Масс-спектрометрическое исследование испарения компонентов оксидных систем: процессы ассоциации и диссоциации тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ
|
Шилов, Андрей Леонидович
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Санкт-Петербург
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2000
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.04
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
тс од
1 0 КлЗн 1X0
На правах рукописи
1
Шилов Андрей Леонидович
МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ИСПАРЕНИЯ КОМПОНЕНТОВ ОКСИДНЫХ СИСТЕМ: ПРОЦЕССЫ АССОЦИАЦИИ И ДИССОЦИАЦИИ
02.00.04 - физическая химия
АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Санкт-Петербург 2000
Работа выполнена в Институте химии силикатов им. И.В.Гребенщикова РАН
доктор химических наук член-корреспондент РАН Столярова Валентина Леонидовна
доктор химических наук, профессор Гребенщиков Роман Георгиевич
кандидат химических наук, доцент Рудный Евгений Борисович
Научно-исследовательский институт химии Санкт-Петербургского государственного университета
Защита состоится^ июня 2000 г. в Л1Мчас. на заседании Диссертационного совета К 063.25.09. в Санкт-Петербургском государственном технологическом институте (технический университет) по адресу: 198013, г.Санкт-Петербург, Московский проспект, 26.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственного технологического института (технический университет).
Отзывы и замечания в 1-ом экземпляре, заверенные печатью, просим направлять по адресу: 198013, г.Санкт-Петербург, Московский проспект, 26, Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет). Ученый Совет.
Автореферат разослан "// " -М(Х с. 2000 г. Ученый секретарь
Диссертационного совета /7/1..
кандидат химических наук, доцент ' IС.Г.Изотова
Научный руководитель:
Официальные оппоненты:
Ведущее предприятие:
Г5ЪЧ.Б2 ^ А . А С, О
Актуальность темы. Развитие новых отраслей современной техники требует синтеза и производства новых материалов с заранее заданными свойствами. Решение этой задачи часто невозможно без знания термодинамических характеристик химических соединений и систем. Несмотря на значительное число исследований термодинамических свойств оксидных систем, для ряда из них не получено до настоящего времени достоверной информации. К ним следует отнести ^ системы, выбранные в качестве объектов данного исследования: В2О3--AI2O3, U02-Zr02, Zn0-P205, Sn0-Zn0-P205. Две первые из них представляют интерес для рассмотрения высокотемпературных процессов с участием газовой фазы, протекающих в ядерных энергетических установках. Оксидные системы на основе цинково-фосфатной важны при производстве стекол и ситаллов специального назначения, при изготовлении вакуумных электронных приборов, припоечных стекол.
Значительная часть имеющихся термодинамических данных получена методами, основанными на измерении давлений насыщенного пара. Для исследования процессов испарения малолетучих веществ чаще всего применяется высокотемпературный масс-спектрометрический метод Кнудсена. Он позволяет получать в широком интервале температур такие термодинамические данные, как активности компонентов, энергии образования Гиббса, энтальпии образования, а также исследовать равновесия конденсированная фаза -пар, что особенно важно при изучении протекания высокотемпературных процессов в ядерной энергетике, металлургии, производстве стекол и защитных покрытий.
В настоящее время накоплен большой экспериментальный материал, позволяющий обобщить и выявить основные закономерности процессов испарения бинарных оксидных систем: боратных, силикатных, германатных, фосфатных, цирконатных. Для дальнейшего рассмотрения найденных тенденций парообразования может быть использована дополнительная экспериментальная информация в области высоких температур, вплоть до 2000 К, о системах B2O3-AI2O3, U02-Zr02 и о ранее не изученных системах Zn0-P;>05, SnO-ZnO-PzOs.
Работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ Института химии силикатов им. И.В. Гребенщикова РАН по программе фундаментальных исследований РАН "Новые материалы и вещества - основа создания нового поколения техники, технологии и решения социальных задач", по теме: "Исследование термодинамических свойств расплавов, стекол и кристаллов силикатных и оксидных систем, представляющих интерес для стекольной промышленности и технологии силикатов" (№ гос.per. 0187.0047054).
Цель работы - изучение процессов испарения и термодинамических свойств систем В20з-А120з, и02-2г02, гпО-РгОб, 5п0-2п0-Рг05 масс-спектрометрическим эффузионным методом Кнудсена при высоких температурах;
- рассмотрение закономерностей процессов испарения бинарных боратных, фосфатных и цирконатных систем, связанных с образованием ассоциативных и диссоциативных молекулярных форм пара, с использованием дополнительной информации о системах, изученных в данной работе.
Научная новизна работы:
-Масс-спектрометрическим эффузионным методом Кнудсена определены состав и парциальные давления пара над системами В2О3-А12О3 в интервале температур 1250-1850 К, и0г-2г0г в интервале 2200-2650К, 2пО-?гРь в интервале 940-1340 К, 5п0-2п0-Рг05 в интервале 900-1850 К.
-Установлено, что в паре присутствуют молекулярные формы, соответствующие составу газовой фазы над индивидуальными оксидами, образующими эти системы. Вместе с тем, в паре над системой БпО-гпО-РгОа при температурах 1250-1650 К идентифицированы газообразные молекулы БпРОз и БпРОг.
-Определены активности компонентов и энергии Гиббса в указанных системах.
-Впервые масс-спектрометрическим эффузионным методом Кнудсена исследованы процессы испарения и термодинамические свойства расплавов систем 2п0-Рг051 БпО-гпО-РгОг.
-Впервые систематизированы процессы испарения боратных, фосфатных и цирконатных систем в зависимости от положения оксида-модификатора в Периодической системе элементов. Выявлены закономерности образования ассоциативных и диссоциативных молекулярных форм пара над указанными системами исходя из основных положений кислотно-основной концепции образования оксидных систем.
Практическая значимость работы:
-Полученная термодинамическая информация может быть включена в современные банки физико-химических данных и использована в термодинамических расчетах многокомпонентных систем.
-Данные о поведении системы ТОг^гОг при высоких температурах необходимы при анализе вопросов безопасности ядерных реакторов.
-Измеренные величины парциальных давлений компонентов пара над исследованными системами дают возможность совершенствовать технологические процессы, например, технологию изготовления стекол, содержащих оксиды фосфора, бора, цинка, алюминия, олова.
На защиту выносятся следующие положения:
-Идентификация состава пара над системами B2O3-AI2O3, U02-Zr02, Z11O-P2O5, Sn0-Zn0-P205, определение парциальных давлений компонентов пара исходя из измеренных ионных токов.
-Активности компонентов исследованных систем, энергии Гиббса, парциальные энтальпии и энтропии образования.
-Сопоставление полученных данных и наблюдаемых процессов испарения с известными фазовыми диаграммами изученных систем.
-Влияние условий испарения (восстановительных, окислительных, нейтральных) на состав пара и характер процессов испарения.
-Систематизация процессов испарения боратных, фосфатных и цирконатных систем в зависимости от положения оксида-модификатора в Периодической системе элементов, выявление закономерностей образования ассоциативных и диссоциативных молекулярных форм пара над указанными системами исходя из основных положений кислотно-основной концепции образования оксидных систем.
Аппробация работы. Результаты исследований были представлены на VIII Международной конференции по высокотемпературной химии материалов (Вена 1994г.), на 188-ом Заседании Электрохимического Общества, Симпозиум по высокотемпературной химии материалов, (Чикаго, 1995 год), на Международном симпозиуме: Применение современных масс-спектрометрических методов в промышленности (Свонси, 1995 год), на 35-ом Конгрессе ИЮПАК (Анкара, 1995 год), на Международном конгрессе по стеклу (Пекин, 1995 год), на 14-ой конференции ИЮПАК по химической термодинамике (Осака, 1996 год), на IX Международной конференции по высокотемпературной химии материалов (Пенсильвания 1997).
Публикации. Опубликовано 5 статей и 8 тезисов докладов.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов. Работа изложена на 173 страницах, содержит 40 рисунков, 28 таблиц. Библиография 175 наименований.
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Аппаратура и методика эксперимента. Исследование состава пара и термодинамических свойств систем выполнено на трех экспериментальных установках: система B2O3-AI2O3 изучалась на переоборудованных для высокотемпературных исследований масс-спектрометрах МИ-1201 и QMS-420, система U02-Zr02 - на масс-спектрометре МС-1301, фосфатные системы - на масс-спектрометре МИ-1201. Испарение образцов проводилось из молибденовых, платиновых, алундо-вых и вольфрамовых эффузионных камер с отношением площади эффу-
знойного отверстия к площади испарения от 1:200 до 1:500. Нагрев камер с образцами при температурах меньших 2000 К осуществлялся резистивными танталовыми или графитовыми нагревателями, при ббльших температурах использовалась система нагрева электронной бомбардировкой. Температура в этих диапазонах измерялась соответственно термопарами (Р1-Ш1 и И-Не) и оптическим пирометром ЭОП-66. Точность поддержания температуры при средней температуре испарения 1400 К составляла около 2 К.
Измеряемый ионный ток 1ц и парциальное давление молекулярной формы пара р| связаны соотношением:
р, = к 2 (1„Т/ст| а„), (1)
где индекс I относится к молекулярной форме пара, индекс } относится к типу иона, образовавшемуся при ионизации нейтральных молекул 1-й молекулярной формы пара, к - константа, характеризующая чувствительность прибора. о( - сечение ионизации молекулы, ац -коэффициент изотопного распределения, Т - температура. Основным методом определения парциальных давлений компонентов пара в данной работе был метод сравнения ионных токов, основанный на уравнении:
Р1 = (1|Т,а,у5аа/1,Т5а17|а|) р„ ' (2)
где индексы } и з относятся к исследуемому и стандартному веществам соответственно. В качестве стандартов при калибровочных измерениях использовалось серебро, золото, хлорид цезия. В методе сравнения ионных токов в качестве стандартных величин определялись парциальные давления пара над соответствующими индивидуальными веществами: 2п0, В2О3, 1ГО2, 2г0г.
Применялся также метод полного изотермического испарения с использованием уравнения Герца-Кнудсена:
р, = / Ь & х ) (2яНТ/М, )1/2, (3)
где М| - молекулярная масса 1-го компонента в газовой фазе, з -площадь эффузионного отверстия, Ь - коэффициент Клаузинга, т -время полного испарения известной массы вещества q|.
Активности компонентов исследованных систем были найдены, как отношения парциальных давлений пара над системой и над чистыми компонентами. Энтальпии испарения компонентов определялись по уравнению Вант-Гоффа.
Температурные интервалы исследований и оцененные погрешности определяемых величин были следующими:
система B2O3-AI2O3: температурный интервал Т=1250+1850 К, относительная погрешность определения парциальных давлений Др| составляла -8 %, активностей Да( —12 %; система U02-Zr02: Т=2200+2650 К, Apt = ~7 %, Да,= -10 %; системы Zn0-P205 H Sn0-Zn0-P205: Т=900+1850 К, Др,= -10%, Да,= ~\Ь%.
Система BgOj-AlgOj. Проведены полные испарения образцов системы с начальными составами В20з:А120з (1:1) и (2:1), измерены температурные зависимости парциального давления пара ВЛ над ними в интервалах температур 1250-1300 К (ниже Тпл соединения AI4B2O9) и 1370-1850 К (выше Тпл). В масс-спектрах пара над конденсированной фазой системы B2O3-AI2O3 при ионизирующем напряжении 70 В зарегистрированы ионы Вг0з\ В20г\ В20\ ВО*, В*, харак-
Таблица 1. Парциальные давления пара В203 над системой B2O3-AI2O3 в температурном интервале 1248-1850 К, полученные (1) - методом сравнения ионных токов и (2)- методом полного испарения. I - результаты измерений на масс-спектрометре QMS-420; II - на масс-спектрометре МИ-1201. *)-расчет по данным справочника Барина, 1993
Прибор и Начальный сос- Состав кон- Темпе- Рв, Dj (атм)
метод из- тав конденси- денсирован- ратура настоящая работа рас-
мерения рованной фазы ной фазы (К) чет*
I (1) В2О3 В2О3 1348 (5.7Ю.6) ю-7 6.2-10"7
I (2) В20з В2О3 1422 (4.0*0.6) 10"6 3.9-10"6
II (2) В20з В20з 1518 (2.1±0.9) 10"s 3.0-10"6
I (2) А1г0з-В20з(1 1) (1:1) 1248 (3.1±0.4) 10"8 3.8-10"8
I (2) АЬОз-ВгОзй 1) 1298 (1.4±0.3) ю-7 1.7-10"7
II (1) А1г0зВг0з(1 1) 1367 (8.7±0.9) Ю-7 1.1-10*
II (1) Alj&'BzOsd 1) 1403 (2.1±0.3) 10"® 2.6-Ю"6
II (2) А1г0з-В20з(1 1) 1623 (1.7±0.3) 10"4 2.1-Ю"4
II (2) А1г0з-В20з(1 1) 1680 (4.1Ю.З) 10"4 5.5-Ю"4
I (2) А1г0з-В20з(1 1) (2:1) 1298 (5.0±0.5) 10"8 1.7-10"7
II (2) А12ОЗВ2ОЗ(1 1) 1680 (3.9±0.3) Ю-4 5.5-Ю"4
II (2) А120з-В20з(2 1) 1700 (6.1±1.0) 10"4 7.6-Ю"4
I (2) А12ОЗВ2ОЗ(1 1) (9:2) 1298 (1.5±0.3) Ю-8 1.7-10"7
I (1) А120З-В203(9 2) 1298 (2.6±0.8) 10"8 1.7-10"7
II (1) А120З-В20З(9 2) 1508 (4.1±0.3) Ю-7 2.5-10-=
II (1) А1г0з-В20з(9 2) 1623 (3.6±0.3) Ю-6 2.1-Ю"4
II (2) А120з-В20з(9 2) 1700 (3.4±0.4) 10"5 7.6-Ю"4
II (2) А120з-В20з(1 1) 1768 (7.7±1.4) 10"5 2. МО'3
II (2) А1г0з-В20з(9 2) 1850 (3.4±0.4) Ю-4 6.6-Ю"3
II (2) А120З-В20З(2 1) (9:2) 1850 (1.9±0.5) 10"4 6.6-Ю"3
терные для масс-спектра пара над индивидуальным В2О3. В2О3* являлся молекулярным ионом в масс-спектре пара, а остальные ионы -осколочными. Таким образом, испарение бороалюминатной системы происходит в виде В203<Г), без изменения молекулярной формы. В процессе полного испарения, при изменении состава системы от 50 мол.% В2О3 до 4.5 иол.% В2О3, на изотермах отмечались спады постоянных значений 1вд. при переходе из одной гетерогенной области фазовой диаграммы в другую. Рассчитанная по изотермам испарения зависимость состава конденсированной фазы от времени испарения показывает, что эти скачки соответствуют границам гетерогенных областей фазовой диаграммы, то есть соединениям А14В2О9 и А118В4О33. Парциальные давления пара В2О3, измеренные методами сравнения ионных токов и полного испарения, приведены в таблице 1.
Использование для измерения давления пара В2О3 эффузионных камер с отверстиями различных диаметров (0.6-0.15 мм) приводило к существенно различающимся величинам, что свидетельствовало о низкой величине коэффициента испарения В2О3 в системе В2О3-А12О3. Оценки с помощью уравнений Моцфельда и Комлева подтвердили выводы Блэкбурна, Бюхлера и Штауфера (1966) о том, что эта величина составляет около 4,10~4.
Активность В2О3 в системе В2О3-А12О3, определенная из измеренных давлений пара оксида бора представлена в таблице 2.
Таблица 2. Активности В2О3 в системе В2О3-А12О3 в интервале температур 1248-1850 К, полученные в настоящей работе
Области концентраций
Температура Вг03 • А1г03 - В2О3 • 2А1г0з - 2Вг0з • 9А12О3 -
(К) - В2О3 • 2А12О3 - 2Вг0з • 9А1г0з - А1г03
1248 0.92±0.И - -
1298 0.82±0.17 0.29±0.03 0.09±0.02
0.15Ю.05
1367 0.79±0.08 -
1403 0.80±0.11 -
1508 - 0.020±0.002
1623 0.79±0.14 0.017±0.002
1680 0.74±0.05 0.71Ю.08 -
1700 0.80±0.15 0.045±0.005
1768 - 0.037±0.007
1850 - 0.052Ю.006
В таблице 3 приведены коэффициенты температурной зависимости давления пара В2О3 над образцами системы В2О3-А12О3, определенные из нее энтальпии сублимации ДН£Л>Г. парциальные энтальпии смешения ДНВА,Г и энтальпии образования ДН£ВЛ-Г. При расчете использованы данные для индивидуальных компонентов из справочнике Барина.
Система иСЬ^гО?. Исследования проводились на приборе МС-1301 в температурном интервале 2200-2650 К, при ионизирующем напряжении 70 В. Образцы системы и02-7г02 с начальными составами 22.0 и 45.0 мол.% иОг испарялись из вольфрамовых эффузионных камер. Полученные масс-спектры пара над образцами системы приведены в таблице 4. Их составляющие, относящиеся к компонентам Ш2 и 2г0г,
Таблица 3. Энтальпии сублимации (ДНВДГ), парциальные энтальпии смешения (дНВАГ), энтальпии образования (дН^вл-г) В2О3 и коэффициенты А и В уравнения температурной зависимости давления пара БгОз и(РвЛ ,атм)=-А/Т+В над системой В20з-А120з при 1248-1298 К.
*) - справочные данные Барина
Образец АН;а.г кДж/моль днвлт кДж/моль дН/.в,о,.г кДж/моль А В
В20з-2А120з 385.4±14.2 -3.9±14.2 -4621±14 -4709.8* 20130±740 8.21±0.04
2В20З-9А120; 407.2±5.9 17.9±5.9 -17712±12 -17829* 21270±310 8.56±0.08
Таблица 4. Масс-спектры пара и02, 2г02 и системы и02-2г02
Состав конденсированной фазы Т, К Масс-спектр пара, отн.ед.
иОз*: и02*: 110*: и* 2гОг*:2гО':2г*
и02.1±о.1 2200-2630 0.003:1:(0.38±0.03): :(0.49±0.03)
2г0г-х 2490-2630 1:(3.9±0.2): :(0.8±0.1)
0.451Ю2-0. 552г02 (мол. доли) 2610 «0.003): 1: :(0.41±0.02): :(0.47±0.02) 1:(3.7±0.1): :(0.75±0.04)
0.22и02-0.782г02 (мол. доли) 2610 «0.003): 1: :(0.4010.02): :(0.48±0.02) 1:(3.8±0.1): :(0.79±0.04)
по своему составу и соотношению ионных токов незначительно отличаются от соответствующих масс-спектров индивидуальных оксидов. Таким образом, пар над системой состоит из компонентов, имеющихся в паре над индивидуальными оксидами: иОг, Ш, Шз, 2г0г, 2г0, 0. Следовательно, в данном случае имеет место диссоциативное испарение.
Парциальные давления пара Шгы и 2г0гм определялись методом сравнения ионных токов. В качестве стандартов сравнения использовались измеренные рио_ и рМ1 над индивидуальными оксидами. Парциальные давления пара компонентов рассчитывались также по кривым полного испарения. Одна из таких кривых для образца, содержавшего 45 мол.% иОг, показана на рис.1. После испарения большей части и0г<ц) (точка 5 на рисунке) температура была повышена для сокращения времени эксперимента.
Активности 2г0г и Юг определялись, как отношение давлений Ргю2 и Рцо, над системой иОг-ггОг и давлений р0^ и р°и01 над чистыми компонентами. Результаты приведены на рис.2. Как следует из графика, при температуре 2500 К свойства системы близки к свойствам идеальных растворов, при 2200 К наблюдаются существенные положительные отклонения от идеальности.
Концентрационная зависимость химического потенциала 1г0г, дана на рис.3. Сравнение химических потенциалов 2г0г в системах НГОг-ггОг, У&3-2гОг, ЬигОз-ггОг (данные Семенова и Белова, 1982) показывает, что в группах Периодической системы при увеличении номера элемента оксида-модификатора наблюдается уменьшение отрицательных отклонений и усиление процессов диссоциации при испарении.
Рис.1. Изотерма испарения образца 0.45 Шг-0.55 ZrÜ2. В интервале 40-240 мин. Т=2498 К. в интервале 240-500 мин. Т=2643 К. Цифрами обозначены рассчитанные составы конденсированной фазы: 1 - 0.43; 2 - 0.35; 3 - 0.20; 4 - 0.08; 5 - 0.015 мол.долей U02.
Система ZnO-PgO;. Изучен состав пара и определены термодинамические функции системы ZnO-PA в интервале температур 940-1340 К. Проведено испарение образцов содержащих 0.450, 0.500, 0.550, 0.588, 0.650, 0.667, 0.700 мол.долей ZnO из молибденовых эффузи-онных камер с отношением площади эффузионного отверстия к площади испарения 1:500. При 70 эВ зарегистрированы следующие
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 ЯОг (мольные доли)
Рис.2. Активности и02 и 2г02 в системе И0г-2г0г. о - активность 1Ю2 при 2203 К;о - активность Щг при 2498 К; + - активность 1гОг при 2498 К. Линиями обозначены идеальные растворы.
Дц (гЮг), кДж/моль
0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 " х РгОг), мол. доли
Рис.3. Зависимость химических потенциалов 2г02 от концентрации в системах: иОг-ггОг при 2498 К, Ш0г-2т0г, У203-2г02, Ьи203-2г02 при 2700 К.
ионы: 7л*, Р\ Р2\ Р4\ Р0\ Р02\ Р03*. Р203\ Р204\ Рг05\ Р306*, РзО-Л Р408\ Р4О9*, Р4О10*. Установлено, что основными молекулярными формами в паре над цинково-фосфатной системой в восстановительных условиях являются 2а, ?г, РО, РОг. Для понижения доли "осколочных ионов измерения в дальнейшем проводились при 20 В. При Т=1200 К соотношения ионных токов молекулярных ионов были следующими: 2п*:Р2*:Р0*: :РОг*:РЛ* = 86±9 :100:29±3 :0.33±0.05 :81±9. Молекул 2п0 или ассо-циатов в паре не зарегистрировано. Таким образом, для данной системы в восстановительных условиях характерно диссоциациативное испарение.
Парциальные давления пара определялись преимущественно методом сравнения ионных токов, в качестве стандарта использовано давление пара серебра. Давление кислорода оценено из равновесия (Р0г)=(Р0)+(0) в газовой фазе, константы равновесия взяты в справочнике Глушко. По полученным величинам давлений пара определены активности компонентов расплавов системы 2пО-?гРъ. Пример концентрационной зависимости активностей компонентов для одной из температур приведен на рис.4. Для расчета были использованы равновесия:
[гпОЫгпЫО); агм =ФгпРо/Кз, (4)
*[Р401ОЫР2)=3(Р0МР02); аРг0)=р^ рЮ)/рР,/1й, (5)
Рис.4. Активности компонентов в системе 2п0-Р205 при 1300 К : 1 - гпО, 2 - РА.
Таблица 5. Энтальпии и энтропии образования в системе гпО-РгСЪ в области твердой фазы
гпо Т -Д[Нт -ДА
мол.доли (К) кДж/моль Дж/моль/К
0.450 946-1109 82.3±1.8 14.6±0.7
0.500 946-1145 87.3±1.6 15.7±0.6
0.550 946-1105 94.4±1.5 18.0±0.6
0.588 975-1108 96.5±1.5 18.0Ю.5
0.650 990-1103 97.6±1.4 18.3±0.5
0.667 996-1296 97.8±1.3 18.2Ю.4
0.700 970-1230 94.6±1.0 16.8±0.4
0.750 970-1215 - -
По величинам активностей компонентов, полученным для ряда концентраций и температур, были рассчитаны химические потенциалы компонентов, их парциальные энтальпии и энтропии. Из этих данных, в свою очередь, были выведены интегральные энтальпии и энтропии (табл.5, рис.5), энергии Гиббса образования системы гпО-РгСЬ (рис.6). Следует отметить, что положение минимума энтальпии образования на рис.5 согласуется с составом эвтектики, равным 0.527 мол. долей гпО, а минимум энергии Гиббса находится в области концентраций, близких к соединению
Полученные зависимости активностей 2п0 и Р2О5 как функции концентрации были представлены в аналитическом виде
1п аш = - МТ)- *р20> + к2(Т), (6)
соответствующие кривые приведены на рис.4. Интегральные энталь-
- ДНт(кДж/моль)
Д&г (Дж/моль/К)
40 50 60 70
2пО, мрл.%
50 60
гпО, мол.%
Рис.5. Энтальпии 1 и энтропии 2 образования расплавов в системе ИпО-РгОб.
пия, энтропия и энергия образования Гиббса системы Zn0-P205 были также аппроксимированы простыми аналитическими зависимостями, приведенными на рисунках 5 и 6.
Был также исследован состав пара над расплавами системы Z11O-P2O5 в условиях, близких к нейтральным, при испарении из платиновых камер. В области концентраций, близких к составу ZnO -Р^, основными молекулярными формами пара при Т=1370 К являются Zn, Р4О10, PO и РОг. При увеличении концентрации ZnO парциальное давление Р4О10 уменьшалось, парциальное давление Zn - увеличивалось. Кривые полного изотермического испарения образцов системы ZnO-Р2О5 позволили также оценить парциальные давления РчОюсг) и ZnO(r>. Соответствующие им величины активностей Р2О5 и ZnO в пределах погрешности согласуются с предыдущими результатами.
Система SaO-ZnO-P2Q^. Проведено испарение образцов системы, содержавших 40.0, 46.7, 53.3, 60.0 мол.% SnO, с концентрацией Р2О5 во всех образцах равной 33.3 мол./5 в интервале температур 900-1850 К. Использованы платиновые эффузионные камеры, отношение площадей эффузии и испарения 1:300. Энергия ионизирующих электронов составляла 18 эВ. Парциальные давления измерялись методом сравнения ионных токов, в качестве стандартов были взяты Ag, CsCl, ZnO. В масс-спектре пара при 1450 К были зарегистрированы ионы (Р0)\ (Р2)*, (Р02)*, (Zn)*, (Sn)\ (SnO)*, (SnP02)*, (SnP03)*, (SnzO)*, (Sn202)* в соотношении 6.25 :1.87 :100.0 : 24.8 : :22.0 :0.005 :2.3 :0.04 :1.0 соответственно. Из величин потенциалов появления ионов в масс-спектре пара был сделан вывод, что в паре над системой Sn0-Zn0-P20s присутствуют молекулы РО, Р2, Р02, Zn, Sn, SnO, SnP02, SnP03. Были рассчитаны парциальные давления пара компонентов и их активности, таблица 6. Построенная по этим данным концентрационная зависимость энергии Гиббса в расплавах системы Zn2P2Q7-Sn2P207 при температуре 1300 К приведена на рис.7.
Таблица 6. Активности оксидов олова aSn0, цинка а^0 и фосфора arfii в системе Zn2P207-Sn2P2C>7 при 1300 К
ДГ5„о,М0Л.% а sno а2гО Яр,о,
0.0 - 4.45-Ю-3 2.61-Ю4
40.0 1.42-10-4 4.11-Ю-5 5.20-10"8
46.7 2.39-Ю"4 2.36-10"5 4.28-10"8
53.3 2.64-Ю"4 1.46-10'5 7.84-10"8
60.0 2.69-10"* 1.29-10"5 3.33-10"7
Двт (кДж/моль)
62и I 1 I И I I I I I I 1 I [
-Двют (кДж/моль)
74
66
70
78
X
40 50 60 70
гпО, мол. %
О 10 20 30 40 50 60 впО (мол.%)
Рис.б. Энергии Гиббса образования расплавов в системе
Рис.7. Энергия Гиббса в системе гпгРгОт-ЗпгРА при 1300 К.
ИпО-РгОг при Т=1300 К.
В системе наблюдаются значительные отрицательные отклонения от идеальности.
Особенности испарения бинарных систем на примере боратных. Боратные системы изучены наиболее подробно и дают возможность проследить тенденции процессов парообразования и их связь с кислотно-основными взаимодействиями в конденсированной фазе. В таблице 7 представлены имеющиеся в литературе данные о составе пара над бинарными боратными системами в соответствии с положением оксида-модификатора в Периодической системе и некоторые их термодинамические характеристики. Данные о составе пара получены методом Кнудсена, то есть в условиях, когда парциальные давления пара находятся в пределах Ю'МО"4 атм. Газообразные молекулы ассоциатов и полимеров были найдены почти над всеми исследованными бинарными боратными системами, кроме систем Се02-Вг0з, БЮг-В2О3 и 2п0-Вг0з, испарение которых происходит с переходом в газовую фазу В2О3 и диссоциацией СеОг и 2п0 на СеО, 2п и Ог. Связь химического потенциала В20з и процессов испарения в серии боратных систем можно проследить, используя данные таблицы 7 и рис.8. Наибольшие отрицательные отклонения от идеальности наблюдаются в системах ИагО-ВгОз и РЬО-ВгОз, в паре над которыми обнаружены ассоциированные и полимеризованные молекулы.
Особенностью боратных систем, в сравнении с силикатными и германатными, определяющей их выраженную тенденцию к образованию ассоциатов и димеризации в паре, является бблыпая разность элек-
троотрицательностей оксидообразующих элементов (в таблице 7 она выражена через разность электронных потенциалов оксидов, то есть отношение потенциалов ионизации элементов к радиусам их ионов в соответствующих степенях окисления). Другая их отличительная характеристика - это наибольшая среди рассматриваемых оксидов величина энергии кристаллической решетки индивидуального В2О3, рассчитанная на моль О"2. Имеющиеся данные об энергиях М-О-В-связей в бинарных боратных системах ббльших, по сравнению с энергией связи В-О-В в индивидуальном В2О3, служат еще одним из объяснений испарения боратных систем преимущественно в виде ассоциатов. Вопрос о димеризации или диссоциации ассоциированных молекул также можно решить рассматривая энергии связи смешанного типа М-О-В в молекулах (МВ02)2 (М= Ы, Иа, К, ИЬ, Сз) и МВ204 (М= ВеО, МгО, СаО, БгО, ВаО).
Сказанное, а также сопоставление других данных, приведенных в настоящей работе, позволяет выделить следующие факторы,
Дт(ВгОз) (кДж/моль)
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
х (В2О3) (мольные доли)
Рис.8.Зависимость химических потенциалов В20з от концентрации оксида бора при 1248-1373 К для систем: 1 - В203-Се02; 2 - ВгОз-СеОг-БЮг (Се02:5Ш2=1:1); 3 - ВА-БЮг; 4 - ЫагО-ВгОз-СеОг Ша20:Се02=0.18); б-ИагО-ВгОз; б - Вг03-А1203; 7 - В1203-В203; 8-РЬ0-Вг03; 9 - 2п0-В203.
Таблица 7. Состав пара над бинарнши боратными системами в зависимости от положения элемента оксида-
модификатора в Периодической системе и соответствующие разности электронных потенциалов,эВ/А. В скобках
указаны также:(...) - дН'ив образования оксцда-модификатора, кДж/моль; I...] - энергия решетки оксида-
модификатора на моль О"2 при 298К, кДж/ыоль; (...) - энергия связи М-О-В, кДж/моль; /.../ - энергия диссоциации дииерных боратных молекул, кДж/иоль.
Период Группа
2 I II III IV V VI
ЬЬО-ВтО»: -173 Г-596.7) [2866] {520} ШО.ШОз. (1лВО,Ъ /280/,(ТлВО,>1. в,о, ВеО-В^СК: -127 (-608.4) [4498] {525} ВеВзО«, ВзО, ВзО,: 0 (-1272) [18907] <395) В,0,
3 Ка,0-В,0>: -175 МгСМШ,:-160 АЬ0,-В,0,: -131 в^Оз-В^О,: -65 Р,0,-В,0,: 5
(-415.1) [2536] {426} КаВОз, (ЫаВОз)з/240/, (ШВО,),. ВзО, (-601.2) [3845] {350} Г^ВОз, МЕВзО«, Mg, в,о, (-1677) [5139] ВзО, (-910) [13125] {553} ВзО, (-1505) [40786] ВРОз, ВРО<
4 К,0-В,0,: -177 Са0-В,0,: -169 Се0^В,0,: -77
(-363.2) [2287] {498} квсъ, (КВСЬ)2 /224/, (КВОДз. ВзО, (-634.3) [3452] {419} СаВОз, СаВ204, В20, гпО-ВзО,:-155 (-350.6) [4025] 2в, 2лО, ВзО,, О*. ВО. ВгО>. ВО, (-579.9) [12786] {404} ВзО}, веО, Оз
5 ЯЬ,0-В,0,: -178 вгО-В^О»: -171 1п,0,-В,0,: -150 МоС>,-В,0%: -78
(-339.0) {496} ЯЬВСЬ, (Ш>ВОз)з/204/, в,о, (-592.0) {419} ЭгВОз, Бг, ВО, во,. в,о>. в,о, (-925.8) {469} 1пВО] (-745.2) ВМоО«
6 С»,0-В,0,: -178 Ва0-В,0>: -173 ыа,о,-в,о, РЬ0-В,0,: -169 ВьОгВтО, \У0,-В,0,: -87
(-346.0) {525} ОВОз, (С$В002/201/, (НаВСЬЬ, ВзО, Аш0,-В,0, (-3.3) АиВО (-553.5) [3121] {577,526} ВаВО,. ВаВзОч, Ва, ВО, ВОз, ВзОз,ВзСЬ (-1807.9) {531} ыавоз ТЬ0,-В,0, (-394.6) {417} ПВО, (-219.4) РЬВОь РЬзВОь РЬ^Ч, РЬ+ВО^ РЬзВзОь РЬ, РЮ, РЬзОз, Оз, ВО. ВОз, ВзОз, ВзОэ (-573.8) В1ВОз, В12ВО4, вьво», ВЦОь вьо*. В120,,В1з0з. В13О, ВЮ. В1, В13, Оз (-842.9) {611} ВАУО«
объясняющие особенности испарения оксидных систем:
-величина разности электроотрицательностей элементов, образующих оксиды;
-энтальпия образования оксида-модификатора;
-энергия решетки оксида-модификатора в расчете на моль О"2;
-энергия связей смешанного типа М-О-В.
Выводы
1. Масс-спектрометрическим эффузионным методом Кнудсена показано, что в паре над системами В2О3-А12О3, и02-2г02, 2п0-Р205 и гпО-БпО-РгОб при высоких температурах присутствуют молекулярные формы, характерные для состава газовой фазы над индивидуальными оксидами, образующими эти системы. В паре над расплавами системы гпО-БпО-РгОг при температурах 1000-1850 К идентифицированы молекулы ЭпРОз, БпР02.
2. Над всеми изученными системами масс-спектрометрическим методом Кнудсена определены парциальные давления пара. В системе В2О3-А12О3, определена активность ВгОз, парциальные энтальпии смешения В2О3 и энтальпии образования соединений А14В2О9 и АЬбВ^Озз; в системе ТОг-ггОг - активности компонентов; в системе 2п0-Р205 -активности компонентов, энтальпии и энтропии образования и энергии Гиббса; в системе гпО-ЗпО-РгОг - активности компонентов и энергии Гиббса образования расплавов. Таким образом, получены данные, представляющие интерес в высокотемпературных технологиях при прогнозировании относительной летучести1 и физико-химических свойств оксидных материалов.
3. Найденные парциальные давления молекулярных форм пара свидетельствуют об изменении знака отклонений от идеальности в зависимости от концентрации в системе В2О3-А12О3'. об изменении знака отклонений от идеальности в зависимости от температуры в системе и0г-2г02; об отрицательных отклонениях от идеальности в системах гпО-РгОв и гпО-БпО-РгОб. В случае фосфатных систем отклонения от иде- ; альности обусловлены значительными химическими взаимодействиями. в конденсированных фазах, приводящими к образованию следующих соединений: 2п(Р03)2, 2п2Р207, 2п3(Р04)2, ЭпСРОзЬ, БпгРгО?.
4. Рассмотрены основные особенности перехода в газовую фазу компонентов боратных, цирконатных и фосфатных систем, что позволило выявить закономерности, отвечающие наиболее вероятным процессам ассоциации, диссоциации молекулярных форм пара над
сложными оксидными системами в зависимости от положения оксидов-модификаторов в Периодической системе. Для этого отмечена значимость информации о содержании оксидов в конденсированной фазе, термодинамических свойствах изучаемых систем, разностях электро-отрицательностей элементов, образующих оксиды, а также значениях давления кислорода в паре над исследуемыми системами.
5. Найденные закономерности образования ассоциатов в паре с привлеченем основных положений кислотно-основной концепции были экспериментально подтверждены идентификацией в паре над системой Zn0-Sn0-P205 газообразных соединений: ассоциатов БпРОз и SnP02.
Публикации.
l.Stolyarova V.L., Shilov A.L., Ivanov G.G., Shultz M.M., Seetharaman S. High temperature mass spectrometric study of the B2O3-AI2O3 system at 1248-1850 K. // Rapid Communications in Mass Spectrometry. 1995. V.9. N.13. P.1244-1251. 2.Stolyarova V.L., Shilov A.L., Shultz M.M. Thermodynamic properties of the U02-Zr02 system studied by the isothermal mass spectrometric vaporization method. // J.Nucl.Materials. 1997. V.247. P.41-45.
3.Шорников С.И., Шилов A.JI., Шульц M.M. Масс-спектрометрическое исследование термодинамических свойств расплавов системы ZnO-Рг05. // Журнал физической химии. 1996. Т.70. С.485-491.
4.Шилов А.Л., Шорников С.И., Арчаков И., Иванов Г.Г., Столярова В.Л., Шульц М.М. Масс-спектрометрическое исследование процессов испарения и термодинамических свойств расплавов системы SnO-ZnO-P^.//Физика и химия стекла. 1998. Т.24. № 5.С.568-574.
5.Shilov A.L., Shornikov S.I., Stolyarova V.L., Archakov I.Yu., Ivanov G.G., Shultz M.M. High-temperature mass spectrometric study of thermodynamic properties and vaporization processes in the Sn0-Zn0-P205 system. // High Temperature Materials Chemistry IX. Proceedings, Volume 97-39. Ed. K.A.Spear. The Electrochemical Society. Pennington, NY. 1997. P.726-730. 6.Stolyarova V.L,, Shilov A.L..Kocherbitov V.V. High temperature mass spectrometric study of the B203-Al20a system. // Eighth International Conference on High Temperature Materials Chemistry. Abstracts. Vienna, Institut fur Anorganische Chemie. 1994. P.73.
7.Stolyarova V.L., Shilov A.L. Relative volatility of binary and multicomponent borate systems studied by high temperature mass spectrometry.//Symposium on High Temperature Materials Chemistry. The 188th Electrochemical Society Meeting. Abstracts. Chicago. Illinois. 1995. P.164.
8.Stolyarova V.L., Shilov A.L. Relative volatility of binary and multicomponent borate systems studied by high temperature mass spectrometry.//Symposium on High Temperature Materials Chemistry. The 188th Electrochemical Society Meeting. Extended Abstracts. Chicago, Illinois. 1995. V.95-2. P.1088.
9.Stolyarova V.L., Shilov A.L. The Knudsen effusion mass spectrometry for study admixtures at high temperature vapours.// Abstracts. International Symposium. Appl i cat ion of Modern Mass Spec-trometric Methods to Plant Science Reserch. A Joint Meeting of Phitochemical Society of Europe and the British Mass Spectrometry Society. University of Wales Swansea. Wales, UK. 1995. M3.
10.Shilov A.L., Ivanov C.C., Shornikov S.I,, Stolyarova V.L., Shutz M.M. High temperature mass spectrometric study of the ZnO-PA system. // 35th IUPAC Congress. Turkey. 1995.
11.Stolyarova V.L.. Shilov A.L., Seetheraman S. Relative volatility of borate glasses and melts studied by high temperature mass spectrometry. // Proceedings.International Congress on Glass. China.Beijing, Chinese Ceramic Society. 1995. V.7. P.155-160.
12.Stolyarova V.L., Shilov A.L., Shutz M.M. Thermodynamic properties of the U02-Zr02 system studied by the isothermal mass spectrometric vaporization method.// 14th IUPAC Conference on Chemical Thermodynamics. Osaca,Japan.August 25-30.1996.P.288.
13.Shilov A.L., Shornikov S.I., Stolyarova V.L., Archakov I.Yu., Ivanov C.C., Shutz M.M. High temperature mass spectrometric study of thermodynamic properties and vaporization processes in the Sn0-Zn0-P205 system. // IXth International Conference on High temperature Marerials Chemistry. Abstract Book. Penn State, University Park. USA. 1997. P.141.
ВВЕДЕНИЕ
Глава 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ. ПРОЦЕССЫ ИСПАРЕНИЯ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА БОРАТНЫХ, ЦИРКОНАТНЫХ И ФОСФАТНЫХ СИСТЕМ
1.1. Испарение и термодинамические свойства индивидуальных оксидов
1.2. Испарение и термодинамические свойства бинарных боратных систем
1.3. Испарение и термодинамические свойства бинарных фосфатных систем
1.4. Испарение и термодинамические, свойства бинарных цирконатных систем *
1.5. Изученные термодинамические свойства В2О3-А12О3, ио2-гго2, гпо-р2о5) зпо-гпо-р2о
Глава 2, МЕТОД ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЙ МАСС-СПЕКТРОМЕТРИИ
2.1. Масс-спектрометрический эффузионный метод Кнудсена
2.2. Определение парциальных давления пара
2.3. Методы определения термодинамических функций
2.4. Определение молекулярных форм пара по его масс-спектру
Глава 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3.1. Выбор объектов исследования
3.2. Особенности использованных испарителей
3.3. Вещества, использованные в качестве стандартов
3.4. Испарение и термодинамические свойства индивидуальных оксидов: В203 , 2г0г, Ш2, Р20б, ZnO
3.5. Исследование бинарной системы ВгОз-АЬгОз
3.6. Исследование бинарной системы Ш2-7г
3.7. Исследование бинарной системы Иа20-Р
3.8. Исследование бинарной системы 2п0-Р
3.9. Исследование тройной системы БпО-^О-РгОв
Глава 4. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
4.1. Достоверность полученных данных о термодинамических свойствах изученных систем
4.2. Закономерности испарения боратных систем
4.3. Закономерности испарения цирконатных систем
4.4. Закономерности испарения фосфатных систем
4.5. Особенности испарения боратных, цирконатных и фосфатных систем с точки зрения кислотно-основной концепции
ВЫВОДЫ
При рассмотрении процессов, протекающих при высоких температурах, наиболее общим является термодинамический подход. Для получения необходимых для этого термодинамических величин широко используются методы, основанные на измерении давлений насыщенного пара. Величины парциальных давлений компонентов пара, находящегося в равновесии с конденсированной фазой системы, позволяют определять активности компонентов системы, этнальпии сублимации компонентов пара, энтальпии реакций, протекающих в парогазовой фазе. Наиболее полную информацию о составе насыщенного пара и парциальных давлениях его компонентов дает высокотемпературный масс-спектромет-рический эффузионный метод Кнудсена.
Очень широко исследуются методом Кнудсена термодинамические свойства оксидных систем, стекло, керамика, металлургические шлаки на их основе. Получаемые данные используются для разработки и совершенствования производственных процессов, также важны они и в фундаментальных исследованиях, как одна из экспериментальных основ совершенствования теорий растворов и расчетных методов термодинамики оксидных систем. Непосредственно определяемые методом Кнудсена состав пара над оксидными системами и величины парциальных давлений имеют и самостоятельное значение, позволяя оценивать изменение состава конденсированной фазы в технологических процессах при различной скорости испарения компонентов и загрязнение окружающей атмосферы на производстве. В качестве примеров таких исследований можно привести изучение влияния состава защитных синтетических шлаков на содержание вредных примесей в атмосфере при непрерывной разливке стали [1], исследования испарения оксидного топлива ядерных реакторов в целях прогнозирования последствий их аварий [2].
Тем не менее термодинамическая информация об оксидных системах содержит еще много пробелов. Кроме того, исследования методом Кнудсена (из-за различий в типах масс-анализаторов и источников ионов, сравнительной сложности масс-спекро-метрической аппаратуры и разнообразия применяемых испарителей) часто приводят к не вполне совпадающим результатам. Во многих случаях, когда измеряемые парциальные давления молекул ассоциатов близки к пределу чувствительности аппаратуры, приводимые в литературе величины этих давлений сильно зависят от погрешностей и ошибок эксперимента. Поэтому, наряду с накоплением новых экспериментальных данных для оксидных систем, важное значение имеет и уточнение ранее полученных.
Сказанное относится в полной мере и к исследованию процессов ассоциации и диссоциации молекулярных форм в паре над оксидными системи. Теории, описывающей общие закономерности образования ассоциатов в паре над ними, пока не предложено. Выявление эмпирических закономерностей, связывающих процессы образования ассоциатов в паре над оксидными системами с их термодинамическими свойствами, требует дальнейшего накопления и анализа экспериментального материала, что является основной задачей и настоящего исследования. Таким образом, цели данной работы можно определить как:
1. Изучение процессов испарения и термодинамических свойств систем В203-А120з, Ш2-2г02, 2п0-Р205, ЭпО^пО-РгОб масс-спектрометрическим эффузионным методом Кнудсена при температурах, соответственно, 1250-1850 К, 2200-2650 К, 9401340 К, 900-1850 К.
2. Рассмотрение закономерностей и особенностей процессов испарения бинарных боратных, фосфатных и цирконатных систем, используя дополнительную информацию об изученных в данной работе системах, принимая во внимание образование ассоциативных и диссоциативных молекулярных форм пара.
Настоящее исследование содержит следующие оригинальные результаты и положения.
Масс-спектрометрическим эффузионным методом Кнудсена определены состав и парциальные давления пара над системами Вг0з-А120з, Шг^гОг, 2п0-Р20б, Зп0-гп0-Р205 в температурном диапазоне 900-1850 К и 2200-2650 К. Установлено, что в паре присутствуют молекулярные формы, соответствующие составу газовой фазы над индивидуальными оксидами, образующими эти системы. Вместе с тем, в паре над системой БпО^пО-РгОб при температурах 1000-1850 К идентифицированы газообразные молекулы ЭпРОз и БпРОг.
Определены парциальные давления молекулярных форм пара над конденсированными фазами систем ВгОз-АЬОз, ир2-2г02, 2п0-Р2О5, БпО-гпО-РгОб, активности компонентов в указанных системах. Показано, что найденные результаты в системах В2О3-А12О3 и Шг-^гОг, находятся в удовлетворительном соответствии с данными, полученными ранее масс-спектрометрическим методом в ограниченных концентрационных интервалах.
Впервые масс-спектрометрическим эффузионным методом Кнудсена исследованы расплавы систем 2п0-Рг05, БпО^пО-РгОб, что позволяет выбрать составы с наименьшей летучестью компонентов и рекомендовать их в различных технологических процессах.
Систематизированы процессы испарения боратных, фосфатных и цирконатных систем в зависимости от положения оксида-модификатора в Периодической системе элементов. Выявлены закономерности образования ассоциативных и диссоциативных молекулярных форм в паре над указанными системами, исходя из основных положений кислотно-основной концепции образования оксидных систем.
На практике полученные в работе результаты могут быть использованы в цветной металлургии, стекольной промышленности, ядерной энергетике, для решения различных технологических задач. Указанная термодинамическая информация может быть включена в современные банки физико-химических данных, позволяющих прогнозировать свойства сложных оксидных систем по данным о поведении бинарных. Проблема безопасной работы ядерных реакторов непосредственно связана с информацией о достоверных экспериментальных термодинамических данных, описывающих высокотемпературное поведение системы Шг^гОг. Эти данные в широком концентрационном и температурном интервале получены в данной работе впервые.
ВЫВОДЫ
1. Масс-спектрометрическим эффузионным методом Кнудсена показано, что в паре над системами В2О3-А12О3, и02-2г02, 2п0-Р205 и 2п0-8п0-Р205 при высоких температурах присутствуют молекулярные формы, характерные для состава газовой фазы над индивидуальными оксидами, образующими эти системы. В паре над расплавами системы 2п0-8п0-Рг05 при температурах 10001850 К идентифицированы молекулы БпРОз, БпРОг.
2. Над всеми изученными системами масс-спектрометрическим методом Кнудсена определены парциальные давления пара. В системе В2О3-А12О3, определена активность В2О3, парциальные энтальпии смешения В20з и энтальпии образования соединений А14В2О9 и А118В4О33; в системе Шг^гОг - активности компонентов; в системе 2ПО-Р2О5 - активности компонентов, энтальпии и энтропии образования и энергии Гиббса образования расплавов; в системе 2п0-Зп0-Рг05 - активности компонентов и энергии Гиббса образования расплавов. Таким образом, получены данные, представляющие интерес в высокотемпературных технологиях при прогнозировании относительной летучести и физико-химических свойств оксидных материалов.
3. Найденные парциальные давления молекулярных форм пара свидетельствуют об изменении знака отклонений от идеальности в зависимости от концентрации в системе В2О3-А12О3; об изменении знака отклонений от идеальности в зависимости от температуры в системе Шг^гОг; об отрицательных отклонениях от идеальности в системах 2п0-Р205 и 2п0-Зп0-Р205. В случае фосфатных систем отклонения от идеальности обусловлены значительными химическими взаимодействиями в конденсированных фазах, приводящими к образованию следующих соединений: гпСРОзЬ, гп2Р207, 2п3(Р04)2, Вп(Р03)2, Бп2Р207.
4. Рассмотрены основные особенности перехода в газовую фазу компонентов боратных, цирконатных и фосфатных систем, что позволило выявить закономерности, отвечающие наиболее вероятным процессам ассоциации, диссоциации молекулярных форм пара над сложными оксидными системами в зависимости от положения оксидов в Периодической системе. Для этого отмечена значимость информации о содержании оксидов в конденсированной фазе, термодинамических свойствах изучаемых систем, разностях электроотрицательностей элементов, образующих оксиды, а также значениях давления кислорода в паре над исследуемыми системами.
5. Найденные закономерности образования ассоциатов в паре с привлеченем основных положений кислотно-основной концепции были экспериментально подтверждены идентификацией в паре над системой 2п0-Зп0-Р205 газообразных соединений: ассоциатов ЭпР03 и ЭпР02.
По теме диссертации опубликованы следующие работы:
1. Stolyarova V.L., ShilovA.L., Ivanov G.G., Shultz M.M., Seetharaman S. High temperature mass spectrometric study of the B2O3-AI2O3 system at 1248-1850 K. // Rapid Communications in Mass Spectrometry. 1995. V.9. N.13. P.1244-1251.
2. Stolyarova V.L., Shilov A.L., Shultz M.M. Thermodynamic properties of the U02-Zr02 system studied by the isothermal mass spectrometric vaporization method. // J.Nucl.Materials.
1997. V.247. P.41-45.
3. Шорников С.И., Шилов A.JI., Шульц M.M. Macc-спектрометрическое исследование термодинамических свойств расплавов системы Zn0-P205. // Журнал физической химии. 1996. Т.70. С.485-491.
4. Шилов А.Л., Шорников С.И., Арчаков И., Иванов Г.Г., Столярова В.Л., Шульц М.М. Масс-спектрометрическое исследование процессов испарения и термодинамических свойств расплавов системы Sn0-Zn0-P205. // Физика и химия стекла.
1998. Т.24. № 5. С.568-574.
5. Shilov A.L., Shornikov S.I., Stolyarova V.L., Archakov I.Yu., IvanovG.G., Shultz M.M. High-temperature mass spectrometric study of thermodynamic properties and vaporization processes in the Sn0-Zn0-P205 system. // High Temperature Materials Chemistry IX. Proceedings, Volume 9739. Ed. K.A.Spear. The Electrochemical Society. Pennington, NY. 1997. P.726-730.
6. Stolyarova V.L., Shilov A.L.Kocherbitov V.V. High temperature mass spectrometric study of the B203-Al203 system. // Eighth International Conference on High
Temperature Materials Chemistry. Abstracts. Vienna, Institut fur Anorganische Chemie. 1994. P.73.
7. Stolyarova V.L., Shilov A.L. Relative volatility of binary and multicomponent borate systems studied by high temperature mass spectrometry.// Symposium on High Temperature Materials Chemistry. The 188th Electrochemical Society Meeting. Abstracts. Chicago, Illinois. 1995. P.164.
8. Stolyarova V.L., Shilov A.L. Relative volatility of binary and multicomponent borate systems studied by high temperature mass spectrometry.// Symposium on High Temperature Materials Chemistry. The 188th Electrochemical Society Meeting. Extended Abstracts. Chicago, Illinois. 1995. V.95-2. P.1088.
9. Stolyarova V.L., Shilov A.L. The Knudsen effusion mass spectrometry for study admixtures at high temperature vapours. // Abstracts. International Symposium. Application of Modern Mass Spectrometric Methods to Plant Science Reserch. A Joint Meeting of Phitochemical Society of Europe and the British Mass Spectrometry Society. University of Wales Swansea. Wales, UK. 1995. M 3.
10. Shilov A.L., IvanovG.G., Shornikov S.I., Stolyarova V.L., Shutz M.M. High temperature mass spectrometric study of the Zn0-P205 system. // 35th IUPAC Congress. Turkey. 1995.
11. Stolyarova V.L., ShilovA.L., Seetheraman S. Relative volatility of borate glasses and melts studied by high temperature mass spectrometry. // Proceedings. International Congress on Glass. China. Beijing, Chinese Ceramic Society. 1995. V.7. P.155-160.
12. Stolyarova V.L., ShilovA.L., IvanovC.G., Shutz M.M., Seetheraman S. High temperature mass spectrometric study of the B2O3-AI2O3 system at 1248-1850 K. Royal Institute of Tchnology. Stockholm, Sweden. TRITA-MEL 156. 1994. 31 P.
13. Stolyarova V.L., Shilov A.L., Shutz M.M. Thermodynamic properties of the U02-Zr02 system studied by the isothermal mass spectrometric vaporization method. // 14th* IUPAC Conference on Chemical Thermodynamics. Osaca, Japan. August 25-30. 1996. P.288.
14. ShilovA.L., Shornikov S.I., Stolyarova V.L., Archakov I.Yu., Ivanov G.G., Shutz M.M. High temperature mass spectrometric study of thermodynamic properties and vaporization processes in the Sn0-Zn0-P205 system. // IXth International Conference on High temperature Marerials Chemistry. Abstract Book. Penn State, University Park. USA. 1997. P.141.
1. Zaitsev A.1., Leites A.V., Litvina A.D., Mogutnov B.M. Investigation of the mould powder volatiles during continuous casting. // Steel Research. 1994. V.65. N.9. P.368-374.
2. Green D.W., Leibowitz L. Vapor pressure and vapor compositions in Equilibrium with Hypostoichiometric Uranium Dioxide at High Temperatures. // J.Nucl. Mater. 1982. V.105. P.184-195.
3. Лопатин С.И. Парообразование в фосфатных системах. // Журнал общей химии. 1997. Т.67. Вып.2. С.208-227.
4. Soul en J.R., Sthapitanonda P., Margrave J.L. Vaporization of inorganic Substances: B2O3, Te02 and Mg3N2. // J.Phys. Chem. 1955. V.59. N.l. P.132.
5. Searcy A.W., Myers G.E. The Heat of Sublimation of Boron and The Gaseous Species of the Boron Boric Oside System. // J.Phys.Chem. 1957. V.61. N.7. P.957.
6. Несмеянов A.H., Фирсова Л.Л. Измерение давления насыщенного пара борного ангидрида. // ЖФХ. 1960. Т.34. № 5.1. С.1032.
7. Inghram M.G., Porter R.F., Chupka W.A. Mass-spectrometric Study of Gaseous Species in B-B203 system. // J.Phys. Chem. 1956. V.25. N.3. P.498.
8. Uy O.M., Srivastava R.D., Farber M. Mass-spectrometric Determination of the heats of Formation of Gaseous B02 and B0F2. // High Temperature Science. 1971. V.3. N.5. P.462.
9. Никитин O.T., Акишин П.А. Определение теплоты испарения окиси бора масс-спектрометрическим методом. // Доклады АН СССР. 1962. Т.145. №6. С.1294.
10. Lamoreaux R.H., Hildebrand D.L., Brewer L. High-Temperature Vaporization Behavior of Oxides of Be, Mg, Ca, Sr, Ba, B, A1, Ga, In, T1, Ge, Sn, Pb, Zn, Cd, and Hg. // J.Phys.Chem.Ref.Data. 1987. V.16. N.3. P.419-443.
11. И. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Справочное издание: В 4-х т. Гурвич JI.B., Вейц И.В., Медведев В.А. и др. 3-е изд. // М. Наука. 1978-1982.
12. Белов А.Н., Семенов Г.А. Масс-спектрометрическое определение температурных зависимостей давления пара газообразных окислов над двуокисями тория и циркония. // ЖФХ. 1979. Т.53. № 12. С.3050-3054.
13. Rauh E.G., Garg S.P. The Congruently Vaporizing Compositions and Thermodynamic Properties of the Cubic Phase of Substoichiometrrc Zirconium Dioxide. // High Temperature Science. 1981. V.14. P.121-134.
14. Ackermann R.J., Garg S.P., Rauh E.G. High -Temperature Phase Diagram for the System Zr-0. // J.Am.Ceram Soc. 1977. V.60. N.7-8. P.341-345.
15. Ackermann R.J., Garg S.P., Rauh E.G. The Lower Phase Boundary of Zr02-x. // J.Am.Ceram Soc. 1978. V.61. N.5-6. P.275-276.
16. Bar in I. Thermochemical Data of Pure Substances. VCH. 1993. P.1-1739.
17. Smits A. Die Komplexität des Phosphorpentoxids. // Z.Phys.Chem. 1940. V.46. N.l. P.43.
18. Hashizume A., N.Wasada , Tsuchiya T. A Mass-Spectrometric Study of Phosphorus Oxide. // Bui 1.Chem.Soc. Japan. 1966. V.39. N.l. P.150.
19. Muenow D.W., Uy O.M., Margrave J.L. Mass-Spectrometric Studies of the Vaporization of Phosphorus Oxide. // J.Inorg.and Nucl.Chem. 1970 V.32. N. 11. P.3459.
20. Семенов Г.А., Николаев E.H., Кулигина JI. А., Францева
21. К.Е. О температурном коэффициенте масс-спектра сложных окисных соединений. // Материалы I Всесоюз. конф. "Химия парообразных неорганических соединений ипроцессов парооброзования". Минск. 1973. С.179-180.
22. Казенас Е.К., Цветков Ю.В. Испарение оксидов. // М.,1. Наука. 1997. 543 С.
23. Jost К.H. Struktur eines Phosphor(III,V)-Oxides aus der
24. Mischkristall reihe (P4O9-P4O8). // Acta crystal logr. 1964. V.17. P.1593-1598.
25. Jost K.H. Struktur eines Phosphor(III,V)-Oxides aus der Mischkristal 1 reihe (P4O8-P4O7). // Acta crystal logr. 1966. V.21. P.34-37.
26. Brewer L., Margrave J. The Vapour Pressures of Lithium and Sodium Oxides. // J.Phys.Chem. 1955. V.59. N.5.1. P.421.
27. Hildenbrand D.L., Murad E. Dissociation Energy of NaO(g) and the Heat of Atomization of Na20(g). // J.Chem.Phys. 1970. V.53. N.9. P.3403.
28. Anthorp D.F., Searcy A.W. Sublimation and Thermodynamic Properties of Zinc Oxide. // J.Phys.Cem. 1964. V.68. N.8. P.2335-2342.
29. Казенас E.K., Чижиков Д.M., Цветков Ю.В. Термодинамика сублимации и диссоциации окиси цинка. // Изв.АН СССР, Металлы. 1969. № 1. С.150.
30. Watson L.R., ThiemT.L., Dressier R.A., Salter R.H., Murad E. High Temperature Mass Spectrometric Studies of the Bond Energies of Gas-Phase ZnO, NiO, and CuO.// J.Phys.Chem. 1993. V.97. N.21. P.5577-5580.
31. Ackerman R.J., Rauh E.G., Rand M.H. A Re-Determination and Re-Assessment of the Thermodynamics of Sublimation of Uranium Dioxide. // Thermodynamics of Nuclear Materials. Proc.Int.Symp.Thermodyn.Nucl. Materials. 1979. V.l. P.11-27.
32. Белов A.H., Лопатин С.И., Семенов Г.A., Винокуров И.В. Исследование процессов испарения и твердых растворов на основе оксидов урана, циркония и иттрия масс-спектромет-рическим методом. // Неорганический материалы. 1984.1. Т.20. № 3. С.454-457.
33. Matsui T., Naito К. Vaporization Study of U02 and (Ui-yNby)02+x by Mass-Spectrometric Method. // J.Nucl. Mater. 1985. V.136. N.l. P.69-77.
34. Blackburn P.E. Oxygen Pressures Over Fast Breeder Reactor Fuel. (I) A Model for U02±x. // J.Nucl .Mater. 1973. V.46. P.244-252.
35. Park K., Olander D.R. A Defect Model for the Oxygen Potential of Urania. // High Temperature Science. 1990. V.29. N.3. P.203-222.
36. Colin R., Drowart J., Verhaegen G. Mass-Spectrometric Study of the Vaporization of Tin Oxides. Dissociation Energy of SnO. // Trans.Faraday Soc. 1965. V.61. N.511. Pt.7. P.1364.
37. Hoenig C.L., Searcy A.W. Knudsen and Langmuir Evaporation Studiies of Stannic Oxide. // J.Amer.Ceram.Soc. 1966. V.49. N.3. P.128.
38. Казенас E.K., Чижиков Д.М., Васюта Ю.В. Масс-спектромет-рическое изучение сублимации двуокиси олова. // ЖФХ. 1976. Т.50. № 2. С.529-532.
39. Sata Т. Vaporization of Inorganic Substances at High Temperatures. // J.Mineralogical Soc.Japan. 1983. V.16. (special issue 1). P.137-146.
40. Шульц M.M., Столярова В.JI., Семенов Г.А. Изучение термодинамических свойств расплавов системы 2ИаВ02-В20з масс-спектрометрическим методом.// Физика и химия стекла. 1979. Т.5. № 1. С.42-51.
41. Шульц М.М., Семенов Г.А., Столярова В.Л. Изучение термодинамических свойств расплавов системы Na20-B203~Ge02 масс-спектрометрическим методом. // Известия АН СССР. Неорганические материалы. 1979. Т.15. С.1002-1007.
42. Шульц М.М., Столярова В.Л., Семенов Г.А. Исследование термодинамических функций расплавов системы Na20-B203-Ge02 масс-спектрометрическим методом. // Доклады АН СССР. 1979. Т.246. С.154-156.
43. Blackburn P.E., Buhler A. The Thermodynamics of Vaporization of Beryllium Oxide-Boron Oxide System. // J.Phys.Chem. 1965. V.69. N.12. P.4250-4255.
44. Гусаров A.B. Определение стабильности газообразных метаборатов магния. // Теплофизика высоких температур. 1970. Т.8. № 6. С.1186-91.
45. Кои Т., Asano М. Mass Spectrometric Study of Vaporization in the Sr0-B203 System. // High Temperature Sei.1987. V.24. N. 1. P.1-19.
46. Asano M., Kou T. Thermochemical Poperties of SrB02(g) and SrB204(s). // J.Chem.Thermodynamics. 1988. V.20 (10). P.1149-1156.
47. Asano M., Кои T. Enthalpies of Formation of AlkalineEarth Metal Borates.// Bui 1.Inst.Atom.Energy Kyoto Univ.1988. V.74. P.56.
48. Asano M., Кои T. Thermochemical Properties of Alkakine-Earth Metals Metaborates. // Bui 1.Inst.Atom.Energy Kyoto Univ. 1988. V.74. P.57.
49. Asano M., Кои T. Thermochemical properties of SrSiO(g) and SrB02(g). // J.Chem.Thermodynamics. 1990. V.22.1. N. 12. P.1223-1230.
50. Konakov V.G., Shakhmatkin B.A., Shultz M.M. Thermodynamic properties of ijcZn0+(l-x)P205) (1 ). // J. Chem.Thermodynamics. 1997. V.29. N.7. P.785-795.
51. Borisova N.V., Pivovarov M.M., Ushakov V.M., Shultz M.M. Enthalpies of formation of vitreous and crystalline pyrophosphates of (litium oxide or sodium oxide + zinc oxide + phosphorus pentoxide). // J. Chem. Thermodynamics. 1996. V.28. N.2. P.785-795.
52. Asano M., Кои T. Vaporization and Thermochemical Properties in the Ba0-B203 System. // High Temperature Sei. 1990. V.29. N.3. P.171-187.
53. Asano M., Кои T. Thermochemical properties of BaB02(g) and Ba3B206(s). // J .Chem.Thermodynamics. 1989. V.21. N.8. P.837-845.
54. Столярова В.Jl. Термодинамические свойства и процессы испарения расплавов оксидных систем и материалов. Автореф. дисс. на соиск. уч. ст. д.х.н. // ИХС РАН. С.Петербург. 1992. С.1-46.
55. Stolyarova V.L., Archakov I.Yu., Shultz М.М. // International Symposium on Thermochemistry and Chemical Processing, Book of Abstracts. Indira Gandhi Center for Atomic Research, Kalpakkam,India. 1989. P.85.
56. Ильин M.K., Макаров А.В., Никитин O.T. Изучение продуктов испарения метабората бария. // Вестник МГУ. Химия. 1974. Т.15. №4. С.436-438.
57. Семенихин В.И. Масс-спекторометрическое определение молекулярного состава пара и активностей независимых компонентов в системе Pb0-Zn0-B203. Авторефер. дисс. на соискание уч.ст. к.х.н. // МГУ. Москва. 1983. С.19.
58. Семенихин В.И., Сорокин Н.Д., Юрков Л.Ф., Сидоров Л.Н. Молекулярный состав пара и активности компонентов расплавов системы РЬ0-В20з. // Физика и химия стекла. 1987. Т.13. № 4. С.542-547.
59. Семенихин В.И., Сорокин Н.Д., Юрков Л.Ф., Сидоров Л.Н. Активности компонентов в расплавах систем PbO-ZnO и ZnO-В203.//Физика и химия стекла. 1987. Т. 13. №5. С.667-671.
60. Минаева И.И., Карасев Н.М., Юрков Л.Ф., Сидоров Л.Н. Масс-спектрометрическое исследование стеклообразующей системы Bi203-B203.// Физика и химия стекла. 1981. Т.7, № 2. С.223-227.
61. Шульц М.М., Иванов Г.Г., Столярова В.Л., Шахматкин Б.А. Термодинамические свойства расплавов и стекол системы B203-Si02.//Физика химия стекла. 1986. Т.12. №3. С.285-292.
62. Шульц М.М., Иванов Г. Г., Столярова B.JI., Шахматкин Б. А. Структура и свойства шлаковых расплавов. // УНЦ АН СССР. 1984. Т.1. С.42-46.
63. Шульц М.М., Иванов Г.Г., Столярова B.JI., Шахматкин Б.А. Расчет термодинамических свойств стеклообразующих расплавов ВгОз-СеОг и B2O3-S1O2. // Физика и химия стекла. 1986. Т. 12. JÍ» 4. С.385-390.
64. Столярова B.JI., Амброк А.Г., Николаев E.H., Семенов Г.А. Определение коэффициетнов испарения расплавов системы B203-Ge02 масс-спектрометрическим методом.// Физика химия стекла. 1977. Т.З. № 6. С.635-637.
65. Шульц М.М., Столярова B.JI., Семенов Г.А. Исследование термодинамических свойств расплавов системы Ge02-B203 масс-спектрометрическим методом.//Физика химия стекла. 1978.Т. 4. № 6. С.653-661.
66. Столярова B.JI. Исследование процессов испарения стекло-образующих расплавов системы йеОг-ВгОз масс-спектрометри-ческим методом. // Современные проблемы неорганической химии. Деп.ОНИИТЕХИМ, Черкассы. № 2215/78. С.88-92.
67. Blackburn P.E., Büchler A., Stauffer J.L. Thermodynamics of Vaporization in the Aluminum Oxide-Boron Oxide Sysem. // J.Phys.Chem. 1966. Vol.70. N.8. P.2469-2474.
68. Asano M., Yasue Y., Kubo K. Ions Formed from Alkali Metal Metaborate Vapours under Electron Impact. // Bull. Inst.Atom.Energy Kyoto Univ. 1984. V.66. P.39.
69. Asano M., Kato., Harada Т., Mizutani Y. // Shitsuryo Bunseki. Mass Spectroscopy. 1990. V.40. P.22-30.
70. Белов А.Н., Семенов Г.А. Масс-спектрометрическое исследование процессов испарения высокотемпературных твердых расплавов Zr02-Nd203 (сравнение с системой Zr02-Y2C>3). // Известия АН СССР. Неорганические материалы. 1977. Т.13. С.1817-1821.
71. Семенов Г.А., Белов А.Н., Николаев E.H., Францева К.Е. Перспективы масс-спектрометрического исследования процессов испарения жаростойких материалов. В кн.Научные основы материаловедения. Ред. Ч.В.Копецкий. // М. Наука. 1981. С.167-173.
72. Белов А.Н., Семенов Г.А. Тугоплавкие соединения редкоземельных металлов. // СО АН СССР, Новосибирск. 1979. С. 135-139.
73. Семенов Г.А., Белов А.Н. Химия силикатов и оксидов. Ред. М.М.Шульц. //Л.,.Наука. С.211-224.
74. Белов А.Н. Термодинамика бинарных растворов с общим продуктом диссоциации компонентов в газовой фазе. // ЖФХ. 1985. Т.54. № 10. С.2433-2435.
75. Белов А.Н., Лопатин И.С., Семенов Г.А. Масс-спектромет-рическое исследование инконгруэнтной стадии испарения Ln203 и твердых растворов Zr02-Y203, Zr02- Ln203. // ЖФХ. 1981. Т.55. С.932-937.
76. Белов А.Н., Лопатин С.И. Масс-спектрометрическое исследование испарения твердых растворов системы Zr02-Ln203. // Известия АН СССР. Неорганические материалы. 1983. Т.19. С.1515-1517.
77. Белов А.Н., Семенов Г.А., Винокуров И.В., Красильноков М.Д. Масс-спектрометрическое исследование испарения компонентов твердых растворов в системе окислов циркония и празеодима. // Известия АН СССР. Неорганические материалы. 1979. Т.15. С.1629-1633.
78. Марушкин К.H., Алиханян А.С. Исследование квазибинарных систем Hf02-Zr02, Zr02-Y203, Hf02-Y203. // ЖНХ. 1991. T.36. № 10. С.2637-2642.
79. Белов А.Н., Семенов Г.А., Теренин Г.А., Школьникова Т.М. Процессы испарения и термодинамические свойства Sc203 и бинарных твердых растворов Zr02- Эс20з по данным высокотемпературной масс-спектрометрии. II.Расчет. // ЖФХ. 1987. Т.61. № 4. С.899-902.
80. Burns R.P. Systematics of the Evaporation Coefficient А120з, Ge203, ln203. // J.Chem.Phys. 1966. V.44. N.9.1. P.3307-3319.
81. Белов А.Н., Семенов Г.A., Теренин Г.А., Школьникова Т.М. Процессы испарения и термодинамические свойства Sc203 и бинарных твердых растворов Zr02- Эс20з по данным высокотемпературной масс-спектрометрии. I.Эксперимент. //ЖФХ. 1987. Т.61. № 4. С.893-898.
82. Семенов Г.А., Кулигина JI.A., Теренин Г.А., Менчук Е.М., Школьникова Т.М. Масс-спектрометрическое исследование испарения компонентов твердых растворов в системе Hf02-Sc203. // Украинский химический журнал. 1986. Т.52.1. С.1123-1125.
83. Вишняускас В.В., Маяускас Ю.С., Гапанюк Ю.В. Временная зависимость потерь массы огнеупоров на основе оксида магния в различных средах в процесее сублимации. // Труды АН ЛитССР. Серия Б. 3/142. 1984. С.67-71.
84. Stolyarova V.L., Shornikov S.I., Ivanov G.G., Shultz
85. M.M. Mass Spectrometric Study of Vaporization Processes and Thermodynamic Properties in the Ge02-P205 System. // Rapid Communications in Mass Spectrometry. 1990. V.4. P.510-512.
86. Stolyarova V.L., Shornikov S.I., Ivanov G.G., Shultz M.M. Mass Spectrometric Study of Vaporization Processes and Thermodynamic Properties in the СеОг-РгОб System. // YU MASS-4, Referati sa Savetovanja. Donji Milanovac. 1990. P.83.
87. Николаев E.H., Семенов Г.А., Францева К.Е. и др. Изучение улетучивания компонентов стеклообразующей системы Bi203-Ge02 методом масс-спектрометрии. // Физика и химия стекла. 1981. Т.6. С.606-611.
88. Лопатин С.И., Семенов Г.А. Масс-спектрометрическое исследование термической диссоциации монофосфатов щелочноземельных металлов. // Известия АН СССР. Неорганические материалы. 1989. Т.25. С.645-650.
89. Semenov G.A., Lopatin S.I., Kozyukova N.V., Kuligina L.A. Thermodynamics of formation of the gaseous ternary oxide compounds of alkaline-earth metals at high temperatures. // High Temperatures-High Pressures. 1988. V.20. N.6. P.637-641.
90. Стеблевский A.B., Алиханян A.C., Соколова И.Д., Горгора-ки В.И. Масс-спектрометрическое исследование состава пара и термодинамики испарения метафосфата натрия. // ЖНХ. 1974. Т.19. №6. С.1450-1453.
91. Malheiros L.F., Chat i11 on С., Allibert M. Mass spectrometric study of the ЫагО-РгОб system: the vaporisation of NaP03(s,l) and NaePO^s) phosphates. // High Temperatures High Pressures. 1993. V.25. P.17-34.
92. Стеблевский A.B., Алиханян A.C., Соколова И.Д., Горгора-ки В.И. Термодинамика процессов испарения пирофосфата натрия и ортофосфатов натрия и лития. // ЖНХ. 1978.1. Т.23. № 2. С.309-315.
93. Mal heiros L.F., Chatillon С., Allibert M. High temperature mass-spectrometric study of the Na20-P20s and Na20-P205-Si02 systems. Activity determinations by the multiple Knudsen-cell method. // High Temperatures -High Pressures. 1993. V.25. P.35-51.
94. Семенов Г.А., Николаев E.H., Францева К.Е. Применение масс-спектрометрии в неорганической химии. //Л., Химия. 1976. С.152.
95. Stolyarova V.L., Semenov G.A. Mass Spectrometric Study of the Vaporization of Oxide systems. J.H.Beynon (Ed.). // John Wiley. 1994. P.434.
96. Baumann H.N., Moore C.H. Electric Furnace Boroalumi-nate. // J.Am.Ceram.Soc. 1942. V.25. N.14. P.391-394.
97. Scholze H. Uber Aluminiumborate. // Z.Anorg.Allgem. Chem. 1956. V.284. P.272-277.
98. Gielisse P.G.M., Foster W.R. The System A1203-B203. // Nature. 1962. V.195. P.69-70.
99. Dörner P., Gauckler L.J., Krieg H., Lukas H.L., Petzow G., Weiss J. On the Calculation and Presentation of Multicomponent Systems.// CALPHAD. 1979. Vol.3, N.4,1. P.241-257.
100. Phase Digrams for Ceramics. R.S.Roth, T.Negas, L.P.Cook (Eds) // The American Ceramic Society. 1987. V.4,1. P.141-142.
101. Paschoal J.O.A., Kleykamp H., Thümmler F. Phase Equilibria in the Pseudoquaternary Ba0-U02-Zr02-Mo02 Systerm. // J.Nucl.Mater. 1987. V.151. P.10-21.
102. Yashima M., Koura Т., Young D., Yoshimura M. Thermodynamic assessment of the Zirconia-Urania System. // J.Am.Ceram.Soc. 1996. V.79. №2. P.521-524.
103. Katnack F.L., Hummel F.A. Phase Equilibriums in the System Zn0-P205. // J.Electrochem.Soc. 1958. V.105. N.3. P.125-133.
104. Кривовязов E.JI., Палкина K.K., Воскресенская H.K. Диаграммы плавкости двойных систем из метафосфата цинка и метафосфатов натрия или калия. // Докл.АН СССР. 1967. Т.174. № 3. С.610.
105. Кривовязов Е.Л., Воскресенская Н.К., Палкина К.К. Диаграммы состояния Zn(P03)2-Na20, Zn(P03)2-K20 и КР03-ZnO. // Изв.АН СССР. Неорган, материалы. 1969. Т.5. № 6. С.1057.
106. Majling J., Palco S., Hanic F., Petrovic J. Phase Equilibriums in the System Sodium Pyrophosphate-Zinc Pyrophosphate. // Chem. Zvesti. 1974. V.28. N.3. P.294-297.
107. Kol s i A.-W., Erb A., Freundlich W. Systeme Na3P04-Zn3(P04)2: diagramme de phase et etude cristallochimique des orthophosphates doubles. // Compt.Rend.Acad.Sei. Paris. 1976. T.282. Ser.C. N.13. P.575-577.
108. Лопатин С.И., Семенов Г.А. Масс-спектрометрическое исследование испарения Sn2P207. // Журнал общей химии. 1996. Т.66. Вып.2. С.180-183.
109. ИЗ. Фирсова Л.Н., Несмеянов А.Н. Определение коэффициентов конденсации окислов лития, бериллия, бора, кремния и свинца. // ЖФХ. 1960. Т.34. С.2719.
110. Курс физической химии. Под ред. Я.И.Герасимова. Т.1,2. 2-е изд. //U., Химия. 1973.
111. Несмеянов А.Н. Давление пара химических элементов.// М., 1961. С.306.
112. Суворов A.B. Термодинамическая химия парообразного состояния.// Л., 1970. С.208.
113. Сидоро в Л.Н., Коробов М.В., Журавлева Л.В. Масс-спектральные термодинамические исследования. // МГУ, М., 1985. С.208.
114. Asano M., Kato E., Sata T. Mass Spectrometry Applied to High Temperature Chemistry. // Shitsuryo Bunseki, Mass Spectrometry. 1980. V.28. N.2. P.107-132.
115. Kato E. Thermodynamic studies of Metallurgical Systems by Mass Spectrometry. // J.Mass Spectrom.Soc.Jpn. 1993. V.41, N.6. P.297-316.
116. Ewig C.T., Stern K.H. Equilibrium Vaporization Rates and Vapor Pressures of Solid and Liquid Sodium Chloride, Potassium Chloride, Cesium Chloride, and Lithium Fluoride. // J.Phys.Chem. 1974. V.78. N.20. P.1998-2005. ,
117. Rosenblatt G.M., Lee P-K., Dowell M.B. Vaporization of Solids. Mechanism of Retarded Vaporization from a One-Componenent Single Crystal. // J.Chem.Phys. 1966. V.45. N.9. P.3454-3455.
118. Hirth J.P., Pound G.M. Evaporation of Metal Crystals. // J.Chem.Phys. 1957. V.26. N.5. P.1216-1224.
119. Ewing C.T., Stern K.H. Vaporization Kinetics of Sodium Chloride. I. The Solid. // J.Phys.Chem. 1973. V.77. N 11. P.1442-1449.
120. Otwos J.W., Stevenson D.P. Cross-sections of Molecules for Ionization by Electrons. // J.Amer.Chem.Soc. 1956. V.78. N.3. P.546-551.
121. Viswanathan R., Sai Baba M., Darwin D., Balasubramanian R., Mathews C.K. // Advances in Mass Spectrometry.
122. J.F.J.Todd (Ed.). Wiley, Chichester. 1985. V.10. P.1087.
123. Rosinger W., Grade M., Hirschwald W. Electron Impact Induced Excitation Processes Involving the Sulfur Clusters S2 to S8. // Ber.Bunsenges.Phys.Chem. 1983. V.87. N.6. P.536-542.
124. Sai Baba M., Lakshmi Narasimhan T.S., Balasubramanian R., Mathews C.K. Appearance potential and electron impact ionisation cross-section of Côo. // Int.J.Mass Spectrom. and Ion Processes. 1992. V.114. P.R1-R8.
125. Fields S.A., Burch J.L., Oran W.A. Mass-dependent channel electron multiplier operation. // Rev.Sci. Instrum. 1977. V.48. N.8. P.1076-1078.
126. Bel ton G.R., Fruehan R.J. The Determination of Activities by Mass Spectrometry. I.The Liquid Metallic Systems Iron-Nickel and Iron-Cobalt. // J.Phys.Chem. 1967. V.71. N.5. P.1403-1409.
127. Belton G.R., Fruehan R.J. Mass Spectrometric Determination of Activities in Fe-Cr and Fe-Cr-Ni Alloys. // Metallurgical Transactions. 1970. V.l. P.781-787.
128. Петров А.А., Казенас E.K, Тагиров B.K., Больших M.A., Чадин A.H., Нестеренко П.А. Источник ионов к масс-спектрометру МХ-1303. // Приборы и техника эксперимента. 1982. №2. С.154-156.
129. Stolyarova V.L., Du Sichen, Seetharaman S. Report TRITA-MEL 143. // Royal Institute of Technology. Stockholm. 1994. P.1-20.
130. Paule R.C., Mandel J. Analysis of Interlaboratory Measurements on the Vapor Pressure of Cadmium and Silver. // Pure Appl.Chem. 1972. V.31. P.395-431.
131. Sheer M.D., Fine J. Entropies, Heats of Sublimation, and Dissosoation Energies of the Cesium Hal ides. // J.Chem.Phys. 1962. V.36. N.6. P.1647-53.
132. ГОСТ 3044-77. Преобразователи термоэлектрические. Градуировочные таблицы.
133. Геращенко О.А., Гордов А.Н., Jlax В.И. и др. Температурные измерения: Справочник. // Киев. Наукова думка. 1984. С.494.
134. Paule R.C., Mandel J. Analysis of Interlaboratory Measurements on the Vapor Pressure of Gold. // Pure Appl.Chem. 1972. V.31. P.371-394.
135. Арчаков И.Ю. Процессы испарения многокомпонентных боросиликатных систем и материалов на их основе. // Автореф. дисс. на соиск. уч.ст. к.х.н. С.Пб. 1993. С.22.
136. Чемекова Т.Ю., Удалов Ю.П. Условия синтеза соединений 5Са0-ЗА120з и 12Са0-7А1203 // Извесия АН СССР. Неорганические материалы. 1974. Т.Ю. С.2191.
137. Heinz D., Kauschka G., Kubsch G. xxx // Abstracts of Papers of Intern.Conf. on Phosphorus Chemistry. Haale. Part II. 1979. P.270.
138. Southart J.C., Nelson R.A. The vapour pressure of phosphorus pentoxide. // J.Amer.Chem.Soc. 1937. V.59. N.5. P.911.
139. Knacke 0., Kubaschewski 0., Hesselmann К. (editors). Thermochemical Properties of Inorganic Substances. 2-nd edition. // Springer-Verlag. 1991. P.2412.
140. Kodera K., Kusunoki I., Shimizu S. Dissociation Pressures of Various Metallic Oxides. // Bull.Chem. Soc.Japan. 1968. V.41. N.5. P.1646-1651.
141. Шитова В.И., Попова В.Ф., Грабовенко Л.Ю., Кучаева С.К., Гребенщиков Р.Г. Фазовые соотношения в системах Zn2P207| I Sn2P207, SnP207. // Журнал прикладной химии. 1996. Т.69. Вып.12. С.1946-1950.
142. Pedley J.B., Marshall Е.М. Thermochemical Data for Gaseous Monoxides. // J.Phys.Chem.Ref.Data. 1983. V.12. N.4. P.967-1031.
143. Hirschwald W., Stolze F. Zur Kinetic der termischen Dissoziation von Zinkoxid. // Z.Phys.Chem. 1972. B.77. H.l-6. S.21-42.
144. Sidorov L.N., Shol'ts V.B. Mass Spestrometric Investigation of Two-Component Systems of Complex Vapour Composition by the Isothermal Evaporation Method. // Int.J.Mass Spectrom.Ion Phys. 1972. V.8. N.5. P.437-458.
145. Sasamoto Т., Sata T. Vaporization of Chromic Oxide over Al203-Cr203 Solid Solutions. // Bull.Tokyo Inst.Technol. 1972. V.108. P.123-129.
146. Макаров A.B., Никитин O.T. Определение коэффициентов испарения мономерных и димерных молекул некоторых метаборатов целочных металлов. // Вестник МГУ. Химия. 1975. Т.16. С.30.
147. Макаров А.В. Масс-спектральное изучение испарения мета-боратов щелочных металлов. Автореф. дисс. на соискание уч. степени канд. хим. наук. // М., МГУ. 1972. С.1-16.
148. Paule R.C. Mass Spectrometric Studies of Alumina Vaporization Processes. // High Temperature Sci. 1976. V.8. N.3. P.257-266.
149. Nordine P.C., Essandoh L., Abrevaya H. Kinetics of hydrocarbon and hydrogen reaction at solid and liquid AI2O3 surfaces. // High Temperatures High Pressures. 1982. V.14. N.6. P.687-694.
150. Srivastava D.R., Farber M. The evaporation coefficients of the Aluminum Oxide Vapor speceies. // Proc.Ind.Acad. Sci.Chem.Soc. 1981. V.90. N.4. P.257-259.
151. Комлев Г.А. Об определении давления насыщенного пара эффузионным методом. // ЖФХ. 1964. Т.38. С.2747.
152. Motzfeldt К. The Thermal Decomposition of Sodium Carbonate by the Effusion Method. // J.Phys.Chem. 1955. V.59. N.2. P.139-147.
153. Fan M., Muller F., Wilsman W. Thermochemistry and structure of the liquid Na20-Ge02. // Thermochimica acta. 1993. V.224. P.19-32.
154. Бухтояров О.И. Предсказание структуры и свойств металлургических расплавов с использованием методов компьютерного моделирования. Автореф. дисс. на соискание уч. ст. д.х.н. // Курган. 1989. С.1-42.
155. Lukas H.L., Weiss J., Henig Т. Stratagies for the Calculation of Phase Diagrams. // CALPHAD. 1982. Vol.6. N.3. P.229-251.
156. Mann J.B. // Ionization Cross Sections of the Elements Calculated from Mean-Square Radii of Atomic Orbitals. // J.Chem.Phys. 1967. V.46. N.5. P.1646-1651.
157. Описание и представление погрешностей численных результатов термодинамических измерений. // ЖФХ. 1983. Т.57. № 9. С.2368-2381.
158. Справочник термодинамических величин. Под. ред. А.И.Тугаринова. // М. Атомиздат. 1971. С.78-79.
159. Stolyarova V.L. High Temperature Mass Spectrometric Study of Oxide Systems and Materials. // Rapid communications in Mass Spectrometry. 1993. V.7. P.1022-1032.
160. Диогенов Г.Г. Критерий кислотно-основных свойств оксидов. // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. 1984. Т.27. № 10. С.1131-1134.
161. Лопатин С.И. Процессы парообразования фосфатов при взаимодействии с некоторыми металлами-восстановителями. // Журнал общей химии. 1997. Т.70. Вып.6. С.909-912.
162. Столярова В.Л., Иванов Г.Г., Шульц М.М. Термодинамические свойства стекол и расплавов борогерманокремнеземной системы. // Доклады АН СССР. 1989. Т.305. С.383.
163. Stolyarova V.L., Seetharaman S. Vaporization studies of oxide systems using a QMS-420 mass spectrometer. // Vacuum. 1998. V.49. N.3. P.161-165.
164. De Maria G. Thermochemistry and its application to chemical and biochemical systems. // Proceedings of NATO Advances Institute. Dordreht and Boston. 1984. P.157-181.
165. Витинг Л.М., Исаев А.Ф. Кислотно-основные и физические свойства оксидных расплавленных растворителей. // Итоги науки и техники: химическая термодинамика и равновесия. Вып. 6. Москва. ВИНИТИ. 1984. С.107-157.
166. Коржинский Д.С. Кислотно-основное взаимодействие компонентов в силикатных расплавах и направление котектических линий. // Доклады АН СССР. 1959. Т.128. С.384-386.
167. Wagner С. The Concept of the Basicity of Slags. // Metallurgical Transactions. 1975. V.6B. P.405-409.173
168. Lopatin S.I., Semenov G.A. Mass Spectrometric Study of the Vaporization of Tin Diphosphate Sn2P207. // High Temperature Materials Chemistry VII. 188th Meeting of the Electrochemical Society. Chicago, IL. October 8-13, 1995. P.23-24.
169. Казенас E.K. Испарение оксидов. Процессы испарения, диссоциации в оксидных системах и термодинамические характеристики газообразных оксидов. Автореферат дисс. на соискание уч.ст. докт. хим.наук. // М. , 1991. С.1-43.
170. Вовк О.М., Рудный Е.Б. Определение давлений кислорода методом ионно-молекулярных равновесий. //Материалы конф. молодых ученых хим.ф-та МГУ. Деп.ВИНИТИ. №8374-В85. С.248-251.
171. Zimmermann Е., Königs S., Neuschutz D. Mass Spectrometric Determination of the Partial Pressures of SnO, Sn202 and 02 in Equilibrium with Solid SnO. // Zeitschrift fur Physikalische Chemie. 1999. Bd.209.1. S.271-280.
172. Zimmermann E., Königs S., Neuschutz D. Determination by Mass Spectrometry of the Partial Pressures of SnO, Sn202, Sn404 and Sn606 in Equilibrium with Oxygen Saturated Tin Melts. // Zeitschrift fur Physikalische Chemie. 1999. Bd.209. S.271-280.
