Магнетохимия наноструктурированных гетерогенных катализаторов и высокотемпературных сверхпроводников тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Эллерт Ольга Георгиевна

МАГНЕТОХИМИЯ НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ ГЕТЕРОГЕННЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ И ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫХ СВЕРХПРОВОДНИКОВ

02.00.04. физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ Диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

3 О СЕН 2010

Москва 2010

004609525

Работа выполнена в Учреждении Российской Академии Наук Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН

Официальные оппоненты: член-корреспондент РАН

Гехман Александр Ефимович

доктор химических наук Корчак Владимир Николаевич

член-корреспондент РАН Овчаренко Виктор Иванович

Ведущая организация Институт нефтехимического синтеза

им. А.В. Топчиева РАН

Защита диссертации состоится 26 октября 2010 года в 11 часов на заседании диссертационного совета Д 002.021.02 при Институте общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН по адресу: 119991, ГСП-1, г. Москва, Ленинский проспект, д. 31.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института общей и нерганической химии им. Н.С. Курнакова. Автореферат см. на сайте ВАК

Автореферат разослан 10 сентября 2010 года.

Ученый секретарь диссертационного сове кандидат химических наук, доцент С/ Л.И. Очертянова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

актуальность работы. Смешанные оксиды переходных металлов представляют собой быстро растущий класс материалов, используемых в гетерогенном катализе и электронной промышленности, в том числе для получения высокотемпературных сверхпроводников.

Оксиды металлов входят в состав практически всех катализаторов, используемых в промышленности, либо в качестве активной фазы, либо в качестве добавок или подложки.

На прошедшем в 2009 г. конгрессе Европакат-IX сообщалось, что будущее развитие энергетической базы мирового химического комплекса на 90% будет базироваться на каталитических процессах. В этой связи особое внимание уделяется развитию катализаторов нового поколения, к синтезу которых предъявляется основное требование - управление структурой активных компонентов на молекулярном и супрамолекулярном уровне, что должно обеспечить высокие селективность и активность в гетерогенно-каталитических реакциях. Эта задача в полной мере относится к оксидным катализаторам.

В процессе создания металлооксидных катализаторов важным этапом является изучение генезиса каталитической системы на всех стадиях ее формирования. Особую сложность в этом создает присутствие аморфных металлооксидных компонентов на начальных, а порой и на конечных, стадиях формирования. Наночастицы оксидов металлов, и тем более смешанных оксидов, могут проявлять уникальные химические свойства благодаря своим малым размерам и высокой плотности поверхностных активных центров. Реакционная способность наночастиц зависит от их размера, формы, состава поверхности и ближайшего к ней атомного окружения. Каждый нанокластер со своим специфическим числом атомов имеет свои собственные внутренние химические и физические свойства.

Физические методы исследования, такие как сканирующая и просвечивающая электронные микроскопии высокого разрешения (HR-TEM), рентгеновская абсорбционная (EXAFS/XANES), Рамановская и Мессбауэровская спектроскопии, магнитные методы измерения, позволяет проследить механизм превращений наноразмерных компонентов на всех этапах синтеза, в том числе, in situ. Применение этих методов для исследования катализаторов, полученных на основе смешанных оксидов металлов, позволяет изучать фундаментальные электронные и структурные характеристики каталитически активных центров, а также их взаимодействие с субстратом.

Наличие магнитных ионов металлов в составе оксидных катализаторов, в особенности ионов железа, позволяет эффективно

использовать магнитные методы и Мессбаузровскую спектроскопию для прецизионного контроля над изменениями в структуре активных центров рентгеноаморфных материалов. Например, по зависимости магнитной восприимчивости от напряженности магнитного поля можно обнаружить даже следы ферромагнитного вещества. Известны случаи, когда этим методом удавалось обнаружить ферромагнитную примесь даже в спектрально чистых материалах.

Природа электронного взаимодействия в другом классе сложных оксидов переходных металлов - высокотемпературных сверхпроводниках (ВТСП) на основе меди, до конца не изучена и по сей день. Существуют различные подходы к этой проблеме, вытекающие как из особенностей теории сверхпроводимости вообще, так и из необычных свойств этих соединений, которые не без основания многие исследователи связывают с природой переходного металла, формирующего сверхпроводящие слои и, наряду с этим, магнитный порядок.

Электронные особенности ВТСП на основе оксида меди, а именно: их близость к переходу металл - изолятор, сильная кулоновская корреляция носителей заряда, а также совершенно необычное по сравнению с традиционными сверхпроводниками свойство -сосуществование сверхпроводимости и магнитного порядка требует особого подхода к интерпретации магнитных свойств. Для этого необходимо выявление взаимосвязи магнитных характеристик высокотемпературных сверхпроводников (ВТСП) с особенностями их электронного строения, а также оценка величины парных магнитных обменных взаимодействий. Эти оценки важны для изучения механизма спаривания, который является ключевым в понимании природы сверхпроводимости как в ВТСП на основе меди, так и, возможно, в открытых недавно сверхпроводниках на основе железа.

Цель работы: разработка научных основ исследования и контроля магнитных свойств и строения вещества в процессе создания наноструктурированных катализаторов на основе пористых сложных оксидов, а также объемных сложных оксидов переходных металлов, полученных с помощью алкоксо метода (золь-гель процесс с использованием алкоксидов металлов в качестве исходных реагентов) Выявление взаимосвязи магнитных характеристик высокотемпературных сверхпроводников (ВТСП) на основе оксида меди, с особенностями их электронного строения

Научная новизна и практическая значимость работы.

• Впервые проведено сравнительное изучение механизма взаимодействия комплексов переходных металлов с различными носителями: карбонилов кобальта, никеля и железа

с активированной матрицей кремнезема; СоСЬ, МпСЬ, СиС1, Ре304,Си304 с лавсановыми и ацетатцеллюлозными мембранами. Определены условия образования наноразмерных частиц металлов, а также строение металлсодержащих центров на поверхности

• Впервые методом магнитной восприимчивости и мессбауэровской спектроскопии исследована эволюция магнитных свойств и строения железосодержащих оксидных катализаторов в реакции ожижения органической массы бурого угля.

• Установлено, что магнитное поведение нанокластеров у-оксида железа, стабилизированных в пористой структуре силикатных матриц, является характерным для ансамбля суперпарамагнитных частиц с антиферромагнитным типом магнитной подрешетки. Размер магнитных кластеров в этих рентгеноаморфных системах зависит от природы носителя и количества нанесенного железа.

• Выявлены особенности алкоксосинтезов (золь-гель процесс с использованием алкоксидов металлов), которые позволяют получать наноструктурированные железосодержащие гетерогенные катализаторы заданного состава, а также объемные однофазные двойные и тройные никель- и железосодержащие оксиды на основе и ТЮ2, а также 2гТЮ4 в энергосберегающем режиме.

• Впервые показано, что совместное использование методов магнитной восприимчивости и мессбауэровской спектроскопии является эффективным способом контроля процесса формирования активных нанокомпонентов гетерогенных железоалюминиевых катализаторов, полученных алкоксометодом, включая начальную стадию зарождения нанокластеров, их предварительную активацию и превращения в ходе каталитической реакции. Установлена взаимосвязь метод синтеза—»строение катализатора—»активность/селективность в ряде важных нефтехимических процессов

• Впервые с единых позиций описаны магнитные свойства высокотемпературных сверхпроводников трех основных систем на основе оксида меди 1.а-Зг-Си-0; У-Ва-Си-О, а также В1-Са-Зг-Си-О. Определена взаимосвязь магнитных характеристик ВТСП с особенностями их электронного строения. Установлено, что температурная зависимость магнитной восприимчивости всех изученных образцов (кроме содержащих ионы вс! и Но), как для диэлектриков при Т<Ты, так и для допированных полупроводников, хорошо описывается с помощью двух

параметров в рамках модели Гейзенберга для бесконечных цепей линейно связанных спинов (S = У2). При этом расчетные величины обменных параметров J чувствительны к допированию и структурным изменениям в образцах.

Разработанный научный подход позволяет использовать магнитные методы «in situ» для определения наноразмерных компонентов (нестехиометрических фаз), стабилизированных в рентгеноаморфных каталитических системах, активных/селективных в ряде важных нефтехимических реакций. Продемонстрирована перспективность сочетания спектроскопических и магнитных методов исследования катализаторов, являющихся рентгеноаморфными на всех стадиях своего формирования и, собственно, катализа. Сравнительное изучение наноструктурированных смешанных железосодержащих оксидов, полученных как алкоксо методами, так и нанесением на различные подложки, выявило ряд новых материалов, являющихся эффективными и экономичными катализаторами в ряде важных промышленных процессов таких, как переработка органической массы угля в углеводороды, реакции образования алкилароматических углеводородов из СО и Н2 и др. Полученные результаты представляют интерес для специалистов, работающих в области каталитических нанотехнологий. На защиту выносится:

■ результаты изучения магнитными методами механизма взаимодействия переходных металлов с полимерными мембранами и слоистой матрицей кремнезема

■ результаты изучения процесса формирования активных нанокомпонентов рентгеноаморфных гетерогенных железосодержащих катализаторов, полученных алкоксо методом, от начальной стадии зарождения через предварительную активацию до реакции in situ (в реакциях жидкофазного окислении углеводородов и гидрирования СО).

■ результаты исследования магнитного поведения нанокластеров у-оксида железа в силикатных матрицах

■ тестирование метода контроля эволюционных изменений железосодержащих активных центров в гетерогенной каталитической системе превращения органической массы бурого угля в углеводороды

■ результаты изучения магнитных свойств ВТСП на основе меди, находящихся в нормальном состоянии и выявление взаимосвязи магнитных характеристик этих оксидных материалов с особенностями их электронного строения.

Объекты исследования. Изучены материалы, полученные с помощью алкоксосинтезов: рентгеноаморфные железоалюминиевые оксиды (наноструктурированные гетерогенные катализаторы), кристаллические двойные и тройные никель- и железосодержащие оксиды на основе ТЮ2, ZrÜ2, а также ZrTi04. Сравнительное исследование взаимодействия ионов переходных металлов с поверхностью различных носителей проводилось на образцах, полученных при взаимодействии карбонилов кобальта, никеля и железа с активированной матрицей кремнезема; СоС12, МпС12, CuCI, FeS04, а также CuS04 с лавсановыми и ацетатцеллюлозными мембранами. Дисперсность и морфология наночастиц оксидов железа на носителе изучалась на гетерогенных каталитических системах, полученных в результате нанесения ацетилацетоната трехвалентного железа на активированные силикатные матрицы, а также поверхность органической массы бурого угля. Согласно задачам данной работы для изучения магнитных и электронных взаимодействий в сверхпроводящих материалах были исследованы магнитные свойства поликристаллических оксидов из систем Ln-Cu-O; Y-Ba-Cu-O; Bi-Ca-Sr-Cu-O.

Апробация работы. Результаты работы были доложены и опубликованы в трудах следующих конференций и симпозиумов и совещаний: International Conference on the Applications of the Móssbauer Effect (Budapest, Hungary, 1989); 8-th International Workshop on Glasses and Ceramics from Gels, (Faro, Portugal, 1995); 9-th International Simposium «Relations between homogeneouse and heterogeneouse catalysis, (1998); XVI Symposium Iberoamericano de Catalysis (Cartagena de Indias, Colombia, 1998); Всероссийское совещание «Высокоорганизованные каталитические системы» (Черноголовка, 1998); International Conference "Current Status of Synchrotron Radiation in the Word" KSRS-2000, March 910, Moscow, Kurchatov Synchrotron Radiation Source,(2000); 2nd Workshop on Nanomaterials: Fundamentals and Applications, Sevilla (Spain, 2002) ; The second International Conference "Highly-organized catalytic systems, (Moscow, Russia, 2004); 13th International Congress on Catalysis, (Paris, France, 2004)

Работа выполнена при поддержке Международного Научного фонда (Ml 8000, Ml 8300), грантов НАТО (HTECH.CRG 931258; EST.CLG 977957), Президиума РАН-9; Российского фонда фундаментальных исследований (гранты 03-03-33104: 05-03-32767; 06-03-32006)

Публикации. Общее число публикаций 108. По материалам диссертации опубликовано 24 печатные работы, в том числе 18 статей в

журналах, рекомендованных перечнем ВАК, 1 авторское свидетельство и 5 тезисов докладов на научных конференциях.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и библиографии. Работа изложена на 248 страницах, содержит 16 таблиц и 69 рисунков. Список цитируемой литературы содержит 284 наименования.

Личный вклад автора. Диссертантом выполнен весь объем магнетохимических исследований, обработка результатов, модельные расчеты и анализ полученных результатов.

Основное содержание работы

Во введении обоснованы актуальность темы и выбор объектов исследования, сформулированы цели работы. В литературном обзоре, состоящем из 2 частей, в первой части содержится обобщение результатов исследования формирования и эволюции в процессе каталитической реакции наноразмерных активных оксидных компонентов в рентгеноаморфных гетерогенных системах с ионами переходных металлов в составе, полученных различными методами. Проанализирована роль и место золь-гель метода и алкоксосинтезов в направленном формировании гетерогенных катализаторов, в которых высокодисперсные активные центры на поверхности различных матриц должны иметь многокомпонентную сложную структуру. Рассмотрены результаты современного состояния изучения фазовых превращений активных компонентов гетерогенных металлооксидных катализаторов, протекающих на стадиях синтеза и формирования каталитических систем, а также исследования влияния размерных факторов и структуры микрокристаллитов на каталитические свойства в ряде важных нефтехимических реакций. Во второй части литературного обзора рассматривается современное состояние исследований в области высокотемпературной сверхпроводимости. Приводится краткий экскурс в историю проблемы сосуществования магнетизма и сверхпроводимости, которая возникла практически с момента открытия классической сверхпроводимости. Вводятся основные понятия, необходимые при обсуждении механизма спаривания в явлении сверхпроводимости, а также понятия сверхпроводников первого и второго рода. Обсуждаются антиферромагнетизм, локализация и спаривание в двумерной модели для слоев Си-0 в 1_агСи04 и производных материалах в рамках некоторых моделей, вытекающих из теории резонансных валентных связей ({Ч\/В) Андерсона. В этой модели предлагается механизм сверхпроводимости, учитывающий сильные антиферромагнитные и сверхпроводящие флуктуации, существующие в сверхпроводниках второго рода. В частности предполагается, что

существует взаимосвязь между антиферромагнитными парами и сверхпроводимостью в ВТСП.

В данной главе также рассмотрены некоторые основополагающие теоретические работы, опубликованные спустя несколько лет после выхода нашей статьи. Выводы, к которым приходят авторы этих работ, по нашему мнению, подтверждают правомерность нашего подхода к описанию магнитных взаимодействий в ВТСП. В указанных работах, в частности, обсуждаются магнитные свойства в ВТСП, выше температуры сверхпроводящего перехода.

В экспериментальной части (глава 2) приводится подробное описание установки, сконструированной в Институте общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН для измерения статической магнитной восприимчивости методом Фарадея. На этой установке проводились измерения температурной зависимости магнитной восприимчивости всех изученных материалов. Также дается краткая характеристика основных физических методов, привлеченных для исследования. Спектры EXAFS (Обработка протяженной тонкой структуры (Extended X-ray Absorption Fine Structure), наблюдаемой в рентгеновских спектрах поглощения твердых тел или молекул) краев поглощения спектров переходных металлов VI - группы снимали на станции EXAFS Сибирского центра СИ, установленной на накопителе электронов ВЭПП-3 Института ядерной физики РАН (г. Новосибирск), при энергии электронного пучка 2 гэВ и среднем токе во время измерения 70 А. Мессбауэровские спектры для железосодержащих образцов получали на установке электродинамического типа с источником 57Со в матрице хрома при различных температурах от 300 до 4.2 К в лаборатории физикохимии нанокпастеров и наноструктур в ИХФ РАН.

3. Обсуждение результатов

В 3.1 представлены результаты исследования наноматериалов, полученных в результате иммобилизации металлокомплексных соединений на поверхности носителей различной природы. Показано, каким образом происходит взаимодействие металлов с поверхностью носителей, и какие при этом образуются соединения. 3.1.1 Магнитные свойства и строение соединений, образующихся в результате взаимодействия З-d элементов с поверхностью полимерных мембран

Одна из ключевых задач при изучении процессов мембранного разделения жидких смесей - исследование взаимодействия полимерного материала мембраны с веществами, которые участвуют в этом процессе. Действительно, практически каждый полимерный материал, из которого изготавливаются мембраны, содержит на своей поверхности определенные функциональные группы (-ОН, -СООН, -NH2,

-OR, -S04), которые проявляют активность по отношению к большому числу ионов переходных металлов и образуют с ними прочные химические связи на поверхности полимера. Для мембранных процессов это имеет особое значение, поскольку изменение химического состава поверхности в значительной степени влияет на ее заряд, степень лиофильности и физико-химическую активность. Наибольшей активностью по отношению к полимерам обладают З-d элементы, которые образуют прочные металлофрагменты за счет а- и к-взаимодействия с донорными атомами поверхностных функциональных групп. Поэтому можно было ожидать, что ионы Mn(ll), Со(М), Fe(ll) будут взаимодействовать с материалом мембран, в качестве которых были взяты ядерные фильтры с размером пор 50 нм и ацетатцеллюлозные мембраны.

Оказалось, что ионы металлов имеют резко отличающуюся активность по отношению к поверхности. Данные измерений магнитной восприимчивости, а также рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РЭС) показали что, при пропускании водных растворов МпС12, СоС12 а также FeS04 через лавсановые и ацетатцеллюлозные мембраны с поверхностью лавсановой мембраны взаимодействует только FeS04.

При этом магнитное поведение лавсановых мембран, содержащих ионы железа, характерно для моноядерных металлофрагментов, связанных с поверхностью, а количество металла при концентрациях (в пределах 0,01 - 1 моль/л) постоянно и соответствует приблизительному количеству ОН- групп на рабочей поверхности мембраны.

Действительно, эффективный магнитный момент в расчете на мономерный фрагмент [(H20)3Fe(S04) — О —] составляет 5,86 м. Б., что близко к чисто спиновому значению для Fe3+'. Это значение не изменяется в температурном интервале 77 - 296 К.

Взаимодействие аква-иона Fe(H20)62\ образующегося при растворении FeS04, с поверхностью лавсановой мембраны протекает за счет реакции окислительного присоединения атома железа с образованием устойчивого комплекса Fe (III) с электронной конфигурацией d5. Эти результаты подтверждаются данными (РЭС), которые показывают наличие на поверхности только ионов Fe (III), связанных с атомом кислорода.

Показано, что CuCI (в растворе NaCI) легко взаимодействует с поверхностью мембраны и приводит к образованию моноядерных комплексов Cu(ll) (цЭфф. = 1,81 м. Б. и не изменяется при понижении температуры).

Тип образующихся на поверхности мембраны соединений резко изменяется при использовании FeS04 в буферном растворе (CH3COOH+NaOH, рН=5), на что указывает магнитное поведение

лавсановых мембран, обработанных этим раствором. Падение цЭфф./Ре в интервале температур 78-296К достаточно специфично, (цэфф изменяется от 4,8 до 2,9 м. Б. (рис. 1, кривая 1). Такое магнитное поведение можно было интерпретировать по аналогии с цэфф (Т) для трехъядерных оксо-кпастеров типа [Ре30(—ООССН3)6]+ [1]. Действительно, из рис. 1 видно, что кривая для модельных соединений симбатна экспериметальной кривой для комплексов, образовавшихся на мембране. Можно предположить, что на лавсановых мембранах образуются комплексы, аналогичные изученным в работе [1], связанные с поверхностью за счет одного или двух атомов железа. Они достаточно прочно связаны с подложкой и не отмываются водными растворами №С( и ЫаНС03. Полиядерными оказываются и соединения меди(П), образующиеся на поверхности лавсановой мембраны при использовании СиЭ04. Однако в этом случае, термомагнитное поведение мембраны (рис. 1, кривая 2) указывает на вероятное

т,к

Рис. 1. Сравнительные термомагнитные характеристики для мембран и комплексов переходных металлов. Пунктирные линии - значения Мэфф(Т) для модельных комплексов: 1 -

[!_-Ре30(00ССНз)б] ( I. - любой нейтральный лиганд); 2- [Си2(804)„] (п = 2.....4); сплошные

кривые - значения рэфф (Т) лавсановой мембраны с соответствующими ионами и кластерами переходных металлов.

Таким установлено, что лишь ионы Ре(П) и Си(1) легко взаимодействуют с лавсановыми и ацетатцеллюлозными мембранами за счет реакции окислительного присоединения с образованием мономерных металлофрагментов. Показано, что использование ацетатных буферных растворов РеБ04 приводит к образованию на поверхности мембран кластерных фрагментов с остовом Ре30. Применение раствора СиБ04 вызывает образование полимерных комплексов [Си2(Э04) —О— подложки]т . Проведенные исследования свидетельствуют о способности материала мембраны к химическому взаимодействию с низковалентными ионами переходных металлов,

которые присутствуют в водных растворах, например, в качестве примесей. Характер этого взаимодействия и тип образующихся на поверхности соединений зависит от окислительных свойств иона и рН раствора, в котором он находится.

3.1.2 Взаимодействие карбонилов кобальта, никеля и железа с активированной матрицей кремнезема (АМК)

В рамках разработки ресурсо-сберегающих технологий исследовалась возможность применения слоистого кремнезема (вермикулит) в качестве сорбентов и катализаторов нового поколения. При контакте со слоистой матрицей кремнезема при комнатной или слегка повышенной температуре происходило разложение комплексов и включение атомов металла в структуру слоистого кремнезема с выделением СО.

По магнитным данным (х"1(Т)) после взаимодействия с матрицей Со2(СО)в для образцов с различным содержанием Со (рис. 2, кривые 1, 2), ионы кобальта в слоистой структуре не взаимодействуют друг с другом.

Магнитные свойства образца, содержащего 1,4 мас.% Со, нанесенного из Со4(СО)12, существенно отличаются от свойств образцов, полученных путем взаимодействия матрицы с Со2(СО)а. (рис. 2, кривая 4). Он магнитно неоднороден. Учитывая, что этот образец получен путем нанесения на поверхность кремнезема комплекса Со4(СО)12 с устойчивой кластерной структурой и связями Со—Со, можно предположить, что в температурную зависимость магнитной восприимчивости, вносят вклад наноразмерные частицы Со, а также связывающие эти частицы с поверхностью ионы Со(П).

Воздействие водорода на матрицу, содержащую ионы двухвалентного кобальта, приводит к увеличению концентрации ионов кобальта в тетраэдрической координации, искажению октаэдрического окружения ионов металла, последующей потере лигандов и образованию частиц металлического кобальта (рис. 2, кр. 3).

Рис. 2. Граммовая магнитная восприимчивость кобальтсодержащих систем: 1 — образец (l)> (3 мас.% Со); 2 — образец (II) (1 мас.% Со); 3 — образец (III) (образец (I) после восстановления Н2 при 400°); 4 — образец (IV) (1,4 мас.% Со, нанесенного из Со4 (CO)i2)

По магнитным данным, а также данным РФА при разложении Ni(CO)4, адсорбированного в рентгеноаморфной матрице кремнезема, формируются кристаллические магнитно неоднородные образцы. Независимо от количества никеля в образцах обнаружены кластеры металлического никеля, а также парамагнитные ионы, наиболее вероятно, находящиеся на периферии частиц и связанные через кислородные атомы с блоками кремнезема.

После кристаллизации структуры и последующего удаления из нее никеля на кривой распределения пор по эффективным радиусам проявляется четкий максимум в области 3 нм. В то же время для исходной матрицы, полученной травлением HCl, характерно широкое распределение мезопор по размерам. Вероятно, что поры с радиусом 3 нм представляют собой непосредственно места «контакта» матрицы с кластерами металлического никеля, размер которых составляет приблизительно 20 нм.

По данным магнитной восприимчивости (рис.3), а также мессбауэровской и электронной микроскопии взаимодействие Рез(СО)12 и Fe(CO)5 с АМК как в газовой, так и в жидкой фазе приводит к включению ионов железа в АМК в виде различных структурных образований.

т. к

Рис. 3. Магнитная восприимчивость железосодержащего кремнезема после взаимодействия матрицы с Ре3(СО)12 (а), Ре(СО)5 в течение 2 ч (6) и 6 ч (в)

При этом заметно (рис.3), что с увеличением концентрации железа в образцах отклонение х 'СО от закона Кюри- Вейсса уменьшается. Этот факт позволяет заключить, что в образце, содержащем наибольшее количество Яе, формируется более однородная магнитная структура (рис.3 кривая в). Эти данные согласуются с результатами мессбауэровской спектроскопии.

Действительно, по данным мессбауэровских спектров в этих образцах ионы Ре3+: находятся в различном координационном окружении, которому в спектрах соответствуют две формы линий: дублетная и синглетная с соотношением заселенности, близким к единице. Параметры дублета соответствуют параметрам высокоспинового октаэдрического комплекса Ре3+ в аксиально-симметричном поле матрицы БЮг. При увеличении времени реакции, приводящем к возрастанию содержания железа в матрице более 1%, соотношение двух форм спектра железа резко изменяется в пользу дублетной компоненты. После взаимодействия Ре(СО)5 с АМК в течение 6 ч концентрация включенного железа становится на порядок выше, чем в других образцах, при этом в спектре присутствует только дублетная форма. Обнаружено, что характер локальной симметрии и зарядовое состояние железа в матрице кремнезема не зависит от того, блокированы ли группы ОН поверхности нуклеофильным агентом или нет.

В результате показано, что прочное взаимодействие ионов железа с функциональными группами подложки приводит к тому, что частичное восстановление Ре3+ до Ре2+ наблюдается лишь при воздействии Н2/СО при давлении ^10 МПа.

3.1.3 Суперпарамагнитные нанокпастеры у-Ге203 в силикатных матрицах

Гетерогенные рентгеноаморфные системы, состоящие из нанокпастеров оксидов железа в силикатных матрицах, проявляют высокую активность в реакции селективного окисления сероводорода, содержащегося в природном газе, в серу. Эта реакция играет важную роль в очистке углеводородных газов от токсичного сероводорода и относится к так называемым адсорбционно-каталитическим реакциям, поскольку выделяемая сера откладывается в порах катализатора. Большие кластеры железа, нанесенные на поверхность различных неорганических носителей, быстро превращаются в неактивные и устойчивые сульфиды железа. Вследствие этого катализатор необратимо теряет активность. В то же время сильное взаимодействие ионов железа с АМК позволяет долго сохранять каталитическую активность. Было найдено, что в присутствии этой системы исчерпывающее превращение сероводорода в серу происходит уже при комнатной температуре. Стабилизация кластеров у-Рег03 в слоистой матрице кремнезема, также позволяет эффективно использовать эти системы в превращениях хлорзамещенных олефинов. Размеры кластеров железосодержащих оксидов оказывают существенное влияние на каталитическую активность этих систем, а также их магнитные свойства.

Было найдено, что после кислотной обработки поверхность силикагеля, также как и АМК, обладает способностью к стабилизации кластеров у-Fе203, причем эта гетерогенная система также проявляет высокую каталитическую активность.

С целью изучения строения этих гетерогенных катализаторов методами макроскопической намагниченности при Т = 2 - 300К и мессбауэровской спектроскопии при Т = ЗООК мы исследовали образцы на АМК (2.5Mac.%Fe/AMK, 4.5 мас.% Fe/AMK и 18 Mac.%Fe/AMK) и активированной матрице силикагеля (AMC) (2.5 Mac.%Fe/AMC). Вид кривых х(Т) (рис. 4а, 46) указывает на различие в магнитных свойствах этих образцов

х"1(Т) для 2.5 Mac.%Fe/AMK в высокотемпературной области подчиняется закону Кюри-Вейсса с отрицательными значениями констант Вейсса, что типично для суперпарамагнитных кластеров оксида железа с антиферромагнитным типом магнитного упорядочения. При этом кривая (Т) для 2.5 Mac.%Fe/AMK характеризуется резким увеличением наклона в области <10 К. Вид этой зависимости свидетельствует о более узком распределении по размерам кластеров оксида железа в АМК по сравнению с мезопористым AMC. Как видно из рис. 46, образец 2.5 Mac.%Fe/AMC магнитно неоднороден.

Рис.4.Температурные зависимости магнитной восприимчивости( на 1 г Fe) при Н= 400 кА/м для образцов 2.5 мас.% Fe/AMK (а) и 2.5 мас.% Fe/AMC (6) Присутствие малых магнитных кластеров y-Fe203 в образцах 2.5 Mac.%Fe/AMK и 2.5 Mac.%Fe/AMC подтверждается на графиках прямого и обратного намагничивания при Т = 2 К (рис. 5а, 56). На рисунках хорошо видны кривые с гистерезисом, типичные для магнитоупорядоченного материала, в данном случае для суперпарамагнитных кластеров y-Fe203. Как показывают данные мессбауэровской спектроскопии, при увеличении концентрации железа в АМК до 4.5 и 18.0 мас.% в АМК наряду с малыми по размеру нанокластерами y-Fe2C>3 ("парамагнитный" дублет, d ~ 2-3 нм)

формируются более крупные, магнитная сверхтонкая структура линий которых проявляется в спектрах уже при комнатной температуре.

Н, KAJu

Рис. 5. Зависимости намагниченности (на 1 г Fe) от поля при Т= 2K для образцов 2.5 мас.% Fe/AMK (а) и 2.5 мас.% Fe/AMC (б)

При этом с ростом содержания железа относительная доля более крупных нанокпастеров увеличивается от 0.34 (4.5 Mac.%Fe/AMK) до 0.50 (18 Mac.%Fe/AMK).

-2000 -1000 0 1000 2000 0 100 200 300

а) т" 6)

Рис. 6. Зависимости намагниченности (на 1 г Fe) от поля при Т = 2К(о) и 300К (•) (а) и от температуры при Н = 1600 кА/м (б) для образца 18 мас.% Fe/AMK

Как видно, значения остаточной намагниченности при Т = 2 К, а также абсолютные величины намагниченности значительно превышают аналогичные значения для образцов 2.5 Mac.%Fe/AMK и 2.5 Mac.%Fe/AMC (рис. 4, 5). Это вновь указывает на увеличение размера кластеров y-Fe203. Поскольку образец при этом остается рентгеноаморфным, размеры этих нанокпастеров не должны превышать величины d ~ 6-8 нм. Показано, что в пористой структуре АМК формируются однородные по размеру суперпарамагнитные частицы. В силикатной матрице AMC частицы железа различаются по размеру, а их магнитные свойства отражают суммарный вклад этих частиц, а также их агломератов.

3.1.4 Формирование и генезис активных компонентов в реакции гидрогенизации органической массы бурого угля (ОМУ)

Одним из перспективных направлений катализа наноразмерными системами является создание катализаторов, которые формируются на поверхности «тела» перерабатываемого субстрата. Способность ионов железа образовывать на поверхности носителей устойчивые при высоких температурах и значительных давлениях наноразмерные нестехиометрические кластеры оксидов позволяет создавать эффективные гетерогенные системы с высокоразвитой удельной поверхностью. Это важное свойство мы использовали для создания катализатора гидрогенизации ОМУ.

Методами магнитной восприимчивости и мессбауэровской спектроскопии изучены изменения координационного окружения ионов Ре3+ в процессе образования нанокластеров оксидов и их дальнейших превращений в процессе гидрогенизации

На основании полученных данных предложена модель взаимодействия ионов железа с поверхностью ОМУ, заключающаяся в следующем. Ацетилацетонат железа адсорбируется и частично разлагается в дефектных разупорядоченных областях массива угля на его межфазной границе с неорганическими включениями (а-кварц, кремнезем, оксиды железа и алюминия, кальцит). В процессе гидрогенизации водород, прежде всего, реагирует с углеродом в этих квазиаморфных областях матрицы, разрушая при этом связь железа с аморфным углеродом. По мере превращения ОМУ в углеводороды оксидные соединения железа оседают на поверхности неактивного массива углерода, одновременно восстанавливаясь, рекристаллизуясь и образуя кластеры со структурой обращенной шпинели и различным фактором нестехиометрии от хРе0уРе203 до у- Ре203.

Экспериментальные данные указывают также на образование металлических кластеров железа, которые в дальнейшем подвергаются окислению кислородом поверхности угля и переходят в устойчивое состояние суперпарамагнитных оксидных частиц. В результате процесса гидрогенизации угля железо накапливается в твердом остатке в виде массивных блоков нестехиометрического магнетита.

3.2 Магнетохимия железоалюминиевых кластерных катализаторов, полученных алкоксо методом

С целью направленного синтеза сложных оксидов переходных металлов, используемых в качестве катализаторов и материалов электронной техники, были разработаны оригинальные синтезы на основе алкоксидных и ацетилацетонатных комплексов. Полученные в результате этих синтезов железоалюминиевые оксиды являются перспективными катализаторами в реакции жидкофазного окисления

углеводородов, а также в реакциях глубокого газофазного окисления СО и отходящих газах.

В этом разделе представлены результаты изучения процесса образования и идентификации наноразмерных активных компонентов в составе рентгеноаморфных железоалюминиевых оксидов. Конечной целью являлось выявление связи «метод-условия синтеза—> строение катализатора —>активность/селективность»1.

Магнетохимия является важным методом изучения рентгеноаморфных систем, в особенности содержащих ферромагнитные структуры. Следует напомнить, что ферромагнетизм - коллективный эффект, и наблюдается он только в частицах, содержащих, по крайней мере, несколько тысяч атомов. Поэтому магнитные свойства ферромагнитных веществ могут существенно изменяться при их химическом связывании, образовании твердых растворов и, наоборот, при уменьшении частиц до размеров меньше ~ 10нм. Все эти изменения фиксируются методом статической магнитной восприимчивости. Для изучения строения и магнитных свойств рентгеноаморфных продуктов алкоксосинтезов (гелей), а также поликристаллических сложных оксидов, полученных из этих гелей, метод статической магнитной восприимчивости использовался совместно с EXAFS и мессбауэровской спектроскопией.

3.2.1 Зависимость магнитных свойств и строения железоалюминиевых гелей от количества железа в образцах

На первом этапе исследования катализаторов изучалось влияние количества железа на строение аморфных гелей (предшественников), продуктов алкоксосинтезов. Для этого были синтезированы предшественники с различным содержанием железа А (1-3 мас.% Fe), В (4-8 мас.% Fe), а также С (12-25 мас.% Fe).

Из рис.7 видно, что %(Т) для А-С (кривые I-V) по сравнению с %(Т) для Fe(AcAc)3 (закон Кюри) подчиняются закону Кюри -Вейсса с отрицательными константами Вейсса 0.

Увеличение абсолютных величин 0 от 10 до 150К свидетельствует об увеличении антиферромагнитных обменных взаимодействий между ионами Fe3+ в матрице геля.

Из рисунка 8 видно, что величина х(300 К) для обсуждаемых образцов возрастает с увеличением концентрации железа в гелях. Это указывает на то, что, вероятно, в «парамагнитной» матрице геля наряду с Fe3+ присутствуют магнитно упорядоченные кластеры оксида железа. Действительно, зависимость х(Н) для геля С нелинейна уже при комнатной температуре, в то же время для гелей А и В зависимости

1 Синтез гетерогенных катализаторов, а также каталитические тесты проводились в лаборатории каталитических нанотехнологий в ИНХС РАН

магнитной восприимчивости от величины приложенного поля проявляются лишь при 77 К.

т. к

Рис.7 Зависимости обратной магнитной восприимчивости от температуры для железосодержащих гелей. Железо в геле (мас.%): (1) 2.1; (2) 5.0; (3) 14.0; (4) 20.0; (5) 25.0; (6) Ре(АсАс)з

ре, масс.%

Рис. 8 Зависимость магнитной восприимчивости при Т= 300К от загрузки железа

Данные мессбауэровской спектроскопии подтверждают присутствие суперпарамагнитных оксидных кластеров с параметрами спектра, отличными от модельного у -Ре203 и близкими к параметрам для другого модельного образца у-Ре203 + 10% А1203 с размером частиц <с1> « 6-7 нм. Полученные данные указывают на то, что при увеличении загрузки

железа происходит пропорциональное увеличение количества магнитных кластеров.

3.2.2 Магнитные свойства и структура железоалюминиевых катализаторов в реакции жидкофазного окисления гексадекана. Магнитная идентификация активных компонентов

Железоалюминиевые катализаторы, содержащие 2.5, 6.2, 13.6 и 20 мас.% Ре (образцы 2-5) получены частичным отжигом при 573К (2 ч) и 773К (4 ч) из соответствующих гелей А-С (таблица 1).

Следует отметить, что железосодержащие катализаторы, приготовленные методом алкоксосинтеза, остаются рентгеноаморфными и после их температурной обработки. Однако можно предположить, учитывая полученные выше результаты, что у-А1203 со структурой шпинели является базовой для полученных каталитических систем. Анализ температурной зависимости магнитной восприимчивости (рис.9) показывает, что практически все катализаторы 2-7 магнитно неоднородны.

Таблица 1. Кинетические данные реакции жидкофазного окисления гексадекана на железоалюминиевых оксидах (38р-удельная поверхность, У\/тах- максимальная скорость, П -фактор автоускорения)

N Катализатор Ре (мас.%) Эзр, м2/г \/\/тах-104, МОЛЬ-литр"'^"1 0-106 МОЛЬ7(л-м2т-с)

0 ! Без кат. 0 - ! 4.7 1 0.220

1 у— А1203 0 305 3.3 0.180

2 РехА12.х03 2.5 296 6.0 0.220

3 РехА12.х03 6.2 290 | 8.4 0.250

4 РехА12.х03 13.6 290 11.2 0.310

5 РехА12.х03 20.0 285 13.0 0.430

6 у -Ре203 + Ю%А120з 63 140 4.8 0.225

7 у - Ре203 70 190 8.9 0.270

.и.»"»"" , „«о ООО.®

150 Т. К

.«о«»"'

-Г"

Рис.9. Температурная зависимость обратной магнитной восприимчивости, (о) 5; (□) 3; (0)6;(Д)7

Действительно, на основании зависимости х(Н) (Рис.10-11) можно сделать вывод о существовании в образцах 2-7 магнитно упорядоченных кластеров.

о г 4 в во 2 * в в

н. «э н, «э

Рис. 10 Зависимость магнитной Рис. 11 Зависимость магнитной восприимчивости от приложенного поля. (■) восприимчивости от приложенного поля. (•) 300К; (□) 77К (катализатор 5);(Т) 300К, (А) 77К 300 К, (■) 77 К (катализатор 7; (о) 300 К, (□) (катализатор 6) 77 К (катализатор 3)

Эти результаты подтверждаются данными мессбауэровской спектроскопии. Так, в спектре образца 5 после термической обработки значительная часть резонансного поглощения (=45%) отражена в широкой монолинии, которая, как выяснилось, принадлежит малым кластерам, которые магнитно нестабильны даже при Т = 4.2К. Анализ кинетических данных (таблица 1 Доказывает, что по сравнению с реакцией без катализатора (0) каждый из железосодержащих оксидов 27 (кроме катализатора 6) промотируют окисление, в то время как у- А1203 ингибирует процесс. Для образцов 2-5, приготовленных алкоксо методом, индексы \Л/тах и £2 возрастают с возрастанием содержания железа, достигая максимальных величин при 20 мас.% Ре. Также видно,

что разбавление у - Fe203 алюминием (образец 6) приводит к потере каталитической активности. На основании данных МБ-спектров была сделана оценка относительного количества магнитных кластеров в образцах2. Найдено, что активность в реакции возрастает пропорционально их относительному количеству в железосодержащей гетерогенной системе.

3.2.3 Железоалюминиевые катализаторы гидрирования СО: обнаружение и идентификация магнитных фаз в процессе предварительной активации. Взаимосвязь между структурой и селективностью

Для решения этих задач мы впервые применили комбинацию методов статической магнитной восприимчивости и мессбауэровской спектроскопии, причем большинство данных было получено измерениями in situ. Железоалюминиевые гели синтезировали как в 3.2.1. Железоциркониевый гель (ниже обозначается как B-Zr) (Fe, 4.5 мас.%; Zr, 0.2 мас.%) получен с использованием смеси Zr(AcAc)4 и Fe(AcAc)3 в соответствующей реакции алкоксосинтеза.

Установлено (таблица 2), что увеличение количества железа до «8 мас.% (катализаторы А и В) приводит к росту скорости конверсии СО в реакции, дальнейший рост концентрации железа до 20% (катализатор С) ведет к снижению суммарной активности. В то же время катализаторы А и В проявляют высокую селективность в образовании различных алкилароматических соединений углеводородов. Катализатор С не проявил селективности независимо от способа предварительной обработки. Модифицированный цирконием катализатор B-Zr показал самую высокую селективность в получении СгСз-Ph даже после двухступенчатой активации. И, поскольку, все катализаторы обладают практически одной и той же величиной удельной поверхности (S = 380400 м2/г), становится очевидной структурная чувствительность реакции.

Результаты мессбауэровской спектроскопии по исследованию изменения координационного окружения железосодержащих центров в гелях А и В после активации в Н2 при 673К и тестировании в синтезе в СО и Н2 оказались одинаковыми. Показано, что после восстановления изменились параметры спектра комплекса, содержащего ионы Fe3+, что, наиболее вероятно, связано с аксиальным искажением локального полиэдра Fe06. Также обнаруживается присутствие высокоспиновых октаэдрических комплексов Fe2+. После гидрировании в спектре каталитически активного образца В появляются линии от малых суперпарамагнитных кластеров с обменным взаимодействием в цепочках Fe-O-Fe, ионов Fe и Fe2+ в составе оксида со структурой железозамещенной шпинели y-FexAI2_x03. В образце также содержатся

2 Мессбауэровские измерения проводились в лаборатории физикохимии нанокластеров и наноструктур в ИХФ РАН

кластеры карбида железа (скорее всего ^-карбида с тремя неэквивалентными подрешетками) с относительным содержанием ~ 10%

Таблица 2. Суммарная активность и распределение продуктов на катализаторах А, В, B-Zr и С.

Катализатор Количество железа, % Активация3 W", (т-моль/ г-мин) Жидкие продукты Газообразные продукты

Ci-С3-Ph с4- С8-Ph Алкены Алканы С1-С5 Ci- cs

А 2.5 (Н2) 0.6 48.3 Тг. Тг. Тг. 2.5 4

(02), (Н2) 0.4 27.3 6.2 Тг Тг 2.0 6

5.6 (Н2) 1.8 46.0 Тг. Тг. Тг. 3.0 5

(02), (Н2) 1.1 30.0 8.D Тг. Тг. 3.5 5

В 8.0 (Н2) 3.5 48.0 Тг. Тг. Тг. 3.2 4

(02), (Н2) 1.6 30.0 1Ü.8 Тг. Тг. 3.5 5

15.0 (Н2) 2.5 - 2.0 6.0 20.0 8.0 6

(02), (Н2) 1.7 - - 3.0 22.0 10.0 6

С 20.0 (Н2) 1.4 - - 5.0 21.0 8.4 6

(02), (Н2) 1.1 - - 2.0 20.0 11.0 6

B-Zr 8.0 (02), (Н2) 0.7 52.0 Тг. Тг. Тг. 3.0 4

(Zr=0.4Q

(Н2) = Н2673К; (02), (Н2) = 02, 773К, Н2673К Wb,- скорость конверсии СО. Тг. - следовые количества

Особо подчеркнем, что магнитно упорядоченные структуры обнаруживаются в данных магнитной восприимчивости %(Н) для образцов А и В сразу после восстановления водородом (рисунок 12) и не регистрируются в мессбауэровских спектрах. Лишь только после реакции гидрирования в спектрах появляются линии от магнитно упорядоченных кластеров х-^вбСг, размер которых <d> ~ 3± 0.5 нм, что также подтверждается магнитными данными. Следует отметить, что кластеры a-железа не обнаруживаются в спектрах образцов с малым и средним содержанием железа ни после предварительной активации, ни после проведения реакции даже в образцах, обогащенных 57Fe. Однако можно предположить присутствие малых металлических кластеров с относительным содержанием -0.1%, которые лежат за пределами аналитической чувствительности мессбауэровской спектроскопии, однако фиксируются в х(Н).

Состав образца С, обработанного водородом, существенно отличается от А и В. После восстановления основные части исходного геля С трансформируются в a-Fe (-46%), и комплексы высокоспиновых ионов Fe3+ (-29%) и Fe2+ (-25%) в матрице y-FexAl2-x03. Кроме того, еще в

исходном геле С в низкотемпературных спектрах фиксируется присутствие наноразмерных ферримагнитных шпинельных кластеров. И, поскольку, в кластерах способность ионов к восстановлению выше, чем в матрице 7-РехА12.хОз, образец С оказывается наиболее восстановленным (суммарное содержание Ре2+ и х-^эСг превышает 80%). При таком составе гетерогенная система полностью теряет селективность.

Сравнение суммарного восстановления (Яе2+ + карбид) катализаторов А и В, прошедших одно- и двухступенчатую активацию, показывают, что селективность уменьшается с увеличением степени восстановления. Катализатор С после предварительной активации является наиболее неоднородным (в том числе содержит магнитные кластеры различного размера), поэтому суммарное восстановление после гидрирования СО максимально (~77%).

МБ-спектр исходного геля В-Тг при комнатной температуре аналогичен спектрам А, В и С. Однако после суммарной активации спектр этого образца соответствует спектрам А и В после одноступенчатой активации. По данным мессбауэровской спектроскопии циркониевый катализатор состоит из малых кластеров оксидов железа с <с/> « 3-5 нм, и изолированными ионами Ре3+ и Ре2+ в матрице у-Рех2гу А12. х-уОз. Также в мессбауэровских спектрах В-2г идентифицируется новая магнитная структура с относительным содержанием Ре не более 3-5масс. % Параметры спектра этой структуры весьма близки к карбидам железа РехС, которые, по всей вероятности, являются интермедиатами между структурой подобной тетрагональному мартенситу и карбидом Ре2.хС. Из полученных данных следует, что стабилизация структуры железоалюминиевого оксида ионами циркония позволяет сохранить железосодержащие частицы в однородном высокодисперсном состоянии и детерминировать фазовые превращения в ходе эволюции катализатора, способствующие повышению селективности в образовании ненасыщенных углеводородов из СО и Н2.

Также установлено, что в реакции образования апкилароматических углеводородов из СО и Н2 катализаторы с наименьшим содержанием железа проявляют высокую селективность независимо от способа предварительной активации, причем при возрастании содержания железа селективность значительно снижается. По данным магнитной восприимчивости, подтвержденным мессбауэровскими измерениями, в образцах с содержанием ^е от 2.5 до 15 мас.%) обнаружено присутствие магнитно упорядоченных кластеров х-^еБСг, размер которых в среднем составляет 3± 0.5 нм. Наиболее вероятно, что именно эти кластеры отвечают за селективность в этой реакции.

В результате показано, что железоалюминиевые катализаторы, синтезированные с помощью алкоксосинтезов, представляют собой оксиды с искаженной структурой замещенной шпинели РехД/2_х03 с магнитными ионами Ре3+ и Ре2+ в составе. При этом в зависимости от содержания железа и способа предварительной активации фиксируется различное количество

-В(Н2),«-С(Н2) -В-2Г(02, Н2, СО+Н2) -А (Н2, СО+Н2) -В(Н2, СО+Нг)-А(Н2) х - С(Н2, СО+Н2)

0,04 г

Рис.12. Зависимость магнитной восприимчивости (7* = 300К) от величины приложенного поля. Вставка: намагниченность от приложенного поля.

наноразмерных магнитных кластеров у- Ре20з или нестехиометрического карбида железа. Кластеры у-оксида железа формируются на поверхностных гранях кристаллитов у-А1203 в виде цепочек Ре-О-Ре, которые являются их зародышами. Увеличение количества железа приводит к образованию до 80% суперпарамагнитных кластеров у-оксида железа. В оксидном катализаторе эти частицы находятся на поверхности железоалюминиевой шпинели, взаимодействуя с ней. Установлено, что присутствие малого количества кластеров карбида железа в гетерогенной системе является решающим фактором для селективности в реакции гидрирования СО.

3.3. Магнитные свойства и строение объемных сложных оксидов на основе 1Ю2 и ТЮ2, а также их предшественников (гелей), полученных в результате алкоксосинтеза

3.3.1 Магнитные свойства и строение двойных оксидов Рех1г(Т1)1.х02.3 и их предшественников (гелей), полученных с помощью алкоксосинтеза

Чтобы получить однофазные многокомпонентные оксиды на основе 2Ю2 и ТЮ2 с помощью твердофазного синтеза требуются температуры до 1573К.

Для разработки низкотемпературных методик синтеза получения железотитанатных и железоцирконатных керамических оксидов заданного состава необходимо выявление взаимосвязи магнитных характеристик этих веществ с их строением на всех этапах синтеза. Магнитная восприимчивость является важным методом идентификации магнитных фаз в объемных оксидах на грани чувствительности метода РФА, а также методом изучения строения рентгеноаморфных предшественников (продуктов реакций алкоксосинтезов).

С использованием изобутилата титана(1\/) и изопропилата циркония(1\/), а также Ре(АсАс)3 гидролизом были получены железосодержащие гели. Термообработка этих гелей при 773К в течение 6 ч приводила к потере органических фрагментов и кристаллизации.

Из таблицы 3 видно, что в результате термообработки гелей образуются однофазные двойные оксиды в интервале концентраций 0 2 п £ 0.3. Согласно рентгеновским данным они являются твердыми растворами с эмпирической формулой Рех2г1-о.75х02_6 (0.01 2 х ^ 0.17) и РехТ11.0.75х02.8(0.01<х<0.14).

Изучение зависимости обратной магнитной восприимчивости от температуры в интервале 77 -570К (рис.13, 14) для нескольких оксидов из обеих систем показало, что экспериментальные кривые х~'(Т) удовлетворительно описываются традиционным законом Кюри-Вейсса х = С/Т-0. По данным расчетов для всех исследованных образцов (рис.13, 14) константы Вейсса (в) отрицательны, причем их абсолютные величины для циркониевых оксидов пропорциональны величине х (рис.13 б). Константы Кюри образцов на основе оксида циркония, а также из системы на основе оксида титана соответствуют высокоспиновому состоянию иона Ре3+(электронная конфигурация с) , Э = 5/2, Табл. 3). Чтобы описать магнитное поведение полученных сложных оксидов, мы использовали модель Гейзенберга для бесконечных цепей и слоев с внутримолекулярными взаимодействиями между ионами трехвалентного железа. Попытка описания не удалась. Этот результат, а также отсутствие каких либо особенностей на кривой % 1(Т) во всем изученном интервале температур (77-570К), позволяет предположить, что в образцах из обеих систем магнитные взаимодействия близкого порядка осуществляются в структурных фрагментах [Ре - О - Ре]п , которые статистически разупорядочены внутри решетки оксида.

Таблица 3. Влияние количества железа на магнитные характеристики и структуру оксидов Ре-2г-0 и Ре-ТьО

N Соединение Ре Мас.% Тип решетки Параметры решетки, нм РэФФ, м.Б., Т(К) с, см3К/моль

1 гЮг (лит.данные) 0 Куб 0.507

2 гю2 Тетраг.+моно кп

3 Ре0.05^г0.9бО2-6 2.3 Куб. 0.507 5.36-4.14, 5.02

279-78

4 Рбо.Об^Го.ЭбОг-б 3.1 Куб. 0.506 5.76-4.25, 5.02

281-78

5 Рео.1з2Го.9о02-б 6.1 Куб. 0.504 5.75-4.16, 5.28

571-78

6 Рео.172го.8702^ 7.0 Куб. 0.504 4.76-3.34, 4.46

280-78

7 Ре0.252Го.8102-5 11.8 Аморф. 4.27-3.05, 3.83

277-78

8 Ре-гг-О 12.2 Неодноф.

9 тю2 0 Тетрагон. а=0.376, с=0.944

10 Ре0.01-П0.99О2.6 0.6 Тетрагон. а=0.377, с=0.944

11 Рео.ОвТ1о.9402-5 5.0 Тетрагон. а=0.377, с=0.943 4.31-3.80, 2.7

291-77

12 Рео.о9"По.9з02-б 7.1 Тетрагон. а=0.377, с=0.937 4.71-3.75, 3.23

571-78

13 Рео.,4ТЪо02.6 9.8 Тетрагон. а=0.377, с=0.935

14 Ре-Ъ-О 16.8 Неодноф,

15 Ре-Т|-0 17.1 Неодноф.

Зависимость восприимчивости от приложенного поля наблюдается для железоциркониевого образца с х = 0.17 и 0.25 при 77 К (Рис.15). Очевидная зависимость восприимчивости от приложенного поля для железотитанатных оксидов появляется лишь для не однофазного образца 15 с 17.1 мас.% Ре (Рис.16).

Рис. 13. Зависимость обратной величины молярной магнитной

восприимчивости, х"1 от температуры для железосодержащих оксидов на основе оксида циркония Ре0 052г0.9бО2_5 (V) Реооб2го9502-5 (Д); Ре01зИг0.90О2-б

(о);Ре0.172г0.87О2^ (0); Рео^го 8102^ (□).

Вставка: зависимость константы Вейсса бот концентрации железа х в оксиде.

100 200 300 400 500 800 Т. К

Рис. 14. Зависимость обратной магнитной восприимчивости от температуры железосодержащих оксидов на основе оксида титана РеоовТ^Ог^); Ре0.09"П0.9зО2.6(п); Ре-П-О 17.1% Ре (Д).

б)

Рис. 15. Зависимости (а) магнитной восприимчивости, и (б) намагниченности, М от приложенного поля, для оксида Ре00^г0(Д) 290 К, (А) 78 К, и Рео252г08102-б (0) 290 К, (♦) 77 К.

Таким образом, можно предположить, что на границе существования твердых растворов формируются предшественники магнитно упорядоченных фаз. Это явление не фиксируется в рентгенограммах, однако идентифицируется в зависимостях х(Н). Предполагается, что это

- наноразмерные кластеры у-Ре2Оз, образование которых приводит к аморфизации соединений с увеличением в них концентрации железа (Табл.3).

б)

Рис. 16 Зависимости (а) магнитной восприимчивости, х, и (б) намагниченности, М от приложенного поля для оксида Fe008T¡094O2-5 ( )2fOK, (▼) 77К и Fe-Ti-0 17.1% Fe (Д) 290 К, (А) 78 К.

Следует отметить, что по аналогии с рассмотренными выше железоалюминиевыми оксидами, количество железа, внедренное в гель в результате химической реакции, в большой степени влияет на фазовый состав и магнитную однородность. Изменяя этот параметр, мы имеем возможность формировать достаточно широкую область твердых растворов в системах Fe - Zr -О и Fe - Ti - О при сравнительно низких температурах (773К).

Чтобы более глубоко изучить строение гелей, а также процесс их кристаллизации использовался метод EXAFS3. Для того, чтобы сравнить строение гелей и соответствующих оксидов, исследовались образцы с близким содержанием железа: 4.2 мас.% Fe в циркониевом геле и 4.3 мас.% Fe в титановом геле. Также использовались соответствующие оксиды.

Межатомные расстояния Fe-Zr, полученные из спектров EXAFS, сравнивались с расстояниями в моноклинном Zr02, а также с расстояниями в образце Zr02+10%Y203 с известной кубической

3 Измерения проводились в синхротронном центре структурных исследований СО РАН

структурой, который был приготовлен по традиционной твердофазной технологии.

Рис. 17 Модель (а) железосодержащего циркониевого геля и (б) и оксида

Показано, что в процессе кристаллизации происходит, по сути, только экстракция органических фрагментов, которая способствует сдвиганию кубических полиэдров в геле. В результате образуется двойной кубический оксид с небольшими структурными искажениями. Ионы Fe3+ расположены эпитаксмально на грани оксида. Из-за большой разницы в расстояниях Zr-О и Fe-О не более одного иона Fe3+ располагается на грани Zr02. Поэтому наблюдаемое расстояние Fe - Fe (0.312 нм) является расстоянием металл-металл между ионами железа в различных кластерах Zr02. Таким образом, различные кластеры Zr02 связаны между собой пленками из ионов трехвалентного железа (Рис.17).

В случае титанатных геля и оксида ионы Fe3+ не внедряются в решетку ТЮ2, но, как и в случае цирконатного оксида, существуют на поверхностях двуокиси титана. Частицы "П02 в основном располагаются вдоль оси с, а ионы железа стабилизируются на плоскости (110).

На основании данных по магнитной восприимчивости установлено, что количество железа в геле а результате реакции алкоксосинтеза является определяющим фактором образования магнитно однородных однофазных двойных оксидов при 500°С, структура которых формируется также на стадии химической реакции.

3.3.2 Строение и магнитные свойства двойных оксидов

Ni -Zr-О и Ni-Ti-0

По аналогии с железосодержащими соединениями синтез локальной структуры оксидов из систем Ni-Zr-О и Ni-Ti-0 осуществляется на стадии образования аморфного геля.

Действительно, по данным EXAFS модель строения никельцирконатного геля аналогична модели рассмотренного выше железоцирконатного геля, и представляет собой сшитые органическими фрагментами высокодисперсные кластеры оксида циркония, (не более 1нм), содержащие атомы никеля.

Двойной оксид на основе этого предшественника, полученный отжигом при 683К, является однофазным с кубической структурой (а = 0.504 нм), подобной двойному железосодержащему оксиду Ре0^г0.д5О2-б (а=0.502нм).

По данным расчетов, проведенных на основании экспериментальных данных для хСО в рамках зависимости Кюри-Вейсса, параметры 0 « -22К, константа Кюри С = 1.3 см3-К/моль, а также эффективные магнитные моменты цэфф. = 3.09 - 2.81 м.Б. при температурах 290-77К характерны для ионов №2+ в высокоспиновом состоянии (электронная конфигурация с18, Э = 1) и октаэдрическом окружении кислорода. Зависимости х(Н) для этого образца линейны при 300 и 77 К. Таким образом, по данным элементного анализа и магнитной восприимчивости его эмпирическая формула имеет вид Ni0.07Zr0.96O2-

По магнитным данным изученные никельтитанатные оксиды (температура кристаллизации 683К) магнитно неоднородны, и, соответственно, не однофазны. Интерпретация зависимостей х(Т) привела к следующим выводам. Так же как и в оксиде Ni0.07Zr0.96O2 часть ионов №2+ в этих образцах связаны обменными взаимодействиями антиферромагнитного типа в изолированных фрагментах структуры. В то же время идентифицируемые в низкотемпературной области парамагнитные (изолированные) ионы №2+, по всей видимости, находятся в другой магнитной фазе. Действительно, по данным ЕХАРБ сформированные в процессе гидролиза металлорганические никельтитанатные кластеры, по всей вероятности, являются предшественниками структуры перовскита №хТЮг+х. В то же время избыток алкоголята титана гидролизуется с образованием высокодисперсного гидроксида, в котором идентифицированы два межатомных расстояния, характерных для структуры анатаза. Эти данные подтверждаются данными РФА.

Исходя из предположения, что весь никель прореагировал с образованием стехиометрического соединения №ТЮ3, рассчитаны магнитные моменты никельтитанатных оксидов. Полученные на основании такого расчета значения |1эфф. = 3.0 м.Б., а также рассчитанные константы Кюри С = 0.9 см3-К/моль для трех никельтитанатных оксидов, близки значениям чисто спиновых магнитных моментов для ионов №2+.

Таким образом, магнитные и рентгеновские данные показывают, что механизм образования оксидов в системе N¡-11-0 принципиально отличается от такового в системе №-гг-0, где образовывались твердые растворы замещения. Помимо этого, сделанные на основании магнитных данных выводы о том, что существуют пути антиферромагнитного обмена между ионами никеля, предполагают наличие достаточно близких расстояний N¡-N1 в исследуемых оксидах.

3.3.3. Строение и магнитные свойства тройных оксидов Мх(гг-Щ.х04, где М = Ре, У

В результате гидролиза смеси алкоголятов изопропилата циркония, бутилата титана, растворенных совместно с ацетилацетонатами железа, никеля и иттрия были получены металлсодержащие гели, на основе которых при термообработке при 1073К получены однофазные тройные оксиды с общей эмпирической формулой Мх(гг-"П)1.х04, где М = Ре, У По данным ДТА основная потеря массы, связанная с удалением воды и органических фрагментов, происходит уже при термообработке геля до 773К. Однако, все трехкомпонентные системы оставались при этом рентгеноаморфными. Экзоэффе.кт, обусловленный кристаллизацией оксида и образованием орторомбической структуры, наблюдался при 988-993К. В то же время, данные послойного анализа методом вторичной масс-спектроскопии показали однородное распределение компонентов как для аморфной, так и кристаллической структур.

%"'(Т) для перечисленных в таблице железосодержащих оксидов характерны для однофазных образцов с указанной эмпирической формулой и, согласно расчетам, соответствуют зависимости Кюри -Вейсса. Параметры приближения соответствуют высокоспиновому состоянию ионов Ре3+ и М2+. Обменные взаимодействия между ионами железа, обнаруженные в рентгеноаморфных и кристаллических образцах, указывают на достаточно короткие расстояния между ионами железа в этих тройных оксидах. При этом константа Вейсса увеличивается после кристаллизации образца. Это указывает на то, что количество фрагментов Ре-О-Ре в образцах заметно увеличивается при повышении температуры термообработки, в то время как количество железа в образцах, согласно приведенным формулам, увеличилось всего лишь на 0.04 (таблица 4).

Магнитные свойства тройных никельсодержащих оксидов кардинально отличаются от свойств образцов Рех^г-"П)1.Х04. Так в аморфном образце №о.1б^г"П)о.9б04, подвергшемся термообработке при 773К, обменные взаимодействия между ионами никеля отсутствуют. Это указывает на отсутствие в оксиде структурных фрагментов, содержащих короткие расстояния М-М. В то же время в этом однофазном оксиде, судя по магнитным данным, замещает, по всей видимости, ионы 1гл* в октаэдрических позициях (Табл.4).

Следует отметить, что кристаллическое состояние, достигнутое при дальнейшем отжиге этого образца при 1073К, судя по магнитным данным, не приводит к существенным изменениям в структурных характеристиках этого образца. Учитывая точность расчета эмпирической формулы соединения, можно сказать, что магнитные характеристики никельсодержащего кристаллического оксида

изменились незначительным образом по сравнению с аморфным образцом (Табл.4).

Таблица 4. Эмпирическая формула, тип кристаллической структуры, постоянные решетки и магнитные характеристики многокомпонентных оксидов металлов.

Соединение Тип крист. структуры а нм b нм с нм □ эфф. При 290К (м.Б.) О эфф При 77К (м.Б.) Конст. Кюри (С), см3-К/мопь Конст. Вейсса, . ЙР

ZrTi04 Ромб. 0.47 3 0.50 2 0.54 4

Feo.i2(ZrTi)o.9i04 (773К) Аморф. - - - 5.78 5.44 4.5 -21

Feo.i6(ZrTi)o.8804 (1073К) Ромб. 0.49 6 0.47 1 0.53 1 5.62 4.80 4.6 -63

l4l¡o.i6(ZrTi)o.9604 (773K) Аморф. 2.89 2.89 1.1 1.7

N¡o,i6(ZrTi)o.9604 (1073K) Ромб. 0.48 2 0.49 6 0.53 8 3.19 3.00 1.34 -22

Yo.2eZro.79020.92Ti02 Кубич. 0.50 2

Исходя из данных магнитной восприимчивости, а также сравнительно невысоких температур образования тройных оксидов, можно с уверенностью сказать, что эти оксиды «сконструированы» из предшественников, сформированных на стадии гелеобразования.

3.3.4 Строение и свойства келезо-иттриевых исходных комплексов, синтезированных элек трохимическим растворением с целью получения керамических оксидов

Ниже представлены результаты изучения влияния структуры базовых реагентов алкоксосинтеза: моно- и гетероядерных ацетилацетонатов железа, полученных анодным электрохимическим растворением сплавов Fe-Y (с различным соотношением металлов) в растворе ацетилацетона (комплексы 1-3), а также ацетилацетонатов алюминия и иттрия на фазовый состав керамик на основе Zr02.

Согласно элементному анализу состав комплексов 1-3 соответствует: FeY4C6oH10025 (1), YFesCasHsaO^ (2) и FeY9C72H1io04o (3). Использовались также коммерческие AI(AcAc)3 и Zr(OPr4). С помощью указанных предшественников были проведены алкоксосинтезы, и из гелей по описанным методикам были получены сложные оксиды. Результаты синтеза и структуры, приведены в таблице 5.

По данным магнитной восприимчивости, мессбауэровской спектроскопии и EXAFS как в комплексе 1, так и в продукте реакции 1 с изопропилатом циркония существуют гетерометаллические полиэдры, которые сохраняются практически неизменными в течение химической реакции с Z^OPr^ и в процессе дальнейшего отжига (таблица 6).

Важно отметить (таблица 5), что расстояние Fe-Y =0.282 нм может быть отнесено к связи металл-металл. Магнитные измерения окончательно определяют магнитный фазовый состав геля, который состоит из изолированных высокоспиновых ионов Fe3+ (60%) и суперпарамагнитных кластеров.

Рентгеноструктурный анализ, магнитная восприимчивость, а также мессбауэровская спектроскопия и рентгеновский микроанализ показали, что комплекс 2 имеет структуру диаквабисацетилацетонатожелезо (II) Fe(AcAc)2x2H20. Показано, что монокристаллы 2 покрыты рентгеноаморфной пленкой, состоящей из ионов иттрия и суперпарамагнитных кластеров (Fe^Y*). По данным магнитной восприимчивости комплекс 3 изоструктурен 2 и является ацетилацетонатом двухвалентного железа. В исследованном образце присутствует небольшая примесь интерметаллида в виде высокодисперсных кластеров.

3.3.5 Влияние структуры исходных комплексов на фазовый состав сложных оксидов (отжиг при 773К) и соответствующих керамик

Как видно из таблицы 6, тепловая обработка при 723К продуктов реакции предшественников (1-8) с изопропилатом циркония приводит к образованию однофазных оксидов с параметрами решетки (0.5 1.2 нм), близкими к параметрам в Zr02. В то же время дальнейший отжиг (1273К) приводит к не однофазным образцам в том случае, когда в качестве исходных комплексов используются моноядерные ацетилацетонаты металлов или их смесь.

Показано, что моно- и гетероэдерные ацетилацетонаты Y(lll), Fe(lll), Fe(ll), а также Al(lll) взаимодействуют с изопропилатом циркония в маточном растворе и формируют гетерометаллические интермедиаты, на полиэдрах Zr02. При этом ионы переходных металлов участвуют в образовании структурных фрагментов, сохраняющихся после термообработки в сложных оксидах.

Таблица 5. Природа металлорганических комплексов, структура и фазовый состав сложных оксидов на основе Zг02■

№ обр. Исходи, компле кс, состав электрода У: Ре; Мол. формула однофаз. Темп, об эаботк и, Данные РФА Параметры Фазовый состав решетки, нм

Молек. формула оксида К Тип решетки Содерж. отн.% а

1 Гетероядерн., У:Ре = 1:1 Уо.о8рео.о22го.9з02+б 773 Куб. 100 0.513

1273 Куб. 100 0.514

2 У:Ре = 1:2 Ре(АсАс)22Н20 УооэРеоо^ГодзОг+б 773 1273 Куб. Куб. 100 100 0.512 0.514

3 У:Ре= 1:2 УоогРео.овгго.эзОг.в 773 Куб.

Ре(АсАс)22Н20 Не однофазный 1273 Куб., Монокл. а-Ре203 15 76 9 0.515

4 Моноядерный: Ре(АсАс)3 Реоо^ГоэзОг+б Не однофазный 773 1273 Куб. Монокл. аРе203 100 93 7 0.509

5 А1(АсАс)з А1 0 012Г0.9зО2+5 773 Куб., 100 0.509

Не однофазный 1273 Тетраг., Монокл. 70 30 0.508

6 У(АсАс)3 Уо.о^Го.эзОг+а 773 Куб. 100 0.512

1273 Куб. 100 0.515

7 Смесь: 3.5 У(АсАс)з+ Ре(АсАс)3 Уо.о8рео.о22го.9з02+б Не однофазный 773 1273 Куб. Куб-, Монокл. а-Ре203 100 70 25 5 0.512 0.514

8 Смесь: Уо.08А1о.022Го.9з02+5 773 Куб. 100 0.512

3.5 У(АсАс)з+ А1(АсАс)з 1273 Тетраг. 100 0.509

Так наборы межатомных расстояний, обнаруженные ЕХАРБ в комплексе 1, а также в геле после реакции 1 с изопропилатом циркония, практически одинаковы (таблица 5), и, возможно, сохраняются в оксидах. Более того, присутствие структурных фрагментов, образованных этими связями и, в частности, прямой связью Ре-У в комплексах 1 и 2

обусловливает образование тройных однофазных керамических оксидов.

Таблица 6. Данные ЕХАРв по локальной координации вокруг атома железа и иттрия в комплексе 1, а также в геле после реакции 1 с гг(ОРг1)4.

Связь Комплекс 1 Гель

Отн. интенс. Длина связи, нм Отн. интенс. Длина связи, нм

Ре-О 0.37 0.203 0.35 0.203

Ре-У 0.16 0.282 0.13 0.280

Ре-Ре 0.11 0.402 0.10 0.410

У-О 1.18 0.220 1.46 0.220

3.4. Магнетохимия высокотемпературных сверхпроводников на основе оксида меди

3.4.1. Магнитные свойства образцов /.а - (Эг) - Си - О; Я - Ва- Си -0,(Й = У, Но, вф; а также В/- Са-Эг-Си-О

Для получения высокотемпературных сверхпроводящих материалов заданного состава и свойств необходимо выявление взаимосвязи магнитных характеристик со структурными и электронными особенностями материала. Эти особенности обусловливаются в ВТСП их близостью к переходу металл-изолятор и сильной кулоновской корреляцией носителей свободных зарядов, сопровождающейся интенсивными магнитными взаимодействиями. Природа магнитного взаимодействия в этих сложных системах может лежать в основе механизма электронного спаривания, в результате которого возникает сверхпроводимость.

Цель исследования состояла в том, чтобы на основании экспериментальных данных по температурной зависимости магнитной восприимчивости изучить характер магнитных взаимодействий в ВТСП материалах в их нормальном состоянии и оценить возможный вклад этих взаимодействий в механизм электронного спаривания.

Зависимость %(Т), всех изученных образцов при Т>ТС хорошо описывалась выражением

х("0=:С/Т + %о (1), где Тс температура сверхпроводящего перехода, С -константа Кюри, а Хо-температурно независимая часть (рисунки 18-20). Предполагалось, что вклад в зависящий от температуры член для всех изученных образцов дают локализованные ионы меди Си2+(3с19), возникающие из-за дефектности соединений по кислороду в позиции 0(1) [2], а температурно-независимая часть хо в основном определяется парамагнетизмом Паули свободных носителей заряда. Константы С и хо, определенные по кривым х(7)хТ от Г, представлены в таблице. Температуру сверхпроводящего перехода Тс находили по температурной

зависимости восприимчивости. Она соответствовала максимуму %м. При этой температуре сопротивление образца р обращалось в ноль. По ширине перехода Тс-Т0 (при Т-Т0 Хм становилась отрицательной) можно было качественно судить о сверхпроводящей фазе в исследуемом образце.

Таблица 7. Магнитные свойства высокотемпературных сверхпроводящих образцов систем 1.а-(5г)-Си-0; 1_п-Ва-Си-0 (1_п= Но,Сс1 ;У); ЗьСа-Зг-Си-О

№ образца Состав Те, К СЮ3, см3К/мол ХоЮ4, см3-/моль ц,фф, м.Б. , -1 .Ьсм Примесь мономера,% л,%

1 1а2Си04.8' 0 3.06 0.65-0.44 -264 1 3

175-78

2 1а2Си04.8" 30 0 3.06 0.67-043 -254 0 1

188-78

3 1_а2Си04.8"" 0 14 1.36-0.92 -68 3 2

177-78

4 Ьа^Зго.^СиО« 45 3 3.27 0.60-0.42 -273 1 0.4

161-78

5 Уо.95Ваг.ооСи2.950 7-у 91 20 5.33 0.84-0.53 -265 3 2

273-94

6 ^105Ва1Э9Си2ааО7.¥ 91 28 4.73 0.79-0.52 -333 4 1

280-94

7 ^1.04В3199Си2.ВбО7.у 89 39 -1.55 0.82-0.58 -340 5 1

287-94

8 Уо.эдВа ^ддСиг.эдОу-у 91 22 6.13 0.88-0.56 -286 4 2

281-94

9 Y0.%Ba20oCu2.9rO7 у 91 23 4.66 0.67-0.46 -443 3 2

278-97

10 СсШа2Си307.у 88 8.2-8.7 20-40 8.3

11 НоВа2Си30;.„ 91 11.7 62.6 9.9

12 В12Са0.55г2.5Си2Оа18 89 17.5 3.7 0.71-0.44 -387 3 2

294-89

13 ВЬСаа?5гг зСи20в± $ 95 10 4 0.65-0.38 -410 0 3

294-97

14 В12Са15г2Си20818 95 0 4 0.62-0.43 -486 1 1

294-119

15 В12Са1Бг2Си20818 88 0 4.2 0.65-0.48 -413 1 1

292-83

* Отжиг без доступа кислорода при 1373К, 2 ч ** отжиг в кислороде при 1203К, 16 ч *"отжиг в кислороде при 1203К, 32 ч Д -среднеквадратичное отклонение

Как видно из таблицы все изученные образцы имеют в среднем характерные для своих составов Гс. Магнитные характеристики (константа Кюри, а также величина парамагнетизма Паули) менялись в зависимости от структуры оксидов и способа термообработки.

В образцах, содержащих 6с13+ и Но3+ основной вклад в константу С определялся моментами их незаполненных и вырожденных ^-оболочек. Так для бс/3+ /лЭфф=8,3 м. Б., а для Но3* рэфф = 9,9 м. Б., что близко к величинам чисто спиновых магнитных моментов: 8,0 и 10,4 м.Б. для трехвалентных гадолиния и гольмия соответственно.

Для этих образцов величина хо на (порядок больше, чем для образцов с иттрием (5—9) (таблица 7). На основании равенства величин удельного сопротивления (рис. 19 а, кривые 5 и 10) и скачков теплоемкости у образцов 5—11 [8] можно предположить, что завышение Хо в образцах 10 и 11 определяется не увеличением концентрации носителей в зоне, а парамагнетизмом Ван-Флека при частичном снятии вырождения /'-уровней [9].

3.4.2 Энергетические характеристики носителей заряда в образцах системы У-Ва-Си-0

Известно, что как в 1_а-(3г, Ва)-Си- О, так и в У-Ва-Си-0 и В1-Са-8г-Си-0 существуют примерно одинаковые зоны проводимости, сформированные невырожденными орбиталями с/х2.у2 Си2+ гибридизованными с е-, р-орбиталями О в слоях Си-О. Из этих расчетов также следует, что для всех рассмотренных высокотемпературных сверхпроводников характерна низкая плотность состояний на уровне Ферми. Кроме того, при переходе от 1а2Си04 к образцам системы 1_а-(3г, Ва)-Си-0 наблюдается переход диэлектрик-металл. Пренебрегая анизотропией поверхности Ферми и используя модель свободных электронов, можно оценить энергетические характеристики свободных носителей р-типа для образцов системы У-Ва-Си-О.

Исходя из состава образцов 5—9 и сохранения условия электронейтральности, для каждого из этих образцов можно оценить количество ионов Си3+, а затем найти среднее значение концентрации Си3+, которое и есть концентрация носителей тока р-типа пр. По такой оценке имеем пр = 0,8 на ячейку или лр=0,27 1/атом Си, что дает плотность носителей в единице объема пр = 4,7-1021 см"3. Длину свободного пробега / носителей рассчитывали по формуле для проводимости о = пре21/РР, где Рг—импульс Ферми (Рр-Ь(Зтт2пр)1/3). Учитывая, что а =1/р, где р - сопротивление в данной температурной точке, для р (100 К) =500 мк Ом-см и р (300 К) = 1100 мкОм см мы получили значение I =10 и 5А, соответственно, при 100 и 300 К. Такая малая величина /, соизмеримая с параметрами кристаллической ячейки, свидетельствует о сильной корреляции носителей в процессах переноса в рассматриваемых веществах.

Зонные параметры можно оценить, исходя из плазменной частоты шр = 4ттпре2/тори где тор( - оптическая эффективная масса. Согласно [10], для образцов системы У-Ва-Си-0 шр ~3 эВ, тогда отношение

оптической эффективной массы к массе покоя электрона moptlmaв = 0,67. Интеграл переноса t для а0~ 4А равен: t = h2 /2mopta02 = 0,3 эВ, ширина зоны в двухмерном случае D = cat =2,5 эВ, где z— к. ч. меди, а энергия Ферми £F=PF2/2mopt = I эВ.

Восприимчивость Паули, согласно формуле

ХР = 3/2/1 Пр/ер (3)

равна Хр = 4-10"5 см"3/моль, и тогда отношение температурно-независимой восприимчивости хо> полученной в нашем эксперименте, к расчетной, полученной по формуле (3), выглядит как г] - X(J Хр = Ю - 15.

Эта оценка показывает, что рассчитанная в предположении отсутствия взаимодействия между носителями восприимчивость на порядок меньше экспериментального значения^- Логично было предположить, что повышенная величина температурно-независимой восприимчивости в случае наших объектов исследования связана с кулоновским взаимодействием между носителями.

Чтобы подтвердить этот важный вывод, мы провели сравнение плотности состояний на уровне Оерми N(eF), вычисленной по экспериментальным значениям %0 и по скачку электронной составляющей теплоемкости при 7= Гс [8].

Используя уравнение XcrL? Nx (eF) и AC = 1.42Tch2k2/3Nc(i:F) и подставляя в них экспериментальные значения хо и получаем: плотность состояний из данных по магнитной восприимчивости Nx (eF) = 4.3 - 6.5 состояний/ эВ атом Си. Из данных по теплоемкости Nc(ef) = 4.8 состояний/ эВ атом Си.

Плотность состояний на уровне Ферми для невзаимодействующих частиц рассчитывается по формуле N(eF) = 3/2Пр/еР D, где Q = М/ pNA -атомный объем. В итоге получаем N{ef) = 0.4 состояния/эВ атом Си.

Полученные из эксперимента значения Nx (eF) и Nc{ef) примерно одинаковы и на порядок превышают значение N(£F), найденное без учета взаимодействия. Действительно, величина кулоновского взаимодействия U на атоме оценивается по формуле 1 - 7"1 = 1/2U N(eF). Подставив полученные из магнитных измерений значения 77 и N(eF) получаем U = 4.5эВ. Согласно [11], такой сильно коррелированный газ носителей способен образовывать спиновые поляроны. Учитывая сделанные выше оценки для интеграла переноса t и энергии U, а также уравнения, приведенные в [11, 12], можно показать, что поляроны будут иметь малый радиус (порядка постоянной решетки £ ~«ь) и почти нулевую энергию. В [12] показано, что в таких условиях возможно спаривание двух дырок в антиферромагнитном состоянии, так как при своем движении в одномерных и двухмерных Cu-0-слоях, в противовес одной дырке, они не нарушают трансляционной симметрии, включая спиновые

степени свободы. По порядку величины энергия связи двух дырок при 300К составляет 0.01 - 0.03 эВ[12].

3.4.3 Парные магнитные обменные взаимодействия в ВТСП

Кулоновские корреляции и магнитные взаимодействия носителей заряда в почти полузаполненной зоне проводимости, образованной обменно-связанными невырожденными бх2.У2 орбиталями ионов Си2* и s, р-орбиталями ионов О2" в цепях и слоях, описываются гамильтонианом Хаббарда [3]. При движении свободных носителей с концентрацией пр = 1 - rif (nf - число дырок в d-зоне, приходящихся на атом меди; для полузаполненной зоны nf= 1), возникающих в результате легирования, в нижней хаббардовской полосе этот гамильтониан имеет вид [4],

X С cia+2J £ (Sy+Sy+,) (2)

Действительно, для полузаполненной зоны (пр = 1 - nf = 0), когда на каждом узле имеется один электрон, прыжки с узла на узел оказываются невозможными, и гамильтониан системы сводится к квантовому спиновому гамильтониану. Аналогичные выводы сделаны в работе [5], где показано, что с помощью (2) описывается сверхобмен в системе динамических спинов. Обменные взаимодействия в этом случае антиферромагнитны и обусловливаются виртуальным прыжковым механизмом.

В [6] отмечена еще одна важная особенность модели Хаббарда. Во втором порядке теории возмущений в этой работе сформулировано условие образования локализованных магнитных моментов, из которого следует, что средний спин в окрестности /'-го узла определяется динамическими флуктуациями спиновой плотности. При этом образуются локальные магнитные моменты, участвующие в парном сверхобмене, существование которых никак не связано с дальним магнитным порядком.

В исследуемых материалах возникающий при легировании прыжковый член мал (tnp<l)¡ и поэтому можно предположить, что магнитные взаимодействия описываются спиновым гамильтонианом, а действие прыжкового члена в (2) эквивалентно некоторой эффективной температуре |fnp|.

На основании вышесказанного мы попытались описать магнитные свойства образцов 1 - 15 (таблица) до точки перехода в сверхпроводящее состояние в рамках модели Гейзенберга для бесконечных цепей линейно связанных спинов (S = 1Л) с гамильтонианом [7]

где Д, Бм соседние взаимодействующие спины, д-фактор, рБ - магнитный момент, Н - напряженность внешнего магнитного поля.

Параметры наилучшего приближения приведены в таблице 7. Все изученные образцы (кроме содержащих гольмий и гадолиний) успешно обсчитались в рамках данной модели. Расчетные величины параметров обменных взаимодействий согласуются с величиной J = 2?/и ~ 300см"1, где f и и найдены из оценок зонных параметров на основании экспериментальных констант, а также из литературных данных по нейтронографии. Обменный параметр оказался чувствительным к структурным изменениям в рядах керамик и допированию.

Следует отметить, что изучение физических свойств ВТСП керамик от степени их допирования в данной работе специально не проводилось. Однако показано, что существует зависимость магнитных свойств от термообработки в кислороде для образцов системы Ьа-Си-О.

1.а2Си04 (образец 1, таблица 7) является антиферромагнитным изолятором (рис. 18а, Тц~250 К). При этом антиферромагнитный порядок частично разрушается при отжиге образца 1 в кислороде (образцы 2, 3, рис. 18 б).

Отжиг в атмосфере кислорода при 930 градусах в течение 16 часов приводит к возникновению в образце 1 сверхпроводимости (таблица 7), однако в данном случае этот процесс не отражается существенным образом на магнитных характеристиках (хо практически не изменилась, а обменный параметр уменьшился на 10 см"1). Изменились магнитные свойства насыщенного кислородом образца 3, который отжигался в кислороде в течение 32 ч. Действительно, в 3 более чем в 4 раза увеличилась ^(таблица 7), что может соответствовать увеличению плотности носителей заряда.

В этом образце также наблюдается ослабление обменных взаимодействий (таблица 7), что может, в том числе, объясняться естественными причинами, связанными с возможным прерыванием путей парного сверхобмена из-за разбухания ячейки. В конечном итоге одновременно с этими изменениями магнитных свойств, а может быть и вследствие этого, в 3 полностью разрушилась и сверхпроводимость.

Величина хо для образца 4 (таблица), оптимально допированного 5г (х=0.15), мало изменилась по сравнению с 1_а2Си04.5, что может быть связано с одинаковой природой зоны проводимости в этих образцах и природой носителей заряда. В то же время в 4 появился член, зависящий от температуры, связанный с определенным вкладом локализованных спинов в магнитную восприимчивость. Обменный параметр Л увеличился немного по сравнению с исходным 1_а2Си04.6, и появилась сверхпроводимость (Тс = 45 К). Таким образом, этот образец,

несмотря на металлический тип проводимости, по своим магнитным, а также сверхпроводящим свойствам близок образцу 2. В рамках выбранной нами модели с двумя варьируемыми параметрами хорошо описывается магнитное поведение х(~П с «парамагнитными» всплесками в керамиках У-Ва-Си-О, а также сильный спад восприимчивости, начинающийся задолго до температуры сверхпроводящего перехода в образцах В!2Са13г2Си20815

Обменные параметры, полученные из наших расчетов для 13-15 ^ г 410см"1) достаточно высоки, и примерно на 100 см"1 больше, чем у образцов из систем 1_а-Си-0 и в У-Ва-Си-О.

Таким образом, предложенная модель с двумя параметрами позволяет дать единое описание парных обменных взаимодействий в ВТСП на основе оксида меди. Согласно полученным результатам - это сверхобменные магнитные взаимодействия антиферромагнитного типа.

Расчетные величины обменных параметров согласуются с величиной Л = 2?/и ~ 300см"1, где / и и найдены из оценок зонных параметров на основании экспериментальных констант, а также совпадает по порядку величины с энергией связи двух дырок при 300К (0.01 - 0.03 эВ), определенной в [12].

* - о« о • ° о

0 SO loo ISO Z00 250 300 i) 50 100 150 M 250 300

тк а) т.к б)

Рис. 18. Температурные зависимости удельного сопротивления (а) и статической магнитной восприимчивости (б) керамических образцов La2-«(Srx)Cu04^ (номера кривых соответствуют порядковому номеру образца в таблице)

а) " б)

Рис. 20. Температурные зависимости удельного сопротивления (а) и статической магнитной восприимчивости (б) образцов Bi2CaiSr3Cu208+6 (номера кривых соответствуют номерам образцов в таблице)

Выводы

1. Методами магнитной восприимчивости, EXAFS и мессбауэровской спектроскопии изучены магнитные свойства и строение функциональных оксидных материалов для гетерогенного катализа, а также высокотемпературных сверхпроводников. Исследован механизм взаимодействия комплексов неблагородных металлов VIII группы с носителями различной природы, процесс зарождения, формирования, а также эволюции активных наноразмерных компонентов нанесенных рентгеноаморфных железосодержащих катализаторов. Определена взаимосвязь магнитных характеристик с особенностями электронного строения, а также величина парных магнитных обменных взаимодействий в ВТСП на основе оксида меди.

2. Установлено, что в ряду ионов Mn(ll), Co(ll), Fe(ll), Cu(l) лишь ионы Fe(ll) и Cu(l) взаимодействуют с поверхностью органических (лавсан, ацетатцеллюлоза) мембран с образованием мономерных металлофрагментов. Использование ацетатных буферных растворов FeS04 приводит к образованию на поверхности мембран кластерных фрагментов с остовом РезО. Проведенные исследования свидетельствуют о способности материала мембраны к химическому взаимодействию с низковалентными ионами переходных металлов, которые присутствуют в водных растворах, например, в качестве примесей.

3. Определены условия образования наноразмерных частиц металлов, а также строение металлсодержащих центров на поверхности при взаимодействии карбонилов кобальта, никеля и железа с активированной матрицей кремнезема. Установлено, что прочное взаимодействие ионов железа с функциональными

группами на поверхности матрицы приводит к восстановлению Ре3+ до Ре2+ лишь при воздействии Н2/СО при высоком давлении и температуре.

4. Показано, что магнитное поведение нанокластеров у-оксида железа, стабилизированных в пористой структуре силикатных матриц, является характерным для ансамбля суперпарамагнитных частиц с антиферромагнитным типом магнитной подрешетки. Размер магнитных кластеров в этих рентгеноаморфных системах зависит от природы носителя и количества нанесенного железа.

5. Впервые показано, что в процессе эволюции строения железосодержащих активных центров в гетерогенной каталитической системе ожижения органической массы бурого угля, оксидные соединения железа сорбируются на поверхности неактивного массива углерода, при этом оксиды железа восстанавливаются, рекристаллизуются и образуют кластеры со структурой обращенной шпинели состава от хРеОуРе2Оз до у-Ре203.

6. Установлено, что введение допирующих ионов переходных металлов в процессе формирования аморфных гелей при получении ряда сложных оксидов переходных металлов методами алкоксосинтеза, приводит к образованию промежуточных гетерометаллических нанокластеров со связями между гетероатомами металлов, которые сохраняются неизменными в конечных оксидах. Эти особенности алкоксосинтезов, позволяют получать наноструктурированные гетерогенные катализаторы заданного состава, а также объемные однофазные двойные и тройные оксиды металлов в энергосберегающем режиме

7. Показано, что совместное использование методов магнитной восприимчивости и мессбауэровской спектроскопии является эффективным способом контроля процесса формирования активных нанокомпонентов гетерогенных железоалюминиевых катализаторов, полученных алкоксометодом, включая начальную стадию зарождения нанокластеров, их предварительную активацию и превращения в ходе каталитической реакции. Установлена взаимосвязь метод синтеза—»-строение катализатора—»активность/селективность в ряде важных нефтехимических процессов.

8. С единых позиций описаны магнитные свойства высокотемпературных сверхпроводников на основе оксида меди 1_а-8г-Си-0; У-Ва-Си-О, а также ВкСа-Эг-Си-О. Определена взаимосвязь магнитных характеристик ВТСП с особенностями их электронного строения.

9. Впервые установлено, что температурная зависимость магнитной восприимчивости всех изученных образцов (кроме содержащих ионы Gd и Но), как для диэлектриков при T<TN, так и для допированных полупроводников, хорошо описывается с помощью двух параметров в рамках модели Гейзенберга для бесконечных цепей линейно связанных спинов (S = Уг). При этом расчетные величины обменных параметров J чувствительны к допированию и структурным изменениям в образцах.

Основное содержание диссертационной работы изложено в следующих публикациях Статьи:

1. М.В. Цодиков, Е.В. Сливинский, Ю.В. Максимов, В.В. Матвеев, И.П. Суздалев, О.Г. Эллерт, Г.Ф. Иванова. Включение железа в модифицированный слоистый силикат и влияние его состояния на селективность в реакции гидрирования СО II Изв.РАН (сер.хим.), 1986, 12, с.2666-2670

2. М.В. Цодиков, Я.Р. Кацобашвили, Г.А. Корнеева, О.Г. Эллерт, В.М. Новоторцев. Исследование состояния кобальта, включенного в слоистую структуру кремнезема, и влияние структуры кобальтсодержащих центров на каталитическую активность в реакции гидрирования СО // Изз. РАН (сер.хим.), 1986, 6, С.1724-1728

3. М.В. Цодиков, Я.Р. Кацобашвили, О.В. Бухтенко, О.Г. Эллерт, В.М. Новоторцев. Изучение состояния металлов VIII группы, включенных в слоистую матрицу кремнезема, и каталитические свойства полученных систем Физико-химия ультрадисперсных систем II Сборник под ред.акад.Тананаева И.В., Наука, 1987 с. 132-139

4. М.В. Цодиков, Г.Ф. Иванова, О.Г. Эллерт, Ю.В. Максимов, О.В. Бухтенко, Б.А. Заславский. Взаимодействие ацетилацетонатов никеля, кобальта и железа с гидроокисью алюминия // Изв. РАН (сер. хим.), 1988, 8, с.1898-1900

5. V.M Novotortsev, O.G. Ellert, I.A Konovalova,. V.B. Lazarev, E.A Tistchenko and I.S.Shaplygin. Magnetic properties of superconductive ceramic compounds УВа2Сиз07.х, GdBa2Cu3)7-x and HoBa2Cu307-x II Physica С 1988,153-155

6. М.В. Цодиков, Ю.В. Максимов, О.Г. Эллерт, М.А. Передерий, М.М. Грожан. Исследование формирования железосодержащего катализатора гидрогенизации бурого угля // Химия твердого топлива, 1989, 4, с.96-101

7. И.Л. Еременко. Н.Н. Кулов, В.М. Новоторцев, Т.П. Садчикова, С.В. Фомичев, О.Г. Эллерт. Взаимодействие З-d элементов с

лиофильной поверхностью полимерных мембран II Теоретические основы химической технологии, 1990,Том 24, с.462-465

8. O.G. Ellert, Е.А. Tischenko, V.M. Novotortsev, V.B.Lazarev. Magnetic interactions in High-Temperature superconducting materials in the normal state// Inorganic Materials 1990, 26 (2): 270-278

9. Yu.V. Maksimov, V.V. Matveev l.P. Suzdalev, M.V. Tsodikov, O.G. Ellert. Study of iron-alumina claster catalysts for synthesis of alkylaromatic hydrocarbons from CO and H2 // Hyperfine Interaction, 1990, 57, p. 1983-1986

10. M.B. Цодиков, O.B. Бухтенко, О.Г. Эллерт, B.B Маркевич, Ю.В.Максимов, С.М.Локтев. Синтез и строение сложных металлооксидов, полученных на основе алетилацетонатов продуктами гидролиза никеля и железа с алкоголятов титана и циркония II Изв.РАН(сер.хим-), 1991, 2, с.295-300

11. M.V. Tsodikov, Yu.V. Maksimov V.Ya. Kugel, O.G. Ellert, O.V. Bukhtenko. Iron-Alumina claster catalysts obtained by alkoxy synthesis. I. Liquid phase oxidation of hexadecane // J. Catalysis, 1994,V148, p 113-118

12. Yu.V. Maksimov, M.V. Tsodikov ,O.G. Ellert ,V.V. Matveev. Iron-Alumina claster catalysts for CO hydrogénation: selectivity-activity relation // J. Catalysis, 1994, V 148, 119-124

13. M.V. Tsodikov, O.G. Ellert, O.V. Bukhtenko, D.I. Kochubey, V.V. Shcherbakov. Low temperature formation mechanism of double oxides FexZr(Ti)1.0,75xO2-5 prepared on the bases alkoholates and acetylacetonates // Material Science, 1995, V30, p1087-1094

14. M.B. Цодиков, O.B. Бухтенко, О.Г. Эллерт, И.А. Петруненко, A.C. Анцышкина, Г.Г. Садиков, Ю.В. Максимов, Ю.В. Титов ,В.М. Новоторцев. Синтез, строение и магнитные свойства железоиттриевых соединений, содержащих ацетилацетонатные лиганды И Изв.РАН (сер.хим.) 1995,N8, с 1454-1458

15. O.G. Ellert, I.A. Petrunnenko, M.V. Tsodikov, O.V. Bukhtenko, D.I. Kochubey, Yu.V. Maksimov, A. Domingez-Rodrigez. Study of formation mechanism of complex oxides obtaining by sol-gel method. The influence of the structure of iron-, aluminium-,and ittrium acetylacetonate precersors on the phase composition of the Zr02-ceramics // J. Mater.Chem., 1996, V6, N2, p207-212

16. O.G. Ellert, l.A.Petrunenko, M.V.Tsodikov, O.V.Bukhtenko, D.I.Kochubey, Yu.V.Maksimov, A.Dominges-Rodrigez, E.L.Cumbrera and J.A.Navio. Influence of nature of iron-, aluminium- and ittrium organometallic nanoclaster precursors on formation mechanism ceramic Zr02 obtaining by sol-gel method. J. Sol-Gel Science and Techologyll 1997, V8, p213-220

17. Ю.В. Максимов, И.П.Суздалев, В.Н. Икорский, О.Г. Эллерт , В.М. Новоторцев, М.В. Цодиков, Х.А.Навио. Суперпарамагнитные нанокластеры у-оксида железа в силикатных матрицах // Неорганические материалы 2007,Том 42, №4,1-4

18. О.Г. Эллерт, М.В. Цодиков, В.М Новоторцев. Некоторые аспекты формирования и идентификации наноразмерных оксидных компонентов в гетерогенных катализаторах, полученных различными методами синтеза // Успехи химии, 2010,79, №8,758-779

Авторское свидетельство:

19. М.В. Цодиков, Я.Р. Кацобашвили, Г.А. Корнеева, О.Г. Эллерт, В.М. Новоторцев, С.Л.Давыдова Способ выделения карбонила кобальта//А.с. СССР№1189052, 1989

Тезисы на научных конференциях:

20. М.В. Цодиков, Я.Р. Кацобашвили, Е.А. Кретова, Г.А. Корнеева, О.Г. Эллерт, А.А. Кадушин, Т.И. Хоменко. Химический синтез на основе одноуглеродных молекул // Тез. Докл. Всесоюз. Совещ. М.: Наука, 1985. С. 31

21. Yu.V.Maksimov, V,V,Matveev, I.P.Suzdalev, M.V.Tsodikov, O.G.EIlert Study of iron-alumina cluster catalysts for synthesis of alkylaromatic hydrocarbons from CO and H2-Book abstracts, ECAME-89, 1989, p. 1-56, Budapest, 4-8 September

22. M.V. Tsodikov, O.V. Bukhtenko, 0.& Ellert, D.I.Kochubey, S.M. Loktev, S.I. Kucheyko Direct synthesis and structure of the multicomponent metal oxide systems for ceramic production II Proceeding of 11-th International symposium on metallurgy and materials science, Roskild, Denmark, 1990,p.505-510

23. M.V. Tsodikov, O.G. Ellert, I.A. Litvinov, S.M. Loktev, S.I. Kucheyko. Hydrothermal synthesis and structure of silver containing aerogels // Proceeding of 11-th International symposium on metallurgy and materials science Roskild, Denmark, 1990, p.511-516

24. M.V. Tsodikov, O.V. Bukhtenko, O.G. Ellert, I.A. Petrunenko, D.I. Kochubey, Yu.V. Maksimov, A. Domingez-Rodrigez, E.L. Cumbrero, J.A. Navio. Influence of the Nature of Iron-, Aliminium- and Ittrium Organometallic Nanoclaster Precursors on Formation Mechanism. Ceramic Zr02 Obtained by Sol-Gel Method. Book of Abstracts. 8-th International Workshop on Glasses and Ceramics from Gels, Faro, Portugal, 1995, September 18-22, Ed.:Rui M.Almeida, p.146

Список цитируемой литературы:

1 А. В. Аблов, Т. Н. Жихарева, В. М. Новоторцев. Магнитная восприимчивость трехълдерных кластеров хрома и железа // Журн. физ. химии. 1974. Т. 48. № 3. С. 751.

2 M.W.C. Dharma-Wardana Oxygen stoichiometry, doping and the role of finite Cu-oxide features in high Tc superconductors //Phys.Lett. A. 1988.V.126, № 1, pp. 61-65

3 J.Habbard. Magnetism of iron// Phys. Rev. B. 1979, V. 19, № 5. Pp. 2626-2636

4 G. Bascavan, Z. Zou, P.W.Anderson. The resonating valence bond state and high Tc superconductivity - mean field theory // Solid State Communs., 1987, V. S3, № 11. P. 973 - 976

5 Р.Уайт, Т. Джебелл. Дальний порядок в твердых телах. М.: Мир, 1982. С.164-166

6 H.J. Chappelmann. A new approach to strong correlations in the Habbard model // Physica F.1974, V.4, P.1112 - 112

7 В.Т.Калинников, Ю.В. Ракитин. Введение в магнетохимию. М.: Наука, 1980, С.250

8 К.С. Гавричев, В.Е.Горбунов, И.А.Коновалова и др. Исследование высокотемпературных сверхпроводящих оксидов 1_пВа2Сиз07-5, Ln-Y, Gd, Но) методом адиабатической калориметрии в диапазоне температур 8-300К// Изв.АН. Неорган. Материалы. 1988, Т.24, №9. С. 1500-1509

9 F.Zuo, B.R. Patton, D.L.Cox et.al. Influence of magnetic rare-earth ion substitution on magnetic susceptibility of high Tc superconductors// Phys.Rev.B. 1987. V.36, N 7, P. 3603-3607

10 S.W.Cheong, S.E.Brown, Z.Fisk et.al. Normal state properties of АВагСизО/.у compounds (A = Y, Gd): electron-electron // Phys. Rev. B. 1987, V. 36,N 7, P. 3913-3916

11 C.Gvos, R.Joint, T.M.Rice. Superconducting instability in the large U-limit of the two-dimentional Hubbard model // J.Phys. B. 1987, V. 68, P.425-432

12 Y. Takahashi. On the possibility of binding of the holes in antiferromagnetic state // J.Phys. B. 1987, V. 67, P. 503-506

Подписано в печать 06.09.2010

Заказ № 16170 Тираж -100 экз. Печать трафаретная. Типография «Печатай.ру» ИНН 7713268282 119071, Москва, Ленинский пр-т, 35 (495) 661-69-99 www.pechatay.ru

Введение

Глава 1. Литературой обзор.

1.1 Часть первая. Некоторые аспекты формирования и идентификации наноразмерных оксидных компонентов в гетерогенных катализаторах, полученных различными методами синтеза

1.1.1 Пористые сложные оксиды и методы химических синтезов, 17 используемые для получения наноструктурированных катализаторов на их основе

1.1.2. Полиморфизм активных компонентов и каталитические 20 свойства медьсодержащих катализаторов на основе 1пО

1.1.3 Полиморфизм активных компонентов и каталитические 23 свойства медьсодержащих катализаторов на основе 1г

1.1.4 Полиморфизм активных компонентов и каталитические 27 свойства медьсодержащих катализаторов на основе Се

1.2. Часть вторая. Современное состояние исследований в области 34 высокотемпературной сверхпроводимости. Антиферромагнетизм, локализация и спаривание в ВТСП на основе оксида меди.

1.2.1.Механизм спаривания в явлении сверхпроводимости. 35 Сверхпроводники первого и второго рода

1.2.2.Строение «купратных» сверхпроводников и ВТСП нового 38 класса на основе FeAs.

1.2.3 Фазовая диаграмма х-Тв сверхпроводниках второго рода.

1.2.4. Теория резонансных валентных связей (RVB). Сильно 51 коррелированные фермиевские системы

1.2.5 Биполяроны

1.2.6 Антиферромагнетизм, локализация и спаривание в 55 двумерной модели для слоев Си-0 в сверхпроводниках

1.2.7 Магнитные взаимодействия в ВТСП в нормальном 58 состоянии. Спаривание, не приводящее к сверхпроводимости

Глава 2. Экспериментальная часть. Основные физические методы 63-77 исследования, используемые в работе

2.1 Установка по измерению статической магнитной восприимчивости

2.2. Расчет профиля полюсных наконечников

2.3 Конструкция установки

2.4 Некоторые характеристики установки и методика 73 измерения

2.5. Обработка протяженной тонкой структуры (Extended X-ray 76 Absorption Fine Structure, сокращенно EXAFS), наблюдаемой в рентгеновских спектрах поглощения твердых тел или молекул

2.6. Мессбауэровские спектры

Глава 3. Обсуждение результатов 78

3.1 Изучение механизма взаимодеиствия комплексов металлов с поверхностью носителей

3.1.1 Магнитные свойства и строение соединений, 78 образующихся в результате взаимодействия З-d элементов с поверхностью полимерных мембран

3.1.2 Исследование состояния кобальта, включенного в 85 слоистую структуру кремнезема (АМН)

3.1.3. Взаимодействие АМН с тетракарбонилом никеля

3.1.4. Взаимодействие Fe3(CO)12 и Fe(CO)5 с АМН

3.1.5. Суперпарамагнитные нанокластеры y-Fe203 в силикатных 98 матрицах

3.1.6 Формирование и генезис активных компонентов в реакции 106 гидрогенизации органической массы бурого угля (ОМУ)

3.2 Магнетохимия железоалюминиевых кластерных 116 катализаторов, полученных алкоксо методом

3.2.1 Магнитные свойства соединений, полученных в 117 результате реакции ацетилацетонатов никеля, кобальта и железа с гидроокисью алюминия

3.2.2 Зависимость магнитных свойств и строения 123 железоалюминиевых гелей от концентрации железа в образцах

3.2.3 Магнитные свойства и структура железоалюминиевых 133 катализаторов в реакции жидкофазного окисления гексадекана. Магнитная идентификация активных компонентов

3.2.3.1. Магнитные свойства и структура

3.2.3.2 Зависимость каталитических свойств от состава 138 катализатора

3.2.3.3. Модель активной поверхности

3.2.4 Железоалюминиевые катализаторы гидрирования СО: 142 обнаружение и идентификация магнитных фаз в процессе предварительной активации. Взаимосвязь между структурой и селективностью

3.2.4.1 Селективность в гидрировании СО

3.2.4.2 Изучение строения. Катализаторы, подвергшиеся 144 одноступенчатой активации

3.2.4.3 Изучение строения. Катализаторы, подвергшиеся 148 двухступенчатой активации

3.2.4.4 Роль вакансий и включений углерода

3.3. Магнитные свойства и строение объемных сложных оксидов 157 на основе Zr02 и ТЮ2, а также их предшественников (гелей), полученных в результате алкоксосинтеза

3.3.1 Магнитные свойства и строение двойных оксидов FejLriTi)^ x02-s и их предшественников (гелей), полученных с помощью алкоксосинтеза

3.3.2 Модель исходного геля и оксида Ре0Л32г0.90О2-б

3.3.3 Модель исходного геля и оксида Ре0тТ103зО2-б

3.3.4 Магнитные свойства и строение оксидов системы Ш-2г

3.3.5 Магнитные свойства и строение двойного 176 никельсодержащего оксида системы Ni-Ti

3.3.6. Строение и магнитные свойства тройных оксидов Мх{1г- 185 где М = Яе, Л//, У

3.3.7 Строение и свойства железо-иттриевых исходных 190 комплексов, синтезированных электрохимическим растворением с целью получения керамических оксидов

3.3.8 Влияние структуры исходных комплексов на фазовый 196 состав сложных оксидов (отжиг при 773И) и соответствующих керамик

3.4. Магнетохимия высокотемпературных сверхпроводников на 204 основе оксида меди

3.4.1.Магнитные свойства образцов систем 1~а - (Бг) - Си - О; 1п -Ва-Си- О, (¿л = Но, вЬ; У,); а также б/ -Са-Бг-Си-О.

3.4.2 Энергетические характеристики носителей заряда в 207 образцах системы У-Ва-Си

3.4.3 Парные магнитные обменные взаимодействия в ВТСП 210 Выводы 218 Список цитированной литературы

АКТУАЛЬНОСТЬ РАБОТЫ. Смешанные оксиды переходных металлов представляют собой быстро растущий класс материалов, используемых в гетерогенном катализе и электронной промышленности, в том числе для получения высокотемпературных сверхпроводников.

Оксиды металлов входят в состав практически всех катализаторов, используемых в промышленности, либо в качестве активной фазы, либо в качестве добавок или подложки.

На прошедшем в 2009 г. конгрессе Европакат-1Х сообщалось, что будущее развитие энергетической базы мирового химического комплекса на 90% будет базироваться на каталитических процессах. В этой связи особое внимание уделяется развитию катализаторов нового поколения, к синтезу которых предъявляется основное требование - управление структурой активных компонентов на молекулярном и супрамолекулярном уровне, что должно обеспечить высокие селективность и активность в гетерогенно-каталитических реакциях. Эта задача в полной мере относится к оксидным катализаторам.

В процессе создания металлооксидных катализаторов важным этапом является изучение генезиса каталитической системы на всех стадиях ее формирования. Особую сложность в этом создает присутствие аморфных металлооксидных компонентов на начальных, а порой и на конечных, стадиях формирования. Наночастицы оксидов металлов, и тем более смешанных оксидов, могут проявлять уникальные химические свойства благодаря своим малым размерам и высокой плотности поверхностных активных центров. Реакционная способность наночастиц зависит от их размера, формы, состава поверхности и ближайшего к ней атомного окружения. Каждый нанокластер со своим специфическим числом атомов имеет свои собственные внутренние химические и физические свойства.

Физические методы исследования, такие как сканирующая и просвечивающая электронные микроскопии высокого разрешения (HR-TEM), рентгеновская абсорбционная (EXAFS/XANES), Рамановская и Мессбауэровская спектроскопии, магнитные методы измерения, позволяет проследить механизм превращений наноразмерных компонентов на всех этапах синтеза, в том числе, in situ. Применение этих методов для исследования катализаторов, полученных на основе смешанных оксидов металлов, позволяет изучать фундаментальные электронные и структурные характеристики каталитически активных центров, а также их взаимодействие с субстратом.

Наличие магнитных ионов металлов в составе оксидных катализаторов, в особенности ионов железа, позволяет эффективно использовать магнитные методы и Мессбауэровскую спектроскопию для прецизионного контроля над изменениями в структуре активных центров рентгеноаморфных материалов. Например, по зависимости магнитной восприимчивости от напряженности магнитного поля можно обнаружить даже следы ферромагнитного вещества. Известны случаи, когда этим методом удавалось обнаружить ферромагнитную примесь даже в спектрально чистых материалах.

Природа электронного взаимодействия в другом классе сложных оксидов переходных металлов - высокотемпературных сверхпроводниках (ВТСП) на основе оксида меди, до конца не изучена и по сей день. Существуют различные подходы к этой проблеме, вытекающие как из особенностей теории сверхпроводимости вообще, так и из необычных свойств этих соединений, которые не без основания многие исследователи связывают с природой переходного металла, формирующего сверхпроводящие слои и, наряду с этим, магнитный порядок.

Электронные особенности ВТСП, а именно: их близость к переходу металл - изолятор, сильная кулоновская корреляция носителей заряда, а также совершенно необычное по сравнению с традиционными сверхпроводниками свойство - сосуществование сверхпроводимости и магнитного порядка требует особого подхода к интерпретации магнитных свойств. Для этого необходимо выявление взаимосвязи магнитных характеристик высокотемпературных сверхпроводников с особенностями их электронного строения, а также оценка величины парных магнитных обменных взаимодействий. Эти оценки важны для изучения механизма спаривания, который является ключевым в понимании природы сверхпроводимости как в ВТСП на основе меди, так и, возможно, в открытых недавно сверхпроводниках на основе арсенида железа.

Цель работы: разработка научных основ исследования и контроля магнитных свойств и строения вещества в процессе создания наноструктурированных катализаторов на основе пористых • сложных оксидов, а также объемных сложных оксидов переходных металлов, полученных с помощью алкоксо метода (золь-гель процесс с использованием алкоксидов металлов в качестве исходных реагентов)

Выявление взаимосвязи магнитных характеристик высокотемпературных сверхпроводников (ВТСП) на основе оксида меди, с особенностями их электронного строения

Научная новизна и практическая значимость работы.

1. Установлено, что в ряду ионов Мп(П), Со(П), Яе(11), Си(1) лишь ионы Ре(И) и Си(1) взаимодействуют с лавсановыми и ацетатцеллюлозными мембранами с образованием мономерных металлофрагментов. Показано, что использование ацетатных буферных растворов РеБ04 приводит к образованию на поверхности мембран кластерных фрагментов с остовом Ре30. Проведенные исследования свидетельствуют о способности материала мембраны к химическому взаимодействию с низковалентными ионами переходных металлов, которые присутствуют в водных растворах, например, в качестве примесей.

2. Показано, что при взаимодействии карбонилов переходных металлов с активированной матрицей кремнезема (АМК) кобальт, находящийся в структуре кремнезема в виде изолированных ионов Со2+, достаточно легко восстанавливается до металла при воздействии Н2 или Н2/СО. Никель, включающийся в структуру матрицы из соответствующего карбонила, сразу образует дисперсные частицы металла. В то же время, существенное восстановление Ре3+ до Ре2+ наблюдается лишь при воздействии Н2/СО и высоком давлении.

3. Выявлены особенности алкоксосинтезов, которые позволяют получать наноструктурированные гетерогенные катализаторы заданного состава, а также объемные однофазные двойные и тройные оксиды металлов в энергосберегающем режиме. Показано, что введение допирующих ионов переходных металлов в процессе формирования аморфных гелей приводит к образованию гетерометаллических интермедиатов с химическими связями между гетероатомами металлов, близкими к связям в конечных оксидах.

4. Комплексное использование методов магнитной восприимчивости и намагниченности, Мессбауэровской спектроскопии, а также EXAFS позволило контролировать процесс формирования активных нанокомпонентов гетерогенных железосодержащих катализаторов от начальной стадии зарождения через предварительную активацию до реакции in situ. Установлена взаимосвязь относительного количества магнитных кластеров в рентгеноаморфных железоалюминиевых оксидных катализаторах, полученных с помощью алкоксосинтезов, и активностью /селективностью в реакции жидкофазного окисления углеводородов и гидрирования СО.

5. Впервые показано, что модель Гейзенберга для бесконечных цепей линейно связанных спинов (спиновых поляронов со спином S = У2) применима для описания парных магнитных обменных взаимодействий в ВТСП на основе меди. Найдено, что для всех изученных образцов (кроме содержащих ионы Gd и Но), как для диэлектриков при T<TN, так и для допированных полупроводников, находящихся в нормальном состоянии, температурная зависимость магнитной восприимчивости хорошо описывается с помощью двух параметров в рамках этой модели. Установлено, что обменный параметр J чувствителен к допированию и структурным изменениям в ряду образцов.

Разработанный научный подход позволяет использовать магнитные методы «in situ» для определения наноразмерных компонентов (нестехиометрических фаз), стабилизированных в рентгеноаморфных каталитических системах, активных/селективных в ряде важных нефтехимических реакций. Продемонстрирована перспективность сочетания спектроскопических и магнитных методов исследования катализаторов, являющихся рентгеноаморфными на всех стадиях своего формирования и, собственно, катализа. Детальное изучение наноструктурированных смешанных железосодержащих оксидов, полученных как алкоксо методами, так и нанесением на различные подложки, выявило ряд новых материалов, являющихся эффективными и экономичными катализаторами в ряде важных промышленных процессов таких, как переработка органической массы угля в углеводороды, реакции образования алкилароматических углеводородов из СО и Н2 и др. Полученные результаты представляют интерес для специалистов, работающих в области каталитических нанотехнологий.

На защиту выносится: результаты изучения магнитными методами механизма взаимодействия переходных металлов с полимерными мембранами и слоистой матрицей кремнезема результаты изучения процесса формирования активных нанокомпонентов рентгеноаморфных гетерогенных железосодержащих катализаторов, полученных алкоксо методом, от начальной стадии зарождения через предварительную активацию до реакции in situ (в реакциях жидкофазного окислении углеводородов и гидрирования СО). результаты исследования магнитного поведения нанокластеров у-оксида железа в силикатных матрицах тестирование метода контроля эволюционных изменений железосодержащих активных центров в гетерогенной каталитической системе превращения органической массы бурого угля в углеводороды результаты изучения магнитных свойств ВТСП на основе меди, находящихся в нормальном состоянии и выявление взаимосвязи магнитных характеристик этих оксидных материалов с особенностями их электронного строения.

Объекты исследования. Изучены материалы, полученные с помощью алкоксосинтезов: рентгеноаморфные железоалюминиевые оксиды (наноструктурированные гетерогенные катализаторы), кристаллические двойные и тройные никель- и железосодержащие оксиды на основе ТЮ2, Zr02, а также ггТЮ4.Сравнительное исследование взаимодействия ионов переходных металлов с поверхностью различных носителей проводилось на образцах, полученных при взаимодействии карбонилов кобальта, никеля и железа с активированной матрицей кремнезема; СоС12, MnCI2, CuCI, FeS04, а также CuS04 с лавсановыми и ацетатцеллюлозными мембранами. Дисперсность и морфология наночастиц оксидов железа на носителе изучалась на гетерогенных каталитических системах, полученных в результате нанесения ацетил а цетоната трехвалентного железа на активированные силикатные матрицы, а также поверхность органической массы бурого угля. Согласно задачам данной работы для изучения магнитных и электронных взаимодействий в сверхпроводящих материалах были исследованы магнитные свойства поликристаллических оксидов из систем La-Cu-O; Y-Ba-Cu-O; Bi-Ca-Sr-Cu-O.

Апробация работы. Результаты работы были доложены и опубликованы в трудах следующих конференций и симпозиумов и совещаний: International

Conference on the Applications of the Móssbauer Effect (Budapest, Hungary,

1989); 8-th International Workshop on Glasses and Ceramics from Gels, (Faro,

Portugal, 1995); 9-th International Simposium «Relations between homogeneouse and heterogeneouse catalysis, (1998); XVI Symposium

Iberoamericano de Catalysis (Cartagena de Indias, Colombia, 1998);

Всероссийское совещание «Высокоорганизованные каталитические системы» (Черноголовка, 1998); International Conference "Current Status of

Synchrotron Radiation in the Word" KSRS-2000, March 9-10, Moscow, Kurchatov

12

Synchrotron Radiation Source,(2000) ; 2nd Workshop on Nanomaterials: Fundamentals and Applications, Sevilla (Spain, 2002) ; The second International Conference "Highly-organized catalytic systems, (Moscow, Russia, 2004); 13th International Congress on Catalysis, (Paris, France, 2004)

Работа выполнена при поддержке Международного Научного фонда (Ml 8000, Ml 8300), грантов НАТО (HTECH.CRG 931258; EST.CLG 977957), Президиума РАН-9; Российского фонда фундаментальных исследований (гранты 03-03-33104: 05-03-32767; 06-03-32006)

Публикации. Общее число публикаций 108. По материалам диссертации опубликовано 24 печатные работы, в том числе 18 статей в журналах, рекомендованных перечнем ВАК, 1 авторское свидетельство и 5 тезисов докладов на научных конференциях.

Личный вклад автора. Диссертантом выполнен весь объем магнетохимических исследований, обработка результатов, модельные расчеты и анализ полученных результатов.

Выводы

1. Методами магнитной восприимчивости, EXAFS и мессбауэровской спектроскопии изучены магнитные свойства и строение функциональных оксидных материалов для гетерогенного катализа, а также высокотемпературных сверхпроводников. Исследован механизм взаимодействия комплексов неблагородных металлов VIII группы с носителями различной природы, процесс зарождения, формирования, а также эволюции активных наноразмерных компонентов нанесенных рентгеноаморфных железосодержащих катализаторов. Определена взаимосвязь магнитных характеристик с особенностями электронного строения, а также величина парных магнитных обменных взаимодействий в ВТСП на основе оксида меди.

2. Установлено, что в ряду ионов Mn(ll), Co(ll), Fe(ll), Cu(l) лишь ионы Fe(ll) и Cu(l) взаимодействуют с поверхностью органических (лавсан, ацетатцеллюлоза) мембран с образованием мономерных металлофрагментов. Использование ацетатных буферных растворов FeS04 приводит к образованию на поверхности мембран кластерных фрагментов с остовом Fe30. Проведенные исследования свидетельствуют о способности материала мембраны к химическому взаимодействию с низковалентными ионами переходных металлов, которые присутствуют в водных растворах, например, в качестве примесей.

3. Определены условия образования наноразмерных частиц металлов, а также строение металлсодержащих центров на поверхности при взаимодействии карбонилов кобальта, никеля и железа с активированной матрицей кремнезема. Установлено, что прочное взаимодействие ионов железа с функциональными группами на

218 поверхности матрицы приводит к восстановлению Ре3+ до Ре2+ лишь при воздействии Н2/СО при высоком давлении и температуре.

4. Показано, что магнитное поведение нанокластеров у-оксида железа, стабилизированных в пористой структуре силикатных матриц, является характерным для ансамбля суперпарамагнитных частиц с антиферромагнитным типом магнитной подрешетки. Размер магнитных кластеров в этих рентгеноаморфных системах зависит от природы носителя и количества нанесенного железа.

5. Впервые показано, что в процессе эволюции строения железосодержащих активных центров в гетерогенной каталитической системе ожижения органической массы бурого угля, оксидные соединения железа сорбируются на поверхности неактивного массива углерода, при этом оксиды железа восстанавливаются, рекристаллизуются и образуют кластеры со структурой обращенной шпинели состава от хРе0-уРе203 до у- Ре203.

6. Установлено, что введение допирующих ионов переходных металлов в процессе формирования аморфных гелей при получении ряда сложных оксидов переходных металлов методами алкоксосинтеза, приводит к образованию промежуточных гетерометаллических нанокластеров со связями между гетероатомами металлов, которые сохраняются неизменными в конечных оксидах. Эти особенности алкоксосинтезов, позволяют получать наноструктурированные гетерогенные катализаторы заданного состава, а также объемные однофазные двойные и тройные оксиды металлов в энергосберегающем режиме

7. Показано, что совместное использование методов магнитной восприимчивости и мессбауэровской спектроскопии является

219 эффективным способом контроля процесса формирования активных нанокомпонентов гетерогенных железоалюминиевых катализаторов, полученных алкоксометодом, включая начальную стадию зарождения нанокластеров, их предварительную активацию и превращения в ходе каталитической реакции. Установлена взаимосвязь метод синтеза-^строение катализатора->активность/селективность в ряде важных нефтехимических процессов.

8. С единых позиций описаны магнитные свойства высокотемпературных сверхпроводников на основе оксида меди 1,а-$г-Си-0; У-Ва-Си-О, а также В|"-Са-5г-Си-0. Определена взаимосвязь магнитных характеристик ВТСП с особенностями их электронного строения.

9. Впервые установлено, что температурная зависимость магнитной восприимчивости всех изученных образцов (кроме содержащих ионы вс! и Но), как для диэлектриков при Т<ТЫ, так и для допированных полупроводников, хорошо описывается с помощью двух параметров в рамках модели Гейзенберга для бесконечных цепей линейно связанных спинов (5 = Уг). При этом расчетные величины обменных параметров ) чувствительны к допированию и структурным изменениям в образцах.

1. М Fernandez-Garcia, A. Martinez-Arias, J.С. Hanson, J.A. Rodriguez. Nanostructured Oxides in Chemistry: Characterization and Properties// Chem. Rev., (2004), 104(9), 406

2. I.E. Wachs. Recent conceptual advances in the catalysis science of mixed metal oxide catalytic materials// Cotal.Today (2005), 100 (1-2), 79

3. K.R.M. Rao, F.E. Huggins, V. Mahajan, G.P. Huffman, V.U.S. Rao, B.L. Bhatt, D.B.Bukur, B.H. Davis, R.J. O'Brien. Mossbauer spectroscopy study of iron-based catalysts used in Fisher-Tropsch synthesis//(1995)Topics of Catalysis (1995), 2, (1-4), 71

4. S. Li, G.D. Meitzner, E. Eglesia. Structure and Site Evolution of Iron Oxide Catalyst Precursors during the Fisher Tropsch Synthesis//J.Phys.Chem B, (2001), 105(24), 5743

5. P.S. Sai Prasad, J.W. Bae, Ki-Won Jun, K-Wan Lee. Fisher-Tropsch Synthesis by Carbon Dioxide Hydrogenation on Fe-Based Catalysts //Catalysis Surveys from Asia, (2008), 12 (3), 170

6. N.D.Spencer, R.C. Schoonmaker, G.A. Somorjai. Iron single crystals as ammonia synthesis catalysts: Effect of surface structure on catalyst activity//./. Catal., (1982), 74 (1), 129

7. M. Boudart, D.G. Loffler Surface structure of Iron Catalysts for ammonia synthesis///.P/7ys. Chem., (1984), 88(23), 5763

8. J. Sehested, C.J.H. Jacobsen, E. Tornqvist, S. Rokni, P. Stoltze. Extended set of Activity measurements, microkinetic model, and hydrogen inhibition///Catal., (1999), 188(1), 83

9. J.A.Schwarz. Methods for Preparation of catalytic materials// Chem.Rev., (1995), 95, 477

10. S.P. Jiang. A Review of wet impregnation-An alternative method for the fabrication of high performance and nano-structured electrodes of solid oxide fuel sells// Mater.Sci and Eng. A (2006), 418, 199

11. V. Meille. Review of methods to deposit catalysts on structured surfaces// Appl. Catal. A: General, (2006), 315,1

12. J.E. Sunstrom IV, W.R. Moser, B. Marshik-Guerts. General route to nanocrystalline by Hydrodynamic cavitation// Chem. Mater., (1996), 8(8), 2061

13. A.G. Chakinala, P.R. Godate, A.E. Burgess, D.H. Bremmer. Industrial wastewater treatment using hydrodynamic cavitation and heterogeneous advanced Fenton processing// Chemical Engineering Journal, (2009), 152(2-3), 498

14. L. Starkey Ott, R.G. Finke.Transition-metal nanocluster stabilization for catalysis: A critical review of ranking methods and putative stab\\\zers//Coord.Chem. Rev., (2007), 252(9-10), 1075

15. R. Vijaya Kumar, Y. Diamant, A Gedanken. Sonochemical synthesis and characterization of nanometer size tranzition metal oxides from metal acetates// Mater. Chem., (2000), 12(8), 2301

16. N.B.Shitova, P.G.Tsyrulnikov, V.N. Parmon, A.A Slepterev, E.A. Lobyntsev. RU Patent No.2234979 (2004)

17. V.F. Zavyalova, V.F. Tretyakov, T.N. Burdeinaya, V.V. Lunin, N.B.Shitova, N.D. Ryzhova, A.N. Shmakov, A.I. Nizovskii, P.G. Tsyrulnikov.Kinetics and Catalysis, 46, (5), 752 (2005)

18. N.Ya.Turova E.P., Turevskaya, V.G. Kessler, M.I.Yanovskaya. Metal Alkoxides Chemistry, Kluwer Academic Publishers, (2001)

19. G. Frenzer, W.F. Maier. Amorphous Porous mixed Oxides: Sol-Gel Ways to a Highly Versatile Class of Materials and Catalysts// Annual Review of Materials Research, (2006), 36, 281

20. D.A.Ward, E.I. Ко. Prepairing Catalytic Materials by the Sol-Gel Method///nc/. Eng. Chem. Res., (1995), 34, 421

21. M.A. Cauqui, J.M. Rodriguez-lzquierdo.Application of Sol-Gel Methods to Catalyst Preparation//./. Non-Cryst. Solids, (1992),146-148, 724

22. R.C.Mehrotra, A.K.Rai.A convenient route to lead (ii) alkoxides// Polyhedron, (1991), 10,1103

23. A Pintar,, J Batista, S. Hocevar.TPR, TPO, and TPD examinations of Cu0.i5Ce0.85O2-y mixed oxides prepared by co-precipitation, by the sol-gel peroxide route, and by citric acid-assisted synthesis J Col. Interf. Sci. 285„218 (2005).

24. Y. Abe, T. Gundji, Y. Kimata, M. Kuzamator, A. Kasaor, T. Misonj.Preparation of polymetalloxanes as a precursors for oxide ceramics// J. Non-Cryst. Sol., (1990), 121, 21

25. J. Uvage. The gel route to transition metal oxides// J.Solid State Chem., (1986), 64, (3), 322 (1986)

26. D.C.Bradley, R.C.Mehrotra and D.P.Gau. Metal Alkoxides, AcademicPress, London . New York . San Fracisco, (1978)

27. G.A.Somorjai, A.S Mujumdor Introduction to surface chemistry and catalysis A Wiley-lnterscience Publication, (1994), p.291, 292

28. F.Boccuzzi, A. Chiorino, G.Martra, M.Gargano, N.Ravasio, B.Carrozzini. Preparation, Characterization, and Activity of Cu/Ti02Catalysts. I. Influence of the Preparation Method on the Dispersion of Copper in Cu/Ti02// J.Catal., (1997),165,129

29. G.L. Haller, D.E. Resasco. Metall-Support Interaction: Group VIII Metals and Reducible Oxides//Adv.Catal., (1987), 108, 364

30. M.S. Wainwright, D.L. Trimm, Methanol synthesis and water-gas shift reactions on Raney copper catalysts// Catal.Today (1995), 23, 29

31. Y. Okamoto, K. Fukino, T. Imanaka, S. Taranishi. Surface characterization of copper(ll) oxide-zinc oxide methanol-synthesis catalysts by x-ray photoelectron spectroscopy. 1. Precursor and calcined cata\ysts//J.Phys.Chem (1983), 87, 3737,3747

32. M.G.Sanchez, J.L. Gazquez. Oxygen vacancy model in strong metal-support interaction// J.Catal, 104,120 (1987)

33. J.D. Grunwaldt, A.M. Molenbroek, N.Y. Topsoe and B.S. Clausen. In situ investigation of structural changes in Cu/ZnO catalysts// J.Catal., (2000) 194, 452

34. J.R. Rostrup-Nielsen. Onversion of hydrocarbons and alcohols for fuel cells// Phys. Chem. Chem. Phys., (2001), 3, 283

35. T. Fujitani and J. Nakamura. The chemical modification seen in the Cu/ZnO methanol synthesis catalysts// Appl. Catal., A, (2000), 191, 11

36. B.L. Kniep, T. Ressler, A. Rabis, F.Girgsdies, M.Baenitz, F.Steglich, R.Schlogl. Rational Design of Nanostructured Copper-Zinc Oxide Catalysts for the Steam Reforming of Methanol// Angew.Chem., Int. Ed., (2004), 43, 112

37. M.M. Gunter, T.Ressler, B. Bems, C. Buscher, T. Genger, O. Hinrichen, M. Muhler and R.Schlogl. Implication of the microstructure of binary Cu/ZnO catalysts for their catalytic activity in methanol synthesis// Cotal Lett, (2001), 71, 37

38. B.Bems, M. Schur, A. Dasenoy, H. Junkes, D. Herein and R.Schlogl. Relations between Synthesis and Microstructural Properties of Copper/Zinc Hydroxycarbonates// Chem. Eur.J., (2003), 9, 2039

39. G.C. Chinchen, K.C. Waugh, D.A. Whan. The activity and state of the copper surface in methanol synthesis catalysts// Appl. Catal. 25 (1986) 101.

40. G.C. Chinchen, M.S.Spencer, K.C.Waugh, D.A.Whan. Promotion of methanol synthesis and the water-gas shift reacrions by adsorbed oxygen on supported copper catalysts// J.Chem.Soc, Farad.Trans. 83 (1987) 2193225

41. W.X. Pan, R. Cao, D.L. Roberts, G.L. Griffin. Methanol synthesis activity of Cu/ZnO catalysts// J. Catal. (1988), 114, 440

42. P.B. Rasmussen, M. Kazuta, I. C. Horkendorff. Methanol synthesis on Cu(100) from a binary gas mixture of C02 and H2 // Surf. Sci. (1994), 318, 267.

43. P.B. Rasmussen, P.M. Holmblad, C.V. Askgaard, C.V. Ovesen, P. Stoltze, J.K. Norskov, I. Chorkendorff. Methanol synthesis on Cu(100) from a binary gas mixture of C02 and H2// Catal. Lett., (1994), 26, 373.

44. T.S. Askgaad, J.K. Norskov, C.V. Ovesen, P. Stoltze. A kinetic model of methanol synthesis// J. Catal. (1995), 156, 229.

45. R.G. Herman, K. Klier, G.W. Simmons, B.P. Finn, J.B. Bulko,T.P. Kobylinski. Catalytic synthesis of methanol from CO/H2: I. Phase composition, electronic properties, and activities of the Cu/Zn0/M203 catalysts// J. Catal., (1979), 56, 407.

46. J. Szanyi, D.W. Goodman. Methanol synthesis on a Cu(100) catalyst// Catal. Lett. (1991), 10, 383.

47. R. Burch, R.J. Chappel, S.E. Golunski. Synergy between copper and zinc oxide during methanol synthesis. Transfer of activating species// J. Chem. Soc, Faraday Trans., 85 (1989) 3569

48. R. Burch, S.E. Golunski, M.S. Spencer. The role of hydrogen in methanol synthesis over copper catalysts// J. Chem. Soc,Faraday Trans., 86 (1990) 2683.

49. R. Burch, R.J. Chappell, S.E. Golunski. Synergy at a distance in the synthesis of methanol over copper catalysts// Catal. Lett., (1988),1,439.

50. J. Yoshihara, C.T Campbell. Methanol Synthesis and Reverse Water-Gas Shift Kinetics over Cu(llO) Model Catalysts: Structural Sensitivity //J. Catal., (1996) 161, 776.

51. C.V. Ovesen, B.S. Clausen, J. Schiotz, P. Stoltze, H. Topsoe,J.K. Norskov. Kinetic Implications of Dynamical Changes in Catalyst Morphology during Methanol Synthesis over Cu/ZnO Catalysts// J. Catal., (1997) 168,133

52. R.A. Hadden, B. Sakakini, J. Tabatabaei, K.C. Waugh. Adsorption and reaction induced morphological changes of the copper surface of a methanol synthesis catalyst// Catal.Lett., (1997), 44, 45

53. Y. Kanai, T. Watanabe, T. Fujitani, M. Saito, J. Nakamura,T. Uchijima. Evidence for the migration of ZnOx in a Cu/ZnO methanol synthesis catalyst// Catal. Lett., 27 (1994) 67

54. J. Nakamura, Y. Kanai, T. Uchijima, T. Fujitani. The role of ZnO in Cu/ZnO methanol synthesis catalysts// Catal. Today, 28 (1996) 223.

55. Y. Kanai, T. Watanabe, T. Fujitani, T. Uchijima, J. Nakamura. The synergy between Cu and ZnO in methanol synthesis catalysts// Catal. Lett., 38 (1996) 157.

56. J.Nakamura, I. Nakamura, T. Uchijima, Y. Kanai, T.Watanabe, M. Saito, T Fujitani. Methanol synthesis over a Zn-deposited copper model catalyst// Catal. Lett., 31 (1995) 325.

57. J.Nakamura, I. Nakamura, T. Uchijima, Y. Kanai, T.Watanabe, M. Saito, T. Fujitani. A Surface Science Investigation of Methanol Synthesis over a Zn-Deposited Polycrystalline Cu Surface// J. Catal., 160 (1996) 65.

58. J. Nakamura, I. Nakamura, T. Uchijima, T. Watanabe, T.Fujitani, 11th Int. Congr. Catal., Stud. Surf. Sci. Catal., 101(1996) 1389.227

59. T. Fujitani, I. Nakamura, T. Uchijima, J. Nakamura. The kinetics and mechanism of methanol synthesis by hydrogenation of C02 over a Zn-deposited Cu(lll) surface// Surf.Sci., 383 (1997) 285

60. T. Fujitani, T. Matsuda, Y. Kushida, S. Ogihara, T. Uchijima,J. Nakamura. Creation of the active site for methanol synthesis on a Cu/Si02 catalyst// Catal. Lett., 49 (1997) 175

61. Nakamura, Y. Nakano, T. Fujitani, T. Uchijima, J.Nakamura. Evidence for a special formate species adsorbed on the Cu-Zn active site for methanol synthesis// Surf. Sci., 402/404 (1998) 92.

62. Nakamura, T. Fujitani, T. Uchijima, J. Nakamura. The synthesis of methanol and the reverse water-gas shift reaction over Zn-deposited Cu(100) and Cu(110) surfaces: comparison with Zn/Cu(lll)//Si/r/. Sci., 400 (1998) 387.

63. J.E. Bailie, C.H. Rochester, G.J. Millar. Spectroscopic evidence for adsorption sites located at Cu/ZnO interfaces// Catal. Lett. 31 (1995) 333.

64. H. Praliaud , S. Mikhailenko , Z . Chajar, M. Primet. Surface and bulk properties of Cu-ZSM-5 and Cu/Al203 solids during redox treatments. Correlation with the selective reduction of nitric oxide by hydrocarbons// Appl. Catal.,B (1998)16, 359

65. H.Yahiro, K.Nakaya, T.Yamamoto, K. Saiki, H. Yamaura. Effect of calcination temperature on the catalytic activity of copper supported on y-alumina for the water-gas-shift reaction// Catal. Commun. (2006) 7, 228.

66. J.Agrell, H. Birgersson, M Boutonnet., I. Melian-Gambrera, R.M.Navarro, J. L. G. Fierro Production of hydrogen from methanol over Cu/ZnO catalysts promoted by Zr02 and Al203 //J. Cotal., (2003), 219, 389.

67. T.W Kim., M. W. Song, H. L. Koh, K.'L. Kim. Surface properties and reactivity of Cu/y-AI203 catalysts for NO reduction by C3H6: Influences of calcination temperatures and additives// Appl. Catal., A (2001), 210, 35.

68. Z-Y.Ma, C.Yang, W Wei., W.-H. Li, Y. -H Sun. Catalytic performance of copper supported on zirconia polymorphs for CO hydrogenation// J. Mol. Catal., A (2005), 231, 35.

69. J.P. Breen, J. R.H Ross. Methanol reforming for fuel-cell applications: development of zirconia-containing Cu-Zn-AI catalysts// Catal. Today, (1999) 51, 521.

70. P. H. Matter, D. J. Braden, U. S. Ozkan. Steam reforming of methanol to H2 over nonreduced Zr-containing CuO/ZnO catalysts//./. Catal., (2004), 223, 340.

71. B. L Kniep, T. Ressler, A. Rabis, F Girgsdies., M. Baenitz, F Steglich., R. Schlogl. Rational Design of Nanostructured Copper-Zinc Oxide Catalysts for the Steam Reforming of Methanol// Angew. Chem., Int. Ed., (2004), 43,112.

72. A. Saadi, Z. Rassoul, M. M. Bettahar. Gas phase hydrogénation of benzaldehyde over supported copper catalysts// J.Mol. Cotai A (2000), 164, 205.

73. R. Rao, A. Dandekar, R. T. K. Baker, M.A. Vannice. Properties of Copper Chromite Catalysts in Hydrogénation Reactions/// Catal., (1997), 171, 406.

74. K. V. R Chary., G. V Sagar., C. S. Srikanth, V. V. Rao. Characterization and Catalytic Functionalities of Copper Oxide Catalysts Supported on Zirconia// J. Phys. Chem. B, (2007), 111, 543.

75. M.T. Fabina, M Schmal. The cyclohexanol dehydrogenation on Rh Cu/AI203 catalysts: 2. chemisorption and reaction// Appl. Catal., A (1997), 163,153.

76. V. Z Fridman, A. A Davydov. Dehydrogenation of Cyclohexanol on Copper-Containing Catalysts: I. The Influence of the Oxidation State of Copper on the Activity of Copper Sites// J. Catal. (2000), 195, 20.

77. K. Chen, S. Xie, E. iglesia, A. T. Bell. Structure and Properties of Oxidative Dehydrogenation Catalysts Based on Mo03/AI203//7. Catal. (2000),189, 421

78. E. E Ortelli., J. Wambach, A.Wokaun. Methanol synthesis reactions over a CuZr based catalyst investigated using periodic variations of reactant concentrations//Appl. Catal., A (2001), 216, 227

79. K. Tanabe, T. Yamaguchi. Acid-base bifunctional catalysis by Zr02 and its mixed oxides// Catal. Today (1994), 20,199.

80. T.Yamaguchi. Application of Zr02 as a catalyst and a catalyst support//Catal. Today (1994),20,199

81. A.Fisher, A. T Bell. A Mechanistic Study of Methanol Decomposition over Cu/Si02, Zr02/Si02, and Cu/Zr02/Si02// J. Catal. (1997),172, 222.

82. F. Arena, K.Barbera, G. Italiano, G. Bonura, L. Spadaro, F Fruster. Synthesis, characterization and activity pattern of Cu-Zn0/Zr02 catalysts in the hydrogenation of carbon dioxide to methanol // J. Catal. (2007), 249,185.

83. A. S.Lisityn, V. L Kuznetsov., V. L Yermakov. Hydrogenation of carbon monoxide catalysts prepared by pyrolysis of Co2(CO)8 on various oxide supports// React Kinet. Catal. Lett (1980), 14, 445

84. L. A.Bruce, G. H. Hope, J. F Matthews. The activity of cobalt-zirconia and cobalt-nickel-zirconia preparations in the Fischer-Tropsch reaction// Appl. Catal. (1983), 8, 349

85. H.Miyata, S.Tokuda, T. Ono, T.Ohno , F. Hatayama. Infrared, laser-Raman and X-ray diffraction investigation of Mo03/Zr02 and the oxidation of (Z)-but-2-ene//J. Chem. Soc., Faraday Trans. (1990), 86, 2291.

86. D. Kulkarni, I. E Waches. Isopropanol oxidation by pure metal oxide catalysts: number of active surface sites and turnover frequencies// Appl. Catal., A (2002), 237,121.

87. M.L.Cubeiro, J.L Fierro. Partial oxidation of methanol over supported palladium catalysts// Appl. Catal. (1998), 168, 307

88. L. J Burcham., I. E Waches. The origin of the support effect in supported metal oxide catalysts: in situ infrared and kinetic studies during methanol oxidation// Catal. Today (1999), 49, 467.

89. M.llyas, Ikramullah. Dehydrogenation of cyclohexanol to cyclohexanone catalysed by Y203/Zr02: activation energy// Catal. Commun. (2004), 5,1.

90. R. A Koppel., C.Stocker, A. Baiker. Copper- and Silver-Zirconia Aerogels: Preparation, Structural Properties and Catalytic Behavior in Methanol Synthesis from Carbon Dioxid//J. Catal. (1998), 179, 515

91. K.T. Jung, A.T Bell. Effects of Zirconia Phase on the Synthesis of Methanol over Zirconia-Supported Copper// Catal. Lett. (2002), 80, 63

92. M. D. Rhodes, A. T Bell. The effects of zirconia morphology on methanol synthesis from CO and H2 over Cu/Zr02 catalysts: Part I. Steady-state studies//./. Catal. (2005), 233,198

93. M. D. Rhodes, K. A. Pokrovski, A. T. Bell. The effects of zirconia morphology on methanol synthesis from CO and H2 over Cu/Zr02 catalysts: Part II. Transient-response infrared studies//! Catal. (2005), 233, 210 .

94. S.Chang, R. Doong. Characterization of Zr-Doped Ti02 Nanocrystals Prepared by a Nonhydrolytic Sol-Gel Method at High Temperatures// Chem. Mater., (2005), 17,4837.

95. M.C. Muñoz, S.Gallego, J.I.Beltrán, J.Cerdá. Adhesion at metal-Zr02 interfaces// Surf.Sci.Rep., (2006), 61, 303.

96. Z. Y Ma., C. Yang, W. Wei, W. H Li., Y. H. Sun. Catalytic performance of copper supported on zirconia polymorphs for CO hydrogenation// J. Mol. Catal. A (2005), 231, 75.

97. R.A. Koeppel, A. Baiker, A. Wokaun. Copper/zirconia catalysts for the synthesis of methanol from carbon dioxide: Influence of preparation variables on structural and catalytic properties of catalysts// Appl.Catal., A (1992), 84, 77.

98. L-C. Wang, Q. Liu, M. Chen, Y-M. Liu, Y.Cao, H-Y. He, K-N. Fan. Structural Evolution and Catalytic Properties of Nanostructured Cu/Zr02 Catalysts Prepared by Oxalate Gel-Coprecipitation Technique/// Phys. Chem. C (2007), 111, 16549 .

99. M.Li, Z.Feng, G.Xiong, P.Ying, Q. Xin, C.Li. Phase Transformation in the Surface Region of Zirconia Detected by UV Raman Spectroscopy// Phys.Chem.B, (2001), 105, 8107.

100. A. Tschope, W. Liu, M. Flytzani-Stephanopoulos and J.Y. Ying. Redox activity of nonstoichiometric cerium oxide-based nanocrystalline catalysts// J.Catal. (1995), 157, 42

101. A.Pintar, J.Batista, S.Hocevar. Nanostructured CuxCei-x02y mixed oxide catalysts: Characterization and WGS activity tests// J.Colloid and Interface Science, (2007), 307, 145.

102. D.H. Kim, J.E. Cha. A Cu0-Ce02 Mixed-Oxide Catalyst for CO Clean-Up by Selective Oxidation in Hydrogen-Rich Mixtures// Catal.Lett., (2003), 86,107.

103. G. Sedmak, S, Hocevar, J. Levee. Transient kinetic model of CO oxidation over a nanostructured Cu0.iCe0.9O2y catalyst// J.Catal., (2004), 222, 87.

104. G. Sedmak, S. Hocevar, J. Levee. CO Oxidation Kinetics over a Nanostructured Cuo.1Ceo.9O2>, Catalyst: A C0/02 Concentration Cycling// Top.Catal., (2004), 30-31, 445.

105. M.Flytzani-Stephanopoulos. Nanostructured cerium oxide "Ecocatalysts".// MRS Bull. November (2001), 885.

106. Y. Li, Q. Fu, M. Flytzani-Stephanopoulos. Low-temperature water-gas shift reaction over Cu- and Ni-loaded cerium oxide catalysts// Appl.Catal. B (2000), 27, 885

107. H. Kusar, S. Hocevar, J. Levee. Kinetics of the water-gas shift reaction over nanostructured copper-ceria catalysts// Appl.Catal B (2006), 63,194.

108. T.Tabakova, F.Boccuzzi, M.Manzoli, J.W.Sobczak, V. Idakiev, D. Andreeva. A comparative study of nanosized IB/ceria catalysts for low-temperature watergas shift reaction// Appl.Catal. A (2006), 298,127.

109. S. Hocevar, J. Batista, J. Levee. Wet Oxidation of Phenol on Ce1.xCux02.a Catalyst// J.CataL, (1999), 184, 39.

110. S. Hocevar, U. Opara Krasovec, B. Orel, A.S. Aricó, H. Kim. CWO of phenol on two differently prepared Cu0-Ce02 catalysts// Appl.Catal.B (2000), 28,113

111. X Wang, J.A.Rodriguez, J.C.Hanson, D. Gamarra, A. Martinez-Arias, M.Fernández-García. Unusual Physical and Chemical Properties of Cu in Cei. xCux02 Oxides// J.Phys.Chem. B (2005), 109,19595.

112. G. Avgouropoulos, T. loannides, H. Matralis. Influence of the preparation method on the performance of Cu0-Ce02 catalysts for the selective oxidation of CO//Appi. Catal. B (2005), 56, 87.

113. X.Tang, B. Zhang, Y. Li, Y Xu, Q.Xin, W. Shen. Cu0/Ce02 catalysts: Redox features and catalytic behaviors// Appi Catal. A (2005), 288,116 .

114. G. Avgouropoulos, T. loannides, H. Matralis. Cu0-Ce02 mixed oxt cje catalysts for the selective oxidation of carbon monoxide in excess hydroge t->// Catal. Lett. (2001), 73(1), 33.

115. W.Liu, and M. Flitzani-Stephanopoulos, in "Enviromental Cata lysis," (jt ^ Armor, Ed.), ACS Symposium Series 552, Chap. 31, p.375. Am. Chem Soc.,Washington, DC. (1994)

116. W.Liu, A.F. Sarofim, M. Flitzani-Stephanopoulos. Reduction of sulfur dio^^e by carbon monoxide to elemental sulfur over composite oxide catalysts// Appl. Catal., B (1994), 4,167.

117. P. Zhu, J. Li, Q. Huang, S. Yan, M.Liu, R. Zhou. High performance CuO~ceQ2 catalysts for selective oxidation of CO in excess hydrogen: Effect Qf hydrothermal preparation conditions// Journal of Natural Gas Chemistry (2009), 18(3), 346 .

118. E. Moretti, L. Storaro, A Talon., R.Moreno-Tost, E. Rodriguez -Castellón, a Jiménez-López, M. Lenarda. CO Preferential Oxidation Activity of Cu0/Ce02 Supported on Zirconium Doped Mesoporous MSU// Type Catal. Lett., (2009) 129, 323

119. A. Gurbani, J.L. Ayastuy, M.P. González-Marcos, J.E. Herrero, J.M. Guil and M.A. Gutiérrez-Ortiz. Comparative study of Cu0-Ce02 catalysts prepared by wet impregnation and deposition-precipitation// (2009), 34(1), 547

120. Y-M. Liu, L-C. Wang, M. Chen, J. Xu, Y. Cao, H-Y. He, K-N. Fan. Highly Selective Ce-Ni-0 Catalysts for Efficient Low Temperature Oxidative Dehydrogenation of Propane//Cotal. Lett. (2009), 130 (3-4), 350.

121. J. Bardeen, L.N. Cooper, and J.R. Schrieffer, Theory of the Superconductivity //. Physical Review, (1957), 106,162; ibid. 108,1175.

122. V.L. Ginzburg, and L.D. Landau,. К teorii sverhprovodimosty.// Zhurnal Eksperimentalnoi i Teoreticheskoi Fiziki, (1950), 20,1064.

123. Cooper, L.N. Bound electron pairs in a degenerate Fermi gas.// Physical Review, (1956), 104, 1189.

124. A.A. Abrikosov, Magnetic properties of superconductors of the second group.// Zhurnal Eksperimentalnoi i Teoreticheskoi Fisiki , 32, 1442 Soviet Physics-JETP 5,1174 (1957).

125. V.L. Ginzburg, Certain theoretical aspects of radiation due to superluminal motion in a medium// Soviet Solid State Physics (1960), 2, 61

126. Y.Kamihara, T.Watanabe, M.Hirano, and H.Hosono, Iron Based Layered Superconductor LaOi.xFx.FeAs (x = 0.05 - 0.12) with Tc = 26 K //J. Am. Chem. Soc., 2008, 130 (ll)p. 3296-3297

127. C. Wang, L. Li, S. Chi, Z.Zhu, Z.Ren, Y.Li, Y. Wang, X. Lin, Y. Luo, Sh. Jiang, X. Xu, G. Cao and Zh. Xu Thorium-doping-induced superconductivity up to 56 K in Gdi.xThxFeAsO//, EPL 83 67006 (2008)

128. A.Subedi, L. Zhang, D.J. Singh, M.H. Du, Density functional study of FeS, FeSe, and FeTe: Electronic structure, magnetism, phonons, and superconductivity// Phys. Rev., B (2008),78, 134514

129. H. Takahashi, K. Igava, K. Arii, Y. Kamihara, M. Hirano, H. Hosono, Superconductivity at 43 K in an iron-based layered compound LaOj.xFxFeAs Nature// (2008), 453, 376-378

130. A. Subedi, D.J. Singh, M-H. Du, Electron-phonon superconductivity in LaNiP//Phys. Rev.,B (2008), 78, 060506(R0)

131. A.V. Chubukov, D. Pines, and J. A. Schmalian, Spin Fluctuation Model for D-wave Superconductivity. In: The Physics of superconductors, (ed. K.H.Bennemann and J.B.Ketterson), Vol I, chapter 7, Springer-Verlag, Berlin. (2002)

132. I.A. Xu, N.P. Ong, Y. Wang, T. Kakeshita, and S. Uchida, Vortex-like excitations and the onset of superconductivity phase fluctuation in underdoped La2.x SrxCu04// Nature, (2000), 406, 486.

133. Yayu Wang, Z. A. Xu„ T. Kakeshita, S. Uchida, S. Ono, Yoichi Ando, and N. P. Ong. Onset of the vortex like Nernst signal above Tc in La2-xSrxCu04 and Bi2Sr2. yLayCu06// Phys. Rev. B (2001) 64, 224519.

134. T. Timusk, and B. Statt,. The pseudogap in high-temperature superconductors: an experimental survey// Reports on Progress In Physics, (1999), 62, 61.

135. H. Luetkens, H.-H. Klauss, M. Kraken, F.J. Litterst, T. Dellmann, K. Klingeler,237

136. C. Hess, K. Khasanov, A. Amato, C. Baines, Oio Hamann-Borrero, N. Leps, A. Kondrat, G. Behr, Electronic phase diagram of the LaOixFxFeAs superconductor// Cond. Mat. Superconductivity arXiv:0806.3533 v.l (2008)

137. PW. Anderson, The resonating valence bond state in lanthanum copper oxide (La2Cu04) and superconductivity// (1987). Science, 235,1196.

138. PW. Anderson, G. Baskaran, Z. Zou, and T. Hsu, Resonating- Valence-Bond Theory of Phase Transitions and Superconductivity in La2Cu04-Based Compounds// (1987). Physical Review Letters, 58, 2790.

139. G. Baskaran, PW. Anderson, (1988). Gauge theory of high-temperature superconductors and strongly correlated Fermi liquid// Phys. Rev., B (1988), 37, 580.

140. R.R. dos Santos, Magnetism and pairing in Habbard bilayers// Cond.Mater. (1995), 9502043

141. A.S. Alexandrov and N.F. Mott «High Temperature Superconductors and other Superfluids», London, 1994

142. M. W. C. Dharma-Wardana Oxygen stoichiometry, doping and the role of finite Cu-oxide features in high Tc superconductors// Phys. Lett A. 1988. V. 126 (1) P. 61-66.

143. V. Galitski, Zhurnal Eksperimentalnoi i Teoreticheskol Fisiki, 34, 151 Soviet Physics JETP, 7,104 (1958).

144. Y. Nagaoka, (1966). Ferromagnetism in a narrow almost half-filled s-band// Physical Review, 147, 392

145. L.B. loffe, and A.I. Larkin Two-dimensional Hubbard model with strong electron repulsion// (1988) Physical Review, B37,5730

146. E. Manousakis, The spin>2 Heisenberg antiferromagnet on a square lattice and its application to the cuprous oxides// Review of Modern Physics (1991), 63,1

147. E. Dagotto, Correlated electrons in high-temperature superconductors//238

148. Review of Modern Physics, (1994), 66, 763.

149. E. Eisenberg, R. Berkovits, D.A. Huse, and B.L. Altshuler, The breakdown of the Nagaoka phase in the 2D t-J model// Cond-mot/0108523,17 January 2002.

150. A. Alexandrov, and N.E Mott, Bipolarons// Reports on Progress in Physics, (1994), 57, 1197-1288

151. A. Alexandrov, Theory of superconductivity: from weak to strong coupling, I OP Publishin. (2003)

152. G. Bascavan, Z. Zoe, P. W Anderson. The resonating valence bond state and high Tc superconductivity — a mean field theory// Solid State Communs. 1987 V63. N 11. P. 973—976.

153. V.J. Emery, Theory of High-Tc Superconductivity in Oxides// Phys. Rev. Let., (1987), V. 58, 26, 2794-2797

154. J.E. Hirsh. Antiferromagnetism, Localization and Pairing in Two-dimentional Model for Cu02// Phys. Rev. Let, (1987), V.59, 2, 228-231

155. T.M. Rice in Proceedings of the ISSP Symposium on the Physics and Chemistry of Oxide Superconductors, Tokyo, 1991 (Springer -Verlag: Berlin, 1991)

156. H. Zimmermann, M. Mali, M. Bankay and D. Brinkmann, Spin pseudo-gap and interplane coupling in Y2Ba4Cu70{15}: a A{63}Cu nuclear spin-spin relaxation study// Physica C, 185-189,1145 (1991);

157. T. Nakano, M. Oda, C. Manako, N. Momono, Y. Miura and M. Ido, Magnetic properties and electronic conduction of superconducting La2.xSrxCu04// Phys. Rev Lett. (1994), V. 45,1600;

158. A. J. Millis and H. Monien, Bilayer coupling in the yttrium-barium family of high-temperature superconductors// Phys. Rev.Lett. (1993), 70, 2810

159. B.L. Altshuler, L.B. loffe, A.J. Millis Theory of the Spin Gap in High Temperature Superconductors// Phys. Rev.B, 1-10, (1995)

160. V.T. Kalinnikov, and Yu.V.Rakitin. Introduction to magnetochemistry

161. Nauka), Moscow, (1984) p. 54, 250, 20

162. L.B.Ioffe and A.I. Larkin Gapless fermions and gauge fields in dielectrics// Phys. Rev.B (1989), 39, 8988

163. R.E. Walstedt, B.S. Shastry and S.-W Cheong, NMR, neutron scattering, and the one-band model of La2.xSrxCu04//Phys.Rev.Lett. (1994), 72 3610.

164. T. Imai, Ph.D.Thesis, University of Tokyo (1991)

165. Y. Takohashi On the possibility of binding of the holes in antiferromagnetic state//Z. Phys. B. 1987, V. 67. P. 503—506.

166. A.S. Alexandrov, V.V. Kabanov, N.F. Mott Coherenfabv and V transport theory of high-Tc cuprates. Arxiv: Cond-Mat., 960/098 v. 14 (1996)

167. B. Bucher, P. Steiner, J. Karpinski, E. Kaldis, P. Wachter, Influence of the spin gap on the normal state transport in YBa2Cu408 // Phys.Rev. Lett. (1993), 70, 2012

168. T Ito, K Takenaka, S Uchida Systematic deviation from T-linear behavior in the in-plane resistivity of YBa2Cu307.>,: Evidence for dominant spin scattering// Phys. Rev. Lett. (1993), 70, 3995-3998

169. A. Carrington, D.J. Walker, A.P. Mackenzie, J.R. Cooper Hall effect and resistivity of oxygen-deficient YBa2Cu307.6 thin films// Phys.Rev. B48, 13051 (1993)

170. B.K. Chakraverty, J. Ranninger, D. Feinberg. Experimental and Theoretical Constraints of Bipolaronic Superconductivity in High Tc Materials: An Impossibility// Phys. Rev.Lett., 1998, 81, 433

171. JW Loram, KA. Mirza, JR Cooper, WY Liang, Electronic specific heat of YBa2Cu306+x from 1.8 to 300 K YBa2Cu306+x from 1.8 to 300 K// Phys.Rev.Lett. (1993), 71,1740.

172. M. Takigawa, A. P. Reyes, P. C. Hammel, J. D. Thompson, R. H. Heffner, Z. Fisk and K. C. Ott,63Cu NMR and hole depletion in the normal state of yttrium-rich YixPrxBa2Cu307 //Phys.Rev.QA3, 247, (1991)240

173. J.Rossat-Minod J. Rossat-Mignod, L. P. Regnault, C. Vettier, P. Bourges, P. Burle, J. Bossy, J. Y. Henry and G. Lapertot, Neutron scattering study of the YBa2Cu306+x system Physico С (1991), 185-189, 86

174. J. Rossat-Minod Study of the valence transition in YblnCu4 by inelastic neutron scattering //, Physico В (1990), 163, 4

175. J. M. Tranquada, P. M. Gehring, G. Shirane, S. Shamoto and M. Sato, Neutron-scattering study of the dynamical spin susceptibility in YBa2Cu3066// Phys. Rev. B46 5561 (1992)

176. W. Sucksimith An Apparatus for the Measurement of Magnetic Susceptibility// Phil.Mag., 1929, V.8(49), pp. 158-165

177. Я.Г. Дорфман, С.К. Сидоров Состояние атолла никеля в гамма фазе сплава никель-цинк// ЖЭТФ, Т.9 (1), С. 25-37,

178. М.Я. Кац, А.Т. Стадинков, В.В. Баранов, Л.П. Гольдин Метод расчета профиля полюсов однозонного изодинамического магнитного сепаратора// ПТЭ, 1964, С. 152-157

179. К. Shubert, Kristallstructuren zweikomponentiger phasen// Springer-Verlag, Berlin, 1969, p. 535, 532

180. Б.Ф. Ормонт, Структуры неорганических веществ// 1950, Москва, Ленинград, Гос. Из-во технико-теоретич. литературы. С. 968

181. С. Wivel, and S. Morup, Improved computational procedure for evaluation of overlapping hyperfine parameter distributions in Mossbauer spectra // J. Phys. E: Sci. Instrum. 1981,14, 60

182. А. Д. Помогайло Полимерные иммобилизованные металлокомплексные катализаторы. М.: Наука, 1988.

183. С. Т. Хванг, К. Каммермейер. Мембранные процессы разделения. М.:Химия, 1981.

184. А. В. Нейдинг Магнетохимия комплексных соединений переходных металлов //Итоги науки. Сер. «Химия». М.: ВИНИТИ,241

185. В. И. Нефедов Рентгеноэлектронная спектроскопия химических соединений// М.:Химия, 1984.

186. Д. Хьюи Неорганическая химия. М.: Химия, 1987.

187. А. В. Аблов, Т. Н. Жихарева, В. М. Новоторцев Магнитная восприимчивость трехъядерных кластеров хрома и железа// Журн. физ. химии. 1974. Т. 48. № 3. С. 751.

188. M Ichikawa. Catalytic synthesis of ethanol from CO and H2 under atmospheric-pressure over pyrolyzed rhodium carbonyl clusters on Ti02, Zr02, and La203// J. Chem. Soc. Chem. Communs, 1978, v. 13, p. 566.

189. S. Tauster, S. C. Fung, R. Т. K. Baker, J. A. Horsley Strong Interactions in Supported-Metal// Catalysts Science, 1981, v. 211, p. 1121.

190. Yu. Yermakov, Supported Catalysts Obtained by Interaction of Organometallic Compounds of Transition Elements with Oxide Supports// Catal. Rev. Sci. Eng., 1976, v. 13, p. 77.

191. A. Bossi, F. Garbassi, G.Petrini, L. Zanderighi. Support effects on the catalytic activity and selectivity of ruthenium in CO and N2 activation// J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1,1982, v. 78, p. 1029.

192. M. В. Цодиков, Я. P. Кацобашвили, E. А. Кретова, Г. A. Корнеева, О. Г. Эллерт, А. А. Кадушин, Т. И. Хоменко Химический синтез на основе одноуглеродных молекул// Тез. докл. Всесоюз. совещ. М.: Наука, 1985, с. 31.

193. М. В. Цодиков, Я. Р. Кацобашвили, Г. А. Корнеева, Ю. В. Максимов, Р. А. Аренц. Взаимодействие пентакарбонила железа с242активированной поверхностью вермикулита// Изв. АН СССР. Сер. хим., 1983, с. 701.

194. Ф. Коттон, Дж. Уилкинсон Современная неорганическая химия. М.: Мир, 1969, т. 3, с. 287, 300, 304, 325.

195. К. М Херд Многообразие видов магнитного упорядочения в твердых телах// Успехи физ. наук, 1984, т. 142, (2), с. 331.

196. Т. Bein, P. A. Jacobs Interaction between zeolites and cluster compounds. Part 2.—Thermal decomposition of iron pentacarbonyl on zeolites// J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1,1984, v. 81, p. 1391.

197. M.V. Tsodikov, T.N. Rostovshchikova, V.V.Smirnov, O.I.Kiseleva, Yu.V.Maksimov, I.P.Suzdalev, V.N.Ikorskii. Structure and Size effect in Catalysis by Immobilized nanoclusters of Iron Oxides// Catal. Today. 2005. V. 105. P. 634-640.

198. John M. Lytle, C.B. Benjamin, Hsieh, Larry L. Anderson, Ralph E. Wood A survey of methods of coal hydrogenation for the production of liquids// Fuel Processing Techn. 1979. V. 2. P. 235-251

199. Заявки Японии кл. C101/06, No. 55 1236826 заявл. 16.03.79. No. 54-737, опубл. 24.09.80.

200. F. V. Stohl The effects of iron sulphide surface area variations on coal liquefaction// Fuel. 1983. V. 62. P. 122-125.

201. M. Andres, H. Chracosset, G. Chiche, P. Chiche, L. Davignon, G. Djega-Mariadassou, J.-Pierre Joiy and S. Pregermain Catalysis of coalhydroliquefaction by synthetic iron catalysts// Fuel Processing Techn. 1983. V. 7. P. 59-61.

202. D.L. Perry and A. Grint. Application of XPS to coal characterization// Fuel (1983),v.62(9), 1024-1033

203. Y. Kamiya, S. Nagae., Yao Tadashi, Hirai Harumi and Fukushima Atushi. Effects of solvent and iron-compounds on the liquefaction of brown coal// Fuel. 1982. V.61. Is.10, P. 906-911.

204. Патент США No. 4077867 кл. 208-10, 1978.

205. К Haneda, AH Morrish. Vacancy ordering in gamma-Fe203 small particles// Solid state commun., 1977, 22 (12): 779-782

206. M.B. Цодиков, Г.Ф. Иванова, О.Г. Эллерт, Ю.В. Максимов, О.В. Бухтенко, Б.А. Заславский Взаимодействие ацетилацетонатов никеля, кобальта и железа с гидроокисью алюминия//ИзвАН, сер.хим., 1988, с.1898-1900

207. Н. Сиенко, Плейн Р., Хестер Р. Структурная неорганическая химия. 1968, Из-во «Мир» М. С.75

208. В.Н. Стрекаловский, Ю.М. Полетаев, С.Ф. Пальцев Оксиды с привнесенной разупорядоченностью. 1987, Из-во «Наука» М., С. 50

209. К. Haneda, АН Morrish Mossbauer study of orientation in gamma-Fe203 Recording tapes IEEE Transactions on magnetics, 1976,12 (6): 767-769

210. K. Haneda; AH Morrish Magnetite to maghemite transformation in ultrafine particles// J. Phys., 38: 321-323 Suppl. S 1977

211. D. Schroeer and R. C. Nininger Jr. Morin Transition in a-Fe203 Microcyrstals// Phys. Rev. Lett (1967), 19, 632-634

212. Л.Я. Марголис «Окисление углеводородов на гетерогенных катализаторах», С. 327, Химия, Москва, 1977

213. Г.Е. Голодец «Гетерогенно-каталитическое окисление органическихвеществ», С.375. Наукова думка, Киев. 1978244

214. Я. Е Горочаватский., Т. П. Котниенко, В.В. Шалыя «Гетерогенно-гомогенные реакции», С. 204, Техника, Киев

215. Н.М.Эмануель (под ред.) «Теория и практика жидкофазного окисления», С. 330, Наука, Москва, 1974

216. Yu.D. Norikov, М.К. Bogorishviili, L. V. Salivadze, E.A. Blumberg, " Theory and Practice of Liquid Phase Oxidation" (Emanuel N.N., Ed.), P. 193, Nauka, Moscow, 1974

217. О.П. Рубинская, Г.Н. Кузмина, П.И. Санин, Нефтехимия, (1982), 22(5), 661

218. V.A. Shreider, Е.Р. Turevskaya, N. I. Kozlova, N. Ya. Turova, Direct electrochemical synthesis of metal alcoholates// Inorg. Chim. Acta, (1981), 53, L73,

219. A. E. Berkowitz, J. A. Lahut, I. S. Jacobs, L. M. Levinson, Spin pinning at ferrite-organic interfaces// Phys. Rev. Lett.,, 1975, 34, 595.

220. O. S. Morozova, Yu. V. Maksimov, D. P. Shashkin, P.A. Shirjaev, V. A. Zhorin, O.V. Krylov. Carbon monoxide hydrogenation over iron oxide, subjected to shear deformation under high pressure: role of vacancies// Appl. Catal. 78, 227 (1991)

221. A.H. Gritscov, V.A. Shvets, V.B. Kazansky, Chem.Phys. Lett. 35(4), 511 (1975)

222. Kazansky V.B., in "Proceedings, 6th International Congress on Catalysis, London, 1976"(G.C. Bond, P.B. Wells, F.C. Tompkins, Eds.), Vol. l,p. 50 The Chemical Society, London, (1977)

223. V.B. Kazansky, A.N. Pershin, B.N. Shelimov, Low Temperature Photoreduction-A New Approach to Preparation of Low-Coordinated Ions of Transition Metals on Surface of Oxide// Catalysts Studies in Surface Science and Catalysis, v.7, p.2,1981, pp.1210-1223

224. Yu. V. Maksimov, V.V. Gustov. Catalytic properties and radiothermoluminescence of calcium molybdate with Mo03 additives// Chimia245

225. Vysokich Energii, 14(2), 505 (1980)

226. M.V.Tsodikov, Yu.V.Maksimov V.Ya.Kugel, O.G.EIIert, O.V.Bukhtenko Iron-Alumina claster catalysts obtained by alkoxy synthesis. I. Liquid phase oxidation of hexadecane// J. Catalysis,, 1994, V148, p 113-118

227. T. Khomenko, A. Kadushin, N. Kutyreva, Yu. Maksimov, V. Matveev, A. Slinkin, E. Fedorovskaja, V. Khandozhko. Activity and selectivity of CO hydrogenation catalyst prepared by supporting an Fe-Co bimetallic complex// J. Mol. Catal. (1989), 51, L9

228. Yu.V.Maksimov, V.V.Matveev, I.P.Suzdalev, M.V.Tsodikov, O.G.EIIert Study of iron-alumina claster catalysts for synthesis of alkylaromatic hydrocarbons from CO and H2// .Hyperfine Interaction, 1990, 57, p.1983-1986,.

229. M.V. Tsodikov, V.Ya. Kugel, Yu. V Maksimov O.G.EIIert, O.V.Bukhtenko Iron-Alumina claster catalysts obtained by alkoxy synthesis. I. Liquid phase oxidation of hexadecane// J. Catal., (1994), 148, 113

230. G.C.A. Shuit, and B.C. Gates, Chemistry and engineering of catalytic hydrodesulfurization// AlChEJ. 19(3), 417 (1973)

231. C. M. Yagnik, and H.B. Mathur, A Môssbauer and X-ray diffraction study on the cation distribution in FeAI204// J.Phys.C: Solid State Phys., (1968), 1, 469

232. E.A. Kroger, H. Vink, Relations between the concentratios of imperfections in crystalline solids// Solid State Physics Advances in Research and Applications, 3, 588, Academic, NY, (1956)

233. L. J. E. Hofer, E. M. Cohn, and W.C. Peebles, The Modifications of the Carbide, Fe2C; Their Properties and Identification// J. Amer. Chem. Soc., (1949), 71,189

234. G.N. Barton, and B. Gale, The structure of a pseudo-hexagonal iron carbide// Acta Crystallog. (1964), 17,1460

235. M. Ron, H. Shechter, and S. J. Niedzwieds Precipitation of Iron Carbides in Tempered Martensite///*pp/.P/?ys. (1968) 3, 265

236. H.J. Krebs, H.P. Bonzel, and G .A. Gafner, A model study of the hydrogénation of CO over polycrystalline iron// Surf. Sci., (1979), 88(1), 269

237. S. Sakka, K. Kamiya. Glasses from metal alcoholates// J. Non-Crystalline Solids (1980), v. 42, (1-3 ), P.: 403-421

238. Y.Y. Li, Superexchange Interactions and Magnetic Lattices of the Rhombohedral ZnFe204 and ZnCr204. Phys. Rev., 1956, V. 102, p. 1015

239. Shubert K., Kristallstructuren zweikomponentiger phasen// Springer-Verlag,2471. Berlin, 1969, p. 535, 532

240. H.A. Ватолин, Э.А. Пастухов Дифракционные исследования строения высокотемпературных расплавов. 1980. Из-во «Наука», с. 150

241. G. Shiran, S.V. Pickard, R. Natahans, M.J. Ishikawa, The Physics and Chemistry of Solids. 1959, v.10, № 1, p.35-45

242. D.K. Smith and H.W. Newkirk, The crystal structure of baddeleyite (monoclinic Zr02) and its relation to the polymorphism of Zr02// Acta Cryst. 1965, V. 18, part 6, p. 983-991

243. J.C. Debsikdar, Preparation of transparent non-crystalline stoichiometric magnesium aluminate gel-monolith by the sol-gel process//. J. Mater. Sci., 1985, 20, 4445

244. K.G. Caulton and. L.G. Hubert-Pfalzgzaf, Synthesis, structural principles and reactivity of heterometallic alkoxides// Chem. Rev., 1990, 90, 969

245. Y. Abe, T. Gunji, Y. Kimata, M. Kuzamator, A. Kasaor, T. Misono, Preparation and properties of Si02-Ti02 thin films from silicic acid and titanium tetrachloride// J. Non-Cryst. Sol., 1990,121, 21

246. V. A.Shreider, E.P.Turevskaya, N.I.Kozlova and N.Ya.Turova., Direct electrochemical synthesis of metal alcoholates// Inorg. Chem. Acta, 1981, 53, L. 73

247. W. Bidell, V. Shklover, Berke, Synthesis and structural characterization of new copper complexes and the copper-barium-alkoxide complex BaCu4(0C(R)C(H)C(R)0)4(0R')2(H0R')4 (R = C(CH3)3, R' = CH2CH2OCH3)//lnorg. Chem., 1992, 31, 5561

248. L. M. ShkoPnikova and E. A. Shugam, Itogi nauki i tekhniki, Ser. Kristallokhimiya Reviews of Science and Technology, Ser. Crystal Chemistry., VINITI, Moscow, 1977,12,169 (in Russian).

249. M. A. Porai-Koshits, L. A. Aslanov, and E. F. Korytnyi, Itogi nauki i tekhniki, Ser. Kristallokhimiya Reviews of Science and Technology,248

250. Ser. Crystal Chemistry., VINITI, Moscow, 1976,11, 5 (in Russian).

251. L. M. Shkol'nikova and M. A. Porai-Koshits, Itogi nauki i tekhniki, Ser. Kristallokhimiya Reviews of Science and Technology, Ser. Crystal Chemistry., VINITI, Moscow, 1982,16,117 (in Russian).

252. T. L. Wen, V. Hebert, S. Vilminot and J. C. Bernier, Preparation of nanosized yttria-stabilized zirconia powders and their characterization// J. Mater. Sci., 1991, 26, 3787.

253. И. С. Шаплыгин, Б. Г. Кахан, В. Б Лазарев. Получение и свойства соединений Ln2Cu04(Ln—La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd) и некоторых их твердых растворов// ШХ1979. Т. 24. Вып. 6. С. 1478—1486.

254. F. Zuo, В. R. Patton, D. L. Сох, SI Lee, Y. Song, JP Golben, XD Chen, SY Lee, Y. Cao,

255. Y. Lu, J. R. Gaines, J. С Garland, and AJ Epstein,. Influence of magnetic rare-earth ion substitution on magnetic susceptibility of high Tc superconductors// Phys. Rev В 1987 V. 36. N 7. P. 3603—3607

256. L. F. Mattheis. Electronic band properties and superconducting in Y-Ba Cu-0 Phys. Rev. Lett. 1987. V. 58. P. 1028—1030.

257. A. J. Freeman, J. Yu, C. L. Fu Electronic structure and properties of quasi-two-dimensional lagered superconducting perovskites: La-M-CuO (M=Ba, Sr )// Phys Rev. В. 1987. V. 36. N 13. P. 7111—7114.

258. S. Massida, J. Yu, A. J. Freeman, D. D. Koeling Electronic structure and properties of YBa2Cu307.6 at low dimentional, low density of state superconductor// Phys Lett 1987. V. 122A. N 3—4. P. 198—202

259. G. Shirane, Y. Endoh, B. J. Birgenean, M.A. Kastner,Y. Hidaka, M. Oda, M. Suzuki, T. Murakami Two-dimentional antiferromagnetic quantum spin-fluid state in La2Cu04 // Phys. Rev. Lett. 1987. V 59 N 14 P 1613— 1616.

260. S. Menk, J. F. Hybertsen, L. F. Matheiss Electronic band structure of CaBaSrCuO// Phys. Rev. Lett 1988. V. 60. N 16. P. 1661—1664.

261. L. F Mattheis. Electronic band properties and superconducting in Y-BaCuO Phys. Rev. Lett. 1987. V. 58. P. 1028—1030.

262. Z. Z. Wang, J. Clayholof Variation of superconductivity with carrier concentration in oxygen-doped YBa2Cu307.6,// Phys. Rev. B. 1987. V. 36. N 13. P. 7222—7225

263. C. Gvos, R. Jojnt, T. M. Rice Superconducting instability in the large U limit of the two-dimentional Hubbard model//Z Phys. B. 1987. V. 68. P. 425—432.

264. Y. Takahashi. On the possibility of binding of the holes in antiferromagnetic state //J.Phys. B. 1987, V. 67, P. 503-506

265. G. Bascavan, Z. Zou, P.W.Anderson. The resonating valence bond state and high Tc superconductivity mean field theory // Solid State Communs., 1987, V. 63, № 11. P. 973 - 976

266. J.Habbard. Magnetism of iron// Phys. Rev. B. 1979, V. 19, № 5. Pp. 26262636

267. H.J. Chappelmann. A new approach to strong correlations in the Habbard model 11 Physica F.1974, V.4, P.1112 112