Макрокинетика кристаллизации полимеров и ее приложение к моделированию процесса получения изделий из поликапроамида тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

ВВВДЕНИЕ.

1. НЕКОТОРЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ ТЕОРИИ ФАЗОВЫХ ПРЕВРАЩЕНИЙ В

ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛАХ (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ).

1Д. Математическое описание кинетики кристаллизации полимеров из расплава.

1.2. Неизотермическая кристаллизация. Влияние температуры на скорость фазового перехода в высокомолекулярных соединениях

1.3. Кинетика кристаллизации полимеров в условиях теплообмена.

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ КИНЕТИКИ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ ПОЛИМЕРОВ.

2.1. Кристаллизация полимеров в изотермических условиях

2.2. Неизотермические методы исследования кинетики фазовых превращений в полимерных материалах

2.2.1. Использование дифференциальной сканирующей калориметрии для изучения кинетики кристаллизации поликапроамида

2.2.2. Неизотермическая кристаллизация поликапроамида в блоке.

3. КИНЕТИКА КРИСТАШШЗАЩИ ПОЛИМЕРОВ ИЗ РАСПЛАВА В

ИЗОТЕРМИЧЕСКИХ УСЛОВИЯХ.

3.1. Математическое описание кинетики фазовых превращений в полимерных материалах.

3.2. Сравнительный анализ уравнения Аврами и макрокинетического уравнения.

3.3. Описание экспериментальных данных по кинетике изотермической кристаллизации полимеров

4. МАКРОКИНЕТИКА НЕИЗОТЕРМИЧЕСКОЙ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ

ПОЛИМЕРОВ.

4.1. Квазистатическая модель неизотермической кристаллизации полимеров.

4.2. Нераспределенная система. Кинетика фазовых превращений в условиях линейного охлаждения

4.3. Распределенная система. Неизотермическая кристаллизация полимеров в плоском реакторе

4.4. Определение пространственно-временного распределения температуры и степени кристалличности в изделиях различных размеров и геометрической формы.

ВЫВОДЫ.

В последние годы широкое распространение получают процессы изготовления крупногабаритных изделий из гибкоцепных кристаллизующихся полимерных материалов. Это связано с созданием больших литьевых машин, а также с развитием методов "мономерного литья" или RIM -процессов. В свою очередь, это привело к новым проблемам, обусловленным большим соотношением массы к поверхности кристаллизующихся изделий. Проблема в целом связана с двумя обстоятельствами. Во-первых, при кристаллизации, как известно, имеет место интенсивные тепловыделения, вследствие чего температура может повышаться на десятки градусов, вызывая тем самым изменение скорости процесса. И, во-вторых, вследствие теплоотдачи в окружающую среду температура в объеме изделия становится неоднородной, что приводит и к существенной неоднородности степени кристалличности и, как следствие этого, к появлению деформационной неоднородности по толщине изделия. В результате возникают значительные по величине напряжения, которые способствуют появлению кратеров и трещин, а иногда приводят и к полному разрушению изделия.

Основной путь решения этой проблемы заключается в научно-обоснованном выборе оптимальных технологических параметров (температуры формы, начальной температуры расплава полимера, режимов охлаждения и т.д.), использование которых позволит свести к минимуму уровень остаточных напряжений, а значит и получить изделия требуемого качества. Для этого, однако, необходим расчет как температурных полей, так и полей степени превращения в ходе всего процесса кристаллизации изделия.

При математическом описании макрокинетики процесса кристаллизации из расплава обычно исходят из того, что существует поверхность раздела между кристаллической и аморфной фазами. При этом задача сводится к нахождению закона движения этой поверхности (задача Стефана). Однако это справедливо только для случая, когда скорость фазового перехода намного выше скорости переноса тепловой энергии. Такой подход непригоден для систем (в частности, полимерных), кристаллизующихся с конечной скоростью при значительном переохлаждении относительно температуры фазового перехода, поскольку само понятие поверхности раздела фаз в этом случае теряет физический смысл.

Существующие подходы к описанию кинетики неизотермической кристаллизации полимеров основаны на использовании уравнения Колмогорова-Аврами-Эванса (КАЭ-уравнение). Проведенная экспериментальная проверка адекватности подобных моделей показала, что возникают большие отклонения расчетных значений валовой кристалличности от экспериментально найденных. Анализ результатов позволил предположить, что эти отклонения могут быть обусловлены недостоверностью кинетических уравнений неизотермической кристаллизации, которые были получены при достаточно сильных ограничениях, наложенных на КАЭ~уравнение.

Развиваемый в последние годы молекулярный (физический) подход позволил добиться хорошей сходимости расчетных и экспериментальных данных. Однако, используемая при этом математическая модель неизотермической кристаллизации, как правило, представляла собой громоздкую систему взаимосвязанных дифференциальных и интегральных уравнений, решение которой, безусловно, сопряжено со значительными вычислительными трудностями. Такой подход не может привести к аналитическим (хотя и приближенным) решениям, которые могли бы быть использованы в технологической практике. Даже упрощенные уравнения слишком сложны для этой цели и требуют дальнейших упрощений и аппроксимаций. Кроме того, нелишне напомнить, что новые кинетические уравнения, как впрочем и КАЭ-уравнение, записываются для интегральной характеристики (степени кристалличности), что создает определенные трудности при использовании их для описания неизотермической кристаллизации в блоке, поскольку функция распределения тепловых источников, входящая в уравнение теплопроводности, прямо пропорциональна скорости кристаллизации, а не степени превращения.

Для решения различных технологических задач (в том числе и тех, о которых речь шла выше) необходимо иметь такое кинетическое уравнение неизотермической 1фисталлизации, которое бы при всей своей внешней цростоте математической записи правильно отражало наиболее существенные стороны этого процесса и хорошо количественно согласовывалось с экспериментальными данными во всем температурном интервале.

В связи с изложенной проблемой и была выполнена настоящая работа, основной целью которой было получение макрокинетического уравнения неизотермической кристаллизации и проверка возможности использования его для описания экспериментальных данных по изотермической и неизотермической кристаллизации полимеров.

Диссертация состоит из введения, четырех глав и выводов.

ВЫВОДЫ

1. Предложено новое ма1фокинетическое уравнение автокаталитического типа, определяющее закономерности, которым подчиняете ся скорость фазовых переходов в высокомолекулярных кристаллизующихся системах. Его принципиальная особенность состоит в ф том, что скорость кристаллизации ^ записывается как функция степени превращения

2. Проведен сравнительный анализ уравнения Аврами и нового кинетического уравнения. Показано, что эти уравнения являются практически равнозначными при использовании их для описания экспериментальных изотерм кристаллизации полимеров, поскольку расхождения между ними не превышают погрешности эксперимента. Получены аналитические зависимости, связывающие параметры мак-рокинетического уравнения с константами уравнения Аврами.

3. Предложен метод обобщения нового кинетического уравнения изотермической кристаллизации полимеров на случай фазового перехода, протекающего в неизотермических условиях. Получено маврокинетическое уравнение неизотермической кристаллизации полимеров. Определена температурная зависимость константы скорости кристаллизации. Предложена и экспериментально подтверждена (для поликапроамида) новая формула, описывающая зависимость равновесной степени кристалличности от температуры.

4. Проведена обработка эксперимента по 1фисталлизации поли-капроамида в условиях линейного изменения температуры во времени (нераспределенная система). Использование обратного метода позволило установить значения кинетических констант, которые удовлетворительно согласуются с экспериментальными данными. Показано, что предложенная модель позволяет правильно рассчитать изменение степени кристалличности при линейном режиме охлаждения полимера, определить величину индукционного периода и время окончания процесса.

5. Поставлена задача о неизотермической кристаллизации в блоке (распределенная система). Сформулирована и решена система взаимосвязанных уравнений, пригодная для расчета температурных полей и глубины фазового перехода в полимерных материалах. Результаты расчета удовлетворительно согласуются с экспериментальными данными. В рамках решения обратной задачи установлены значения кинетических и тешгофизических констант. Показана возможность применения калориметрических данных, полученных в изотермических условиях для описания процесса кристаллизации в неизотермических условиях. Получены кривые пространственно-временного распределения температуры и степени кристалличности в плоском и цилиндрическом блоках. Установлено, что найденные из решения обратной задачи константы являются инвариантными, т.е. их числовое значение не зависит от размеров и геометрической формы изделия. Показано, что имеет место существенная неоднородность степени кристалличности и температуры по толщине изделия. Эта разница, в конечном итоге, приводит к деформационной неоднородности, которая является (наряду с прочими причинами) источником внутренних напряжений, "замораживаемых" в изделиях.

6. Показано, что предложенная модель решает общую задачу количественного описания неоднородной неизотермической кристаллизации полимеров. Это позволяет определять оптимальные технологические параметры, используя которые можно значительно снизить уровень остаточных напряжений, а значит и получить изделия требуемого качества. На основании цроведенных исследований рекомендованы исходные данные для выбора технологического режима процесса получения крупногабаритных изделий из капролона. Разработанные программы и методики расчета переданы в промышленность. При внедрении их в производственную практику экономический эффект составит 105 тыс.рублей.

1. Керзон X. Статистическая механика. - Пер. с англ. / Под ред. Ю.А.Церковникова. - М.: Мир, 1966. - 520 с.

2. Годовский Ю.К. Теплофизические методы исследования полимеров.-М.: Химия, 1976. 216 с.

3. Цахман Г. Кристаллизация и плавление полимеров. Химия и технология полимеров, 1966, 5, с.3-77.

4. Каргин В.А., Слонимский Г.Л. О кристаллическом состоянии полимеров. Успехи химии, 1955, т.24, вып.7, с.785-800.

5. Мюнстер А. Термодинамическое рассмотрение плавления и переходов второго рода в высокополимерах. В кн.: Проблемы современной физики. М.: Издатинлит, 1956, № 12, с.96-109.

6. Флори П. Плавление и стеклование в полимерах. В кн.: Проблемы современной физики. М.: Издатинлит, 1956, $ 12, с.88-96.

7. Семенченко В.К. К термодинамике полимеров. Коллоидный журнал, 1962, т.24, вып.З, с.323-331.

8. Бартенев Г.М., Ремизова А.А. Фазовые переходы и их классификация. Журнал физической химии, 1957, т.31, вып.II,с.2534-2546.

9. Бартенев Г.М. Фазовые переходы второго рода и А -кривые. -Журнал физической химии, 1960, т.34, вып.З, с.618-628.

10. Манделькерн Л. Кристаллизация полимеров. Пер. с англ. / Под ред. С.Я.Френкеля. - М.: Химия, 1966. - 336 с.

11. Вундерлих Б. Физика макромолекул. Пер. с англ. / Под ред. Ю.К.Годовского. - М.: Мир, т.2, 1979. - 572 с.

12. Привалко В.П. Кинетика кристаллизации линейных полимеров из расплава. В кн.: Структурные особенности полимеров. Киев: Наукова думка, 1978, с.32-84.

13. Зябицкий А. Теоретические основы формования волокон. Пер. с англ. - М.: Химия, 1979. - 504 с.

14. Колмогоров А.Н. К статистической теории кристаллизации металлов. Изв. АН СССР, Сер. Математика, 1937, № 3,с.355-359.

15. Годовский Ю.К., Барский Ю.П. Калориметрическое изучение кинетики изотермической кристаллизации полиэтилена. Высокомолек. соединения, 1966, т. А8, № 3, с.395-402.

16. Годовский Ю.К., Слонимский Г.Л. Калориметрическое исследование кинетики изотермической кристаллизации изотактического поли пропилена. Высокомолек.соединения, 1966, т. А8, № 3,с.403-410.

17. Слонимский Г.Л., Годовский Ю.К. Калориметрическое исследовав ние кинетики кристаллизации полипропиленоксида. Высоко-молек.соединения, 1967, т. А9, Л 4, с.863-869,

18. Годовский Ю.К., Липатов Ю.С. Исследование кинетики кристаллизации линейных полиуретанов. Высокомолек.соединения,1968, т. А10, № 4, с.741-749.

19. Годовский Ю.К., Слонимский Г.Л. О природе зародышей кристаллизации в расплаве полипропилена. Высокомолек.соединения,1969, т. Ш, № 16, с.1285-1290.

20. Бороховский В.А., Гаспарян К.А., Мирзоев Р.Г., Севастьянов Л.К., Баранов К.Г. Кинетика неизотермической кристаллизации полимеров. Высокомолек.соединерия, 1975, т. Б17, Л I, с.35-37.

21. Баранов В.Г;, Бороховский В.А., Гаспарян К.А. Обобщенное уравнение кинетики кристаллизации полимеров. Докл. АН

22. СССР, 1975, т.222, В 2, с.377-379.

23. Ельяшевич Г.К., Баранов В.Г., Френкель С.Я. Равновесная степень кристалличности и температура плавления полимерных тел. Физика твердого тела, 1974, т.16, вып.7, с.2075-2077.

24. Баранов В.Г., Зурабян P.C., Френкель С.Я. Зародышеобразова-ние при кристаллизации полимерных систем. Физика твердого тела, 1971, т.13, вып.8, с.2336-2339.

25. Баранов В.Г., Ельяшевич Г.К. Степень кристалличности гибко-цепных полимеров. Высокомолек.соединения, т. Б16, Л 8,с.6II-6I5.

26. Бороховский В.А., Гаспарян К.А., Мирзоев Р.Г., Севастьянов Л.К., Шалацкая С.А. фисталлизация полиэтилена при постоянной скорости охлаждения. Пластические массы, 1975, 4, с.49-50.

27. Глесстон С., Лейдлер К., Эйринг Г. Теория абсолютных скоростей реакций. Пер. с англ. / Под ред. А.А.Баландина и Н.Д.Соколова. - М.: Издатинлит, 1948. - 583 с.

28. Привалко В.П. Исследование влияния химической природы макромолекулы на параметры молекулярной упаковки и физические свойства линейных гибкоцепных полимеров. Докт. дисс., Киев, 1976. - 415 с.

29. Абрамов В.В., Виноградская Е.Л., Веселов A.B., Вдовина А.Л., Кйович И.Л., Пешехонов A.A., Кучма A.C. Надмолекулярная структура и свойства крупногабаритных заготовок из ПЭНП. -Пластические массы, 1977, № II, с.24~26.

30. Кестельман Н.Я. Термическая' обработка полимерных материалов в машиностроении. М.: Машиностроение, 1968. - 44 с.

31. Соголова Т.И. О надмолекулярной структуре полимерных тел и ее влиянии на механические свойства. Механика полимеров,-1965, Ш I, с.5-16.

32. Уравнения математической физики: Учеб.пособие для вузов / А.Н.Тихонов, А.А.Самарский. 5-е изд., стереотип. - М.: Наука, 1977. - 735 с.

33. Севастьянов Л.К., Койбагаров А.Ш. Математическая модель неизотермической кристаллизации полимеров. В кн.: Машины и технология переработки полимеров. Межвузовск.сб.тр., Л., 1976, m I, с.23-26.

34. Зеленев Ю.В., Кошелев A.B. Метод расчета кинетики кристаллизации полимеров в неизотермических условиях. Высокомолек. соединения, 1982, т. Б24, JS 7, с.557-558.

35. Абрамов В.В., Кошелев A.B., Веселов A.B., Зеленев Ю.В., Тхай B.C. Метод расчета неизотермического процесса структу-рообразования в полимерах. Высокомолек.соединения, 1982, т. Б24, В II, с.843-845.

36. Абрамов В.В., Кошелев A.B., Зеленев Ю.В., Веселов A.B., Тхай B.C., Рысин Н.И. Расчет процессов кристаллизации и теплообмена при формовании изделий из термопластов. Пластические массы, 1982, № 12, с.46-47.

37. Ильин М.И., Житинкин A.A., Шариков Ю.В., Страхов В.В. Математическое моделирование процессов кристаллизации и теплообмена в расплаве полимера. Пластические массы, 1982,10, с.35.

38. Рейн Д.М., Бедер Л.М., Баранов В.Г., Чеголя A.C. Обобщенная модель неизотермической кристаллизации полимеров. -Докл. АН СССР, 1980, т.255, № 6, с.1422-1426.

39. Баркалов И.М., Кирюхин Д.П. Исследование полимеризации в твердых и вязких средах калориметрическим методом. Черноголовка, 1979. - 22 с. (Препринт / ОИХФ АН СССР: ТГ3461).

40. Анатычук Л.И. Термоэлементы и термоэлектрические устройства.-Киев: Наукова думка, 1979. 768 с.

41. Попов М.М. Термометрия и калориметрия. 2-е изд., полн. перераб. - М.: Изд-во Московского ун-та, 1954. - 943 с.

42. Кальве Э., Прат А. Микрокалориметрия. Применение в физической химии и биологии. Пер. с франц. / Под ред. Л.А.Николаева и К.П.Мищенко. - М.: Издатинлит, 1963. - 477 с.

43. Уэндландт У. Термические методы анализа. Пер. с англ. / Под ред. В.А.Степанова и В.А.Берштейна. - М.: Мир, 1978. -526 с.

44. Болгов С.А. Кристаллизация в процессах химического формования изделий из поликапроамида. Канд.дис., Пермь, 1982. -153 с.

45. Мержанов А.Г. Неизотермические методы в химической кинетике. Физика горения и взрыва, 1973, й I, с.4г-38.

46. Мержанов А.Г., Барзыкин В.В., Штейнберг A.C., Гонтковская В.Т. Методологические основы изучения кинетики химических реакций в условиях программировэнного нагрева. Черноголовка, 1977. - 37 с. (Препринт / ОИХФ АН СССР: T000I3).

47. Мержанов А.Г., Абрамов В.Г., Абрамова Л.Т. Термографический метод исследования кинетики полимеризации. Докл. АН СССР, 1966, т.171, № 4, с.901-904.

48. Мержанов А.Г., Дураков Н.И., Искрянников Н.П., Абрамова Л. Т. К теории термографии фазовых превращений. Журнал физической химии, 1966, т.40, № 4, с.811-817.

49. Мержанов А.Г., Абрамов В.Г., Абрамова Л.Т. Термографический метод исследования кинетики тепловыделения. Журнал физической химии, 1967, т.41, Ji I, с.179-184.

50. Барзыкин В.В. Термический анализ реагирующих веществ. -Черноголовка, 1977. 27 с. (Препринт / ОИХФ АН СССР: Т05494).

51. Барзыкин В.В., Мержанов А.Г. Краевая задача в теории теплового взрыва. Докл. АН СССР, 1958, т.120, В 6, с.1271-1273.

52. Гончаров Е.П., Мержанов А.Г., Штейнберг A.C. Термическое разложение конденсированных систем при повышенных температурах. В кн.: Горение и взрыв: Материалы Ш Всесоюзного симпозиума по горению и взрыву. М.: Наука, 1972, с.765-770.

53. Гончаров Е.П., Дриацкая Г.И., Мержанов А.Г., Штейнберг A.C. Применение метода разбавления в термографии для исследования кинетики химических реакций в конденсированной фазе. -Докл. АН СССР, 1971, т.197, В 2, с.385-388.

54. Мержанов А.Г., Дубовицкий Ф.И. Современное состояние теории теплового взрыва. Успехи химии, 1966, т.35, вып.4,с.656-683.

55. Франк-Каменецкий Д.А. Диффузия и теплопередача в химической кинетике. 2-е изд., перераб. и доп.,- М.: Наука, 1967. -491 с.

56. Зельдович Я.Б., Баренблатт Г.И., Либрович В.Б., Махвиладзе Г.М. Математическая1 теория горения и взрыва. М.: Наука, 1980. - 478 с.

57. Столин A.M., Малкин А.Я., Мержанов А.Г. Неизотермические процессы и методы исследования в химии и механике полимеров.-Успехи химии, 1979, т.48, вып.8, с.1492-1517.

58. Бегишев В.П., Болгов С.А., Малкин А.Я., Субботина Н.И., Фролов В.Г. Тепловые эффекты при полимеризации, сопровождающейся кристаллизацией. Высокомолек.соединения, 1979,т. Б21, Я 9, с.714-718.

59. Малкий А.Я., Фролов В.Г., Иванова А.Н., Андрианова З.С. Неизотермическая анионная полимеризация капролактама. -Выоокомолек.соединения, 1979, т. A2I, JS 3, с.632-639.

60. Малкин А.Я., Иванова А.Н., Иванова С.Л., Андрианова З.С. Неизотермическая' полимеризация в сферическом реакторе. Распределение температур и кинетика реакции. Инженерно-физический журнал, 1978, т.34, № 4, с.636-641.

61. Малкин А.Я., Кипин И.А., Болгов С.А., Бегишев В.П. Альтернативный способ описания кинетики кристаллизации. Инженерно-физический журнал, 1984, т.46, В I, c.I24r-I28.

62. Бегишев В.П., Кипин И.А., Малкин А.Я. Описание процесса кристаллизации полимеров с помощью макрокинетического уравнения. Высокомолек.соедийерия, 1982, т. Б24, В 9,с.656-658.

63. Шарплез А. Кристаллизация полимеров. Пер. с англ. / Под ред. Н.Ф.Бакеева. - М.: Мир, 1968. - 200 с.

64. Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкости. Л.: Изд-во АН СССР, 1959. - 492 с.

65. Андрианова З.С. Исследование и решение обратных задач макрокинетики неизотермических процессов. Канд.дис., Черноголовка, 1980. - 150 с.

66. Бегишев В.П., Кипин И.А., Андрианова З.С., Малкин А.Я. Кинетика неизотермического процесса кристаллизации поликапро-амида. Высокомолек.соединения, 1983, т. Б25, № 5,с.343-346.

67. Виноградов Г.В., Малкин А.Я. Реология полимеров. М.: Химия, 1977. - 440 с.

68. Папков С.П. Физико-химические основы производства искусственных и синтетических волокон. М.: Химия, 1972. - 312 с.

69. Бегишев В.П., Кипин И.А., Андрианова З.С., Малкин А.Я. Неоднородная неизотермическая кристаллизация полимеров. -Высокомолек.соединения, 1983, т. А25, № II, с.2441-2445.

70. Lindenmeyer P.H. Crystallization in polymers. Journal of Polymer Science. Part 0, 1963, N 1, p, 3-39.75* Avrami M. Kinetics of phase change. I, General Theory. -- The Journal of Chemical Physics, 1939, vol. 7, N 3, p. 1103-1112.

71. Avrami M. Kinetics of phase change. II. Transformation -time relations for random distribution of nuclei. The Journal of Chemical Physics, 1940, vol. 8, N 1, p. 212224.

72. Avrami M. Granulation, phase change, and microstructure. Kinetics of Phase Change III. The Journal of Chemical Physics, 1941, vol. 9, N 1, p. 177-184.

73. Evans U.R. The laws of expanding circles and spheres in relation to the lateral growth of surface films and the grain size of metals. The Paraday Society. London.

74. Transactions, 194-5» vol. 41, p. 365-570.

75. Privalko V.P., Kawai T., and Lipativ Yu.S. Crystallization of Filled Nylon 6. II. Isothermal crystallization. -Colloid and Polymer Science, 1979, vol. 257, N 8, p. 841854.

76. Privalko V.P., Kawai 0?., and Lipatov Yu.S. Crystallization of Filled Nylon 6. III. Non-isothermal crystallization. Colloid and Polymer Science, 1979, vol. 257, N 10, p. 1042-1048.

77. Grenier D., Prud'homme R.E. Avrami Analysis: Three Experimental Limiting Factors. Journal of Polymer Science: Polymer Physics Edition, 1980, vol. 18, N 7, p. 1655-1657.

78. Ziabicki A. Generalized Theory of Nucleation Kinetics.

79. General Formulations. The Journal of Chemical Physics, 1968, vol. 48, N 10, p. 4368-4374.

80. Kantrowitz A. Nucleation in Very Rapid Vapor Expansions. -The Journal of Chemical Physics, 1951, vol. 19, N 9, p. 1097-1100.

81. Frisch H.L. Time Lag in Nucleation. The Journal of Chemical Physcs, 1957, vol. 27, N 1, p. 90-94.

82. Prohstein R.F. Time Lag in the Self-Nucleation of a Supersaturated Vapor. The Journal of Chemical Physics, 1951, vol. 19, N 5, p. 619-626.

83. Ziabicki A. Generalized Theory of Nucleation Kinetics.1.. Athermal Nucleation Involving Spherical Clusters. -The Journal of Chemical Physics, 1968, vol. 48, N 10, p. 4374-4380.

84. Fisher J.C., Hollomon J.H., and Turnbull D. Nucleation.-Journal of Applied Physics, 1948, vol. 19, N8, p. 775784.

85. Gornick F., Mandelkern L. Effect of Noncrystallizable Components on the Crystallization Kinetics of Polymers. Journal of Applied Physics, 1962, vol. 33, N 3, p.907913.

86. Ziabicki A. Kinetics of Polymer Crystallization and Molecular Orientation in the Course of Melt Spinning. -Applied Polymer Symposia, 1967, N 6, p. 1-18.

87. Ziabicki A. Przyblizona teoria nieizotermicznej krysta-lizacoi polimer&w, Polimery, 1967, vol. 12, N 9, p. 405-410.

88. Cahn J.W. Transformation kinetics during continuous cooling. Acta Metallurgica, 1956, vol. 4, N 6, p. 572-575.

89. Ozawa T. Kinetics of non isothermal crystallization. -Polymer, 1971, vol. 12, N 3, p. 150-160.93« Nakamura K., Watanabe T., Katayama K., and Amano T.

90. Some Aspects of Nonisothermal Crystallization of Polymers. I. Relationship Between Crystallization Temperature, Crystallinity, and Cooling Conditions. Journal of Applied Polymer Science, 1972, vol. 16, N 5, p. 1077-1091.

91. Nakamura K., Katayama K., and Amano T. Some Aspects of Nonisothermal Crystallization of Polymers. II. Consideration of the Isokinetic Condition. Journal of Applied Polymer Science, 1973, vol. 17, N 4, p. 1031-1041,

92. Nakamura K., Watanabe T., Amano T. and Katayama K. Some Aspects of Nonisothermal Crystallization of Polymers. III.

93. Crystallization During Melt Spinning. Journal of Applied Polymer Science, 1974, vol. 18, U 2, p. 615623.

94. Ziabicki A. Theoretical analysis of oriented and non-isothermal crystallization. II. Extension of the Kol-mogoroff-Avrami-Evans theory on to processer with variable rates and mechanisms. Colloid and Polymer Science, 1974, vol. 252, N 6, p. 433-447.

95. Ziabicki A. Kinetyczna teoria r6wnoczesnea krystalizacji i orientacji molekularnej polimerfiw. Polimery, 1972, vol. 17i N 6, p. 301-306.

96. Gibbs J.W. Collected Works. Longmans, Green, New York, 1928, vol. 1, p. 1-433.

97. Volmer M. Kinetik der Phaseabildung. Dresden Stein-kopff, 1939. - 236 p.

98. Kossei W. Zur Theorie des Krystallwachsturns. Nachr. Ges. Wiss. Göttingen, Math. - Phys., 1927, vol. K 1, p. 135-187.

99. Turribull D., Fischer J.C. Rate of Nucleation in Condensed Systems. The Journal of Chemical Physics, 1949, vol. 17, N 1, p. 71-73.

100. Hoffman J.D., Weeks J.J. Eate of spherulitic crystallization with chain folds in polychlorotrifluoroethylene.-The Journal of Chemical Physics, 1962, vol. 37, N 5, p. 1723-1741.

101. Hoffman J.D., Lauritzen J.I., Passaglia J.E., Ross G.S., Trolen L.J., Weeks J.J. Kinetics of polymer crystallization from solution and the melt. Kolloid Zeitschrift und Zeitschrift für Polymere, 1969, vol. 231, N 2, p. 564-585.

102. Gornick F., Hoffman J.D. Nucleation in polymers. -Industrial and Engineering Chemistry. Industrial edition, 1966, vol. 58, N 2, p. 41-53.

103. Frank F.C., Tosi M. On the theory of polymer crystallization. Royal Society. London. Proceedings. Ser. A, 1961, vol. 263, N 4, p. 323-339.

104. Price F.R. A theory of spherulite shape. Journal of Polymer Science, 1961, vol. 54, N 2, p. 540-546.

105. Powers J., Hoffman J.D., Weeks J.J., Quinn F.A. Jr Crystallization kinetics and polymorphic transformations in polybutene 1. - Journal of Research of the National Bureau of Standards, 1965, vol. 69 A, N 4, p. 335-345.

106. Mandelkern L., Jain N.L., Kim H. Temperature dependence of the growth rate of spherulites. Journal of Polymer Science. Part A-2: Polymer physics, 1968, vol. 6, N 1, p. 165-180.

107. Kin H., Mandelkern L. Temperature dependence of the bulk crystallization rate of polymers. Journal of Polymer Science. Part A-2: Polymer physics, 1968, vol. 6, N 5, p. 695-706.

108. Suzuki T., Kovacs A.J. Temperature dependence of spheru-litic growth rate of isotactic polystyrene. Polymer Journal, 1970, vol. 1, N 1, p. 82-100.

109. Turnbull D., Cohen M.H. Crystallization kinetics and glass formation. In: Modern aspects of the vitreous state. Vol 1. London, 1960, p. 38-62.

110. Binsbergen F.L. A reconsideration of polymer crystallization theory. Kolloid Zeitschrift und Zeitschrift für Polymere, 1970, vol. 238, p. 389-395.

111. Ishizuka 0., Koyama K. Crystallization of running filament in melt spinning of polypropylene. Polymer, 1977, vol. 18, N 9, p. 913-918.

112. Muzzy J.D., Bright D.G., and Hoyos G.H. Solidificationof Poly (Ethylene Terephthalate) with Incomplete Crystallization. Polymer Engineering and Science, 1978, vol. 18, N 6, p. 437-442.

113. Hoffman J.D., Lauritzen J.I., Jr. Crystallization of Bulk Polymers With Chain Folding: Theory of Growth of Lamellar Spherulites. Journal of Research of the National Bureau of Standards, 1961, vol. 65 A, N 4, p. 297-336.

114. Limbert F.J., Baer E. Kinetics of Nucleation and Growth of Spherulites in Homopolymers. Journal of Polymer Science. Part A, 1963, vol. 1, N11, p. 3317-3331.

115. Mandelkern L., Quinn F.A. , and Flory P.J. Crystallization kinetics in High Polymers. I. Bulk Polymers. -Journal of Applied Physics, 1954, vol. 25, N 7, p. 830839.

116. Kissinger H.E. Reaction Kinetics in Differential Thermal Analysis. Analytical Chemistry, 1957, vol. 29, N 11, p. 1702-1706.

117. Borchardt H.J., Daniels P. The Application of Differential Thermal Analysis to the Study of Reaction Kinetics. -Journal of the American Chemical Society, 1957, vol. 79, N 1, p. 41-60.

118. Malkin A.Ya., Beghishev Y.P., Bolgov S.A. The exothermal effekts of superimposed processes of activated anionic polymerization of caprolaktam and crystallization of the polymer formed. - Polymer, 1982, vol. 23, IT 3, p. 385-390.

119. Malkin A.Ya., Ivanova S.L., Frolov V.G., Ivanova A.N. and Andrianova Z.S. Kinetics of anionic polymerization of lactams. (Solution of non-isothermal kinetic problem by the inverse method). Polymer, 1982, vol. 23, N 12, p. 1791-1800.

120. Price F.P. Some Comments on the "Avrami" Equation. -Journal of Applied Physics, 1965» vol. 36, N 10, p. 3014-3016.

121. Tobin M.C. Theory of phase transition kinetics with growth site impingement. I. Homogeneous nucleation. Journalof Polymer Sciences Polymer Physics Edition, 1974-, vol.12, H 2, p. 399-^06.

122. Fisher E.W., Schmidt G.F. Über langperioden bei ver-strecktem Polyäthylen. Angewandte Chemie, 1962, vol. 74, IT 6, s. 551-562.

123. Kavesh S., Schultz J.M. Meaning and measurement of crystal-linity in polymers. Rev. Polymer Engineering and Science, 1969, vol. 9, N 5, p. 331-338.

124. Malkin A.Ya., Beghishev V.P., and Keapin I.A. Macrokine-tics of polymer crystallization. Polymer, 19ß3, vol. 24, N 1, p. 81-84.

125. Stolin A.M., Merzhanov A.G., and Malkin A.Ya. Non- Isothermal Phenomena in Polymer Engineering and Science; A Review. Part I; Non-Isothermal Polymerization. Polymer Engineering and Science, 1979» vol. 19, N 15, p. 1065-1073.

126. Stolin A.M., Merzhanov A.G., and Malkin A.Ya. Hon-Isothermal Phenomena in Polymer Engineering and Sciences A Review. Part II: Non-Isothermal Phenomena in Polymer Deformation.-Polymer Engineering and Science, 1979» vol. 19, N 15, p. 1074-1080.