандия. Этот вывод позволил сформулировать третье научное положение, выносимое на защиту.

Основные результаты п выводы

1. Для соединений Ш2, [U02Py5][K.l2Py2] и U02(N03)2*(H20)6 наблюдаемая в экспериментальных спектрах UL3-XANES, полученных с высоким разрешением методом частичного выхода флуоресценции, предкраевая особенность обусловлена 2рзд-»5/^электро11ным переходом. Таким образом, теоретический анализ таких спектров и парциальных электронных плотностей позволяет определять распределение плотности свободных электронных состояний и, в частности, положение 5/-электронных состояний относительно дна зоны проводимости.

2. Отлажена методика регистрации спектров ближней тонкой структуры рентгеновского поглощения за /f-краями никеля, марганца и кобальта в хелатных и раз-полигандных комплексах: Ni(Et2NCS2)2, Ni(EtOCS2)2, Ni{(EtO)2(PS2)}2, Ni(-i-Bu2PS2)2, Ni(2,2'-bipy)(i-Bu2PS2)2, Ni(Phen)(i-Bu2PS2)2, Co(i-Bu2PS2)2, Co(2,2'-Bipy)(i-Bu2PS2)2, Co(phen)(i-Bu2PS2), Mn(2,2'-Bipy)(i-Bu2PS2)2, Mn(Phen)(i-Bu2PS2)2.

3. Проведена геометрическая оптимизация структур, а также определены формы и энергетические положения верхних занятых молекулярных орбиталей (HOMO) и нижних свободных молекулярных орбиталей (LUMO) для комплексов Ni(Phen)(i-Bu2PS2)2 и Mn(Phen)(i-Bu2PS2)2.

4. Методом полного многократного рассеяния и методом конечных разностей проведены расчеты спектров поглощения А'-краем никеля, кобальта и марганца хелатов Ni(EtOCS2)2, Ni(-i-Bu2PS2)2, и разнолигапдных комплексов Ni(Phen)(i-Bu2PS2)2, Co(2,2'-Bipy)(i-Bu2PS2)2, Mn(Phen)(i-Bu2PS2)2. Установлено, что для этих комплексов, имеющих неплотноупакованную структуру, модели атомной структуры, полученные методами теории функционала плотности, подтверждаются данными рентгеновской спектроскопии поглощения, однако при вычислениях теоретических спектров необходимо выйти за пределы маффин-тин приближения.

5. Отлажена методика регистрации спектров ближней тонкой структуры рентгеновского поглощения (XANES) за ¿3-краями свинца и тантала в исходном и наноструктурированном PbSc0 5Та0.5О3 в результате СВСД на лабораторном спектрометре «R-XAS Looper».

6. Сопоставление экспериментальных Z,3-XANES спектров тантала PbSco.5Tao г03 с теоретическими спектрами, рассчитанными для различных моделей структуры с дефектами, позволило определить наиболее вероятную модель структуры исследуемых образцов после СВСД порядка 200МПа. Установлено, что наиболее вероятной моделью структуры является структура, в которой в ближнем окружении Та образуется дефекты типа вакансия в позиции иона Sc.

СПИСОК ЦИТИРОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

I. Melissa A. Denecke Actinide speciation using X-ray absorption fine structure spectroscopy/ Melissa A. Denecke // Coordination Chemistry Reviews 250 (2006) 7302 . Novikov A. P. Colloid transport of plutonium in the far-field of the Mayak Production Association, Russia/ A. P. Novikov, S. N. Kalmykov, S. Utsunomiya, R. C. Ewing, F.Horreard, A.Merkulov, S. B.Clark, V.V. Tkachev, and B. F. Myasoedov // Science, 314:638-641.(2006).

3. Martin P. Oxidation of plutonium dioxide: an X-ray absorption spectroscopy study/ P. Martin, S. Grandjean, M.Ripert, M. Freyss, P. Blanc, T.Petit // Journal of Nuclear Materials, V.320.- 2003,-, pp. 138-141(4).

4. Bianconi. A. in X-Ray Absorption: Principles, Applications, Techniques of EXAFS, SEXAFS and XANES / A.. Bianconi, D. C. Koningsberger and R. Prins, Eds.// John Wiley & Sons, Inc., New York - 1988.-, p. 573.

5. Smolentsev G. Quantitative local structure refinement from XANES: multidimensional interpolation approach / G. Smolentsev, A.V.Soldatov // J. Synchrotron Radiat. 13 -2006.- P.19-29.

6. Bickelhaupt, F.M. Kohn-Sham Density Functional Theory: Predicting and Understanding Chemistry / F.M. Bickelhaupt, E.J. Baerends // Rev. in Computat. Chem. - 2000. -Vol.15.-P.l-86.

7. Мазалов Л.Н. Электронное строение и рентгеновская спектроскопия внутри-комплесных дитиолатных соединений никеля (II)/ Л.Н. Мазалов., Н.А. Крючкова, Г.К.Парыгина, С.В.Трубина, О.А. Тарасенко // Журнал структурной химии -2008.- Т. 49,- P. S22-S43.

8. Абдулвахидов К.Г. Свойства сегнетокерамики PbSc0.5Ta0.503 , полученной из ультрадисперсного порошка / К.Г. Абдулвахидов, М.А. Витченко, И.В. Мардасова, Э.Н. Ошаева// Журнал технической физики -2008- Т.5.Р.131-133.

9. Ankudinov A.L. Parallel calculation of electron multiple scattering using Lanczos algorithms / A.L. Ankudinov , C.E.Bouldin, J.J. Rehr et al.// Phys. Rev. В 65 (10) -20021041071.

10. Joly Y. X-ray absorption near edge structure calculations beyond the muffin-tin approximation /Joly Y. //Phys. Rev. В 63, -2001-125120.

II. te Velde G. Chemistry with ADF / G. te Velde, F.M. Bickelhaupt, E.J.Baerends, C. Fonseca Guerra, S.J.A. van Gisbergen, J.G. Snijders, T. Ziegler // J.Comput. Chem. -2001.- Vol.22, N 9. - P. 931-967.

12. Blaha P. Computer Code WIEN2K, An Augmented Plane Wave Plus Local Orbitals Program for Calculating Crystal Properties/ P. Blaha, K. Schwarz, G. К. H. Madsen, D. Kvasnicka, J. Luitz// ISBN 3-9501031-1-2 (Vienna University of Technology, Vienna, Austria, 2001).

13. de Groot F. The Is x-ray absorption pre-edge structures in transition metal oxides / F. de Groot, Vanko G., Glatzel P. // J. Phys.: Condens. Matter 21 - 2009- 104207.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ОПУБЛИКОВАНЫ В РАБОТАХ:

1. Soldatov A.V. Analysis of the fine structure of XANES spectra over Ni К edge in Ni(EtOCS2)2 / A.V. Soldatov, A.N. Kravtsova, L.N. Mazalov, S.V. Trubina, N.A. Kruchkova and G.B. Sukharina// Journal of Structural Chemistry. Vol.48, No.6.pp. 1061 -1065,2007.

2.Cyxapuna Г.Б. Исследование атомной и электронной структуры некоторых комплексов на основе никеля: анализ спектров рентгеновского поглощения/ Г.Б. Сухарина, А.Н.Кравцова, А.В.Солдатов, Л.Н. Мазалов, С.В.Трубииа, С.Б.Эренбург, Н.В. Бауск, Н.А. Крючкова, Я.В. Зубавичус // Тезисы докл. VII Национальной конференции по применению Рентгеновского, Синхротронного излучений, Нейтронов и Электронов для исследования материалов, Изд. ИК РАН, (Москва,2007.С. 168).

3. Sukharina G.B. Analysis of the uranium L3 -edge X-ray absorption spectra of some actinides/ G.B. Sukharina, A.V. Soldatov, O.N. Batuk //Digest reports of the XVIf international synchrotron radiation conference.(Novosibirsk, Russia,2008, c.7-12.

4. Sukharina G.B. Analysis of the uranium L3-edge x-ray absorption spectra of some actinides/ G.B. Sukharina, A.V. Soldatov,O.N. Batuk , 21th International conference on X-Ray and Inner Shell Processes.(Paris, France)2008, c.149.

5. Smolentsev G.Y. Application of XANES spectroscopy to study local structure of photoexcited Cu complex / G.Y. Smolentsev, G.B. Sukharina, A.V. Soldatov and X. Chen Lin //Nuclear Instruments and Methods in Physics Research A 603 (2009) 122-124.

6. Sukharina G.B. Analysis of the uranium L3-edge X-ray absorption spectra of some actinides/ Sukharina G.B., Soldatov A.V., Batuk O.N., Deneke M.// Nuclear Instruments and Methods in Physics Research A 603 (2009) 125-127.

7. Сухарина Г.Б. Анализ тонкой структуры спектров рентгеновского поглощения за АГ-краем никеля в комплексе Ni((C2H50)2PS2)2/ Г.Б. Сухарина, А.В. Солдатов, А.Н. Кравцова, Л.Н. Мазалов, С.В.Трубина, С.Б. Эренбург, Н.В. Бауск, Н.А.Крючкова// Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, № 6 (2009) 49-51.

8. Sukharina G. В. Analysis of the X-ray absorption spectra near the cobalt K-edge of the Co(2,2'-Bipy)(i-Bu2PS2)2 complex/ Sukharina G.B. .Kravtsova A N, Soldatov A V, Zubavichus Y. V., Kryuchkova N. A. and Mazalov L. N Л Journal of Physics: Conference Series 190 (2009)012148.

9. Sukharina G.B. Analysis of the uranium L3 -edge X-ray absorption spectra of some actinides/ G.B. Sukharina, A.V. Soldatov, O.N. Batuk, M. Deneke //Russian -German Symposium on Actinide nano -Particles (Москва,2009).

10. Sukharina G.B. The investigation of distortions local atomic structure of segneto-ceramic in the process shear deformation / G.B. Sukharina, A.V. Soldatov, N. U. Smolentsev, A.A. Guda, K.G. Abdulvakhidov // Международная конференция по деформациям в веществе LNF-2009 (Frascati, Italy, 2009 г.).

11. Sukharina G.B. Analysis of the X-ray absorption spectra near the cobalt K-edge of the Co(2,2'-Bipy)(i-Bu2PS2)2 complex / G.B. Sukharina, A.N. Kravtsova, A.V. Soldatov, Y. V. Zubavichus, N.A. Kruchkova and L.N. Mazalov // 14-я международная конференция по спектроскопии рентгеновского поглощения XAFS-14, (Камерино, Италия 2009г.).

12.Сухарина Г.Б. Исследование компонент противомиграционных барьеров в местах захоронения ядерных отходов: наиочастиц оксида урана (VI) и скупита / Г.Б. Сухарина, А.В.Солдатов, О.Н. Батук, Melissa A. Denecke // II международный конкурс научных работ молодых ученых в области нанотехнологий «НАНОФОРУМ-2009» (Москва, 2009).

13. Сухарина Г.Б. Локальная атомная и электронная структура хелатов кобальта: Co(2,2'bipy)(iBu2PS2)2 и Co(Phen)(iBu2PS2)2/ Г.Б.Сухарина, А.Н. Кравцова, А.В.Солдатов, Я.В. Зубавичус, Н.А. Крючкова, JI.H. Мазалов //VII Национальной конференции по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов «РСНЭ-НБИК-2009» (Москва, 2009).

14. Сухарина Г.Б. Локальная и электронная структуры некоторых комплексов лантаноидов: анализ спектров рентгеновского поглощения/ Г.Б. Сухарина //Шестая ежегодная научная конференция базовых кафедр Южного научного центра РАН (Ростов-на-Дону, 2010).

15. Сухарина Г.Б. Исследование атомной и электронной структуры некоторых комплексов на основе никеля, кобальта и марганца/ Г.Б.Сухарина, А.Н.Кравцова, А.В. Солдатов, Я.В. Зубавичус, Л.Н. Мазалов, Н.А. Крючкова //XX Всероссийская конференция «Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь (Новосибирск 2010).

16. Sukharina G.B. The Pb and Та L3-edge X-ray absorption spectra analysis of na-nostructured ferroelectric ceramics after mechano-activation/ G.B. Sukharina, A.V.Soldatov, K.G. Abdulvakhidov // XVIII международная конференция по использованию синхротронного излучения «СИ-2010» (Новосибирск 2010).

17. Сухарина Г.Б. Исследование изменений локальной атомной структуры сег-нетокерамики в процессе сдвиговой деформации/ Г.Б. Сухарина, А.В.Солдатов, К.Г. Абдулвахидов //III международный конкурс научных работ молодых ученых в области нанотехнологий «НАНОФОРУМ-2010» (Москва, 2010).

18. Vitova Т. High energy resolution x-ray absorption spectroscopy study of uranium in varying valence states/ T Vitova, K. Kvashnina, G. Nocton, G.B.Sukharina, M. A.Denecke // Physical Review В (2010) 235118.

19. Sukharina G.B. The investigation of local atomic structure distortions in nanostructured ferroelectric ceramic PbSco.5Tao.5O3 after mechano-activation/ G.B.Sukharina, K.G.Abdulvakhidov, A.V.Soldatov //German-Russian Interdisciplinary Workshop "Nanodesign: Physics, Chemistry,Computer Modeling"(PocTOB-Ha-flony, 2010).

Сдано в набор 02.06.2011. Подписано в печать 02.01.2011. Формат 60x84 1/16. Цифровая печать. Печ. л. 1,0. Бумага офсетная. Тираж 100 экз. Заказ 0206/03.

Отпечатано в ЗАО «Центр универсальной полиграфии» 340006, г. Ростов-на-Дону, ул. Пушкинская, 140, телефон 8-918-570-30-30

www.copy61.ru e-mail: info@copy61.ru

5

1 Получение экспериментальных XANES спектров рентгеновского поглощения и методика теоретических расчетов.

1.1 ХАКЕ8 спектры К-краев №, Со и Мп в хелатных и разнолигандных комплексах.

1.2 ХАМЕ8 спектры Х3-краев свинца и тантала в РЬ8с0.5Тао 5Оз.

1.3 ХАКЕ8 спектр £2-края европия для ЕиЬ(Т01)з.

1.4 Программы и методы теоретических расчетов.

1.4.1 Программный комплекс РЕРР8.4.

Метод полного многократного рассеяния.

1.4.2 Программный комплекс РЭТУТЫЕЗ.

Метод конечных разностей.

1.4.3 Программный комплекс АБР.

Квантово-химический метод.

1.4.4 Программный комплекс \Yien2k.

Метод линеаризованных присоединенных плоских волн.

2 Электронная структура соединений урана.

2.1 Отладка методики теоретического анализа ХАКЕЭ соединений урана на примере скупита.

2.2 Электронная структура соединений и02, [и02Ру5][К12Ру2], и02(Ш3)2(Н20)6.

3 Локальная атомная и электронная структура хелатных и разнолигандных комплексов №(ЕЮС82)2, №{(ЕЮ)2(Р82)}2, №(Ч-Ви2Р82)2, №(РЬеп)(ьВи2Р82)2, Со(2,2'-Ыру)(ьВи2Р82)2 и Мп(РЬеп)(ьВи2Р82)2.

4 Изменения локальной атомной и электронной структуры

PbSco.5Tao.5O3, наноструктурированного в результате силового воздействия в сочетании со сдвиговой деформацией.

Актуальность темы

Для физики конденсированного состояния изучение атомной структуры вещества важно как с фундаментальной точки зрения для понимания природы физико-химических свойств материалов, так и для прикладных исследований как базиса для создания новых наноматериалов с заданными свойствами, например, катализаторов химических реакций, радиоактивных материалов или новых материалов для наноэлектроники.

Соединения актинидов представляют интерес при решении проблем использования ядерной энергетики и загрязнения окружающей среды, таких как, минимизация последствий утечки жидких радиоактивных отходов и загрязнения подземных источников воды радионуклидами [1]. В связи с рассматриваемой возможностью использования кислородных соединений урана для создания противомиграционных барьеров в местах захоронения радиоактивных отходов необходимо детальное исследование растворимости этих соединений в воде, их сорбционной способности по отношению к различным радионуклидам, способности к образованию коллоидных частиц и других свойств [2-4], определяемых особенностями ближнего окружения и электронной структуры.

При изучении этих соединений использовали спектроскопию рентгеновского поглощения (XAFS - X-Ray Absorption Fine Structure), a именно новый метод (XANES — X-ray absorption near edge structure -околопороговая тонкая структура рентгеновских спектров поглощения). Это новый метод спектрального анализа, позволяющий с высокой точностью определять особенности ближней атомной и электронной структуры различных веществ [5-7]. С другой стороны, мощным теоретическим инструментом для решения данной задачи является метод, основанный на минимизации полной энергии системы - теория функционала плотности, международный термин DFT (Density Functional Theory) [8]. Одновременное использование этих двух подходов позволяет с высокой степенью надежности определять атомную и электронную структуры вещества, в том числе и для наноматериалов. Хелатные и разнолигадные комплексы на основе никеля, кобальта и марганцанаходят широкое применение в химии экстракции, аналитической химии, радиохимии [9]. Распределение электронной плотности в цикле хелата определяет особенности его реакционной способности, что еще раз указывает на целесообразность определения его электронной структуры с использованием вышеуказанных методов. Наноструктурированная сегнетокерамика со структурой типа перовскита имеет целый ряд уникальных физических свойств, которые чувствительны к изменениям локальной атомной и электронной структур [10], поэтому их изучение в наноразмерных структурах представляется большой интерес.

Таким образом, описанные объекты и новые методы исследования их локальной атомной и электронной структур, которым посвящена диссертация, показывают, что ее тема актуальна.

Цель работы: определить особенности локального атомного и электронного строения следующих объектов:

-соединений урана (и02)802(0Н)12(Н20)12, и02, [и02Ру5][К12Ру2], и02(Ш3)2(Н20)6;

- наноструктурированного PbSco.5Tao.5O3;

- хелатных и разнолигадных комплексов на основе никеля, кобальта и марганца №(ЕЮС82)2, №{(ЕЮ)2(Р82)}2, №(-1-Ви2Р82)2, №(Р11еп)(1-Ви2Р82)2, Со(2,2'-В1ру)(1-Ви2Р82)2, Мп(РЬеп)(1-Ви2Р82)2.

Для достижения цели были поставлены следующие задачи:

1) Отладить методику и рассчитать спектры рентгеновского поглощения ЦХ3- края методом многократного рассеяния в маффин-тин приближении для формы потенциала и методом конечных разностей в полном потенциале.

2) Отладить методику, рассчитать рентгеновские спектры поглощения за ^з-краем урана в соединениях 1Ю2, [и02ру5][К12ру2], и02(>Юз)2(Н20)б и на основе совместного анализа данных эксперимента и теоретических расчетов определить особенности их электронного строения.

3) Получить экспериментальные спектры за /^-краями никеля, кобальта и марганца в их хелатных и разнолигандных комплексах.

4) Отладить методику, рассчитать спектры рентгеновского поглощения за Х-краями никеля, кобальта и марганца в комплексах №(ЕЮС82)2, №{(ЕЮ)2(Р82)}2, №(-1-Ви2Р82)2, №(РЬеп)(ьВи2Р82)2, Со(2,2'-В1ру)(ьВи2Р82)2, Мп(РЬеп)(1-Ви2Р82)2.

5) Получить экспериментальные спектры за Ь3 -краем свинца и тантала В PbSCo.5Tao.5O3 до и после интенсивного силового воздействия в сочетании со сдвиговой деформацией.

6) Отладить методику, рассчитать рентгеновские спектры поглощения за £3-краями свинца и тантала в исходном и наноструктурированном в результате интенсивного силового воздействия в сочетании со сдвиговой деформацией PbSCo.5Tao.5O3 и определить изменения при этом в его локальной атомной и электронной структуре.

Научная новизна. В работе впервые:

- выявлено влияние формы обменно-корреляционного потенциала на теоретические Ш.3 ХАЫЕ8 спектры поглощения соединений урана на примере скупита (и02)802(0Н)]2(Н20)12;

- на основе совместного анализа данных эксперимента и теоретических расчетов определены особенности электронного строения соединений и02, [и02Ру5][К12Ру2] и и02(К03)2*(Н20)6, в которых уран имеет валентности 4, 5 и 6, соответственно;

- получены рентгеновские спектры поглощения за АГ-краями никеля, кобальта и марганца в комплексах №(РЬеп)(1-Ви2Р82)2Со(1-Ви2Р82)2, Со(2,2'-В1ру)(1-Ви2Р82)2, Со(РЬеп)(ьВи2Р82), Мп(2,2'-В1ру)(1-Ви2Р82)2,

Мп(РЬеп)(ьВи2Р82)2;

- определены особенности локальной атомной и электронной структуры комплексов №(РЬеп)(1-Ви2Р82)2, Со(2,2'-В1ру)(1-Ви2Р82)2, Мп(РЬеп)(1-Ви2Р82)2 на основании теоретического анализа спектров ХА1МЕ8 за 7£-краем поглощения никеля, кобальта и марганца;

- получены рентгеновские спектры поглощения за £3 -краями свинца и тантала соединения РЬ8с0 5Та05Оз до и после интенсивного силового воздействия в сочетании со сдвиговой деформацией;

- на основе теоретического анализа спектров поглощения ХАКЕ8 за £3-краем тантала определены изменения в ближней локальной атомной и электронной структуре PbSco.5Tao.5O3 в результате его наноструктурирования методом интенсивного силового воздействия в сочетании со сдвиговой деформацией и выявлены их изменения.

Научные положения, выносимые на защиту:

1. Для соединений 1Ю2, [и02Ру5][К12Ру2] и и02(К0з)2*(Н20)6 наблюдаемая в экспериментальных спектрах Ш^-ХАМ^, полученных с высоким разрешением методом частичного выхода флуоресценции, предкраевая особенность обусловлена 2/?з/2->5/-электронным переходом. Таким образом, теоретический анализ таких спектров и парциальных электронных плотностей позволяет определять распределение плотности свободных электронных состояний и, в частности, положен и 5/-электронных состояний относительно дна зоны проводимости.

2. Для хелатных - №(ЕЮС82)2, №{(ЕЮ)2(Р82)}2, М(-1-Ви2Р82)2 - и разнолигандных - №(РЪеп)(1-Ви2Р82)2, Со(2,2'-В1ру)(1-Ви2Р82)2, Мп(РЪеп)(1-Ви2Р82)2 -комплексов, имеющих неплотноупакованную структуру, модели атомной структуры, полученные методами теории функционала плотности, подтверждаются данными рентгеновской спектроскопии поглощения, однако при вычислениях теоретических спектров необходимо выйти за пределы маффин-тин приближения.

3. Интенсивным силовым воздействием порядка 200 МПа в сочетании со сдвиговой деформацией в структуре PbSco.5Tao.5O3 с наибольшей вероятностью реализуется дефект типа вакансия в позиции иона Sc.

Практическая значимость

Исследованные урансодержащие соединения применяются в ядерной энергетике, благодаря своим уникальным свойствам, диктуемым их атомным и электронным строением, новый вклад в изучение и понимание которых вносит данное исследование. Хелатные и разнолигандные комплексы находят применение в аналитической химии, поскольку хорошо экстрагируются органическими растворителями, что не в малой степени зависит от их локальной атомной и электронной структуры. Нано-структурированные соединения со структурой перовскита имеют ряд уникальных электрофизических свойств, которые чувствительны к изменениям локальной атомной и электронной структуры, поэтому проведенное исследование нарушений локальной атомной структуры имеет практический интерес. Использованные в работе экспериментальные и теоретические методики можно применить для определения особенностей локальной атомной и электронной структуры других групп соединений.

Апробация работы

Результаты работы были представлены на следующих отечественных и международных научных конференциях:

1. VI Национальная конференция по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов (Москва, 2007);

2. XVII Международная конференция по использованию Синхротронного Излучения «СИ-2008» (Новосибирск, 2008);

3. 21 -st International conference on x-ray and inner-shell processes

4. (Париж, 2008);

5. Russian -German Symposium on Actinide nano -Particles (Москва, 2009);

6. Международная конференция по деформациям в веществе LNF-2009 (Proceedings of the International meeting on Local distortions and Physics of Functional materials (LPF09), Frascati, Italy, 2009);

7. 14-ая международная конференция по спектроскопии рентгеновского поглощения XAFS-14 ( Камерино, Италия 2009);

8. II международный конкурс научных работ молодых ученых в области нанотехнологий «НАНОФОРУМ-2009» (Москва, 2009);

9. VII Национальная конференция по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов «РСНЭ-НБИК-2009» (Москва, 2009);

10. Шестая ежегодная научная конференция базовых кафедр Южного научного центра РАН (Ростов-на-Дону, 2010);

11. XX Всероссийская конференция «Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь» (Новосибирск 2010);

12. XVIII международная конференция по использованию синхротронного излучения «СИ-2010» (Новосибирск 2010);

13. III международный конкурс научных работ молодых ученых в области нанотехнологий «НАНОФОРУМ-2010» (Москва, 2010);

14. Германо-российский междисциплинарный симпозиум «Нанодизайн: физика, химия, компьютерное моделирование »(Ростов-на-Дону, 2010).

Публикации автора

По материалам диссертации опубликованы 19 работ, из них 5 в рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК РФ, список которых приводится в конце автореферата.

Личный вклад автора

Постановка задач исследования, анализ и обсуждение полученных результатов, формулировка основных выводов и положений, выносимых на защиту, осуществлялась совместно с научным руководителем, профессором Солдатовым А.В. и соавторами совместно опубликованных работ.

Спектры рентгеновского поглощения за У£-краем никеля, кобальта и марганца в комплексах Ni(Et2NCS2)2, Ni(EtOCS2)2, Ni{(EtO)2(PS2)}2, Ni(-i-Bu2PS2)2, Ni(2,2'-bipy)(i-Bu2PS2)2, Ni(Phen)(i-Bu2PS2)2 Co(i-Bu2PS2)2,

Co(2,2'-Bipy)(i-Bu2PS2)2, Co(Plhen)(i-Bu2PS2), Mn(2,2'-Bipy)(i-Bu2PS2)2, Mn(Phen)(i-Bu2PS2)2 были получены на экспериментальной станции «Структурное Материаловедение» (СТМ) Курчатовского источника синхротронного излучения (КИСИ) под руководством Зубавичуса Я. В. Спектры рентгеновского поглощения за Д^-краями свинца и тантала в PbSco.5Tao.5O3 для образцов данного соединения и образцов, подвергавшихся сдвиговой деформации под действием давления измерены на лабораторном спектрометре «Rigaku R-XAS Looper» (НОЦ «Наноразмерная структура вещества», ЮФУ, Ростов-на-Дону). Спектр рентгеновского поглощения L2-края европия соединения EuL(TOF)3 получен в национальном синхротронном центре DESY (Deutschen Elektron Synchrotron) на линии W1 (г. Гамбург, Германия) совместно с Vitova Т. Моделирование геометрической структуры, то есть расчеты геометрической оптимизации структур, все теоретические расчеты, представленные в работе, проведены лично автором.

Объем и структура работы

Диссертация состоит из введения, 4 разделов и заключения, изложенных на 124 страницах, и содержит 45 рисунков, 12 таблиц, список цитируемой литературы из 122 наименований и список опубликованных работ автора из 19 наименований.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ:

1. Отлажена методика расчета теоретических спектров поглощения с помощью программ РЕРР8.4 и РОМЫЕ8 на примере спектров поглощения за и £3-краем в (1Ю2)802(0Н)12(Н20)12 .

2.Для соединений 1Ю2, [и02Ру5][К12Ру2] и и02(Ж)3)2*(Н20)6 наблюдаемая в экспериментальных спектрах и£3-ХАКЕ8, полученных с высоким разрешением методом частичного выхода флуоресценции, предкраевая особенность обусловлена 2/?3/2 -»б^электронным переходом. Таким образом, теоретический анализ таких спектров и парциальных электронных плотностей позволяет определять распределение плотности свободных электронных состояний и, в частности, положение 5/электронных состояний относительно дна зоны проводимости.

3. Отлажена методика и зарегистрированы экспериментальные спектры рентгеновского поглощения за ^-краями никеля, кобальта и марганца в хелатных и разнолигандных комплексах: 1чН(Е1;2МС82)2, №(ЕЮС82)2,

ЕЮ)2(Р82)}2, №(-ьВи2Р82)2, №(2,2'-Ыру)(1-Ви2Р82)2, №(РЬеп)(ьВи2Р82)2, Со(ьВи2Р82)2, Со(2,2'-В1ру)(ьВи2Р82)2, Со(рЬеп)(ьВи2Р82), Мп(2,2'-В1ру)(д-Ви2Р82)2, Мп(РЬеп)(1-Ви2Р82)2

4. Методом полного многократного рассеяния и методом конечных разностей проведены расчеты спектров поглощения Х-краем никеля, кобальта и марганца хелатов №(ЕЮС82)2, №(-1-Ви2Р82)2, и разнолигандных комплексов №(РЬеп)(ьВи2Р82)2, Со(2,2'-В1ру)(1-Ви2Р82)2, Мп(РЬеп)(1-Ви2Р82)2. Установлено, что для этих комплексов, имеющих неплотноупакованную структуру, модели атомной структуры, полученные методами теории функционала плотности, подтверждаются данными рентгеновской спектроскопии поглощения, однако при вычислениях теоретических спектров необходимо выйти за пределы маффин-тин приближения.

5. Проведена геометрическая оптимизация структур, а также определены формы и энергетические положения верхних занятых молекулярных орбиталей (HOMO) и нижних свободных молекулярных орбиталей (LUMO) для комплексов Ni(Phen)(i-Bu2PS2)2 и Mn(Phen)(i-Bu2PS2)2.

6. Отлажена методика регистрации спектров ближней тонкой структуры рентгеновского поглощения (XANES) за £3-краями свинца и тантала в исходном и наноструктурированном PbSco.5Tao.5O3 в результате СВСД на лабораторном спектрометре «R-XAS Looper».

7. Интенсивным силовым воздействием порядка 200 МПа в сочетании со сдвиговой деформацией в структуре PbSco.5Tao.5O3 с наибольшей вероятностью реализуется дефект типа вакансия в позиции иона Sc.

8. Сопоставление экспериментальных Z3-XANES спектров тантала PbSco.5Tao.5O3 с теоретическими спектрами, рассчитанными для различных моделей структуры с дефектами, позволило определить наиболее вероятную модель структуры исследуемых образцов после СВСД порядка 200МПа. Установлено, что наиболее вероятной моделью структуры является структура, в которой в ближнем окружении Та образуется дефекты типа вакансия в позиции иона Sc.

1. Denecke М.A. Actinide speciation using X-ray absorption fine structure spectroscopy / M.A. Denecke // Coordination Chemistry Reviews. 2006. - V. 250.-P. 730-754.

2. Martin P. Oxidation of plutonium dioxide: an X-ray absorption spectroscopy study / P. Martin, S. Grandjean, M. Ripert, M. Freyss, P. Blanc, T. Petit // Journal of Nuclear Materials. -2003. V.320. -P.138-141.

3. Walther C. New insights in the formation processes of Pu(IV) colloids / C. Walther, J. Rothe, B. Brendebach, M. Fuss, M. Altamaier, C.M. Marquardt, S. Buchner, H.R. Cho, J.I.Yun, A. Seibert // Radiochimica Acta.- 2009. V. 97. - P. 199-207.

4. Смоленцев Г.Ю. Рентгеновская спектроскопия — анализ наноразмерной структуры вещества / Г.Ю. Смоленцев, А.В. Солдатов // Южный федеральный университет — Ростов-на-Дону, Мини-Тайп, 2006. 88с.

5. Bianconi A. X-Ray Absorption: Principles, Applications, Techniques of EXAFS, SEXAFS and XANES / A .Bianconi, D. C. Koningsberger, R.Prins, Eds.// John Wiley & Sons, Inc., New York 1988. - P. 573.

6. Smolentsev G. Quantitative local structure refinement from XANES: multidimensional interpolation approach / G. Smolentsev, A.V. Soldatov // J. Synchrotron Radiat. .- 2009. V. 13. — P. 19-29.

7. Bickelhaupt F.M. Kohn-Sham Density Functional Theory: Predicting and Understanding Chemistry / F.M. Bickelhaupt, E.J. Baerends // Rev. in Computat. Chem. 2000. - V. 15. - P. 1-86.

8. Мазалов Л.Н. Электронное строение и рентгеновская спектроскопия внутрикомплесных дитиолатных соединений никеля (II)/ Л.Н. Мазалов, Н.А

9. Крычкова, Г.К. Парыгина, С.В. Трубина, О.А Тарасенко.// Журнал структурной химии. 2008. - V. 49. - P. S22 - S43.

10. Абдулвахидов К.Г. Свойства сегнетокерамики PbSc0.5Ta0.503, полученной из ультрадисперсного порошка / К.Г. Абдулвахидов, М.А. Витченко, И.В. Мардасова, Э.Н. Ошаева // Журнал технической физики. -2008.-V.5.-P. 131 133.

11. Велигжанин А.А., Гусева E.B., Зубавичус Я.В., Тригуб A.JI., Чернышев A.A. О работе станции «Структурное материаловедение» Курчатовского источника синхротронного излучения в 2006г. // Препринт ИАЭ-6453.9 М., 2007. -67 с.

12. Welter Е. A new X-ray spectrometer with large focusing crystal analyzer/ E. Welter, P. Machek, G. Drager, U . Bruggmann, M. Froba // Journal of Synchrotron Radiation. — 2005. V.12. - P. 448 — 454.

13. Kotani A. Resonant inelastic x-ray scattering spectra for electrons in solids/

14. A. Kotani, S. Shin// Reviews of modem physics. —2001— V.73. P. 203 - 246.

15. Фетисов Г.В. Синхротроиное излучение. Методы исследования структуры веществ/ Под редакцией Л.А. Асланова. — М.: ФИЗМАТЛИТ,2007. 672с.

16. Muller J. E. Band-structure approach to the x-ray spectra of metals/ J. E. Muller, J. W. Wilkins //Phys. Rev. B. 1984. - V. 29. - P. 4331 - 4348.

17. Gupta R. P. Role of band structure on the X-ray edge-shape in Na metal/ R.P. Gupta , A.J. Freeman // Physics Letters A. 1976. - V.59. - P. 223 - 225.

18. Кузнец А.Ю. Расчеты из первых принципов электронной структуры и пластических свойств кристаллов CsCl, CsBr и Csl / А.Ю. Кузнецов, А.С. Соболев, А.Н. Величко // Физика твердого тела. 2005. - V.47. - Р. 1950 -1953.

19. Joly Y. X-ray absorption near-edge structure calculations beyond the muffm-tin approximation / Y. Joly // Phys. Rev. B. 2001. - V. 63. - P. 125120.

20. Ankudinov A.L. Real-space multiple-scattering calculation and interpretation of x-ray-absorption near-edge structure/ A.L. Ankudinov, B. Ravel,

21. Rehr, S. Conradson // Phys. Rev. В 1998. - V. 58 (12) - P. 7565 - 7576.

22. Ankudinov A.L. Parallel calculation of electron multiple scattering using Lanczos algorithms/ A.L. Ankudinov, C.E. Bouldin, J.J. Rehr, J. Sims, H. Hung // Phys. Rev. B. 2002. - V.65. - N.10. - P. 104107(1) - 104107(11).

23. Ziegler T. Approximate density functional theory as a practical tool in molecular energetics and dynamics/ T. Ziegler // Chem. Rev. 1991. - V.91. — P.651.

24. Perdew J.P. Accurate and simple density functional for the electronic exchange energy: Generalized gradient approximation/ J.P. Perdew, Y.Wang // Phys. Rev. B. 1986. - V.33 - P.8800 - 8802.

25. Becke A.D. Density-functional exchange-energy approximation with correct asymptotic behavior/ A.D. Becke // Physical Review A. — 1988. — V.38. —N.6. — P.3098 -3100.

26. Lee С. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density/ C. Lee, W. Yang, R.C. Parr // Phys. Rev. B. -1988. V.37. - N.2. - P. 785 - 789.

27. Кон В. Электронная структура вещества волновые функции и функционалы плотности / В. Кон //Успехи физических наук - 2002. - V. 172. -N.3. - Р.336 — 348.

28. Vosko S.H. Accurate spin-dependent electron liquid correlation energies for local spin density calculations: a critical analysis / S.H. Vosko, L. Wilk, M. Nusair// Can. J. Phys. 1980. - V.58. - P. 1200 - 1211.

29. Perdew J. P. Density-functional approximation for the correlation energy of the inhomogeneous electron gas/ J. P. Perdew // Phys. Rev. B. 1986. - V.33 - P. 8822-8824.

30. Perdew J. P. Generalized Gradient Approximation Made Simple/ J. P. Perdew, K. Burke, M. Ernzerhof //Phys. Rev. Lett. 1996. - V. 77 - P. 3865 -3868.

31. Boese A.D. A new parametrization of exchange-correlation generalized gradient approximation functionals / A.D. Boese, N.C. Handy// J. Chem. Phys.2001. V.114. - P. 5497-5503.

32. Boese A.D. New generalized gradient approximation functionals N.L. Doltsinis / A.D. Boese, N.C. Handy, M. Sprik// J. Chem. Phys. 2000. - V!l 12 -P.1670- 1678.

33. Becke A.D. Density functional thermochemistry.III. The role of exact exchange/ A.D. Becke // J. Chem. Phys. 1993. - V.98. — P.5648 — 5652.

34. Stephens P. J. Ab Initio Calculation of Vibrational Absorption and Circular Dichroism Spectra Using Density Functional Force Fields/ P. J. Stephens, F. J. Devlin, C. F. Chabalowski, M. J. Frisch //J. Phys. Chem. 1994 .- V.98 (45). P. 11623 - 11627.

35. Versluis L. The Determination of Molecular Structure of Density Functional Theory. The Evaluation of Analytical Energy Gradients by Numerical Integration/ L. Versluis, T. Ziegler//J. Chem. Phys. 1988. - V.88. - P.322.

36. Fan L. Optimization of molecular structures by self-consistent and nonlocal density-functional theory/ L. Fan, T. Ziegler // J Chem Phys. 1991. - V. 95. - P. 7401.

37. Fan L. Application of density functional theory to infrared absorption intensity calculation on main group molecules/ L. Fan, T Ziegler// J Chem Phys. -1992. V. 96.-P. 9005.

38. Fan L. The Calculation of Harmonic Frequencies and Harmonic Force Fields by the Hartree-Fock-Slater Method/ L .Fan, L. Versluis, T. Ziegler, E.J. Baerends, W. Ravenek// J. Quant. Chem. 1988. - V. 173. - P. 522.

39. Broyden C.G. The Convergence of a Class of Double-rank Minimization Algorithms/ C.G. Broyden// J. Inst. Maths. Applies. 1970. — V. 6. — P. 76 - 90.

40. Fan L. Application of density functional theory to infrared absorption intensity calculations on transition-metal carbonyls / L. Fan, T. Ziegler// J. Phys Chem. 1992 - V. 96 - P.6937.

41. Blaha P. Full — potential, linearized augmeneted plane wave programs for crystalline systems/ P. Blaha// Comput. Phys. Commun. 1990. - V.59. -N.2. -P.339-415.

42. Singh D.J., Nordstrom L. Pseudopotentials, and the LAPW Method. Second Edition / Edited by D.J. Singh, L.Nordstrom. Springer Science + Business Media, Inc., 2006. - P. 134.

43. Cottenier S., Density Functional Theory and the family of (L)APWmethods: a step-by-step introduction / Instituut voor Kern en Stratingsfysica, KULeuven, Belgium, 2002) (freely available fromhttp://www.wien2k.at/reguser/textbooks).

44. Schwarz K. Electronic structure calculations of solids using the WIEN2k package for material sciences / K. Schwarz, P. Blaha, G.K.H. Madsen // Computer Physics Communications 2002.- V.147- P.71—76.

45. Slater J.C. Wave functions in a periodic Potential / J.C. Slater // Physical review. 1937.-V.15-P.846-851.

46. Sjosted E. An alternative way of linearizing the augmented plane wave method / E. Sjosted, L. Nordstrom, D.J. Singh //Solid State Communications.2000.-V. 114-P. 15-20.

47. Andersen O.K. Linear methods in band theory / O.K. Andersen //Phys. Rev.

48. B.- 1975.-V.12-P. 3060-3083.

49. Benhelal O. Full-potential study of structural and electronic properties of

50. MB2-type metal diborides (M=Be, Mg and Ca ) / O. Benhelal, S. Laksari, A. Chahed, R.Khatir // Computation Materials Science. — 2011. V.50 - P. 1889 — 1893.

51. Ahmad S. Ab initio studies of the electronic structure of defects in PbTe / S. Ahmad, S.D. Mahanti, K.Hoang, M.G. Kanatzidis // Phys. Rew. B. 2006. — V.74 -P. 155205(1)- 155205(13).

52. Rached H. Full-potential calculation of the structural, elastic, electronic and magnetic properties of XFe03 (X = Sr and Ba) perovskite / H. Rached, D. Rached, M. Rabah, R. Khenata, A.H. Reshak // Physica B. 2010. - V.405 - P. 3515 -3519.

53. Шейн И.Р. Зонная структура перовскитоподобных фаз A(Snl-xMx)03 (А = Ca, Sr, Ba; М = Mn, Fe, Со) : поиск, новых магнитных полуметаллов /

54. И.Р. Шейн, B.JL Кожевников, A.JI. Ивановский // Физика и техника полупроводников. -2006. V.40. -Вып.11. - Р. 1295 - 1299.

55. Andersson D.A. Cooperativity among defect sites in A02+X and A409 ( A = U, Np, Pu): Density functional calculations / D.A. Andersson, J. Lezama, B. P. Uberuaga, C. Deo, S.D. Conradson // Phys. Rev. B. 2009. - V.79. - P. 024110.

56. Kalkowski G. Near edge x-ray- absorption fine structure in uranium compounds/ G. Kalkowski, G. kaindl, W.D. Brewer, W. Krone // Phys. Rev. B. -1987. - V.35. -N.6. -P. 2667 - 2677.

57. Conradson S.D. Charge distributution and local structure and speciation in the U02+x and Pu02+x binary oxides for x^0.25/ S.D. Conradson, B.D. Begg,

58. Van den Berghe S. The Local Uranium Environment in Cesium Uranates: A Combined XPS, XAS, XSD, and Neutron Diffraction Analysis / S. Van den Berghe, M. Verwerft, J.-P. Laval, B. Gaudreau, P.G. Allen, A. Van Wyngarden // —2002.-V. 166. -P. 320-329.

59. Smolentsev G. Three-dimensional local structure refinement using a full-potential XANES analysis / G. Smolentsev, A.V. Soldatov, М. C. Feiters // Physical Review B- 2007. V. 75. - P. 144106(1) - 144106-(5).

60. Smolentsev G Alkali Metal Clusters. In: Clusters of Atoms and Molecules I: Theory, Experiment and Clusters of Atoms / G. Smolentsev, C. Brechignac // Springer Series in Chemical Physics, 1994. V. 52. - P. 255.

61. Fillaux C. Combining theoretical chemistry and XANES multi-edge experiments to probe actinide valence states / C. Fillaux , J.C. Berthet , S. D. Conradson, P. Guilbaud, D. Guillaumont, C. Hennig, P. Moisy, J.Roques,

62. E. Simoni, D. K. Shuh, T. Tyliszczak, I. C.Rodriguez, C. D. Auwer // C. R. Chimie. 2007. -V. 10. - P. 859-871.

63. Fillaux C. Investigation of actinide compounds by coupling X-ray absorption spectroscopy and quantum chemistry/ C. Fillaux, C. D. Auwer, D. Guillaumont, D. K. Shuhb, T. Tyliszczak // Journal of Alloys and Compounds. -2007.-V.-P. 443^146.

64. Conradson S. D. XAFSA Technique to Probe Local Structur / S. D. Conradson // Los Alamos Science 2000. - P. 422-435.

65. Yalovega G. E. Free electronic states of U02: analysis of x-ray absorption by total multiple scattering/ G. E. Yalovega, A. V. Soldatov // Physics of the solid state- 1999. -V. 41. P.1268-1270.

66. Jollety F The electronic structure of uranium dioxide: an oxygen К-edge x-ray absorption study / F. Jollety, T. Petitz, S. Gotay, N. Thromaty, M. G.-Soyery , A.Pasturelx // J. Phys.: Condens. Matter. 1997. - V. 9. - P. 9393—9401.

67. Ирхин В.Ю., Ирхин Ю.П. Электронная структура, корреляционные эффекты и физические свойства d и f -переходных металлов и их соединений / НИЦ «Регулярная и хаотическая динамика», Институт компьютерных исследований, 2008.-476с.

68. ANKA Instrumentation Book. ANKA Synchrotron Radiation Facility/ Editor: M. Hagelstein, J. Heinrich, D. Rostohar, 2009. — P. 125 (45 50).

69. Walther C. New insights in the formation processes of Pu (IV) colloids /

70. C.Walther, J. Rothe, B.Brendebach, M.Fruss, M.Altmaier, C.M. Marquardt, S. Buchner, H.R. Cho, J.I. Yun, A. Seibert// Radiochim. Acta. 2009 - V.97. -P. 199 -207.

71. Martin P. Oxidation of plutonium dioxide: an X-ray absorption spectroscopy study/ P. Martin, S.Grandjean, M. Ripert, M. Freyss, P.Blanc, T. Petit// J. Nucl. Mater.-2003 -V.320.-P.138-141.

72. Vitova T. Site-selective investigation of site symmetry and site occupation of iron in Fe-doped lithium niobate crystals/ T. Vitova, J. Hormes, M. Falk, K. Buse // J. Appl. Phys. 2009. - V. 105. - P.013524.

73. Krause M.O. Natural widths of atomic K and L levels, K^ X-ray lines and several KLL Auger / M.O. Krause, J.H. Oliver // J.Phys. Chem. Ref. Data. 1979.- V.8. N.2. — P.329 - 338.

74. Hamalainen K. Elimination of the Inner-Shell Lifetime Broadening in X-Ray-Absorption Spectroscopy/ K. Hamalainen, D.P. Siddons, J.B. Hastings, L.E. Berman // Phys. Rev. Lett. 1991. - V.67. - N.20 - P. 2850 - 2853.

75. Glatzel P. High resolution Is core hole X-ray spectroscopy in 3d transition metal complexes- electronic and structural information / P. Glatzel, U. Bergmann // Coord. Chem. Rev. 2005 - V.249. - P.65 - 95.

76. Keski Rahkonen O. Uranium M x-ray emission spectrum / O. Keski -Rahkonen, M.O. Krause //Phys. Rev. A. - 1977. - V.15. -N.3 - P.959 -966.

77. Natrajan L. Synthesis and Structure of a Stable Pentavalent Uranyl Coordination Polymer / L. Natrajan, F.Burdet, J.Pecaut, M.Mazzanti // J. Am. Chem. - 2006-V. 128.-P. 7152-7153.

78. Мазалов, JI.H. Рентгеновские спектры / Под редакцией С.В. Борисова. -Новосибирск: ИНХ СО РАН, 2003. 329 с.

79. Золотов Ю.А. Экстракция внутрикомплексных соединений/ М.: Наука, 1968.-313 с

80. Bochmann М. Metal Chalcogenide Materials: Chalcogenolato complexes as ,,single-sorce“ precursors / M. Bochmann, E.J. // Chemical Vapor Deposition. — 1996. V.2. - P. 85-96.

81. Ларионов С.В. Комплексные соединения молекулярные предшественники сульфидов, селенидов и теллуридов металлов / С.В. Ларионов, С.М. Земскова // Российский химический журнал. -1996. - V.40. -N.4-5. - Р.171-178.

82. Erenburg S.B. Spatial structure of transition metal complexes in solution determined by EXAFS spectroscopy / S.B. Erenburg, N.V. Bausk, S. M.

83. Zemskova, L.N. Mazalova // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section A. -2000. V.448. - N.l-2 - P.345-350.

84. Костромина H.A. Химия координационных соединений / H.A. Костромина, B.H. Кумок, H.A. Скорик // Под редакцией Н.А. Костроминой. -Москва: Высшая школа, 1990. 432 с.

85. Byrom С. Synthesis and X-ray single crystal structures ofibis(diisobutyldithiophosphinato)cadmium(II) or zinc(II):Potential single-source precusors for II/VI materials / С. Byrom, M.A. Malik, P. O’Brien, A.J.P. White,

86. D.J. Williams / Polyhedron. 2000. - V. 19. -N. 2. - P. 211-215.

87. Кобаяси Н. Введение в нанотехнологию М.: БИНОМ.

88. Лаборатория знаний, 2005. 134с.

89. Рыжонков Д.И., Левина В.В., Дзидзигури Э.Л. Наноматериалы -М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2008. 365с.

90. Уваров Н.Ф. Размерные эффекты в химии гетерогенных систем /

91. Н.Ф. Уваров, В.В. Болдырев // Успехи химии. — 2001. -Т.70. — № 4. — Стр.301-327.

92. Зубко С.П. Влияние размерного эффекта на диэлектрическую проницаемость танталата калия, входящего в состав пленочного конденсатора / С.П. Зубко // Письма в Журн. технич. физики. 1998. - Т. 24. -№21.-Стр.23 -29.

93. Апарников Г. Л. Механохимические явления при высоких давлениях / Г.Л. Апарников // Изв. Сибирск. Отделения АН СССР. Сер.химич.наук. 1984. - № 5. - Стр. 3-9.

94. Xue J.M. Functional ceramics of nanocrystallinity by mechanical activation / J.M. Xue, D.M. Wan, J. Wang // Solid State Ionics. 2002. - V. 151. -P.403 - 412.

95. Stojanovic B.D. Mechanochemical synthesis of ceramic powders with perovskite structure / B.D. Stojanovic // Joum. Of Materials Processing Technology.-2003.-V. 143-144.-P. 78-81.

96. Смоленский Г. А. Новые сегнетоэлектрики и антисегнетоэлектрики / Г.А. Смоленский // Успехи физических наук. 1957 — T.LXII. - вып. 1. - Стр. 41- 69.

97. Lim J. Nanocrystalline ferroelectric phases from mechanical activation of oxide compositions / J. Lim, J.M. Xue, J.Wang // Scripta mater.2001. V.44. - P.1803 - 1806.

98. Lim J. Ferroelectric lead scandium tantalite from mechanical activation of mixed oxides / J. Lim, J.M. Xue, J.Wang // materials Chemistry and physics.-2002.-V.75.-P. 157- 160.

99. Usupov V.A. Problems in Crystal Chemistry of Ferroelectric and Antiferroelectric Perovskites РЬБ^В^Оз / V.A. Usupov // Crystallography reports. 2004. - V.49. - N.5. - P. 157 - 160.

100. Горев M.B. Теплоемкость перовскитоподобного соединения PbFei/2Tai/203 / M.B. Горев, И.Н. Флеров, B.C. Бондарев, Ф. Сыо, А.Г. Леман // Физика твердого тела. — 2004. Т.46. - вып.З. — Стр.505 - 509.

101. Камзина Л.С. Аномальное малоугловое рассеяние света в сегнетоэлектриках с размытым фазовым переходом / Л.С. Камзина, А.Л. Коржневский // Письма в ЖЭТФ. 1989. - Т.50. - вып.З. - Стр. 146 - 149.

102. Леманов В.В. Релаксоры со сложными замещениями в октаэдрических позициях в структуре перовскита / В.В. Леманов,

103. Е.П.Смирнова, Н.В.Зайцева // Физика твердого тела. 2009. - Т.51. - вып.8. -Стр.1590- 1595.

104. Stenger C.G. Order- disorder reactions in the ferroelectric perovskites Pb(Sc1/2Nbi/2)03 and Pb(Sci/2Tai/2)03 .1. Kinetics of the ordering process / C.G. Stenger, A.G. Burggraaf // Phys. Status Solidi A. 1980. - V.61. - P.275 - 285.

105. Setter N. the role of В site cation disorder in diffuse phase transition behavior of perovskite ferroelectrics / N. Setter, L.E. Cross // J. Appl. Phys. -1980.-V.51. P.4356.

106. Chu F. The spontaneous relaxor ferroelectric transition of Pb(Sc0.5Ta0.5)O3 / F. Chu, N, Setter, A.K. Tagantsev // J. Appl. Phys. 1993. -V.74. - P.5129.

107. Bidault O. Chemical order influence on the phase transition in the relaxor Pb(Sci/2Nb./2)03 / O. Bidault, C. Perrin, C. Caranoni, N. Menguy // J. Appl. Phys.-2001.-V.90.-P.4115 -4121.

108. Krause H.B. Short range ordering in PbMgi/3Nb2/303 / H.B. Krause, J.M. Cowley, J.Wheatley//Acta Cryst. A. - 1979. - V.35. -P.1015 - 1017.

109. Криштал M.M., И.С. Сясников, В.И. Полунин, A.M. Филатов, А.Г. Ульяненков сканирующая электронная микроскопия и рентгеноспектральный микроанализ в примерах практического применения/ Под общей редакцией М.М. Криштала. М.: Техносфера, 2009. - 208с.

110. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ОПУБЛИКОВАНЫ В РАБОТАХ:

111. Сухарина Г.Б. Исследование атомной и электронной структуры некоторых комплексов на основе никеля: анализ спектров рентгеновскогопоглощения/ Г.Б. Сухарина, А.Н.Кравцова, А.В.Солдатов, Л.Н. Мазалов,

112. Sukharina G.B. Analysis of the uranium L3 -edge X-ray absorption spectra of some actinides/ G.B. Sukharina, A.V. Soldatov, O.N. Batuk //Digest reports of the XVII international synchrotron radiation conference.(Novosibirsk, Russia,2008, c.7-12.

113. Sukharina G.B. Analysis of the uranium L3-edge x-ray absorption spectra of some actinides/ G.B. Sukharina, A.V. Soldatov, O.N. Batuk , 21th International conference on X-Ray and Inner Shell Processes.(Paris, France)2008, c.149.

114. Smolentsev G.Y. Application of XANES spectroscopy to study local structure of photoexcited Cu complex / G.Y. Smolentsev, G.B. Sukharina, A.V. Soldatov and X. Chen Lin //Nuclear Instruments and Methods in Physics Research A 603 (2009) 122-124.

115. Sukharina G.B. Analysis of the uranium L3-edge X-ray absorption spectra of some actinides/ G.B. Sukharina, A.V. Soldatov, O.N. Batuk, M. Deneke // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research A 603 (2009) 125-127.

116. Сухарина Г.Б. Анализ тонкой структуры спектров рентгеновского поглощения за К-краем никеля в комплексе Ni((C2H50)2PS2)2/ Г.Б. Сухарина, А.В. Солдатов, А.Н. Кравцова, Л.Н. Мазалов, С.В.Трубина, С.Б. Эренбург,

117. Н.В. Бауск, Н.А.Крючкова // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования, № 6 (2009) 49-51.

118. Sukharina G.B. Analysis of the uranium L3 -edge X-ray absorption spectra of some actinides/ G.B. Sukharina, A.V. Soldatov, O.N. Batuk, M. Deneke //Russian -German Symposium on Actinide nano -Particles (Москва,2009).

119. Sukharina G.B. Analysis of the X-ray absorption spectra near the cobalt

120. Сухарина Г.Б. Локальная и электронная структуры некоторых комплексов лантаноидов: анализ спектров рентгеновского поглощения/ Г.Б. Сухарина //Шестая ежегодная научная конференция базовых кафедр Южного научного центра РАН (Ростов-на-Дону, 2010).

121. Modeling”(PocTOB-Ha^OHy, 2010).