Микроструктура и магнитные свойства систем супермагнитных взаимодействующих частиц тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

ПЕРМСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

¿ЯО/РеЯи £

Мехоношин Владислав Владимирович

V

»я

\

✓

МИКРОСТРУКТУРА И МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА СИСТЕМ СУПЕРПАРАМАГНИТНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВУЮЩИХ

ЧАСТИЦ

01.04.07 - Физика твердого тела

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Пермь-1999

Работа выполнена на кафедре общей физики Пермского государственного университета

Научный руководитель - доктор физико-математических наук,

профессор А. Ф. Пшеничников

Официальные оппоненты -

доктор физико-математических наук, профессор Е. К. Хеннер (Пермский государственный педагогический университет),

кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник В. В. Русаков

(Институт механики сплошных сред УрО РАН г. Пермь)

Ведущая организация

Уральский государственный университет (г. Екатеринбург)

Защита состоится 15 февраля 2000 г. в 15 часов на заседании диссертационного совета Д 063.59.03 в Пермском государственном университете (г. Пермь, 614000, ГСП, ул. Букирева, 15)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Пермского государственного университета.

Автореферат разослан " С " января 2000 г.

вззч. %оз>

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат физико-математических наук, доцент

7

п

Г. И. Субботин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

Системы суперпарамагнитных частиц являются классическими системами, в которых диполь-дипольные взаимодействия существенны при высоких, порядка комнатной, температурах. Уникальные свойства таких систем привлекают к себе внимание многих исследователей с середины 60-х годов, когда началось систематическое изучение физических свойств ферроколлоидов - наиболее распространенных представителей систем суперпарамагнитных частиц (Rosensweig, Шлиомис, Бибик). К настоящему времени физические свойства ферроколлоидов исследованы довольно подробно как теоретически, так и экспериментально, по крайней мере, в области умеренных значений энергии межчастичных взаимодействий. В частности, в последние годы появились теоретические модели, основанные на достаточно общих термодинамических принципах и способные адекватно описать свойства ферроколлоидов в широком диапазоне температур и концентраций, включая область параметров вблизи фазового перехода первого рода. Из нерешенных проблем можно отметить очень серьезную проблему влияния агрегирования частиц на физические свойства системы, необходимость более аккуратной оценки границ применимости теоретических моделей, малоисследованное влияние диполь-дипольных взаимодействий на намагниченность отвержденных систем и поведение жидких ферроколлоидов в области высоких значений энергии магнитодипольных взаимодействий. Сильное влияние, которое оказывают межчастичные взаимодействия на свойства концентрированных ферроколлоидов, и широкое применение последних в технике делают актуальной выбранную тему диссертации.

Работа выполнена по плану УрО РАН (тема №ГР 01.960.0111296 "Физические свойства и гидродинамика магнитных суспензий" 1997-1999 гг.) при поддержке Международного Научного Фонда (грант № NRJ300 "Interparticle interactions in concentrated ferrocolloids" 1995 г.), Российского фонда фундаментальных исследований (проект №97-03-32119 "Процессы агрегирования и структура микроагрегатов магнетитовых коллоидов" 19971999 гг.) и Федеральной целевой программы "Интеграция" (проект № 97-06 "Влияние межчастичных взаимодействий на физические свойства отвержденных мелкодисперсных систем" 1997-1998 гг.)

Целью настоящей работы является определение степени влияния межчастичных взаимодействий на свойства системы суперпарамагнитных частиц в области больших значений энергии магнитодипольных взаимодействий, уточнение границы применимости известных теоретических моделей и их адекватности реальным ферроколлоидам, изучение связи между микроструктурой и магнитными свойствами жидких и твердых ферроколлоидов.

Научная новизна работы заключается в том, что впервые: - Разработана и использована новая методика магнитогранулометрического анализа, в рамках которой исследуется полная кривая намагничивания с корректным учетом диполь-дипольных взаимодействий. На основе полученных

экспериментальных данных проведена дополнительная оценка известных аналитических моделей.

- Предложен модифицированный вариант модели эффективного поля, удовлетворительно описывающий влияние диполь-дипольных взаимодействий на намагниченность отвержденных ферроколлоидов. Адекватность предложенной модели подтверждена результатами Монте-Карло моделирования супертара-магнитных систем и прямого сопоставления с экспериментальными данными, полученными автором.

- Разработана методика получения отвержденных ферроколлоидов на основе ультрадисперсного магнетита с предельно малой остаточной намагниченностью. Исследованы их полевая и температурная зависимости намагниченности. Развита расчетная модель, позволяющая учесть влияние диполь-дипольных взаимодействий и магнитной анизотропии частиц и удовлетворительно описывающая все полученные автором экспериментальные кривые.

- Усовершенствован алгоритм Монте-Карло моделирования систем взаимодействующих суперпарамагнитных частиц, в результате чего корректно учтены граничные эффекты, повышена точность и ускорен процесс установления термодинамически равновесного состояния. Результаты моделирования сопоставлены с предсказаниями аналитических моделей и экспериментальными данными.

- Исследована структура магнитных кластеров (приведенные магнитные моменты и фрактальная, размерность) и влияние агрегирования на равновесную намагниченность системы.

Автор защищает:

- методику магнитогранулометрического анализа, использующую всю полную кривую намагничивания и учитывающую межчастичные взаимодействия;

- расчетную модель для намагниченности отвержденных ферроколлоидов, в . которой учтены конечное время измерения, магнитная анизотропия и маг-

нитодипольные взаимодействия;

- результаты экспериментального и теоретического исследования магнитных свойств магнетитовых коллоидов;

- методику и результаты кластерного анализа, примененного при Монте-Карло моделировании эффектов, связанных с магнитодипольными взаимодействиями; -

- результаты, касающиеся влияния микроструктуры кластеров на намагниченность суперпарамагнитной системы.

- результаты моделирования фазового перехода первого рода в дипольных системах.

Достоверность результатов обеспечивается хорошо продуманными методиками измерений и расчетов, согласованностью экспериментальных данных и теоретических представлений, идентичностью результатов Монте-Карло моделирования и аналитических моделей в области применимости последних и

сопоставлением с известными данными других авторов.

Практическая ценность работы

Разработанная методика магнитогранулометрического анализа повышает точность и надежность результатов при исследовании реальных ферроколлои-дов, в том числе и предельно концентрированных.

Анализ теоретических моделей позволил выбрать из них наиболее адекватные реальным системам. Таковыми оказались среднесферическое приближение и предложенный в диссертации новый вариант модели эффективного поля. Определены области применимости аналитических моделей.

Определены главные факторы, определяющие магнитные свойства от-вержденных ферроколлоидов.

Апробация работы. Материалы диссертации были представлены на XI и XII Зимних школах по механике сплошных сред (г. Пермь, 1997, 1999 гг.), Всероссийской конференции "Физико-химические и прикладные проблемы нано-технологий" ( г. Ставрополь, 1997 г.), на 8-й Международной Плесской конференции по магнитным жидкостям (г. Плес, 1998), на Пермском гидродинамическом семинаре под руководимом проф. Г. 3. Гершуни и на научных семинарах ИМСС УрО РАН.

Публикации. Результаты второй главы опубликованы в работе [1] третьей главы - в работах [2-5], результаты четвертой главы - в работах [6-7].

Структура и объем Диссертация состоит из четырех глав, введения и заключения. Общий объем диссертации 151 страница машинописного текста. Она содержит 24 рисунка, 6 таблиц и 158 ссылок на литературные источники.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Первая глава содержит обзор литературы по теме диссертации. Главное внимание уделено эффектам, вызванным диполь-дипольными взаимодействиями. Е. Е. Бибик (1964) был, по-видимому, первый, кто начал систематические исследования межчастичных взаимодействий в ферроколлоидах - системах ультрадисперсных однодоменных частиц, имеющих вращательные и поступательные степени свободы. Для количественного описания магнитоди-польных взаимодействий он использовал вейссовскую модель эффективного поля. В дальнейшем эта модель применялась во многих экспериментальных и теоретических работах (Цеберс, Диканский, O'Grady, Popplewel и др.), позволила качественно объяснить фазовый переход 1-го рода в магнитных жидкостях и вполне удовлетворительно описать свойства слабо- и умеренно концентрированных систем. Однако попытки применить модель Вейсса к концентрированным системам оказались неудачными и, как следствие, появились новые теоретические модели: более обоснованные и с большей областью применимости.

Одной из наиболее точных и физически обоснованных теоретических моделей является среднесферическое приближение, разработанное для полярных диэлектриков в слабых полях (Wertheim, 1971) и адаптированное для ферроколлоидов в магнитных полях произвольной напряженности

К.И.Морозовым (1987). Среднесферическое приближение хорошо описывает кривые намагничивания ферроколлоидов при небольших значениях параметра агрегирования и дает качественно верную картину расслоения жидких коллоидов, происходящего с ростом энергии диполь-дипольных взаимодействий. Предложенная А.О.Ивановым и Ю.А.Буевичем (1992) теория возмущений упрощает вычисление намагниченности в сравнении со среднесферическим приближением и дает лучшие среди известных моделей асимптотики в слабых и сильных полях. Однако в области средних полей она приводит к заметному расхождению с экспериментальными данными.

Единственным методом теоретического изучения дипольных систем, не накладывающим ограничений на интенсивность межчастичных взаимодействий, является численное моделирование. Чаще всего используется метод Монте-Карло. Применительно к системам суперпарамагнитных частиц он использовался в работах Чантрела, Огрэди, Чарльза и др. Близкие по методике вычислений работы связаны с анализом микроструктуры дипольных жидкостей (Levesque, Weis; Stevens, Grest). Применение методов Монте-Карло к суперпарамагнитным системам ограничено ресурсами компьютера и нерешенностью проблемы граничных условий.

Одним из наиболее интересных явлений, происходящих в жидких ферро-коллоидах вследствие магнитодипольных взаимодействий, является фазовый переход первого рода, исследовавшийся экспериментально и аналитически во многих работах (Бибик, Hayes, Чеканов, Цеберс, Пшеничников и др.). О существовании такого фазового перехода однозначно свидетельствуют как средне-сферическое приближение, так и теория возмущений. Однако при компьютерном моделировании дипольных систем авторам известных нам работ не удалось обнаружить расслоения системы на две фазы с разными концентрациями частиц. Стивене и Греет (1995) считают, что для расслоения системы дипольных сфер в отсутствие поля необходимо наличие дополнительного изотропного притяжения между частицами. По нашему мнению, неудача предшественников в обнаружении фазового перехода первого рода связана с методическими проблемами, а не с наличием или отсутствием дополнительных взаимодействий.

Во второй главе решены две взаимосвязанные задачи: усовершенствование методики магнитогранулометрического анализа ферроколлоидов и анализ теоретических моделей, описывающих влияние диполь-дипольных взаимодействий на намагниченность системы.

При теоретическом описании полидисперсной системы суперпарамагнитных частиц, как правило, используются двухпараметрические функции распределения, аппроксимирующие реальное распределение частиц по размерам. Наиболее часто применяется логнормальное распределение (Chantrell et. al., 1980). Следует отметить, однако, что медленное затухание функции логнор-мального распределения с ростом аргумента приводит к завышенным значениям моментов высокого порядка. Поэтому целесообразно использовать распределение с более быстрым затуханием при х —> со. В качестве такого распределения предлагается Г-распределение, задаваемое функцией

, ч хаехр{-х/х0}

ПХ)~ .Го+1Г(а +1) ' ( )

где х - диаметр магнитного ядра частицы, а, Хц - параметры, подлежащие определению.

Результаты применения логнормального и Г-распределения сопоставлены нами на основе экспериментальных гистограмм, опубликованных в научной литературе. С помощью этах гистограмм нами определялись первый и второй моменты функций распределения, по которым рассчитывались параметры распределения. После этого, по соответствующим формулам вычислялись третий и шестой моменты X, и результаты сравнивались с полученными из гистограмм. Установлено, что Г-распределение является предпочтительным, т.к. обеспечивает большую точность определения моментов высших порядков.

Необходимым условием получения достоверных результатов магнито-гранулометрического анализа является корректный учет межчастичных взаимодействий. При использовании той или иной теоретической модели, учитывающей межчастичные взаимодействия, недостатки модели неминуемо скажутся на результатах анализа. В данной работе проанализированы ланжевенов-ская модель, модель эффективного поля Вейсса, среднесферическая модель (ССМ), теория возмущений (ТВ). Предложен новый, модифицированный вариант модели эффективного поля. В рамках этой модели эффективное поле, действующее на частицу, полагается линейно зависящим от концентрации частиц, то есть от ланжевеновской намагниченности. Таким'образом, используются два первых члена в разложении эффективного, поля в ряд по концентрации частиц;: -

о К1

СО

где Н - напряженность магнитного поля, МI (Н) = с^т(х)ь{^)/{х)с1х,

О

4 = т{х)Н!кТ,

= СоШ(^)—1/% - ланжевеновская намагниченность, параметр и функция Ланжевена соответственно, Дх) - функция распределения частиц по размерам, X - диаметр магнитного ядра частицы, (д.о-47110*7 Гн/м, с - числовая концентрация частиц, т(х) = тс Х3М$/ 6 -магнитный момент частицы, М$ - намагниченность насыщения магнитного материала к - постоянная Больцмана и Т - температура. В отличие от модели эффективного поля Вейсса предлагаемая модель приводит к тому же выражению для начальной восприимчивости, что и теория возмущений, демонстрируя отсутствие спонтанно намагниченного состояния при конечной температуре.

Х = Х1(1+Х£/3), (3)

где X£ = l-loc('и2)/ЗЛ:7,- ланжевеновская восприимчивость, т. е. восприимчивость, вычисленная в пренебрежении межчастичными взаимодействиями. Усреднение производится по всем частицам системы.

Оценка теоретических моделей осуществлялась на основе данных магни-тогранулометрического анализа для семи образцов магнетитовых коллоидов с одинаковым дисперсным составом частиц. Коллоиды были изготовлены на основе керосина, в качестве стабилизатора использовалась олеиновая кислота. Базовый ферроколлоид был изготовлен стандартным методом химического осаждения и отличался высокой седиментационной устойчивостью. Образцы с меньшей концентрацией получали разбавлением базового ферроколлоида керосином. Намагниченность измеряли пермеаметром на инфранизких частотах. Так как интенсивность межчастичных взаимодействий (и эффектов, вызванных ими) возрастает с ростом концентрации магнитной фазы, то признаком "хорошего качества" теоретической модели служила независимость результатов анализа от концентрации магнитной фазы.

При обработке экспериментальных кривых намагничивания намагниченность насыщения системы и параметры распределения частиц по размерам рассматривались в качестве неизвестных величин и подбирались таким образом, чтобы величина

г

достигала минимума. Здесь М/, Л) - экспериментальные значения намагниченности и напряженности магнитного поля, М{Н) - намагниченность, рассчитанная в рамках той или иной теоретической модели. Анализ полной кривой намагничивания позволил снизить влияние случайной погрешности измерения намагниченности на окончательные результаты. Погрешность результатов анализа, связанная с погрешностью измерения намагниченности была определена в результате численного моделирования описанной выше процедуры.

Таблица 1. Средний диаметр магнитного ядра частиц (х)(нм), рассчитанный для растворов разной концентрации при использовании различных теоретических моделей

Модель Относительная конценл эация] заствора Ах/х

0.088 0.137 0.197 0.296 0.444 0.664 1

Ланжевен 7.1 7.2 7.0 6.4 6.3 6.3 6.0 0.16

Вейсс 7.3 7.6 7.7 7.6 8.0 8.5 8.9 0.17

ССМ 7.3 7.5 7.5 7.1 7.2 7.2 6.9 0.08

ТВ 7.3 7.4 7.4 6.9 6.7 6.5 5.6 0.25

Форм. (2) 7.3 7.5 7.5 7.1 7.1 7.1 6.8 0.09

Ми,)

-1

(4)

В таблице 1 приведены результаты определения среднего диаметра частиц для исследованных образцов с использованием различных теоретических моделей. Концентрация базового ферроколлоида принята за единицу. В последнем столбце таблицы приведено относительное среднеквадратичное отклонение результатов от среднего по всем образцам, т.е. степень нестабильности данных. Видно, что наиболее стабильные результаты получаются в рамках среднесферического приближения. Модифицированный вариант модели эффективного поля, предложенный нами, обеспечивает почти такую же точность в определении параметров, как и среднесферическое приближение. Погрешность результатов, получаемых с помощью среднесферического приближения и формул (3) находится на уровне разброса, вызванного случайными погрешностями измерения намагниченности. Аналогичная ситуация наблюдалась и при определении отаосительнофширины распределения. Как и следовало ожидать, намагниченность насыщения определяется наиболее точно. Выбор теоретической модели слабо, влияет на ее значение, т. к. в области сильных полей (Н > 400 кА/м) влияние,диполь-дипольных взаимодействий невелико.

В третьей главе экспериментально и теоретически исследованы магнитные свойства магнетитовых коллоидов на основе 3-фенил-метана и эпоксидной смолы с различным содержанием магнитной фазы. Магнитные жидкости на основе ундекана служили эталоном, в сопоставлении с которым определялась роль магнитной анизотропии в формировании магнитных* свойств системы. Экспериментально обнаружены малая (^Ю"4 от намагниченности насыщения) остаточная намагниченность, нелинейность концетрационной зависимости начальной восприимчивости и уменьшение намагниченности ферроколлоида при отвержении носителя.

Предложена расчетная модель, учитывающая диполь-дипольные взаимодействия, наличие магнитцрй анизотропии и конечную величину времени измерения. Анизотропия формы вносит наибольший вклад в эффективную магнитную анизотропию магнетитовых частиц, поэтому последняя считалась од-норсной (Щлиомис, 1974). В одночастичном приближении часть энергии, зависящая'от ориентации магнитного момента т частицы объема V с легкой осью, фиксированной в направлении единичного вектора п, может быть записана так:

и/кТ = -£,(е Н)-а(еИ), (5)

где е—т/тп, к = Н/Н, а = КУ/кТ - безразмерная энергия анизотропии, К - эффективная константа анизотропии.

Время релаксации магнитного момента частицы, "вмороженной" в твердую матрицу, экспоненциально зависит от величины А (У энергетического барьера, преодолеваемого мапнитным моментом: « Тоехр {А11/кТ}, где То=Ю'9с (№¿1 1949). Нетрудно показать, что для наиболее крупных коллоидных частиц хлг оказывается больше времени измерения эти частицы пе-

рестает быть суперпарамагнитными, а вся система становится термодинамически неравновесной. Наравновесност^ Системы - одна'из важных особенностей, отличающих отвержденные ферроколлэиды от жидких.

, . В приложенном магнитном поле умеренной величины (£, < 2 а) функция (5) имеет два минимума разной глубины. Поэтому, релаксационный процесс, вообще говоря, характеризуется двумя временами.-Время х\, необходимое для перехода из основного состояния в метастабильное, всегда больше времени Тг, необходимого для обратного перехода. Для вычисления намагниченности системы все частицы были разделены на три группы в зависимости от времени неелевской релаксации. Намагниченность суперпарамагнитных частиц (для которых оба времени релаксации меньше /т) рассчитывалась с использованием распределения Гиббса аналогично тому, как это сделано ;в работе Ю Л.Райхера (1984). Магнитные моменты частиц второй группы, для которых < 1т < Ть блокированы в окрестности основного энергетического минимума С\. Их тбп-ловые флуктуации учитывались с помощью распределения Гиббса, в котором' усреднение величин осуществлялось по окрестности е{'. Частицы третьей группы за время измерения не способны преодолеть энергетический барьер ни в одном направлении. Распределение таких частиц по потенциальным ямам, а значит, и их вклад в намагниченность, определяется предысторией образца. Именно присутствием частиц третьей группы обусловлена остаточная намагниченность, обнаруженная в наших опытах.

Дийоль-дипольные взаимодействия учитывались в рамках модифицированной модели эффективного поля (2) с заменой ланжевеновской намагниченности на намагниченность, рассчитанную в одночастичном приближении, но с учетом магнитной анизотропии частиц.

Расчеты показали, что для типичных магнетитовых коллоидов магнито-дипольные взаимодействия оказываются наиболее важным фактором, влияющим на намагниченность системы, и приводят к 2-3-кратному увеличению намагниченности в слабых и средних полях. Магнитная анизотропия крупных частиц проявляется в слабых полях, приводя к уменьшению начальной восприимчивости на 10-40 % и очень слабому гистерезису намагниченности. Анизотропия суперпарамагнитных частиц уменьшает намагниченность системы на 10-20 % в области средних полей (Н&2К/ М5). В сильных полях » ст ) магнитодипольные взаимодействия и анизотропия частиц, становятся несущественными.

Кривая намагничивания отвержденного ферроколлоида с высокой концентрацией магнетита приведена на рис.1. Концентрационная и температурная зависимости начальной восприимчивости приведены на рисунках 2 и 3 соответственно. Видно хорошее согласие расчетных и экспериментальных данных

В четвертой главе для изучения микроструктуры и магнитных свойств системы, взаимодействующих суперпарамагнитных частиц использован метод Монте-Карло численного моделирования. Объектом изучения была сфериче-

Рис. 1. Кривая намагничивания отвержденного ферроколлоида Точки - эксперимент, линии - расчет в рамках предложенной модели.

X б -

4 -

2 -

О

т

12 -I

8 -

4 -

%

0.04 0.08 0.12 0.16 0.20

Рис.2. Начальная восприимчивость от-вержденных ферроколлоидов в зависимости от объемной доли магнетита <ря. Точки - эксперимент, сплошная линия - расчет с учетом взаимодействий, штриховая - одно-част. приближение.

о

200 250 300 350 400 Т, К

Рис 3. Температурная зависимость начальной восприимчивости отвержденного ферроколлоида. Точки - эксперимент, кривая 1 - предо, модель, 2 - одночаст. приближение.

екая полость, заполненная суперпарамагнитными частицами. Выбранная геометрия задачи обеспечивала однородность магнитного поля Н внутри системы и простую связь его величины с величиной внешнего поля Щ:

Н = Яо-М/3 (6)

Формула (6) означает, что при моделировании системы можно игнорировать граничные эффекты, но результаты относить не к внешнему полю Н0, а к внутреннему Н.

Суперпарамагнитные частицы моделировались однородно намагниченными жесткими сферами диаметра й, имеющими одинаковый магнитный момент т и обладающими поступательными и вращательными степенями свободы. Микросостояние системы задается декартовыми координатами центров всех частиц и направлениями из магнитных моментов. Энергию г-той частицы удобно записать в безразмерном виде, приняв диаметр частицы за единицу расстояния:

Ма)-,, , (7)

V- м 1

—^ = - £0 соэ - Х.У —г

кТ 40 РЩ

У*'

щ

где ^о ~ Цо гпЩ/кТ- параметр Ланжевена, определенный через внешнее поле, Щ - безразмерное расстояние между двумя частицами, - угол между магнитным моментом частицы и внешним полем, - единичный вектор вдоль магнитного момента, X = \iQin2/4к(13кТ — параметр агрегирования. Равновесное состояние системы определяется, таким образом, тремя безразмерными параметрами: Параметром Ланжевена ^о, пропорциональным напряженности поля, концентрацией магнитной фазы (р = ]У/£)3 (здесь N - число частиц в системе, Б - безразмерный диаметр моделируемой системы) и параметром агрегирования X. Наличие вращательных степеней свободы частиц делает их суперпарамагнитными независимо от энергии магнитной анизотропии и вклад последней в правую часть (7) можно отбросить (Шлиомис, 1974). Последовательность микросостояний строилась в соответствии с алгоритмом Метрополи-са (Неегтап 1986), в результате чего в системе устанавливалось больцманов-ское распределение частиц по энергиям, и оказывалось возможным определить средние значения искомых величин без прямого вычисления конфигурационного интеграла.

В данной работе изучены концентрационные зависимости начальной восприимчивости в широком диапазоне температур и концентраций магнитной фазы. Получено, что при %£ < 2 результаты моделирования совпадают с расчетами по формуле (3). Это означает, что ланжевеновская восприимчивость Хь является единственным безразмерным параметром, определяющим влияние магнитодипольных взаимодействий на намагниченность в слабых полях. Величина параметра агрегирования не имеет значения. Последний становится существенным при больших значениях %£. При Х<2 восприимчивость моделируемой системы оказывается больше, а в случае X > 3 - меньше, чем получаемая по формуле (3), но по-прежнему выше, чем ланжевеновская восприимчивость.

{М-М1)/М1

3 "1

0.6

0.4

0.2

0

вагвзззЕ о

а) 2

1

-1-1 ■ I П"Ч-гтхш^яОО

0.1 1 10

0.1 1

10

Рис. 4. Относительное увеличение намагниченности за счет магнитодипольных взаимодействий в зависимости от внешнего поля, а) X = 1, Ь) Я, = 4. Сплошная линия - формула (2), точки - Монте-Карло моделирование.

Влияние магнитодипольных взаимодействий на равновесную намагниченность в зависимости от величины внешнего поля приведено на рис. 4 для двух значений X. Видно, что при X = 1 это влияние очень хорошо? описывается в рамках модифицированного варианта эффективного поля, однако при X = 4 система демонстрирует уже качественно иное поведение. Влияние магнитодипольных взаимодействий оказывается максимальным в области умеренных полей « 1) и существенно меньшим, чем предсказывает аналитическая модель. Так как с ростом параметра агрегирования возрастает вероятность образования многочастичных кластеров, естественно предположить, что именно наличие агрегатов и приводит к отмеченным изменениям магнитных свойств системы.

Для более детального исследования микроструктуры ферроколлоидов был осуществлен кластерный анализ системы. Под кластером понимается совокупность частиц с энергией связи, абсолютная величина которой превышает некоторое критическое значение С/ . Величину V удобно представить в виде модуля суммы двух слагаемых: средней энергии диполь-дипольных взаимодействий, приходящейся на одну частицу в системе с хаотическим расположением частиц и величины определяющей устойчивость кластеров. В наших расчетах мы выбирали II-3кТ, что соответствует вероятности отрыва частицы ,рт кластера около 0.05, отражая достаточную устойчивость агрегата и возможность отрыва некоторых частиц от него.

Образование кластеров нарушает мезоскопическую однородность системы, что значительно замедляет процесс установления равновесного состояния. Для устранения этого эффекта нами было организовано броуновское движение кластеров, рассматриваемых как независимые кинетические единицы. По-

строение каждого микросостояния состояло из трех этапов. На первом этапе перемещались отдельные частицы и формировались кластеры. На втором этапе собиралась информация об этих кластерах. И, наконец, на последнем этапе моделировалось броуновское движение кластеров в соответствии с алгоритмом Метрополиса. В результате предложенной модификации алгоритма существенно ускорился процесс установления термодинамического равновесия, и повысилась точность результатов.

Геометрическая и магнитная структуры кластеров описывались: с помощью фрактальной размерности и двух безразмерных параметров, характеризующих наличие кластеров с некомпенсированными магнитными моментами частиц и с замкнутыми магнитными цепями. Наибольшее разнообразие структур кластеров наблюдалось при низкой концентрации магнитной фазы в отсутствие поля. В этом случае рассмотрены изменения типичной структуры кластеров с ростом параметра агрегирования. Обнаружено, что относительное число агрегатов с некомпенсированным магнитным моментом монотонно увеличивается с ростом "К, тогда как доля кластеров с замкнутыми магнитными цепями имеет максимум в районе X, « 4. При больших значениях параметра агрегирования (К « 7) разница между значениями безразмерных параметров, характеризующих магнитную структуру агрегатов, становится незначительной. Оба параметра быстро уменьшаются, что свидетельствует о хаотизации расположения магнитных моментов внутри кластеров. При X > 6 в системе образуются квазисферические агрегаты с фрактальной размерностью, близкой к трем.

Влияние микроструктуры ферроколлоида на его магнитные свойства исследовалось путем сопоставления результатов моделирования жидкого ферроколлоида с результатами для системы суперпарамагнитных частиц с пренебрежимо малой анизотропией, хаотично расположенных в твердой матрице. Полевая зависимость относительной разницы намагниченностей жидкого ферроколлоида (М]1Ч) и отвержденной системы (М501) приведена на рис. 5. Видно, что влияние агрегатов оказывается сложным и неоднозначным. Наличие большого числа кластеров с замкнутыми магнитными цепями уменьшает намагниченность системы в слабых полях, тогда как цепочечные кластеры, образующиеся под действием поля, увеличивают намагниченность ферроколлоида в сравнении с намагниченностью твердой системы.

Для моделирования фазового перехода первого рода - расслоения ферроколлоида на высоко- и низкоконцентрированные фракции - нами был вве-

0.2'

(М1щ-М$о1)/М,

о

•0.2-•0.4-

501

о°о о о

0.1

а? ><Р

о !

о

о

о

о

■^ЕЕпст,

10

Рис. 5. Влияние агрегирования коллоида на намагниченность системы. X = 4, ср = 0.226.

ден удобный параметр порядка, равный объему сферы, в которой сосредоточено большинство частиц. Этот параметр связан простым соотношением со средним квадратом расстояния между частицами, легко определяемым при моделировании. В процессе моделирования обнаружено быстрое уменьшение параметра порядка в окрестности А = А,* » 4. При Я « 8 и ф » 0.001 уже 90 % частиц сосредоточены в объеме, составляющем одну десятую объема всей системы. Полученные оценки для X* в целом согласуются с предсказаниями аналитических моделей. Однако зависимость А.* от концентрации частиц оказалась существенно слабее. Это обстоятельство не выглядит неожиданным, так как исследуемая область параметров находится уже за рамками применимости аналитических моделей.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. В результате экспериментального и теоретического исследования систем взаимодействующих суперпарамагнитных частиц получены дополнительные доказательства того, что магнитодипольные взаимодействия являются одним из главных факторов, определяющих магнитные свойства концентрированных систем суперпарамагнитных частиц.

2. Предложен новый вариант модели эффективного поля, который обеспечивает получение стабильных результатов магнитогранулометрического анализа и хорошее согласие с результатами численного моделирования и экспериментальными данными.

3. Усовершенствована методика магнитогранулометрического анализа. Показано, что наиболее достоверные результаты получаются при анализе полной кривой намагничивания с использованием среднесферического приближения и модифицированного варианта модели эффективного поля. Для магне-титовых коллоидов рекомендовано использование Г-распределения частиц по размерам, как более точно описывающего реальные системы.

4. Экспериментально и теоретически исследована намагниченность отвер-жденных магнетитовых ферроколлоидов. Показано, что влияние магнитной анизотропии на магнитные свойства отвержденных ферроколлоидов проявляется в слабом гистерезисе намагниченности и уменьшении равновесной намагниченности в области средних полей. Разработана теоретическая модель для описания таких систем, учитывающая их слабую неравновесность.

5. Методом Монте-Карло исследованы равновесная намагниченность и микроструктура кластеров в системе суперпарамагнитных частиц при наличии трансляционных степеней свободы последних. Определены границы применимости аналитических моделей. Получено, что при умеренной интенсивности взаимодействий (Хь < 2) намагниченность ферроколлоидов может быть удовлетворительно описана в рамках среднесферической модели, модифицированного варианта эффективного поля (2) или теории возмущений.

6. Показано, что многочастичные кластеры, образующиеся при большей ин-

тенсивности межчастичных взаимодействий (к t 4), содержат от нескольких десятков до сотен частиц и оказывают неоднозначное влияние на намагниченность системы. Большое количество кластеров с замкнутыми магнитными цепями уменьшает намагниченность системы в области слабых полей. В области умеренных полей преобладают цепочечные агрегаты и наблюдается увеличение намагниченности системы. 7. Проведено численное моделирование фазового перехода первого рода -расслоения системы твердых дипольных сфер на высоко и низкоконцентрированные фракции. Критическое значение параметра агрегирования, определенное в данной работе, близко к значениям, предсказанным в рамках аналитических моделей, однако, вопреки этим моделям, слабо зависит от концентрации.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ

1. Pshenichnikov A. F., Mekhonoshin V. V., Lebedev А. V. Magneto-granulometric analysis of concentrated ferrocolloids // J. Magn. and Magn. Mater. -1996.-Vol. 161.-P. 94-102.

3. Пшеничников А. Ф., Мехоношин В. В. Анизотропия частиц и намагниченность отвержденных ферроколлоидов II 11-я Зимняя школа по механике сплошных сред. Тезисы докладов. - Т. 2. - Екатер.: УрО РАН, 1997. - С. 236.

4. Мехоношин В.В., Пшеничников А.Ф. Влияние анизотропии наноча-стиц магнетита на намагниченность отвержденных ферроколлоидов. В кн. Физико-химические и прикл. проблемы магнитных жидкостей. - Ставрополь, СГУ, 1997. - С. 62-64.

2.Пшеничников А. Ф., Мехоношин В. В. Магнитные свойства отвержденных ферроколлоидов //' Физика твердого тела. - 1998. - Т. 40, № 6. - С. 1062-1067.

5. Мехоношин В. В., Пшеничников А. Ф. Влияние межчастичных взаимодействий на намагниченность отвержденных ферроколлоидов // Вестник Пермского университета. Физика- вып. 4. - 1998. - С. 123-134.

, 6. Пшеничников А. Ф., Мехоношин В. В., Югов Д. Б. Численное моделирование межчастичных взаимодействий в магнитных жидкостях. В кн. 8-я Международная Плесская конференция по магнитным жидкостям. Сборник научных трудов. - Иваново, ИГЭУ, 1998. - С. 74-77.

7. Пшеничников А. Ф., Мехоношин В. В. Влияние агрегирования частиц на равновесные свойства магнитных жидкостей //12 Зимняя школа по механике сплошных сред. Тезисы докладов. - Екатер.: УрО РАН, 1999. - С. 257.

Формат 60x84 1/16. Объем 1,0 п.л. Тираж 100 экз.

Отпечатано на ризографе АО "Диалог - Пермь".