Люминесцентные свойства соединений класса полиенов и природа аномалий их вибронных спектров тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ
|
Наумова, Наталия Леонидовна
АВТОР
|
||||
|
кандидата физико-математических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Москва
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2004
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
01.04.05
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правахрукописи
НАУМОВА Наталия Леонидовна
Люминесцентные свойства соединений класса полиенов и природа аномалий их вибронных спектров
Специальность : 01.04.05 - оптика
АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук
Москва - 2004
Работа выполнена в Московском педагогическом государственном университете на кафедре теоретической физики физического факультета
Научный руководитель: кандидат физико-математических наук,
доцент
Васильева Ирина Александровна
Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,
профессор
Нурмухаметов Равиль Нурланович
кандидат физико-математических наук, ведущий научный сотрудник Вайнер Юрий Григорьевич
Ведущая организация: с Физический институт им. П.Н.Лебедева РАН,
г. Москва.
Защита диссертации состоится » 2004 г. в
на заседании Диссертационного совета К 212.154.08 при Московском педагогическом государственном университете по адресу: 119992, Москва, ул. М. Пироговская, д. 29, ауд. 30.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Ml 11У по адресу: 119992, Москва, Малая Пироговская ул., д. 1.
Автореферат разослан 2004 года.
¿г-
и ча
часов
Ученый секретарь диссертационного совета
Ильин В.А.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актиалъностъ работы
Красители класса поливное (соединения с протяженной системой чередующихся одиночных и двойных С-С связей) распространены в природе и находят широкое практическое применение [1]. В частности, некоторые природные полиены являются акцепторами световой энергии в процессах зрения живых организмов и фотосинтеза в зеленых растениях и бактериях. Многие полиены находят практическое применение в медицине. На основе соединений этого класса созданы фотохромные материалы. Перспективно использование полиеновых фрагментов и молекул в системах молекулярной электроники. Синтетические полиены представляют большой интерес для спектроскопии, фотобиологии, при создании флуоресцентных мембранных зондов в бессеребряной фотографии, сцинтилляционной технике, в лазерах на органических красителях, в люминесцентной дефектоскопии и для ряда других отраслей науки и техники. Таким образом, изучение свойств соединений класса полиенов представляет несомненный интерес [2].
Ценным источником информации о внутримолекулярных свойствах молекул красителей является оптическая спектроскопия примесного центра [3]. Именно в электронных спектрах, которые оказываются наиболее чувствительными к различного рода внутри- и межмолекулярным взаимодействиям, наиболее четко выявляется связь оптических свойств молекулы с ее физическими свойствами. Внедрение примесных молекул в твердую матрицу позволяет «выморозить» вращательные и поступательные степени свободы и тем самым упростить электронно-колебательный спектр исследуемого соединения. Особенно эффективным оказывается количественный анализ взаимного расположения и распределения интенсивностей спектральных линий в сопряженных спектрах флуоресценции и поглощения (или возбуждения флуоресценции), соответствующих переходам молекул красителя на различные электронно-колебательные подуровни. Такой анализ (см., напр., [4, 5, 6, 7, 8, 9, 10]) позволяет ответить на многие вопросы, связанные с природой внутримолекулярных процессов. В частности, такие исследования позволяют получить информацию о свойствах и параметрах внутримолекулярного электронно-колебательного взаимодействия.
Эффекты взаимодействия примесных молекул с матрицей могут приводить к дополнительному изменению спектров. При использовании в качестве растворителя матриц Шпольского [11] можно свести эффекты влияния матрицы (в частности, неоднородное уширение, электрон-фононное взаимодействие) к минимуму, и, таким образом, получать максимальную информацию о примесных молекулах. Так, например, анализ аномалий в сопряженных спектрах позволяет получить информацию о природе и параметрах внутримолекулярных взаимодействий. В частности, анализ слабо незеркальных сопряженных спектров позволяет определить параметры Франк-Кондоновского ^^ и Герцберг-Теллеровского (НТ) взаимодействий [4, 5]. Для ряда сложных органических молекул обнаружены ярко выраженные аномалии: сильная незеркальность и большой разрыв в шкале частот [12, 13]. Такие аномалии могут быть объяснены в рамках модели двухъямных адиабатических потенциалов (АП) [15, 17], а анализ
РОС НАЦИОНАЛЬНАЯ БИБЛИОТЕКА
экспериментальных спектров позволяет определить параметры АП.
Таким образом, актуальность темы диссертационной работы определяется: (а) необходимостью исследования спектрально-люминесцентных свойств вновь синтезированных соединений класса полиенов; (о) необходимостью получения информации о внутримолекулярных взаимодействиях из сопряженных спектров флуоресценции и возбуждения флуоресценции и связанной с этим разработки необходимых методик обработки экспериментальных данных и алгоритмов расчетов.
Основные задачи работы
1. Изучение люминесцентных свойств ряда вновь синтезированных соединений класса полиенов двух типов - замещенных арилполиенов и кросс-сопряженных кетонов: измерения спектров флуоресценции и возбуждения флуоресценции в закристаллизованных растворах толуола и н-октана при температурах 4.2 и 77 К и в жидких растворах при комнатной температуре; определение квантового выхода флуоресценции и времени жизни возбужденного состояния.
2. Разработка методики количественного анализа взаимного расположения и распределения интенсивностей вибронных пиков в сопряженных спектрах флуоресценции и возбуждения флуоресценции с плохо разрешенной колебательной структурой и использование разработанной методики для количественного анализа измеренных в данной работе сопряженных спектров вновь синтезированных соединений класса полиенов.
3. Разработка детального алгоритма расчетов вибронных спектров в рамках модели двухъямных адиабатических потенциалов и анализ экспериментальных сопряженных спектров флуоресценции и возбуждения флуоресценции низкотемпературных твердых растворов ряда кетоцианиновых красителей в рамках указанной модели.
Научная новизна результатов
1. Впервые исследованы спектрально-люминесцентные свойства десяти вновь синтезированных соединений класса полиенов: замещенных арилполие-нов и кросс-сопряженных кетонов. Измерены спектры флуоресценции и возбуждения флуоресценции соединений при различных температурах (4.2 К; 77 К; 293 К), определены квантовый выход флуоресценции и время жизни возбужденного состояния некоторых исследованных красителей.
2. Разработан детальный алгоритм расчетов сопряженных спектров в рамках модели двухъямных адиабатических потенциалов. Впервые проведен анализ измеренных спектров ряда соединений класса кросс-сопряженных кетонов в рамках указанной модели. Получены количественные оценки соответствующих значений параметров функций, описывающих двухъямные АП основного и возбужденного состояний для одного из исследуемых соединений.
3. Показано, что значительные аномалии в сопряженных спектрах (значительное отклонение от зеркальной симметрии и большой разрыв в шкале частот между спектрами) могут быть объяснены в рамках модели двухъямных АП.
4. Разработана и впервые использована для анализа экспериментальных спектров методика количественного анализа слабоструктурных сопряженных спектров (имеющих слабо выраженную колебательную структуру). Метод осно-
ван на моделировании спектров серией вибронных полос, каждая из которых представляет собой сумму узкой бесфононной линии и широкого фононного крыла. Моделирование слабоструктурных спектров позволило определить интенсивности вибронных пиков и провести количественный анализ взаимного расположения и распределения интенсивностей спектральных линий.
5. Незначительное отклонение от зеркальной симметрии между измеренными сопряженными спектрами объяснено как совместное проявление FC- и НТ-взаимодействий. Впервые проведена количественная оценка параметров указанных внутримолекулярных взаимодействий для одного из исследованных соединений класса замещенных арилгюлиенов.
Практическая значимость
1. Полученные в работе данные о спектрально-люминесцентных свойствах ряда вновь синтезированных соединений класса полиенов (замещенные арилпо-лиены и кросс-сопряженные кетоны) могут быть использованы как в фундаментальных, так и прикладных областях науки. В частности, наличие такой информации необходимо при использовании вновь синтезированных красителей в лазерной технике, при их использовании в качестве спектральных зондов в спектроскопии примесного центра и т.д.
2. Предложена и разработана методика анализа спектров флуоресценции и возбуждения флуоресценции, основанная на моделировании спектров в виде серии вибронных полос. Каждая вибронная полоса представлена суммой узкой Лоренцевой бесфононной линии и широкого Гауссового фононного крыла. Разработанный метод делает возможным проведение количественного анализа сопряженных спектров со слабо выраженной колебательной структурой.
3. Детально разработаны методика и алгоритм расчетов спектров поглощения и флуоресценции в рамках модели двухъямных потенциалов. Алгоритм и соответствующие формулы могут быть непосредственно использованы в компьютерных расчетах.
Положения, выносимые на защиту
О Впервые получены низкотемпературные спектры флуоресценции и возбуждения флуоресценции десяти вновь синтезированных соединений класса по-лиенов (замещенные арилполиены и кросс-сопряженные кетоны) в различных матрицах, определены квантовый выход флуоресценции и время жизни возбужденного состояния некоторых исследованных органических молекул.
0 Разработанная методика количественного анализа взаимного расположения и распределения интенсивностей вибронных пиков в сопряженных спектрах флуоресценции и возбуждения флуоресценции со слабо выраженной колебательной структурой позволила объяснить обнаруженную незначительную незеркальность сопряженных слабоструктурных спектров одного из исследованных соединений совместным влиянием Франк-Кондоновского и Герцберг-Теллеровского взаимодействий.
© Значительные аномалии в сопряженных спектрах некоторых соединений (сильное нарушение зеркальной симметрии спектров и большой разрыв в шкале частот) могут быть описаны в рамках теории двухъямных адиабатических потенциалов с использованием разработанного алгоритма расчетов.
Апробация работы и публикации
Основные результаты диссертационной работы докладывались на Международной конференции «3-rd International Conference on Electronic Processes in Organic Materials» в г. Харьков (Украина); на ХХП Съезде по спектроскопии в г. Звенигород, Московская обл.; на Международной конференции по Люминесценции, посвященной 110-летию со дня рождения академика С И. Вавилова, в г. Москва; на Международной конференции «International Conference on Dynamical Processes in Excited States of Solids» в г.Крайсчерч (Новая Зеландия); на Первой межрегиональной научно-практической конференции «Наука и молодежь в XXI веке» в г.Троицк (Московская обл.); на научных семинарах Физического института им. П.Н. Лебедева РАН, кафедры теоретической физики Ml И У.
Результаты работы опубликованы в 4 статьях в рецензируемых научных журналах и в тезисах 5 докладов на научных конференциях. Список работ по теме диссертации приведен в конце автореферата.
Стриктура и объем диссертации
Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, раздела благодарностей, списка рисунков и таблиц, списка литературы. Работа содержит 105 страниц, включая 20 рисунков и 6 таблиц. Список литературы включает 122 наименования.
КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во Введении дана общая характеристика работы и проведено обоснование актуальности темы, научной и практической ценности работы, сформулированы основные задачи исследований, описана структура диссертации, приведен список печатных работ, опубликованных по теме диссертации.
Первая глава носит обзорный характер. Она посвящена описанию общих свойств люминесценции примесных центров в твердых матрицах и возможностей спектроскопии примесного центра для получения информации о внутримолекулярных взаимодействиях (§1.1) [3,14,15]. Большое внимание при этом уделяется основным положениям теории электронно-колебательных спектров многоатомных молекул (§ 1.2) [15,16,17,18] и модели двухъямных АЛ (§ 1.3) [15,17,19,20]. В § 1.4 приводится краткая характеристика свойств соединений класса полиенов [2, 14]. В § 1.5 сформулированы основные выводы главы: (1) Вибрационный анализ спектров молекул в рамках электронно-колебательной теории позволяет получать информацию о внутримолекулярных взаимодействиях. В частности, анализ сопряженных спектров с незначительным отклонением от правила зеркальной симметрии позволяет определить параметры FC- и НТ-взаимодействий. Однако используемые до настоящего времени методики позволяют проводить анализ только спектров с хорошо разрешенной колебательной структурой, т.е. спектров, где наличием фона и перекрыванием виб-роиных полос можно пренебречь. (2) Существенные аномалии в сопряженных спектрах (большой Стоксов сдвиг и сильная незеркальность) могут быть объяснены в рамках модели двухъямных АЛ. Однако для проведения количественного анализа модель нуждается в детальной разработке алгоритма численных расчетов спектров.
Вторая глава. В Главе П представлены результаты экспериментальных исследований спектрально-люмшесцентных свойств вновь синтезированных полиено-вых соединений двух типов: замещенных арштопиенов и кросс-сопряженных кето-нов. Приводятся измеренные спектры флуоресценции и возбуждения флуоресценции
замороженных растворов указанных соединений в к-октане и толуоле при температурах 4.2 и 77 К, а также спектры поглощения при комнатной (~293 К) температуре.
§ 2.1. В данном параграфе приводится описание экспериментальной установки, используемых в эксперименте методик и соединений, исследованных в настоящей диссертационной работе.
§ 2.2. Здесь представлены основные результаты спектроскопических экспериментальных исследований пяти соединений класса замещенных арилполие-нов (дифенилполиенов). Все соединения были впервые синтезированы в группе Л.М. Афанасиади (Институт монокристаллов, Харьков, Украина). Структурные формулы исследованных соединений приведены в Табл. 1.
Приведены сопряженные спектры флуоресценции и возбуждения флуоресценции указанных соединений в замороженных растворах толуола и н-октана при температурах 4.2 К (см. Табл. 1) и 77 К, а также спектры поглощения при комнатной (-293 К) температуре. Для соединений А1-А4 измерены* длительности флуоресценции (г), квантовые выходы флуоресценции (ф) в толуоле при комнатной температуре и вычислены константы излучательного к и безызлуча-тельных ^ процессов в этих молекулах. Для всех исследуемых соединений спектры флуоресценции не зависели от длины волны возбуждения, а спектры возбуждения флуоресценции - от длины волны регистрации; не были обнаружены концентрационные зависимости. Все измеренные спектры имеют достаточно интенсивный фон и плохо разрешенную колебательную структуру, которая, однако, достаточна для определения частот вибронных пиков. Спектры имеют незначительное отклонение от правила зеркальной симметрии.
§2.3. В данном параграфе представлены основные результаты спектроскопических экспериментальных исследований растворов пяти близких по структуре впервые синтезированных соединений класса кросс-сопряженных кетонов с концевыми К-метилпиррольными циклами. Все соединения были синтезированы в группе Ж.А. Красной (Институт органической химии РАН, г. Москва). В качестве растворителей использовались к-октан марки «ХЧ» и толуол марки «особой чистоты (сцинтилляционный)».
Измеренные спектры, структурные формулы соединений, и условия эксперимента приведены в Табл. 2. Зависимости спектров от длины волны возбуждения и регистрации излучения и от концентрации для всех соединений не было обнаружено. Спектры четырех исследованных кетонов (нерастворимых в н-октане) бесструктурны и не имеют ярко выраженных аномалий. Обнаружены ярко выраженные аномалии в спектрах соединения К1: большой Стоксов сдвиг и значительное отклонение от правила зеркальной симметрии. В экспериментах по определению времени жизни флуоресценции т(77 К, н-октан) для указанного соединения наблюдается два значения времени г.
Третья глава. В данной главе подробно описана разработанная в диссертационном исследовании методика количественного анализа взаимного расположения и распределения интенсивностей спектральных линий в сопряженных спектрах флуоресценции и возбуждения флуоресценции с плохо разрешенной колебательной структурой; приводятся результаты анализа одного из исследованных арилполиснов с использованием развитой методики.
* Измерения времен т проводились в сотрудничестве с З.А. Чижиковой, М.Д. Галаниным
Таблица 1. Сопряженные спектры флуоресценции и возбуждения флуоресценции исследованных арилполиенов.
Приведены измеренные значения времени жизни флуоресценции т; квантового выхода флуоресценции ф; констант безызлучательных к6 и излучательных ки переходов; длин волн возбуждения для спектров флуоресценции и регистрации для спектров возбуждения флуоресценции. (По вертикальной оси на всех графиках отложена интенсивность в отн.ед.; по горизонтальной оси - см"!х103).
Таблица 2. Спектральные свойства исследованных соединений класса кросс--сопряженных кетонов: спектры флуоресценции и возбуждения флуоресценции (по верт. оси отложена интенсивность в усл.ед., по горизонтальной — волновое число в см*'х103); растворители; температура Г.
КЗ в толуоле. С= 10"4 М/;
Двозб^ООнМ; Дрег=460нм
о
К4 в толуоле.
Сфл=10"3 М/л; С^Ю"4 М/л; Я8Мб=390нм; ^р<.г=465нм
KS в толуоле.
С= 10-4 М/л; Лвоз^ЗвОнм; /1рСГ=480нм
§3.1. Первый параграф настоящей главы посвящен краткому изложению основных положений электронно-колебательной теории в адиабатическом приближении [15, 16] применительно к процедуре количественного анализа взаимного расположения и распределения интенсивностей вибронных пиков.
§3.2. Сопряженные спектры одного из исследованных соединений класса замещенных арилполиенов — А4 - имеют следующую аномалию: незначительное нарушение зеркальной симметрии между спектрами флуоресценции и возбуждения флуоресценции (см. Рис. 1а). Можно видеть, что структура спектров плохо разрешена, так что проведение количественного анализа взаимного расположения и распределения интенсивностей вибронных пиков в электронно-колебательных спектрах традиционным образом затруднено, поскольку возможно определить только положение вибронных пиков, но не их интенсивности.
Мы разработали методику определения констант вибронного взаимодействия из таких спектров. Метод основывается на моделировании спектров в виде херии вибронных полос, каждая из которых состоит из узкой бесфононной линии и широкого фононного крыла. Это позволяет провести расчет спектров флуоресценции и поглощения со слабо выраженной колебательной структурой, которые могут быть сравнены с измеренными спектрами. Из сопоставления рассчитанных спектров (см. Рис. 1) с измеренными удается определить константы вибронного взаимодействия, ответственного за форму спектров.
Рисунйк 1. (а) Экспериментальные сопряженные спектры флуоресценции [сплошная линия) и возбуждения флуоресценции {пунктирная линия) раствора исследуемого соединения А4 в н-октане при Т= 4.2 К. (б) Моделированные сопряженные спектры флуоресценции (сплошная линия) и возбуждения флуоресценции {пунктирная линия). Параметры БС- и НТ-взаимодействий были получены посредством анализа вибронных пиков внутри спектрального диапазона, отмеченного на рисунке вертикальными штриховыми линиями (от -1270 см"1 до 1308 см'1), а также пика на частоте —1600 см"1. Вибронные пики в оставшихся частях спектров были рассчитаны на основе полученных параметров.
§3.3. Данный параграф посвящен изложению самой процедуры количественного анализа вибронной структуры сопряженных спектров соединения А4. Проведенный анализ дал возможность объяснить отклонение от зеркальной симметрии между измеренными сопряженными спектрами совместным влиянием Франк-Кондоновского и Герцберг-Теллеровского взаимодействий. Определены параметры указанных взаимодействий.
Четвертая глава. Данная глава посвящена разработке алгоритма расчетов вибронных спектров в рамках модели двухъямных адиабатических потенциалов, а также изложению результатов анализа экспериментальных спектров флуоресценции и возбуждения флуоресценции низкотемпературных твердых растворов ряда кросс-сопряженных кетонов в рамках указанной модели.
§4.1. Данные, изложенные в настоящем параграфе, демонстрируют необходимость введения двухъямных АП при рассмотрении свойств некоторых сложных органических молекул, подверженных конформации.
§ 4.2. Теория аномальных спектров, разработанная более 20 лет назад [17, 19, 20], требует численных расчетов электронно-колебательных переходов между уровнями двух различных двухъямных адиабатических потенциалов (АП), что в те годы служило серьезным препятствием для ее широкого применения. Только сравнительно недавно измеренные спектры аномальной флуоресценции были сравнены с рассчитанным спектром. Однако до сих пор теория нуждается в разработке детального общедоступного алгоритма расчетов. § 4.2 посвящен изложению деталей алгоритма расчетов сопряженных спектров в рамках модели двухъямных АП на примере модельной молекулы.
Расчет колебательных уровней энергии и Е|е' основного и возбужденного (е) электронных состояний, а также соответствующих им волновых функций Ф ["'(*) и Ф^х) производился независимо для основного и возбужденного состояний путем численного решения стационарного уравнения Шредин-гера
О)
с двухъямным адиабатическим потенциалом вида
(2)
где х -обобщенная конфигурационная координата, отражающая конформацион-ное изменение молекулы; 0 - полная глубина АП; Т] - высота барьера (мера двухъямности); параметр, отражающий асимметрию АП.
Для численного решения уравнения (1) представим искомые волновые функции в виде разложения по полной системе тригонометрических функций:
Ф Лх)=^+2(й„со5(пх)+ЛзтИ). (3)
Таким образом, задача решения уравнения (1) заключается в нахождении коэффициентов разложения функций соответствующих уровням энер-
гии Е1, что достигается решением системы уравнений
#0.1 #0.2 #0.) #0.4
#1,1 ~Е1 #1.2 #и #1.4
#2.0 #2.1 #2.2 ~Е1 #2.» #2.4
#3.0 #з.1 "и #3,3 ~Е1 #3.4
#4.0 #4.1 #4.2 #4.3 #4,4 ~
\
А,
Ви
X
Л,
в*
> У
= 0.
(4)
где матричные элементы гамильтониана (в единицах Й=1 и /я=1) могут быть записаны в общем виде как:
(5)
Рисунок 2. Демонстрация "правила запрета"переходов между "разноименными" ямами АП. (а) Потенциальные кривые основного и возбужденного электронных состояний (непрерывные линии) и колебательные уровни энергии (точечные горизонтальные линии), (б) Перекрывание (штрихованные площади) волновых функций (непрерывные линии), соответствующие переходам ЕУ^-Е® и Е?<- Е®. Масштаб по верт. оси для всех функций и их произведений одинаков.
Использование данной модели позволяет естественным образом объяснить возникновение значительных аномалий в сопряженных спектрах. В общем случае волновые функции Ф5''(х) и Ф,'е'(;с) с одним и тем же квантовым числом i=j основного и возбужденного Е}'' состояний могут радикально различаться. А значит, и амплитуды (интенсивности) соответствующих фотопереходов будут
разными. Вследствие этого естественным образом может возникнуть сильное нарушение зеркальной симметрии между спектром флуоресценции и поглощения.
Аналогично можно описать разрыв в шкале частот между спектрами по-
глощения и флуоресценции. Если волновые функции состояний Е® и Е® практически не перекрываются (т.е. Франк-Кондоновский интеграл перекрытия
функций определяющий амплитуду перехода, принимает ма-
лое значение), то интенсивность 0-0 перехода существенно меньше интенсивности остальных линий в спектрах. На Рис. 2 показано, что амплитуда 0-0 перехода пренебрежимо мала по сравнению с переходом Eft-E®'. площадь под графиком значительно меньше, чем площадь под графиком Отсюда можно вывести своеобразное "правило запрета" для фотопереходов между "разноименными" ямами основного и возбужденного двухъямных AJI. Именно благодаря фактическому отсутствию перехода Eft-E® типа, изображенного на Рис. 2, в рамках исследуемой модели можно описать большую энергетическую щель между сопряженными спектрами.
Рисунок 3. Экпериментальные и расчетные сопряженные спектры кетона К1. (а) Экспериментальные спектры флуоресценции (сплошная линия,) и возбуждения флуоресценции (пунктирная линия) раствора К1 в н-октане при 4.2 К. (б) Рассчитанные в рамках модели двухъямных АП спектры флуоресценции (сплошная линия) и поглощения (пунктирная линия), (в) Рассчитанные адиабатические потенциалы основного и возбужденного состояний. Горизонтальными линиями изображены колебательные уровни энергии основного и возбужденного состояний. Пунктирная вертикальная черта изображает длину волны возбуждения спектра флуоресценции.
§ 4.3. В настоящего параграфе проводится сравнительный анализ экспериментальных спектров и спектров, рассчитанных в рамках модели двухъямных АП для трех из исследованных кетонов К1, К2 и КЗ. Показано, что значительные аномалии в спектрах одного из соединений могут быть удовлетворительно объяснены в рамках указанной модели (см. Рис. 3). Спектры без аномалий двух других соединений могут быть описаны в рамках стандартного подхода, который
предусматривает гармонический АП. Проведенный анализ позволил оценить параметры АП для всех соединений.
В Заключении диссертации формулируются основные результаты диссертационной работы.
1. Впервые измерены сопряженные спектры флуоресценции и возбуждения флуоресценции пяти соединений класса замещенных арилполиенов в твердых растворах w-октана и толуола при температурах 4.2 К и 77 К. Измеренные спектры арилполиенов имеют плохо разрешенную колебательную структуру, которая, однако, достаточна для определения частот вибронных пиков. Спектры имеют незначительное отклонение от правила зеркальной симметрии. Для исследованных соединений определены времена жизни флуоресценции, значения квантового выхода флуоресценции, а также константы излучательных и безыз-лучательных переходов.
2. Впервые измерены сопряженные спектры флуоресценции и возбуждения флуоресценции пяти соединений класса кросс-сопряженных кетонов в твердых растворах н-октана и толуола при температурах 4.2 К, 77 К и комнатной. Спектры четырех исследованных кетонов (нерастворимых в н-октане) бесструктурны и не имеют значительных аномалий. Обнаружены ярко выраженные аномалии в спектрах одного из кетонов: большой Стоксов сдвиг и значительное отклонение от правила зеркальной симметрии как по форме, так и по интенсивности.
3. Разработана методика определения констант вибронного взаимодействия из сопряженных спектров с плохо разрешенной колебательной структурой. Метод основывается на моделировании спектров в виде серии вибронных полос, состоящих из узкой бесфононной линии и широкого фононного крыла. Это позволяет провести теоретический расчет спектров флуоресценции и возбуждения флуоресценции со слабо выраженной колебательной структурой, которые могут быть сравнены с измеренными спектрами. Анализ дал возможность объяснить отклонение от зеркальной симметрии между измеренными сопряженными спектрами совместным влиянием Франк-Кондоновского и Герцберг-Теллеров-ского взаимодействий. Определены параметры указанных взаимодействий.
4. Рассмотрена теоретическая модель, способная объяснить значительные аномалии разных типов, которые возникают в сопряженных спектрах люминесценции и поглощения так называемых «мягких» молекул, подверженных кон-формации. Модель основана на концепции двухъямных АЛ исследуемых молекул как в основном, так и в возбужденном состояниях. Разработан детальный алгоритм расчетов, выведены соответствующие формулы.
5. Сопряженные спектры трех соединений класса кросс-сопряженных кетонов проанализированы в рамках модели двухъямных АП. Показано, что значительные аномалии в спектрах одного из соединений могут быть удовлетворительно объяснены в рамках указанной модели. Спектры без аномалий двух других соединений могут быть описаны в рамках стандартного подхода, который предусматривает гармонический АП. Проведенный анализ позволил оценить параметры АП для всех соединений.
Основные результаты диссертационного исследования опубликованы в следующих печатных работах:
1. Наумова Н.Л.. Никитина А.Н., Васильева И.А., Флуоресценция кетоциани-новых красителей. II Преподавапис физики в высшей школе. 1998, №13, ее. 52-55.0.25 п.л. (авторский вклад 30%).
2.NikitinaA.N., Naumo va N. L., Afanasiadi L.M., Chizhikova Z.A., Lemesheva U.S., Characteristics of fluorescent properties of a number of substituted diphenylpolyenes. // Pro -ceedings of the 3-rd International Conference on Electronic Processes in Organic Materials. Kharkiv, Ukraine, 22-28 May 2000. pp. 42-43. 0.06 пл. (авторский вклад 25%).
3. Наумов А.В., Наумова Н-Л.. Осадько И.С., Спектры люминесценции и поглощения сложных молекул, подверженных конформации. II Оптика и Спектроскопия. 2001, т. 91. № 5, се. 750-757. [In English: 2001, v. 91. No 5, pp. 704-710.] 0.45 п.л. (авторский вклад 30%).
4. Васильева И. А., Красная Ж А., Наумов А.В., Наумова Н.Л., Никитина А.Н., Смирнова Ю.В., Исследование «аномальных» спектров флуоресценции некоторых кросс-сопряженных кетонов с помощью модели двухъямных адиабатических потенциалов. II Сборник тезисов докладов ХХН-го Съезда по спектроскопии. Звенигород, Московская обл., 8-12 октября 2001, с. 135.0.06 пл. (авторский вклад 20%).
5. Никитина А.Н., Наумова Н.Л.. Васильева И А., Галатш М.Д., Чижикова ЗА., Спектрально-люминесцентные свойства некоторых соединений класса полиенов и их особенности. II Сборник тезисов докладов Международной конференции по Люминесценции. посвященной 110-летию со дня рождения академика СИ. Вавилова. Москва, 17-19 октября 2001, с. 52.0.06 пл. (авторский вклад 25%).
6. НикитинаА.Н., Наумова П.Л.. Васильева ИЛ., Галанин М.Д, Чижикова ЗА., Афанасиади Л.М., Спектрально-люминесцентные свойства некоторых замещенных арилполиенов и их особенности. II Журнал Прикладной Спектроскопии. 2002, т.69, № 2, се. 197-199. 0.2 п.л. (авторский вклад 25%).
7. Наумова Н.Л.. Наумов А.В., Никитина А.Н., Васильева И.А., Красная Ж.А., Смирнова Ю.В., Спектры флуоресценции некоторых кросс-сопряженных кетонов: эксперимент ирасчеты врамкахмодели двухъямных адиабатических потенциалов. II Оптика и Спектроскопия. 2002, т. 92, № 3, ее. 426-431. [In English: 2002, v. 92, No 3, pp. 383-388.] 0.35 ил. (авторский вклад 25%).
8. Naumova N.L.. Nikitina A.N., Vasil'eva LA, Osad'ko I.S., Naumov A.V., Analysis of«anomalous»fluorescence spectra of some cross-conjugate ketones in the frame of model of two-well adiabatic potentials. II Proceedings of the International Conference on Dynamical Processes in Excited States of Solids (DPC '03). Christchurch, New Zealand, 3-8 August 2003, p. 115.0.06 пл. (авторский вклад 20%).
9. Наумова Н.Л.. Васильева И.А., Наумов А.В., Осадько И.С., Количественный анализраспределения интенсивности в вибронных спектрах с плохо разрешенной колебательной структурой. II Сборник докладов Первой межрегиональной научно-практической конференции «Наука и молодежь в XXI веке». Троицк, Московская обл., 8 февраля 2004, ее. 15-19.0.3 пл. (авторский вклад 25%).
ЦИТИРУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА
1. Бачило СМ., Лазерная спектроскопия нижних возбужденных состояний биологически важных полиеновых соединений. // Канд. диссертация, - Минск, 1992.
2. Нурмухаметов Р.Н., Поглощение и люминесценция ароматических соединений, -М.: Химия, 1971,216 с.
3. РебанеК.К., Элементарная теория колебательной структуры спектров примесных центров кристаллов, - М.: Наука, 1968,232 с.
4. Болотникова Т.Н., Ельникова О.Ф. // Оптика и спектроскопия, 1974, т.36, №2,5, сс.292,895.
5. Васильева ИА, Осадько И.С. // Оптика и спектроскопия, 1987, т.62, №2, с.337.
6. Гастилович ЕА, Успехи физических наук, 1991, т.161, №.7, с.83.
7. Plakhotnic T.V., Peisonov R.I., Gastilovich EA, Chem. Phys., 1991, v.150, p.429.
8. Коротаева ЕА, Наумова Т.М.. // Оптика и спектроскопия, 1977, т.42, №5, с.912-919.
9. Нерсесова ГЛ., Штрокирх О.Ю.. // Оптика и спектроскопия, 1978, т.44, №1, с.102.
10. Балашов С.Н., Карпов В.П., Коротаев О.Н. // Оптика и спектроскопия, 2003, т.94, №4, с.560.
11. Шпольский Э.В., Ильина А.А., Климова Л.А.. // ДАН СССР, 1952, т.87, с.935.
12. Чернова Н.И., Лосева М.В., Болотин Б.М., Нурмухаметов Р.Н., Рябокобылко Ю.С. //ХГС, 1973,№4,с.472-478.
13. Васильева. ИА, ГаланинМ.Д., Красная Ж.А., Никитина А.Н., ЧижиковаЗ.А. // Оптика и спектроскопия, 1989, т.66, №3, с.573.
14. Васильева И.А., Исследование роли внутри- и межмолекулярных взаимодействий в формировании вибронных спектров линейных полиенов. // Кандидатская диссертация, - Москва, 1985.
15. Osad'ko I.S., Selective Spectroscopy of Single Molecules, - Berlin: Springer series in Ghemical Physics, 2002, v.69.
16. Осадько И.С. // УФН, 1979, т.128, №1, c.31-67.,Sov.Phys.Usp. 1979. v.22. №.5. p.311.
17. Осадько И.С, Теория поглощения и испускания света органическими примесными центрами в Спектроскопия и динамика возбуждений в конденсированных молекулярных системах. / Под. ред. Агранович В.М., Хохштрассер P.M., - М.: Наука,
1987, глава 7.
18. Гастилович ЕА, Михайлова КВ., Шигорин Д.Н. //ДАН СССР, 1981, т.257, с.389.
19. Кулагин СА, Осадько И.С // Изв. АН СССР. Сер. физ., 1980, т.44, №4, с.817.
20. Kulagin S.A., Osad'ko I.S. // Phys. Stat. Sol. (b), 1982, v.107, p.57.
Подл, к печ 12.05.2004 Объем 1 п.л. Зак. 179 Тир. 100 Типография МПГУ
»10147
Введение.
Глава 1. Спектры люминесценции и поглощения примесных хромофорных центров в твердых растворах (обзор). 1.1. Общие свойства электронно-колебательных спектров примесных молекул в твердых матрицах.
§ 1.2. Основные положения электронно-колебательной теории в адиабатическом приближении.
§ 1.3. Модель двухъямных адиабатических потенциалов (АП).
§ 1.4. Люминесценция полиенов.
§ 1.5. Выводы главы 1.
Глава 2. Методика эксперимента и основные экспериментальные результаты.
§2.1. Методика эксперимента и объекты исследований.
§ 2.2. Соединения класса замещенных арилполиенов.
§ 2.3. Соединения класса кросс-сопряженных кетонов.
§ 2.4. Выводы главы II.
Глава 3. Вибрационный анализ сопряженных спектров замещенных арилполиенов. 3.1. Основы теоретического подхода.
§ 3.2. Анализ экспериментальных результатов.
§ 3.3. Вибрационный анализ сопряженных спектров.
§ 3.4. Выводы главы III.
Глава 4. Спектры люминесценции и поглощения сложных молекул класса кросс-сопряженных кетонов. 4.1. Значительные аномалии в сопряженных спектрах.
§ 4.2. Алгоритм расчета сопряженных спектров конкретной системы в рамках модели двухъямных потенциалов.
§ 4.3. Сравнительный анализ результатов эксперимента и модельных расчетов в рамках модели двухъямных АП.
§ 4.4. Выводы главы IV.
Красители класса полиенов (соединения с протяженной системой чередующихся одиночных и двойных С-С связей) распространены в природе и находят широкое практическое применение, (см. [1] и ссылки там). Наличие линейной я-сопряженной системы связей в молекулах полиенов обуславливает интенсивное поглощение световой энергии в ближнем УФ и видимом диапазоне спектра.
В частности, некоторые природные полиены являются акцепторами световой энергии в процессах зрения живых организмов и фотосинтеза в зеленых растениях и бактериях. Многие полиены находят практическое применение в медицине. На основе соединений этого класса созданы фотохромные материалы. Перспективно использование полиеновых фрагментов и молекул в системах молекулярной электроники. Кроме того, исследования полиацетиленов и аналогичных длинных полиеновых соединений могут привести к созданию нового класса органических полупроводников и даже сверхпроводников. В последнее время полиеновые красители получили распространение в микробиологии и генетике. В частности, весьма перспективным представляется использование таких молекул в качестве избирательных оптических зондов (меток) при исследовании микроскопических свойств ДНК [2].
Синтетические полиены представляют большой интерес как для спектроскопии, так и для фотобиологии (см., напр., [3]). В частности, они широко используются в качестве флуоресцентных мембранных зондов. Также замещенные арилполиены широко используются в бессеребряной фотографии, сцинтилляционной технике, в лазерах на органических красителях, в люминесцентной дефектоскопии и ряде других отраслей науки и техники [4, 5, 6, 7, 8]. Таким образом, изучение свойств соединений класса полиенов представляет несомненный интерес. Этим обуславливается одна из основных целей данной диссертационной работы: исследование внутримолекулярных свойств вновь синтезированных по л ненов двух типов: замещенных арилпо-лиенов и кросс-сопряженных кетонов.
Ценным источником информации о внутримолекулярных свойствах красителей является оптическая спектроскопия примесного центра. Именно в электронных спектрах, которые оказываются наиболее чувствительными к различного рода внутри- и межмолекулярным взаимодействиям, наиболее четко выявляется связь оптических свойств молекулы с ее физическими свойствами. Внедрение примесных молекул в твердую матрицу позволяет «выморозить» вращательные и поступательные степени свободы и тем самым упростить электронно-колебательный спектр исследуемого соединения. Особенно эффективным оказывается совместный количественный анализ взаимного расположения и распределения интенсивностей вибронных пиков в сопряженных спектрах флуоресценции и поглощения (или возбуждения флуоресценции), соответствующих переходам молекул красителя на различные электронно-колебательные подуровни. Такой вибрационный анализ спектров (см., напр., [9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17]) позволяет ответить на многие вопросы, связанные с природой и характеристиками внутримолекулярных процессов. В частности, такие исследования позволяют получить информацию о свойствах электронно-колебательного взаимодействия.
Как показали многочисленные исследования [18, 19, 20], каждая виб-ронная полоса, соответствующая переходу между парой электронно-колебательных подуровней примесной молекулы, состоит из узкой бесфо-нонной линии (.БФЛ), соответствующей чисто электронному (электронно-колебательному) переходу, и фононного крыла (ФК), определяемого переходами с участием фононов матрицы. Соотношение между интегральной интенсивностью БФЛ и общей интенсивностью вибронной полосы (БФЛ+ФК) определяется значением фактора Дебая-Валлера. Чем слабее линейное элек-трон-фононное взаимодействие, тем ближе значение фактора Дебая-Валлера к единице. В свою очередь квадратичное электрон-фононное взаимодействие приводит к однородному уширению вибронных полос. Кроме того, спектры примесных молекул в твердых матрицах подвержены т.н. неоднородному уширению, возникающему из-за наличия локальных неоднородностей [21].
Эти эффекты взаимодействия примеси с матрицей приводят к тому, что электронные спектры сложных органических молекул в твердых матрицах, в отличие от спектров простых атомов и молекул, как правило, размыты и содержат одну или несколько широких полос, что делает их малоинформативными и затрудняет их использование для научных и прикладных целей.
Решение этой проблемы заключается либо в специальном подборе растворителя (эффект Шпольского [22, 23, 24]), либо в использовании селективных лазерных источников света (методы лазерного сужения линий флуоресценции [25] и выжигания провалов [26]). Действительно, в 1952 г. Шполь-ский с сотр. показали, что при низких температурах в определенном типе растворителей - закристаллизованных н-парафинах - спектры флуоресценции и поглощения ряда соединений класса полициклических ароматических углеводородов состоят не из размытых полос, а из сравнительно узких квазилиний, соответствующих вибронным переходам. Таким образом, эффект Шпольского предоставляет возможность количественных исследований виб-ронных спектров примесных хромофорных молекул.
Все перечисленное выше позволило сформулировать первую задачу диссептаиионного исследования: Изучение люминесцентных свойств ряда вновь синтезированных соединений класса полиенов двух типов - замещенных арилполиенов и кросс-сопряженных кетонов: измерения спектров флуоресценции и возбуждения флуоресценции в закристаллизованных растворах толуола и «-октана при температурах 4.2 и 77 К и в жидких растворах при комнатной температуре; определение квантового выхода флуоресценции и времени жизни возбужденного состояния.
Спектры флуоресценции и поглощения (возбуждения флуоресценции) служат источником уникальной информации о внутримолекулярных свойствах примесных хромофоров. В частности, вибрационный анализ квазилинейчатых спектров с хорошо разрешенной колебательной структурой позволяет получать информацию не только о частотах внутренних колебаний хромофорных молекул, но и о константах вибронного взаимодействия (см., напр., [9, 10, 11, 12, 13, 14, ,27, 28]). В экспериментальных работах [15, 16, 29] количественный анализ проводился только для флуоресценции или фосфоресценции. При этом отсутствие спектров поглощения затрудняло анализ, так как уменьшалось количество независимых экспериментальных данных.
Согласно теории [30, 31], если вибронное взаимодействие сводится к изменению только равновесных положений ядер при электронном возбуждении, т.е. к линейному взаимодействию франк-кондоновского (БС) типа, то вибронные спектры флуоресценции и поглощения в области первого электронного перехода должны быть зеркально симметричны друг другу. В чистом виде такая зеркальность сопряженных спектров для многих соединений не наблюдается. Для многих молекул с «жесткими» каркасами ядер наблюдается незначительное отклонение сопряженных спектров флуоресценции и поглощения от зеркальной симметрии. Оно проявляется в различии интенсив-ностей сопряженных вибронных линий, т.е. линий, расположенных зеркально относительно 0-0 БФЛ, и в небольшом различии колебательных частот этих линий. Различие колебательных частот можно объяснить изменением крутизны франк-кондоновских потенциальных кривых при электронном возбуждении, т.е. франк-кондоновским взаимодействием, квадратичным по колебательным координатам. Различие же в интенсивности вибронных пиков, зеркально расположенных относительно 0-0 линии, можно объяснить присутствием наряду с БС также и взаимодействия Гецберга-Теллера (НТ). Последнее учитывает модуляцию электронного дипольного момента перехода колебаниями ядер, т.е. зависимость электронного матричного элемента от ядерных координат Я. Интерференция БС- и НТ- амплитуд приводит к разной интенсивности сопряженных вибронных пиков. Таким образом, вибрационный анализ сопряженных спектров флуоресценции и поглощения позволяет определить константы двух типов внутримолекулярного взаимодействия - БС и НТ, - интерференция которых позволяет удовлетворительно описывать незначительную незеркальность сопряженных спектров в шкале частот.
Следует отметить, что спектры многих соединений не имеют хорошо разрешенную квазилинейчатую структуру даже при растворении их в матрицах Шпольского. Это может быть связано как с большой величиной неоднородного уширения, так и с малым значением фактора Дебая-Валлера, а также с температурным однородным уширением спектров. В первом случае структурные спектры могут быть получены методами селективной лазерной спектроскопии, устраняющими эффект неоднородного уширения. Во втором случае структурность спектра может быть достигнута путем уменьшения температуры образца. Опыт показывает, однако, что электронно-колебательные спектры многих сложных органических молекул в матрицах Шпольского не имеют хорошо разрешенной колебательной структуры даже при низких температурах (4.2 К). В частности, таким свойством обладают многие соединения класса полиенов. Обычно их вибронные спектры состоят из небольших пиков на интенсивном фоне. Как провести вибрационный анализ таких спектров? Как получить количественную информацию о параметрах внутримолекулярного взаимодействия? Эти вопросы определили вторую задачу дис-септаиионной работы: Разработка методики количественного анализа взаимного расположения и распределения интенсивностей вибронных пиков в сопряженных спектрах флуоресценции и возбуждения флуоресценции с плохо разрешенной колебательной структурой и использование разработанной методики для количественного анализа измеренных в данной работе сопряженных спектров вновь синтезированных соединений класса полиенов.
Как показывает эксперимент [32, 33, 34], сопряженные спектры люминесценции и поглощения спектры некоторых сложных молекул обладают значительными аномалиями. Такие вибронные спектры разделены заметной энергетической щелью, а также обладают очень сильной незеркальностью относительно частоты 0-0 перехода. Такие аномалии не могут быть объяснены, даже при рассмотрении неадиабатического взаимодействия. Как следствие, в этих спектрах невозможно провести традиционный вибрационный анализ с идентификацией вибронных пиков. Для объяснения указанных аномалий в разное время привлекали различные модели (см., напр., [35, 36]).
Одна из наиболее продуктивных моделей, объясняющих упомянутые аномалии предполагает наличие сильного ангармонизма колебательной системы молекулы. Например, если по одной или нескольким степеням свободы молекулы адиабатический потенциал (АП) имеет два или более минимумов, то между сопряженными спектрами может существовать значительный энергетический зазор и присутствовать сильная незеркальность относительно частоты 0-0 перехода. Метод расчета вибронных спектров с такими аномалиями был предложен почти двадцать лет назад [37, 38, 39,40]. Проведенные в [41, 42, 43, 44] расчеты для интерпретации сопряженных спектров поглощения и флуоресценции реальных вибронных спектров молекул полиенов и кетоцианиновых красителей, в которых наблюдались значительные аномалии в сопряженных спектрах поглощения и флуоресценции, привели к обнадеживающим результатам. Следует отметить, что двухъямные АП в основном и возбужденном состояниях могут быть формально описаны в рамках четырехуровневой схемы [35], используемой в ряде случаев для описания аномалий в вибронных спектрах. Однако в рамках модели двухъямных АП такая четырехуровневая схема может быть введена естественным образом. Теория аномальных спектров, развитая в [37, 38, 39, 40], требует численных расчетов электронно-колебательных переходов между уровнями двух различных двухъямных АП, что достаточно долго служило серьезным препятствием для ее широкого применения. Только сравнительно недавно в работе [43] измеренные спектры аномальной флуоресценции были сравнены с рассчитанным спектром. Однако до сих пор теория нуждается в разработке детального алгоритма расчетов. Измерения, проведенные в настоящей работе, показали, что спектры некоторых соединений группы сопряженных кетонов обладают указанными значительными аномалиями. Все это послужило основанием для формулировки третьей задачи диссептаиионной работы: Разработка детального алгоритма расчетов вибронных спектров в рамках модели двухъям-ных адиабатических потенциалов и анализ экспериментальных сопряженных спектров флуоресценции и возбуждения флуоресценции низкотемпературных твердых растворов ряда кетоцианиновых красителей в рамках указанной модели.
Таким образом, актуальность настоящей диссертационной работы определяется, с одной стороны, необходимостью детальных исследований спектрально-люминесцентных свойств вновь синтезированных соединений класса полиенов с целью прояснения природы внутримолекулярных процессов; а, с другой стороны, необходимостью разработки методик количественного анализа таких спектров.
Научная новизна результатов
1. Впервые исследованы спектрально-люминесцентные свойства десяти вновь синтезированных соединений класса полиенов: замещенных арилполиенов и кросс-сопряженных кетонов. Измерены спектры флуоресценции и возбуждения флуоресценции соединений при различных температурах (4.2 К; 77 К; 293 К), определены квантовый выход флуоресценции и время жизни возбужденного состояния некоторых исследованных красителей.
2. Разработан детальный алгоритм расчетов сопряженных спектров в рамках модели двухъямных адиабатических потенциалов. Впервые проведен анализ измеренных спектров ряда соединений класса кросс-сопряженных кетонов в рамках указанной модели. Получены количественные оценки соответствующих значений параметров функций, описывающих двухъямные адиабатические потенциалы основного и возбужденного состояний для одного из исследуемых соединений.
3. Показано, что значительные аномалии в сопряженных спектрах (значительное отклонение от зеркальной симметрии и большой разрыв в шкале частот между спектрами) могут быть объяснены в рамках модели двухъямных адиабатических потенциалов.
4. Разработана и впервые использована для анализа экспериментальных спектров методика количественного анализа слабоструктурных сопряженных спектров (имеющих слабо выраженную колебательную структуру). Метод основан на моделировании спектров серией вибронных полос, каждая из которых представляет собой сумму узкой бесфононной линии и широкого фононного крыла. Моделирование слабоструктурных спектров позволило определить интенсивности вибронных пиков и провести количественный анализ взаимного расположения и распределения интенсивностей спектральных линий.
5. Незначительное отклонение от зеркальной симметрии между измеренными сопряженными спектрами объяснено как совместное проявление франк-кондоновского и герцберг-теллеровского взаимодействий. Впервые проведена количественная оценка параметров указанных внутримолекулярных взаимодействий для одного из исследованных соединений класса замещенных арилполиенов.
Практическая значимость
1. Полученные в работе данные о спектрально-люминесцентных свойствах ряда вновь синтезированных соединений класса полиенов (замещенные арилполиены и кросс-сопряженные кетоны) могут быть использованы как в фундаментальных, так и прикладных областях науки. В частности, наличие такой информации необходимо при использовании вновь синтезированных красителей в лазерной технике, при их использовании в качестве спектральных зондов в спектроскопии примесного центра и т.д.
2. Предложена и разработана методика анализа спектров флуоресценции и возбуждения флуоресценции, основанная на моделировании спектров в виде серии вибронных полос. Каждая вибронная полоса представлена суммой узкой Лоренцевой бесфононной линии и широкого Гауссового фо-нонного крыла. Разработанный метод делает возможным проведение количественного анализа сопряженных спектров со слабо выраженной колебательной структурой.
3. Детально разработаны методика и алгоритм расчетов спектров поглощения и флуоресценции в рамках модели двухъямных потенциалов. Алгоритм и соответствующие формулы могут быть непосредственно использованы в компьютерных расчетах.
Структура и краткое содержание работы
Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка рисунков и таблиц и списка литературы.
4.4. Выводы главы IV.
1. Рассмотрена теоретическая модель, способная объяснить значительные аномалии разных типов, которые возникают в сопряженных спектрах люминесценции и поглощения так называемых «мягких» молекул, подверженных конформации. Модель основана на концепции двухъямных адиабатических потенциалов исследуемых молекул как в основном, так и в возбужденном состояниях. Разработан детальный алгоритм расчетов, выведены соответствующие формулы. Показано, что персональные компьютеры делают численный расчет аномальных вибронных спектров простой задачей, доступной для любой экспериментальной группы.
2. Сопряженные спектры трех соединений класса кросс-сопряженных кетонов проанализированы в рамках модели двухъямных АП. Показано, что значительные аномалии в спектрах одного из соединений могут быть удовлетворительно объяснены в рамках указанной модели. Спектры без аномалий двух других соединений могут быть описаны в рамках стандартного подхода, который предусматривает гармонический АП. Проведенный анализ позволил оценить параметры АП для всех соединений.
Заключение
В диссертационной работе проведены экспериментальные и теоретические исследования спектрально-люминесцентных свойств полиеновых соединений в растворах «-октана и толуола при температурах 293 К, 77 К и 4.2 К. Полученные результаты могут быть кратко сформулированы следующим образом:
1. (а) Измерены сопряженные спектры флуоресценции и возбуждения флуоресценции пяти соединений класса замещенных арилполиенов в твердых растворах н-октана и толуола при температурах 4.2 К и 77 К. (б) Измеренные спектры арилполиенов имеют плохо разрешенную колебательную структуру, которая, однако, достаточна для определения частот виб-ронных пиков. Спектры имеют незначительное отклонение от правила зеркальной симметрии, (в) Для исследованных соединений определены времена жизни флуоресценции, значения квантового выхода флуоресценции, а также константы излучательных и безызлучательных переходов.
2. (а) Измерены сопряженные спектры флуоресценции и возбуждения флуоресценции пяти соединений класса кросс-сопряженных кетонов в твердых растворах «-октана и толуола при температурах 4.2 К, 77 К и комнатной, (б) Спектры четырех исследованных кетонов (нерастворимых в «-октане) бесструктурны и не имеют ярко выраженных аномалий, (в) Обнаружены ярко выраженные аномалии в спектрах одного из исследованных кетонов: большой Стоксов сдвиг и значительное отклонение от правила зеркальной симметрии как по форме, так и по интенсивности. В экспериментах по определению времени жизни флуоресценции т для указанного соединение наблюдается два значения времени т.
3. Разработан метод определения констант вибронного взаимодействия из сопряженных спектров с плохо разрешенной колебательной структурой. Метод основывается на моделировании спектров в виде серии вибронных полос, состоящих из узкой бесфононной линии и широкого фононного крыла. Это позволяет провести теоретический расчет спектров флуоресценции и возбуждения флуоресценции со слабо выраженной колебательной структурой, которые могут быть сравнены с измеренными спектрами. Анализ дал возможность объяснить отклонение от зеркальной симметрии между измеренными сопряженными спектрами совместным влиянием Франк-Кондоновского и Герцберг-Теллеровского взаимодействий. Определены параметры указанных взаимодействий.
4. Рассмотрена теоретическая модель, способная объяснить значительные аномалии разных типов, которые возникают в сопряженных спектрах люминесценции и поглощения так называемых «мягких» молекул, подверженных конформации. Модель основана на концепции двухъямных адиабатических потенциалов (АП) исследуемых молекул как в основном, так и в возбужденном состояниях. Разработан детальный алгоритм расчетов, выведены соответствующие формулы.
5. Сопряженные спектры трех соединений класса кросс-сопряженных кетонов проанализированы в рамках модели двухъямных АП. Показано, что значительные аномалии в спектрах одного из соединений могут быть удовлетворительно объяснены в рамках указанной модели. Спектры без аномалий двух других соединений могут быть описаны в рамках стандартного подхода, который предусматривает гармонический АП. Проведенный анализ позволил оценить параметры АП для всех соединений. благодарности
В заключение хочу выразить сердечную благодарность своему научному руководителю Васильевой Ирине Александровне за постановку задач диссертационного исследования и помощь в их решении, полезные обсуждения, помощь в осуществлении эксперимента и обработке данных, за моральную поддержку и понимание.
Я благодарна научному консультанту Осадько Игорю Сергеевичу за постановку теоретических задач диссертации, консультации при их решении, а также помощь в осмыслении экспериментальных результатов; научному консультанту Коротаеву Олегу Николаевичу за предоставленную возможность работать на кафедре теоретической физики МПГУ, а также за помощь и ценные консультации при выполнении диссертационной работы.
Самую искреннюю признательность я хотела бы выразить Никитиной Александре Николаевне за неоценимую помощь и заботу, оказанную при выполнении работы, за переданные знания и навыки исследователя-спектроскописта.
Автор благодарит сотрудников кафедр теоретической физики, общей и экспериментальной физики МПГУ за теплую рабочую атмосферу и всестороннюю поддержку при выполнении настоящей работы. Отдельную благодарность я хотела бы выразить Карпову Владимиру Петровичу за помощь в проведении измерений и Нерсесовой Галине Николаевне за консультации при выполнении работы, за внимательное прочтение диссертации, за ценные советы и замечания.
Я сердечно благодарна своему мужу Наумову Андрею Витальевичу за непосредственную помощь при выполнении работы и родителям Леониду Дмитриевичу и Галине Алексеевне Бураковым за доброе отношение, любовь и заботу. список рисунков и таблиц
Рисунок 1.1. Качественная схема расположения уровней энергии сложных органических молекул в твердой матрице.17
Рисунок 1.2. «Однородный» спектр люминесценции.18
Рисунок 1.3. Примеры рассчитанных и экспериментальных квазилинейчатых вибронных спектров.20
Рисунок 1.4. Схема разделения полного электронно-колебательного взаимодействия.26
Рисунок 2.1. Принципиальная схема установки.46
• Рисунок 2.2. Спектры поглощения исследованных арилполиенов.53
Рисунок 3.1. Схема одноквантовых фотопереходов.67
Рисунок 3.2. Структурная формула соединения А4.69
Рисунок 3.3. Экспериментальные сопряженные спектры соединения А4:.70
Рисунок 3.4. Моделированные сопряженные спектры соединения А4:.72
Рисунок 3.5. Моделированная электрон-фононная полоса.74
Рисунок 4.1. Собственные значения энергии (штриховые линии) и соответствующие им волновые функции (точечные линии) двухъямного АП.82
Рисунок 4.2. (а) Расчетные спектры поглощения и флуоресценции с нарушением зеркальной симметрии и разрывом в частотной шкале.84
Рисунок 4.3. Демонстрация "правила запрета" фотопереходов.85
• Рисунок 4.4. Экпериментальные и расчетные сопряженные спектры кетона К1.87
Рисунок 4.5. Экспериментальные и рассчитанные сопряженные спектры кетонов
К2 и КЗ.88
Рисунок 4.6. Адиабатические потенциалы основного и возбужденного состояний для К2 и КЗ,.89
Рисунок 4.7. Некоторые из возможных изомеров молекулы К1.91
Рисунок 4.8. Структурные формулы соединений К2 и КЗ.91
Рисунок 4.9. Схема двухъямных АП, рассчитанная для соединения К1, и эквивалентная ей четырехуровневая схема.92
1. Бачило С.М., Лазерная спектроскопия нижних возбужденных состояний биологически важных полиеновых соединений. // Кандидатская диссертация, Минск, 1992.
2. Anikovsky M.Y., Tatikolov A.S., Shvedova L.A., Kuzmin V.A., Photochemical investigation of the triplet state of 3,3 '-diethylthiacarbocyanine iodide in the presence of DNA. // Russian Chemical Bulletin, 2001, v.50, p.1190.
3. Birge R.R. // Ann. Biophys. Bioeng., 1981, v. 10, p.315.
4. Денисов Л.К., Козлов H.A., Ужинов Б.М. // Обзоры по электронной технике. Электронная техника, 1980, в.8 (686), с. 142.
5. Алфимов М.В., Якушева О.Б. // Успехи химии, 1979, т.48, №4, сс.585-612.
6. Красовицкий Б.М., Болотин Б.М., Органические люминофоры, Л.: Химия, 1976,341 с.
7. Коваленко Н.П., Алфимов М.В., Шекк Ю.Б., Спектрально-люминесцентные свойства и фотоизомеризация диарилэтиленов, М.: Черноголовка, 1977, 37 с. (Препринт / ОИХФ АН СССР).
8. Красовицкий Б.М., Афанасиади Л.М., Моно и бифлуорофоры, Харьков: Институт монокристаллов, 2002, 448 с.
9. Болотникова Т.Н., Жуков В.А., Уткина Л.Ф., Шапошников В.И., Особенности квазилинейчатых спектров антрацена. // Оптика и спектроскопия, 1982, Т.53, №5, с.823.
10. Никитина А.Н., Васильева И.А., О характере длинноволнового электронного перехода в спектрах некоторых дифенилполиенов. // Оптика и спектроскопия, 1985, т.59, №1, с.108.
11. Васильева И.А., Осадько И.С., Извлечение параметров вибронного взаимодействия из оптических спектров молекулы нафтазарина в твердой матрице и сверхзвуковой струе. // Оптика и спектроскопия, 1987, т.62, №.2, С.337.
12. Гастилович Е.А., Михайлова К.В. // Журнал физической химии, 1990, т.64, №4, с.948.
13. Гастилович Е.А. // Успехи физических наук, 1991, т.161, №7, с.83.
14. Plakhotnic T.V., Personov R.I., Gastilovich Е.А. // Chem. Phys., 1991, v.150, p.429.
15. Коротаева E.A., Наумова T.M., Влияние «тяжелого атома» растворителя на вибронную структуру спектров фосфоресценции дифениленсуль-фида. // Оптика и спектроскопия, 1977, т.42, №5, сс.912-919.
16. Нерсесова Г.Н., Штрокирх О.Ю., Анализ распределения интенсивности в вибронном спектре флуоресценции нафталина. // Оптика и спектроскопия, 1978, т.44, №1, сс. 102-106.
17. Балашов С.Н., Карпов В.П., Коротаев О.Н., Влияние внешнего давления на параметры вибронного взаимодействия в молекуле перилена. // Оптика и спектроскопия, 2003, т.94, №4, с.с.560-563.
18. Ребане К.К., Элементарная теория колебательной структуры спектров примесных центров кристаллов, М.: Наука, 1968,232 с.
19. Персонов Р.И., Селективная спектроскопия сложных молекул в растворах и ее применение в Спектроскопия и динамика возбуждений в конденсированных молекулярных системах. / Под. ред. Агранович В.М., Хохштрассер P.M., М.: Наука, 1987, глава 9.
20. Osad'ko I.S., Selective Spectroscopy of Single Molecules, Berlin: Springer series in Ghemical Physics, 2002, v.69.
21. Stoneham A.M. // Rev. Mod. Phys., 1969, v.41, p.82.
22. Шпольский Э.В., Ильина A.A., Климова Л.А. // ДАН СССР, 1952, т.87, С.935.
23. Шпольский Э.В., Климова Л.А. // Изв. АН СССР, 1954, т. 18, с.673.
24. Шпольский Э.В., Линейчатые спектры флуоресценции органических соединений и их применения. // Успехи физических наук, 1960, т.71, в.2, сс.215-242.
25. Personov R.I., АГ shits E.I., Bykovskaya L. А. // Opt. Commun., 1972, v.6, p. 169.
26. Kharlamov B.M., Personov R.I., Bykovskaya L.A. // Opt. Commun, 1974, v.12, №12, p.191.
27. Болотникова Т.Н., Ельникова О.Ф., Некоторые закономерности в колебательной структуре спектров флуоресценции и поглощения молекул ароматических углеводородов. I, II, III. // Оптика и спектроскопия, 1974, т.36, №2,4,5 сс.292,683,895.
28. Чуканова И.Н., Александровская Н.Г., Доброхотова В.К. и др., Исследование распределения интенсивности в спектрах поглощения и флуоресценции ди(Р-нафтил)-1,2-этилена в кристалле нафталина. // Журнал прикладной спектроскопии, 1981, т.35, №5, сс.823-826.
29. Осадько И.С. Исследование электронно-колебательного взаимодействия по структурно-оптическим спектрам примесных центров. // Успехи физических наук, 1979, т. 128, №1, cc.31-67.,Sov.Phys.Usp. 1979. v.22. №.5. pp.311-329.
30. Осадько И.С., Теория поглощения и испускания света органическими примесными центрами в Спектроскопия и динамика возбуждений вконденсированных молекулярных системах. / Под. ред. Агранович В.М., Хохштрассер P.M., М.: Наука, 1987, глава 7.
31. Набойкин Ю.В., Павлова E.H., Задорожный Б.А., Особенности люминесценции орто-дизамещенных ароматических углеводородов. // Оптика и спектроскопия, 1959, т.6, №.3, сс.366-371.
32. Чернова Н.И., Лосева М.В., Болотин Б.М., Нурмухаметов Р.Н., Рябоко-былко Ю.С., Синтез и оптические свойства 5-замещенных 2-(2-тозиламинофенил) бензоксазолов. // ХГС, 1973, №4, сс.472-478.
33. Непорент Б.С., Внутримолекулярные взаимодействия и вибронные спектры многоатомных молекул. // Оптика и спектроскопия, 1972, т.32, №.1, сс.38-46; №.3, сс.458-463; №.4, сс.670-681; №.5, сс.880-890.
34. Crystensen R.L., Kohler В.Е., Vibronic coupling in polyenes. High resolution optical spectroscopy of 2,10-dimethylundecapentaene. // J. Chem. Phys., 1975, v.63, №5, pp. 1837-1846.
35. Осадько И.С., Кулагин C.A., Проявление в оптических спектрах молекул и примесных центров больших конформационных изменений. // Оптика и спектроскопия, 1980, т.49, №.2, сс.290-295.
36. Кулагин С.А., Осадько И.С., Многоямные адиабатические потенциалы и аномалии в спектрах люминесценции и поглощения примесных центров. // Изв. АН СССР. Сер. физ., 1980, т.44, №4, сс.817-821.
37. Kulagin S.A., Osad'ko I.S., Relaxation and optical processes in impurity centres with two-well adiabatic potential. // Phys. Stat. Sol. (b), 1982, v. 107, pp.57-67.
38. Кулагин C.A., Осадько И.С., Оптические спектры примесных центров с двухъямными адиабатическими потенциалами. // Оптика и спектроскопия, 1982, т.53, №.1, сс.169-171.
39. Бердюгин В.В., Васильева И.А., Галанин М.Д., Красная Ж.А., Никитина А.Н., Чижикова З.А., Особенности флуоресценции диенового и триенового со-диметиламино-а-динитрилов. // Оптика и спектроскопия, 1987, т.63, №1, сс.66-70.
40. Васильева И.А., Галанин М.Д., Красная Ж.А., Никитина А.Н., Чижикова З.А., Флуоресцентные свойства и конформационные изменения некоторых кетоцианиновых красителей. // Оптика и спектроскопия, 1992, т.73, №.2, сс.301-305.
41. Васильева И.А., Галанин М.Д., Красная Ж.А., Никитина А.Н., Смирнова Ю.В., Чижикова З.А., Низкотемпературная флуоресценция сопряженных 5-диметиламинокетонов. // Краткие сообщения по физике. ФИАН, 1998, № 6, сс.47-55. '
42. Паркер С., Фотолюминесценция растворов, М.: Мир, 1972, 512 с.
43. Kanematsu Y., Ahn J.S., Kushida T. // J. Lumin., 1992, v.53, №1-6, p.235.
44. Альшиц Е.И., Годяев Э.Д., Персонов Р.И. // ФТТ, 1972, т. 14, с. 1605.
45. Osad'ko I.S., Personov R.I., Shpol'skii E.V. // J. Luminescence, 1973, v.6, p.369.
46. Персонов Р.И., Альшиц Е.И., Быковская JI.A. // Письма в ЖЭТФ, 1972, т. 15, с.609.
47. Персонов Р.И., Альшиц Е.И., Быковская Л.А., Харламов Б.М. // ЖЭТФ, 1973, т.65, с.1825.
48. Ельяшевич М.А., Атомная и молекулярная спектроскопия, М.: Физ.-мат. лит., 1962, 892 с.
49. Галанин М.Д., Люминесценция молекул и кристаллов, М.: Физический институт им. П.Н. Лебедева РАН, 1999,200 с.
50. Левшин В.Л., Фотолюминесценция жидких и твердых веществ, М., Л.: Технико-теоретической литературы, 1951,456 с.
51. Born M., Oppenheimer R. // Ann. Phys, 1927, v.84, p.457.
52. Борн M., Хуан Кунь, Динамическая теория кристаллических решеток, -М.: ИИЛ, 1958.
53. Давыдов А.С., Квантовая механика, М.: ГИФМЛ, 1963.
54. Osad'ko I.S., Electron-vibrational transitions in the presence of several minima of adiabatic potentials. // Phys. Stat. Sol., 1977, v.(b)82, №2, p.K107.
55. Осадько И.С. // ЖЭТФ, 1977, т.72, c.1575.
56. Осадько И.С., Проявление ориентационных колебаний примеси в оптических спектрах примесных органических кристаллов. // Оптика и спектроскопия, 1972, т.32, №2, сс.259-263.
57. Осадько И.С., Нарушение зеркальной симметрии вибронных спектров поглощения и люминесценции. // Оптика и спектроскопия, 1972, т.32, №2, сс.259-263.
58. Осадько И.С., Нарушение зеркальной симметрии оптических спектров поглощения и испускания. // ФТТ, 1973, т. 15, №8, сс.2429-2438.
59. Гастилович Е.А., Цхай К.В., Шигорин Д.Н. // ДАН СССР, 1977, т.236, с.657.
60. Гастилович Е.А., Михайлова К.В., Шигорин Д.Н. // ДАН СССР, 1981, т.257, с.389.
61. Осадько И.С., Бесфононные линии и фононные крылья в спектрах поглощения и флуоресценции примеси. // ФТТ, 1975, т. 17, №17, сс.3180-3187.
62. Гастилович Е.А., Шигорин Д.Н. // Оптика и спектроскопия, 1975, т.38, с.268.
63. Теренин А.Н., Карякин A.B., Фотоперенос протона в органических системах. // ДАН СССР, 1947, т.58, №3, сс.425-428.
64. Шабля A.B., Теренин А.Н., Фотоперенос протона в акридиновых производных при низких температурах, наблюдаемых в спектре люминесценции. // Оптика и спектроскопия, 1961, т.10, №.5, сс.617-620.
65. Weller А., Über die fluoreszenz der salizylsäure und verwandten Verbindungen. // Naturwissenschaften, 1955, v.42, №7, pp. 175-176.
66. Klopfer W., Naundorf G., On the fluorescence of methyl salicylate in hydrogen bonding solvents. // J. Lumin., 1974, v.8, №6, pp.457-461.
67. Kosover E.M., Dodiuk H., Multiple fluorescence. III. Methyl 2,6-dihydrobenzoate and methyl salicilate. // J. Lumin., 1975/76, v.l 1, №3,4, pp.249-254.
68. Goodman J., Brus L.E., Proton transfer and tautomerism in an excited state of methyl salicylate. // J. Amer. Chem. Soc., 1978, v. 100, №24, pp.74727474.
69. Moomaw W.R., Anton M.F., Luminescence studies of proton transfer in the excited electronic states of hydrogen bonded quinoline and isoquinoline. // J. Phys. Chem., 1976, v.80, №20, pp.2243-2247.
70. Щепкин Д.Н., Шувалова E.B., Некоторые вопросы спектроскопии водородной связи. // Спектроскопия взаимодействующих молекул. Изд. Ленинградского университета, 1970, с.98-125.
71. Мейстор Т.Г., Электронная спектроскопия межмолекулярной водородной связи. // Спектроскопия взаимодействующих молекул. Изд. Ленинградского университета, 1970, сс. 126-149.
72. Соколов Н.Д., Водородная связь. // ЖВХО им. Д.И. Менделеева, 1972, т. 17, №3, сс.299-308.
73. Кузьмин М.Г., Химические свойства возбужденных молекул и особенности механизма фотохимических реакций. // ЖВХО им. Д.И. Менделеева, 1974, т. 19, №4, сс.362-375.
74. Мартынов И.Ю., Демяшкевич А.Б., Ужинов Б.М., Кузьмин М.Г., Реакции переноса протона в возбужденных состояниях ароматических молекул. // Успехи химии, 1977, т.56, в.1, сс.3-31.
75. Tanaka J., The electronic spectra of aromatic molecular crystals. II. The crystal structure and spectra of perylene. // Bull. Chem. Soc. Japan, 1963, v.36, №10, pp.1237-1249.
76. Inoue A., Yoshihara K., Kasuya Т., Nagakura S., Excimer and monomer defect emissions of perylene and pyrene crystals as studied by the nanosecond time-resolved spectroscopy technique. // Bull. Chem. Soc. Japan, 1972, v.45, №3, pp.720-725.
77. Климова Л.А., Нерсесова Г.Н., Оглоблина А.И., Температурная зависимость интенсивности эксимерного излучения агрегатов пирена в замороженных н-парафиновых растворах. // Оптика и спектроскопия, 1975, т.38, №.5, сс.936-939.
78. Свищев Г.М., К вопросу о природе тонкой структуры квазилинейчатых спектров ароматических углеводородов в замороженных парафиновых растворах. // Изв. АН СССР. Сер. физ., 1963, т.27, №5, сс.696-699.
79. Соловьев К.Н., Залесский И.Е., Котло В.Н., Шкирман С.Ф., Фотоинду-цированные взаимопревращения центров, ответственных за «мульти-плетность» в эффекте Шпольского. // Письма ЖЭТФ, 1973, т. 17, в.9, сс.463-466.
80. Коротаев О.Н., Персонов Р.И., Обратимые превращения люминесци-рующих примесных центров в н-парафиновой матрице при лазерном облучении. // Оптика и спектроскопия, 1972, т.32, №.5, сс.900-902.
81. Volker S., Van der Waals J.H., Laser-induced photochemical isomerisation of free base porphyrin in an n-octane crystal at 4.2 K. // Mol. Phys., 1976, v.32, №6, pp. 1703-1718.
82. Балашов C.H., Карпов В.П„ Коротаев О.Н., Щанов М.Ф., Аномальное поведение спектров флуоресценции перилена в н-октане при изменении давления и температуры. // ЖЭТФ, 2001, т. 120, № 5 (11), сс.1-7.
83. Никитина А.Н., Пономарева Н.А., Яновская JI.A., Домбровский В.А., Кучеров В.Ф., Спектры Шпольского соединений класса полиенов. // Оптика и спектроскопия, 1976, т.40, №.2, сс.251-257.
84. Никитина А.Н., Пономарева Н.А., Тер-Саркисян, Яновская JI.A. Электронные спектры некоторых полиеновых соединений и связь их с флуоресцентными характеристиками. // Оптика и спектроскопия, 1977, т.42, №.5 , сс.889-896.
85. Fang H.L.-B., Frash R.J., Observation of the low-energy ¿¿state of diphenylhexatriene by two-photon excitation spectroscopy. // Chem. Phys. Lett., 1978, v.57, №1, pp.59-63.
86. Birks J.B., Horisontal radiationless transitions. // Chem. Phys. Lett., 1978, v.54, №3, pp.430-434.
87. Birks J.B., Tripathi G.N.R., The fluorescence of all-Zrans-diphenil poliens. // Chem. Phys., 1978, v.33, №2, pp. 185-194.
88. Клочков В.П., Богданов В.JI., Исследование нижних возбужденных электронных состояний 1,6-дифенилгексатриена методом светового тушения. // Оптика и спектроскопия, 1979, т.46, №.3, сс.474-479.
89. Клочков В.П., Исследование переходных возбужденных состояний органических молекул. // Изв. АН СССР. Сер. физ., 1980, т.44, №4, сс.745-749.
90. Cehelink E.D., Cundall R.B., Lockwood J.R., Palmer T.F., Solvent and temperature effects on the fluorescence of dW-trcms-1,6-diphenyl-1,3,5-hexatriene, J. Phys. Chem., 1975, v.79, p. 1369.
91. Низамов H., Астанов С., Савалык H.A., Афанасиади JI.M., Атаходжаев А.К., Спектроскопическое исследование влияния природы заместителей на фотофизические свойства арилэтиленов в растворах. // Журнал прикладной спектроскопии, 1984, т.40, №2, сс.254-260.
92. Allen М.Т., Whitten D.G. // Chem. Rev., 1989, v.89, p. 1691.
93. Астанов С., Власкин В.И., Афанасиади JI.M., Гафуров Х.Д., Низамов Н., Влияние полярности растворителя на фотофизические свойства производных арилэтиленов. // Журнал прикладной спектроскопии, 1989, т.51, №5, сс.659-664.
94. Gradl G., Kohler В.Е., Westerfield С., Electric field splitting of the octatet-raene 1 A\->2A\ transition. // J. Phys. Chem., 1992, v.97, p.6064.
95. Kohler B.E. // Chem. Rev., 1993, v.93, p.41.
96. Kohler B.E., Spectroscopic determination of molecular fields for octatet-raene in n-alkane crystals. // J. Lumin., 1994, v.60&61, p.458.
97. Pistolis G., Malliaris A., Effect of substituents on the spectroscopic properties of a\\-trans-1,6-diphenyl-1,3,5-hexatriene. // Chem. Phys., 1998, v.226, p.83.
98. НикитинаА.Н., Наумова H.JI., Васильева И.А., Галанин М.Д., Чижикова З.А., Афанасиади JI.M., Спектрально-люминесцентные свойства некоторых замещенных арилполиенов и их особенности. // Журнал прикладной спектроскопии, 2002, т.69, сс.197-199.
99. Васильева И.А., Галанин М.Д., Никитина А.Н., Красная Ж.А., Чижикова З.А., Флуоресценция и конформационные превращения некоторых полиеновых соединений. // Краткие сообщения по физике. ФИАН, 1995, №1-2, сс.74-79.
100. Шведова JI.A., Татиколов А.С., Кузьмин В.А., Красная Ж.А., Беккер А.Р., Исследование явления термохромизма кетоцианиновых красителей: полиеновых бис-со, ы'-диметиламинокетонов. // ДАН СССР, Физическая химия, 1984, т.276, №3, сс.654-659.
101. Ramkrishna Pramanik, Parimal Kumar Das, Debashis Banerjee, Sanjib Bag-chi, Fluorescence of a ketocyanine dye in pure and mixed binary solvents at 77 K. // Chem. Phys. Lett., 2001, v.341, pp.507-512.
102. Нурмухаметов P.H., Поглощение и люминесценция ароматических соединений, М.: Химия, 1971, 216 с.
103. Schulze J., Gerson F. et al. // Helv. chim. acta., 1961, v.44, p.428.
104. Berlman J.B., Handbook of fluorescence spectra of aromatic molecules, -New-York, London, 1965.
105. Нурмухаметов P.H., Нагорная JI.Jl. // Оптика и спектроскопия, 1965, т. 18, с. 109.
106. Никитина А.Н„ Федюнина Г.М., Яновская Л.А., Домбровский В.А., Кучеров В.Ф., Исследование некоторых свойств замещенных полиенов в электронно-возбужденном состоянии. // Оптика и спектроскопия, 1971, т.ЗО, №4, сс.633-639.
107. Hudson B.S., Kohler B.E., Polyene spectroscopy: The lowest energy excited singlet state of diphenyloctatetraene and other linear polyene. // J. Chem. Phys., 1973, v.59, №9, pp.4984-5002.
108. Васильева И.А., Исследование роли внутри- и межмолекулярных взаимодействий в формировании вибронных спектров линейных полиенов. // Кандидатская диссертация, Москва, 1985.
109. Галанин М.Д., Демчук М.И., Хан-Магометова Ш.Д., Чернявский А.Ф., Чижикова З.А., Время затухания экситонной люминесценции в кристалле антрацена при 4.2 К. // Письма в ЖЭТФ, 1974, т.20, №4, сс.260-264.
110. Hermans J.J., Levinson S. // Opt. Soc. Am., 1951, v.41, p.460.
111. Теренин A.H., Фотоника молекул красителей и родственных органических соединений, JL: Наука, 1967, с.31.
112. Кэй Дж., Лэби Т., Таблицы физических и химических постоянных, -М.: Физ.- мат. лит., 1962, сс. 131-134.
113. Nikitina A.N., Ponomareva N.A., Yanovskaya L.A., Ter-Sarkisyan G.S., Electronic spectra of 1,6-diphenylhexatriene and derivatives and their fluorescent properties. // Chem. Phys. Lett., 1977, v.52 (3), p.516.
114. Астанов С., Афанасиади Л.М., МалкесЛ.Я., Спектроскопическое исследование ассоциации молекул с арилэтиленовой группировкой в растворах. // Журнал прикладной спектроскопии, 1980, т.32, №6, сс.1042-1045.
115. Шорыгин П.П., Петухов В.А., Хоменко А.Х., Чернышев Е.А. // Журнал химической физики, 1968, т.42, с. 1057.
116. Красная Ж.А., Смирнова Ю.В., Богданов B.C. // Химия гетероциклических соединений, 1996, №5, с.654.
117. Personov R.I., Osad'ko I.S., Godyaev E.D., Al'shits E.I., Phonon wings and phonon-free lines in spectra of doped n-paraffin crystals. // Sov. Phys.-Solid State, 1972, v.13, No.9, p.2224.
