Влияние близости к структурному фазовому переходу на динамику решетки, о псевдо-ян-теллеровской природе фононных аномалий IV-VI соединений тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

Г I- и

Максименко Оксана Борисовна

ВЛИЯНИЕ БЛИЗОСТИ К СТРУКТУРНОМУ ФАЗОВОМУ ПЕРЕХОДУ НА ДИНАМИКУ

РЕШЕТКИ. О ПСЕВДО-ЯН-ТЕЛЛЕРОВСКОЙ

ПРИРОДЕ ФОНОННЫХ АНОМАЛИЙ IV-VI

СОЕДИНЕНИЙ.

01.01.07 - фяэиха твердого тела

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва - 1997

Работа выполнена в Московском Государственном Инженерно-физическом Институте (Технический Университет)

Научный руководитель:

кандидат физико-математических наук А. С. Мищенко. Научный консультант:

доктор физико-математических наук К. А. Кикоин. Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, ведущий научный сотрудник А. Ф. Барабанов.

доктор физико-математических наук, ведущий научный сотрудник Е. Г. Максимов.

Ведущая организация:

Институт кристаллографии РАН нм.А. В. Шубннкова г.Москва. Защита состоится:

//

на заседании диссертационного совета К 053.03.01 в Московском Государственном Инженерно-физическом Институте (Техническом Университете) по адресу: 115409, Москва, Каширское шоссе,31, тел.324-84-98, 323-91-67.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МИФИ. Автореферат разослан "

(лболу 1997г.

Ученый секретарь диссертационного совета >

Просим принять участие в работе совета или прислать отзыв в одном экземпляре, заверенный печатью организации.

Общая характеристика работы

Актуальность теми. Бинарные соединения IV-VI групп , такие как РЬТс.РЬЗ.БпТе, представляют собой уникальный класс материалов, и в последние годы находятся под пристальным вниманием теоретиков, экспериментаторов и технологов. Сочетая структурную простоту и сложные физические свойства, они нашли широкое промышленное применение.

IV-VI соединения являются узкощелевымн полупроводниками (с эффективной щелью порядка 10"' еУ). Основными свойствами Лп ВХ ! соединений, являются: структурный фазовый переход в ннзкосимме-трлчную фазу, происходящий при понижении температуры, и особенности системы в окрестности фазовой нестабильности [1].[2]. Экспериментальные исследования свойств этих соединений [3] вьппалн поток те0!>ст114ескнх работ, трактующих механизм, ответственный за структурный фазовый переход. В соответствии с главенствующей точкой зрения, причиной фазового структурного пререхода является неустойчивость кристалла относительно длинноволновых поперечных оптических фононов, которые играют роль "мягкой"' моды в фазовом переходе. Однако, несмотря на заметные успехи в понимании природы структурной нестабильности, существующие микроскопические модели описывают только поведение длинноволновых колебаний, относительно которых кристаллическая решетка теряет стабильность, в то время как фононный спектр кристалла и окрестности фазового перехода не рассматривается.

Существующие чисто феноменологические попытки описания фо-нонных спектров ферроэлсктрпков нельзя признать удовлетворительными, так как описание дисперсионных фононных кривых в этих моделях достигается за счет привлечения большого числа феноменологических констант, физический смысл которых не связан с особенностями структурных свойств этих веществ. ;

Так как структурный переход связан с неустойчивостью колебательного спектра, то в окрестности фазового перехода система должна демонстрировать универсальные свойства нон-нонного потенциала, которые могут быть однозначно определены на основе анализа симметрии структурного искажения. Поэтому, последовательная модель струк-

турного перехода. может быть использована для. описания всего фо-нонного спектра и должна описывать характерные фононные аномалии систем, близких к структурной неустойчивости.

Основной целью диссертации является создание модели, позволяющей количественно описать динамику ¡>ешеткн систем, близких к структурному фазовому переходу, и иллюстрация адекватности этой модели на примере расчета фононных дисперсионных кривых 1У-У1 соединений. ' '

Научная новизна состоит в построении микроскопической модели электронно-колебательного взаимодействия в сегнетоэлсктрических сосдиненях, позволяющей количественное описание фононых спектров в высокоснмметрнчной фазе и их температурной зависимости. Предлагаемая модель даст однозначную формулировку гамильтониана элсктрон-фононного взаимодействия на основе анализа симметрии низ-коэнсргетнческих электронных состояний соединения и типа "структурного искажения при ферроэлектрн'1сском переходе..

Практическая ценность работы. Фононные дисперсионные кривые и их температурная зависимость являются важной характеристикой веществ близких к структурной нестабильности. Особенности электрон-фононного взаимодействия в окрестности фазового перехода играют особую роль, так как их анализ позволяет теоретическое описание уникальных диэлектрических, упругих и оптических свойств ферроэлек-. триков, которые'нашли широкое практическое применение в создании звуковых датчиков, инфракрасных и эксимерных лазеров, детекторов и эмиттеров.

Развитый в работе подход к трактовке элсктрон-фононного взаимодействия и количественного анализа температурной зависимости всего фононного спектра носит методологический характер, поскольку может быть использован не только для расчета динамики решетки IV-VI соединении, но и применен к анализу фононных спектров любой системы, близкой к структурнлой неустойчивости.

Защищаемые положения. 1.Построена микроскопическая модель электронно-колебательного вза-. имодействия в окрестности структурного фазового пс!>ехода. Адекватность модели продемонстрирована на примере кубических сегнетоэлсктрических соединении. Показано, что модель позволяет количественно

описать фононыс спектры в пысокоснмметрнчной фазе н их температурную зависимость. Разработай метод формулировки гамильтониана элсктрон-фононного взаимодействия на основе анализа симметрии низ-коэнергетнческих электронных состояний соединения и типа искажения решетки при структурном переходе.

2. Предложен метод обобщения микроскопической пибронной модели сегнетоэлектричества на расчет всего фононного спектра сегнстоэлек-триков в высокоснмметрнчной фазе.

3. Расчитана температурная зависимость фононных спстров полупроводниковых .IV-VI соединений (РЬТе, РЬБ), обладающих достаточно широкой запрещенной шелыо в электронном спектре. Показано, что даж<? при комнатных температурах кристаллическая решетка IV"-VI соединении близка к структурной неустойчивости.

4. Описаны все типы аномалий фононных спектров родственных фер-роэлектрнческих 1\'-VI соединений (РЬТе, РЬБ) в рамках единого подхода, в котором все различия модельных параметров определяются симметрией и степенью близости системы к структурному фазовому переходу.

5. Проведен численный расчет фононных спектров ферроэлектрпче-ских соединений РЬБ н РЬТе в высокоспммотрнчных направлениях при комнатной температуре.

6. Расчитана температурная зависимость дисперсионных кривых РЬТе в высокоснммстрнчных направлениях.

Апробация работы. Результаты диссертации докладывались на 14 Всероссийской конференции по физике сегнетоэлсктрикоп (Иваново 19-23 сентября 1995г.), на семинарах Технической школы Рейн - Западная Вестфалня (г. Аа-хен, Германия), на семинарах РНЦ "Курчатовский институт". По теме диссертации опубликовано 5 печатных работ.

Структура и объем. Диссертация состоит из введения, десяти глав, заключения, двух приложений н списка литературы. Общий объем 81 страница, включая 16 рисунков, 4 таблицы и список литературы из 77 наименований.

о

Содержание диссертации.

Во введении обоснована актуальность темы, сформуЛнрованны цель исследования, постановка задачи и основные положения, выносимые на защиту. ;

Описание динамики решетки в окрестности фазового перехода требует выбора модели, которая адекватно трактует структурные свойства исследуемой системы. С этой целью в первой главе представлен сравнительный анализ моделей, описывающих структурные свойства бинарных соединений. Существующие на сегодняшний день модели, объясняющие механизм структурного фазового перехода, можно разделить на три группы: / 1 )ангармоннческая решеточная модель;

2)поляр1пацпонная модель; \

3)вибронная модель. ". { ;

• На основе сравнительного анализа выбрана внбронная модель, как наиболее подходящая для описания структурных свойств

соединений. . ' . • " „ ■•,■".'-.' ; . ' '• , .

Также проведен анализ эксприментальных данных по исследованию фононных спектров IV-VI соединений и описаны феноменологические модели, применявшиеся в предыдущих работах к расчету фононных спектров этих соединений. Так как подробная экспериментальная информация о фононных дисперсионных кривых (-1] доступна только для РЬТе и РЪБ, то эти соединения выбраны для демонстрации адекватности модели. :

На первом этапе (вторая, третья и четвертая главы), на основе стандартного внбронного подхода, рассмотрен кластер типа МеНа Н получен псевдо-ян-теллсровский гамильтониан электроп-фононного взаимодействия. Путем анализа симметрии структурной неустойчивости системы показано, что самые существенные вклады в электрон-ионный потенциал вызываются дипольнымн Г^ искажениями высокосимметричной конфигурации ({(?} = 0): ¿Зо-Л'/^ Показано, что сдвиговые Г25 искажения кластера возникают как реакция электрон-решеточной системы на дипольную моду н, следовательно, описываются дипольно-сдвиговыми вкладами второго порядка по смешениям. Для простоты рассмотрен случай нулевой температуры и получено

выражение, описывающее зависимость адиабатического потенциала в основном электронном состоянии системы от днпольных и сдвиговых Г?г> искажений. Исследована симметрия структурной неустойчивости кластера, описываемого этим электронно-колебательным гамильтонианом и показано, что предложенный гамильтониан адекватно описывает структурную неустойчивость исследуемых соединений.

Выражение для адиабатического потенциала было обобщено на произвольной температуры с целью описания температурной зависимости фононных спектров. Это обобщение является возможным, поскольку щель в электронном спектре значительно превосходит энергии фононоа и, следовательно, критерии применимости адиабатического приближения в рассматриваемых системах выполняются. Поэтому, так как в адиабатической системе электроны мгновенно подстраиваются к достаточно медленным ионным колебаниям, то электронную подсистему можно трактовать, как находящуюся в термодинамическом равновесии при любом положении ядер. Следовательно, электронно-колебательные поправки к нон-понной силовой матрице могут быть получены при конечной температуре как производные свободной энергии, которая рассчитывается в приближении, п котором электронная подсистема находится в термодинамическом равновесии при выбрашшых положениях ядер.

Аналитическое выражение для адиабатического потенциала не позволяет его непосредственное использование в расчетах динамической матрицы, так как применение стандартных. методов динамики решетки требует представления потенциала в виде степенного разложения в окрестности равновесной ядерной конфигурации. Однако, в вы-сокоеиммстричной фазе, когда минимум энергии соответствует неискаженной конфигурации кластера, разложение по малым смешениях! Может быть получено. Единственным критерием законности такого подхода является условие, а соответствии с которым приближенное выражение для адиабатического потенциала не должно изменять снм-метрнйных свойств структурного фазового перехода.

В соответствии.с предлагаемым подходом мы разложили адиабатический потенциал по малым днпольным {С}о-,} и сдвиговым {(¿.ч.з\ искажениям равновесной {<7 = 0} конфигурации. Это разложение может быть представлено, как сумма упругих и ангармонических вкла-

дов с коэффициентами, зависящими от температуры. Проверка приближенного выражения для адиабатического потенциала показывает, что разложение правильно описывает структурные свойства А,у ВУ1. При температурах выше температуры структурного фазового перехода - Тс, минимуму свободной энергии соответствует высокосимметричная фаза, а при температурах ниже Тс стабильной является конфигурация |<Зо7| = С}т, 5 7 х,у,г, 6 = ху,хг,уг, которая соответствует экспериментально наблюдаемому относительному сдвигу подрешеток сопровождающемуся ромбоэдрическим искажением элементарной ячейки фд.

В пятой главе кластерная модель электрон-ионного взаимодействия обобщена для трацеляцпонно инвариантной решетки и предложен метод, позволяющий использовать полученный потенциал кластера для вычисления поправок К динамической матрице. Проблемы неортогональности локальных мод соседних кластеров, возникающие при стандартных способах перехода от локальных координат к нормальным модам бесконечной решетки, в данном случае не. возникают. Это связано с тем, что в случае применяемого для описания полупроводниковых соединений стандартного метода деформаций зарядовой плотности (ДЗП), искажения оболочек соседних ионов ортогональны. Поэтому, чтобы описать взаимодействие фонона с электронной подсистемой достаточно воспользоваться стандартной техники'проекционных операторов и спроектировать нормальные моды бесконечной решетки на искажения кластера, преобразующиеся по неприводимым подставлениям точечной группы кристалла. С этой целью получены аналитические выражения для проекционных операторов, описывающих ди-. польную и сдвиговую моды, вызываемые произвольным фононом.

Методика, развитая в предыдущих главах, позволяет .модифицировать стандартные модели, применявшиеся ранее для описания динамики решетки, поскольку поправки к электрон-ионному потенциалу могут быть включены в динамическую матрицу. Для расчета фонон-ных спектров в шестой главе была модифицирована традиционная обо-лочечная модель {5,6]. В рамках этой модели каждому иону I с зарядом ^ сопоставляется бсзмассовая электронная оболочка с зарядом связанная с остовом силовой константой к\. В динамичес кую матрицу входят:. кулоновское дальнодействие С, и короткодействующие члены /?.Т

• ' ' 8 У.

и 5, определяющие связи - ион-ион, ион-оболочка и оболочка-оболочка соответственно.

Особенностью модификации оболочечнон модели является то, что Поправки к динамической матрице включены не в ион-ионную силовую матрицу Л, а-в матрицу взаимодействия оболочка-оболочка 5. Основанием для такой трактовки псевдо-ян-теллеровского взаимодействия является аномально высокая электронная поляризуемость кубических сегнетоэлектриков. Отношение чисто электронной поляризуемости а к поляризуемости остовов а/ для обычных щелочноземельных соединений составляет: а/а/ ~ 1.5, в то время как в Ап'ВУ' соединениях: а/а/ ~ 10. Из этого следует, что п таких системах основной вклад в поляризуемость определяется деформациями электронных оболочек. Таким образом, для адекватного описания кубических ферроэлектри-ков необходимо использовать модель, носящую название "нетрадиционного эффекта Яна-Теллсра" [7], в рамках которой деформации оболочки принимают роль, которую в обычных ян-теллеровекпх системах играют ядерные смещения.

Для аналитического вычисления динамической матрицы в седьмой главе проведен вспомогательный теоретико-групповой анализ кристаллической структуры А'УВ11 соединений, классифицированы неприводимые представления, в соответствии с которыми преобразуются фо-нонные моды, и проанализированы поляризационные вектора фононов, волновой вектор которых направлен вдоль высокоснмметрнчных направлении.

Последующие главы посвящены иллюстрации-разработанного метода на примере расчета фононных спектров кубических сегнетоэлектриков для которых доступна подробная экспериментальная информация о дисперсионных кривых: РЬТе [5] и РЬБ [8]. Поскольку наиболее подробная информация известна для комнатной температуры, параметры модели были получены в главе восемь методом среднеквадратичной подгонкн к фононны.м спектрам, измеренным при этой температуре. Сравнение расчетных кривых с экспериментальными данными (рис.1 и 2) демонстрирует значительно более точное описание дисперсионных кривых, чем это достигалось в предшествующих феноменологических подходах. Более того, хотя используемые ранее .модели [5, б, 8] привлекали не менее 13-ти подгоночных параметров, резуль-

таты расчетов не огшсывалп ни одной аномалии, кроме резкого смягчения поперечных длинноволновых оптических ТО[ц « 0] фононов, в то время как даже визуальный анализ фононного спектра показывает,что имеют место ярко выраженные аномалии длинноволновых продольных оптических ЬО(|я| < 0.2тг/й) фононов и поперечных оптических ветвей в [100] и [110] направлениях.

" Предложенная в диссертации модель в дополнение к более точному описанию ТО[д « 0] провалов позволяет количественно описать аномальное смягчение и < 0.2л"/а) фононов (см.рнс.1,2). Таким образом, опираясь на исключительно полупроводниковое толкование электрон-фононного взаимодействия, можно отказаться от давно установившегося заблуждения, что аномалии £0(</ и 0) фононов связаны с наличием индуцированных собственными дефектами свободных носителей [о]. И хотя наличие свободных носителей способно изменить температуру и даже симметрию сегнетоэлектрического Пс]>ехода (см., например, [9]), объяснение 1£)(д ~ 0) аномалий влиянием свободных носителей находится в явном п{>отивореч1ш с измерениями фононных спектров легированных систем РЬ|_х5ихТс. Существенное изменение концентрации свободных носителей прн замещении РЬ на Бп [10} не изменяет форму ЬО(д ~ 0) аномалии в РЬц ^БползТе [11] по сравнению со стехиомстрическим РЬТе [5].

В феноменологических подходах плоские участки ГО[ЮО],ГО[1Ю] ветпей даже не рассматривались как аномалия ([5, 8, б]), хотя, как можно показать на основе предлагаемого метода, эти аномалии фононных спектров высокосимметричнон фазы связаны с дипольно-сдвиговым взаимодействием и являются предвестниками ромбоэдрического искажения, которое система претерпевает при фазовом переходе. Сравнение расчетов, проведеных с учетом и без учета дипольно-сдвигового взаимодействия (Рис.З для РЬТе и Рис.4 для РЬБ) демонстрируют, что эти аномалии связаны именно с диполыю-сдвиговым взаимодействием.

К особенностям предложенной модели можно отнести сопоставимость параметров динамической матрицы, используемых для описания родственных соединений. В предыдущих чисто феноменологических подходах не удавалось получить наборы параметров, которые были бы хоть как-то сопоставимы для родственных соединений (ср.,

например расчеты для РЬТе [5] ч РЬБ [8]). Сравнительный анализ результатов предлагаемой в диссертации модели (для РЬТе и РЬ5) показал, что параметры стандартной оболочечнои модели практически совпадают для родственных соединений РЬТе п РЬБ, а параметры псевдо-ян-теллсровского взаимодействия, отвечающие за структурную нестабильность, отличаются в соответствии с симметрией структурной неустойчивости.

В девятой главе мы разработали метод, позволяющий выразить параметры микроскопического псевдо-ян-теллеровского гамильтониана через набор модельных парараметров, полученных методом подгонки дисперсионных кривых к частотам фононов, измеренных при комнат-нон температуре.

Подробное обсуждение температурной зависимости фононного спектра проведено в десятой главе.

Модели, в которых предполагается, что стабилизация высокоснмме-трнчнон фазы щюисходит благодаря ангармоническому вкладу в фо-нонные частоты Ли^л (см. в том числе (12}), успешно объясняют температурную зависимость "мягкой" моды, так как характерные температуры Трл ~ й^рл/й1 сравнимы с комнатной Тд. Поэтому функция

(Ьшр1,/21сТ), входящая в уравнения ангармонических моделей, чувствительна к изменению температуры в пределах ОК < Т < 300К. поскольку 2кТц и ки^ а 100К — 300К. Недостатком этих моделей является то, что простое объяснение температурной зависимости "мягкой" моды не может быть связано ни с электронными, ни со структурными свойствами системы.

С другой стороны, модели, которые базируются на внбронном взаимодействии, содержат отношение температуры и значения электронной щели Д. Поэтому, для {V-VI соединений необходимо объяснить, каким образом резко выраженная температурная (ОК < Т < 300К) зависимость частоты "мягкой" моды может соседствовать с довольно "широкой" (Д « 1000 - ЗОООК) щелью в электронном спектре. Ясно, что в отличие от-моделей, рассматривающих решеточный ангармо-И1пм как источник структурной нестабильности, н где изменение зависимых от температуры множителей является существенным, изменение с температурой в интсвале [П. 300] К упругих и ангармонических

п

силовых констант в нашей модели не превышает нескольких процентов. Эта проблема легко разрешается, если предположить, что не ион-ионные константы, а поляризуемости являются зависящими от температуры. В некотором смысле, приближение, представленное здесь, похоже на метод [13], но в нашей модели температурнозависимое Взаимодействие включено в динамическую матрицу оболочка-оболочка. Что и приводит к поляризуемость зависимой от температуры. Понятно, что малые изменения с температурой ион-нонных силовых констант не могут дать сколько-нибудь значительных отклонений фонон-ных частот. Но даже небольшие изменения взаимодействия оболочек приводят к существенной перенормировке фононов, вызванной изменением электронной поляризуемости, которая в IV-VI соединениях высока. Более того, включение температурно-зависнмых множителей в динамическую матрицу оболочка-оболочка может дать естественное объяснение экспериментально-наблюдаемой (14} резкой Т-зависимости поперечных оптических (ТО) фононов, которые сосуществуют со слабой Т-зависимостью продольных оптических (ЬО) ветвей. В соединениях с большим Ш(с1=0]-Т0[<1=0] растеплением, что эквивалентно высокой электронной поляризуемости, ЬО мода стабилизируется даль-нодействующими Кулоновскимн силами, В то время как ТО мода экстремально чувствительна даже к малым изменениям силовых Констант оболочка-оболочка. Чтобы проверить, способна ли наша модель воспроизвести температурную зависимость "мягкой" моды, мы вычислили и сравннлн с экспериментальными данными [14] Т-зависимость ТО[д=0] и Т0[я=27г/а(0.1,0.1,0.1)] фононных частот (см.рис.о). Довольно хорошее согласие подтверждает, что выбранные значения к и 3 воспроизводят Т-зависнмость "мягкой" моды по всему рассматриваемому спектру температур. Модельные расчеты также воспроизводят экспериментально наблюдаемую независимость 1.0 ветви к температуре. Рассчитанные ТО вотвн (рисунок 0) для 4К,80К и 293К хорошо согласуются с экспериментальными данными [5],[14] и [15].

Одним из наиболее существенных различий между моделями "решеточного энгармонизма" и Р.]Т является масштаб перенормировки силовых констант, которая необходима, чтобы привести систему в состояние структурной нестабильности. Если для первой модели отклонение силовых констант от их значений при комнатной температуре

порядка затравочных (упругих) постоянных, то для второй (ГЛ ) модели максимальное отклонение не превышает нескольких процентов. Поэтому ПТ модель подразумевает, что даже при комнатной температуре решетка является почти нестабильной.

В заключении диссеташш сформулированы основные результаты и •выводы.

В приложении 1 вычислении поправки к динамической матрице, возникающая из-за нскулоновского дальнодействия.

В приложении 2 вычислении поправки к динамической матрице, вызнанные дипольным и днполыю-сдвнговым ангармоническими внброн-ны.ми взаимодействиями.

3.S

а» •

V»

3 . N

Ni LO

/•

2.5 \ / А '

•Л,, • / ' /

ТО • Л

2 ¿ ■ - '

/ »

*7 \ /

1.5 »// Д1А / \ Ч Á / .

•Г А / \ ^ / V

V / \ / \ ч

/ \ % ,'д /

1 * / ^ \ /

/ ТА "/ .AN V / \ / /'

/

0.5 ■ \ \ //

/ \ \ F

0 \

Г [100] X Cll°) r [111] l>

Рис. I Рассчетвый (лиааи) фононный cneiTp дм РЬТ« в сравнении с экспериментальным« данаыыи (точхн) та гомяатной температуры

Рис. 2,: РассчсТниЭ (линии) фоиолиий спектр для РЬЭ п сраинстш с экспериментальными данными (точки) для комнатной температуры

Рис.З. ТО-ветви РЬТе, вычисленные с (сплайны лит.») u 6cj (прерыввегм лвши) дипальшхдпигопого взаимодействия в сравнении с экспериментальными данными

Рис. % ТО •истин РЬБ, вычисленные с (сплошная линия) и без (прерывистая лиши) липольпо-сдвигового взаимодействия о сравнении с экспериментальными данными

Т(К)

Рис. 5: Рассчитанные квадраты фоноияых частот ТО[} = 0](сплошная липах) к ТО[? = 2х/а(0.1,0-1,0.1)](п{|ерывисти линяя) в сравнении с эксасрииептальпыми данными

>

1'ис. б: Расчетные и -.жснериыенталышс зпачеиия частот ТО фононои 1'Ь'Ге лля комнатной (прершшетая лиши И квадрата), 80К (иуиктир и крести) и ",К (сплошная линия и ромбм).

Заключение.

Основные результаты диссертации вкратце сводятся к следующему: 1. Построена микроскопическая модель электронно-колебательного взаимодействия в сегнетоэлектрнческих соединениях, позволяющая количественное описание фононых спектров в высокосимметричной фазе и их температурной зависимости. Предлагаемая модель позволяет Однозначную формулировку гамильтониана электрон-фонониого взаимодействия на основе анализа симметрии ниэкоэнергетнческих электронных состояний соединения и типа структурного искажения при ферро-электрнческом переходе.

2. Разработан метод обобщения микроскопической виброннои модели на расчет всего фононного спектра сегнетоэлектриков в .высокосимметричной фазе. Показано, что внбронная модель сегнетоэлектри-чества," описывающая структурные свойства сегнетоэлектрнческих соединений на основе микроскопического анализа особенностей электронной структуры, может быть применена не только к объяснению поведения "мягкой" моды, но и к описанию температурной зависимости всего фононного спектра в высокошмметрнчнои фазе. .

3. Показано, что разработанная модель позволяет микроскопически обосновать, какая фононная частота будет играть роль "мягкой" моды в ферроэлектрнчсском переходе.

4. На основе детального анализа температурной зависимости фонон-нЫх спетров полупроводниковых IV-VI соединений (РЬТе, РЬБ), обладающих достаточно широкой запрещенной щелью в электронном спектре, показано, что даже при комнатных температурах кристаллическая решетка близка к структурной неустойчивости.

5. Показано, что подложенная модель позволяет описание ¡юдствен-ных ферроэлектрических 1У-\"1 соединений (РЬТе, РЬЭ) в рамках единого подхода, в котором все различия модельных параметров определяются симметрией и степенью близости системы к струтурному фазовому переходу.

6. Продемонстрировано, что предложенный подход позволяет описать в рамках единого гамильтониана не только связаннее с "мягкой" модой аномалии длинноволновых поперечных фононов. Предложенная модель демонстрирует количественное описание и двух других типов

аномалий диспе]>снонных ветвей (сильное смягчение длинноволновых продольных колебаний, перегибы поперечных оптических фононов в Д и Е направлениях), для объяснения которых во всех предшествующих подходах предлагались механизмы, не связанные с близостью к структурному переходу.

7. Расчитаны фононные спектры фер|юэлектрнческих соединений PbS и РЬТе в высокосимметричных направлениях при комнатной температуре. Теоретические ]>сзультаты находятся в хорошем согласии с экспериментальными данными.

8. Расчнтана температурная зависимость дисперсионных кривых РЬТе в высокосимметричных направлениях. Расчет показывает, что в соответствии с экспериментальными данными, изменение температуры существенно влияет только на связанные с "мягкой" модой длинноволновые поперчные оптические фононы, в то время как остальные колебательные частоты практически не зависят от температуры. Таким образом, предлагаемая модель микроскопически обосновывает тот факт, что именно длинноволновые- поперечные колебания играют роль "мягкой" моды в ферроэлектрпческой нестабильности кубических IV-VI сегнетоэлектрнков.

Основное содержание диссертации опубликовано в 5 печатных работах:

1. Maksiiiiciiko O.B.,Mishdieiiko A.S.// On the psctido-Jalin-Tcller nature of the IV-VI compounds plionon spectra anomalies Solid State Coin. -1094. - V.92,X 10. - P.797-802.

2. Максименко О.Б.,Мищенко A.C. Особенности динамики решетки IV-VI соединений // Тезисы 14-й Всероссийской конференции по физике сегнетоэлектрнков - 1995. - Часть 1 С. 28.

3. Максименко О.Б..Мищенко A.C. Фононный спектр и неупругое рассеяние нейтронов на системах с изменяемой валентностью. // Препринт ИАЭ X ИАЭ-5949/9,М.,1995.

4. Maksinienko O.B.,Mislicheiiko A.S. The nature of the plionon dispersion relation anomalies of IV-VI compounds // J.Phys.:Condens. Matter -1997.- V.9,.\* 2G.PP 55G1-5574

5. Максименко О.Б.,Мшценко A.C. О псевдо-ян-теллеровской природе фононных аномалий IV-VI соединений. // Кристаллография - 1997,- Х4

Ссылка

[1] Lines М.Е.,Glass A.M. Principles and Applications of Ferroelectrics and Related Materials// The Int. Series of Monographs on Physics (Clarendon,Oxford) - 1977.

[2] Kawamura H. In Narrow-gap Semiconductors, Physics and Applications // Lecture Notes in Physics,Vol.133,ed. by W. Zawadzki /1 (Springer Berlin Heidelberg,New York) - 1980. - P.170

[3J Vaiasck J.// - Phys.Rev. - 1920. - V.15. - P.537

[4] Bilz H. and Kress W. Phonon Dispersion in insulators // (Berlin: Springer) - 1979.

[5] Cochran W., Cowley R. A., Dolling G. and Elcoinbe M. M.// Proc.R.Soc. A - 19GG - V.293 - P.433

[6] Singh R.K. and Singh K.R.// Phys.Status Solidi B. - 1981 - V.10G -P.229.

[7] Weber C., Sigmund E. and Wagner M. // Phys. Stat. Solidi B. - 198G - V.138 - P.6G1.

[8] Elcombe L.L. // Proc. R. Soc. A. - .1967 - V.300 - P.210.

[9] Б.А.Волков, И.В.Кучеренко, В.Н.Моисеенко, А.П.Шотов // Пнсма в ЖЭТФ - 1978 - V.27 - Р.396. ■

[10] Suski Т., Dmowski L. and Baj М. // Solid State Comm. - 1981 - V.38 -P.59.

[11] Danghten W.J., Gfirmen E., Tompson C.W. // Proc. Conf. Neutron Scattering, V.l, ed. by R.M.Moon, (Gatlinburg, Usa 197G) P.145.

[12] Cochran W. // Adv.Phys. I960 - V.9 - P.387.

[13] Bilz H., Biittner H., Bussmaim-Holder A., Kress \V. and Schroder U. // Phys. Rev. Lett. - 1982 - V.48 P.2G4.

[14] Alperin H.A., Pickart S.J. ¿ml Rhyme J.J. // Phys, Lett. - 1972 -V.40A - P.295.

[15] Weiss L.// 1975 - privat communication.

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ОБЗОР ТЕОРЕТИЧЕСКИХ И ЭКСПЕРИМЕН

ТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ БИНАРНЫХ

СОЕДИНЕНИЙ IV-VI ГРУПП.

ГЛАВА 2. ВИБРОННЫЙ ГАМИЛЬТОНИАН ДЛЯ КЛАСТЕРА

ГЛАВА 3. АДИАБАТИЧЕСКИЙ ПОТЕНЦИАЛ ДЛЯ НУЛЕВОЙ ТЕМПЕРАТУРЫ.

ГЛАВА 4. СВОБОДНАЯ ЭНЕРГИЯ КЛАСТЕРА.

ГЛАВА 5. ВИБРОННЫЙ ВКЛАД В МЕЖИОННЫЙ ПОТЕНЦИАЛ И ДИНАМИКА РЕШЕТКИ.

ГЛАВА 6. МОДЕЛЬ ДИНАМИКИ РЕШЕТКИ В ВЫСОКОСИММЕТРИЧНОЙ ФАЗЕ.

ГЛАВА 7. СТРУКТУРА И СИММЕТРИЯ А1УВУ1 СОЕДИНЕНИЙ

ГЛАВА 8. ФОНОННЫЙ СПЕКТР ДЛЯ КОМНАТНОЙ

ТЕМПЕРАТУРЫ.

ГЛАВА 9. ОПИСАНИЕ ТЕМПЕРАТУРНОЙ ЗАВИСИМОСТИ

ГЛАВА 10. ОБСУЖДЕНИЕ ТЕМПЕРАТУРНОЙ ЗАВИСИМОСТИ ФОНОННОГО СПЕКТРА

Диссертация посвящена теоретическому исследованию фононных свойств бинарных соединений IV-VI групп таблицы Менделеева.

Актуальность темы. Бинарные соединения IV-VI групп , такие как РЬТе,РЬ8,8пТе, представляют собой уникальный класс материалов, и в последние годы находятся под пристальным вниманием теоретиков, экспериментаторов и технологов. Сочетая структурную простоту и сложные физические свойства, они нашли широкое применение в изготовлении звуковых датчиков, разнообразных детекторов [1],эмиттеров, инфракрасных лазеров [2],эксимерных лазеров [3].

IV-VI соединения являются узкощелевыми полупроводниками (с эффективной щелью порядка Ю-1 В число выдающихся свойств А1УВ11 входят их диэлектрические свойства, структурный фазовый переход в низкотемпературную фазу [4],[5], наличие мягкой моды (ТО), ангармонические эффекты. После экспериментального обнаружения сегнетоэлектрических свойств [б], встала проблема теоретического описания механизма, приводящего к возникновению мягкой оптической колебательной моды, относительно которой кристалл теряет свою стабильность, т.е. претерпевает фазовый переход типа смещения. За последние годы вышло достаточно большое количество теоретических работ, посвященных этой проблеме. Но до сих пор удовлетворительная теория динамики решетки этих соединений не построена, так как существующие феноменологические подходы не связывают особенности фононов и их температурную зависимость со структурными свойствами. Расчеты фононных спектров предыдущих моделей не только демонстрируют существенное отклонение от экспериментальных результатов, но, самое важное, проводятся в рамках чисто феноменологических подходов.

Основной целью диссертации является создание микроскопической теории электрон-колебательного взаимодействия сегнетоэлек-триков, которая позволяет описание особенностей фононных спектров родственных IV-VI соединений в едином подходе.

Диссертация состоит из введения, десяти глав, заключения, списка литературы и двух приложений.

В заключение сформулируем основные результаты и выводы, полученные в диссертации.

1. Построена микроскопическая модель электронно-колебательного взаимодействия в сегнетоэлектрических соединениях, позволяющая количественное описание фононых спектров в высокосимметричной фазе и их температурной зависимости. Предлагаемая модель позволяет однозначную формулировку гамильтониана электрон-фононного взаимодействия на основе анализа симметрии низкоэнергетических электронных состояний соединения и типа структурного искажения при сегнетоэлектриче-ском переходе.

2. Разработан метод обобщения микроскопической вибронной модели сегнетоэлектричества на расчет всего фононного спектра сегнетоэлектриков в высокосимметричной фазе. Показано, что ви-бронная модель сегнетоэлектричества, описывающая структурные свойства сегнетоэлектрических соединений на основе микроскопического анализа особенностей электронной структуры, может быть применена не только к объяснению поведения "мягкой" моды, но и к описанию температурной зависимости всего фононного спектра в высокосимметричной фазе.

3. Показано, что разработанная модель позволяет микроскопически обосновать, какая фононная частота будет играть роль мягкой моды в сегнетоэлектрическом переходе.

4. На основе детального анализа температурной зависимости фо-нонных спетров полупроводниковых 1У-У1 соединений (РЬТе, РЬБ), обладающих достаточно широкой запрещенной щелью в электронном спектре, показано, что даже при комнатных температурах кристаллическая решетка близка к структурной неустойчивости.

5. Показано, что предложенная модель позволяет описание родственных сегнетоэлектрических IV-VI соединений (РЬТе, РЬБ) в рамках единого подхода, в котором все различия модельных параметров определяются симметрией и степенью близости системы к струтурному фазовому переходу.

6. Продемонстрировано, что предложенный подход позволяет описать в рамках единого гамильтониана не только связанные с мягкой модой аномалии длинноволновых поперечных фононов. Предложенная модель демонстрирует количественное описание и двух других типов аномалий дисперсионных ветвей (сильное смягчение длинноволновых продольных колебаний, перегибы поперечных оптических фононов в Д и X направлениях), для обьяснения которых во всех предшествующих подходах предлагались механизмы, не связанные с близостью к структурному переходу.

7. Рассчитаны фононные спектры сегнетоэлектрических соединений РЬБ и РЬТе в высокосимметричных направлениях при комнатной температуре. Теоретические результаты находятся в хорошем согласии с экспериментальными данными.

8. Рассчитана температурная зависимость дисперсионных кривых РЬТе в высокосимметричных направлениях. Расчет показывает, что в соответствии с экспериментальными данными, изменение температуры существенно влияет только на связанные с мягкой модой длинноволновые поперчные оптические фононы, в то время как остальные колебательные частоты практически не зависят от температуры. Таким образом, предлагаемая модель микроскопически обосновывает тот факт, что именно длинноволновые поперечные колебания играют роль мягкой моды в сегнетоэлектри-ческой нестабильности кубических IV-VI сегнетоэлектриков.

1. Holloway Н., (1980), Thin Solid Films 11,105

2. PreierH., (1979), Appl.Phys. 20,189

3. Берсукер И.Б., Эффект Яна-Теллера и вибронные взаимодействия в современной химии, Наука (1987)

4. Lines М.Е.,Glass A.M.,(1977),Principles and Applications of Ferroelectrics and Related Materials, The Int. Series of Monographs on Physics (Clarendon,Oxford)

5. Kawamura H., (1980) : In Narrow-gap Semiconductors, Physics and Applications, Lecture Notes in Physics,Vol.133,ed. by W. Zawadzki

6. Springer,Berlin, Heidelberg,New York), p.170

7. Valasek J., (1920), Phys.Rev.,15,537

8. Гинзбург В.II., Успехи физ.наук, (1949),38,490

9. Андерсон П., Физика диэлектриков , изд. Академии наук СССР, Москва (1960),стр.290

10. Cochran W., Adv.Phys.,(1961),10,401

11. Scott J.F., In: Light Scattering near Phase Transition, Ed. Cummins H.Z. and Levahyuk A.P., North-Holland Publ.Co., Amsterdam/New York/Oxford,(1983), p.291

12. Смоленский Г.А., Боков В.А. и др., Сегнетоэлектрики и анти-сегнетоэлектрики, изд. Наука, Ленинград,(1971)

13. Bruce A. and Cowley R., Structural Phase Transition, Taylor and Francis Ltd., London (1981)

14. Вакс В.Г., Введение в микроскопическую теорию сегнетоэлек-триков, изд. Наука, Москва, (1973)

15. К wok Р.С. and Miller P.B., Phys.Rev,(1967), 151,387

16. Cowley R.A.,Phil.Mag.,(1966), 11,673

17. Slater J.C., Phys.Rev.,(1950),78,748

18. Jahn H. and Teller E.,Proc.Roy.Soc.,(1937),A161,220

19. Sturge M.D., Solid State Phys.,(1967),20,91

20. Кристофель H.H., Теория примесных центров малых радиусов в ионных кристаллах, изд. Наука, Москва, (1974) Stoneham A.M., Theory of Defects in Solids ,Clarendon Press, Oxford, (1975)

21. Берсукер И.Б. и Полингер В.З., Вибронные взаимодействия в молекулах и кристаллах , изд. Наука, Москва , (1983) Birman J., Phys.Rev.,(1962),125,1959; (1962),127,1093 Кристофель Н.Н.,Физ.Тв.Тела,(1964),6,3266 Wojtowicz P., Phys.Rev.,(1959),116,32

22. Born M. and Huang K.,(1954), The Dynamical Theory of Crystal Lattices, Oxford University Press, Oxford

23. Фридкин B.M., Сегнетоэлектрики-полупроводники, изд. Наука, Москва , (1976)

24. Фридкин В.М., Фотосегнетоэлектрики, изд. Наука, Москва , (1979)

25. Аксенов В.Л., Плакида Н.М. и Стаменкович С.И., Рассеяние нейтронов сегнетоэлектриками, Энергоатомиз-дат,Москва,(1984)

26. Кочслап В.А, Соколов В.Н. и Венгалис Б.Ю., Фазовые переходы в полупроводниках с деформационным электрон-фононным взаимодействием, изд. Наукова Думка, Киев,(1984)

27. Kobayashi K.L.J.,Kato Y. and Komatsubara K.F. , Progr. Crystal Growth Charact., 1, 117, (1988)

28. Bussmann-Holder A.,Bilz H. and Vogl P.,(1983) Dynamical Properties of IV-VI Compounds (Berlin: Springer)

29. Kristoffel N. and Konsin P., Phys.Stat.Sol.(b),149, 11, (1988)

30. Axe J.D., Iizumi M. and Shirane G., (1980), Phys.Rev. B, 22, 3408

31. Bussmann-Holder A., Bilz H., Kress W. and Schroder U.,(1981), Physics of Narrow Gap Semiconductors (Berlin: Springer) 257

32. Bersuker I.B. and Vechter B.G.,(1967), Sov.Phys.Tverd.Tela, 9, 2652

33. Kristoffel N.N. and Konsin P.I.,(1973), Ferroelectrics,6,3

34. Maksimenko O.B.,Mishchenko A.S., "On the pseudo-Jahn-Teller nature of the IV-VI compounds phonon spectra anomalies", Solid State Com.,(1994),V.92,N 10, p.797-802.

35. Максименко О.Б.,Мищенко А.С., "Особенности динамики решетки IV-VI соединений", Тезисы 14-й Всероссийской конференции по физике сегнетоэлектриков, (1995), Часть 1, с.28

36. Максименко О.Б.,Мищенко А.С., "Фононный спектр и неупругое рассеяние нейтронов на системах с изменяемой валентностью" , Препринт ИАЭ, N ИАЭ-5949/9,М.,(1995)

37. Maksimenko O.B.,Mishchenko A.S., "The nature of the phonon dispersion relation anomalies of IV-VI compounds", J.Phys.:Condens. Matter, (1997), V.9,N 26,pp 5561-5574

38. Максименко О.Б.,Мищенко А.С., "О псевдо-ян-теллеровской природе фононных аномалий IV-VI соединений", Кристаллография, (1997), N4, с.604-610

39. Littlewood P.B.,(1980), J. Phys.C: Solid State Phys.,13, 4855

40. Littlewood P.B.,(1980), J. Phys.C: Solid State Phys.,13, 4875

41. Greaves G.N., Elliot S.P., Davis E.A., (1979), Adv.Phys., 28, 49

42. Bilz H. and Kress W., (1979), Phonon Dispersion in insulators, (Berlin: Springer)

43. Tindemans-van Eijndhoven J.C.M., Kroese C.J., J.Phys. C., (1975), V.8., p.3963

44. Петрашень M.И., Трифонов Е.Д., Применение теории групп в квантовой механике, Москва: Наука, (1967)

45. Allen Р.В., Phys.Rev. В., (1977), V.16, р.5139

46. Bilz H., Kress W., Phonon dispersion relations in insulators., (Berlin. Springer), (1979)

47. Кикоин К.A., Мищенко A.C., ЖЭТФ, (1988), V.94, p.237

48. Kikoin К.A., Mishchenko A.S., J. Phys. C.M., (1990), V.2., p.6491

49. Mishchenko A.S., Kikoin K.A., J. Phys. C.M., (1991), V.3.,p 5937

50. Марадудин А., Дефекты и колебательный спектр кристаллов. Теоретические и экспериментальные аспекты влияния точечных дефектов и неупорядоченностей на колебания кристаллов, Москва: Мир. 1968.

51. Fisher К., Bilz H., Haberkorn R., Webber W., Phys.Stat.Sol. В., (1972),V.54,p.285

52. Cochran W., Cowley R.A., Dolling G. and Elcombe M.M., (1966), Proc.R.Soc. A,293, 433

53. Woods A.D.B., Cochran W. and Brockhouse B.N.,(1960), Phys. Rev., 119, 980

54. Cowley R.A., Cochran W., Brockhouse B.N. and Woods A.D.В.,(1963), Phys. Rev., 131, 1030

55. Singh R.K. and Singh K.R.,(1981), Phys. Status Solidi B,106, 229

56. Mishchenko A.S., (1991), J.Moscow Phys.Soc., 1, 407

57. Weber С., Sigmund E. and Wagner M., Phys. Stat. Solidi B, (1986), 138, 661

58. Elcombe L.L.,(1967), Proc. R. Soc. A, 300, 210

59. Maradudin A.A. and Vosco S.H., Rev.Mod.Phys., 40,1,(1968)

60. Warren J.L. and Worlton T.G., Computer Phys. Commun.,8,71,(1974)

61. Б.А.Волков, И.В.Кучеренко, В.Н.Моисеенко, А.П.Шотов, Писма в ЖЭТФ, 27, 396,(1978)

62. Suski Т., Dmowski L. and Baj М., (1981), Solid State Comm.,38,59

63. W.J.Daughten, E.Giirmen, C.W.Tompson, Proc. Conf. Neutron Scattering, Vol.1, ed. by R.M.Moon, (Gatlinburg, Usa 1976),p.145

64. Bilz H., Büttner H., Bussmann-Holder A., Kress W. and Schröder U., (1982), Phys.Rev.Lett.,48,264

65. Alperin H.A., Pickart S.J. and Rhyme J.J., (1972), Phys. Lett., 40A, 295

66. Rabe K.M. and Joannopoulos J.D., (1985), Phys. Rev. B, 32, 2302

67. Bilz H., (1972), Computational Solid State Physics Plenum, New York

68. Weiss L., (1975), privat communication