Термодинамические свойства и кинетика расслоения ферроколлоидов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

министерство в11сшего и срщшго chelljlmfo образования рсфср

уральский ордена трудового красного знамени'

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ' им. A.M. ГОРЬКОГО

На правах рукописи удк 536.423: 541.182

иванов алексей олегович

термодина1даеские свойства и кинетика расслоения ферроколлоидов

02.00.04 - физическая химия

автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата фиаико-математичэских наук

Свердловск - 1990

Работа выполнена в Уральском ордена Трудового Красного Знамени государственном университете имени A.M. Горького на кафедре математической физики.

Научный руководитель - доктор физико-математических

наук, профессор Ю.А. БУЕВШ

Официальные оппоненты - доктор физико-математических

наук

•М.И. 1ШШ0ЫИС

кандидат химических наук С.А. ВШИВКОВ

Ведущая организация - Научно-исследовательский физико-

химический институт им. Л.Я.Карпова (г. Москва.)

4 , jt*

Защита состоится "_ " Ljt7ie£puP 1990 г. в часов

на заседании специализированного совета К 063.78.01 по присуждению ученой степени кандидата физико-математических наук в Уральском ордена Трудового Красного Знамени государственном университете т. A.M. Горького (620083 , Свердловск, К-83, пр. Ленина, 51, комната 248).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Уральского университета им. A.M. Горького.

Автореферат разослан

^ "«¿¿.TiMtjiS^ ■ 1990 г.

Ученый секретарь специализированного

совета, кандидат химических наук, с^--

старший преподаватель Подкорытов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Коллоидные систем» естественного и искусственного происхождения широко распространены в природе и активно используются в технологических процессах. Возможность практического применения коллоидов во многом определяется их агрегативной устойчивостью. Агрегирование дисперсных частиц приводит к значительному изменению механических и физико-химических свойств системы. В связи с этим большое прикладное значение имеют исследования, направленные на изучение условий образования и свойств расслоившихся коллоидов, а также характеристик образующихся агрегатов.

Агрегативное расслоение коллоидов напоминает в основных чертах фазовые переходы в молекулярных системах. Однако исследования процессов такого типа в коллоидах осложнено физико-химическими особенностями их микроскопической структуры. В целом проблема описания фазового расслоения коллоидов находится на стыке статистической физики и физической химии и представляет несомненный общенаучный чнтерес.

Трудности теоретического анализа фазового расслоения усугубляются для ферроколлоидов, которые представляют собой устойчивые ювеси частиц ферромагнитных материалов в жидких носителях. Способность ферроколлоидов ошутимо взаимодействовать с магнитным полем в сочетании с высокой текучестью обуславливает их широкое применение в приборе- и машиностроении, медицине. Результаты работы, позволяющие в определенной степени прогнозировать особенности поведения ферроколлоидов в разнообразных технологических устройствах, являются поэтому весьма актуальными я в чисто прикладном отношении.

Работа выполнена в рамках госбвджетной тематики кафедры математической физики Уральского государственного университета им. A.M. Горького № г.р. 01860045507) я в соответствии с Постановлением ШИТ СССР Я' 485 от 14.II .1986 г.

Целью работы явилось:

1. Построение статистической теории ферроколлоидов, описывающей их термодинамические свойства с учетом межчастичлцх взаимодействий и полидисперсности частиц.

2. Исследование процессов кинетики фазового расслоения в коллоидных системах, для которых несущественны коллективные ион- 3 -

электростатические взаимодействия.

3. Обобщение кинетической теории на процессы расслоения ферроколлоидов в отсутствие магнитного поля.

Научная новизна работы заключается в решении следугацих задач физической химии и статистической физики коллоидов:

- обобщена классическая термодинамическая теория возмущений для вычисления конфигурационного интеграла системы магнитных частиц во внешнем магнитном поле;

- в рамках теории возмущений исследовано влияние диполь-диполь-ного взаимодействия и поладисперсности частиц на магнитосгати-ческие свойства ферроколлоида;

- впервые исследовано влияние межчастичного взаимодействия на процессы градиентной диффузии частиц в кощентрированном ферроноллоиде;

- впервые построена теория эволюционного процесса фазового расслоения ферроколлоида в отсутствие магнитного поля;

- разработан метод получения асимптотического аналитического решения для плотности распределения капельных агрегатов по размерам на этапе образования основной массы новой фазы.

Практическая ценность. Результаты проведенных исследований могут быть использованы для оценок параметрической области агрегативной устойчивости используемых в технологических процессах ферроколлоидов и позволяют предсказывать свойства ферроколлоидов, в которых происходят процессы фазового расолоения.

Выводы работы позволяют также заключить о принципиальной возможности эффективного физико-химического воздействия на поведение ферроколлоидов. На защиту выносятся:

1. Построение статистической модели ферроколлоида, основанной на термодинамической теории возмущений.

2. Исследование в рамках теории возмущений влияния межчастичного взаимодействия и полвдиопсрсности частиц на магнятостати-ческие свойства ферроколлоида.

3. Исследование процессов градиентной броуновской диффузии феррочастиц в концентрированных ферроколлоадах.

4. Построение эволюционной кякстичосксй теории, описывающей развигле процесса гомогенного фазового расслоения ферроколлоида в отсутствие магнитного поля. ,

Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались я обсуждались на ТУ Совещании по физике магнитных жидкостей (Душанбе, 1388), ХУШ Всесоюзной конференции по физике магнитных явлений (Калинин, 1988), II Всесоюзном совещании "Метастабилмша фазовые состояния - теплофизические свойства и кинетика релаксации" (Свердловск, 1989), У Международной конференции по магнитным жидкостям (Рига, СССР, 1989), Всесоюзном сеиинаре по электроповерхностным явлениям и мембранным процессам (Киев, 1989), Всесоюзном семинаре по фнзшео-химии поверхностных явлений и дисперсных систем (Ленинград, 1989), I Ыевду-народной конференции по жидкому состоянию (Лион, Франция, 1990), на семинарах кафедры математической физики УрГУ и теоретического отдела ШСС УрО АН СССР.

Основные положения диссертации опубликованы в 10 печатных работах.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, примечания, четырех приложений и списка цитированной литературы ( 148 наименований). Общий объем работы 148 страниц, в том числе 31 рисунок и 3 таблицы.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность диссертационного исследования, формулируются его цели, дается обцая характеристика работы.

Первая глава д' ссертации носит обзорный характер. В п. 1.1 дана краткая характеристика структурных особенностей форрокол-лоида, изложены основиио положения двух наиболее распространенных статистико-термодинамнческих моделей феррожидкости: модели эффективного поля («МЭИ) л сроднесферическол модели (ССМ).

В п. 1.2 рассмотрены основные результаты исследований равновесного расилоошш коллоидов, которое в основных чертах напоминает фазовый переход газ - зкидкость с молекулярных системах. Развитые рошоточшг модели агрегирования коллоидов базируются на учете межчастичных взаимодействий только между "ближайшими сосодяш", что, по-видимому, неверно для феррожидкостей, т.к. диполь-дипояьноо взаимодействие магнитных моментов фвррочастиц имеет дальнодвйствуицнй характер. Этот недостаток отсутствует

в статистико-термодинамических моделях ферроколлоида: ГШ и СС1Л. Диаграмма фазового равновесия в ЫЭ11 имеет особенность, связанную с возникновением при расслоении силыюконцентрированной, спонтанно магнитоупорядоченной, жидкой фазы. Это проявляется и в фазовой диаграмме МЭП в магнитном поле: слабое магнитное поле препятствует агрегированию, а сильное - способствует. Другой характер имеет диаграмма фазового равновесия в ССМ. При расслоении появляются две фазы, отличающиеся лишь концентрацией дисперсных частиц. При этом и слабое, и сильное внешнее магнитное поле способствует расслоению ферроколлоида.

Различные подхода при исследовании кинетики фазообразования в метасгабилъных молекулярных и дисперсных системах описаны в п. 1.3. Для анализа начальной стадии эволюционного процесса, соответствующей флуктуационному образованию зародышей при неизменной степени метастабильности среды, существует широкий спектр методов, наиболее известным из которых является теория нуклеа-ции Френкеля - Зельдовича.

Заключительная стадия коалесценции, происходящая при практически полном отсутствии метастабильности, описывается теорией Дифшица - Слезова.

Наиболее сложной для теоретического рассмотрения является промежуточная стадия, на которой происходит выделение основной массы новой фазы. При этом рост уже сформировавшихся выделений' сопровождается появлением новых, зависящим, от текущей степени метастабильности матричной среды.' Изменение последней . в свою очередь определяется количеством и скоростью роста выделений. Дяя случая конденсации пара эта стадия подробно изучена в цикле работ Ф.М. Купи и сотрудников (1983-85)лря свободномолекулярном режиме роста капель. Аналогичные исследования для коллоидных систем весьма отрывочны и противоречивы. Применительно к ферро-коллоидам проблема описания кинетики фазового расслоения практически не рассматривалась,-

Вторая глава посвящена изложению статистико-термодинамичес-кой модели ферроколлоида, основанной на термодинамической теории возмущений.

В случае, если число коллоидных частиц tí много меньше числа молекул жидкости-носителя rí0 ( ff« ), что для коллоидов выполняется всегда, термодинамический потенциал Гиббса

системы Ф может быть представлен в виде:

Ф « Луи; ( Р.Т)- ^(Р.Т) ♦ гГ кТ-С«, £ - ит О, (I)

где уц." и - химические потенциалы чистой жидкости без частиц и одной дисперсной частицы, последний несет информацию о внутренней структуре частицы. Третье слагаемое соответствует идеальному газу дисперсных частиц, £ - их объемная концентрация. Конфигурационный интеграл системы частиц О определяется только геометрией расположения частиц и особенностями их взаимодействия, а потому равен значению этой ко величины для частиц, находящихся в вакууме и взаимодействующих также, как коллоидные частицы в жидкой матрице.

Ферроколлоид моделируется пространственно-однородной системой одинаковых дисперсных частиц диаметра с! (с учетом защитной оболочки), обладающих магнитн.л моментом щ, . Система помещена в постоянное макроскопическое магнитное поле Н . Потенциал парного межчастичного взаимодействия 17 ) имеет вид:

= (2)

где и0 - потенциал взаимодействия твердых сфер, моделирующий отталкивание защитных оболочек; - центрально-симметричная часть взаимодействия; - диполь-дипольное взаимодойствио магнитк.ос моментов частиц. Предполагается, что жидкость-носитель является неэлектролитом, поэтому ион-электростатическое взаимодействие не учитывается. Взаимодействие моментов о внешним полем описывается одночастичным потенциалом 17т (с) = - ¡и^ Н •

Конфигурационно интеграл О вычисляется в рамках термодинамической теории возмущений 1-го порядка относительно базовой системы частмц, взаимодействующих как + Ц^ . Сущность теории возмущений заключается в том, что еейр[_— 21 Х/а/кТ^* содержащаяся в О , разлагается в ряд и осуществляется последовательное .суммирование членов ряда, дающих вклады, пропорциональные различи.™ стгзпням концентрации £ . В частности, суммирование диагональных элементов

Г^да-^АТГ]-... , <3>

которое проводится аналогично метода' Браута (1969), дает единст-

венный линейный по концентрации вклад в логарифм конфигурационного интеграла Q (I)

= ЬьОьtf&v * ßCT.H)

CiT.H) .^(^fj^^a; Ud/kT) - i] . (4)

• Н * m.ÄH)/WT] gs(r) ; <г=7Сс/3/б.

Здесь Qs и ( г) - конфигурационный интеграл и парная функция распределения базовой системы; оС. = hx И / кТ - параметр Ланлсевена; интегралы по d (¿ = I, 2) соответствуют усреднению по всем возможным ориентациям магнитных моментов mi и

т£ • В случае, если центральное межчастичное взаимодействие является слабым и им можно пренебречь, то базовая система является системой твердых сфер. Используя для нее аппроксимацию Кар-нахэна - Старлинга, получаем выражение для термодинамического потенциала Ф коллоида

J У (5)

_ ifkTgGCT.Hb-:. >

где третье слагаемое соответствует свободной энергии идеального парамагнитного газа, а четвертое --свободной энергии базовой системы, ■

Путем сопоставления значений вклада доШоль-дипольного взаимодействия в свободную энергию системы дипольных твердых сфер в отсутствие внешнего поля, получаемого с помощью выражения (5) и при численном моделировании (Верле и Beäc, 1974; Нг и др.,1979) проводилось исследование области адекватности предложенной модели. В целом теория возмущений 1-го порядка не дает точного согласия с результатами численных расчетов, но получаемый в ней вклад является определяющим при небольших значениях параметра магнитодипсльного взаимодействия & = гпЛ/ cl5kT £ 1.5 в широко*? интервале концентраций £ ^ 0.4 При более высоких значениях & о» 2.5 интервал концентраций, в котором наблюдается соответствие уменьшается до £ & 0,2 . Именно эта область значений 8 и <2 характерна для феррожидкостей.

Из модоли следует, что вместо потенциала диполь-дипольного взаимодействия может использоваться эффективный усредненный потенциал 0 ( й , <К/ ), определяемый из соотношения

ехр 0 (б ,о0) / 1Л"] = (л /Бко(,)а | Л А Оа. Л 0о •

. . г _ _ (6) ехр(-ис1/|<Т)-ехр[(т;1Н^ ^а.Н)/1<Т] >

где в правой части производится усреднение но всем угловым переменным. Потенциал 0 ( 3 , оС ) является центрально-симметричным и обладает притягивающим характером, интенсивность притяжения увеличивается с ростом напряженности магнитного поля.

В п. 2.2 асимптотическое поведение модели в слабом поле исследовано с помощью разложения величины С (Т. И ) в ряд по малому параметру е(/<£ I . Асимптотика сильного поля ( ос» I ) приводит к использованию в Ц (Т, .Н ) выражения для потенциала диполь-дипольного взаимодействия в сильном внешнем поло:

= -(т*/г3)[з со*4 (гн) -А] •

Аналогичная теория возмущений использована и для построения статистической моде.-и полидисперсного ферроколлоида (п.2.3). При этом считалось, что все частицы разбиты на 5 классов: частицы р-го класса имеют диаметр Ыр и магнитный момент гтър . В результате для термодинамического потенциала коллоида получается выражение и, 1

Ф = • ^ ч ± [рЛ ?Р - рР ^ Чт 1"

где ир<^ - потенц"ал магнитодипольного взаимодействия магнитных моментов и ; р, - парная функция распределения частиц с диаметрами с1р и в базовой системе; Н/ -числовая концентрация частиц; р р- числовая доля частиц р~го класса. Выражение для ф (7) допускает естественное обобщение на случай непрерывного распределения частиц по размерам.

- 9 -

Во второй главе приводятся результаты исследовании магнито-статичеоких свойств (п. 3.1), равновесного расслоения Сп. 3.2), градиентной диффузии (п. 3.3) и межфазного натяжения (п. 3.4).

Выражение для намагниченности ферроколлоида М ( И ) может быть получено из (5) или (7) в виде суммы намагниченности идеального парамагнитного газа и вклада Mj , обусловленного наличием диполь-дипольного Езаимодействия. Зависимость величины этого вклада, отнесенной к намагниченности насыщения ферроколлоида М во , от параметра Ланжевена приведена на рис. I при объемных концентрациях дисперсной фазы 0.15 и 0.25 (сплошные и пунктирные линии).и параметрах магнитодшголыюго взаимодействия 5 = 1.5 и 2 (цифры у кривых). Фактически на рис. I представлены абсолютные значения Mj , которые легко могут быть переведены в гаусск. Наличие взаимодействия приводит к более быстрому росту намагниченности в слабых и промежуточных по величине полях, максимальное отличие от намагниченности идеального парамагнитного газа приходится на область промежуточных полей I £ сО 4 3 и может достигать 10 - 15 % от намагниченности насыщения даже для умеренно-концентрированных феррожидкостей ( 4- О*25 )•

На|

м«

ю

ом

сЬ

О.ОА

Рис. I. Влияние диполь-дипольного взаимодействия на намагниченность ферроколлоида

Рис. 2. Зависимость начальной восприимчивости от величины среднеквадратичной дисперсии логнормального распределения

Магнктодипольное взаимодействие приводит к увеличению на- . чальной восприимчивости системы % , зависимост- ОС от би £ в качественном отношении аналогичны результатам ССМ.

В рамках рассматриваемой модели могут быть весьма точно описаны экспериментальные кривые намагничивания, концентрационные и температурные зависимости начальной восприимчивости форро-коллоида.

Проведено исследование одновременного влияния диполь-диполь-ного взаимодействия и полидисперсности частиц на магнитостатичес-кие свойства феррожидкости. При этом оба этих фактора приводят к увеличению магнитостатических свойств, однако их одновременное . влияние оказывается значительно более сильным. Это иллюстрируется зависимостью начальной восприимчивости от величины среднеква-

л

дратичной дисперсии 5* логнормального распределения частиц по размерам (рис. 2). Кривая I соответствует восприимчивости идеального полидисперсного парамагнитного газа. Кривые 2 и 3 построены с учетом взаимодействия, которое интенсивнее для кривой 3. Видно, что чем сильнее диполь-дипольное взаимодействие в системе, тем значительнее влияние полидисперсности.

Равновесные свойства ферроколлоида определяются термодинамическим потенциалом ф , на основании которого "находятся химические потенциалы частиц у«- и молекул несжимаемой хидкости-иосителя у*,,

/<у'(Р,Т) * \<ТЧ>($) , ^.у.ЧРД) - кТ (л/о-) К«?), Ч>(2) = Ж*-*!})/«--!?)1• (8)

При.достаточно сильном, магнитодипольном взаимодействии на зависимостях ¿и. (£), /¿-о ( р) появляются-характерные ван-дер-ваальсовские петли, в области которых однородное состояние коллоида является неустойчивым. При этом происходит равновесное расслоение коллоида на фазы с различной концентрацией частиц г> х и , которые определяются из решения системы уравнений: 2х) ж>/4"£{?л) ' = о Срл). Критические парамет-

ры расслоения равны: в отсутствие поля (0) = 2.461 ,

2с (0) = 0.130 ; в бесконечно-сильном поле 8с. С°®) = 2.С69 , • |£с(оо) = 0.130 . Фазовая диаграмма ферроколлоида в отсутствие внешнего поля в качественном отношении аналогична фазовой диаграмме ССМ.

Увеличение эффективного притяжения частиц с ростом напряженности поля объясняет тот факт, что расслоение ферроколлоида может быть индуцировано внешним магнитным полем. Фазовая диаграмма ферроколлоида в магнитном поле приведена на рис. 3 при

3= 2.461 (кривая I) и 2.4 (кривая 2). При этом внешнее'поле способствует расслоению во всем интервале напряженностей. Это демонстрируется снижением крятич зкого значения параметра магнито-дипольного взаимодействия 5С(Н) (рис. 4). Зависимости бс^) в теории возмущений (кривая I), МЭИ (кривая 2) и ССЫ (кривая 3) представлены на рис. 4. Пунктир соответствует предполагаемой зависимости бс ((¿) в ССМ в области промежуточных по величине полей. Развитая теории возмущений и ССМ предсказывают'качественно одинаковое изменение йс. с ростом внешнего поля.

0.1 0.2.

Рис. 3. Фазовая диаграмма ферроколлоида в магнитном пеле

Рис. 4. Влияние магнитного поля ¿а критическое значение- параметра магнитодипольного взаимодействия

Из (8) видно, что магнитное поле' и температура вльяют на условия фазового равновесия, изменяя значение величины С(Т, Н). Нащ гженность внешнего магнитного поля И содержится в й экспоненциальным образом (4). Поэтому критическое поле расслоения Не экспоненциально возрастает с ростом температуры. •

Кинетика неравновесных процессов в ферроколлоиде, сопровождающих изменение его структуры ъ результате разнородных внешних воздействий, определяется, в конечном итоге, интенсивностью-броуновского- движения феррочастиц. Из оСащх термодинамических соображений может быть получено следующее выражение для коэффициента' градиентной броуновской диффузии чапг-:;ц (дж. Бэтчелор, 1976)

ъ-к

5

i-5

2/р.т

В.

м4сг)

(9)

/

где В» - гидродинамическая подвижность коллоидных частиц. Для оценки М1 и Мл существует большое количество итерационных формул, например: = 1-^ , Ма= (1-

Используя в (9) выражение' для химического потенциала частиц уЧ (8), приходим к следующему представлению

Г . . ^ »2

U ^ Ма.С?> L ? С*"»* 2 J

(10)

м*<?> I* "с с*-?)*

где = кТ/3 Я ~ коэффициент диффузии одиночной броуновской частицы. Зависимости коэффициента диффузии от концентрации приведены на рис. 5. При отсутствии (кривая I) л слабом диполь-дипольном взаимодействии (кривая 2, 8=1) коэффициент диффузии является возрастающей функцией концентрации, что обусловлено преобладанием эффектов исключенного объема. С ростом интенсивности взаимодействия (кривая 3, 3=2; кривая 4, # = 2.4) концентрационная зависимость О становится немонотонной. Наличие минимума (рис. 5) приводит к тому, что гидростатическое распределение частиц по высоте, определяемое,процессами градиентной диффузии, будет отличаться от барометрического. На зависимостях £ от высоты будут существовать прогибы, вызванные немонотонностью ©(£)• Если не учитывать возможный тензорный характер гидродинамической подвижности частиц 8># в присутствии внешнего поля, то влияние магнитного поля на значение I) сводится к изменению величины (а (10). Зависимости Т> от оС приведены на рис. 6 при 3 = 2 и <2 = 0.025 (I); 0.1 (2); 0.2 (3). Внешнее магнитное поле,

уменьшению зна-

как и диполь-дипольное взаимодействие^, приводит чения Т) • При малых концентрациях зависимость

D

от

Н

явля-

0.1 о.« 2 Рис. 5. Концентрационная зависимость коэффициента диффузии

ю iff ~сь

Рис. 6. Влияние магнитного-поля на коэффициент диффузии.

Построение теории, описывающей временной процесс образования и развития системы капельных агрегатов, требует определения коэффициента межфазного натяжения на граница агрегата. Считая, что природа межфазного натяжения связана о особенностями взаимодействия в системе дисперсных частиц, на основе известного приближения "жидкости с постоянной плотностью вплоть до эквимолекулярной поверхности раздела в контакте с газом постоянной плотности" получено выражение для коэффициента межфазного натяжения в" на границе раздела двух фаз коллоида с различной концентрацией частиц в отсутствие внешнего поля. Получаемые значония 3" имеют порядок величины «о Н/м , что совпадает с экспериментальными оценками (Бакри, Салин, 1^82; А.Ф. Пшеничников, И.Ю. Щурубор, 1987).

В четвертой главе развита кинетическая теория фазового расслоения ферроколлоида в отсутствие магнитного поля в условиях гомогенного фазообразования на стадии зародышеобразования (п. 4.1) и на этапе образования основной массы новой фазы (п. 4.2).

Рассмотрены изменения условий равновесия между капельным агрегатом и окружающей коллоидной средой, вносимые, кривизной поверхности раздела.

На основе вычисления минимальной работы образования зародыша агрегата определены зависимости радиуса критического зародыша ft*. и концентрации' частиц в нем от степени пересыщения коллоида а £ = Q т • При этом СХ» (а у1, коэффициент пропорциональности вычисляется на основе статисдао-термодинамической модели ферроколлоида •(гл. 2).

Флуктуационное возникновение зародышей и переход ими критический барьер рассмотрены на основе теории Я.Б. Зельдовича при свойственных этой теории ограничительных предположениях. Считая, что скорость роста агрегатов лимитируется диффузионным подводом частиц к их псЕзр:$:эстям, прикол«;« к выражению для частоты образования закрятических зародышей J и режиму роста агрегатов

Q (*) • ехр [- Ш) /02)г] •

^ (II)

Ц., ЖМ ЬЫЬ) ,

. л Q VIS) я £(?).- предэкспонэнцаальный множитель и относительная анергия активации процесса возникновр«::.1 критического зародыша. Эти величины зависят от режимных и структурных парамег-

ров расслаивающегося ферроколлоида и, в конечном итоге, определяются через параметр магнитодипольного взаимодействия /б .

По мере развития процесса расслоения использованное допущение о независимости зародышей перестает бить верным, и' становится необходимым рассматривать эволюцию системы уже образовавшихся агрегатов с учетом вносящего нелинейность условия материального баланса феррочастиц.

Кинетическое уравнение для плотности распределения г, л) сферических агрегатов по радиусам О. в преиобрежеиии флуктуаци-ями их роста вместе с начальным и граничнш условиями имеет вид

Эа / ' '

(12)

Последнее граничное условие отражает факт продолжающегося появления новых закритических зародышей.

Уравнение баланса объема диспергированной фазы в процессе агрегирования в пренебрежении отличием равновесной концентрации феррочастиц в агрегатах конечного радиуса от ^ и начальное условие к нему

о) = о .

На рассматриваемом этапе эволюции системы критический радиус Я.» намного меньше характерного радиуса основной массы агрегатов (порядковое равенство, между ними достигается лишь на последующей стадии коалесценции). Поэтому для упрощения принимается О» = 0 . При этом выражение для /с^-Ь из, (II) переходит в известное, соответствующее диффузионному режиму роста.

3 решении использован метод сведения нелинейной задачи (12), (13) к функциональному интегральному уравнению для безразмерного пересыщения С (-Г) = л » где - естественный временной масштаб, р = £ / £в - безразмерное время.

Для малых времен после начала процесса зависимость пересыщения С от времени имеет вид

ст £ г574* ос**'*) . (н)'

Эта зависимость описывает динамику выхода системы из стадии зародышеобразования.

Для достаточно больших времен после начала процесса расслоения получено асимптотическое уравнение

С С*) = 1- £ 0С^) = ]с(Г)с1г-,

о

где £ - параметр, определяема, через условия равновесного расслоения (п. 3.2). Соотношение (15) справедливо в том случае, если безразмерный параметр р = Е /(¿!?о)8' является большим по величине ( р»1). Как показывают расчеты, в реальных ситуациях параметр р имеет характерные значения « ю ^ 100 , т.е. условие р» I выполняется. Пересыщение исчезает при конечном значении эс(1г) = зс^ = Е'2-^ , которому соответствует бесконечное время. Через функцию ос ("С) определяется и максимальный безразмерны;! радиус агрегатов Б™. (С) = / ¿0 , где

¿0 - естественный пространственный масштаб: = (/¡Г .

При очень больших временах ( С — «>) максимальный радиус асимптотически стремиться к предельному значению £ т. ) - С1^. Расчеты показывают, что интеграл, через который определяется ■функция 32.(1:) (15), сходится достаточно быстро, что дает на-девду на возможное экспериментальное определение параметра £ .

На рис. 7 и 8 представлены характерные зависимости пересыщения и максимального радиуса агрегатов от времени при интенсив-ностях маиштодииольного взаимодействия б = 2.5 (кривая I) и

Рис. V. Зависимость относи- Рис. 8. Зависимость максимального тельного пересыщения от радиуса агрегатов от времени

времени

Ддя безразмерной функции распределения агрегатов по размерам Г (£",£) = ¿о ^ , * €в) получонс асимптотическое

решение, справедливое в интервале времен после начала процесса, ' когда еще несущественна переконденсация

(16)

где & ( Б) - функция Хевисайда. Особенность полученного распределения состоит в наличии резкого пика при 5 в случае, если велико не только р , но и р£ . Согласно оценкам, в реальных ситуациях £. «> I , т.е. на самом деле р£ » I .

Эволюция функции распределения капельных агрегатов по радиусам при Й = 2.6 (а) и 2.5 (б) и значениях относительного пересыщения С = 33.6 % (I); 48.8 % (2); 27.1 % (3) представлена на рис. 9 .

Г Р

0.8 а. ь

О.б а/ 5

ОЛ-

аг 7 > 0.) А , ) 5")

0.5 1 & о,5 1. Б

Рис. 9. Эволюция функции распределения капельных агрегатов по радиусам

Таким образом, уже при промежуточних временах, когда пересыщение составляет 4£) - 60 % первоначального, система растущих капельных агрегатов может быть весьма близка к монодисперсной. С физической точки зрения ослабление степени дисперсности агрегатов, растущих в диффузионном режиме,, вполне'понятно, .поскольку скорость роста представляет собой убывающую функцию размера, и мелкие агрегаты успевают "догнать" крупные.

В рассмотренной теория не учитывались флуктуации скорости роста агрегатов одинакового размера, которые должны способствовать некоторому расплыванию спектра.

В приложениях 1-4 представлен математический аппарат статистико-термодинамической модели ферроколлоида.

основные результаты и выводу

1. Построена статистическая модель форроколлоида, учитывающая наличие жидкой матрицы, поладиспорсность частиц и межчастичные взаимодействия. Данная модель описывает термодинамические свойства ферроколлоида в однородном постоянном магнитном поле произвольной величины. Лта вычисления конфигурационного интеграла системы магнитных частиц во внешнем поле развита термодинамическая теория возмущений. Проведенное исследование области адекватности модели указывает на ее применимость для описания свойств ферроколлоида.

2. Из модели следует, что диполь-дапольное взаимодействие в коллективе феррочастиц проявляется как эффективное межчастичное притяжение. Показано, что интенсивность щштяжания увеличивается при наложении внешнего магнитного поля.

3. Получено, что наличие диполь-дипольного взаимодействия приводит к более быстрому росту намагниченности феррожидкости в слабых и промежуточных по величине полях по сравнению с идеальным парамагнитным газом. Полидиспзрсность частиц влияет аналогичным образом. Показано, что это влияние проявляется значительно сильнее на фоне магнитодипольного взаимодействия по сравнению

с одночастичной теорией.

4. Построены фазовые диаграммы ферроколлоида при наличии и в отсутствие магнитного поля. Получены-зависимости критических параметров равновесного расслоения коллоида от величины магнитного поля и температуры. Результаты теории по равновесному расслоению в качественном отношении подтверздают выводы средаесферичоской модели.

5. Впервые теоретически исследованы процессы градиентной броуновской диффузии форрочастиц в концентрированных ферроколлоидах. Получено, что коэффициент градиентной диффузии при слабом магии-, тодипольном взаимодействии является возрастающей функцией концентрации. Увеличение интенсивности взаимодействия и наложение магнитного поля приводят к.уменыыпчго коэффициента диффузии.

6. Получено выражение для коэффициента межфазного натяжения на границе между капельным агрегатом и окружающей коллоидной средой.

7. Впервые построена кинетичэская теория фазового расслоения концентрационно-пересыщенного метастабильнотс ферроколлоида в отсутствие магнитного поля на начальной стадии зародышеобразования

я на этапе образования основной массы новой фазы. Исследованы эволюция плотности распределения капельных агрегатов по.размера;.!, изменение степени пересыщения и максимального размера агрегатов с течением времени. Получено, что в реальных условиях асимптотическое состояние расслоенного коллбида весьма близко к монодисперсной взвеси агрегатов в разбавленной диспэрсии одиночных частиц.

Изложенные в диссертации результаты получены в рамках одной статистико-термодинамической модели ферроколлоида и легко обобщаются на случай иных коллоидных систем, в которис несущественны ион-электростатические взаимодействия.

Основные положения диссертации отражены в следзтацих работах:

1. Бараев В.Н., Бзевяч Ю.А., Зубарев АЛ)., Иванов А.О. К термодинамике фазовых переходов в ферроколлоидах // 1.У Совещание по физике магнитных жидкостей, Душанбе, 1988: Тез. докл.- С.6-7.

2. Багаев В.Н., Буевич Ю.А., Зубарев А.Ю., Иванов А.О. Магнито-статические свойства ферроколлоидов // ШП Всесоюзная конференция по физике магнитных явлений, Калинин, 1988: Тез. докл.-С. 850 -851 .

3. Багаев В,К., Иванов А.О. О термодинамике феррокеллоида в магнитном поле // ХУ1П Всесоюзная конференция по физике магнитных явлений, Калинин, 1988: Тез. докл.- С. 860 - 861 .

4. Багаев В.Н., Буевич Ю.А., Иванов А.О. К теории магнитостати-ческих свойств фврроколлоидов // Магнитная, гидродинамика.-1989.- В I С. 58 - 62 .

5. Буевич Ю.А., Зубарев А.Ю., Иванов А.О. К теории агрегирования ферроколлоидов // II Всесоюзное ссвещание "Метаотабильные фазовые состояния - теплофизичеекпе свойства и кинетика рела-

• ксации", Свердловск, 1989: Тез. докл.- С. 175 - 176 .

6. Буевич Ю.А., Зубарев А.Ю., Иванов А.О. Броуновская диффузия в концентрированных ферроколлоидах // Магнитная гидродинамика.- 1989.- й 2 С. 39 - 43 .

7. Иванов А.О. О влиянии диполь-дипольного взаимодействия на структурирование в коллоидах // Коллоидный зхурзал,- 1989.-' Т. 51 Я 3 .- С. 575 - 577 .

8. Иванов А.О. К теории магнитостатяческих свойств иолидисперс-ных феррожидкостей // Магнитная гидродинамика.- '1989.-

й 4 .-С. 54 - 59 .

9. Дуевич Ю.А., Иванов А.О. Кинетика образования сферических агрегатов в магнитных жидкостях // Магнитная гидродинамика.-1990.- а 2 .- С. 33 - 40 .

10. Buyevich Yu.A., Ivanov А.О., Zubarev A.Iu. On the statistical thermodynamics of ferrocolloic'o // V International conference

oa magnetic iluide, Riga, С SB, 1989: Abetr.- P. 57 - 38 .

Подписано в печать £<?, о е. <Эог НС 25734. Формат 60 X 84 1/16 Бумага для множительных агш аратов. Печать офсетная. Объем 1,0 уч.-изд.л. Тираж ТОО экз. Заказ ¡Ь^бО . Бесплатно. Уральский ун-т. 620083, Свердловск, пр.Ленина, 51.

Тдполабораторяя УрГУ. 620083, Свердловск, пр. Ленина, 51.