Люминесценция высокотемпературных сверхпроводников в видимой области спектра тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

» ^

ХАРКШСЬКИИ ДЕРЖАВНИИ УШВЕРСИТЕТ

СУХАРЕВА Тетяна В^алйвна

УДК 538.945: 536.48

ЛЮМШЕСЦЕНЩЯ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫХ НАДПРОВЩНИЮВ В ВИДИЗШЙ ОБЛАСП СПЕКТРУ

01.04.05 - оптика, лазернафизика

АВТОРЕФЕРАТ

дисертацй наздобуття наукового ступеня кандидата фЬико-натематичннх наук

Харкш -1998

Дисертапдя е рукописом.

Дисертация виконана у Фхзико-техшчному iнституп низьких температур im. Б. I. Веркiна Нацюнально! Академг i Наук Украхни.

Науковий Kepiвник: доктор ф!зико-математичних наук, професор,

академ!к HAH Украгни бременко Виктор Валентинович Сдиректор, начальник в!дд1лу Ф1зико-техшчного Iнституту низьких температур 1м. Б.I.BepKiHa HAH Укра!ни}.

ОфШйн: опоненти: доктор ф1зико-математичних наук, професор,

член-кореспондент HAH Укра!ни Сльозов В1тал1й Валентинович (начальник в1дд!лу НацЮнального наукового центру "Харивський ф1зико-техн!чний 1нститут"}.

кандидат ф!зико-математичних наук, старший науковий cni Bpoöi тник Самоваров Володимир Миколайович (старший науковий cniBpodiтник Ф1зико-TexHiчного iнституту низьких температур im. Б. I. Верк1на HAH Укра!ни).

Пров1дна установа: Нац!ональний университет 1и. Т.Г.Шевченко (м.Ки1в), кафедра експериментально! ф1зики.

___/ . С' с

Захист В1дбудеться "/Ь" ^ 1998 р. о 1Ь год.

на зас1данн1 спец1ал1зовано1 вчено! ради Д 64.051.03 у Харк1вському державному ун!верситет1 (310077, м.Харк1в, майдан Свободи, 4, ауд, 1М. К.Д.Синельникова).

3 дисертац1ею можна ознайомитися у Центральна науков1й б1бл1отещ Харк1вського державного ушверситету.

Автореферат роз!слано " 'И " к^_ 1998 р.

Вчений секретар спец1ал1зовано1 вчено! ради

В. П. Пойда

ЭАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТКА РОБОТИ

Актуальн!сть теми. Досшдження люм! несценц! I високотемпературних гадпровгдник! в СВТНП) розпочатг у 1986 р. одразу ж п!сля в!дкриття явища високотемпературно! надпрсш дноеп i продовжуються у богатьох гсаборатор!ях св1ту до цього часу. Об'ектами досл1джень в широк!й облает! спектру служили ВТНП на основi лантану, ¡тр!ю, вiсмуту, тал1С та iH. у виглядi KepaMiK, тонких шнвок i монокристал!в. Доел!дження проведен! переважно при к!мнатшй температур!, але обмежене число podiT виконано також при температурах в!д 4.2 до 300 К.

ВТНП е складними об'ектами для доел!джень у видим!й odnacTi спектру: -ui речовини мають велик! коеф!ц!енти поглинення св!тла О 10 см~Ъ, i тому в утворенш картини cbitihhh бере участь дуже тонкий приповерховий шар материалу; квантовий виххд лгшнесценц!i у видим1й облает! спектру дуже малий; не виклвчена наявн!сть ефекту нестаб1льност! кристал:чних граток в умовах 1нтенсивного евхтлового впливу i т. !н.

Загальна направленн!сть дослгджень з л»м1несценц!1 ВТНП - одер-жання гнформацИ про електронну структуру цього класу речовин, про продеси переносу енерп i i заряду, про спектр збуджених енергетичних станiв ! т. !н. Така направленн!сть доел!джень приводить до необх!дност! забезпечення можливост! ч!тко диференц!ювати ефекти, обумовлен! власною люм1несценц!ею ВТНП I лсм1несценщею !ншо1 при-роди, пов'язано! з дом!шковими атомами, супутнгми фазами, дефектами 1 т. !н. Методична сторона проблема досл1дження люм!несценц11 ВТНП зводиться до вщцлення i3 спектрального "шуму" ефект1в, безпосередньо пов'язаних 3i св!тшням iohib, фрагмент! в кристал!чних граток чи "молекул" ВТНП, що знаходяться в збудженому стан! (а не супутнгх фаз, адсорбованих газових пл!вок, дом!шок it. !н.).

За б!льше н!ж десять рок!в, протягом яких тривавть досл1дження проблеми люм!несценц!i ВТНП сформувався ряд взаемовиключаючих точок зору на походження спектр!в лгшнесценцП ВТНП, що спостер!гаються експериментально. Вони полягають у наступному:

- евгтгння ВТНП зумовлено виюгочно наявнгств поверхн!х адсорбованих газових шивок i ан1 в найменыи!й м!р! не несе !нформац!1 щодо збуджений стан самих надпровгдникгв;

- за лгш несценц! ю ВТНП в!дпов!дають окрем! Д0М1ШК0В1 атоми чи Юни Сзокрема Mn, Zn, Cr i т iH.D, ado що належать до складу гратки

ВТНП ado що miстяться у склад! м! кровключень оксидних домшкових фаз;

- спектри св1т1ння ВТНП, що спостер!гаються, зумовлент електран-ними переходами iohib ado iонних комплекса у гратках ВТНП, що пере-йшли у збуджений стан m д дгеп свгтлового чи i ншого випром1НЮ-вання;

- за CBiTtння Biдповгдасть дефекта кристалхчно! гратки, головним чином киснев! вакансл i;

-спектри люм!несценцп, що спостер!таиться, е суперпозши я спектр1В власного, "дефектного" i домшкового св!т!ння.

Эв'язок podoTH з кауковими програмами, планами, темами. Робота виконана у в!ддШ спектроскоп!i магштних i молекулярних кристал!в Ф1зико-техн1чного iнституту низьких температур !м. БЛ.Веркина Haaio-калько! Академ i Наук Укра! ни у рамках тем Ф17-5 (затверджена Постановов Презид1i АН УРСР N 402 вхд 11.12.1987) i Ф4-7 Сзатверджена Постановов Бюро ВФА HAH Укра!ни N 410 в!д 11.12.1990) 1 проект!в ДКНТПП Укра!ни N 9.01.01/034 С91073) i N 9.01.01/047-94.

Мета i ocHQBHi завдвння доел!дження. Метою десертац1йно! роботи е експериментальне вивчення люм1несценц!I монокристал!в, тонких шивок i масивних керамик високотемпературних надпровгдншав pisHo-MaHiTHoro складу в облаетi видимого св1тла i ближнього ультраф!олету i встановлення на п!дстав1 узагальнення одержаних даних природи центр!в свШння.

Постановка дисертацхйно! роботи передбачала розв'язання низки конкретних завдань, суть яких зводиться до одержання в1дпов:д1 на деяк! питания, що Biдносяться до проблеми люм1несценц!I високотемпературних надпровхдншав:

1. Чи tcHye явище лш!несценц!i ВТНП, тобто чи властиве св1т!ння у видим!й облаетi спектру власним електронним переходам в моно-кристалах, тонких пл!вках i масивних керам!ках високотемпературних надпров1дник!в?

2. Чи в!дпов1далып за CBiTiHHH в видим!й облает! спектру власне кристал!чн! гратки ВТНП ado кристалхчш гратки домшкових фаз?

3. Чи iснують загальн! законом!рност! у спектрах люм!несценц!i ВТНП 1з р1зн0ман1тними кристал!чними гратками та з р13номаштним Х1м!чним складом?

4. Що входить до складу центр!в CBiTiHHH: хони, що утворепть кристал1ЧН1 гратки ВТНП, або чужоргдн! домшковг гони?

3. Чи впливае riepexiд у надпровтдний стан на спектри лгшнесцен-4.11 ВТНП?

6. Як1 е мехашзми люм!несценщi ВТНП, тобто яка природа центр!в

;в!ти!ння у вщдопй облает!?

Об'ектами доел!дження в ц!й робот! служили високотемпературн1 яадпров1дники Ьа2Си04, УВа2Си307_5 [6.1 < (7 - 5) < 6.91, ^^Си^Од^ Е^Б^СаС^Од.,^ та !н. 1 супутн! фаз и ВаСиС^^,, ^С^Од. У вигляд1 основного засобу доап дження застосовувалася лхшнесцентна спектроскоп! я при 1.7 < Е1ит <3.2 еВ. Для атестацп об'ектгв доелIдження застосовувалися засоби комб1нац1йного розе!ювання св1тла, рентгено-структурного анализу, резистометр!! ! т. гн.

Наукова новизна одержаних результат!в. При виконан! ц1е! дисер-тац!йно1 робота була вперше отримана низка нових наукових результат! в:

- встановлено, що у спектрах лшйнесценцп ССЛЗ високотеше-ратурних надпров1дшшв на основI хтргю, вI смуту та !н. 1 спорхднених до них купратхв, незважасчи на !х суворо 1ндив!дуальний характер, завжди присутня смуга 13 Е^ци ~ 2.4 еВ, яка зумовлена наявн1ста площини СиОд, сшльно! для кристал!чних граток вс!х цих матергал1В. Мае мюце наявн!сть явно виражено! кореляц!} пом!ж особливостями кристалгчно! структури 1 СЛ;

- виявлено, що п!д впливом мехашчно!, терм!чно1, х!м1чно! та рад1аЩйно$ Ссв1тлово!) Д11 на поверхню ВТНП можлива поШтна модиф!кац!я 1х СЛ, до висловлветься у зм!щешп, зм!н! ширини ! 1нтенсивносп окремих спектральних смут. Найб!льш сильно ефект трансформац1! спектр!в виявляеться в раз! присутност! у кристал!чн!й гратд! ВТНП слабкопов'язаного кисни у м!дь-кисневих ланцвжках;

- встановлено, що зам!на !он1В мШ у кристал!чн!й гратц! ВТНП УВа2Сиз0у_^ на 1они ср1бла, зал!за, хрому та марганце не спричинюе як!сних зм!н СЛ;

- вивчена модиф!кац!я СЛ при метал!зад!I зразк!в за рахунок зм1ни зм!сту кисню в кристалхчн1й гратц! ВТНП. Знайдено, що при змШ кисневого ¡ндексу УВа^Си^Оу.^ у д1апазош 6 < С7 - с5) < 7 виникае залежний в!д концентрацП кисню ефект трансформац!I СЛ, що зб!гаеться 13 характером прот!кання фото!нукованих процесхв переносу заряду г дифузI! слабкопов'язаного кисню I е таким, що корелюе хз фазовой д!аграмою системи;

знайдений ефект трансформац!I ем1С1йних спектр!в ВТНП п!д час надпров1дного переходу. Вперше визначен1 зм1ни положения та ширини спектральних смут у СЛ ВТНП при переход! у надпров!дний стан.

Конкретн! науков! результата, що виносяться на захист:

1. У лш1несценц1! високогемпературних надпров!дник!в 1 супутшх фаз у видим!й ! блиэзпй ультраф!олетов!й областях спектру присутн!

власн! смуги СВ1Т1ННЯ кристал1чних граток цих речовин. Спектральне положения, ширина i 1нтенсивн!сть власних смуг св!Т1ння ВТНП niдлягае впливу механтчно!, ximi чно! , терм1чно! i рад1ац1йно! д11.

2. Характер СЛ ВТНП на основi npiB, вiсмуту, лантану та 1н. i cynyraix фаз узгоджуеться 13 особливостями 1х кристал1чно1 будови: поява смуги i3 Е^цт ~ 2.4 еВ у спектрах ycix сполук зумовлена наявшстю загальних елементгв структури - площин переносу заряду CuOg; положения ¡нших смуг, пов'язаних i3 св1т1нням F-ueHTpiB, визначаеться характером розмщення i локального оточення кисневих вакансгй у кристал!чних гратках.

3. Модиф1кащя СЛ ВТНП YBagCugO^j при 3MiHi температури в дга-пазонах Т < Тс i Т > Тс, зшш зшсту киснс в дхапазош 6 < (7 - 6У < 7 i cbiтлово! ди пов'язан! з внеском двох фото!ндукованих механлзмгв: переносу заряду у площинах CuOg, якг проводят заряд, i дифузи слабко-пов'язаного кисню у М1дь-кисневих ланцюжках.

Наукове i практичне значения роботи полягае у поширенн1, сучасних уявлень про природу i мехашзми люшнесценид i ВТНП i про вплив особли-востей крисгалхчно! будови, ximiчного складу, реально! структури i переходу в надпров!дний стан на люм!несценидв ВТНП, подальшому розвитку методики вивчення явища люм1несценш i в област1 видимого св1тла i ближнього ультраф1олету, а також у впровадженн! в практику вивчення люм!несцени.1! сучасних засобгв к1Льк!сно! обробки СЛ.

Особистий внесок здобувача полягае у безпосередшй участ1 в одержаны! наведених в робот! експериментальних даних з люмгнесцентно! спектроскопгi ВТНП, ix обробид та 1нтерпретац1!, згставленнх одержа-них даних з результатами теоретичних i експериментальних робit по проблем! взаемод11 свгтла iq ВТНП, тдготовт матер!алов до публика-ц1I, формулюванн! основних положень дисерташйно! роботи.

Апробац!я результаттв роботи. Матерiали дисертац!I допов!дались i були обговорен! на наступних Мишародних конференц!ях: 2-а КИжна-родна конференщя "Матер1алознавство ВТНП", XapKiB, 26 - 29 вересня 1995р.; Конференцгя "Dielectric and Related Phenomena CDRP'943", Эакопане, Полыда, 12 - 16 вересня 1994 p.; 30-а Нарада з фхзики низьких температур, Дубна, Рос1я, 6-8 листопаду 1994 р. ; Int'l Summer School "Condenced State Optics", Кигв, 14 - 22 червня 1993 p.; 2nd Int'l Conference on Photo-Excited Processes and Application, Срусалхм, 1зра!ль, 17 - 21 вересня 1995 p.; 17th General Assembly and Int'l Congress of IUCr, Ciera, США, 8-17 серпня 1996 p.; 18th Meeting Electrochemical Soc., MaftaMi Б!ч, США, 9-14 жовтня 1994 p. Тези конферент й опубл1кован!.

Публ1качл i. За темой дисертац!i onydniковано 8 статтей. Структура i обсяг дисертац!í. Дисертац!я складаеться гз вступу, чотирьох роздШв, висновкт в, npHMíTKiB, списка л1тератури, що щтусться, 3i 114 найменувань. Робота м!стить 164 стор1нки, включаючи 15 таблиць í 65 малин« в.

ОСНОВЫ® 3MICT РОБОТИ

У Вступт обгрунтовано актуальнЮть теми дисертац i i, виз начет мета i ochobhí завдання роботи, показано наукову новизну одержаних результат!в, ix наукове i практичне значения, а такозс сформулсваш ochobhí HayKOBi результати i положения, що виносяться на захист.

У першому роздШ "Лхтературний огляд. Сучасш уявлення про кри-стал!чну структуру лшгнесценцхв високотемпературних надпровтдкик! в" наведен! данi про будову кристал1чних граток високотемпературних над-npoBiдникгв, викладен! результати дослгджень лкшнесценщi i деяких íh. оптичних властивостей ВТНП í спор1Днених ím сполук у видим!й облает! спектру, проанал!зован! bíaomí з л1тератури погляди вгдносно природи лкшнесценцп ВТНП.

Особливу увагу в оглядовому розд!л1 дисертащ i прщцлено досл!д-женням, в яких розвинуто концепЩю власного свтння ВТНП. Перкон-ливим аргументом на користь mei концепт i вв1жали систематичну появу смуги Í3 приблизно пост i йною енерПею Е^цт ^ 2.85 еВ в СЛ YBagCugOy^, BigSrgCaCugOg^, TlgBagCuOg+g та íh. ВТНП, в кристал!чних гратках яких присутн! площини CuOg. Вважали СВ.Г.Станкевич та íh., 1993), що центрами cbítíhha, пов'язаними !з площиною CuOg, е "кваз!молекули" кисню, що утворюються шд дхеп onpoMiнювання в ц!й площши.

У межах киснево-ваканс!йного механ!зму фотолш!несцешц i смуги люмгнесценцгí у видим!й облает! спектру зв'язують i3 св!т!нням дефект!в, под!бних до Р-центр!в у оксидах метал!в, у míдь-кисневих ланцюжках. На шдстав! електронном!кроскоп!чних ! оптичних досл!джень встановлено, що збгднен1 киснем зони в ВТНП YBagCugOy..^ дають б!лыи сильну "зелену" смугу лкшнесценц1I, н1ж daraTi киснем СС.Díaz-Guerra ei al, 1996).

На шдстав! проведеного аналгзу стану проблеми у шдсумку розд1-лу сформулюван! мета i основн! завдання дисертащйно! роботи.

Другий розд!л "Методтка експерименту" присвячений розгляду наступного кола питань: синтез об'ект!в досл1дження - ВТНП моно-кристал1в, тонких шПвок i KepaiK, засоби атестацП ВТНП Срентге-HiscbKий аналхз, комбхнацгйне розстювання св!тла, резистивне i маг-Hi тне вим!рювання критично! температури Тс), одержання í otípodKa СЛ.

Для збуджування люьпнесценщ i ВТНП використовувалися р! зномашт-Hi джерела: лампа стащ онарного св!Т1ння ДРЩ-500, азотний iтульский лазер ЛГИ-21, YAG: Nd-лазер, He-Ne-лазвр. Основы! вим! рювання проведено при збуджен! СЛ за допомогою ртутно! лампи ДРШ-500 (максимальна 1нтенсивн!сть випром!нювання, що падае на зразок Ig^cit - 1016 фотон/Сем^*с) при Eexcil =3.4 еВ).

Для peecTpau.ii СЛ у спектральному д!апазон1 300 < >^um < 750 нм використовано скануючий ш!стесятсантиметровий монохроматор МДР-3 i3 розд1ленням по довжин! хвилх ^ 2 нм. Приймачом св!тла служив фотопом-ножувач, що охолоджувався, i3 мультиланцюжковим фотокатодом типу ФЭУ-79. Реестрашя проводилася, як правило, за схемою рахунку фотон!в. Отримування даних i керування монохроматром у режим1 багаторазового скан1ювання зд!йснювалося за допомогою персонального комп'ютера, оснащеного набором ориггнальних серв1сних програм.

Температурн1 вим!ри у д!апазош S - 300 К виконували з викорис-танням гел1йового оптичного Kpi остата з автоматизованою системою ста-бШзацп температури, ш,о забезпечуе завдання i шдтримання темпера-тури з точшетю не ripmoio Hix 1 К.

Найб1льш серйозну проблему при обробц! результат!в BHMipy СЛ становить ix розд1лення, тобто об'ективне встановлення к1лькост1 смуг у спектр!, форми, положения, ширини 1 1нтенсивност1 смуг ССкладн!сть завдання посилюеться т1ею обставиною, що смуги в СЛ ВТНП занадто розмит!, а статистичш похибки вим!р!в штенсивностей слабких eMiс!йних смуг, як правило, достатньо велик!). У цьому зв'язку при виконашп ц!е! робота вперше у практиЩ вивчення люмхнесценцП були широко використан! сучасш ефективн! комп'ютерш засоби анал1зу спектр1В. За допоиогою стандартного статистичного засобу перев!рки ипотез за критергем ^ Снав!ть в умовах в!дсутностг "повного" спектру: спектральн! смуги i частина фону) достатньо над!йно вдавалося встановити к!льк!сть смуг в СЛ, вид!лити фон, апроксимувати форму спектрально! смуги. функциями Гауса, Лоенца та iH., визначити положения ширину Та iнтенсившсть С1|цт) смуг i

похибки yeix величин, що bhmiрювались.

Для 1люстрац!1 на рис.1 наведений типовий СЛ, одержаний в!д свен!льно! noBepxHi монокристалу YBagCugOg g, а у табл.1 наведено результата розд!лення смуг, апроксимованих сумою двох лорешйашв Сзазначимо, що величини х^ при апроксимаци форми смуг функц!ями Лоренца i Гауса Biдр1зняються несуттево; ц! ж величини вкрай чутлив! до правильного визначення К1льюэст1 смуг у СЛ).

650 600 550

Довжина хвил| к . нм

шт

500 450

400

1,0 -

3 О.8 " т

а о.б

ё я

5 0,4

х

5 0,2

0,0 -

1,в

2,0

Енерпя Е ,еВ

(и: г I

Рис.1

Таблиця 1

Спектр лгшнесцешШ монокристала УВа2Сиз0д д

Параметр спектру Значения параметра Похибка вим1ру

Р1вень фону 1Каск,в!дн.од. Е1итС1), еВ ДЕ1цтС1), еВ 11шС1), в1дн.од. Е1шС23, еВ АЕ1итС2), еВ 11итС2), в!дн.од. 0. 00041 0 2.41019 0. 37638 0.60675 2. 82047 0.34630 0.39125 0.01302 0.03128 0.04377 0.00707 0.02742 0.03831

Трет1й розд1л "Експериментальне вивчення люм!несценщ! високо-температурних надпров1 дшдав" присвячений розгляду наступного кола питань: зв'язок будови кристал!чних граток ВТНП I супутн!х фаз та СЛ; вплив замши елемент1в I концентрат I ваканс1й на лкш несценц1ю ВТНП; взаемозв'язок реально! структури ВТНП I СЛ; стхШасть СЛ р1зномашт-них в умовах св!тлово! Д1I; вплив надпров!дного переходу на люм! несценШ в ВТНП.

У ШдроздШ 3.1 наводяться результата вивчення люкпнесценци ВТНП 13 рхзномаштними нристал! чними гратками I супутшх фаз. Установлено, що квантовий вих1Д люмгнесценцг I для речовин, що доел!джуються, в!др1зняеться не дуже 1стотно. Результата розд1лення спектрIв наведенI в табл. 2. Хоч приведен! у таблицI даш I не носять абсолютного характеру (парамстри СЛ, особливо можутъ зм!ню-

ваться шд впливом р1зномаштних внутрхшшх 1 зовншшх дШ, див. нижче), на !х шдставх можна зробити висновок про те, що кожно! 13 речовин, що дослхджуються, властивий суворо 1ндивхдуальний СЛ СПрирода зб1гу положения смуг СЛ рхзноманхтних фаз розглядаеться в роздШ 4 дисертацх х).

Таблиця 2

Параметра спектр:б люминесценщI ВТНП и супутшх фаз

} Матер!ал ? Спектральне положенння нм), ширина СДХ^иП1, нм) I в!дносна !нтенсивн!сть , С11ит = 1Ъапй/1*г.Л еВ3 СМУГ в СЛ 1

Е1шГ 2"8 еВ Е1шГ 2'4 еВ Е1ит^ гл еВ

х1иш ^ит Ьит Чит ^1иш Чит АЧит Ьит

ЬагСии4 УВа2Си30бд УВа2Си40д В12Зг2СаСи20д ВаСи02 У2Си205 V. _ 437+2 37+4 0.3+0.1 434±2 62+4 0.3+0.1 440+2 46+4 0.2+0.1 449+3 43+9 0.2+0.1 У47±1 1БУ+У 517+5 102+11 527+2 70+7 516+1 85+26 526+3 63+12 545+1 103+3 589+14 109±12 1.6+0.3 582+24 100+27 1.7+0.6

У шдрозд! лах 3.2 I 3.3 розглядаеться питания про взаемозв'язок М1Ж реальной структурою 1 люьпнесценшею ВТНП. В цьому зв'язку вивча-ся еволкшДя СЛ ряду ВТНП пхд впливом механ1чно1, Х1М1ЧН01 1 радхацюна1 Ссвгтлово!) дхI на поверхню об'ект!в дослгдження.

Установлено, що при обробид ювешльно! поверхнх - сколу по площин! базису аЬ - монокристала УВа^идОу..^ мае М1сце послабления смуги 13 Е^ит ~ 2.8 еВ I посилення смути 1з Е^ит ~ 2.4 еВ; невелик!, але статистично значущх зм!ни спостерхгаються ! для спектрального положения 1 ширини смуг. Для монокристалх в В128г2СаСи20д+(у ефекти

трансформащ i спектр1в при механ1чному вплив1 висловлен1 значно слабше. Для керамхчних ВТНП Y-123 С YBagCUgOy^) ефект трансформацп СЛ внаслхдок обробки м'яким абразивом висловлений значно силыише, Hix для монокристал1в. У той же час СЛ ВТНП керам!к Y-124, Bt-2212 i Bi-2223 слабко зм1нвються при мехашчному вплив1.

Ximiчний вплив - травления у розчшп солей амон1в - механхчно оброблених поверхней ВТНП керамгк YBagCugOy^ також приводить до трансформацП СЛ: практично повн!ств в1дбудовуються значения парамет-píB cneKTpíв вих1дних об'екпв, Характер еволюцП СЛ св1дчить про появу дефектi в поверхневого шару ВТНП при мехашчних д!ях i вилученн! достатньо тонкого "дефектного" шару при х!м1чному травленнь

Установлено, що в умовах опром!нввання азотним iмпульсним лазером ЛГИ-21 (Eexcit = 3.88 еВ, Ю24 фотон/см2, частота посилок

1мпульс1В у = 100 Гц) стац!онарний режим лвм!несцеши I не встанав-лветься - на початковому eTani зменьшуеться, а шсля цього

1ЛЯУ ?Р ?

зростае. Нав!ть при зменыиенш Ig^cit до ~ ^ фотон/см СЛ залиша-вться нестабiльними: розгораеться смута хз Е^ ~ 2.4 еВ, слабне смуга i3 Ejum ~ 2. 8 еВ. Деяка нестаб! льнють СЛ мае Micu,e i в значно di льш "м'яких" режимах збудження спектрib за допомогсю ртутно! лампи, проте ця нестаб}льнiсть носить виборковий характер Сем. нижче).

У П1др0зд!л! 3.3 вивчалася еволюц!я СЛ ВТНП шд впливом термхчно1 обробки, TodTo при вплив! на реальну структуру в odcязí матер1алу. Дослхдилася люмшесценцХя ВТНП керамгк YBagCugOy.^, що в!др1знлися за температуров вгдпалу С 920 - 980°С); при цьому значения Тс~ 92 К i кисневого 1ндексу С7 - ó) ~ 6.95 залишались стабiльними. Виявлено наявнють явно biдбито! тенденцП до зрушення смуги Í3 ~ 2.8 еВ BdiK понад низьких енерПй, а смуги i3 Е1ш) ~ 2.4 еВ BdíK понад високих енерг!й при пХдвищенн! температури в!дпалу.

У ni дрозд!ni 3.4 наводяться результат: вивчення впливу замши елемент!в Mn, Сг, Ag, Fe => Cu у ВТНП YBagCugOy^ на СЛ. Н!яко! появи додаткових смуг в СЛ при замШ елемент!в виявлено не tíyлo; спостер! галися лише ефекти деякого зшщення спектральных смуг, нaйdiльш сильн! в разi зашни за схемой Сг => Си.

У ni дрозд!ni 3. 5 наводяться результат! вивчення лвм!несценщ I монокристал!в ВТНП YBagCugOy^ Сскол по плопдаш ас) з р!зноман!тною mí ров метал1зац! i, тобто !з р1зноман1тним 3míctom cлatíкoпoв'язaнoгo киенв [6.05 < С7 - б) <6.9]. Одержан! концентрацию залежност! параметр!в СЛ: AXjum> Характер трансформац!i СЛ при 3míhí

зм!сту киенв такий:'при (7 - ÓJ =) 7 Св орто-1-фаз!) смуга !з E^um ^ 2.8 еВ достатньо потужна, в оточенн! значения С7 - <5) => 6.5 Св орто-

II-фазхЗ ця смуга майже повнхстю щезае на $ohi смуги is ~ 2.4 еВ. 1нтенсивн1сть смуги 13 ~ 2.8 еВ знов шдс1люеться при (7 - «53 => 6 Св тетра-Т-фазх3. Залежносп Х^цщ ^lum' ^urn в1д ^ ~ ^ носять явно в1дбитий немонотонний характер, причому перегини на Б1дп0в1дних кривих приблизно вгдпов!дають положению фазових меж Mi ж 0-1-, 0-11- i Т-фазами на фазов1й С7 - <53-T-fliarpaMi. В обласп Хснування 0-1-фази при эростанн! зм1сту кисню для смуги 13 Elum ~ 2.8 еВ спостерхгаетъся тенденцхя до збхльшення, а для смуги i3 E^um ^ 2. 4 еВ до зменьшення ширина смуг люмхнесцеши i практично не зм1нюеться; в1дношення гнтенсивностей емюхйних смуг CI|um = I^g g ^ eg3 зростае. В

облаетi iснування фази 0-И Сгратка типу 0-И вхдр1зняються Bi д грат-ки типу 0-1 отим, шов не! ланцюжки ...-Cul-04-Cul-... , розмщеш уздовж Bici Ь, чергуються Kpisb одну is ланцвжками ...-Cul-o-Cul-..., де □ - киснева ваканс1яЗ значения Xj_um i обох смуг, а також

зростають. У дгелектричнгй Т-фазi значения Ijum гстотно вхдрхзняеться В1Д характерного для сус1дньо1 0-И-фази.

На тих же зразках монокристал!в ВТНП YBagCu^Oy^ i3 р1зномаштним 3Mi стом кисню вивчалась ст1йк1сть процесу люм1несценщ i в умовах св1тлового onpoMiнення. Установлено, то в областях iснування 0-1- i Т-фаз CJI практично CTadiльн1 niд onpoMiненням; в odnacTi ж iснування дефхщтно! за киснем 0-И-фази, в як1й ранние виявляли фото1ндукован1 ефекти crlftKOi провхдноси СРРО i надпровхдност! (PISO, cnocTepira-лася трансформац!я СЛ, ш,о носить, мабуть, пороговий характер. Так, внасл1док к1лькаразового поелгдовного одержання СЛ ВТНП YBagCugOy^ складу YBagCiigOg ^ при здобутку дози евхтлового onpoMiнення ~ Ю^фотон/см^ проявляеться noMiTHe зростання вхдносно! ¡нтенсивностх смуги 13 ~ 2. 8 еВ Срис. 23; при цьому 3Mi ни параметр1в Х.^ i обох смуг залишаються незначними.

Шдроздiл 3.6 присвячений вивченню впливу переходу у надпровхд-ний стан на СЛ ВТНП. При доелгдженн! лкшнесценцп монокристала ВТНП YBagCugOy.^ 1з Тс - 90 К у дхапазош температур 4. 2 - ISO К як1сних 3MiH СЛ'при надпров1дному переходi виявлено не було. Проте в оточеннх Тс спостер1гаються статистично значущ! зшни характеру температурних залежностей параметр!в СЛ - виявлеш перегини на температурних залеж-ностях положень центр1в спектральних смуг: при Т < Тс в1дпов1д-

них центрам смуг, аномально збгльшуються при зростанш температури, при Т > Тс - зменьшуються (рис.33. Ширина спектральних смуг АХ^цт при Т > Тс практично не 3Miнюеться, проте нижче Тс спостерхгаеться явно biдбита тенденцхя до поширення смуги хз Е^ ~ 2.8 еВ i до звужування емги i3 E^um ~ 2.4 еВ при зниженн! температури. Поблизу Тс пом!тно

и

К1льк1сть скашв Темпеоаттоа. К

Рис.2 Рис.3

зм!нветься х!д криво! 11итСТ): при Т >ТС 11иш = еВ мае

тенденщю до зростання при шдвищешп температури, при Т < Тс - до зменьшання.

Четвертий розд1л присвячений обговоренню одержаних результат!в. Предметом розгляду служать природа певшх законом!рностей в СЛ купра-т1в, що розд!вляються, та природа чутливост1 положения, ширини 1 хнтенсивност! смуг люм!несценц!! в облает! видимого св1тла ! ближнього ультрафюлету до р!зноман!тних вщпв зовшпшх 1 внутршшх д!й.

У п!дрозд1л1 4.1 на п!дстав1 результате, приведених в розд!л1 3, зроблено висновок про те, що за ефекти шслясвШння ВТНП в видим!й ! ближн!й УФ областях спектру, що спостер!гаються, в1дпов!дальш !х кристал1чн1 гратки, а не поверхш забруднення чи дом1шков1 фази. Основна аргументац!я аргументаш я на користь такого судження, очевидно, М1ститься в табл.2, хоч в т!й чи !нш!й м!р! проблема власно! I "дом!шково1" лкшнесценци ВТНП порушаеться в ус!х п!дрозд1лах розд1лу 3. Суть Ц1в1 аргументац!! укладаеться у сл!дуючему:

по-перше, характерна смуга ¡з ~ 2.1 еВ основно! дом!шково! фази - купрату бар1ю ВаСиС^+у - повшетю вгдетутня в СЛ нав!ть тих ВТНП, в яких присутн!сть цге! домхшково! фази виявляеться засобами рентгеноструктуроного анал!зу I комб!нац!йного розс!ювання св!тла;

по-друге, судячи з величин абсолютно! iнтенсивност1 смуг у СЛ, квантовий ВИХ1Д лкшнесценци потенц!йних домШкових фаз (BaCu02+y i YgCugOg) пом1тно не В1др!зняеться в!д квантового виходу ВТНП, що практично виключае можлив1Сть заглушения ефекив власного cBiTiHHfl ВТНП "на фош" св1Т1ння цих фаз;

по-трете, СЛ в1д ювен!льних поверхней монокристал!в ВТНП YBagCugOy.^ i Bi2Sr2CaCu20g+(j, а також в1д поверхней тонких шн вок, присутшсть в яких домхшкових фаз практично виключено, сшвпадають 3i спектрами ВТНП керам1к, що мЮтять 1 - 2 % домхшкових фаз;

по-четверте, штучне введения у систему домшкових фаз Спл1вки МпО на поверхн1 монокристала YBagCugO^), ЯК1 сильно люмхнесцухлъ, приводить до появи у СЛ додатково1 i досить сильно! смуги 13 Е|цт ~ 2.0 еВ, не характерно! до сахжх ВТНП.

У шдроздШ 4.2 на шдстав! пор!вняльного анал!зу i СЛ р1знома-Hiтних ВТНП ! уявлень про присутн!сть в спектрх смуг, обумовлених фотошдукованою дифуз1ею слабкопов'язаного кисню i фотошдукованим переносом заряду, аргументоваш деяки припущення про природу смуг лкшнесцеши!, що спостер!гаються. Вих!дним пунктом е та обставина, що незалежно в1д типу кристал!чних граток надпров1дн!сть вин!кае у плотинах Си02, властивих ус!м без винятку ВТНП (в шарах Си02 винiкае перенос заряду); смуга 1з Е^цт ~ 2.4 еВ також присутня у СЛ ycix KynpaTiB Сдив. табл.2). Наявшсть ж iHiirax смуг лкшнесцешхд!, очевидно, зумовлена фотошдукованими процесами, що мають мгсде е "резервуарах заряду" - в одновим!рних ланцюжках Cul-04-Cul дл* YBa^CugOy.^ t YBa2Cu40g+(j, у шарах ia модуля^ ею кисневого складу Bi0g+!j для Bi2Sr2CaCu20g+jj, в тих же площинах CuOg+j, для LagCuO^. Дл* ВТНП YBagCugO^ таким процесом, очевидно, служить фото1ндукованг дифузхя ioHiB кисню (як В1Д0М0, цей процес супроводжуеться зм!нок заряду ioHa), ! появу смуги люм! несценц! I 1з Е]_цт ~ 2.8 еВ можна пов'язати 1з електронними переходами в локальних центрах гратки -кисневих ваканс!ях, подхбних, наприклад F- ado F -центрам в оксидах.

Аналог!чним чином можна пояснити появу смуги люм1несценц!i i3 Elum * 2-8 еВ в СЛ ВТНП 31 структурою 124 YBa2Cu40g±(J. ПрисутнЮть х СЛ цього надпровхдника ще одше! смуги 13 E^um ^ 2.1 еВ пов'язана с наявшстю додаткового (i значно коротшого!) шляху дифуз!! - Mi; суидшми ланцвжками Cul-04-Cul (у структур! YBagC^Oy,,^ пoдídни] структурний мотив в!дсутн!й), а, отже, i з появою додаткового центр;

CBiTiHHfl.

1з виникненням центрхв св!т!ння у шарах BiOg.^, що мгстять над-лишковий '^лукаючий" ioH 0~ (О2-), пов'язана, очевидно, i поява смуг]

13 ~ 2.8 еВ в СЛ ВТНП В122г2СаСи20д+£. 0ск1льки загальним для "резервуар!в заряду" в ВТНП на основ! У 1 В1 СУ: ланцюжки Си1-04-Си1, В1: плошини ВЮ^+^З е наявшсть 10на О" СО2 ), а в СЛ присутня "загальна" смуга 13 Е^ит ~ 2.8 еВ, конкретний механизм висвхчування Щех смуги зумовлений, очевидно, процесом перезаряджування ¡она кисню внасл!док фото!ндуковано! дифуз!!.

Наявн1сть т!льки одше! смуги хз Е^цт ~ 2. 4 еВ в СЛ Г^СиО^ пов'язана 1з иею обставиною, що у вигляд! площини переносу заряду I "резервуару заряду" тут може виступати Т1льки один елемент структури - площина Си02+^.

У шдроздШ 4.3 обговорветься природа ефект!в еволвцП СЛ ВТНП УВа2Сид0у_^ при надпров!дниковому переход!.

Сукупн!сть ефект!в, що знайден! в робот! - зниження обох

смуг, звуження смуги !з Е^ит ~ 2.4 еВ 1 поширення смуги 1з ¿¡цт * 2.8 еВ, зростання в!дносно! !нтенсивност! смуги 1з ~ 2.8 еВ при надпров!дниковому переход! - посв!дчують про зм!ни в енергетичному спектр!. Характер еволюц!1 СЛ ВТНП УВа2Сид0у_£ поблизу Тс добре узгодиться з результатами вивчення кристал!чно! структури в широкому 1нтервал! температур засобами дифракц!! нейтронхв та !онного каналування СИ.Р.ЗЬагта е1 а1. 1991) - при переход! у надпров1дниковий стан були виявлен! зм1ни у температурних залежностях заселеност! позиц!й 04 I 05, у м!грац!! !он1В киснв м!ж якими ! укладаеться мехашзм фотоIндукованоI дифуз!!. Аномальне зростання заселеност! "забороненоХ" позиц!! 05 при Т < Тс при зниженн! температури корелюз !з шдсиленням !нтенсивностх смуги люм!несценцП ¡з Е^ит ~ 2.8 еВ, пов'язано! !з прот!канням процесу дифуз!! слабкопов'язаного кисню. "Полегшанням" процессу дифузIX при Т < Тс можна з'ясувати ! появу тенденци до зниження Е|иш в т!й же смуз!. Причини зн!ження Е^^ у смуз! 13 Е^ит ~ 2.4 еВ пояснюеться тим, що процес переносу заряду в площиш С11О2 е атерм!чним, оск!льки заселен!сть позиц! й Си2, 02 1 03 В1д температури не залежать, 1 зм!ни в значения Е^цт вносить транспорт, що пхдсилюеться, нос!!в заряду за "маршрутом" 04-Си1-01-Си2-02. 1з уявленнями, що розвивавться, про еволющю ем!с!йного спектру ВТНП УВа2Сид0у_^ при переход! в надпров!дний стан узгоджуеться I характер трансформащI СЛ при змш! зм1сту слабкопов'язаного киснв в 0-1-фаз!: найб!льш сильний ефект - зростання величини спосер!гаеться як при зниженн! температури нижче Т , так ! при зб!льшен! значенния С7 - <53.

14

ВИСНОВКИ

1. Для бс!Х досл!джених високотемпературних надпров1 дниыв на основ! !тр!ю, в1смуту, лантану та 1н. I спор:днених до них метало-оксидних сполук 13 р1зними кристаллчними гратками характерна наявн1сть суворо 1ндив1 дуальних спектрхв люмшесцешц I в облает! видимого св!тла I близького ульраф1олету, що складаються !з одн!е! трьох смуг. Установлена наявн!сть кореляц!! М1ж особливостями криста-л!чно! структури I спектрами люм! несценц!! досл!джених купрат!в.

2. Установлено природу центрI в люм1 неодета! ВТНП 13 р!зними крис тал1чними гратками на основ! 1тр!ю, В1смуту, лантану та 1Н.: смуга люм!несценц1! !з Е^ит ~ 2. 4 еВ, яка присутня в емшхйних спектрах вс1х в!домих ВТНП, пов'язана з процесом переносу заряду у площинах СиОположения смуг лкшнесценц1!, що пов'язаш !з процесами фото-!ндуковано! дифуз!! слабкопов'язаного кисню, визначаються особливостями будови в1дп0в!дних фрагмент!в кристал!чних граток ВТНП.

3. Шд впливом механ!чно!, х!м1чно1 ! рад1ац!оно! (св1тлово!) д!! на поверхню вТНП мае мюце пом!тна модифгкащя спектргв люми!несценц I I, тобто змщення, зм!на ширини ! 1нтенсивност! окремих спектральних смуг. Зм!на реально! структури ВТНП у товщ! матер!алу внасл1док терм!чно! обробки спричинюе законмгрке змгнення параметр!в спектру лш!несценц!!. Зам!щення 1он1в мхд1 в кристал1чн!й гратц! ВТНП на ¡они марганця, ср1бла, зал! за ! хрому не спричинюе як!сних змгн ем^йних спектр!в.

4. Зм1на зм!сту слабкопов'язаного кисню у кристалгчшй гратц! ВТНП УВа2Сид07_£ супроводкуеться еволющею спектр!в люм!несценц!!. Знайдено ефект зм!ни характеру концентратйно! залежност! праметр!в спектр!в б1ля меж фазово! р1вноваги пом!ж 0-1-, 0-П- 1 Т-фазами на С7 - б)-Т-д1аграм1.

5. Характер температурно! залежност! спектрального положения, ширини ! Iнтенсивност! смуг люм!несценц!! ВТНП УВа^СидОу^ зм!нюеться при надпров!дному переход!. Модиф!кац1я спектр!в люм1несценц!! ВТНП при зм!н1 зм!сту кисню, температури та св!тлово! Д1I пов'язана 13 одночасною д!ею двох фото!ндукованих механ!зм!в: перносу заряду у площинах СиО^ 1 дифуз!I слабкопов'язаного кисню у м1дь-кисневих ланцюжках.

6. Показано, що спектри лкш несценц! I можуть бути над1Йним оптичним зондом для диагностики електронних процесгв у високотемпературних надпров1дниках.

СПИСОК ОПУБЛ1КОВАНИХ РОБ1Т ЭДОБУВАЧА ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦП

. Экспериментальное наблюдение энергетической щели в Y-Ba-Cu-0 сверхпроводнике методом комбинационного рассеяния света/ Гнездилов В.П., Еременко В.В., Песчанский А.В., Фомин В.И. , Сухарева Т.В.//ФНТ. - 1989. - Т.15, N 7. - С.771-772.

i. Фотолюминесценция поверхности высокотемпературного сверхпроводника YBagCugOy.^/ABfleeHKO А.А., Зиновьев П. В., Силаева Н.Б., Тиунов ¡0. А. ,. Сухарева Т. В., Чуканова И. Н. //ГОС. - 1993. - Т. 58, N 3-4. - С.404-406.

S. Поверхностная люминесценция чистого и легированного марганцем YBagCugOy^/ABfleeHKO А. А. , Еременко В. В. , Зиновьев П. В. , Силаева Н. Б. , Сорин М. И. , Сухарева Т. В. , Тиунов Ю. А. , Фомин В. И. , Финкель В.А., Чайковская К М.//УФЖ. - 1994. - Т.39, N 9-10. -С. 961-963.

i. Влияние реальной структуры на люминесценцию высокотемпературных сверхпроводников/Авдеенко А.А., Еременко В.В., Зиновьев П.В., Силаева Н.Б., Сухарева Т.В., Фомин В. И. //Ш1С. - 1995. - Т.62, N 3. - С. 229-231.

5. Influence of multiple annealing on luminescence spectra of ceramic and single-crystalline YBagCugOsamples/ Avdeenko A.A., Demirskiy V. V. , Eremenko V.V. , Zinoviev P. V., Silaeva N.B., Sorin M.N. , Sukhareva Т. V., Tiunov Yu.A., Finkel' V.A.//Functional materials. - 1996. V. 3, N 2 - P. 183-186.

3. Sukhareva Т. V. Evolution of HTSC YBagCu^Oy^ luminescence spectrum at the superconducting transition//Functional materials. - 1997 - V.4, N 3. - P.430-433.

7. Sukhareva T.V. Photoluminescence of HTSC YBagCugOy.^ single crystals with different oxygen ccntentsz/Functional materials. - 1997. - V.4, N 4. - P.467-471.

3. Сухарева Т.В., Еременко В.В. Спектры люминесценции и

кристаллическая структура высокотемпературных сверхпроводников// ФТТ. - 1997. - Т. 39, N 10. - С. 1739-1746.

Сухашва Т.В, ИюмшесиешПя високотемпеоаттоних надгтов1дник1в V видим1й облает 1 спектоУ- - Рукопис.

Дисертащя на здобуття наукового ступеня кандидата зико-математичних наук за спеидальшстю 01.04.03 - оптика, лазерна ф1зика. Харк!вський державний университет, Харк1в, 1998.

Дисертавдя м! стать результати експериментального вивчення лхш несценц!! високотемпературних надпров! дншав р13ного складу у вигляд! монокристал1в, тонких шивок 1 керам!к у спектральному диапазон: 1,7 < т < 3.4 еВ. Показано, що для ус!х високотемпературних надпров! дншав, яких було доелгджено, характерна наявшеть суворо Iндив1дуальних спектр!в люм!несценц!!, що складаються з одше! - трьох смуг. Встановлено природу центр!в св1т1ння ВТНП з рхзними кристалгчними гратками на основI Г, В1, 1а та 1Н.: смуга люнинесценцП з Е^ит ~ 2.4 еВ, що присутня в ем1с!них спектрах ус!х в1Д0Мих ВТНП, пов'язана 13 переносом заряду у площинах Си02; положения смуг, що пов'язан! !з процесами фотошдуковано! дифузП слабкопов'язаного кисню, визначаються характером будови налеглих фрагмент!в кристал!чних граток ВТНП.

Ключов! слова: високотемпературш надпровгдник! СВТНП), люм!несценця, кристальна структура, температура, слабкопов'язаний кисень, перенос заряду, фото!ндукована дифуз!я, Е-центри.

Сухарева Т.В. Люминесценция высокотемпературных сверхпроводников в видимой области спектра. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.05 - оптика, лазерная физика. Харьковский государственный университет, Харьков, 1998.

Диссертация содержит результаты экспериментального изучения люминесценции высокотемпературных сверхпроводников различного состава в виде монокристаллов, тонких пленок и керамик в спектральном диапазоне 1.7 < <3.4 эВ. Показано, что для всех исследованных высокотемпературных сверхпроводников характерно наличие строго индивидуальных спектров люминесценции , состоящих из одной - трех полос. Установлена природа центров свечения ВТСП с различными кристаллическими решетками на основе V, В1, 1а и др.: полоса люминесценции с Е|ш ~ 2.4 эВ, присутствующая в эмиссионных спектрах всех известных ВТСП, связана с переносом заряда в плоскостях СиО^; положение полос, связанных с процессами фотоиндуцированной диффузии

:лабосвязанного кислорода, определяется характером строения ;оответствущих фрагментов кристаллических решеток ВТСП.

Ключевые слова: высокотемпературные сверхпроводники СВТСШ, номинесценция, кристаллическая структура, температура, слабосвязанный сислород, перенос заряда, фотоиндуцированная диффузия, Г-центры.

Sukhareva T. V. Luminescence of high temperature superconductors Ln visible-light spectrum. - Manuscript.

Thesis applied for Ph.D. in Physics and Mathematics on speciality 01.04.05 - Optics, Laser Physics. Kharkov State Jniversity, Kharkov, 1998.

The thesis contains the results of experimental researches about ,he luminescence of single crystals, thin films and bulk ceramics of ùgh-Tc supercoductors with the different composition in 1.7 < E^um < 3.4 eV spectral region. It was established that all investigated HTSC mve strictly individual luminescence spectra contained from one to .hree emission bands. The nature of emission centers of Y, Bi, La, ;tc based HTSC was determined: ^ 2.4 eV emission band presented in spectra of all known HTSC is connected with the charge transfer in 'uOg planes; spectral positions of bands connected with photoinduced iiffusion of weakly bonded oxygen is determined by the structure of :orresponding fragments of crystal lattices of HTSC.

Key words: high-Tc supercoductors (HTSC), luminescence, crystal ;tructure, temperature, weakly bonded oxygen, charge transfer, )hotoinduced diffusion, F-centers.

Пщписано до друку 03. 04. 98 p. Зам. 318 Тираж -100 прим. Умов. друк. арк. 0.25 Формат 60x84'/

ТОВ "Знания Лтд", Харюв, вул. Артема, 32