Магнитные свойства концентрированных ферроколлоидов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.11 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК УРАЛЬСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ ФИЗИКИ МЕТАЛЛОВ

На правах рукописи

ПШЕНИЧНИКОВ Александр Федорович

МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА КОНЦЕНТРИРОВАННЫХ ФЕРРОКШГСИДОВ 01.04.II - Физика магнитных явлений

И-б

.Автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Екатеринбург - 1992

Работа выполнена в Институте механики сплошных сред Уральского отделения РАН (г.Пермь)

Официальные оппоненты: доктор физ.-мат.наук, профессор О.А.Иванов

доктор физ.-кат.наук, профессор В.Г.Веселаго

доктор физ.-мат.наук А.Е.Ермаков

Ведущая организация - Институт радиотехники и электроники РАК (г.Москва)

Защита состоится "ЫЛ" ¿^¿¿ИУ*/ 1992 г. в /О часов на заседании специализированного совета Д 002.03.01 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора наук при Институте физики металлов УрО РАН (620219, Екатеринбург, ГС1Ы70, ул.С.Ковалевской, 18).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института физики металлов УрО РАН.

Автореферат разослан " С " (.¿¿^фп Я 1992 г.

Ученый секретарь специализированного совета

доктор физико-математических наук О.Д.Шашков

"!

- з -

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Известно, что магнитные свойства разбавленных ферроколлоидов (магнитных жидкостей) удовлетворительно описываются в рамках одночастичной модели, трактующей феррокол-лоид как газ невзаимодействующих между собой макроскопических магнитных диполей. Эта концепция позволила дать качественно вер» ную интерпретацию кривым ^намагничивания ферроколлоидов, магнитооптическим эффектам, реологическим свойствам и капиллярным явлениям на свободной поверхности. Однако с ростом концентрации маг~ нитной фазы в ферроколлоидах их поведение все более и более от^ личается от поведения газа суперпаракагнитных частиц. В начале восьмидесятых годов появились экспериментальные работы, результаты которых принципиально отличались от предсказаний одночастичной модели. Были обнаружены нелинейная зависимость восприимчивости от концентрации, ее немонотонное (с максимумом) изменение с температурой и логарифмически медленное убывание с частотой зондирующего поля, расслоение магнитной жидкости на слабо-и сильноконцентрированную фазы и пр. Для объяснения этих экспериментов были выдвинуты гипотезы о фазовых переходах ферроколлоидов в магнитоупорддоченное состояние или в состояние диполь*-ного стекла. Однако эти гипотезы не смогли объяснить (а тем более описать количественно)всю совокупность явлений, связанных с поведением концентрированных ферроколлоидов. Поэтому изучение свойств концентрированных ферроколлоидов представляет собой сложную и актуальную проблему.

В прикладном плане актуальность темы связана с недостатком экспериментальных данных по концентрированным ферроколлоидам,

отсутствием надежных методов расчета их свойств и постоянно расширяющимся применением магнитных жидкостей в технике, технологии и медицине.

Цель таботы заключалась в постановке и анализе новых экспериментов, позволяющих определить роль межчастичных взаимодействий, выяснении природы наиболее интересных эффектов, наблюдающихся в магнитных жидкостях, отборе и модернизации теоретических моделей, способных адекватно описать свойства реальных ферроколлоидов.

раучная новизна результатов. В работе впервые получены следующие результаты:

1. Определены границы применимости известных теоретических моделей, описывающих статическую намагниченность фэрроколлоп-дов (одночастичное приближение, модели Вейсса и Онзагера эффективного поля, среднесферическое приближение).

2. Сделан вывод об отсутствии в магнитных жидкостях фазовых переходов в магнитоупорядочепное состояние или состояние дипольного стекла.

3. Объяснен механизм образования температурного максимума начальной восприимчивости.

4. Обнаружен и объяснен аномально широкий спектр времен релаксации намагниченности.

5. Проведены расчеты динамической восприимчивости в широком

д

диапазоне частот (10-10 Гц).

6. Экспериментально обнаружены две независимые причины ротационного эффекта: неизотермичность жидкости, связанная с дио-сипацией энергии в ранящегося поля и наличие свободной границы.

7. Разработана методика одновременного измерения коэффициентов/ диффузии и Соре жидких растворов.

8. Измерены коэффициенты диффузии коллоидных частиц в магнит^-ных жидкостях и проведен дисперсный анализ в рамках двух-фракционной модели. Показано, что большинство частиц объединено в агрегаты.

9. Экспериментально изучено влияние концентрации и дисперсного состава частиц на расслоение магнитных жидкостей. Показано, что концентрация магнитной фазы слабо влияет на агрегативную устойчивость магнитной жидкости. Решающее значение имеет присутствие в жидкости крупных частиц.

10. Получен ферроколлоид с рекордно высокой магнитной восприим-

о

чивостью ( 10 ) и исследованы его свойства.

Практическая ценность работы. Полученные в диссертации результаты позволяют:

- производить расчет статической восприимчивости ферроколлоидов при произвольной температуре и концентрации магнитной фазы;

- производить расчет дисперсионных кривых для мнимой и вещественной частей восприимчивости при известном распределении частиц по размерам;

- повысить точность магнитогранулометрического анализа;

- указывают путь к получению агрегативно устойчивых ферроколлоидов, а также жидкостей с высокой начальной восприимчивостью.

Самостоятельный интерес представляют разработанный в диссертации вариант моста взаимной индуктивности и методика одновременного измерения коэффициентов диффузии и Соре жидких растворов. Последняя может быть использована для анализа обычных жидкостей.

На защиту выносятся:

- Методика и результаты экспериментального исследования темпе-

ратурной, концентрационной и полевой зависимостей намагниченности ферроколлоидов, результаты анализа теоретических моделей, учитывающих межчастичные магнитодипольные взаимодействия.

- Методика и результаты исследования частотной зависимости магнитной восприимчивости. Вывод о том, что аномально широкий спектр времен релаксации намагниченности связан с преобладанием в ферроколлоидах неелевских частиц.

- Вывод о том, что температурный максимум магнитной восприимчивости обусловлен активационной зависимостью вязкости жидкости от температуры и присутствием в ней броуновских частиц (агрегатов ).

- Результаты экспериментального и теоретического исследования ротационного эффекта. Вывод о наличии двух независимых причин ротационного эффекта: неизотерличности жидкости, связанной с диссипацией энергии врапщицегося поля и наличии свободной поверхности жидкости.

- Методику и результаты измерения коэффициентов диффузии коллоидных частиц. Вывод о том, что большинство частиц объединено в квазисферические неплотно упакованные агрегаты, состоящие из нескольких десятков частиц.

- Результаты измерения магнитных свойств капельных агрегатов. Вывод о том, что агрегативная устойчивость жидкости определи ется очень малым (порядка одного процента) содержанием крупных частиц.

- Вывод об отсутствии в ферроколлоидах фазовых переходов в маг»-нитоупорядоченное состояние или состоянге дипольного стекла.

Апробация работы. Основные результаты диссертации опубликованы в работах 11-21] и докладывались на следующих совещаниях и

конференциях:

на 11,12,13-м Рижских соведаниях по магнитной гидродинамике (Рига - 1984, 1987,1990).

- на 4,5,&-й Всесоюзных конференциях по магнитным жидкостям (Плес - 1985,1988,1991).

- на 2,3,4,5-м Всесоюзных совещаниях по физике магнитных жидкостей (Харьков - 1983, Ставрополь - 1986, Душанбе - 1988, Пермь - 1990).

- на 17,18-й Всесоюзных конференциях по физике магнитных явлений (Донецк - 1985, Калинин - 1988).

«■ на 4 и 5-Я Международных конференциях по магнитным жидкостям (Токио - 1986, рига - 1989).

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, шести глав (первая глапа - обзор литературы, главы 3-6 - результаты исследований автора), заключения с основными выводами и списка литературы. Работа содержит 50 рисунков, II таблиц и 211 ссылок на литературные источники. Общий объем диссертации 258 страниц.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Глава I. Обзор литературы.

В обзор включены работы, в которых в той или иной мере рас-змзтриваются магнитные свойства ферроколлоидов и эффекты, связанные с межчастичными взаимодействиями. Подробно рассмотрено эдночастичное приближение (М.И.Шлиомис, 1374 ) и отмечено качественное согласие между экспериментальными и теоретическими крилям намагничивания (Р.Кайзер и Д.Мишкольц, 1970; Е.Е.Бибик и *р.» 1973 ). Опыты по динамической восприимчивости М.М.Майорова

(1979)) также соответствуют одночастичному приближению, но температурная и концентрационная зависимости начальной восприимчивости оказываются более сильными, чем предсказывает эта теория. Этот факт является доказательством существенного влияния ме»< частичных взаимодействий на физические свойства ферроколлоидов (Ю.И.Диканский, Н.Г.Полихрониди, В.В.Чеканов, 1981).

Попытки учесть магнитодипольные взаимодействия были связаны вначале с моделью Вейсса эффективного поля (Е.Е.Бибик, 1977; А.О.Цеберс, 1382 ; Ю.И.Диканский, 1982 ; Ю.Д.Варламов, 1Э86 и др.). В рамках модели Вейсса удалось объяснить ряд эффектов, но предсказываемый ею фазовый переход в магнитоупорядоченное состояние не нашел экспериментального подтверждения. В дальнейшем появились более совершенные модели: среднесферическая модель Верт-хейма, усовершенствованная К.И.Морозовым (1987) и модифицированный вариант второго вириального приближения (А.О.Иванов, Ю.А. Буевич, В.Н.Башев, 1989 ). Для объяснения низкотемпературного поведения ферроколлоидов была выдвинута гипотеза о переходе магнитной жидкости в состояние дипольного стекла (Поплевелл и др., 1980; А.А.Минаков и др., 1985 ).

Одним из наиболее естественных проявлений межчастичных взаимодействий является агрегирование коллоидных частиц, однако достоверная информация о структуре, характерных размерах и количестве микроагрегатов в коллоидных растворах ферромагнетиков практически отсутствует. Исключение составляют, по-видимому, только эксперименты Ю.Н.Скибина (1983) по экстинкцшгферрокол-лоидов в световом и инфракрасном диапазонах. Более подробно и основательно исследован процесс образования капельных агрегатов, появляющихся вследствие расслоения магнитной жидкости на слабо-и сильноконцентрированную фазы. Экспериментальные исследования ' проводились Е.Е.Бибиком с соавт. (1924), Хейесом (1975), Петер-

'соном и Крюгером (1977), В.В.Чекановым (1980) и др. Термодинамическая модель, оплетающая расслоение магнитных жидкостей в рамках модели Вейсса, предложена А.О.Цеберсом (1S82). Близкие результаты получены К.Сано и М.Дои (1983). Аналогичную модель, но базирующуюся на среднесферическом приближении, разработал К.И.Морозов. Общий недостаток всех теоретических моделей - пренебрежение полидисперсностью частиц, оказывающей, как потом выяснилось, решающее влияние на агрегативную устойчивость ферро-коллоидов.

Глава 2. Равновесная намагниченность ферроколлоидов

Основной задачей этой главы являлись анализ известных теоретических моделей с целью определения границ их применимости и адекватности реальным ферроколлоидам и оценка вклада межчастичных взаимодействий в статические свойства последних. Были проанализированы одночастичное приближение, модели Вейсса и Онза-гера эффективного поля. Впервые предложено использовать для описания свойств магнитных жидкостей среднесферическую модель (ССМ).

В соответствии с моделью Вейсса эффективного поля начальная восприимчивость Хн связана с ее яанжевеновским значением Х0-k Т соотношением

XH=X./U-xXc)t ' (I)

где - постоянная величина. В рамках модели Онзагера Х# определяется уравнением

(2)

а в рамках С СМ связь между Хц и Хо задается в параметрической форме

- то -

Термодинамическая модель, предложенная в работе В.Н.Багаева, Ю.А.Буевича и А.О.Иванова, не анализировалась в связи с трудностью учета полидисрерсности частиц. Отметим также, что с точностью до членов, квадратичных по концентрации включительно, уравнения (1)-(3) дают одно и то ке выражение для восприимчивости

поэтому отбор теоретических моделей может быть сделан только на основании опытов с высококонцентрированными растворами.

Нами бшш экспериментально исследованы температурная, концентрационная и полевая зависимости намагниченности для 17 образцов магнетлтовых ферроколлоидов. В отличие от предыдущих работ магнитные измерения проводились на инфранизких частотах 0,03-0,05 Гц, что позволило добиться квазиравновесности процесса намагничивания. При.-анализе результатов вводились поправки на тепловое расширение жидкости и изменение намагниченности насыщения магнетита с температурой. Благодаря этим мерам, существенно повысившим достоверность результатов, нами впервые проведено корректное сопоставление теории с экспериментом. Измерения проведены для всего диапазона температур, внутри которого магнитная жидкость сохраняла текучесть и не разрушалась вследствие нагрева.

Типичные результаты по температурной и концентрационной зависимости статической восприимчивости МК на ундекане приведены на рис.1. Необходимое для построения теоретических кривых Хи(Х)

(4)

произведение (Упг> Н- находилось путем привязки э(н к экспериментальному значению при реперной температуре Т0 = 380 К. Постоянная эффективного поля ЗС принималась равной лоренцевому значению 1/3.

Рис.1. Температурная (а) и концентрационная (б) зависимости начальной восприимчивости. Кривая I - одночастичное приближение, 2 - модель Онзагера, 3 - ССМ, 4 - модель Вейсса

В разбавленных растворах межчастичное взаимодействие несущественно и все теоретические модели, включая одночастичное пр*>-ближение, дают практически одинаковые значения ^н (т) и удовлетворительно согласуются с экспериментальными данными. С увеличением объемной доли У магнетита поправки на межчастичное взаимодействие увеличиваются, достигая 10% при У-/0 , однако расхождение между моделями Вейсса, Онзагера и ССМ остаются малыми. Наконец, в магнитных жидкостях с У рассчитан-

ные по (1)-(3) зосприимчивости оказываются существенно разными. Как видно из рис.1, наилучшее согласие с экспериментом обнаруживает среднесферическое приближение, а наихудшее - модель

Вейсса. Последняя предсказывает фазовый переход (У/,-» *") в магнитоупорядоченное состояние при 12 = 275 К. На экспериментальных кривых (т) никаких особенностей не наблюдается.

При построении теоретических кривых О^н (у) была использована пропорциональность между ланжевеновской восприимчивостью и концентрацией магнитной фазы. Коэффициент пропорциональности рассчитывался по экспериментальным значениям в области

малых концентраций ~ 4-Ю"3. Видно, что ССМ хорошо описывает и концентрационную зависимость начальной восприимчивости. Соглао-но модели Вейсса должен наблюдаться фазовый переход.по концентрации при ¥-0,15 . Его нет. Соответствие модели Вейсса реальным ферроколлоидам можно попытаться улучшить подбором константы Эс по экспериментальным данным. Действительно, путем такой подгонки удается хорошо аппроксимировать кривые (т1) , однако для каждого образца требуется свое значение ЭС , которое изменяется с концентрацией более, чем на порядок и не может считаться универсальной постоянной.

Аналогичные результаты бши получены нами и во всех других опытах. В целом, расчетное значение восприимчивости концентрированных ферроколлоидов, найденное по ССМ, оказывается заниженным на 3-10$ по сравнению с экспериментальным, найденное по модели Окзагера - занижено на 14-255?. В рамках модели Вейсса описать всю совокупность данных по статической восприимчивости не удается. Ока дает удовлетворительные результаты только для разбавленных и умеренно концентрированных ферроколлоидов. Область применимости о дно частичного щгЬшсгнчя итжт бггь оценена по формуле (4). Видно, что шгрзвзссть прибишхения имеет порядок • Если считать ошибку в 10% шксимально допустимой, то область применимости оддачастичного приближения будет ограничь- , на условием Хо £ 0,3; /О .в концентрированных ферроколлои-

дах и слабых полях межчастичные магнитодипольные взаимодействия приводят к увеличению восприимчивости в два-три раза.

В умеренных и сильных полях ) влияние магнитных ди-

поль-дипольных взаимодействий ослабевает, однако остается заметным и пренебрегать ем, вообще говоря, нельзя. Остается актуальной и проблема выбора теоретической модели. Для построения теоретических кривых в рамках той или иной модели необходимо знать числовую плотность частиц, их распределение по размерам и связь между объемом частицы и ее магнитным моментом. Требуемые параметры могут быть определены независимо, однако точность определения оказывается недостаточной для корректного сопоставления теоретических и экспериментальных кривых. По этой причине уравнения, описывающие кривые намагничивания М (и) , рассматриваг-лись нами как интерполяционные формулы, а качество модели оценивалось по точности интерполяции. Дисперсный состав частиц при этом аппроксимировался гамма-распределением

/Ы) - х*е*/> , (5)

где /м - плотность распределения, Х = о1/о1в) - диа-

метр магнитного ядра коллоидной частицы, - гамма-функ-

ция. Параметры распределения <¿,<¿-0 и числовая плотность частиц находились из экспериментальных данных в рамках той или иной модели по начальной восприимчивости и асимптотике намагниченности в сильных полях. После этого строилась вся кривая намагничивания и сопоставлялась с экспериментальной. Как и следо-валосокидать, наилучшие результаты были получены с использованием ССМ (уравнения Вертхейма-Морозова). Точность интерполяции находилась при этом на уровне 2-3%, т.е. не выходила за пределы экспериментальной погрешности. В области сильных полей хоро-

шие результаты дает также модель Вейсса.

Одной из наиболее важных прикладных задач в области магнитных жидкостей является совершенствование методики магнитограну-лометрического анализа, т.е. определения дисперсного состава суперпарамагнитных частиц по кривым намагничивания. Несмотря на относительную простоту метода, его практическое применение сдерживается недостаточной надежностью результатов. Главными причинами такого положения являются некорректность задачи и трудность учета межчастичных взаимодействий. Несовершенство теоретической модели, используемой в расчетах, приводит к искажению результатов анализа, однако обычно межчастичные взаимодействия вообще не учитываются. Исключение составляет работа Дикан-ского (1984), в которой при расчете среднего диаметра частиц использовалась модель Вейсса.

Расчет параметров гамма-распределения (5) по экспериментальной кривой М(Н) в рамках ССМ является, очевидно, одним из вариантов м'-гни то гранулометрического анализа. В отличие от предыдущих этот предлагаемый нами вариант не требует проведения дополнительных опытов для определения константы эффективного поля, основан на модели, более адекватной реальным ферроколлоидам, и дает хотя и приближенную, но полную информацию о плотности распределения. Проведенная проверка показала, что результаты магнитогранулометрического анализа хорошо согласуются с данными, полученными на электронном микроскопе. Этот новый вариант магнитогранулометрического анализа может быть рекомендован к практическому применению.

Глава 3. Динамическая восприимчивость

Поведение магнитных жидкостей в переменном голе имеет ряд особенностей, важнейшими из которых являются температурный максимум восприимчивости и ее логарифмически медленное изменение с частотой. Некоторые авторы связывают эти особенности с магни-тодипольными взаимодействиями, вызывающа-ш переход магнитной жидкости в состояние дипольного стекла (ДС). Нами были проведены подробные исследования для выяснения природы аномального поведения ферроколлоидов и1 в частности, проверки ДС-гипотезы.

Новые экспериментальные данные охватывают практически весь диа-

у

пазон дисперсии восприимчивости - от 10 до ю Гц.

Для измерения восприимчивости ферроколлоидов в диапазоне частот до 200 кГц нами использовался модифицированный.вариант моста взаимной индуктивности. Модификация имела целью упростить измерение тангенса угла потерь и максимально расширить диапазон рабочих частот. Благодаря этому удалось выделить эффекты, свя^ занные с медленной релаксацией намагниченности при низких температурах, и получить качественно новую интерпретацию экспериментальных результатов. Мост взаимной индуктивности был снабжен термостатирующей системой, позволяющей проводить измерения в диапазоне температур от 220 до 380 К. На частотах от 200 кГц до 4 мГц восприимчивость измерялась резонансным методом. В большинстве случаев а1лплитуда зондирующего поля не превышала 200 Д/м, в то время как амплитудная зависимость восприимчивости наблюдалась лишь при Н> 500 к/и. В области сверхвысоких частот измерения восприимчивости проведены А.В.Лебедевым па коаксиальном волноводе длиной 200 мм.

Проведенные.нами исследования показали, что имеется больиая группа магнитных жидкостей, которые обладают аномально широким

спектром времен релаксации намагниченности (7-8 порядков!). Для этих жидкостей характерно квазилинейное убывание с логарифмом частоты действительной части восприимчивости и постоянство мнимой части - в широком интервале частот. Действительная и мнимая части восприимчивости связаны между собой тем же соотношением, что и компоненты восприимчивости дипольных и спиновых стекол 2Ъ = -7ГЭ^/Э со) . Еще ранее (Поплевелл, 1980) было обнаружено немонотонное, с максимумом, изменение восприимчивости с температурой. Таким образом, поведение магнитных жидкостей оказывается аналогичным поведению дипольных стекол. В связи с обнаруженной аналогией нами была изучена возможность описания динамики МЖ в рамках кластерной модели дипольного стекла, однако получить удовлетворительные результаты не удалось.

Для оценки влияния полидисперсности частиц было исследовано три образца МК, отличающихся шириной распределения частиц по размерам, но с практически одинаковыми средними диаметрами

= 8,0+0,2 нм. Намагниченность насыщения образцов варьировалась в пределах 45-55 кА/м.

Хотя исследованные ферроколлоиды были близки по дисперсному составу, спектры восприимчивости оказались существенно различными. Причина этого явления состоит в существовании двух независимых механизмов релаксации намагниченности - броуновского с временем и неелевского с временем Ти . Из двух флуктуа-

ционных механизмов релаксации наиболее важен тот, которому соответствует меньшее время релаксации. Условие = определяет характерный размер частицы о^(М.И.Н1лиомис, 1974 ). При частица суперпарамагнитна, т.е. релаксация магнитного момента происходит путем его поворотов относительно тела частицы. В обратном случае о(.>оС+ магнитный момент поворачи-

•вается вместе с частицей. Таким образом, высокочастотная часть спектра восприимчивости формируется самыми мелкими неелевскими частицами, а низкочастотная - крупными броуновскими.

Первый образец обладал самым узким распределением частиц по размерам и не содержал броуновских частиц. По этой причине дисперсия восприимчивости наблюдается только в высокочастотной области ТО6 Гц. Более широкое распределение частиц по размерам во втором образце иэ-за сильной зависимости от объема частиц увеличивает область дисперсии У(^) до семи порядков. Характер дисперсии в этом образце аналогичен тому, что наблюдается у дипольных стекол: мнимая часть восприимчивости

остается неизменной в широком диапазоне частот, а действительная - квазилинейно убывает с логарифмом частоты (рис.2). №

Рис.2. Динамиче-'ская восприимчивость ГЛЖ с преобладанием неелев-ских частиц

I - , 2 - 2Л

Ю9 *,Гц

Третий образец имел самое широкое распределение частиц по размерам. Вклад броуновских частиц в статическую восприимчивость достигал в нем уже 50%. Это привело к сильной дисперсии и появлению максимума на частотах 10^ Гц. Дальней-

ший рост числа крупных броуновских частиц сопровождается быстрым увеличением их вклада в низкочастотную восприимчивость и уменьшением ширины спектра времен релаксации. В конечном итоге кривые приобретают квазидебаевский вид с выра-

женным максимумом Уг в области частот Ю3-Ю4 Гц. Полу--'

ченные результаты противоречат гипотезе о переходе ЛИ в состояние дипольного стекла. Действительно, согласно этой гипотезе характерные доя ДС спектры восприимчивости должны наблюдаться в коллоидах с крупными частицами и большой энергией диполь-дипольного взаимодействия. Такие жидкости, однако, обнаруживают квазидебаевское поведение. Широкий спектр времен релаксации наблюдается у ферроколлоидов с мелкими неелевскими частицами и малой энергией магнитодипольных взаимодействий.

Для оценки влияния магнитодипольных взаимодействий на спектры восприимчивости ферроколлоидов экспериментальные, данные сопоставлялись с результатами расчета в одночастичном приближении. В расчетах принимались во внимание дашше Райхера и Шлии-миса для суперпарамагнитных частиц, наличие броуновского и не-елевского механизмов релаксации намагниченности и распределение (5) частиц по размерам. Единственным подгоночным параметром служила средняя константа анизотропии <К > , которая выбиралась из условия наилучшей аппроксимации экспериментальных значений в области частот \) ~ ТО7 Гц. Для образцов К 1-3 значения <К> оказались равны, соответственно, 1,3-Ю5, 2,0-Ю5 и 2,9.ю5

о

эрг/см ; возрастание эффективной анизотропии связано с увеличением в образцах до^л крупных частиц, способствующих образованию многочастичных агрегатов.

Результаты расчета восприимчивости приведены на рис.2 в виде сплошных линий. Оказалось, что одночастнчная модель хорошо описывает высокочастотную ( 0 = 10^+10^ Гц) область дисперсии для всех образцов. Существенное количественное расхождение между экспериментальными и расчетными значениями восприимчивости наблюдаются только в низкочастотной области для образца Я 3 с наибольшей долей крупных частиц. Причиной расхождения является образование многочастичных агрегатов с броуновским механизмом

релаксации магнитного момента.

Температурная зависимость восприимчивости МЖ на основе керосина приведена на рис.3. Видно, что на частотах выше 40 Гц восприимчивость имеет выраженный максимум. На частотах ниже примерно 0,1 Гц максимум трансформируется в скачок восприимчивости на границе области, где ферроколлоид сохраняет текучесть.

[X

/

Рис.3. Температурная зависимость динамической восприимчивости МЯ на основе керосина. Кривая I - = 5'10~2 Гц, 2 - 40 Гц,. 3 - 160 Гц, 4 - 2,5 кГц

Покажем, что немонотонное изменение восприимчивости с температурой может быть объяснено уже в рамках одночастичной модели. Действительно, для суспензии невзаимодействующих монодисперсных частиц динамическая восприимчивость описывается формулой Дебая +¿lúz) с приведенным временем релаксации Z-

+ • Экспоненциальный рост Z^

с уменьшением температуры приводит к блокировке ретнксационного процесса и появлению максимума на кривых эССг) . Получаемое из формулы Дебая условие максимума дает следующие уравнения для температуры максимума /* в случае преобладания неелевского или броуновского механизмов релаксации соответственно

+ = autrf, Л-i-А (З^оо/ит) =

кТ, кТ*

где Т.-/О с"*, V"- объем

(6)

частицы,

U

параметры,

и

■описывающие активационную зависимость вязкости от температуры. Формулы (6) предсказывают логарифмическую зависимость % (ю) , которая была проверена нами экспериментально и полностью подтвердилась.

Появление температурного максимума восприимчивости может быть связано, вообще говоря, как с броуновским, так и с неелев-ским механизмом релаксации намагниченности. Однако полидисперсность реальных МЖ вызывает очень сильное (13-15 порядков) ушире-ние спектра неелевских времен, в то время как спектр броуновских времен остается достаточно узким (два-три порядка)..Отсюда ясно, что отчетливого максимума на кривых ¿((т) можно ожидать только в жидкостях с преобладанием броуновских частиц. Действительно, анализ полученных нами экспериментальных результатов показал, что главный вклад в формирование температурного максимума вносит броуновский механизм релаксации намагниченности. Во всех случаях, когда этот механизм не работал (при замораживании жидкой матрицы, переходе на более мелкие суперпарамагнитные частицы, адсорбции частиц пористой средой) максимум на кривых либо исчезал совсем, либо становился чрезвычайно пологим.

Броуновское время Т~ь пропорционально вязкости Ч (т) фер-роколлоида. Поэтому при фиксированной частоте измерительного поля условие блокировки вращательных степеней свободы частиц

-¿,1 в разных жидкостях реализуется при разных температурах. Введение в ферроколпоид избытка свободной олеиновой кислоты повышает вязкость и сдвигает 7* в область более высоких температур. Такой сдвиг только за счет увеличения вязкости жидкости-основы не укладывается в рамки гипотезы о дипольном стекле, но легко объясняется исходя из формулы (6). Отметим также очень слабую зависимость температуры максимума 7*. от концентрации: по нашим данным понижается лишь на 0-12% при раз-

бавлении концентрированных коллоидов в пять раз. Согласно ДО гипотезе концентрационная зависимость должна быть ли-

нейной. Этого не наблюдается.

Итак, релаксационные процессы в магнитных жидкостях в гораздо большей степени определяются дисперсным составом коллоидных частиц, нежели межчастичными взаимодействиями. Последние могут быть учтены в рамках одночастичной модели путем перенормировки эффективной константы анизотропии и введением поправок в статическую намагниченность. Такая модификация позволяет описать количественно как частотную, так и температурную зависимость динамической восприимчивости. При этом находят свое естественное объяснение и температурный максимум восприимчивости и аномально широкий спектр времен релаксации.

Глава 4. Динамика ферроколлоидов во вращающемся магнитном поле

Генерирование макроскопического движения в магнитной жидкости вращающимся магнитным полем (ротационный эффект) наблюдалось впервые в опытах Московитца и Розенцвейга (1967)^ воспроизводилось затем разнили авторами, но его природа остается предметом дискуссий вплоть до настоящего времени. В качестве причины ротационного эффекта рассматривались моменты магнитных сил, действующих на произвольный элемент объема жидкости (Московитц и Розенцвейг), неоднородность внутреннего момента импульса (Зайцев и Шлиомис, 1969), поверхностные силы, связанные с внутренними вращениями в жидкости (Цеберс, 1975), неоднородность магнитного поля (Глазов, ), неустойчивость равновесия магнитной жидкости (Кашевский, 1982). Основной причиной большого чио-ла гипотез является, по нашему мнению, существенное отличие ус-

ловпй, реализованных в экспериментах, от задаваемых в теории. Именно: в эксперименте изучается движение вблизи свободной деформируемой поверхности, а I, теории, как правило, рассматриваются лишь объемные эффекты. Данное исследование имело целью поиск механизма, адестатного условиям проведения опытов. Основное внимание было уделено изучению роли объемных источников тепла, неоднородности поля и свободной поверхности.

В наших опытах измерялась скорость азимутального движения МН в круглом вертикальном цилиндре, помещенном в поперечное однородное вращающееся магнитное поле. На концах цилиндра поле было неоднородным из-за полей рассеяния, создаваемых самой жидкостью. Амплитуда поля внутри цилиндра не превышала 1,7 кА/м. Скорость течения жидкости оценивалась по углу поворота проволочной рамки, подвешенной на упругом элементе в той или иной части цилиндра. Благодаря использованию такой рамки, нам впервые удалось измерить скорость вдали от свободной поверхности. Опыты' проводились на коллоидных растворах магнетита в керосине с намагниченностью насыщения 48 кА/м и вязкостью ~ 0,011 Па«с.

о

На низкой частоте вращения поля (—10 Гц) диссипация энергии мала, жидкость изотермична и макроскопическое движение отсутствует всюду, за исключением тонкого приповерхностного слоя. Последний врашется вслед за полем с угловой скоростью на два порядка ниже скорости вращения поля. Вблизи дна цилиндра движение жидкости отсутствовало, несмотря ва неоднородность маг ни тупого поля, которая была такой -е, как к взерху. Это означает, что слабое неоднородное поле само по себе не может вызвать гид» родинамическое течение. Основной причиной ротационного эффекта является наличие свободной поверхности.

При повышении частоты вращения поля до 3,5 кГц в жидкости

возникает радиальный перепад температуры в несколько градусов и в средней части цилиндра обнаруживается азимутальное течение ■ в направлении, противоположном вращению поля. Характерная скорость течения около 0,1 см/с. Точно такое же течение возникает и на низких частотах, если радиальный перепад температуры в жидкости создается с помощью специального нагревателя. Таким образом, неизотермичность жидкости, связанная с диссипацией энергии вращающегося поля, является еще одной причиной ротационного эффекта. Ясно, что амплитуда :: частота вращающегося поля играют при этом реппющую роль.

Аналитический расчет профиля скорости вблизи свободной поверхности связан с очень большими трудностями из-за необходимости учета полей рассеяния ч проделан нами только в рамках простейшей аппроксимации. Тем не менее, расчетная амплитуда скорости по порядку величины согласуется с экспериментом. Сделан вывод о тем, что всь движение сосредоточено в тонком (четверть радиуса цилиндра) приповерхностнгм сл^е гл'.^^сти. Численно задача с внутренними источниками тепла исследспс.-.-дсь Либ^.-о-выми и Шлиомисом ( 1эуЗ). Полученные результаты удовлетворит--.гь~ но согласуются с нашим! экспериментами. Более детально роль различных факторов п ротационном эффекте исследована нами пд примере длинных вертикальных коаксиальных цилиндров, заг,ор пэж-ду которыми заполнен магнитной жидкостью. Такая система удобна для эксперимента, а неоднородность поля, индуглгруемэ.! внутренним цилиндром, может быть аккуратно рассчитана.

При решении задачи за основу были взяты уравнения Максвелла и уравнения феррогидродинамики в форме, предложенной Шлиомисом. Магнитное поле полагалось слабым, а ферроколлоид однородным по температуре и концентрации. Ъ этом приближении, которое легко выполняется в лабораторных условиях, удается рассчитать

профиль скорости и моменты сил, действующих на цилиндры. В частности, удельный момент магнитных сил, действующих на внутренний цилиндр, равен

где Яг - радиусы цилиндров, Но - напряженность внешнего поля. Знак минус означает, что момент направлен против вращения внешнего поля. Что касается объемных магнитных сил, то в рамках сделанных выше предположений они сводятся к градиентному виду /=1не способны вызвать ротационный эффект. При закрепленных неподвижно цилиндрах макроскопическое движение жидкости отсутствует. Если же внутренний цилиадр свободен, то под действием момента (7) он начинает вращаться, увлекая за собой прилежащие слои жидкости и формируя обычное течение Куэтта. Интенсивность движения определяется балансом магнитных и вязких напряжений, усредненных по поверхности цилиндра. Угловая скорость внутреннего цилиндра при закрепленном внешнем равна

Неоднородность поля в зазоре понижается с уменьшением концентр рации магнитной фазы в растворе, поэтому формулы (7);(8) в пределе О и формулы, полученные ранее Цеберсом для однородного поля, сводятся к одному и тому же виду. В концентрированных жидкостях моменты сил увеличиваются примерно"в два раза.

В проведенных нами опытах измерялся как момент сил Р , так и угловая скорость вращения внутреннего цилиндра. Размеры последнего варьировались в широких пределах. Необходимо отметить, что в общем случае величина Р определяется суммой маг-

нитных и вязких напряжений, однако вычисленные по (7) моменты магнитных сил Ры = 0,Ъ(> +0,23 и/у? практически совпадали с экспериментальными значениями Р , измеренными при неподвижном внутреннем цилиндре. Это означает, что в жидкости отсутствуют вязкие напряжения, т.е. отсутствует макроскопическое движение.

Угловая скорость вращения свободного внутреннего цилиндра исследовалась в широком диапазоне концентраций и магнитных полей. Во всех опытах экспериментальные значения Л оказались в два-три раза ниже рассчитанного по (8). Причины расхождения окончательно не выяснены, но скорее всего они связаны с аномальной реологией ферроколлоидов. Эффективная вязкость ферроколлои-дов во вращающемся поле может существенно отличаться от зшче-ний, полученных на капиллярном вискозиметре, иэ-за неньютоновских свойств и дополнительной диссипации энергии при колебательных движениях частиц внутри агрегатов.

Итак, проведенные нами эксперименты и аналитическое решение задачи показали, что существуют две основные причины ротационного эффекта. Это, во-первых, неизотермичность жидкости, связанная с диссипацией энергии вращающегося поля, и, во-вторых, наличие свободной)(или твердой, но подвижной) границы жидкости. Неоднородность слабого магнитного поля существенно влияет на интенсивность движения, но не является его причиной по крайней мере в случае плоских осесга.тлетричных течений. Не исключено, однако, что в сильных полях неоднородность поля также г»ожет привести к ротационному эффекту.

Глава 5. Микроструктура магнитных жидкостей

Присутствие в магнитных жидкостях многочастичных агрегатов существенно изменяет физические свойства последних, поэтому вопрос о количестве, размерах и форме агрегатов имеет важное знаг-

чение как при разработке технологии получения ферроколлоидов, тал и при анализе экспериментальных результатов в научных исследованиях. Так как в литературе этот вопрос изучен совершенно недостаточно, нами были предприняты исследования с использованием диффузионных, вискозиметрических и магнитных измерений.

Диффузионные измерения обладают важным преимуществом перед другими - позволяпт определить средний размер агрегатов, выступающих в качестве независимых кинетических элементов, без какого-либо нарушения их структуры. Главный недостаток этих методов - малая разрешающая способность - связана с большой погрепь ностыо измерения коэффициентов диффузии и относительно слабой зависимостью последних от размера частчц. Поэтому повышение точности измерений было одной из основных методических проблем.

Нами была предложена и реализована новая методика измерения коэффициентов диффузии в жидкостях. Измерительная ячейка представляла собой узкую, вытянутую по вертикали щель. В начале опыта .в ней создавалось неоднородное (линейное или ступенчатое) распределение концентрации по высоте. Процесс рассасывания концентрационных неоднородностей контролировался либо с помощью голографического интерферометра (в случае прозрачных растворов), либо на фотометрической установке (в случае сильнопоглощающих магнитных жидкостей). Экспериментально найденное для произвольного момента времени распределение концентрации по высоте подвергалось гармоническому анализу. Искомый коэффициент диффузии рассчитывался по декременту затухания основной пространственной гармоники. Использование фотометрического метода измерения концентрации магнетита делало результат измерений независящим от дисперсного состава частиц, а выделение основной пространственной гармоники обеспечивало высокую помехоустойчивость. Конечный результат практически не зависел от начального распредели

ния концентрации в ячейке и был малочувствителен к случайным -погрешностям и даже промахам в отдельных измерениях. Дополнительным преимуществом предлагаемой методики является возможность измерения в этом же опыте коэффициента Соре, что само по себе представляет обычно серьезную проблему. Коэффициент Соре может быть рассчитан по амплитуде первой пространственной гармоники в начальный момент времени при условии, что концентрационная неоднородность была создана за счет термодиффузии. Методика измерения коэффициентов диффузии была проверена нами на эталонных водных растворах хлорида калия и сульфата натрия, и дала хорошие результаты. Найденные коэффициенты диффузии совпадали с известными данными в пределах 3-&%.

Важной особенностью ферроколлоидсв является необходимость учета бародиффузии, приводящей с течением времени к седиментаци-онному равновесию с экспоненциальным распределением концентрации по высоте ячейки. Решение соответствующей задачи приводит к следующему выражению для амплитуды основной пространственной гармоники концентрационного возмущения:

Я, емиг,

1г

О)

где - коэффициент диффузии, £ - безразмерный параметр, учитывающий гравитационную седиментацию (£<•<■ ^) , ^ - высота измерительной ячейки, - толщина слоя

жидкости с повышенной концентрацией при ее ступенчатом распределении, У0 - перепад концентрации в начале опыта. Как следует из (90. график, построенный в координатах

^ ХМ],

должен представлять прямую линию, если частицы монодисперсны. .

Реальный график нелинеен (см. рис.4). Линейный участок наблюдается только при больших временах. Наклон его определяется самыми крупными частицами (агрегатами). Скорость диффузионного процесса на начальном участке обусловлена, напротив, мелкими частицами с наибольшим коэффициентом диффузии. Таким образом, имеется возможность подобрать такое распределение частиц по коэффициентам диффузии, для которого расчетная зависимость УМ*) совпадала бы с экспериментальной. Анализ результатов измерений показал, что для хорошей аппроксимации достаточно ввести в рассмотрение две фракции частиц с сильно отличающимися коэффициентами диффузии 95* . Последние использовались для вычисления характерных размеров oíl¡ oít диффундирующих частиц в предположении, что их форма близка к сферической. Диаметры di, olj. сравнивались с гидродинамическим диаметром , найденным по результатам магнитогранулометрического анализа.

Рис.4. Основная

2

пространственная гармоника концентра^ ционного возмущения в зависимости от

времени

/

о 50 /00 t, час

Сопоставление показало, что первая фракция представлена одиночными частицами и, возможно, двух- и трехчастичными агрегатам!, с характерными размерами 10-20 нм. Вторая фракция представлена многочастичными агрегатами с характерным размером 40-90 нм. Количество частиц в агрегатах определялось нами из кривой седимен-тациошюго равновесия и оказалось на уровне нескольких десятков.

Слабая зависимость коэффициентов диффузии от формы агрегатов и значительная погрешность измерения не позволяют сделать однозначный вывод о форме агрегатов. Тем не менее, полезная информация может быть получена. В данной работе диаметр и число частиц в агрегате И/ использовались для вычисления коэффициентов диффузии агрегатов различной формы с целью сопоставления их с экспериментальными значениями. Были рассмотрены три конфигурации агрегатов. Агрегаты в виде длн'.ных гибких цепочек дают значения 25 в 2-3 раза превытющие экспериментальные. Такие агрегаты, по-видимому, не реализуются. Они либо распадаются на короткие жесткие элементы под действием тепловых флуктуа-ций, либо трансформируются в объемные кластеры за счет межчастичных взаимодействий. Коэффициент диффузии агрегатов в виде длинных жестких стержней совпадает с экспериментальным значением в пределах 10-15$. Коэффициенты диффузии, очень близкие к экспериментальным, получаются также для рыхлых квазисферических агрегатов. Оценка количества агрегатов показала, что они содержат 60-70% объема магнитной фазы. Таким образом, больше половины всех коллоидных частиц находятся в агрегированном состоянии.

Образование в ферроколлоидах многочастичных агрегатов является наиболее вероятной причиной их аномальной реологии. Измерение реологических свойств ферроколлоидов позволяет, в принципе, получить дополнительную информацию об агрегатах, однако за

редким исключением это не делается из-за невозможности независимого определения "гидродинамической" (т.е. с учетом объемной доли защитных оболочек) концентрации частиц. Другой недостаток реологических опытов'состоит в малой информативности: они допускают различную физическую интерпретацию. Нам в значительной м&г ре удалось преодолеть эти трудности путем параллельного проведения магнитных измерений и специальной методики изготовления растворов. Было показано, что наиболее вероятными структурными элементами в магнетитовых ферроколлоидах являются кзазисфериче-ские агрегаты с неелевским механизмом релаксации намагниченности, образующиеся главным образом за счет молокулярных сил. Этот вывод хорошо согласуется с результатами диффузионных опытов и позволяет описать количественно сильную концентрационную зависимость вязкости. В некоторых ферроко^хлоидах обнаружены также агрегаты в виде коротких жестких цепочек. Такие агрегаты появляться обратимым образом при понижении температуры и состоят из нескольких частиц.

Глава 6. Условия образования и магнитные свойства капельных агрегатов

В отличие от квазисферических кластеров и коротких цепочек так называемые капельные агрегаты содержат не единицы и десяти ки, а миллионы и десятки миллионов частиц и являются уже "макроскопическими" объектами, видимыми в обычный микроскоп. Это относительно крупные, з нескогьЕЗ ieu, капли, образующиеся в ферроколлоидах под действием шгшгггого поля, светового излучения, низкой температуры и других внешних факторов. На границе между капельными агрегатами и коллоидным раствором существует поверхностное натяжение. Оно приводит к тому, что в отсутствии внешдах полей агрегат приобретает сферическую форму. Появление капельнйх

агрегатов нарушает квазиоднородность раствора и означает расслоение его на слабо- и сильно:^нцентрирозанную фазы. Это расслоение аналогично фазовому переходу типа "гаэ-жидкость", причем капельные агрегаты представляют собой более плотную "жидкую" фазу (Бибик, 1964 ; Хейес, 1975; Чеканов, 1980 ; Деберс, 1982 и др.). Среди нерешенных проблем нами были выделены две, представляющие наибольший интерес. Это, во-первых, расслоение полидисперсных систем, к которым принадлежат все реальные ферроколлои-ды. Во-вторых, изучение магнитных свойств капельных агрегатов с целью получения дополнительной информации о влиянии межчастичных взаимодействий на структуру ферроколлоидов.

В нашей работе был подтвержден вывод о пороговом характере зарождения капельных агрегатов и изучена динамика их роста по дифракционному рассеянию света. Впервые исследована концентрационная зависимость критического поля (т.е. напряженности поля н*, при которой появляются капельные агрегаты). Ota оказалась очень слабой. При увеличении концентрации на два порядка (с I0"4 до 10"^) критическое поле уменьшалось лишь в 1,5-2 раза. Этот результат расходится с предсказаниями теории, из которой следует очень сильная зависимость • Причина расхождения

заключается, по-видимому, в полидисперсности частиц, не учитываемой в теории.

Серия опытов была проведена нагл и с жидкостями, прошедшими магнитную сепарацию. Сепарация состояла в том, что пробирка с магнитной жидкостью протягивалась через область с большим градиентом поля, в результате чего жидкость освобождалась от наиболее крупных частиц. Увеличивая напряженность поля в сепараторе, можно было получить образцы со все более и более мелкими частицами. Результаты опытов с сепарированными образцами приведены на рис.5, где через Htn. обозначена напряженность : оля в

рабочем зазоре сепаратора. Видно, что. критическое поле монотонно возрастает по мере освобождения от крупных частиц. Так как концентрация магнитной фазы уменьшилась при сепарации не больше, чем на 3-4%, а -увеличилось в 3-4 раза, следует призвать, что агрегативная устойчивость Г,К определяется наличием или отсутствием лишь небольшого количества крупных частиц. Максимальный размер частиц, имеющихся в жидкости, и определяет критическое поле. Концентрация магнитной фазы является малосущественным фактором.

,50' Н,. кД/м

, Нт,кА/м . 40 80

60

40

20

X

Ю

юг

/О3 1,Гц

Рис.5. Зависимость критического поля Нот напряженности Н^ в зазоре сепаратора

Рис.6. Действительтя (I) и мнимая (2) части восприимчивости капельных агрегатов. Сплошные линии - расчет -

Экспериментально изучена зависимость объема капельных агрегатов от температуры. Показано, что с ростом температуры общий объем агрегатов уменьшается, обращаясь в нуль при некоторой критической температуре. Даш интерпретация экспериментальных

результатов на основе допущения, что условием термодинамического равновесия между капельными агрегатами и полидисперсным коллои-

ненного по агрегированным истицам (> ~ 3 ) . Значение параметра 3 , усредненное по всем частицам, остается при этом малым (*х0,2). Существуювдя теория применима только к монодисперсным ферроколлоидам и попа не может объяснить эти результаты.

Так как энергия межчастичных взаимодействий в капельных агрегатах достигает наибольших значений, то анализ вещества агрегатов позволяет оценить максимальный вклад этих взаимодействий в статические и динамические свойства ферроколлоидов. В частности, если в магнитных жидкостях вообще возможен переход в состояние дипольного стекла, то он должен реализоваться в первую очередь в капельных агрегатах. Магнитные свойства капельных агрегатов были исследованы тремя независимыми способами.

Информация о намагниченности капельных агрегатов может быть получена из опытов по магнитофорезу - движению агрегатов в неоднородном магнитном поле. Магнитное поле создавалось катушками Гельмгольца и постоянным кольцевым магнитом, намагниченным вдоль своей оси. Это позволило варьировать в широких пределах как величину поля, так и. его градиент. Движущиеся агрегаты фотографировались на инструментальном микроскопе. По фотографиям эпределялись размеры и скорость движения, которые использование ь затем для вычисления намагниченности. Опыты обнаружили рекордно высокую начальную восприимчивость капельных агрегатов ~/Ог, на порядок выше, чем в обычных концентрированных &ерроколлоидах. Намагниченность насыщения также оказалась очень зысокой - около 90 кА/м. Скорость магнитофореза и, соответственно, намагниченность достигают насыщения в слабых полях 2-3 сА/м.

дом является постоянство параметра

Магнитную проницаемость вещества агрегатов можно оценить по изменению его формы. Если проницаемость ^и >ю , то отношение полуосей агрегата е как функция внешнего поля обнаруживает разрыв и гистерезис .• Расчетные кривые , содержащие J* в

качестве параметра, были получены ранее Бакри и Саленом (1982). В проведенных нами экспериментах было подтверждено существование гистерезиса, а подгонка теоретических кривых &(//) под экспериментальные дает .У« -10.

Наиболее подробная информация о магнитных свойствах капельных агрегатов была получена нами на специально изготовленном образце. Капельные агрегаты концентрировались в магнитном cenar-раторе, а получившаяся тяжелая фракция отсасывалась и подвергалась тепловой обработке для испарения части жидкой основы. Полученный образец имел плотность 1,76 г/см3, намагниченность насыщения 81 кА/м и начальную восприимчивость при комнатной температуре jC/f = G1. Средний магнитный момент, найденный из маг-

-Т*) 2

нитогранулометрического анализа, оказался равным 4,5*10 ° к-ьС, т.е. в а-4 раза выше, чем в оНычных ферроколлоидах. Были изучены полевая, температурная и частотная зависимости намагниченности этого образца.

Сопоставление экспериментальных результатов с различными теоретическими моделями показало, что ни одна из них, включая ССМ, не в состоянии описать количественно температурную зависимость начальной восприимчивости. Причиной такого положения является, очевидно, большая энергия межчастичных взаимодействий (параметр Д = 3 ). В обычных ферроколлоидах существенно меньше единицы. Таким образом, область применимости ССМ может быть определена приближенно условием ^ i . Несмотря на высокий уровень межчастичных взаимодействий в образце, спектр времен релаксации намагниченности по-прежнему определялся одно-

■частичными процессами. Кривые имели характерный для броу-

новских частиц квазидебаевский вид (рис.6). Вследствие высокой вязкости ферроколлоида дисперсия восприимчивости наблюдается в области низких частот 10-10 Гц. Подбором эффективной вязкости раствора удается хорошо описать эти кривые уже в рамках одночас-тичной модели. Температурное поведение динамической восприимчивости оказалось подобным таковому для обычных ферроколлоидов. Кривые намагничивания получились гладкие, проходящие через начало координат. Никаких признаков магнитоупорядоченного состояния не обнаружено. Результаты опытов показывают, что частицы внутри капельных агрегатов сохраняют вращательные и поступательные степени свободы.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Все экспериментальные данные по магнитным свойствам концег--рированных ферроколлоидов могут быть описаны количественно без привлечения гипотез о фазовом переходе ферроколлоидов

в магнитоупорядоченное состояние или состояние дипольного стекла. Межчастичные взаимодействия приводят к нелинейной зависимости .чамагниченности от концентрации магнитно;": 'пзы, более сильной, чем закон Кюри, температурной зависимости восприимчивости и двух»-, трехкратному увеличению последней по сравнению с ланжевенсзским значением.

2. .Установлено, что статические свойства концентрированных ферроколлоидов наиболее точно описываются в рамках среднесфери-ческой модели.

3. Экспериментально обнаружен аномально широкий спектр времен релаксации намагниченности. Показано, что динамика намагни-

чивания ферроколлоидов в решающей степени определяется дисперсным составом частиц. Межчастичные взаимодействия играют второстепенную роль.

4. Установлено, что главной причиной температурного максимума восприимчивости является блокировка вращательных степеней свободы частиц, связанная с увеличением вязкости жидкости.

5. Экспериментально и теоретически доказано существование двух независимых причин ротационного эффекта. Это неизотермичность жидкости, связанная с диссипацией энергии вравдющегося магнитного поля, и тангенциальные магнитные напряжения на свободной границе.

6. Экспериментально установлено, что большинство коллоидных частиц в магнитных жидкостях объединено в микроагрегаты с характерным размером в несколько десятков нанометров. Микроагрегат-ты существуют в виде квазисферических неплотно упакованных кластеров из нескольких десятков частиц и в виде коротких жестких цепочек.

7. Экспериментально исследовано расслоение ферроколлоидов на слабо- и сильноконцентрированную фазы. Показано, что наличие в магнитной жидкости крупных частиц является необходимым условием ее расслоения. Агрегативная устойчивость ферроколлоидов определяется максимальным размером имеющихся в них частиц.

8. Экспериментально исследованы магнитные свойства капельных агрегатов, образующихся при расслоении ферроколлоидов. Показано, что эти агрегаты представляют собой предельно концентрированный ферроколлоид с очень высокой восприимчивостью (-10^). Несмотря на большую энергию межчастичных взаимодействий частицы сохраняют вращательные и поступательные степени свободы. Признаков магнитоупорядоченного состояния не обнаружено.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих

работах:

1. Бузмаков В.М., Пинягин А.Ю., Пшеничников А.Ф. Методика одновременного измерения коэффициентов Соре и диффузии жидких растворов // Инж.физ.журнал. 1983. Т.44, » 5. С.779-783.

2. Пшеничников А.Ф. Измерение динамической восприимчивости и времен релаксации намагниченности ферромагнитных коллоидов // II Рижское совещание по магнитной гидродинамике. Саласпилс, 1984. Т.З. С.27-30.

3. Райхер Ю.Л., Пшеничников А.Ф. Динамическая восприимчивость концентрированных гдагнитных жидкостей // Письма в НЭТФ. Т.41, вып.З. С. 109-111.

4. Пшеничников А.Ф., Шурубор И.Ю. Об агрегативной устойчивости магнитных жидкостей // Магнитная гидродинамика. 1986. js 2. С.137-139.

5. Бузмаков В.М., Пшеничников А.Ф. Измерение коэффициентов диффузии и анализ дисперсного состава магнитных коллоидов // Магнитная гидродинамика. 1986. я 4. с.23-28.

6. Пшеничников А.Ф. Дисперсия магнитной восприимчивости магнитных коллоидов // Неравновесные процессы в магнитных суспензиях. Свердловск, УНЦ Ali СССР, 1986. С.3-15.

7. Пшеничников А.Ф., Шурубор И.Ю. Дифракционное рассеяние света тонкими слоями магнитной жидкости // Структурные свойства и гидродинамика магнитных коллоидов. Свердловск: УНЦ АН СССР, 1986. С.25-28.

8. Пшеничников А.Ф., Лебедев A.B., Морозов К.И. Влияние межчао-тичных взаимодействий на магнитостатические свойства магнитных жидкостей // Магнитная гидродинамика. 1987. JS I. С.37-43.

9. Пшеничников А.Ф., Шурубор И.Ю. Расслоение магнитных жидкоо-тей: условия образования и магнитные свойства капельных arpe-

гатов // Изв. АН СССР, сер .физическая. 1987. т.51, № 6. C.I08I-I087.

10. Пшеничников А.Ф., Шлиомис М.И. О причинах температурного максимума магнитной восприимчивости ферроколлоидов // Изв. АН СССР, сер.физическая. 1987 . Т.51, Л 6. C.I067-I072.

11. Morozov K.I., Pshenichnikov А.Р., Raikher Yu.L., Sbliomis U.I. Magnetic properties of ferrocolloidsi the effekt of interpa-ticle interaction // J.Magn.Magn.Mat. 1967. Vol.65. P. 269272.

12. Пшеничников А.Ф., Шурубор И.Ю. Динамика областей с повышенной концентрацией ферромагнитных частиц // Статические и динамические свойства магнитных жидкостей. Свердловск:

УНЦ АН СССР. 1987 . С. 49-53.

13. Пшеничников А.Ф., Шурубор И.Ю. Влияние температуры на расслоение полидисперсных магнитных жидкостей // Магнитная гидродинамика. 1988 . * 4. С. 29-32. •

14. Пшеничников А.Ф., Шурубор И.Ю. Жидкие ферроколлоиды с высокой магнитной восприимчивостью // Письма в КТФ. 1988 . т.14, вып.20. С. 189&-1902.

15. Пшеничников А.Ф., Лебедев A.B. Динамическая восприимчивость магнитных жидкостей // ЖЭТФ. 1989. Т. 95, вып.3. С. 869-876,

16. Пшеничников А.Ф. Магнитогранулометрический анализ: проблема учета межчастичных взаимодействий // 13 Рижское совевдние по магнитной гидродинамике. Саласпилс. 1990, Т.З. С.39-40.

17. Sbliomie M.I., îshenichnikov A.Ï., Morozov K.I., Shurubor I.Yu. Magnetic properties of ferrokolloida // • J.Magn.Magn.

Mat. 1990. Vol.85. P. 40-46.

18. Лебедев A.B., Пшеничников А.Ф. О движении магнитной жидкоо-ти во вращающемся магнитном поле // Магнитная гидродинамика. 1991 . « I. С.7-12.

19. Бузмаков В.М., Пшеничников А.Ф. О концентрационной зависимости вязкости магнитных жидкостей // Магнитная гидродинамика. 1991. Ц I. с. 18-22. .

20. Бурнжев Ю.В., Пшеничников А.Ф., Розенберг Ю.И., Гилев З.Г. Дшп-.-дка каматштапия и реология ферроколлоидов при низких температурах // Изв. АН СССР, сер.физическая. 1991,

Т.55, И 6. С.1064-1069.

21. Лебедев А.В., Любимова Т.П., Любимов Д.В., Пшеничников А.Ф., Шлиомис М.И. Динамика фзрроколлоидов во вращающемся магнитном поле // Изв. АН СССР, сер.физическая. 1991. т.55, И 6. С.1103-1109.

Подписано в печать 17.02.92. Формат 60x84 1/16. Печать офсетная. Усл.печ.л. 2,32. Тираж ТОО экз. Заказ 95. 614600, г.Пермь, ул.Букврева,15. ТипогргИшя ПТУ.