Локальная структура гидроксидных и оксидных соединений циркония и церия тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Зюзин Дмитрий Альбертович

ЛОКАЛЬНАЯ СТРУКТУРА ГИДРОКСИДНЫХ И ОКСИДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ЦИРКОНИЯ И ЦЕРИЯ

(02.00.04 - физическая химия)

АВТОРЕФЕРАТ на соискание ученой степени кандидата химических наук

Новосибирск 2005

Работа выполнена в Институте катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской Академии наук

Научный руководитель: доктор химических наук

Э.М. Мороз

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор С.П. Губин

доктор физико-математических наук, профессор С.В. Борисов

Ведущая организация: Институт химии твердого тела и

механохимии Сибирского отделения Российской Академии наук

Защита диссертации состоится «30» июня 2005 г. в «10» часов на заседании диссертационного совета Д 003.012.01 в Институте катализа им. Г.К. Борескова СО РАН по адресу: пр. Академика Лаврентьева, 5, Новосибирск, 630090

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН

Автореферат разослан «30» мая 2005 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета, У

доктор химических наук В.И. Бухтияров

Яооь-Ч

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность работы. Традиционное использование методов рентгенографии в материаловедении в основном представлено методами качественного и количественного анализа хорошо окристаллизованных грубодисперсных систем, которые характеризуются размерами областей когерентного рассеяния (ОКР) 500-1000А. Известный прогресс в промышленности достигнут сегодня благодаря использованию высокодисперсных материалов. Это композиционные материалы с необычными физико-химическими свойствами, в том числе, катализаторы, широко применяемые в самых различных областях химической, нефтеперерабатывающей, газовой промышленности, в процессах, связанных с экологическими проблемами.

Рентгенографический фазовый анализ обычно проводят по положению брэг-говских максимумов на дифракционной кривой. Однако реальная структура поликристаллов (наличие микроискажений, дефектов упаковки, высокая дисперсность, нано-структурные образования) изменяет дифракционную картину: пики сдвигаются, уширяются вплоть до слияния с фоном, появляются дополнительные максимумы, вызванные диффузным рассеянием. Это затрудняет как проведение фазового анализа по дифракционной картине, так и исследование структуры. Очевидно, что наиболее полная информация содержится во всей кривой рассеяния рентгеновских лучей. Известные методы полнопрофильного анализа (ППА) опираются на анализ интенсивности и положений брэгговских отражений. В случае отсутствия брэгговских пиков на кривой рассеяния рентгеновских лучей, например, при исследовании рентгеноаморфных материалов, при определении фазового состава задача сводится к нахождению из этой кривой функции радиального распределения атомной или электронной плотности (РРА или РРЭП), имеющей максимумы, положения которых соответствуют значениям межатомных расстояний в структуре. В качестве экспериментальной дифракционной картины при этом используется массив интенсивностей рассеяния рентгеновских лучей, полученный в широком интервале углов и подвергнутый Фурье-преобразованию. Анализ сводится к фиксированию на кривой РРЭП координационных пиков, отвечающих межатомным расстояниям, характерным для искомой фазы, и может быть использован для фаз с размером ОКР менее 50А (такие фазы с трудом обнаруживаются на дифракционной кривой, т.к. дают очень размытые брэгговские пики).

Представленная работа посвящена развитию метода РРЭП в применении к высокодисперсным оксидным материалам и изучению дефектности их структур. Выбор объектов продиктован потребностью в определении фазового состава и структурных характеристик рентгеноаморфных и высокодисперсных оксидных катализаторов и носителей, имеющих большое практическое значение. Это катализаторы переработки метана в синтез-газ путем его парциального окисления, паровой или углекислотой конверсии с использованием нанокомпозитных кислород-проводящих мембран, синтезированных на основе допированных оксидов церия и циркония. Они должны обладать однородным фазовым составом и равномерным распределением катионов. Эти устройства обладают фазовой устойчивостью в восстановительных условиях протекания реакции и устойчивостью к зауглероживанию.

Данная диссертационная работа выполнена в лаборатории структурных методов исследования Института катализа СО РАН в соответствии с общими планами научно-исследовательских работ института по теме >[820.1.3 «Развитие современных физико-химических методов исследования, обеспечивающих изучение механизма катализа, структуры катализаторов и адсорбированн ~ ловиях

каталитических процессов», номер Госрегистрации 01 9 10 016335, Программы СО РАН 14.1 «Физико-химические исследования химической связи, структурных и термодинамических свойств веществ и материалов, в том числе в ходе их превращений», Программы Президиума РАН «Фундаментальные проблемы физики и химии нано-размерных систем и наноматериалов»

Целью работы являлось развитие рентгенографическою метода РРЭП для определения фазового состава и локальной структуры рентгеноаморфных и высокодисперсных многокомпонентных материалов, определение их дефектности и выяснение причин стабилизации метастабильных флюоритоподобных фаз композитных материалов на основе оксидов циркония и церия.

В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи: 1) разработка процедуры построения общих и парциальных кривых РРЭП по известным структурным данным и ее апробация па известных структурах, 2) исследование фазового состава и локальной структуры рентгеноаморфных и высокодисперсных низкотемпературных массивных оксидов циркония, церия и твердых растворов на их основе, 3) изучение фазового состава и структурных особенностей композитного материала, включающего оксид циркония - глины, интеркалированной ZrO2.

Научная новизна работы.

■ Впервые использованы рентгенографические методы РРЭП и ППА для уточнения фазового состава высокодисперсных сложных оксидных катализаторов, имеющих структурный тип флюорита.

■ Моделированием дифракционных картин разупорядоченных структур показана возможность ошибочного толкования фазового состава образцов, содержащих оксиды циркония, прокаленных при разных температурах. Выявлено, что дифракционный пик, обычно приписываемый кубической (тетрагональной) фазе с <1/п~2.95А, может оказаться пиком диффузного рассеяния, возникающим при дифракции от двойниковых образований оксида циркония моноклинной сингонии.

■ Выявлены факторы, определяющие устойчивость метастабильных фаз оксидов циркония. Такими факторами являются дефекты кагионной подрешетки (вакансии) и анионной подрешетки (вакансии, ОН и 1Ч03 -группы).

■ Впервые методом РРЭП для оксида циркония, допированного катионами Ре+3, установлено значительное (на 0.24А) укорочение расстояний металл-металл. Также показано, что термостабильность допированных оксидов циркония определяется наличием дефектной локальной структуры.

■ Впервые методом РРЭП определены структура и размер цирконийсодержащего комплекса, входящего в интеркалированную глину (монтмориллонит). Показано, что межатомные расстояния и координационные числа, которые характеризуют этот комплекс, соответствуют межатомным расстояниям и координационным числам тетрамера, образующегося в водных растворах цирконилхлорида и цирконил-нитрата, обычно используемых для получения низкотемпературных оксидов циркония.

■ Впервые методом РРЭП исследована локальная структура многокомпонентных сложных оксидов на основе диоксида церия, допированного катионами 8т+3, ВГ3.

Практическая значимость. Отработана процедура построения модельных кривых РРЭП, необходимая для уточнения фазового состава рентгеноаморфных и высокодисперсных материалов и их локальной структуры, независимо от химического состава.

Основные положения, выносимые на защиту:

- процедура построения общих и парциальных кривых РРЭП;

- результаты исследования локальной структуры массивных рентгеноаморфных и высокодисперсных оксидов циркония, получаемых из водных растворов цирко-нилнитрата методом осаждения и гидротермального синтеза;

- результаты изучения структуры нанесенного цирконийсодержащего комплекса в интеркалированной монтмориллонитовой глине;

- результаты изучения структуры катион-допированных оксидов циркония, где до-пантами являются катионы Fe+3;

- результаты изучения структуры смешанных церий-самариевых и церий-висмутовых высокодисперсных оксидов.

Личный вклад автора. Все результаты, приведенные в диссертации, получены либо непосредственно самим автором, либо в соавторстве. Автор участвовал в постановке задач, решаемых в рамках диссертационной работы, самостоятельно проводил основные эксперименты и обрабатывал результаты, принимал участие в интерпретации полученных данных, написании и подготовке к публикации статей и тезисов конференций.

Апробация работы. Основные положения и результаты работы докладывались и обсуждались на S-й европейской конференции по порошковой дифракции «EPDIC-5» (Парма, Италия, 1997г.), международной конференции памяти академика К.И. За-мараева «Физические методы для исследования катализа на молекулярном уровне» (Новосибирск, Россия, 1999г.), 8-й европейской конференции по порошковой дифракции «EPDIC-8», (Уппсала, Швеция, 2002г.), XIV Российской конференции по использованию синхротронного излучения «СИ-2002» (Новосибирск, Россия, 2002г.), международном симпозиуме «Порядок, беспорядок и свойства оксидов ODPO-2002» (Сочи, Россия, 2002г.), 1-й международной школе-конференции молодых ученых по катализу (Новосибирск, Россия, 2002г.), XIX конференции по прикладной кристаллографии (Краков, Польша, 2003г.), международном симпозиуме «Порядок, беспорядок и свойства оксидов ODPO-2003» (Сочи, Россия, 2003г.), XV международной конференции по использованию синхротронного излучения "СИ-2004" (Новосибирск, Россия, 2004 г.), 13-м международном конгрессе по катализу (Париж, Франция, 2004г.).

Публикации. Основной материал по теме диссертации опубликован в 9 статьях в научных журналах и 17 тезисах докладов в материалах конференций.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, приложения и списка литературы, включающего 125 наименований. Объем диссертации составляет 115 страниц, включая 27 рисунков и 21 таблицу. В приложение вынесены таблицы с рассчитанными межатомными расстояниями и координационными числами, необходимыми для построения модельных кривых РРЭП.

Работа была выполнена при поддержке гранта ИНТАС 01-2162, аспирантской стипендии имени академика К.И. Замараева Института катализа им.Г.К. Борескова СО РАН.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Во введении обоснована актуальность проводимых исследований, выбор исследуемых объектов, сформулирована цель работы.

Первая глава диссертации - литературный обзор - состоит из нескольких частей. В ней рассмотрены известные структурные данные о различных фазах Zr02 и Се02. Особое внимание уделено причинам стабилизации метастабильных фаз диок-

сида циркония, формирующихся при низких температурах, обладающих высокой удельной поверхностью и дефектностью. Рассмотрены общие принципы формирования твердых растворов флюоритного типа и данные разных авторов о структуре смешанных 2г-Ме-0 и Се-Ме-0 оксидов Из литературного обзора следует, что флюори-топодобные структуры, к которым относятся оксиды церия и некоторые оксиды циркония, являются предметом пристального внимания исследователей в последние десятилетия. Структурные особенности этих оксидов и твердых растворов на их основе являются базисными для создания новых материалов, используемых в электронике, керамическом производстве, катализе.

В последнее время изучение локальной структуры высокодисперсных материалов проводится в основном методом ЕХАРЯ. Однако его применение для определения фазового состава является проблематичным, поскольку требует больших затрат как по проведению эксперимента (снятие спектров на краю поглощения всех элементов, входящих в состав), так и по расчетам. Единственным из рентгенографических методов, дающем наиболее полную информацию о фазовом составе и локальной структуре рентгеноаморфных и высокодисперсных материалов, является метод РРЭП. Он основан на анализе Фурье-преобразования дифракционной картины, полученной в широком интервале углов рассеяния.

Во второй главе рассмотрены использованные рентгенографические методы исследования структуры В разделе, посвященном методу полнопрофильного анализа, описаны основы метода моделирования частично разупорядоченных структур.

Основным методом, использованным в диссертационной работе, является метод РРЭП. Рассмотрены основные положения метода, экспериментальные условия получения массива интенсивностей рассеяния рентгеновских лучей. Описана процедура построения общих и парциальных модельных кривых РРЭП

Экспериментальные кривые РРЭП содержат сведения о межатомных расстояниях и координационных числах исследуемых материалов. Однако из-за особенностей строения объектов, полученные данные не всегда полностью совпадают со структурными данными известных фаз. В связи с этим возникает необходимость сравнения экспериментальных кривых РРЭП с модельными, построенными для предполагаемого фазового состава образца. Такое сравнение может уточнить не только фазовый состав (в первую очередь рентгеноаморфных материалов), но и особенности структур исследуемых фаз.

Разлагая экспериментальную кривую РРЭП на координационные пики, ее представляют в виде суперпозиции модифицированных гауссианов. Площади координационных пиков кривой РРЭП связаны с координационными числами формулами: 8=Пака^„ в случае одноименных атомов; (1) 8=2пака1^аЬ в случае разноименных атомов, (2) где ка-эффективное количество электронов в атоме типа а, Па- количество этих атомов в формульной единице изучаемого вещества, Zяь - координационное число (количество атомов Ь вокруг атома а на определенном расстоянии)

С использованием этих соотношений был предложен способ построения модельных кривых РРЭП известных структур. Зная точный химический состав образца, предполагается, какие известные соединения могут входить в него в виде отдельных фаз. Из известных структурных данных - параметров элементарной ячейки, пространственной группы, координат атомов и заселенности позиций - для каждой из та-

ких структур проводится расчет межатомных расстояний и координационных чисел. Затем, определив из формулы Вайнштейна

яшах

Лл- (3)

ь,2=

-8^8 / |ГЬ2(8)-82ё8

5Ш1П / !шш

(где и - фактор рассеяния атома а, ^ -фактор рассеяния атома с наименьшим номером в системе, 8 - вектор обратной решетки) необходимые значения эффективного количества электронов (к,), по формулам (1) и (2) производится расчет площадей координационных пиков. В настоящей работе использовались структурные данные, представленные в картотеке 1С8В/11е1пеуе и справочнике по кристаллографическим данным интерметаллических фаз. Расчет межатомных расстояний и координационных чисел проводился по программе 1С80/Яе1пеуе и программе, разработанной в Институте катализа им.Г.К.Борескова СО РАН.

Модельная кривая РРЭП, как и экспериментальная кривая, представляется в виде суммы модифицированных гауссианов:

у"

4тгг2р(г)

8,

1+-

2ъ:

г \г г

,(4)

где Г| - расчетное положение ¡-го координационного максимума, - его площадь, Ь| - дисперсия. Причем параметр Ь| является варьируемым. Из формулы (4) видно, что возможно выделение «парциальных» составляющих кривой РРЭП, отвечающих расстояниям между определенными типами атомов (суммирование производится по «выделенным» координационным максимумам).

Применение моделирования такого рода и сравнение полученных экспериментальных кривых РРЭП с модельными открывает возможности для более детального изучения как фазового состава, так и локальной структуры таких высокодисперсных веществ, какими являются катализаторы.

Апробация процедуры посроепия модельных кривых проведена на эталонном образце а-А1203, предоставленном Международным центром по дифракционным данным (ГСОБ). Модельная и экспериментальная кривая РРЭП этой структуры, представленные на рис.1, совпадают с . 2 Л-фактором, равным 6%. 4лгр(г), е1 /А

Кроме описанных, в работе были использованы методы ЕХАРв, электронной микроскопии высокого разрешения (НЙТЕМ) и ИК-спекгроскопии.

Третья глава посвящена исследованию структуры высокодисперсных материалов на основе оксида циркония.

Исследование низкотемпературных (110°С) продуктов осаждения растворов цирконилнитрата аммиаком показало, что образуются рентгеноа-

300

200-

100

Рис.1. Экспериментальная (-(—) кривые РРЭП а-А1203.

5 6 г. А7

-) и модельная

морфные полиядериьте гидроксокомплексы, ближний порядок которых аналогичен кубической фазе 7х02.

Специфической особенностью этих структур является сокращенное на 0.24А расстояние 7.г-2г, увеличенное координационное число циркония по кислороду и включение в состав структуры Ж)3 и ОН-групп. Термообработка при 380°С и охлаждение до комнатной температуры приводят к появлению моноклинной фазы 2г02 с размерами кристаллитов ~ 60А. Количество этой фазы зависит от рН осаждения и содержания остаточных ОН- и ИОз-грунп.

В ходе работы были изучены особенности морфологии н структурного устройства образцов 7.хОг, полученных гидротермальным методом и прокаленных при различных температурах. На рис.2 показаны фрагменты экспериментальных дифракционных картин этих образцов. Из-за высокой дисперсности и наложения дифракционных пиков различных фаз оксида

Рис,2. Дифракционные картины образцов ЪгОг, приготовленных гидротермальным методам и прокаленных при различных температурах.

Рис.3. НЯТПМ снимок области с многократным двойникованием образца т-2гСЬ, прокаленного при 650°С.

циркония оказалось невозможном выяснить сиигонщо высокосимметричной фазы. В дальнейшем мы называем ее кубйческой. Из рисунка видно, что изменения фазового состава с температурой носят немонотонный характер. С одной стороны, наличие дифракционного пика в районе 28=30.25° свидетельствует о том, что кубическая фаза, исчезнув при 500°С, возникает вновь при 600°С в количестве -20%. С другой стороны, интегральная интенсивность пиков моноклинной фазы практически не изменяется в. интервале температур 500-1000°С, и в этих образцах но внешнему стандарту фиксируется -100% моноклинной фазы гп^г02. Данные НЮГЕМ и ПК-спектроскопии также свидетельствуют о наличии только моноклинной фазы в этих образцах. Электронно-микроскопические снимки высокого разрешения (рис.3) показывают, что в образцах, Прокаленных при 600-650°С, моноклинные частицы содержат большое количество полисинтетических двойников различной протяженности. В этих же образцах фиксируется отсутствие пиков кубической фазы в спектрах комбинационного рассеяния. В то же время в образце, прокаленном при 400°С, всеми методами наблюдаются как кубическая, так и моноклинная фазы, •

Совокупность этих данных мбжно интерпретировать с точки зрения формирования особой реальной Сфуктуры образцов. Известно, что возникновение новых дифракционных пиков может быть связано с разупорядоченностыо дисперсных материалов. Моноклинную /структуру 2г02 (а=5.148А, Ь=5.208А, с—5.315А, Р-99.20, 8.С. Р2|/с) можно рассмотреть как состоящую из чередующиеся слоев кислорода и цнрко-

ния, расположенных вдоль плоскости (100). Как сказано выше, методом НЯЕМ показано, что в процессе кристаллизации возникают полисинтетические двойники - пакеты из чередующихся плоских зеркально-симметричных слоев. При этом может варьироваться толщина пакета, состоящего из однородных слоев с одинаковой атомной структурой, способ наложения и чередования таких пакетов. При помощи программы расчета дифракционных картин слоистых структур, разупорядоченных в одном направлении, были смоделированы дифрактограммы наночастиц моноклинного 2гС)2 с подобным устройством и размером 300А. Исходными данными для расчета являлись: распределение атомов в двумерно упорядоченных слоях; количество различных типов слоев (И); относительное количество слоев различного типа (\УМ); порядок их чередования, определенный вероятностью следования слоя типа К за слоем ,типа М (Рш). Распределение атомов двумерно упорядоченного слоя задавалось параметрами двумерной элементарной ячейки (В, С, угол Р), толщиной слоя Л, координатами хь уь 21 в относительных к параметрам А, В, С единицах. В нашем случае в качестве направления одномерной разупорядоченности было выбрано направление [100], как направление чередования кислородных, слоев. Параметры двумерной элементарной ячейки слоя - В, С и р - равнялись соответственно параметрам Ь, с и Р элементарной ячейки моноклинной, структуры. 7л<)2, толщина слоя А в разных сериях модельных дифрактрграмм составляла одну, две и три элементарных моноклинных: ячейки.

Рис.4. Рассчйт'ашше дифракционные карти- Рис.5. Рассчитанные дифракционные картины модельных частиц оксида циркония, ны модельных частиц оксида циркония, А=3а, W 1-0.5: 1 - Рц-0, 2 - Р„=0.3, А=3а, \У,=0.3:' 1 - Рц=0, 2 - Рп*=0Л, 3 - Рц-0.5, 4 - Р] |~0.8. 3 - Р| 1=0.3.

Как показали расчеты, при толщине слоя в три моноклинных ячейки (А=3а) ы при одинаковом количестве слоев типа 1 и 2 (,У/1==\¥2=50.5) на дифракционной картине одновременно возникают пики, близкие как "к пикам моноклинной, так и кубической фаз (рис.4' кривая 1). С увеличением вероятности следования одинаковых сдоев друг за другом (рост, Рп) пик, соответствующий кубической фазе, уширяется, однако его интегральная интенсивность сохраняется практически до полного слияния с фоном (рис.4, кривые 2-4). 1

И только при изменении относительного количества разных слоев в отдельной частице (\У1=0.3; У/2=0.7) и сохранении толщины слря соотношение интегральных интенсивностей «кубического» и «моноклинных» дифракционных пиков уменьшается (рис.5). Увеличение вероятности следования сдоя 1 за слоем I (Рп) от 0 до 0.3 также приводит куширению и исчезновению «кубического» дифракционного пика.

26

28 '

32

34

Рис.6. Дифракционная картина образца, прокаленного при 600°С (1) в сопоставлении с теоретической кривой для модельной частицы, включающей двойники (2).

Наиболее близкую к экспериментальной дифракционную картину дает модель, описывающая частицу, в которой А=3а, \У1=0.3, Щ=ОЛ, Р„=0. Однако полного совпадения расчетных и экспериментальных дифракционных кривых (рис.6) достигнуть не удается, поскольку в основу моделирования положена неизменная моноклинная ячейка. Данные электронной микроскопии свидетельствуют об искажении моноклинной ячейки в результате 22 двойникования. Только точный подбор параметров искаженной моноклинной ячейки может дать лучшее совпадение экспериментальных и модельных дифракционных картин. Важно то, что экспериментальные дифракционные картины, показанные на рис.2, для образцов, прокаленных при 600 и 650°С, можно интерпретировать двояко: как принадлежащие двухфазной системе (кубическая и моноклинная фазы) либо однофазной моноклинной с особым устройством наночастиц с двойниковыми образованиями. В нашем случае по совокупности данных рентгенографии, электронной микроскопии, комбинационного рассеяния следует заключить, что образцы, прокаленные при 600-650°С, содержат только моноклинную фазу, закристаллизованную в виде двойниковых образований. Кроме того, известно, что минерал бадделеит (моноклинная фаза Т.г02) в природе часто встречается в виде двойниковых кристаллов.

Наряду с массивными оксидами исследованы образцы нанесенного 2г02, введенного в структуру глины - монтмориллонита, в количестве 20%масс.

На рис.7 представлена разностная кривая РРЭП между интеркалированной и исходной глиной. Максимумы с г=2-2.4; 3.6; 4—4.2; 4.5-4.8; 5.6-5.9А принадлежат структуре тетрамерного цирконийсодержащего комплекса, встроенного в структуру исходной глины. Отрицательная электронная плотность на разностной кривой свидетельствует об измененях в структуре исходной глины, которые происходят из-за размещения в ней тетрамера Расстояние 2.6А, характеризующее межслоевой промежуток между сетками тетраэдров, увели-

чивается до 2.8А, а расстояние 3.1 А, характеризующее длину связи октаэдри-ческий катион-ближайший кислород, увеличивается до 3.3А. Такие изменения могут происходить из-за возникающих напряжений в связи со встраиванием положительно заряженного тетрамерного комплекса, располагающегося между пакетами структуры глины в месте, где находился гидратированный катион Са2+. Расстояние между пакетами ограничено и составляет 9-10А. Поскольку на дифракционной картине пи-ларированной глины нет дополнительных дифракционных пиков, можно за-

1500т

1000-

500-

-500

Рис.7 Разностная кривая РРЭП пиларирован-ной глины с разложением на координационные пики.

ключить, что полиядерные частицы циркониевого комплекса достаточно малы, и их размер не более 25-30А в плоскости аЬ и не более 10А в направлении с.

В качестве катион-долированных оксидов циркония были исследованы образцы гг-Ре-О. В таблице 1 приведен химический состав и условия получения изученных образцов.

Таблица 1 Условия получения и химический состав образцов оксида циркония, до-пированного катионами Ре3*.

Условия получения Химический состав

образца рн т, ч. ГС обработки [РЕ3+]/[2Ж4+] ППП* мас.% Н20

1 110 0.097 12.2 0 12.2

2 9 5 400

3 110 0.097 23.6 12.3 11.3

4 5 5 400

*-потери при прокаливании

При анализе кривых РРЭП было найдено, что положения и площади координационных пиков отличаются от таковых для известных фаз ХтОг. Было рассмотрено несколько вариантов размещения Ре3+ в диоксиде циркония: 1) нестатистическое распределение катионов Ре3+ (наличие локализованных кластеров Ре203, образование локализованных кластеров с ближним порядком по типу кубического Хт02 с увеличенной концентрацией в них ионов Ре3*); 2) статистическое распределение ионов Ре3+ (образование твердого раствора без вакансий, образование твердого раствора с вакансиями в анионной и катионной подрешетках, образование твердого раствора с вакансиями в структуре и замещением части анионов кислорода ОН"-группами). При формировании структуры с вакансиями возможно сокращение межатомных расстояний и понижение координационных чисел (уменьшение площадей КП на кривых РРЭП). Для таких моделей расчет площадей КП проводился по формулам: 81=пмдм^ммКмг для расстояний Ме-Ме и 82=2п^мКмгмоК0Чо для расстояний Ме-О, где для катионной подрешетки: пм - число катионов, дм - доля занятых ими позиций, Км - количество электронов в "эффективном" катионе, <£мм — координационное число катиона по катиону; для анионной подрешетки: qo - доля занятых анионами позиций, Ко -количество электронов в "эффективном" анионе, ¡ймо - координационное число катиона по аниону. При таком рассмотрении 1—и 1~Яо - количество вакансий в катионной и анионной подрешетках соответственно. Эти значения были рассчитаны, исходя из площадей КП, принадлежащих расстояниям Ме-Ме (г=З.ЗбА) и Ме-О (г=2.18 и 4.07А) для образцов 1 и 2, и получены следующие структурные формулы с учетом соотношения 2г:Ре в образцах. При расчетах учтено, что должны выполняться следующие соотношения:

1) х+у«Чо - условие существования структурного типа 2Ю2;

2) 2(2х+у)=Чм(4-0.907 + 3*0.093) - условие нейтральности молекулы, где х - количество кислорода, у - количество ОН-групп в формульной единице

Зная qм и ч0 из площадей первых трех КП, можно определить х и у и пересчитать кривые РРЭП для нового химического состава. Последовательный пересчет кривых РРЭП проводился до тех пор, пока следующая кривая не совпадала с предыдущей. Окончательные структурные формулы для изученных образцов: образец 1 - [2г07Реоо7По^з]Оо!19(ОН)10,; образец 2 - [г^РеоовОо.иР! 2з(0н)0740о.оз-

Полученные результаты согласуются с данными по содержанию ОН-групп и электронно-микроскопическими исследованиями

!аким образом, установлено, что системы 2г~Ре-0, формирующиеся при низких температурах (110°С) являются гидроксооксидными рент) еноаморфными соединениями, ближний порядок в которых можно описать в рамках структурного гипа СаР2 Показано, что сильное разупорядочепие в изученных структурах в отличие от структур "вычитания" связано с вакансиями в катиоиной подрешетке (отсугс!вие 1/4 катионов) и замещением половины ионов кислорода на ОН~-группы в анионной пол-решетке Наличие вакансий в катионной подрешетке приводит к сокращению расстояний металл-металл. При прогреве образцов до 400°С уменьшается количество катионных вакансий и ОН -групп и появляются анионные вакансии, характерные для структур вычитания.

В четвертой главе описаны результат изучения материалов на основе модифицированного оксида церия.

Образцы Се, „Ятх02 хп, где х=0 1, 0.2, 0 4, были приготовлены из полимерных предшественников по методу Пекини, который позволяет избежать неравномерного распределения допирующих катионов по объему образца Температурная обрабоша образцов проводилась на воздухе в течение 4 часов при температурах 500°С и 700°С Рентгенофазовый анализ образцов показал, что все образцы представляют собой однофазные системы твердых растворов на основе оксида церия со структурой типа флюорита Обнаружено, что введение 8ш+3 приводит к увеличению параметра элементарной ячейки твердого раствора, а размер кристаллитов в большей степени опре-

Рис 8 Кривые РРЭП образцов Ce, xSmx02 х/2, прокаленных при 500°С (а) и 700°С (б) (I) -х=0 1, (2) - х=0.2, (3) - х=0.4, в сравнении с модельной кривой РРЭП Се02 (4) Вертикаль ными линиями обозначены межатомные расстояния Се-Се (3 83, 5 41 Л) в структуре СеО?

На рис 8 представлены кривые РРЭП образцов, прокаленных при 500 и 700°С, в сравнении с модельной кривой РРЭП флюорит ной структуры Се02 (а=5.411А) Из рисунков видно, что образцы имеют структуру, близкую к флюоригному типу Однако анализ кривых показал, что уже при 500°С имеется явная аномалия в закономерности изменений величин межатомных расстояний и площадей координационных пиков (КП), по сравнению с неискаженной флюоритиой структурой. Если исходить из образования обычного твердого раствора замещения, то все межатомные расстояния и площади КП, им соответствующие, должны увеличиваться с увеличением количества ионов 8т. Однако вместо этого наблюдается смещение КП, соответствующих расстояниям Ме-Ме, в области 3 8А в меньшую сторону, а в области 5.4А - в большую Координационные же пики, соответствующие Ме-О, сильно размываются и расщеп-

ЛЯЮ1СЯ Особенно ярко эта аномалия проявляется у образца Се0бЗт04О| 8, прокалеи-но1 о при 700°С (рис.8б, кривая 3).

Известно, что оксиды с искаженным флюоритным типом структуры могу! имен, вакансии в анионной подрегаетке и быть представлены общей формулой Ме„()2„ 2 Как крайние представители этого ряда можно рассматривать структуры МеО, и Ме»Оз, к которым и относятся Се02 и Ягт^Оз Были рассчитаны межатомные расстояния и координационные числа (КЧ) этих структур Оказалось, что они имеют близкие межатомные расстояния и различаются устройством первой координационной сферы для расстояний Ме-Ме' в Се02 на расстоянии 3 83А находятся 12 катионов церия, в 8ш2Оз расстояния Ят-Ят представлены двумя расстояниями - 3 62 и 4.12А, с КЧ 6 каждое Кроме того, у оксида самария наблюдается набор расстояний Ят-О от 4 05 до 5 09А, в то время как у Се02 расстояние Се-0 одно - 4 49А - с КЧ 12

Таблица 2 Расчетные межатомные расстояния и координационные числа для структур Се02 (а=5 411 А, тип СаР2), твердого раствора Сеовбто^! а (а=5 445А, тип СаЯ2) и экспериментальные данные для образца СеовЗгПсмО! в

Се02 Твердый раствор Се0 ¿Sino 4O18 Образе! i Се0 бЗт0 4018

г, А КЧ г, А КЧ г, А КЧ

2 343 Се-0 2.36 Ме-О 7.2 2 18 ГМе-6 2

2.42 Ме-0 5.5

3 826 Се-Се 12 3 85 Ме-Ме 12 3.78 Ме-Ме 10

4.04 Ме-О 14

4 487 С'е-О 24 4 52 Ме-0 21.6 4.34 Ме-Ме 3.5

4.67 Ме-0 11.5

5.411 Се-Се 6 5.445 Ме-Ме 6 5.48 Ме-Ме 3.5

5 897 Се-0 24 5.93 Ме-0 21.6 5.97 Ме-О, Ме-Ме

6 627 Се-Се 24 6.67 Ме-Ме 24 6.67 Ме-Ме 26 5

7 029 Се-0 32 7.07 Ме-0 28 8 7.07 Ме-0 24

С целью выяснения, присутствую! рой Sm203, были построены модельные кривые РРЭП Се02, Sm203, твердого рас f вора флюоритной структуры с параметром ячейки 5 445А и химическим составом (Се0б, Smo4)Oi g и механической смеси фаз чистых оксидов в соответствующей пропорции На рис.9 фрагменты этих кривых показаны в сравнении с кривой РРЭП образца (Се0ь Sm04)O|8, прокаленного при 700°С Межатомные расстояния и КЧ этих структур представлены в таблице 2.

Заменю, что экспериментальная кривая отличается как от модельных кривых отдельных оксидов, так и от

ли в твердом pac í воре кластеры со структу-

Рис9 Кривая РРЭП образца Се(|(>Зт(мО| 8, прокаленною при 700°С' (1), в сравнении с модельными кривыми РРЭП смесь 8т20з и Се02 (2), Се02 (3), 8т203 (4)

кривой РРЭП их смеси. Наиболее ярко отличие структуры исследуемого образца проявляется в ближней области. Так, расщепляются первые координационные пики для расстояний Ме-О и Ме-Ме. Также расщепляется второй координационный пик расстояний Ме-О. Для расстояний Ме-Ме положения пиков второй и третьей координационных сфер практически соответствуют структуре твердого раствора (5.48, 6.67А). Аналогично происходит «усреднение» межатомных расстояний Ме-О (5.97,7.07А).

Таким образом, в результате введения катионов Sm+3 в Се02 образуется твердый раствор на основе Се02, определяемый из обычной рентгенографической картины как имеющий флюоритный тип структуры с увеличенным параметром элементарной ячейки из-за введения более крупного катиона (^^=0.88A, Rgm+3=0.97A). Однако по данным метода РРЭП локальная структура (2-бА) этого твердого раствора претерпевает значительную деформацию и отлична как от структуры Се02, так и от Sm203. Такая локальная структура является термически устойчивой и сохраняется вплоть до 900°С.

Влияние добавок висмута на локальную структуру диоксида церия изучалось методами EXAFS и РРЭП. Было проведено исследование серии образцов, полученных методом Пикини, состава Ce|.xBixOy, где х=0.1-0.5, у<2, прокаленных при 500°С на воздухе. Рентгенографические данные, полученные на медном излучении, показали, что все образцы однофазны и представляют собой твердые растворы с флюорит-ным типом структуры, характерной для Се02. Увеличение количества висмута, вводимого в Се02, приводит к увеличению параметров ячейки и уменьшению размеров областей когерентного рассеяния. Следовательно, несмотря на то, что при введении висмута флюоритная структура оксида церия сохраняется, в ней происходит разупо-рядочение. Для изученных образцов на рис.10 приведены кривые радиального распределения (RDF), полученные из спектров EXAFS, описывающие локальное окружение церия и висмута. Из рисунка видно, что пик, соответствующий расстоянию Се-О, несимметричен. Данные подгонки для образца с х=0.4 в предположении наличия двух расстояний Се-О (при фиксированных факторах Дебая) дают значения г=2.23 и 2.37А с координационными числами 2.7 и 4.2 соответственно. Для неискаженной структуры Се02 с параметром ячейки а=5.411А кратчайшее расстояние Се-О равно 2.343А с координационным числом 8, а для твердого раствора с параметром 5.457А это расстояние должно быть равным 2.37А. Данные расчётов кривой РРЭП (рис.11) этого образца приведены в таблице 3.

Из них следует, что в первой координационной сфере для расстояний типа

Рис.10. Кривые RDF, полученные EXAFS и описывающие локальное окружение Се и Bi в образцах Bi«Ce<|.X)0„ прокаленных при 500°С: для Ce-L3 края поглощения 1) х=0; 2) х=0.1; 3) х=0.2; 4) х=0.4; 5) х=0.5; для Bi-ЬЗкрая поглощения 6) х=0.2; 7) х=0.4; 8) х=0.5.

Ме-0 фиксируется уменьшенное расстояние 2.27А с координационным числом 7, а во второй координационной сфере два расстояния - короткое 4.31 А и длинное - 4.54А, дающие в сумме координационное число 24. Для неискаженной структуры СеОг характерно одно расстояние - 4.49А с координационным числом 24. По-видимому, укороченные расстояния на кривых РРЭП относятся в основном к расстояниям Ш-О.

Действительно, анализ локального окружения висмута из данных ЕХАРв показывает, что расстояния ЕН-О значительно меньше, чем соответствующие расстояния Се-О: при подгонке получены расстояния с 1=2.0 и 2.21 А и координационными числами 1.7 и 2.4 соответственно, что значительно ниже координации 8 в идеальном твердом растворе.

Таблица 3. Теоретические межатомные расстояния (Р?) и координационные числа (КЧ) для Се02 и твердого раствора СеовВ|'о4С>185 и экспериментальные значения, полученные методом РРЭП, для образца СеовВкхОу.

Тип расстояний Се02 Твердый раствор • Ceo.6Bio4O1.gs Образец Ce06Bio40y

R, А КЧ R.A R,A КЧ

Ме-О 2.343 8 2.363 2.27 7

Ме-Ме 3.826 12 3.859 3.80 13

Ме-О 4.487 24 4.525 4.31 6

4.54 18

Ме-Ме 5.411 6 5.457 5.45 4

Ме-О 5.897 24 5.947 5.97 29

Ме-Ме 6.627 24 6.683 6.59 21

Ме-О 7.029 32 7.089 6.90 38

Таким образом, основные кислородные вакансии сосредоточены вокруг катиона Bi. Сокращение же межатомных расстояний Се-О, по-видимому, также связано с ь кислородными вакансиями около катиона Се. Характерной особенностью кривых

RDF, полученных из EXAFS-спектров, является уменьшение амплитуды всех координационных пиков при увеличении количества допанта (рис.10). В таблице 4 приведены данные по изменению амплитуд для расстояний Се-О и Се-Ме, где ясно видно, что наибольшему изменению подвергается катионная подрешетка, происходит ее сильное разупорядочение.

Данные кривых РРЭП не противоречат этому утверждению. Наблюдается уменьшение координационных чисел для расстояний Ме-Ме в дальних координационных сферах. Кроме того, расстояния Ме-Ме укорочены на O.lA для 1-й и 3-й координационных сфер по сравнению с расчетными данными для идеального твердого раствора. Дополнительно следует отметить, что на кривых RDF, полученных из

Рис.11. Экспериментальная кривая РРЭП образца СеобВймОу (1) в сравнении с модельными кривыми СеОг (2) и В1203 (3)

EXAFS-спектров, с увеличением количества допанта наблюдается значительное уменьшение амплитуды дальних пиков, указывающее на нарушение симметрии в структуре.

Таблица 4. Изменения относительной амплитуды пиков кривых RDF EXAFS образцов Cei.xBixOy.

Содержание допирующего катиона (х) Относительная амплитуда, %

Первый пик Се-0 Первый пик Се-Ме

0 100 100

0.1 99.5 89.3

0.2 93.0 86

0.4 92.8 67.5

0.5 88.1 65.1

Таким образом, введение добавок висмута в структуру Се02 приводит к образованию монофазных систем - твердых растворов со структурой, близкой к флюо-ритной. С увеличением количества вводимого В1 происходит увеличение параметра элементарной ячейки, уменьшение размеров когерентного рассеяния и искажение структуры твердого раствора. Локальная структура полученных твердых растворов устойчива, отличается от идеальной наличием вакансий по кислороду, изменением межатомных расстояний и сильной разупорядоченностью катионной подрешетки

ВЫВОДЫ

I. Разработана процедура построения общих и парциальных модельных кривых РРЭП по структурным данным и проведено ее тестирование на известной структуре а-А1203. Она применена к исследованию высокодисперсных многокомпонентных оксидных систем различного состава. И. Исследован фазовый состав и локальная структура высокодисперсных низкотемпературных массивных оксидов циркония.

1) Изучение оксидов, полученных осаждением из раствора азотнокислого цирко-нила, показало, что образуются рентгеноаморфные полиядерные гидроксоком-плексы, ближний порядок которых аналогичен кубической фазе 2гОг Специфической особенностью этих структур является сокращенное на 0.24А расстояние Ъс-7л и включение в состав структуры N0^- и ОН"-групп. Термообработка при 380°С и охлаждение до комнатной температуры приводят к появлению моноклинной фазы Хг02 с размерами кристаллитов ~ 60А. Количество этой фазы зависит от рН осаждения и содержания остаточных Ж>3~- и ОТГ-групп, стабилизирующих кубическую структуру.

2) С использованием метода моделирования разупорядоченных структур на примере исследования фазового состава оксида циркония, полученного гидротермальным методом, показано, что дифракционные картины образцов, прокаленных при 600-650°С, могут быть проинтерпретированы двояко: как принадлежащие двухфазной системе (кубическая и моноклинная фазы), либо однофазной моноклинной с особым устройством наночастиц с двойниковыми образованиями. Совокупностью методов показано, что в образцах присутствует только моноклинная фаза.

III. Изучение композитного материала на основе монтмориллонитовой глины, иилла-рированной оксидом циркония показало, что положительно заряженный цирко-нийсодержащий тетрамерный комплекс, встраивается между слоями структуры монтмориллонита, образуя химические связи с ними.

IV. Исследована локальная структура флюоритоподобных твердых растворов.

1) Установлено, что соединения состава Fe-Zr-0 являются гидроксооксидными соединениями, ближний порядок которых можно описать в рамках структурного типа CaF2 Показано, что сильное разупорядочение в изученных структурах в отличие от структур "вычитания" связано с вакансиями в катионной подрешет-ке и частичным замещением ионов кислорода на ОРТ-группы в анионной под-решетке Наличие вакансий в катионной подрешетке приводит к сокращению расстояний металл-металл. При прогреве образцов до 400°С уменьшается количество катионных вакансий и ОН~-групп и появляются анионные вакансии, характерные для структур вычитания.

2) Для смешанных оксидов состава Се-Ме-О, где Me=Sm, Bi, показано, что введение добавок в структуру Се02 приводит к образованию монофазных систем -твердых растворов со структурой близкой к флюоритной С увеличением количества вводимых катионов происходит увеличение параметра элементарной ячейки, уменьшение размеров областей когерентного рассеяния и искажение структуры твердых растворов. Локальная структура полученных твердых растворов отличается от идеальной наличием вакансий по кислороду, изменением межатомных расстояний и сильной разупорядоченностью катионной подрешет-ки.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Д.А.Зюзин, Э.М.Мороз, А С.Иванова, В.И.Зайковский, Структурные особенности рентгеноаморфных железоциркониевых образцов. Неорг. Мат 2000, т.36, №4, с.447.

2. V.A.Sadykov, T.G.Kuznetsova, V.P.Doronin, T.P.Sorokina, D.I.Kochubei, B.N.Novgorodov, V.N.Kolomiichuk, E.M.Moroz, D.A.Zyuzin, E.A.Paukshtis, V.B.Fenelonov, A. Ya.Derevyankin, S.A.Beloshapkin, V.A.Matyshak, G.A.Konin, J.R.H. Ross. Structure of zirconia nanoparticles used for pillaring of clay. Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 2002, v.703, p.529.

3. Д А.Зюзин, Э.М.Мороз, А.С.Иванова, А.Н.Шмаков, Структурные особенности неупорядоченных гидроксооксидов циркония. Кристаллография, 2003, т.48, с.458.

4. D.A.Zyuzin, E.M.Moroz, T.G.Kuznetsova, V.A.Sadykov, V.P.Doronin, X-ray Diffraction Study of Zirconia Pillared Clays, React.Kinet.Catal.Lett., 2004, v.81, p.137.

5. Д.А.Зюзин, Э.М.Мороз, А.С.Иванова, А.Н.Шмаков, Г.Н.Кустова, Локальная структура аморфных и высокодисперсных гидрокстдов и оксидов циркония, КиК, 2004, т.45, С.780.

6. Д.А.Зюзин, Э.М.Мороз, В.А.Садыков, Т.Г.Кузнецова, А.Н.Шмаков, Рентгенографическое исследование локальной структуры смешанных церий-самариевых оксидов. Изв.АН. Сер.физ., 2004, т.68, с.728.

7. V.A.Sadykov, T.G.Kuznetsova, G.M.Alikina, Yu.V.Frolova, A.I.Lukashevich, Yu.V.Potapova, V.S.Muzykantov, V.A.Rogov, V.V.Kriventsov, D.I.Kochubei, E.M.Moroz, D.A.Zyuzin, V.I.Zaikovskii, V.N.Kolomiichuk, E.B.Burgina, E.A.Paukshtis, V.V.Zyryanov, N.F.Uvarov, S.Neophytides, E.Kemnitz. Ceria-based fluorite-like oxide solid solutions as catalysts of methane selective oxidation into syngas

by the lattice oxygen: syntesis, characterization, and performance. Cat.Today, 2004, v.93-95, p.45.

8. D.A.Zyuzin, E.M.Moroz, A.S.Ivanova. X-Ray Diffraction Study of Amorphous Zr-Fe-O System. 5th European Powder Diffraction Conf. "EPDIC-5", Parma, Italy. Abstracts, (1997) p.253

9. E.M.Moroz, A.S.Ivanova, D.A.Zyuzin. Modelling of the Curve Radial Distribution for Amorphous Me-Zr-O System. International Memorial K.I.Zamaraev Conference "Physical Methods for Catalytic Re'search at the Molecular Level", 28 June-2 July, 1999, Novosibirsk, Russia. Abstracts, (1999) p.l 17.

10. D.A.Zyuzin, E.M.Moroz, T.G.Kuznetsova, V.A.Sadykov. X-ray diffraction study of zirconia pillared clays. 8th European Powder Diffraction Conf. "EPDIC-8", Uppsala, Sweden, 2002, Abstracts p.199.

11.Д.А.Зюзин, Э.М.Мороз, А.С.Иванова, А.Н.Шмаков. Особенности структуры оксидов циркония, получаемых из цирконилнитрата. Материалы XIV Российской конференции по использованию синхротронного излучения «СИ-2002», Новосибирск, 15-19 июля 2002г., с. 15 7.

12.Д.А.Зюзин, Э.М.Мороз, А.С.Иванова, А.Н.Шмаков. Структурные особенности неупорядоченных гидроксооксидов циркония. Международный симпозиум «Порядок, беспорядок и свойства оксидов ODPO-2002», Сочи, 9-12 сентября 2002г., сборник трудов, с. 108.

13.Д.А.Зюзин, Э.М.Мороз, А.С.Иванова, А.Н.Шмаков. Структура низкотемпературных оксидов циркония. 1-я международная школа-конференция молодых ученых по катализу, Новосибирск, 2-6 декабря 2002г., тезисы, с. 119.

14. D.A.Zyuzin, E.M.Moroz, V.A.Sadykov, T.G.Kuznetsova, Yu.V.Potapova, S.Neophytides. X-ray diffraction study of high-dispersed ceria-samaria mixed oxides, XIX Conference on Applied Crystallography, September 1-4, 2003, Krakow, Poland, Abstracts, p.77.

15.ДА.Зюзин, Э.М.Мороз, ВА.Садыков, Т.Г.Кузнецова, А.Н.Шмаков. Рентгенографическое исследование локальной структуры смешанных церий-самариевых оксидов, Материалы международного симпозиума «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» ODPO-2003, 8-11 сентября 2003 года, Сочи, с. 126.

16. V.Sadykov, T.Kuznetsova, V.Doronin, T.Sorokina, E.Moroz, D.Ziuzin, D.Kochubei,

B.Novgorodov, V.Kolomiichuk, E.Paukshtis, V.Fenelonov, A.Derevyankin, O.Lapina, I.Yudaev, J.Ross. Nanocomposites based upon zirconia pillared clays: molecular design and characterization. 13 international congress on catalysis, 11-16 July, 2004, Palais des congres, Paris, France, Book of abstracts 1, p.132.

17.Д.А.Зюзин, В.В.Кривенцов, Э.М.Мороз, В.А.Садыков, Ю.В. Фролова,

C.Неофитидес, Д.И.Кочубей. Влияние добавок висмута на локальную структуру Се02. Материалы XV Международной Конференции по использованию синхротронного излучения "СИ-2004", 19-23 июля 2004 г., Новосибирск, с.41.

18. V.A.Sadykov, T.G.Kuznetsova, G.M.Alikina, Yu.V.Frolova, A.I.Lukashevich, Yu.V.Potapova, V.S.Muzykantov, V.A.Rogov, V.V.Kriventsov, D.I.Kochubei, E.M.Moroz, D.A.Ziuzin, E.A.Paykshtis, E.B.Burgina, S.N.Trukhan, L.G.Pinaeva, Yu. Almanova, V.V.Zyruanov, M.I.Ivanovskaya, E.V.Frolova, S.Neophytides, E.Kemnitz. Ceria-based fluorite-like oxide solid solutions promoted by precious metals as catalysts of methane transformation into syngas. 13 international congress on catalysis, 11-16 July, 2004, Palais des congres, Paris, France, Book of abstracts 1, p.242.

Подписано в печать 25.05.2005 Формат 60x84 1/16 Печл. 1

Заказ № 168 Бумага офсетная, 80 гр/м1 Тираж 100

Отпечатано на полиграфическом участке издательского отдела Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН 630090, Новосибирск, пр. Академика Лаврентьева, 5

РНБ Русский фонд

2006-4 5701

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. СТРУКТУРА ДИОКСИДОВ ЦИРКОНИЯ И ЦЕРИЯ

1.1.1. Структура диоксида церия

1.1.2. Стабильные фазы Zr

1.1.3. Метастабильные фазы Zr02 и причины их существования

1.2. КАТИОННОЕ МОДИФИЦИРОВАНИЕ ОКСИДОВ ЦЕРИЯ И ЦИРКОНИЯ

1.2.1. Структурный тип флюорита-церианита и его производные

1.2.2. Общие принципы формирования твердых растворов флюоритного типа

1.2.3. Смешанные цирконий-цериевые оксиды

1.2.4. Се02 - МеОу твердые растворы 28 ЗАКЛЮЧЕНИЕ К ЛИТЕРАТУРНОМУ ОБЗОРУ И ЗАДАЧИ

ИССЛЕДОВАНИЯ

ГЛАВА 2. ПРИМЕНЕННЫЕ РЕНТГЕНОГРАФИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ

ИССЛЕДОВАНИЯ СТРУКТУРЫ

2.1. МЕТОД АНАЛИЗА ДИФРАКТОГРАММ ЧАСТИЧНО РАЗУПОРЯДОЧЕННЫХ СЛОИСТЫХ СТРУКТУР

2.2. МЕТОД РАДИАЛЬНОГО РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ЭЛЕКТРОННОЙ ПЛОТНОСТИ

2.2.1. Общие положения

2.2.2. Построение разностной кривой РРЭП 38 2.2.2. Поправка на поляризацию, фон, поглощение

2.2.4. Поправка на комптоновское рассеяние

2.2.5. Нормировка кривых интенсивности

2.2.6. Экспериментальные условия получения кривой интенсивности рассеяния рентгеновских лучей

2.2.7. Параметры, определяемые из кривых РРЭП

2.2.8. Построение модельных кривых РРЭП

ГЛАВА 3. СТРУКТУРА СОЕДИНЕНИЙ НА ОСНОВЕ ДИОКСИДА

ЦИРКОНИЯ

3.1. МАССИВНЫЕ ГИДРОКСООКСИДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ЦИРКОНИЯ

3.1.1. Локальная структура аморфных и высокодисперсных оксидов и гидроксидов циркония

3.1.2. Структура оксидов циркония, полученных гидротермальным методом

3.2. МОНТМОРИЛЛОНИТ, ИНТЕРКАЛИРОВАННЫЙ ZR-СОДЕРЖАЩИМ КОМПЛЕКСОМ

3.3. СТРУКТУРНЫЕ ОСОБЕННОСТИ РЕНТГЕНОАМОРФНЫХ ЖЕЛЕЗОЦИРКОНИЕВЫХ СОЕДИНЕНИЙ

ГЛАВА 4. СТРУКТУРА МОДИФИЦИРОВАННЫХ ОКСИДОВ ЦЕРИЯ

4.1. ЛОКАЛЬНАЯ СТРУКТУРА СМЕШАННЫХ ЦЕРИЙ-САМАРИЕВЫХ ОКСИДОВ

4.2. ВЛИЯНИЕ ДОБАВОК ВИСМУТА НА ЛОКАЛЬНУЮ СТРУКТУРУ ДИОКСИДА ЦЕРИЯ

ВЫВОДЫ

Традиционное использование методов рентгенографии в материаловедении в основном представлено методами качественного и количественного анализа хорошо окристаллизованных грубодисперсных систем, которые характеризуются размерами областей когерентного рассеяния (ОКР) 500-1000А. Известный прогресс в промышленности достигнут сегодня благодаря использованию рентгеноаморфных и высокодисперсных материалов. Это - композиционные материалы с необычными физико-химическими свойствами, в том числе, катализаторы, широко применяемые в самых различных областях химической, нефтеперерабатывающей, газовой промышленности, в процессах, связанных с экологическими проблемами.

Рентгенографический фазовый анализ обычно проводят по положению брэгговских максимумов на дифракционной кривой. Однако реальная структура поликристаллов (наличие микроискажений, дефектов упаковки, высокая дисперсность, наноструктурные образования) изменяет дифракционную картину: пики сдвигаются, уширяются вплоть до слияния с фоном, появляются дополнительные максимумы, вызванные диффузным рассеянием. Это затрудняет как проведение фазового анализа по дифракционной картине, так и исследование структуры. Очевидно, что наиболее полная информация содержится во всей кривой рассеяния рентгеновских лучей.

Известные методы полнопрофильного анализа (ППА) опираются на анализ интенсивности и положений брэгговских отражений. В случае отсутствия брэгговских пиков на кривой рассеяния рентгеновских лучей, например, при исследовании рентгеноаморфных материалов, при определении фазового состава задача сводится к нахождению из этой кривой функции радиального распределения атомной или электронной плотности (РРА или РРЭП), имеющей максимумы, положения которых соответствуют значениям межатомных расстояний в структуре. В качестве экспериментальной дифракционной картины при этом используется массив интенсивностей рассеяния рентгеновских лучей, полученный в широком интервале углов и подвергнутый Фурье-преобразованию. Анализ сводится к фиксированию на кривой РРЭП координационных пиков, отвечающих межатомным расстояниям, характерным для искомой фазы, и может быть использован для фаз с размером ОКР менее 50А (такие фазы с трудом обнаруживаются на дифракционной кривой, поскольку дают очень размытые брэгговекие пики). Тем не менее, в случае многокомпонентных многофазных высокодисперсных систем прямой фазовый анализ по кривым РРЭП также затруднен из-за большого набора межатомных расстояний. В связи с этим возник вопрос о возможности построения модельных кривых РРЭП по структурным данным для известных фаз с последующим сравнением таких кривых с экспериментальными.

Выбор объектов исследования продиктован потребностью в определении фазового состава и структурных характеристик рентгеноаморфных и высокодисперсных катализаторов и носителей на основе низкотемпературных оксидов циркония и церия, имеющих большое практическое значение. Изучению физико-химических этих оксидов и материалов на их основе в настоящее время уделяется значительное внимание. Это связано с широкой областью применения таких материалов в различных областях науки и техники. Материалы на основе оксидов циркония и церия широко используются в электронике, керамической промышленности. Столь широкое применение обусловлено многообразием свойств различных модификаций этих оксидов и их структурными особенностями.

Особый интерес представляют оксиды, сформированные в виде частиц размером 30-500А, поскольку они могут быть использованы в качестве катализаторов и носителей. Катализаторы на основе Zr02 и Се02 применяются в реакциях изомеризации углеводородов, различных реакциях органического синтеза, селективного окисления. Эти оксиды являются основной составляющей катализаторов, используемых для очистки выбросов автотранспорта от СО, NOx и углеводородов (в зарубежной литературе они называются «three way catalysts» — TWC). Кроме того, известно, что оксиды со структурой типа флюорита, к которым относится диоксид церия и некоторые фазы оксида циркония, обладают значительной ионной кислородной проводимостью. Допирование их катионами меньшей валентности приводит, как считается, к образованию кислородных вакансий, повышающих кислородную мобильность, и улучшению технологических свойств, в частности, термостабильности. Изучение свойств таких материалов позволит решить одну из проблем, определяющих развитие технологии по прямому превращению химической энергии в электрическую на основе топливных элементов, — создание эффективных кислородпроводящих мембран и катализаторов превращения метана в смесь водорода и оксида углерода.

Целью работы являлось развитие рентгенографического метода РРЭП для определения фазового состава и локальной структуры многокомпонентных рентгеноаморфных и высокодисперсных материалов, определение их дефектности и выяснение причин стабилизации метастабильных флюоритоподобных фаз композитных материалов на базе оксидов циркония и церия.

В процессе исследования были получены следующие результаты: впервые использован рентгенографический метод РРЭП для уточнения фазового состава высокодисперсных сложных оксидных катализаторов, имеющих структурный тип флюорита; моделированием дифракционных картин разупорядоченных структур показана возможность ошибочного толкования фазового состава образцов, содержащих оксиды циркония, прокаленных при разных температурах; выявлено, что дифракционный пик, обычно приписываемый кубической (тетрагональной) фазе с d/n~2.95A, может оказаться пиком диффузного рассеяния, возникающем при двойниковании кристаллов оксида циркония моноклинной сингонии; выявлены факторы, определяющие устойчивость метастабильных фаз оксидов циркония, такими факторами являются дефекты катионной подрешетки (вакансии) и анионной подрешетки (вакансии, ОН и N03 -группы); впервые методом РРЭП для оксида циркония, допированного катионами Fe+3, установлено значительное (на 0.24А) укорочение расстояний металл-металл во второй координационной сфере; также показано, что термостабильность допированных оксидов циркония определяется наличием дефектной локальной структуры; впервые методом РРЭП определены структура и размер цирконийсодержащего комплекса, входящего в интеркалированную глину (монтмориллонит); показано, что межатомные расстояния и координационные числа, которые характеризуют этот комплекс, соответствуют межатомным расстояниям и координационным числам тетрамера, образующегося в водных растворах цирконилхлорида и цирконилнитрата, обычно используемых для получения низкотемпературных оксидов циркония; впервые методом РРЭП исследована локальная структура многокомпонентных сложных оксидов на базе диоксида церия, допированного катионами Sm+3, Bi+3.

выводы

I. Разработана процедура построения общих и парциальных модельных кривых РРЭП по структурным данным и проведено ее тестирование на известных структурах. Она применена к исследованию высокодисперсных многокомпонентных оксидных систем различного состава.

II. Исследован фазовый состав и локальная структура высокодисперсных низкотемпературных массивных оксидов циркония.

1) Изучение оксидов, полученных осаждением из раствора азотнокислого цирконила, показало, что образуются рентгеноаморфные полиядерные гидроксокомплексы, ближний порядок которых аналогичен кубической фазе Zr02. Специфической особенностью этих структур является сокращенное на 0.2 А расстояние Zr-Zr и включение в состав структуры N03~- и ОБГ-групп.

Термообработка при 380°С и охлаждение до комнатной температуры приводят к появлению моноклинной фазы Zr02 с размерами кристаллитов ~ 60А. Количество этой фазы зависит от рН осаждения и содержания остаточных N03~- и ОН~-групп, стабилизирующих кубическую структуру.

2) С использованием метода моделирования разупорядоченных структур на примере исследования фазового состава оксида циркония, полученного гидротермальным методом, показано, что дифракционные картины образцов, прокаленных при 600-650°С, могут быть проинтерпретированы двояко: как принадлежащие двухфазной системе (кубическая и моноклинная фазы), либо однофазной моноклинной с особым устройством наночастиц с двойниковыми образованиями.

III. Изучение композитного материала на основе монтмориллонитовой глины, пилларированной оксидом циркония показало, что положительно заряженный цирконийсодержащий тетрамерный комплекс, встраивается между слоями структуры монтмориллонита, образуя химические связи с ними.

IV. Исследована локальная структура флюоритоподобных твердых растворов.

1) Установлено, что материалы состава Fe-Zr-O являются гидроксооксидными соединениями, ближний порядок которых можно описать в рамках структурного типа CaF2- Показано, что сильное разупорядочение в изученных структурах в отличие от структур "вычитания" связано с вакансиями в катионной подрешетке и частичным замещением ионов кислорода на ОН~-группы в анионной подрешетке. Наличие вакансий в катионной подрешетке приводит к сокращению расстояний металл-металл. При прогреве образцов до 400°С уменьшается количество катионных вакансий и OFT-групп и появляются анионные вакансии, характерные для структур вычитания.

2) Для смешанных оксидов состава Се-Ме-О, где Me=Sm, Bi. Показано, что введение добавок в структуру СеОг приводит к образованию монофазных систем — твердых растворов со структурой близкой к флюоритной. С увеличением количества вводимых катионов происходит увеличение параметра элементарной ячейки, уменьшение размеров когерентного рассеяния и искажение структуры твердых растворов. Локальная структура полученных твердых растворов отличается от идеальной наличием вакансий по кислороду, изменением межатомных расстояний и сильной разупорядоченностью катионной подрешетки.

1. Morss L.R. Comparative thermochemical and oxidation-reduction properties of lanthanides and actinides // Handbook on the Physics and Chemistry of Rare Earths. -New York: Elsevier Science. -1994. -V.l 8. -P.239-291.

2. Картотека JCPDS-ICDD, 1997.

3. Kummerle E.A. and Heger G. The Structures of C-Ce203+d, Ce7Oi2, and CenO20 // J.Solid State Chem. -1999. -V.147. -P.485-500.

4. Sorensen ,O.T. Thermodynamic studies of the phase relationships of nonstoichiometric cerium oxides at higher temperatures // J.Solid State Chem. -1976. -V.18. -P.217-233.

5. Catalysis by Ceria and Related Materials / ed. A. Trovarelli. -London, UK: Imperial College Press, 2002. -528p.

6. Smith D.K., Cline C.F. Verification of existence of cubic zirconia at high temperature // J.Amer.Ceram.Soc. -1962. -V.45. -P.249-250.

7. Боганов А.Г., Руденко B.C., Макаров Л.П. Рентгенографическое исследование двуокисей циркония и гафния при температурах до 2750° // ДАН СССР. -1965. -Т.160.- №5. -С. 1065-1068.

8. Teufer G. The crystal structure of tetragonal Zr02 // Acta crystallogr. -1962. -V.l 5. -Nll.-P.l 187-1188.

9. Сухаревский Б.Я., Алапин Б.Г., Гавриш A.M. Кинетика и механизм полиморфного превращения двуокиси циркония // Изв. АН СССР. Неорганические материалы. —1965—Т. 1. —№9. -С.1537-1544.

10. Пентин И.В., Олейников Н.Н., Муравьева Г.П., Елисеев А.А., Третьяков Ю.Д. Стабильность тетрагонального Zr02 при внешних воздействиях // Неорганические материалы. -2002. -Т.38. -№10. -С. 1203-1206.

11. Wolten G.M. Diffusionless phase transformation in zirconia hafnia // J.Amer.Ceram.Soc. -1963. -V.46. -P.418-422.

12. Bansal G.K., Heuer A.H. On a martensitic phase transformation in zirconia (Zr02). II: Crystallographic aspects // Acta metallurg. -1974. -V.22. -N4. -P.409-417.

13. Biljan S.T., McKinstry H.A., Stubican V.S. Studies of the monoclinic-tetragonal transition in Zr02 // J.Amer.Ceram.Soc. -1976. -V.59. -N7-8. -P.351-354.

14. Patil R.N., Subbarao E.C. Monoclinic-tetragonal phase transition in zirconia. Mechanism, pretransformation and coexistence // Acta crystallogr. A. -1970. -V.26. -P.535-542.

15. Белов H.B. Кристаллическая структура бадделеита (моноклинной Zr02) // Кристаллография. -1960. -Т.5. -В.З -С.460-461.

16. Smith D.K., Newkirk H.W. The crystal structure of baddeleyite (monoclinic Zr02) and its relation to the polymorphism of Zr02 // Acta crystallogr. -1965. -V.18. -N6. -P.983-991.

17. Bondars В., Heidemane G., Grabis J., Laschke K., Boysen H., Schneider J., Frey F. Powder Diffraction Investigations of Plasma sprayed Zirconia // J.Mat.Sci. 1995. -V.30. -P.1621-1625.

18. Банк структурных данных ICSD/Retrieve 2.01 by Dr. M.Berndt.

19. Kodaira K., Ywasaki Y., Matsushito T. Stabilisation of zirconia under high pressure // J.Amer.Ceram.Soc. -1976. -V.59. -N3/4. -P.183-184.

20. Стрекаловский B.H., Полежаев Ю.Н., Пальгуев С.Ф. Оксиды с примесной разупорядоченностью. Состав, структура, фазовые превращения. -М.: Наука, 1987.-160с.

21. McDevitt N.T., Baun D.L. Metastable zirconia (tetragonal and cubic) // J.Amer.Ceram.Soc. -1964. -V.47. -P.622-624.

22. Полежаев Ю.А. Низкотемпературная кубическая и тетрагональная форма двуокиси циркония // Журнал физ.химии. -1967. -Т. 41. -№11. -С.2958-2959.

23. Katz G. X-ray diffraction powder pattern of metastable cubic Zr02 // J.Amer.Ceram.Soc. -1971. -V.54. -N10. -P.531-532.

24. Tichit D., El Alami D., Figueras F. Preparation and anion exchange properties of zirconia//Applied Catalysis A: General.-1996.-V.145.-P.195-210.

25. Afanasiev P., Thiollier A., Breysse M., Dubois J.L. Control of the textural properties of zirconium oxide // Topics in Catalysis. -1999. -V.8 -P.147-160.

26. Kulcinski G.L., Maynard C.W. Combined effect of ultra-high pressure and nuclear irradiation on solid-solid phase transformation // J.Appl.Phys. -1966. -V.37. -N.9. -P.3519-3527.

27. Хитрова В.И., Киселева З.Г. Электронографическое исследование пленок на металлических цирконии и ниобии // Кристаллография. -1975. -Т.20. -С.392-396.

28. Fabris S., Paxton A.T., Finnis M.W. A stabilization mechanism of zirconia based on oxygen vacancies only // Acta Materialia. -2002. -V.50. -N20. -P.5171-5178.

29. Inoue S., Oki H., Hagiwara Z. The nature of the thermal decomposition products of zirconium salts // J.Inorg. And Nucl.Chem. -1975. -V.37. -N4. -P.929-936.

30. Кузьмин Л.Б., Майская T.3., Нехамкин Л.Г., Куцев B.C. К механизму термического разложения тетрагидрата дисульфата циркония // ЖНХ. -1975. -Т.20. -№12. -С.3265-3268.

31. Igawa N., Yoshinobu Ishii, Chen I.-W. Crystal structure of metastable tetragonal zirconia up to 1473K// J.Amer.Ceram.Soc. -2001. -V.84. -N5. -P.l 169-1171.

32. Collins D.E., Rogers K.A., Bowman K.J. Crystallization of metastable tetragonal zirconia from the decomposition of a zirconium alkoxide derivative // J.Europ.Ceram.Soc. -1995. -V.15. -N11. -P.l 119-1124.

33. Dell'Agli G., Ferone C., Mascolo G., Pansini M. Crystallization of monoclinic zirconia from metastable phases // Solid State Ionics. -2000. -V.127. -N3-4. -P.223-230.

34. Shukla S., Seal S., Vij R., Bandyopadhyay S. Effect of IIPC and water concentration on the evolution of size, aggregation and crystallization of sol-gel nano zirconia // Journal of Nanoparticle Research. -2002. -V.4. -N6. -P.553-559.

35. Строение и свойства адсорбентов и катализаторов / Под ред. Б.Г. Линсена. -М.: Мир, 1973.-340с.

36. Muha J.M., Vaughan Ph.А. // J.Chem.Phys. -1960. -V.33. -N.l. -P. 194-199.

37. Clearfield A., Vaughan Ph.A. The crystal structure of zirconyl chloride octahydrate and zirconyl bromide octahydrate // Acta crystallogr. -1956. -V.9. -P.555-558.

38. Livage J., Doi K., Mazieres C. Nature and thermal evolution of amorphous hydrated zirconium oxide // J.Amer.Ceram.Soc. -1968. -V.51. -N6. -P.349-353.

39. Домнина М.И., Филатов C.K. Высокотемпературная дифрактометрия метастабильного диоксида циркония // Изв. АН СССР. Неорг.мат. -1983. -Т. 19. -№6. -С.920-924.

40. Сухаревский Б.Я., Алапин Б.Г., Гавриш A.M. Об особенностях кинетики полиморфного превращения двуокиси циркония при охлаждении // ДАН СССР. -1964. -Т. 156. -№3. -С.677-680.

41. Jyung-Dong Lin, Jenq-Gong Duh. The use of X-ray line profile analysis to investigate crystallite size and microstrain for zirconia powders // J.Mat.Sci. -1997. -V.32. -P.5779-5790.

42. Глушкова В.Б. Полиморфизм в окисиых системах La203-Zr02 и La203-Hf02 // Редкоземельные металлы, сплавы и соединения. М.: Наука, 1973. -216с.

43. Глушкова В.Б. Полиморфизм окислов редкоземельных элементов // JL: Наука, 1967.-133 с.

44. Полежаев Ю.М., Афонин Ю.Д., Жиляев В.А. и др. Механизм термической дегидратации гидроокисей Ti и Zr // Изв.АН СССР. Неорган. Материалы. -1977. -Т. 13. -№3. -С.476-480.

45. Чухланцев В.Г., Полежаев Ю.М. Термическое разложение соляно- и азотнокислых растворов циркония. // ЖПХ. -1969. -Т.42. -№1. -С.185-186.

46. El-Shaushnoury J.A., Rudenko V.A., Ibrahim I.A. Polymorphic behavior of thin evaporated films of zirconium and hafnium oxides // J.Amer.Ceram.Soc. -1970. -V.53. -N.5. -P.264-268.

47. Murase Y., Kato E., Matsumoto H. Crystallization and phase transformation of low temperature form zirconia prepared from different starting materials // J.Chem.Jap. -1972. -N12.-P.2329-2336.

48. Домрачев Г.А., Титова Э.В., Водзинский В.Ю. Механизм образования пленок двуокиси циркония из ацетилацетоната циркония и некоторые их электрофизические свойства// ДАН СССР. -1976. -Т.226. -№5. -С.1080-1083.

49. Laidani N., Micheli V., Anderle М. Carbon effect on the phase structure and the hardness of RF sputtered zirconia films // Thin solid films. -2001. -V.382. -Nl-2. — P.23-29.

50. Silva M.C., Trolliard G., Masson O., Guinebretiere R., Dauger A., Lecomte A., Frit B. Early stages of crystallization in gel derived Zr02 precursors // J. Sol-Gel Sci. and Technology. -1997. -V.8. -P.419-424.

51. Wang J.A., Valenzuela M.A., Salmones J., Vazquez A., Garcia-Ruiz A., Bokhimi X. Comparative study of nanocrystalline zirconia prepared by precipitation and sol-gel methods // Catalysis Today. -2001. -V.68. -P.21-30.

52. Wang J.A., Bokhimi X., Novaro O., Lopez Т., Gomez R. // J.Phys.Chem. B. -1999.-V.103.-P.299

53. Wang J.A., Bokhimi X., Novaro O., Lopez Т., Gomez R. // J.Mol.Cat. A. -1999. -V.137. -P.139

54. Механохимический синтез в неорганической химии // Под ред. Е.Г.Аввакумова. П.: Наука, 1991. -305С.

55. Аввакумов Е.Г., Чижевская С.В., Стоянов Е.С. // ЖПХ. -1999. -Т.72. -№9. -С.1420-1424.

56. Исупова JI.A. Физико-химические основы приготовления массивных оксидных катализаторов глубокого окисления с использованием метода механохимической активации: Дис. . д-ра хим. наук / Институт катализа СО РАН. Новосибирск, 2001. - ?С.

57. Кузнецов П.Н., Жижаев A.M., Кузнецова Л.И. Механохимический синтез наноразмерного метастабильного оксида циркония // ЖПХ. -2002. -Т.75. -В.2. -С.177-182.

58. Яцимирский В.К. О минимильном размере частиц кристаллической фазы // Теор. и эксперим. химия. 1970. -Т.6. -№5. -стр.704-708.

59. Garvie R.C. The occurrence of metastable tetragonal zirconia as a crystallite size effect // J.Phys.Chem. -1965. -V.65. -№ 4. -P.1238-1243.

60. Полежаев Ю.М. Низкотемпературные кубическая и тетрагональная формы двуокиси циркония // Журн. Физ. Химии. -1967. -Т.41. -№11. -С.2958-2959.

61. Bailey J.E., Lewis D., Librant Z.N. Phase transformation in milled zirconia // Trans. Brit.Ceram.Soc.-1972. -V.71. -Nl. -P.25-30.

62. Петрунин В.Ф., Ермолаев А.Г., Бурханов A.B., Князев Е.В., Трусов Л.И., Зеликман А.Н., Васильев С.А. Нейтроноструктурное исследование ультрадисперсных порошков диоксида циркония // Порошковая металлургия. — 1989. -№3. -С.46-50.

63. Chen K.L., Chiang A.S.T., Tsao H.K. Preparation of zirconia nanocrystals from concentrated zirconium aqueous solutions // Journal of nanoparticle research. -2001. -V.3.-P.119-126.

64. Mitsuhasi Т., Ichihara M., Tatsuke U. Characterization and stabilization of metastable tetragonal Zr02 // J.Amer.Ceram.Soc. -1974. -V.57. -N2. -P.97-101.

65. Вассерман И.М. О полиморфных (хемополиморфных) превращениях нестехиометрических соединений // Изв АН СССР. Неорг. мат. -1977. -Т.13. — №9.-С. 1623-1626.

66. Стрекаловский В.Н., Полежаев Ю.Н., Пальгуев С.Ф. Оксиды с примесной разупорядоченностью. Состав, структура, фазовые превращения. -М.: Наука, 1987.-135с.

67. Пятенко Ю.А. О некоторых количественных соотношениях в структурах, производных от типа флюорита // Журн. структ. Химии. -1963. —'Т.4. -№5. -С.708-713.

68. Пятенко Ю.А. Вывод стехиометрических формул кристаллических фаз со структурами, родственными флюориту // Изв. АН СССР. Неорг. мат. -1971. -Т.7. -№4. -С.630-633.

69. КолонгР. Нестехиометрия. -М.: Мир, 1974. -288с.

70. Горелов В.П., Пальгуев С.В. Проверка модели кислородных вакансий для твердых растворов в системе Zr02-Y203 // Изв. АН СССР Неорг. мат. -1977. -Т.13. -№1. -С.181-186.

71. Филатов С.К., Франк-Каменецкий В. А. Структурные особенности кубической фазы Zr02, стабилизированной СаО // Кристаллография. -1969. -Т.14. -В.З. -С.505-506.

72. Mamontov Е., Egami Т., Brezny R., Koranne М., Tyagi S. Lattice defects and oxygen storage capacity of nanocrystalline ceria and ceria-zirconia // J.Phys.Chem. В -2000. -V.l04. -P.l 1110-11116.

73. Mamontov E., Egami T. Structural defects in a nano-scale powder of Ce02 studied by pulsed neutron diffraction // J.Phys.Chem. Solids -2000. -V.61. -N.8. -P.1345-1356.

74. Bulgakov N.N., Sadykov V.A., Lunin V.V., Kemnitz E. Lattice defects and oxygen absorption/migration in ceria/ceria-zirconia solid solutions: analysis by semiempirical interacting bonds method // React.Kinet.&Catal.Lett. 2002. - V.76 - N1. - P.103-110.

75. Цыбуля C.B. Рентгеноструктурный анализ нанокристаллов: развитие методов и структура метастабильных состояний в оксидах металлов нестехиометрического состава: Дис. . д-ра физ.-мат. наук / Институт неорганической химии СО РАН. -Новосибирск, 2004. -337с.

76. Цыбуля С.В., Черепанова С.В., Хасин А.А., Зайковский В.И., Пармон В.Н. Структура когерентных гетерогенных состояний в высокодисперсных частицах металлического кобальта // Доклады АН. -1999. -Т.366. -№2. -С.216-220.

77. Иванова А.С., Литвак Г.С., Крюкова Г.Н., Цыбуля С.В., Паукштис Е.А. Реальная структура метастабильных форм оксида алюминия // Кинетика и катализ. -2000. -Т.41. -№1. -С. 137-141.

78. Kryukova G.N., Klenov D.O., Ivanova A.S., Tsybulya S.V. Vacancy ordering in the structure of y-Al203 // J.Europ.Ceram.Soc. -2000. -V.20. -N8. -P. 1187-1189.

79. Кулько E.B., Иванова A.C., Литвак Г.С., Крюкова Г.Н., Цыбуля C.B. Получение фазовооднородных оксидов алюминия и изучение их микроструктуры и текстуры // Кинетика и катализ. —2004. —Т.45. -№5. —С.714-718.

80. Yashima М., Hirose Т., Kakihana М., Suzuki Y., Yoshimura М. Size and charge effects of dopant M on the unit-cell parameters of monoclinic zirconia solid solutions

81. Zro.98Mo.o202-5 (M=Ce, La, Nd, Sm, Y, Er, Yb, Sc, Mg, Ca) // J.Amer.Ceram.Soc. -1997.-V.80.-Nl.-P.171-175.

82. Otsuka K., Wang Y., Nakamura M. // Appl.Cat. A: General. -1999. -V.183. -P.317-.323

83. Sadykov V.A., Kuznetsova T.G.,Veniaminov S.A. et al. // React.Kinet.Catal.Lett. -2002. -V.76. -P.83-86.

84. Roh H-S„ Jun K-W., Park S-E.// Appl.Cat. A: General. 2003. V. 251. P. 275-283.

85. Павлова C.H., Садыков B.A., Боброва И.И., Сапутина Н.Ф., Снегуренко О.И., Бунина Р.В., Саланов А.Н., Кузьмин В.А., Востриков З.Ю., Золотарский И.А. // Катализ в промышленности. Спецвыпуск. -2004. -С. 12-18.

86. Филатов С.К., Франк-Каменецкий В.А. Положение примесей церия в моноклинной решетке Zr02 // Кристаллография. -1968. -Т.13. -В.1. -С.183-185.

87. Yashima М., Morimoto К., Ishizawa N., Yoshimura М. Zirconia-ceria solid solution synthesis and the temperature-time-transformation diagram for the 1:1 composition // J.Amer.Ceram.Soc. -1993. -V.76. -N7. -P.1745-1750.

88. Yashima M., Morimoto K., Ishizawa N., Yoshimura M. Diffusionless tetragonal-cubic transformation temperature in Zirconia-ceria solid solutions // J.Amer.Ceram.Soc. -1993. -V.76. -Nl 1. -P.2865-2868.

89. Phillipi C.M. Mazdiyasni K.S. Infrared and Raman spectra of zirconia polymorphs // J.Amer.Ceram.Soc. -1971. -V.54. -N5. -P.254-258.

90. Keramidas V.G., White W.B. Raman scattering study of the crystallization and phase transformation of Zr02 // J.Amer.Ceram.Soc. -1974. -V.57. -Nl. -P.22-24.

91. Yashima M., Arashi H., Kakihana M., Yoshimura M. Raman scattering study of cubic-tetragonal phase transition in ZrixCex02 solid solution // J.Amer.Ceram.Soc. -1994. -V.77. -N4. -P. 1067-1071.

92. P. Fornasiero, G. Balducci, R. Di Monte, J. Kaspar , V. Sergo, G. Gubitosa, A. Ferrero and M. Graziani. Modification of the redox behaviour of Ce02 induced by structural doping with Zr02 // Journal of Catalysis. -1996. -V.164. -P.173-183.

93. Meriani S., Spinolo G. Powder data for metastable ZrxCei.x02 (x=0.84 to 0.4) solid solutions with tetragonal symmetry // Powder diffraction. -1987. -V.2. -N4. -P.24-25.

94. Nelson A.E., Schulz K.H. Surface chemistry and microstructural analysis of CexZrix02-y model catalyst surfaces // Applied surface science. -2003. -V.210. -P.206-221.

95. Rossignol S., Gerard F., Duprez D. Effect of the preparation method on the properties of zirconia-ceria materials // J.Mat.Chem. -1999. -V.9. -P. 1615-1620.

96. Dikmen S. Shuk P. Greenblatt M. Hydrothermal synthesis and properties of Ceu xBix02.8 solid solutions // Solid State Ionics. -1998. -V.l 12. -P.299-307.

97. Haile S.M. Materials for fuel cells // Materials Today. -2003. -V.6. -N3. -P.24-29.

98. Kilner J.A. Fast oxygen transport in acceptor doped oxides // Solid State Ionics. -2000.-V. 129.-P. 13-23.

99. Inaba H. Tagawa H. Ceria-based solid electrolytes // Solid State Ionics. -1996. -V.83. -P.1-16.

100. Van herle J., Horita Т., Kawada Т., Sakai N., Yokokawa H., Dokiya M. Low temperature fabrication of (Y, Gd, Sm)-doped, ceria electrolyte // Solid State Ionics. -1996. -V.86-88. -P.1255-1258.

101. Stefanik T.S., Tuller H.L. Ceria-based gas sensors // J.Europ.Ceram.Soc. -2001. -V.21. -P.1967-1970.

102. Skinner S.J. Kilner J.A. Oxygen ion conductors // Materials Today. -2003. -V. 6. -3. -P.30-37.

103. Sadykov V.A., Kuznetsova T.G., Alikina G.M., Frolova Yu.V., Lukashevich A.I., Potapova Yu.V., Muzykantov V.S., Rogov V.A., Kriventsov V.V., Kochubei D.I., Moroz E.M., Zuzin D.I., Zaikovskii V.I., Kolomiichuk V.N., Paukshtis E.A., Burgina

104. Yahiro H., Eguchi K., Arai H. //Solid State Ionics. -1989. -V.36. -P.71.

105. Фролова Ю.В. Синтез и исследование физико-химических свойств катализаторов на основе сложных оксидов и фосфатов циркония для окисления углеводородов: Дис. . канд. хим. наук: 02.00.15 / Институт катализа СО РАН. -Новосибирск, 2004. -152с.

106. U.S. Patent 3 330 697. Method of preparing lead and alkaline earth titanates and niobates and coating method using the same to form a capacitor / M.P.Pechini, filed 08.1963, patented 11.07.1967.

107. Drits V.A., Tchoubar C. X-ray Diffraction by Disordered Lamellar Structures.-Berlin: Springer Velag, 1990.-371p.

108. Cherepanova S.V., Tsybulya S.V. Simulation of X-ray Powder Diffraction Patterns for Low-Ordered Materials//J.Mol.Catalysis. -2000. -V.158. -P.263-266.

109. Warren В.Е. X-ray diffraction. -N.Y.: АР, 1970. -383р.

110. Скрышевский А.Ф. Структурный анализ жидкостей.-М.: Высшая школа, 1971.-256с.

111. Рихтер К.Г. Рентгенографическое исследование аморфных и мелкокристаллических катализаторов методом радиального распределения атомов: Дис. . канд. хим. наук/ Институт катализа СО РАН. -Новосибирск, 1973. -144с.

112. Вайнштейн Б.К. К теории метода радиального распределения // Кристаллография. -1957. -Т.2. -В.1. -С.29-37.

113. Pearson's Handbook of Crystallographic Data for Intermetallic Phases: in 3 v. / P.Villars, L.D.Calvert. -3d printing. -Metals Park, Ohio: American society for metals, 1989. -V.l-3.

114. Цыбуля C.B., Черепанова C.B., Соловьева Л.П. Система программ ПОЛИКРИСТАЛЛ для IBM/PC / ЖСХ. -1996. -Т.37. -№2. -С.379-382.

115. Yadav G.D., Nair J.J. Sulfated zirconia and its modified versions as promising catalysts for industrial processes // Microporous and Mesoporous Materials. -1999. -V.33. -P.l-48.

116. Сухаревский Б.Я., Алапин Б.Г., Гавриш A.M. // ДАН СССР. -1964. -Т. 156. -№3. -С.677.

117. Рентгенография основных типов породообразующих минералов (слоистые и каркасные силикаты) / Под ред. В.А.Франк-Каменецкого. -Л.: Недра, 1983. -152с.

118. Clearfield A. and Vaughan P.A. The crystal structure of zirconyl chloride octahydrate and zirconyl bromide octahydrate // Acta Cryst. -1956. -V.9. -P.555-558.

119. Muha G.M. and Vaughan P.A. Structure of the Complex Ion in Aqueous Solutions of Zirconyl and Hafnyl Oxyhalides // J.Chem.Phys. -1960. -V.33. -P.194-199.