Люминесцентные свойства и разупорядочение вольфрамов со структурой шеелита тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

г о чъ-о

МИНИСТЕРСТВО ВЫСШЕГО И СРЕДНЕГО СПЕЦИАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ

РСФСР ■

УРАЛЬСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ УНИВЕРСИТЕТ ИМ. А.М.ГОРЬКОГО .

На правах рукописи СОКОЛЕНКО Евгений Валентинович

, ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА И РАЗУП0РЯД0ЧЕНИЕ ВОЛЬФРШТОВ '.

• СО СТРУКТУРОЙ ШЕЕЛИТА

02.00.04 - физическая, химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Свердловск - 1990

Работа выполнена в Уральском ордена Трудового Красного Знамени государственной университете им. А.М.Горького на кафедре аналитической химии и лаборатории структурных исследовании научно-производственного объели нения "Люминофор"

Научный руководитель - поктор химических наук

профессор В.М.Куковскии

Научный консультант - кандидат физико-математических наук

В.Г.Кронгауз

Официальные оппоненты - поктор химических наук

А.Рождественский

кандидат химических наук лоцент А.Я.Нейман

Ведущая организация - Уральский политехнический институт им. С.М.Кирова

Защита состоится Q&qp'/Q. 1^90 г* ъ /Ь часов на заседании специализированного совета К 063.78.01 по присуждении _ ученой степени кандидата физико-математических и химических наук в Уральском Ордена Трупового Красного Знамени государственном университете им., А.М.Горького. (620083, Свердловск, К-бЭ, пр. Ленина, 51, комната 24Я). • '

С диссертацией можно'ознакомиться в .библиотеке Уральского университета им. А.М.Горького.

Автореферат разослан " С"/}■>&(> f)Я/kt IеРО гола.

Ученый секретарь специализированного совета,

кандидат химических ниук ___ /

'¡Щк^'Л ""АЛ".Пол корытов

■ i. l-Li.'M.^i .-.'.'i l

Tí,!-Л

■ ОЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТУ

ссертащА^ууальносгь работы. Одной из задач современного маге -риаловедения является создание новых и расширение сферы при -менения известных люминофоров. Наличие взаимосвязи ыевду лю -минесцентными свойствами неорганических люминофоров и разупо-рядоченностыо структуры последних является общепризнанным, но для большей части соединений, в том числе со структурой шее -лита, включая базовый рентгенолюминофор CüWO, отсутствует единая точка зрения на природу центров люминесценция. Причи -нами этого являются как сложность самого явления люминесценции, включающего поглощение энергии, ее высвечивание, мигра -цию по кристаллу, захват и безызлучательную релаксацию, гак и сложность процессов разупорядочения кристалла люминофора,обусловленного нарушениями стехиометрии по соотношению катионов, кислороду и примесям. При этом атомная разупорядоченносгь лв-. минофора формируется в процессах высокотемпературного синтеза или модифицирующей термообработки при заданных Т, - пара -' метрах, а собственно люминесцентные явления разыгрываются за счет электронных переходов в регулярных или нарушенных оксо -анионах при комнатных или пониженных температурах. ° Поэтому установление взаимосвязи меаду условиями получения люминофора, его атомным разупорядочением, природой цент -ров и явлениями люминесценции представляет собой актуальную научную и прикладную задачу.

Настоящая работа выполнена в рамках госбюджетной теш МХП СССР C-2III2869Ó0III "Исследование люминесцентных свойств различных классов неорганических соединений с целью выбора н разработки новых перспективных промышленных люминофоров",госбюджетной темы УрГУ "Физико-химические основы твердофазного синтеза оксидных материалов" (¡É г.р. 0I820 08 58I3) в рамках' задания ГКНТ СССР по программе 0.Ц.015 на 1980-1985 гг. и скоординированы АН СССР (1980-85, 1986-90 гг.) по направлениям: 2.15 - химические реакции в твердой фазе, 2,14.5, 2.17.7 - химия твердого тела, 1.3.2,2 - реальная структура твердых тел: свойства и взаимодействие дефектов кристаллической ра шетки.

Целью работы являлось установление корреляционной вза -имосвязи между условиями синтеза и термообработкой вольфра -

магов со структурой шеелита и их люминесцентными свойствами; уточнение природы центров захвата, свечения и тушения; разработка рекомендаций по получению вольфрамата кальция с улуч -шенными и воспроизводимыми люминесцентными характеристиками.

Научная новизна

1. Установлено, что отклонение от стехиометрии по соот -ношению простых оксидов изменяет интенсивность люминесценции основной полосы вольфраматов и молибдатов со структурой шее -лита тем сильнее, чем протяженнее область гомогенности по этим оксидам. В частности, интенсивность люминесценции СаМ^ и Са Мо Оа варьировала в пределах 15$, а двойного вольфра -мата МаЬа^О^ - до 50$.

2. Впервые детально исследованы люминесцентные свойства шеелитов, обладающих кислородной нестехиометрией, задаваемой термообработкой в широком и регулируёмом интервале парциаль -ных давлений кислорода (10~™-10^Па) и введением в кагионные подрешетки акцепторных примесей. Этот прием позволяет варьи -ровать интенсивность свечения в пределах 2-150$ по отношению к эталону люминофора Р-^ОЛ. Максимальная интенсивность ос -новной полосы свечения соответствует (РОг) экстр., при кого -ром реализуется условие равенства концентраций электронов и дырок "=р . Введение донорных'примесей смещает положение ■ (Ро^) экстр в СТ0Р0НУ больших давлений кислорода, а акцептор -ных - в сторону меньших давлений кислорода.

Характер изменения интенсивности основной полосы люминесценции СаУ/О^ , обработанного в интервале' Р02 Ю^-10~^Па при 1300К, носил полностью обратимый характер. При Ро% =

наблюдался термический распад СаУУО^ на\Д/и СазУУОб-

3..Развиты представления о природе-центров термостимули-рованной люминесценции (ТСЛ) СаМО^ , ответственных за пики, высвечиваемые при 164 и 290К, и природе центров стационарной люминесценции. Основная полоса свечения связана с регулярными оксоанионами Дополнительная длинноволновая полоса обу-

словлена наличием вакантных по кислороду оксоанионов.

Практическая ценность. Выявленные закономерности создают основу для проведения управляемого синтеза материалов со структурой шеелита и могут быть использованы для выбора оптимальных условий получения на основе вольфрамата кальция люми-

Ч

несцентных материалов заданного свойства с воспроизводимыми параметрами (спектральные характеристики, интенсивность ста -ционарной люминесценции, светосумма послесвечения) .

Получено авторское свидетельство № 1488298 от 30.02.86 на способ получения ренггенолюминофора на основе эольфрамата кальция, обладающего улучшенными параметрами по сравнении с выпускаемым люминофором P-420-I.

Созданы и внедрены в НПО "Люминофор" лабораторные и промышленные методики термической обработки материалов в конт -ролируемой и регулируемой по парциальному давлению кислорода атмосфере, обеспечивающие повышение качества выпускаемой продукции . t

* Автор выносит на защиту

1. Характер влияния высокотемпературной разупорядоченно-сти структуры на основные люминесцентные свойства вольфрама -тов со структурой шеелита (интенсивность и спектральный сос -тав свечения, аккумуляционные процессы):

- роль отклонений от стехиометрии по простым оксидам и ширины области гомогенности;

- роль кислородной нестехиометрии и экстремальный характер зависимости интенсивности люминесценции от Р02 ;

- соответствие максимума выхода в основной полосе лши -несценции минимальной концентрации электронных и ионных де -фектов и условию электронейтральности п=р ;

- влияние гетеровалентных примесей на значение (Pog) экстр, для максимума интенсивности свечения;

- явление необратимости снижения интенсивности люмине . -сценции в основной полосе после термической обработки при Pog

ниже а и T-I300K, обусловленное распадом Ca WO/, ;

- наличие корреляционной связи мевду интенсивность!) по -бочной полосы свечения и разупорядоченностью кислородаой под-решетки.

2. Представления о природе центров ТСЛ CaWQii> ответственных за пики, высвечиваемые при 164 и 290К.

3. Модель центров стационарной люминесценции вольфрама -тов со структурой шеелита, которая связывает основную полосу свечения с регулярными оксоанионами WO4 , а дополнительную полосу - с оксоанионамя, вакантными по кислороду.

Способ получения рентгенолвминофора на основе CaWO/,

5. Методические и аппаратурные решения процесса термической обработки люминесцентных материалов в регулируемой и контролируемой атмосфере по Ро2 .

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы доложены и обсувдены на У Всесоюзном симпозиуме п1в -минесцентные приемники и преобразователи ионизирующего излу -чения" (Таллин, 1985); У и У1 Всесоюзных совещаниях "Синтез, свойства, исследование и применение люминофоров" (Ставрополь, 1985) и "Физика, химия и технология люминофоров" (Ставрополь, 1989).

По теме диссертации опубликовано 6 работ, в том числе I статья, I авторское свидетельство и 4 тезисов докладов.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, выводов, списка литературы и приложения. Материал изложен на 152 страницах, куда входят 37 ри -сунков и 5 таблиц. Список литературы содержит 153 наименова -ния. '

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТУ

Во введении обоснована актуальность темы исследования, сформулированы основные цели и задачи работы, подчеркнуты научная новизна и практическая ценность полученных результатов.

В первой главе проанализированы описанные в литературе процессы разупорядочения структуры шеелита, реализующиеся при высокотемпературных термообработках и модели центров, ответ -сгвенных за основные люминесцентный свойства.

Разупорядочение сложнооксидных материалов со структурой шеелита включает собственно термическую активацию кристалла, нарушение стехиометрии по бинарным оксидам (CaO иИ/Од) в пределах малых областей гомогенности, кислородной нестехио -метрии, наличия донорных, акцепторных и изовалентных приме -сей, распределяющихся по катионным подрешеткам. Доминирующая роль при формировании атомных дефектов принадлежит акцептор -ной примеси натрия, практически всегда присутствующей в сое -динениях со структурой шеелита. Условие электронейтральности при атом описывается уравнением

Равенство концентраций доминирующих электронных дефектов п^р

б

определяется значениямиТ , Ро2 - параметров. При Т = сог>51 концентрации электронов и дырок изменяются при вариациях циального давления кислорода согласно соотношениям п~Ро2 и р~ Ро^'6

Две основные модели центров свечения люминофоров со структурой шеелита принадлежат школам Крегера /I/ и Гурвича /2/. По Крегеру ответственными за полосу свечения 420нм яв -ляются регулярные оксоанионы .По Гурвичу роль центров

свечения основной полосы выполняют дефицитные по кислороду оксоанионы, содержащие \Д/5+ .

Во второй главе описаны экспериментальные методы исследования и приведена характеристика исходных материалов и'об -рандов. В работе использованы образцы

, полученные в процессе твердофазного ступенчатого синтеза, а также

, синтезированный методом соо -савдения из СаСб^ и вольфрамовой кислоты, очищенной дву:-. -кратной перекристаллизацией через паравольфрамаг аммония (ПВА), и образцы люминофора Р-420-1.,

Собственное разупорядочение структуры шеелита по соотношению бинарных оксидов создавали в процессе отжигов в атмо -сфере с различным давлением паров

И/0» И МоО,

по мето -

дике, предложенной Петровым и Кофстадом, а также изменяя (в пределах области гомогенности) их соотношение в шихте. Для создания дополнительного разупорядочения в подрешетке кисло -рода использовали отжиг с последующей закалкой в установке с регулируемым и контролируемым парциальным давлением киолоро -да.

Легирование акцепторно-донорными примесями осуществляли добавлением соответствующих вольфраматов в шихту. Для синтеза использовали Мо 03 и И/О3 (ос .ч.), СаСОа (х .ч.), Ма£.\Л/04'2Н20 Сч.д.а.),Ьай0з (ЛаО-СС), Еи203 (ЕвО-1).

Анализ продукта осуществляли: на наличие примесей железа и мышьяка по аналитическим методикам, натрия - на атомно-эмиссионном спектрометре, других примесей -'на спектрографа СТЭ-1, рентгеноструктурный и фазовый анализ - на дифрактомет-ре ДР0Н-20 с оптимизацией условий съемки в соответствии с требованиями /3/. Спектры ИК-поглощения получены на спектро -фотометре " бресогс] 311-75'.

Спектры возбуждения люминесценции образцов с различной

разупорядоченностью структуры измерены с использованием кварцевого монохроматора с проточной водородной лампой, спе -ктры люминесценции - при возбуждении излучением рентгеновским и ксеноновой лампы ДКСШ-500 через монохроматор ДМР-4. Регистрация кривых и спектров термостимулированной люминесценции (ТСЛ), кривых температурного тушения (КТТ) осуществляли на установке, разработанной на базе вакуумного криостата /4/. Фотометрические измерения интенсивности люминесценции и по -слесвечения выполнены относительно утвержденного эталона лю -минофора P-420-I.

Экспериментальные данные обрабатывали методами наимень -ших квадратов и гармонического анализа на калькуляторе МК-56 по специально разработанным программам.

В третьей главе рассмотрена взаимосвязь между процессами возможного разупорядочения оксидных фаз со структурой шеелита, варьируемыми условиями шихтовки и термообработки и формированием основных люминесцентных свойств. Последовательно изучены люминесцентные свойства фаз -состава близкого к "сте -хиометрическому", содержащих избыток растворенных простых оксидов и содержащих донорные, акцепторные и изовалентные при -меси. Во всех случаях при ранее оптимизированной постоянной температуре термообработки (I300K) основным фактором воздействия на концентрацию недоминирующих электронных дефектов п и р , определяющих на фоне доминирующих атомных дефектов люми -несцентные свойства, является величина парциального давления кислорода, которая варьировалась в интервале 10 -Ю- Tía.

Исследование влияния отклонений от стехиометрического состава по собственным бинарным оксидам позволило установить, что для CaWO^ и Со Мо 0« этот фактор относительно мало влияет (в пределах 15%) на интенсивность люминесценции при рентгеновском и УФ возбуждениях. Для двойных вольфраматов типа снижение интенсивности достигает 50$. Нестехиометрия С a VvD^ по соотношению бинарных оксидов вызывает, кроме того, снижение интенсивности высокотемпературных пиков ТСЛ и высвечиваемой при послесвечении светосуммы'.

Зависимость интенсивности люминесценции при рентгенов -ском и УФ возбуждениях от парциального давления кислорода при термообработке носит экстремальный характер с максимумом при Ро0 , соответствующем условию минимума концентрации элект -

ронных дефектов. п=р (рис.1а). Для номинально чистого вольф-рамата кальция снижение интенсивности люминесценции при пони -жении POg прокалки до 1(Г10Па при I300K является обратимым, т.е. повторная прокалка при давлении кислорода, соответствую -щем п=р , приводит к регенерации интенсивности люминесцен -ции. После прокаливания CqWO/, при POg снижение

интенсивности оказывается необратимым. Экспериментально уста -новлено, что при Ро2 =10 ч1а и Т =1300К происходит распад CaWOq с образованием W и CasW06 .

«зЧН

Рис.1. Зависимость интенсивности люминесценции вольфрамата кальция от парциального давления кислорода при прокалке (1300К): а - при рентгеновском (I) и УФ (2) возбуждениях; б - при различных концентрациях примесей: 3 - исходный образец С 0,0 18 мол % натрия), 4 - легированный 0,2 мол % натрия, 5 - легированный 0,2 мол % лантана

Существенный вклад в разупорядочение структуры шеелитов вносят гетеровалентные примеси. В промышленных люминофорах и наиболее чистых марках оксида вольфрама концентрация трудноустранимой примеси натрия достигает 0,2-0,3 мол$. Легирование натрием приводит к сдвигу положения минимума концентрации электронных дефектов, по сравнению с очищенными образцами, к более низким парциальным давлениям кислорода в результате акцепторного характера примеси. Внедрение донорных примесей (например, лантана), наоборот, к более высоким значениям Р^ . При изменении концентрации и вида легирующих добавок экстре -

мальный вид зависимости интенсивности люминесценции от парциального давления кислорода сохраняется, но максимум сдвигается к тем давлениям кислорода, которые при этих условиях соответствуют п = |> (рис .16).

Например, при'Легировании 0,2 мол# натрия, максимум ин -тенсивносги сдвигается с Ю-"' до 10~^Па, а при легировании 0,2 мол^-лантана - до Ю^а при I300K.

На образцах, полученных по технологии твердофазного синтеза, снижение парциального давления кислорода при термообработке приводит к некоторому уменьшению высвечиваемой свето -суммы. При давлениях ниже 10~®Па наблюдается последующий ее рост, особенно значительный, при высоких концентрациях натрия 0,2-0,3 мол% (рис.2).

Рис .2. Влияние парциального давления кислорода при прокалке (I300K) на отношение свегосуммы,высвечиваемой при послесвечении,к светосумме, высвечиваемой при возбужде -нии (стехиометрический CaWO^, полученный по твердофазной технологии)

ёрф)

- -Характер поведения высокотемпературного пика ТСЛ 290К аналогичен поведению свегосуммы. Максимальная интенсивность этого пика зарегистрирована при давлении кислорода 10" Па (рис.За). Ниже этого давления образцы не исследованы, так как сильное снижение интенсивности люминесценции затрудняет проведение измерений.

После очистки от примеси натрия (концентрация снижается от 0,28 до 0,018 мол#), существенно уменьшается интенсивность пи -ков ТСЛ при 164 и 290К (рис.36). Последующее легирование 0,2 мол% натрия восстанавливает интенсивность этих пиков.

Прием легирования натрием с последующей термической обработкой при низких парциальных давлониях кислорода позволил обнаружить в спектре люминесценции CaWO^ длинноволновую полосу с максимумом 550 нм. Спектр возбуждения основной полосы с

максимумом свечения около 420 нм представляет собой широкую полосу: спад до половинной интенсивности с длинноволновой стороны отмечен около 270 нм..Для полосы с максимумом 550 нм эта величина смещена до '300 нм. При возбуждении рентгенов -ским излучением или УФ с максимумом полосы около 250 нм при 78 и 290К основной остается полоса с максимумом люминесцен -ции 420 нм. При УФ возбуждении около 280 нм при 78К доминирующей в спектре люминесценции становится полоса с максимумом г 550 нм.

Рис.3. Кривые ТСЛ вольфрамата кальция:

а - влияние Род термообработки (1Э00К) образца, синтезированного по твердофазной технологии: 1-10 Па; 2 - Ю"8Па; 3 - Ю~5Па; 4 - 2,1 Ю4Па; б - влияние примесного состава: 5 - очищенный через ПВА (0,018 мол^ натрия); б - он же, но легированный 0,2 мол/? натрия; 7 - образец, полученный, твердофазным способом, 0,2 нол% натрия

В четвертой главе с привлечением ранее полученного в главе 3 и дополнительного экспериментального материала обсуждены механизмы стационарной люминесценции, термостимулирован- ; ных процессов и процессов тушения. Показана справедливость модели разупорядочения структур шеелитных фаз при их синтезе и термообработке для объяснения процессов формирования дефектов атомной и электронной подсистем, ответственных за люминесцентные свойства.

Свойства дефектов в атомных подрешетках, создаваемых при отклонениях от стехиометрии по соотношению бинарных оксидов, зависит от их концентрации (предельной нестехиометрии), . которая в случае двойных вольфраматов существенно выше, чем для простых. При этом воздействие нестехиометрии на интенсивность свечения в рекомбинационных процессах более заметно,чем в процессах стационарной люминесценции, что можно связать с ' повышением концентрации центров беэызлучательных релаксаций.

В интервале парциальных давлений кислорода 10-3 - 10" Па ■ существенно изменяется концентрация только электронных дефектов, обеспечивая изменение интенсивности стационарной люминесценции. Изменение положения максимума интенсивности люмине -сценции по Ро£ в зависимости от вида и концентрации легирующих добавок свидетельствует о его взаимосвязи с минимумом концентрации электронных дефектов.

Чувствительность интенсивности пиков ТСЛ при 164 и 290К (рис.36) к технологическим загрязнениям подтверждает связь ответственных за них центров захвата с примесью натрия или инициированными этой примесьи атомными дефектами. В качестве такового предложен центр типа ЦМа СсГ МО^] ) . Пик, высвечиваемый в области 164К, обусловлен носителями электронной природы. Он связан с процессами термически активируемой передачи электрона на возникающую после облучения при 78К ней -тральную вакансию кислорода с искаженного соседнего тетраэд -ра. Эти процессы осуществляются уже при малых энергиях акти -вации. Рекомбинация второй дырки кислородной вакансии с электроном, захваченным на уровне Маса (дырочная природа пика 290К), приводит к высвечиванию пика ТСЛ в этой области темпе -ратур. Следовательно, модель объясняет влияние препаративных условий, вида и энергии возбуждения на форму пика в области 16АК, которая связана с различием в образовании ассоциатов.

При доминирующей относительно примеси натрия концентра -ции элементов У группы, центр захвата можно представить как ассоциат СУл».-Уо-М/О^] . Отличие его электронного строения приводит к изменению положения пиков ТСЛ.

Выявление влияния препаративных факторов на интенсивность люминесценции' вольфрамага кальция в длинноволновой области спектра позволило сформировать представления о природе цент -ров свечения. Интенсивность люминесценции в зеленой полосе

о

достигается при давлении кислорода около 10 Па, т.е. при значениях примерно на три порядка ниже, чем для синей. Если максимум синей полосы наблюдается при Ро^ , обеспечивающем условие минимума и равенства концентрации электронных дефек -тов (П=Р) . то зеленая полоса продолжает расти и при более низких г, т.е. при повышенной концентрации вакансий кис -лорода. Изменение С УоЗ после термообработки при Ро 2 =Ю~8Па на 2 порядка ниже, чем обусловленное наличием примеси натрия, однако прирост интенсивности зеленой полосы при этом примерно пятикратный по сравнению с образцами, прокаленными на воздухе. Наиболее естественное объяснение состоит в том,.что центры люминесценции, ответственные за зеленую полосу, образуются в Со. 1Л/04 с участием вакансий кислорода, не ассоциированных с натрием. Напротив, при легировании акцепторной примесью Моса основная часть Уо ассоциирована с ним. Полученные нами ре -зультаты находятся в согласии с моделью центра зеленой люми несценции, предложенной на основе результатов по изучению поляризации синей и зеленой полос люминесценции Са \А/0*| /5/. Центр на основе вакансии кислорода или (с учетом

соотношения синей и зеленой полос в рекомбинационных процес - ■ сах и стационарной люминесценции) является, по-видимому, за -ряженным, в отличие от центра синего свечения.

На температурное тушение вольфраматов в основной полосе оказывают влияние различного рода искажения кристаллической решетки в целом и излучающих тетраэдров. При полной замене кальция в структуре шеелита на натрий и лантан образуется двойной вольфрамаг Ма Ьа (1УО,,]2 , обладающий структурным 'разупорядочением при статистическом заполнении !\Ш иЬа позиций кальция. Возникающие .при этом статические искажения решетки (регистрируемые с помощью метода гармонического анализа формы рентгеновских линий) приводят к снижению-температуры и энергии активации тушения люминесценции (с 0,33 до 0,15-0,18 эВ у двойного вольфрамата). Для полосы Ей в легированных образцах с ростом температуры после начального спада наблюдается значительное повышение интенсивности люминесценции.

Влияние на температурную зависимость интенсивности люминесценции оказывает предварительная термообработка. Резкий спад интенсивности люминесценции с' повышением температуры измерений на непрокаленном образце Са \Л/"04 связан с низкой

энергией активации безызлучательных релаксаций 0,03 эВ, что позволяет судить о высокой концентрации центров тушения (рис.4). На этих образцах, наряду с большими относительными искажениями решетки, методами РСА зарегистрирована и высокая плотность дислокаций.

Рис.4. Температурная зависимость интенсивности люминесценции:

1 -CaW0„ , Ал =550 нм;

2 - Ca W0A , Лл =420 нм;

3 - fJaLa(W0j£ , ■»д =465 нм;

4 - МаЬа^ОД'.Еи, =465 нм;

5 - NlaUtWO^'.Eu. Лд =613 нм;

6 - непрокаленный Ca И/0^ , Лг 420 нм

■4 6 6 г_

Огсвда становятся понятными различия интенсивности люминесценции образцов, полученных по технологии твердофазного синтеза без плавней и соосаждением с последующей прокалкой с плавнями. Рекристаллизация при наличии плавней начинается при более низких температурах и протекает глубже.

Особенности непрокаленного образца зафиксированы также ' по спектрам ЯК-поглощения.- Значительное увеличение интенсив -носги полосы с максимумом около 800 см"''", соответствующей групповой частоте WO^ , по-видимому, связано с увеличением дипольного момента при искажениях тетраэдров.

В пятой главе на основе полученных экспериментальных зависимостей и их анализа сформулированы в обобщенном виде практические предложения и рекомендации. Термообработка CaWO, . в оптимальном интервале парциальных давлений кислорода позволяет получить рентгенолюминофор с повышенной интенсивностью свечения по сравнению с люминофором P-420-I, что послужило основой А.С? № 1488298 на способ получения люминофора. Варьирование •препаративных условий формирует материалы с различ -ными эксплуатационными свойствами (спектральные характерисги -ки, интенсивность стационарной люминесценции, свегосумма по -'¿•лесвечения,1, определяющими их целевое назначение.

выводи

I. Установлен характер влияния высокотемпературной раз-упорядоченности структуры на интенсивность и спектральный состав свечения вольфрамагов со структурой шеелита.

1.1. Отклонение от стехиометрии по соотношению простых оксидов (CaO/WOj) изменяет интенсивность люминесценции основной полосы тем сильнее, чем протяженнее область гомоген -ности вольфраматов и молибдатов по этим оксидам. Интенсив -яость люминесценции СаМо и CaWíL варьировала в преде -пах 15$, а двойного вольфрамата fJa La- до 50$.

1.2. Высокотемпературная термообработка Т=1300К воль-рраматов в атмосферах с регулируемыми парциальными давлениями кислорода (10~ -Ю^Па) позволила путем изменения их кислородной нестехиометрии варьировать интенсивность свечения в пределах 2-150$ по отношению к эталону люминофора Р-420-1.

1.3. Максимальная интенсивность основной полосы свече -иияСаМО^ , полученного по технологии люминофора P-420-I с концентрацией натрия 0,2 мол$, соответствует давлению кислорода (Po2jэкстр. »Ю""^Па, при котором реализуется условие-п=р ;

1.4. Это же условие реализуется и для случая дополни -гельной очистки материала от примесей или преднамеренного иегирования. Снижение концентрации акцепторной примеси наг -зия от 0,2 мол% до 0,02 мол# смещает величину (Ро2)экстр

з сторону высоких давлений до значения 10-^Па. Дополнитель -)ое легирование донорной примесью лантана (0,2 мол/О - до [03Па.

1.5. Характер изменения интенсивности основной полосы шминофора CaWOi,. обработанного при I300K в интервале

СО? - 10~*®Па, носит полностью обратимый.характер. При Роа •10~^Па наблюдается термический распад Са И/СЦ на W и >asW06 . Регенерация люминесцентных свойств при последующей трокалке при повышенных давлениях кислорода характеризова -1ась существенными кинетическими затруднениями.-

1.6. Интенсивность дополнительной полосы (CaWQj,550HH) шределяется концентрацией кислородных вакансий и достигает [аксимума при Ро2 примерно 'на три порядка меньших, чем PoeJ экстр- основной полосы;

2. Развиты представления о природе центров термосгимули рованной люминесценции

2.1. Отклонение от стехиометрии по соотношению простых оксидов (Са 0/ в пределах близких к области гомогенно

сти (-0,1 молД приводит к снижению высвечиваемой светосуммы фосфоресценции.

минимальной светосуммы (доли процента от эталона Р-420-1) пр: сохранении высокой интенсивности стационарной люминесценции. Выход за границы указанного интервала приводит к резкому воз > растанию светосуммы, особенно в области низких давлений в присутствии акцепторной примеси натрия.

2.3. На кривых ТСЛ зарегистрированы пики, высвечиваемые ири температурах 100, 164, 220, 290, 320К, из которых два последних ответственны за длительное послесвечение при ком ■ натной температуре. Именно на них оказывают сильное влияние (в сторону уменьшения интенсивности) отклонения от стехиомег рии по бинарным оксидам. Термообработка СаМО^ при варьируе ■ мых значениях Ро% сложным образом влияет на интенсивность пиков ТСЛ, что объяснено сосуществованием разнообразных ассоциативных центров захвата с участием вакансий кислорода и доминирующих примесей.

2.4. Предложена модель центра захвата, ответственного зе пик(ТС1 Ю0К (Ал =485 нм) на основе нейтрального ассоциата

, концентрация которого минимальна при п=р .

2.5. Подтверждена, предложенная Сайером, модель ассоциативного центра захвата ~ 3 , ответственного за пики ТСЛ 164 и„290К.

3. Изучены температурные зависимости интенсивности люминесценции вольфраматов со структурой шеелита, полученных в разных препаративных условиях, при использовании различных источников возбуждения и спектральных диапазонов регистрации,

3.1. На стандартном люминофоре Р-420-1 при рентгеновско* возбуждении и регистрации люминесценции в полосе 420 нм вид, кривой температурного тушения и энергии активации тушения ^полностью совпадают с приведенными в литературе. Все причины, приводящие к искажению оксоанионов (наличие развитой

поверхности кристаллитов вследствие тонкодисперсного состоя -

2.2. Прокалка нологии, в интервале

с

ия материала, присутствие катионов РЗЭ и натрия, поверхно -тные фазовые выделения при низких давлениях кислорода), со -рововдаются снижением энергии активации тушения и резким падом интенсивности свечения при повышении температуры выше 8К.

3.2. На КГГ зеленой полосы люминесценции Са WO^(550нм), бусловленной наличием кислородной нестехиометрии, при повы-ении температуры выше 78К также наблюдается уменьшение ин -ёнсивности свечения. При комнатной температуре данная поло-а почти не регистрируется.

4. Развиты представления о природе центров-.стационарной юминесценции вольфраматов со структурой шеелита.

4.1. Из условия соответствия максимума интенсивности в сновной полосе люминесценции условию минимума концентрации лекгронных дефектов п=р при доминировании дефектов ион -ой природы отдано предпочтение модели Крегера, связывающей сновную полосу люминесценции с регулярными оксоанионами

voi" - ,

• 4.2. Показано, что модель Гурвича, об ответственности 1 люминесценцию в основной, полосе вакантных по кислороду ксоанионов, в действительности справедлива для объяснения зечения в дополнительной длинноволновой полосе.

5. Предложен способ получения рентгенолюминофора на ос-эве вольфрамата кальция, обладающего улучшенными параметра-1 по сравнению с выпускаемым люминофором P-420-I, защищен -1й авторским свидетельством № 1408298.

6. Разработана и внедрена в опытное производство мето -1ка и аппаратура термической обработки.люминесцентных мате-шлов в регулируемой и контролируемой по кислороду атмосфе-з.

ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА

1. Kroger F.A. III. Tungstate and molibdate/ ' Some ¡pacts of luminescence of solids .1948. P. 107-150. :

2. On the nature of optically active centers in selfacti-ted luminophors of the OaWO^ typ3/ A.bi.Gurwich, V.B.Gutan, H.ileloshkin e. a.//J.iiUmin. 1977.Vo<!.1^,i<2. P.187-199. .

3. Вишняков Я.Д. Современные методы исследования.

структуры дефорыированных кристаллов. М., 1975. 480с.

4. Кзлленов И.Г. Фото- и терыостимулированные процессы в;люминесценции вольфрамата кальция: Дне. ... канд. флз.-иат. наук. Ставрополь, 1983, 156с.

5. Groeniak J.A., HafcCoort С., Blasse G. The luminesceiice ot calcium molibdate//Pbys.stat.sol.(a).1979.Vol.54.P.329-336.

МАТЕРИАЛЫ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ В ОЖДУЩХ RIBOTAX:

1. Г^нтгено- и термостиыулированная люминесценция несте-¿иометрнческого вольфрамата кальция//У Всесоюз. симпозиум по яшинесцентным приемникам и преобразователям ионизирующего излу чения: Тез. докл., 11-16 апр. 1985 г. Таллин , 1985. C.I62.

2. Влияние вакансий кислорода на люминесцентные свойства вольфрамата кальция // У Всесоюз. совещ. "Синтез, свойства, исследование и применение люминофоров": Тез. докл. ,16-18 окт. 1985 г. Ставрополь, 1985. С.76 ( в соавторстве ).

3. Эффективность свечения двойных натрий-лантановых воль-фраыатов, активированных европием // У Всесоюз. совещ. "Синтез, свойства, исследование и применение лшинофоров": Тез. докл., 16-18 окт. 1985 г. Ставрополь, 1985. С.48 (в соавторстве).

4. Люминесцентные свойства твердых растворов fMU.EuHv/O^-oj : Сб.. науч. тр. Ставрополь, 1986. Вып.ЗО. C.9I-94.

(в соавторстве).

5. A.C. 1488298. Способ получения рентгенолюминофора на основе вольфрамата кальция. Заявл. 30.12.86 (в соавторстве).

6. Корреляция между разупорядоченностью и люминесценцией шеелитов // У1 Всесоюз. совещ. "Физика, химия и технология люци

нофоров": Тез. докл., 11-13 окт. 1989 г. Ставрополь, 198У. 4.2. С.83 (в соавторстве).