Макромолекулярные металлокомплексы на основе терминально функционализированных полиэтиленоксидов и блок-сополимеров этиленоксида и пропиленоксида как катализаторы окисления тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМ. М.В.ЛОМОНОСОВА

Химический Факультет

На правах рукописи

МАКСИМОВ Антон Лыюпич

Макромолекулярные металлокомплексы на основе терминально

функционализированных полиэтиленсксидо» и блок-, сополимеров этиленоксида и пропиленоксида как катализаторы

окисления

Специальность 02.00.13 - нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ • диссертации на соискание у>1енои степени кандидата химических наук

МОСКВА-19%

Р Г Б ОД 2 2 АПР 1936

Работа ни пол мена на кафедре химии нефти и органического катализа Химичес; факультета Московского Государственного Университета им. М.В.Ломоносова

Научный руководитель:

Доктор химических i профе Э.А-Kapaxi

Официальные оппоненты: Доктор химических н;

профе О. П. Парс

Доктор химических 1 профе А.ЛЛап

Ведущая организация: Государственная академия нефти и газа им. И.М.Губкина

¿0

Защита состоится е/СС^уО^ 1996 года в " часов

на заседании диссертационного совета Д 053.05.58 по химическим наука Московским Государственном Университете им.М.В.Ломоносоиа по адресу IIS Москва,. В-234, Воробьевы горы, МГУ, Химический факультет, аудитория £ &•

С лжеертаиней можно ознакомится в библиотеке Химического факультета МГУ М.ВЛомоносова '

Автореферат разослан "/¿"Ям^ОбЦ 1996 года

Ученый секретарь диссертационного совета, ведущий научный сотрудник,

кандидат химических наук --.У Шокова Э.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РЛПОТМ

Актуя.1Ы(ость проблемы. Одна из облаете!*! современного катали-. I связана с попыткой создания катализаторов, которые совмещали и и себе свойства гомогенных н гетерогенных аналогов. Одним из пможных путей получения таких каталитических систем лиляется ^мобилизация комплексов металлов па различных носителях, как этнических, так п неорганических. Такое закрепление металлоком-'н'ксо» зачастую приводит к неожиданным изменениям их католической активности: падает селективность процесса, его скорость, вменяются свойства носителя. Это происходит из-за изменения икроокруження иона металла дпя иммобилизованных металлоком-гексов по сравнению с гомогенными аналогами, возникновения ог-ншченнн, связанных с диффузией реагентов и продукте» реакции активному центру на поверхности или в объеме катал11 затор.».

В связи с этим особый интерес вызывает разработка рлствори-14х каталитических систем на основе металлокомплексов, за крен -:ниых на-концевых группах различных растворимых полимеров. Для штеза растворимых мокролигандов и комплексов лерехолкых метал -т на их основе представляется привлекательным применение ноли-иленоксила и блок-сополимеров пропиленоксняа и эти.чемокснда. спользошнше таких носителей может позволить целенаправленно игять на мнкроокружение каталитического центра н отделять ката-гзатор путем изменения внешних условий (температуры, рН) или еды (добавление "плохого" для полимера растворителя). При этом 'зможпо соомешенис в одной молекуле свойств поверхностно-' тивиого вещества и комплекса металла. Поскольку такого рода сис-мы в растворах ведут себя аналогично низко.молекулярным сурфак-нтам, представляет также интерес сравнить макромолекуляриые ме-лхокомплексы с системами на основе мицеллообразуюших поиерх->стно-актнв''ых вгшеств, для которых возможно химическое связи-', ние каталитически активных частиц На поверхностимицеллы.

Особый интерес представляет использование таких катализато-в в реакциях окисления углеводородов различными окислителями, кнми как кислород и пепоксид водорода.

Цель работы. В задачу настоящего исследозания входили рира-тка методов синтеза макромолекулярпых металлокомплексов на ос-ве терминально фуикинона.ипированныч' комплексообразуюншми. »пиами растворимых полимеров и олнгомероь - пблпзтилеиоксида 5лок-сополнмеров этиленоксида и нропилепоксила и исследование •

возможности их использования и . качестве катализаторов окислении углеводородов пероксидом водорода м кислородом воздуха. Научная пооизна работы. Разработаны методы синтеза макролмгандов на. оскопе пол иэтилс! ¡оксида и блок-сополимсров милспоксчли м пропиг.еиоксида, содержащих концевые ацетилацетоиатиые и дшт-ридильные группы. Впервые изучены реакции окисления углеводородов в присутствии комплексов различных металлов с синтезированными макролитандами. Установлено, что комплексы железа являются эффективными катализаторами окисления циклогексана и атилба иола перокепдом водорода. Показано, что комплексы кобальта с синтезированными мпкролигандами катализируют окисление этилбензола кислородом. Макромолскулярные мсталлокомплексы обладают боль-шеи активностью по сравнению с системами на основе смеси полимера, соли металла и л и ганда благодаря закреплению активного центра з глобуле полимера. Впервые исследовано различие и активности для катализаторов с различным расположением активных центров - и гидрофобной (пропиленоксидной) или гидрофильной (этилсноксидной) части макромолекулы. Впервые изучено гидрокси-лированис бензола пероксидом водорода в присутствии проксанолос - блок-сополимеров пропиленоксида и этиленоксида низких молекулярных масс.

Практическая ценность работы. Полученные результаты расширяю представления о взаимосвязи структуры иммобилизованных катализаторов с их свойствами и влиянии микроокружения катал итическогс центра на-протекание реакций окисления в присутствии полимером-мобилизованных катализаторов.

Апробация работы и пуб/ткаичи. Основные результаты работы был* представлены на S-ом Международном симпозиуме по связи межд; гомогенным и гетерогенным катализом (1995, Балатон, Венгрия), и: 6-ом Международном симпозиуме И ЮПАК по макромолекулярныь металлокомплексам (1995, Китай, Гуанвджоу), на VII и VIII Конфе ренциях по химическим реактивам (Москва 1994, 1995) и на II Меж дународной конференции "Современные проблемы химической ки нетики и катализа" (Новосибирск, 1995). По материалам диссертацж опубликовано 2 статьи и 4 тезисов докладов.

Объем и структура работы Диссертационная работа изложена на К страницах машинописного текста и состоит из введения, литератур ного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, вы подов, содержит 31 рисунок, 15 таблиц. Список цитируемой литера туры содержит 158 наименований. В литературном обзоре изложен!

кновпыс сведении об использовании закрепленных на полимерах ка-гализатороп и окислении углеводородов. Во второй главе содержатся методики синтеза полученных веществ, описание каталитического жеперимепта, описание использованных методой анализа и их результатов. 1) третьей главе обсуждены полученные в работе, данные ю каталитической активности синтезированных макрокомплексов и реакциях'окисления циклогексана, зтилбензола, бензола.

OCHOBHOF СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Следует отметить, что среди растворимых макрокомплексов металлов большой интерес представляют металлокомплексы с терминально функциоиализированиыми полимерными лнгаидами. Для них точно известны положение активного центра полимерной пени, природа связи металла с лигаидом. Фупкционализация такого рода мало меняет физико-химические свойства как полимерной матрицы, гак и самого активного центра. Использование таких систем позволяет регулировать и процессе дизайна катализатора его свойства посредством использования соответствующих макромолскулярпых фрагментов и комнлексообразующейтруппы, наиболее успению совместить свойства полимерного носителя к гомогенного аналога.

С этой точки зрения п рс и м у mt: :гп? а м гл обладают катализаторы пи оснопе кислородсодержащих полиэфиров .. терминально функциона-лизированных полйэтиленоксидов (ПЭО) и блоксополимеров этиле-ноксида и пропиленоксих-.г, с различной комбинацией полиэтиленок-сидных {Е, -(СНг-СНг-О),,-} и прошшеноксидных фрагментов ¡Р, (СН2СН(СНз)-0-)к), а также т моподалкмоьых зфиров (RE, RPE и REP). ;

Конформациоиная^чупстикггдьиосгь легкого типа полимеров к разнообразным внешним условиям, таким как температура, изменение растворителя и пр. делает их хорогди.чи моделями для изучения растворимых макрокомллехсоз. Наличие концевых ' гидроксильных фупн позволяет говорить о возможности модификации концевого фрагмента этих пол кмеров.' ' .

Полимерные матрицы, .получаемых катализаторов обладают в растворах свойствами, аналогичными свойствам низкомолекулярных поверхностно-активных веществ. Поэтому представляло интерес п ; рамках работы исследовать возможность использования для окисления углеводородов катализатороз на основе поверхностно-активных

веществ (ПАВ), концевые группы которых могли бы образовывать комплексы с ионами переходных металлов.

Как модельные исследовались реакции оксиления углеводородов. Используемые макромолекулярные комплексы в этом случае могли служить своеобразными аналогами природных катализаторов благодаря чувствительности к изменению внешних услог-ий. В качестве окислителей были выбраны пероксид водорода и кислород. В качестве модельных субстратов использовались циклогексан, этил-бензол, а также бензол.

1. Синтез терминально модифицированных полютияепоксида и блок со-поммероо пропиленоксида и этиленоксида

Синтез макролигандов производили путем последовательной модификации концевых гидроксильных групп полимеров и олигоме-ров. Были синтезированы макролиганды с концевыми ацетилацето-натными (Е-асас, КЕ-асас, ЯРЕ-асае, Г<.ЕР-асас) и дипиридильными (Е-Лру, ЯЕ-сНру, ЯРЕчИру, ЛЕР-сКру) группами.

Полимеры с концевыми ацетилацетонатными группами получали из тозилатов или бромидов полимеров по схемам:

" асас

(ИЕ)-ОН-(¡¡Е)-0Тя ->- (ЯЕ>—асао

5°вг2 асас (ИЕ)-ОН-► (ВБ» -вг --—► (ЛЕ) -асас

иЕГ- > ЕСОЫа

Синтез дипиридильиых производных полиэтиленоксида и блок-сополимеров этиленоксида и пропиленоксида проводили исходя из 2,2 -дипнриднл-З.З'-дикарбоновой кислоты: ,

о о о о

В работе также были синтезированы производные проксанолон чипа REP и RPE с дипиридшюм путем алкилирования соответствующими карбоновымн кислотами пиридина. Общая схема синтеза была следующей:

КМ,.0.4 Ag+, dip у

R—CI 1-ОЙ -R—СООН->- ilipy + <|'РУ —R

s20»2* ^R

На основе синтезированных макролнгапдов были получены макромо-лскуляриые комплексы Fc3+ и . Со2+ при взаимодействии раствора соответствующего полимера с солями этих металлов.

2. Окисление циклогексппа иероксидом водорода в присутствии комплексов, шерминалто-фуикциоиализироааппых полиэфиров и ионов железа

Реакцию окисления циклогексана проводили в различных растворителях. В качестве основных продуктов образовывались только цик-логексаиол и циклогексанон. Максимальных выходов удалось достичь в системе вода/ацетонитрил в соотношении 1:1,2. В гомогенной системе вода/изопропанол суммарные выходы продуктов окисления не .превышали Ь%.

«О «у «9 + «0 J S

ю

Ч II .. 20 41«

ОЦиклогежагйом О Цкхлогвкааиол

t J*c»t ftlllll'

С HI,, I »•(till-

C/F.

Ш -

V-

Ш

«jir»-

ME ivH'

F «(110

F.IIHI

Рис. I.. Окисление циклогексана п-&?экс*ёом водорода в присутствии мак- • рокомплексои па осиаае терминально функцималчзироааниых эфиров и их сЫ-ссаых аналогов. ¡С6Й ¡J—6.209 моль/л, [¡h0?¡~0.9j моль/л, 1Ге(Ш)МА\1чол1./л, *-Сиесь: ПЭГ+лигаид+РеО* CH¡CN/H20= 1.2/1

Основным продуктом окислении является циклогексанол, в значительно меньших количествах образовывался циклогекеанон. В условиях реакции дальнейшего окислении спирта до кетоиа не происходило, а окисление никлогсксана протекало по параллельной схеме. Вес катализаторы проявили максимальную активность при достаточно низких температурах - меньше 50 °С. Как видно из рис.2, для систем па основе используемых блок-сополимеров наибольшей эффективности каадого катализатора соответствует определенная температура. Экстремум для катализаторов на основе блок-сополимера RPE соответствует более высокой температуре, чем ;;;i>i катализаторов на основе сополимеров REP. Существует область ллтнмальных концентраций, в которой выходы циклогексанола и пиклогексанона максимальны.

При исследовании зависимости выхода продуктов от концентрации пероксида водорода и концентрации катализатора оказалось, что существуют оптимальные концентрации перокааа 1«>дорола. Максимальным выходам соответствовали отношения концентраций субстрат/окислитель - 1 ¡Л и субстрат/катализатор - 70-80 (рис.3,4).

« о

4 о

1 о » с I « о

R Р E-.*s*e-F*

« » -

4 V «...

J « -

It -

:Li_LI

i « > » -«о т« с <« j» и ) j о ip у -F •

14 1» «О 7 ft R E P ч e «• - F •

( 0 -

4 0-

10 - гя

*«■ -

1 0 - Jt

0 -«

t « 10 id 7 0

Я С •» в I с »J* »

S-itHtaiMiX'rtsb выхода продуктов окиемчшн цишогексапа. о> !Н;09* Maii.li. ¡С0Н!:!~С121молъ/.1. >

Изменение селективности реакции со временем (рост скорости образования кетона) соответствует переходу ионов Ре3"*" из глобулы полимера в раствор в присутствии окислителя, что подтверждается данными электронной спехтроскопик.

Полученные результаты каталитических экспериментов и анализ имеющихся литературных данных по поведению полиэтиленоксида и блок-сополимеров в растзорах позволили предположить, что реакция происходит в глобулах и агрегатах полимеров в растворе. Ионы железа закреплены в глобулах по;-дмеров за счет связи с соответствующими группами - дипиридилом и ацетил ацетоном и . образуют "микрорсактор", в котором Концентрируется субстрат. Полимерная матрица препятствует гидролизу ионов железа в растворе и тем самым уменьшает скорость его дезактивации. Химическое связываний иона железа в одну систему ведет к увеличению эффективности катализатора п® .сравнению со смесевым аналогом, в котором ион железа может быть связан « долиэталеноксидом только за счет слабой координационной связи. д

Наличие максимумов для зависимостей выхода продуктов от температуры, концентрации катализатора и окислителя, по нашему мнению, также может быть связано с протеканием реакшш в глобулах полимеров.

о.о о.г ол йл а.» %л 1д: ¡л

(НгОг!. ммодь/л

Рнс.З. Выход продуктов окисления цпк.тгекеппп при различных концентрациях псроксида водорода [Е-

(С()И,2М.21 моль/л, [СН3СЩ/ {Н¿0^1.2/1, /=/■/, Т=30 "С

0.3 ел 0.5 [Е-лсас-Р«3*)

Рис.4. Выход продуктов окисления |(|тлогексана при различных 'концентрациях Е-асас-Ре-'". [¡¡2От/-0.93моль/л, [С(1Н12]= 0.2 ¡моль/л, [С1ГгСН]/[Н20->1= 1.2/1, /"=/ ч, 7ЧМ " С

С ростом температуры для блок-сополимеров этилеиоксида и пропилепоксида характерно изменение структуры полимерных агрегатов в водных растворах. При определенной температуре (25-30 °С) наблюдается агрегация молекул полимера, с образованием надмолекулярных структур, в которых ядро образуют гидрофобные полипропи-леноксидные блоки, а полиэтиленоксндные блоки образуют внешнюю, гидрофильную часть агрегата. Для катализатора КЕР-асас-Рс3+ каталитические центры находятся внутри агрегатов, где находится субстрат (рис.5). Максимальная активность этого катализатора достигается при температуре начала их образования. Для катализатора КРЕ-асас-Ре3+ активные центры находятся у поверхности мицеллы. Укрупнение этих агрегатов и растворе с ростом температуры ведет к укрупнению глобул и перемещению центров внутрь агрегатов, что ведет к росту скорости. Дальнейший рост температуры ведет к блокированию поверхности полимерных агрегатов, что препятствует проникновению гидрофильного окислителя в гидрофобную часть поли-

нропиленоксидного фрагмента и снижает скорость реакции.

Следует отметить, что подобная агрегация происходит и при увеличении концентрации полимера в растворе. Поэтому с ростом концентрации катализатора на основе модифицированного полизтиленоксида активность каталитической системы первоначально растет, а затем уменьшает-

Рнс.5. Схема строения агрега- ся. таи сотлимсроа: А-ЛРЕ, В-ЯЕР. Поведение систем на основе

1 - ш» А, НПО цени, блок-сополимеров этилеиоксида с

2 - — ПЭО цепи ■ изменением температуры и ката-

3 - « активные центры лизатора во многом напоминает

поведение проксаноло» - моноде-циловых олигомеров этих блок-сополимеров с низкими молекулярными массами (до 500). Эти соединения образуют мицеллы при комнатных'температурах в водном растворе, с ростом температуры наступает агрегация мицелл И их укрупнение. Каталитическая активность систем на основе лроксаьолов, модифицированных дипиридилом и нонами Ре3+", как и в случае блок-сополимеров, имеет экстремум в области низких температур (35°С). Падение активности в этом случае

после достижения оптимальной температуры также можно связать с укрупнением мицелл в растворе. Максимальные выходы циклогекса-на для таких систем составляли 35% при селективности 85%.

3. Окисление этилисиюлп а присутствии полиэфирных макрокомплексов железа(Ш) Продуктами окисления этилбензола являлись ацетофенон и ме-тилфенилкарбинол. Следует отметить, что выходы ацетофенона достигали 80% при селектиыости 93% (табл.!)

Таблица 1.

Окисление этилбензола пероксидом водорода, 75РС'; (С6Н5С2Н5]=0.36 моль/л, 1Н202}^0.93моль/л> [Ре(Ш)1=3.блшоль/л, [СН3СМ]/[М202]= 1.2/1, 1=1 ч

С увеличением содержания ацетонитрила в растворителе выходы продуктов реакции возрастали почти линейно (рис.6). По-видимому, при добавлении ацетонитрила он концентрируется прежде всего в клубках молекул полимеров, уменьшает гидрофиль-ность среды внутри глобулы и способствует ее постепенному

"набуханию". В результате возникает своеобразное разделение растворителей - концентрация аудтонитрила высока в области глобул полимера и иилка - вне этой области. В результате концентрация неполярного субстрата внутри ''еку&а" растет с увеличением количества ацетонитрила в растворе. Скорость реакции и выходы продуктов увеличиваются.

Следует отмстить, что катализаторы на основе комплексов модифицированных полимеров показали значительно более высокую' активность по сравнению.с каталитической системой, в которой ПАВ, ацети.таиетои н Ре3* были взяты в количествах, соответствующих их содержанию в полимерзакреплениом комплексе (табл.1)

Выход, %

Катализатор Ацетофенон Метилфенил карбинол

РЕС-асас-Ре(Ш) 80 2

РЕО/асас/ Ре(Ш)" 40 2

11ЕР-асас-Ре(111) 37 <1

ЯЕР/'асас/ Ре(Ш)* 17 1

смесь: полимер + аса с + Ре.С1з

< ю га зо <о «о ее

%СНзС(», НОЛА

Рис.6. Зависимость ■ выхода продуктов реакции окисления шилбеизола от молярного соотношения ацето-питрил-вода. I Е-асас-Гг~!+]:=0.433 ммоль/л, [11-202] — 0.91 моль/л, ¡С6/.^СпН5] = 0.36 моль/л, г~1н, Т-50"С

позволило получить эффективный катализатор окисления этилбензола пероксидом водорода.

Как и в случае циклогекса-иа, полученные закономерности можно объяснить протеканием реакции в глобулах полимера. Фактически, в нашем случае мы имеем "микрореактор", в котором может происходить объемное окисление субстрата пероксидом водорода. "Закрепив" же. в "микрорсикторе" попы железа, мы повышаем его эффективность.

Зависимость выхода продуктов окисления этилбензола пероксидом водорода от концентрации пероксида водорода так же, как и ,ля циклогсксанола, имеет ко-локолообразнкй вид (ркс.7). Такое изменение может быть связано с увеличением полярности среды и агрегации молекул ПЭО, В случае этилбензола на- : блюдается эффект, обратный тому, который наблюдался при окислении циклргсксаиа: с увеличением температуры 'выходы продуктов значительно возрастают., .

Таким образом, объединение в один молекулярный комплекс ПАВ, комплексообразова-теля и иона переходного металла

50

о

I и

о к .

| 40 &

30 -\ 20 -

О S0 100 1S0 200 250 300 350 400 lH202l/lFe3+l '.■

Рие.7. Выходы продуктов окисления эпииГх'.тола при различных концентрациях пероксида водорода [СЬЦ ^CiH¡)/[E-acac-Fe3+J-1/0.012, T-SÓ "С, í=l4

Следует отметить, что аналогичные мицелляриые системы па основе модифицированных про-ксано.тов также проявили сравнительно высокую активность - выходы ацетофенона достигали 42% при селективности 80%. Максимумы на кривых зависимости выходов продуктов от температуры в области 35°С определяются началом образования мицелл поверх-' ностио-пктИвного вещества и изменением формы и размера мицелл при дальнейшем повышении температуры.

»; л

I . !* а>'

I

о- ' I* . о ¿4

75 9 Г-

СО £

■о , ™ Г:) !;.] Г

и

П » {.* N Щ и м

н ¡: 15 Й Н Г| «"1 ' :

« ¡И! ! ЯШ - 0

М П Т. о г4 м 71

71 Т. Ъ

Рис.8. Окисление этилбензола' П202 а присутствии И-псас-Гсг* (В) и его смесевого аналога (Л). [С6Н5С21!5}/[П2021=1/4.4, -ацетофенон, ЕРЗ -метилфеиилкарбшюл

4. Окисление этилбензола кислородом еоздуха в присутствии макриком-

члексов кобальта

Полученные макрокомплексы кобальта на основе модифицированных ацетилацетоном КЕ и ЯРЕ, терминально модифицированных ацетилацетоном, были исследованы в модельной реакции окисления этилбензола кислородом воздуха. Реакцию проводили в отсутствии растворителя. Основным продуктом реакции был ацетофенон. В небольших количествах образовывался метилфенилкарбинол.

Использование макрокомплексов привело к резкому увеличению скорости реакций и выхода продукта (рис. 9), причем скорость реакции для комплексов 11Е-асас-Со2+ была выше по сравнению с, комплексом 11Е-Со2^ Максимальной активностью обладал комплекс ДРЕ-асас-Со2+(риС;10). С ростом температуры скорость реакции окисления этилбензола растет в соответствии с аррениусовской зави- , симостью (энергия активации 48.5 кДж/моль).-Следует отметить, что с заменой кислорода на воздух скорость реакции понижалась п 3.8 • раз - с 0.342 мл/мин до 0.091 мл/мин, что соответствовало порядку реакции по кислороду чуть больше единицы. Порядок реакции по катализатору оказался равен единице. При этом изменение количества катализатора не меняло удельной каталитической активности. Не-

обходимо отмстить, что иа кривых поглощения кислорода при температурах ниже 100 "С наблюдался небольшой индукционный период (до 20 мин), который уменьшается с ростом температуры.

• В Выход,

20Ь 212 ОЧиоло оборотов, нмоль АЦФ/(кмоль Со х чао)

86

30.6 „п « »0.3 ■ ГЕЕ 21 С"»' г Я.в __ . .rrrf .1, 37.4 Ч-1

«О 101) 120 120 120 100

а) ' б) в)

Рис.9. Окисление ъпшлбепзола кислородом воздуха при различных температурах: а) - аисиииацетошнпные макрокомнлексы; б)- смесь RE и Codi; в) - макрок. ипяекс:RE-Со2.*■ ' i

В оптимальных условиях реакции (120 °С, концентрация катализатора - 2.3 ммоль/л) была достигнута конверсия этилбензола 21% с высокой селективностью по ацетофенону. Для катализаторов, в которых содержание кобальта составляло \%, предполагаемая структура макрокомплскса должна включать в себя, с одной стороны, ионы кобальта, закрепленные иа ацетилацетонатных группах (в соответствии со степенью модификации исходных полимеров), а с другой стороны - ионы кобальта, непрочно связанные с атомами кислорода в цени ПЭГ. Для этих образцов наблюдалось лишь некоторое увеличение скорости реакции но сравнению с образцами с меньшим содержанием кобальта, а также снижение селективности но ацетофенону. Повторное использование катализатора приводило к падению выхода продуктов, по-видимому, из-за окисления цепей ПЭГ (рис.Ю).

Для выявления пути образования ацетофенона проводилось окисление кислородом метилфенилкарбннола с использованием в качестве катализатора тех же макрокомнлексои кобальта. В условиях

реакции скорость поглощения кислорода была высока и даже превышала скорость окисления этилбеизола в оптимальных условиях.

80 °С

100 °с

тм

75-

50

25

Продуктом окисления.метил феи 1 <лкарбинола и нллет-ся ацетофсиои. Одновременно образуется значительное количество стирола, а также продукты полимеризации. Полученные результаты можно связать с особой структурой активного каталитического центра в макромолекуле по сравнению с простой смесью. В случае использования макрокомплексов, полученных на основе терминально функцио-нплизпрованных полимеров, ион кобальта прочно связывается в ' первую очередь с ацетилацетонатной группой полимера. Оставшиеся свободными места в координационной сфере атома кобальта занимают > атомы кислорода цепи полимера. Эти связи по сравнению со связью с терминальной ацетилацетонатной группой обладают меньшей прочностью и значительной лабильностью и не препятствуют активации кислорода на ионе кобальта. При образовании комплекса с по-лиэтиленоксидом для терминально функциоиализированных полимеров уменьшение энтропии и увеличение напряжения больше, чем-для систем на основе ^модифицированных полимеров. Запасенная » этом состоянии энергия расходуется на активацию кислорода и уве-. личивает скорость реакции по сравнению как с системами на ос по «с смесей, так и системами на основе комплексов КЕ-Со2+. Максимальное напряжение соответствует комплексу 11РЕ-асас~Со2'\ что и объясняет его высокую активность уже при 80 °С.

Л1

РисЛО. Каталитическая активность макрокомплексоо кобальта в окислении этилбензола кислородом воздуха. 77/ -количество образующегося продукта на 1 тюль кобальта за 1 ч. А - ■ 1 -ЯЕ-асас-Со2*, 0.2%Со2'-; 2- КРЕ-асас- Со2*, 1% Со2*, 3- ЛЕ-асас-Со2*, 1% Со2*. В- 1-КЕ-асас-Со2*, 0.2% Со2*, первый тест; 2- ЛЕ-асас-Со2*, 0.2% Со2*, второй тест

Таким'образом, при окислении кислородом скорость окисления в глобуле полимера возрастает за счет роста скорости активации кислорода. Возможность запаса энергии в структуре комплекса за счет образования напряженной конфигурации в данном случае оказывает

■'■'•.- определяющее влияние на активность катализатора.

С целью сравнения поведения мицеллярных систем с глобулярными системами на основе полиэтиленоксида мы провели окисление этил-бензола кислородом воздуха в присутствии алкилдипйриди-дов - гексилдипиридила и це-тилдипиридила. Было показано, что для таких систем скорость реакции значительно выше, чем для комплексов •на основе немоднфицирован-no.ro дипиридила (рис.10). Основным и практически •единственным продуктом был ацетофеион. С ростом концентрации алкилдипиридиль-ного комплекса железа наблюдается индукционный период. Он практически отсутствует при концентрации катализатора 2x10"5 моль/л. .При концентрации каталIпптора 0.15 моль/л реакции практически не идет. Скорость реакции с ростом концентрации после окончания индукционного периода растет.

5. Лгдроксилирование бетола троксидом водорода в присутствии ката-липшчеасих систем на ослопе ком/иахооиразушщих ПАВ

Полученные результаты по окислению циклогексана и эгилбен-зода в присутствии каталитических систем на основе терминально функционализироканпых .полиэфиров и мроксанолов дало возможность предположить, что закрепление на поверхности мннелл за счет

Рис. 11. Окисление инилбеизола кислородом воздуха в присутствии гексадецил-шцшдилы/ых комплексов Ре!+ (концентрации дигекепдецилдиаиридил железа хлорида: 1-4 ммоль/л, 2- ] ммоль/л.' 3 - 0.02 ммоль/л, 4-1$

ммоль/л) .

связей с ПАЕ ионов металла позволит увеличить активность катализаторов гидроксилирования бензола пероксидом водорода.

Проведение реакции в присутствии додецилдипирндиннн бромида (ДДП) привело к росту выходов продуктов реакции по сравнению с додецнлпиридннин (ДП) бромидом, что,'по-видимому, связано с закреплением ионов Ре3+ на поверхности мицелл за счет донорцо-акнепторной связи со свободным атомом азота дипирндила. Основным продуктом реакции был фенол, в небольших количествах образовывались пирокатехин и гидрохинон. При этом на кривых зависимостей выхода фенола от соотношения субстрат/ПАВ наблюдаются максимумы, соответственно, при мольном отношении бензол/ДДП около 200 и ДП/бензол около 100. При больших концентрациях ПА13 наблюдается уменьшение эффективности реакции за счет блокирования межфазиой поверхности избытком ПАВ и изменением-формы мицелл. Надо отметить также, что системы на основе ДДП обладали значительно большей селективностью по фенолу.

(ПкВ]/1Го3+1 Рис. 12. Окисление бензола пероксидом водорода .в присутствии ДДП (1) и ДЩ2). [Ре3*¡=3.35 ммоль/л, [С6Н6]=2.7 моль/л, (Л1Ц-27 мюль/л, [МП 1=1-4 ммоль/л ,

этом активность систем на основе более залась значительно ниже.

Гидроксилированне бензола проводилось в присутствии каталитических систем на основе трех типов проксамоло», различающихся взаимным расположением и соотношением неполярных групп: , 1Ю(СзНбО)т (С2ЩО)и11, 'га=2,п-4, (КРЕ-рг), К0(С2Н40)п(СзНб0)тН, где т=2, п-4 (ИЕРОрг)) и т=4, п=2 (ЯЕР(2рг)). Я -алкильный остаток Св-Сю. Температурные зависимости •выходов фенола для используемых проксанодов имеют максимумы при одной и то же температуре - 45°С. При гидрофобного НЕР(1рг) ока -

<

з

Протекание реакции в мицеллах определяет так>".е и колоколооб-разную зависимость выхода фенола от концентрации проксаполов (рис. 12). Такого рода зависимости определяются увеличением, изменением формы и агрегациеИ образующихся мицелл про-ксаиола с ростом его концентрации в растворе.

Максимальным выходам реакции соответствует также оптимальная концентраций ионов FcVt. Наличие оптимальных концентраций ионов железа и полимера подтверждает возможность протекания реакцр • mi угри мицелл за счет еодюбндизацип в них бензола и связывания эфирными фрагментами ионов железа.

Таким обратом, ятя систем на основе мпцеллообразующих ПАВ возможно увеличение их активности за счет закрепления иона FeJt и .мицелле как мнкрореакторе.

(С«и «маха )

1'ис.!3. Зависимости иы\о<)оч </к'по.ш от соотношении ¡CJIJ/ JlfAtíJ. IQJIfJ/l J:e-' 7= 250. ////>.•/= 0.5 моли/л, ¡C(,U!,}=-(). 75 míuw'a. 1. R PE(pr) - tlip v- Je1 \2.Ri:P(pr2j-dipy-, З.Ш-P/pi l)-<l¡pr-l cu

ВЫВОДЫ

1. Разработаны методы синтеза макромолекуляриых мсталлоко плексов на оспопе терминально функционализнрованных ацетил шип ном и дипнридилом но.тютидепокепда и блок-сопо;н1меров этнленокс да и нроинленоксида. Структура синтезированных макролшандов металлокомн.тексов изучена методами ЯМР, ИК.-Фурье и УФ спеки скопни.

2. Макромолекулярные металлокомплсксы проявили катал utip скую активность в реакциях окисления инклогексана, бензола, этшКк зола нерокеидом водорода и этилбепзота кислородом воздуха. Мащ комплексы проявили более высокую активность в исследованных ре;

циях по сравнению с системами на основе немодифицировапиого полимера, лигаида и соли металла.

3. Исследована реакция окисления циклогексаиа пероксидом водорода в интервале температур 20-70 °С в присутствии синтезированных макромолекулярных комплексов жедеза(Ш) с терминально функционал изированными ацетил ацетоном и дипиридилом полиотилепокси-дом и блок-сополимерами этилсноксида и пропиленоксида. Основными продуктам» реакции являлись циклогексанол и цнклогсксанон, причем селективность реакции по спирту достигала 95 %.

4. Показано, что активность комплексов железа (¡11) на основе блок-сополимеров этилсноксида и пропиленоксида в реакции окисления циклогексаиа пероксидом водорода зависит от расположения активных центров катализатора в гидрофобной пли гидрофильной част полимера. Скорость реакции выше- при локализации активного центра в гидрофобной части полимера.

5. Исследовано окисление этилбеизола пероксидом водорода в интервале температур 20-90 °С в присутствии металлокомгглексов па основе терминалыю-функциоиализированиых ацетилацетопом и дипиридилом полиэтиленокепда и блок-сополимеров этилсноксида и пропиленоксида. Основными продуктами реакции являлись ацетофенон и метилфенил карбинол. Преобладающим продуктом реакции являлся ацетофенон, выходы которого достигали 80 % в оптимальных условиях.

. 6. Показано, что синтезированные комплексы кобальта (П) с тер-минально-функционализированными ацетилацетопом полиэфирами активны в окислении этилбеизола кислородом воздуха в интервале температур 80-130 °С. Основными продуктами реакции являлись ацетофенон и метилфенилкарбинол. Селективность по ацетофенону в присутствии катализаторов с содержанием кобальта 0.2 мол.% была количественной. Зависимость выходов продуктов от температуры для таких систем носит кол о ко л о о б раз н ы й характер.

7. Исследовано гидроксилирование бензола пероксидом водорода в присутствии каталитических систем на основе ионов железа(Ш) и низкомолекулярных аналогов блок-сополимеров этилсноксида и пропилеи оксида (проксанолов), а также додецилдиниридинневых солен дипирн-цила и пиридина. Показано, чтЪ для каталитических систем на основе проксанолов реакция протекает с образованием фенола, гидрохинона, пирокатехина и бензохипона. Выходы фенола достигали 35 %. Показано, что для каталитических систем на основе проксанолов активность сравнима с активностью систем на основе нижомодскулярных иолиэти-исноксндов. Системы па основе додецнлдиппридниевых солей прояиили

более высокую активность, чем системы на основе додецилпирндиние-вых солей.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Караханов Э.А., Максимов A.JT. Окисление этилбензола кислородом воздуха в присутствии ионов переходных металлов и модифицированных 2,2'-дипиридилов//У]1 Международное совещание по химическим реактивам: Тез. докл. Москва. 1994. С. 6.

2. Караханов Э.А., Максимов 'АЛ., Предеина В.В., Филиппова Т.Ю. Окисление углеводородов пероксидом водорода в присутствии катализаторов на основе терминально функционализированных олигоме-ров полиэтиленоксида//УШ Международная конференция по химическим реактивам: Тез. докл. Москва, 1995. С.77.

3. Караханов Э.А., Максимов АЛ., Утукин A.M. Окисление этилбензола с использованием макрокомплексов кобальта с полиэтиленокси-дом//УШ Международная конференция по химическим реактивам: Тез. докл. Москва. 1995. С.78.

4. Karakhanov Е.А , Maksimov A.L., Predeina V.V., Filippova T.Yn. Molecular design of catalysts based on functionalized soluble polymers//! 1 Conference "Modem Trends in Chemical Kinetics and Catalysts": Abst. 1995. 2(1). P. 240-241.

5. Karakhanov E.A , Kardasheva Yu. S., Maksimov A.L., Predeina V.V., Runova E.A., Utukin A.M. Macrocomplexes on the basis of functionalized polyethylene glicols and copolymers of ethylene oxide and propylene oxide: synthesis and catalysis//J. Molec. Catalysis. 1995. In Press

6. Karakhanov E.A , Maksimov A.L., Predeina V.V., Filippova T.Yu., Utukin A.M. Molecular design of catalysts on the basis of functionalized polyethylene oxide and block-copolymers of ethylene oxide and propylene oxide//Macromolecular Symposia. 1996. In Press.