Области локализации взаимодействий между оксидами-активаторами при термическом окислении арсенида галлия тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

Донкарева Ирина Александровна

ОБЛАСТИ ЛОКАЛИЗАЦИИ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ МЕЖДУ ОКСИДАМИ-АКТИВАТОРАМИ ПРИ ТЕРМИЧЕСКОМ ОКИСЛЕНИИ АРСЕНИДА ГАЛЛИЯ

Специальность 02.00.01 — Неорганическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Воронеж - 2006

Работа выполнена в Воронежском государственном университете

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Миттова Ирина Яковлевна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, старший научный сотрудник Пономарева Наталия Ивановна

кандидат химических наук, доцент Кузнецова Ирина Владимировна

Ведущая организация: Ставропольский государственный университет

Защита состоится 23 ноября 2006 г. в 12-40 часов на заседании диссертационного совета Д 212.038.08 по химическим наукам при Воронежском государственном университете по адресу: 394006, Воронеж, Университетская пл., 1, ауд.290.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Воронежского государственного университета.

Автореферат разослан «20» октября 2006 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета „—

доктор химических наук^профессор (ЛгМ^ Семенова Г.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Создание диэлектрических слоев и гетероструктур диэлектрик/полупроводник на поверхности соединений АШВУ и, в частности, СаАв за счет собственного термического окисления осложнено протеканием побочных процессов, неблагоприятно сказывающихся на свойствах как самого диэлектрического слоя, так и границы раздела полупроводник/оксид. Одним из путей решения этой проблемы является так называемое хемостимулированное окисление1, позволяющее осуществить кинетическую блокировку неблагоприятных стадии за счет целенаправленного изменения маршрутов гетерогенных процессов при введении в систему определенных соединений-активаторов. При введении активаторов в газовую фазу была обнаружена неаддитивность их совместного хемостимулирующего воздействия2, что, в принципе, позволяет более гибко управлять маршрутами многоканальных реакций и целенаправленно формировать функциональные слои с широкой вариацией состава и свойств. Помимо прикладных аспектов проблемы, исследования нелинейных эффектов при совместном воздействии активаторов позволяют расширить представления , о кинетике и механизме многомаршрутных гетерогенных реакций — химической индукции, термодинамическом и кинетическом сопряжении, каталитических процессах в открытых неравновесных тонкопленочных системах. Таким образом, эти исследования важны как в научном, так и в прикладном отношении. Однако» в предыдущих исследованиях не были выявлены области, в которых могут осуществляться связывающие взаимодействия между активаторами, ответственные за наблюдаемые нелинейные эффекты. Между тем, ответ на этот вопрос принципиально важен для более глубокого понимания механизма совместного воздействия активаторов в процессах хемостимулированного термического окисления полупроводников при создании на их поверхности тонкопленочных диэлектрических слоев.

Цель работы. Установление областей локализации взаимодействий между оксидами р- и «¿-элементов, обусловливающих неаддитивность хемостимулирующего воздействия их композиций на термическое окисление арсенида галлия.

Для достижения поставленной цели требовалось решение следующих задач исследования:

1. Изучение нелинейных эффектов при совместном хемостимулирующем воздействии бинарных композиций активаторов РЬО - Мп02 и Мп02 -У205 на процесс термического окисления ОаАв в зависимости от состава композиций, температуры и времени процесса.

2. Исследование воздействия композиций оксидов-активаторов 8Ь2Оэ -ВЬОз, РЬО - 8Ь2Оз, РЬО - ВЬ03, РЬО - Мп02 и У205 - Мп02 при раз-

Миттова И.Я., Пшестанчик В. Р. Химия процессов целенаправленного создания функциональных диэлектрических слоев на полупроводниках при их примесном термооксидировании // Успехи химии. 1991. Т.60. С.1898-1919.

2 Миттова И.Я., Пшестанчик В .Р., Кострюков В.Ф. Нелинейный эффект совместного воздействия активаторов на процесс термооксидирования арсенида галлия //Доклады Академии Наук. 1996. Т.349. N 5. С.641-643.

дельном введении компонентов в газовую фазу в сравнении с процессами при их совместном введении.

3. Установление элементного состава оксидных слоев, полученных на поверхности арсенида галлия, и твердофазных взаимодействий в композициях активаторов при помощи инструментальных методов анализа.

4. Определение состава паровой фазы над композициями активаторов в сравнении с испарением индивидуальных оксидов.

5. Развитие представлений о вкладе твердофазных и газофазных взаимодействий меаду оксидами, ответственных за наблюдаемые нелинейные эффекты их совместного хемостимулирующего воздействия при термооксидировании GaAs.

Методы исследования

- толщину оксидных слоев на поверхности арсенида галлия определяли методом лазерной эллипсометрии (эллипсометр ЛЭФ-ЗМ);

- изменение фазового состава в композициях оксидов-активаторов в результате твердофазных взаимодействий определяли методом рентгенофазового анализа (ДРОН-4);

- определение качественного и количественного элементного состава оксидных слоев, полученных на поверхности GaAs, осуществляли методами инфракрасной спектроскопии (Инфралюм ФТ-02, UR-10), рентгеноспектрального флуоресцентного анализа (VRA — 30, Carl Zeiss Yena), локального рентгеноспектрального микроанализа (KamScan);

- исследования состава паровой фазы при совместном испарении оксидов-активаторов осуществляли масс-спектрометрически эффузионным методом Кнудсена (масс-спектрометр MC-1301).

Научная новизна

-установлено, что взаимодействия между оксидами-активаторами реализуются, главным образом, в твердой фазе и в газовой фазе при их испарении. Взаимодействия между ними на поверхности окисляемого полупроводника не оказывают существенного влияния на наблюдаемые нелинейные эффекты;

- показано, что при отсутствии ярко выраженного химического сродства между активаторами (система Sb2C>3 — Bi203) процессы, протекающие в твердой и газовой фазе, приводят к взаимному ослаблению их хемостимулирующей активности (отрицательный нелинейный эффект) примерно в равной степени (56 и 44 % соответственно);

- обнаружено, что при химическом взаимодействии между активаторами в твердой фазе (системы РЬО - Sb203, РЬО - Bi203, PbO - Mn02 и V2Os - Mn02) имеет место взаимное усиление хемостимулирующей активности (положительный нелинейный эффект), в то время, как процессы в газовой фазе приводят к существенному отрицательному отклонению от аддитивного совместного хемостимулирующего действия;

- обнаружено, что для различных систем активаторов и составов композиций содержание элементов-активаторов в оксидных слоях на поверхности GaAs при раздельном испарении активаторов в целом ниже, чем при совместном, что указывает на меньшую их хемостимулирующую активность в этих условиях и

объясняет усиление отрицательного нелинейного эффекта совместного воздействия активаторов при взаимодействиях между ними только в газовой фазе;

- показано, что взаимное влияние активаторов в паровой фазе проявляется, главным образом, в усилении диссоциативных процессов, увеличением содержания атомарных свинца и висмута, что и является одной из причин усиления отрицательных отклонений от аддитивности. Вместе с тем, при реализации твердофазных взаимодействий паровая фаза содержит более богатые кислородом молекулярные формы, продукты взаимодействия исходных оксидов (например, РЬ8Ь204) или затормаживается собственная диссоциация (например, Мп02 в присутствии У205), что обеспечивает взаимное усиление хемостимули-рующей активности;

- установлена общая закономерность, в соответствии с которой во всех случаях, когда между компонентами-активаторами реализуются взаимодействия в твердой фазе, они способствуют сохранению в паровой фазе молекулярных оксидных форм, обеспечивая, тем самым, положительный эффект. Только когда химические взаимодействия между компонентами не наблюдаются (система 8Ь2Оз — ЕИ2О3), положительный вклад отсутствует. Таким образом, собственно газофазные процессы в композициях оксидов активаторов имеют преимущественно диссоциативный характер, а возможность ассоциации в газовой фазе обусловлена твердофазными взаимодействиями.

На защиту выносятся:

1. Локализация взаимодействий между активаторами в композициях оксидов р- и <1- элементов, воздействующих на окисление ОаАэ через газовую фазу.

2. Способ раздельного введения оксидов-активаторов в газовую фазу, позволяющий выявить специфику нелинейных эффектов за счет взаимодействий в газовой фазе.

3. Результаты исследования состава паровой фазы над композициями окси-дов-акгиваторов при их совместном испарении в сравнении с испарением индивидуальных оксидов.

4. Закономерности изменения элементного состава оксидных слоев на поверхности СэАб в зависимости от состава композиций оксидов-активаторов и способа их введения в систему.

5. Взаимодействия между активаторами в твердой и газовой фазах как фактор, определяющий нелинейные эффекты их совместного хемостимули-рующего воздействия при окислении арсенида галлия.

Практическая значимость. Полученные результаты могут быть применены для более гибкого управления процессами хемостимулированного термического окисления бинарных полупроводников, составом и свойствами образующихся оксидных слоев как элементов гетероструюур диэлектрик/полупроводник.

Проведенные исследования поддержаны грантами: грант РФФИ № 02-0332418 "Механизм формирования гетероструктур при хемостимулированном окислении полупроводников", грант РФФИ № 03-03-96500-р2003цчр_а "Нелинейные эффекты в процессах хемостимулированного синтеза диэлектрических

/

оксидных слоев на АШВУ", грант РФФИ № 06-03-96338-р_центр_а "Воздействие хемостимуляторов на кинетику и механизм термического окисления полупроводников АШВ в процессах формирования тонких пленок и гетерострук-тур", Межвузовская научная программа Университеты России №УР.06.01.020 "Процессы хемостимулированного окисления полупроводников", Межвузовская научная программа Университеты России №УР .06.01.001 "Нелинейные эффекты совместного воздействия хемостимуляторов в процессах термического окисления полупроводников".

Апробация. Результаты работы были доложены на: Международной школе-семинаре «Нелинейные процессы в дизайне материалов» (Воронеж, 2002); Всероссийских научных чтениях (с международным участием), посвященных 70-летию со дня рождения чл.-корр. АН СССР М.В. Мохосоева (Улан-Удэ, 2002); I Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах» («ФАГРАН-2002», Воронеж, 2002); II, IV и VI Международных научных конференциях «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» (Кисловодск, 2002, 2004, 2006).

Публикации. По материалам работы опубликовано 4 статьи (в изданиях РАН) и 8 тезисов докладов на научных конференциях.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, шести глав, выводов, списка литературы, содержит 140 страниц машинописного текста, включая 16 таблиц, 17 рисунков и библиографический список, содержащий 95 наименований литературных источников.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе представлен анализ имеющихся литературных данных по проблеме исследования. Рассмотрены особенности термического окисления ар-сенида галлия. Показано, что этот процесс осложнен протеканием вторичных взаимодействий, приводящих к накоплению недоокисленного мышьяка на внутренней границе раздела и, следовательно, к деградации функциональных свойств гетероструктуры полупроводник/диэлектрик.

Показано, что одним из эффективных путей разрешения этой проблемы является хемостимулированное термическое окисление, суть которого заключается в введении в систему определенных соединений-активаторов, обеспечивающих ускоренное окисление компонентов полупроводника и кинетическую блокировку неблагоприятных вторичных взаимодействий, наблюдающихся при его собственном окислении. Рассмотрены процессы хемостимулированного окисления арсенида галлия под воздействием оксидов ряда р- и «¿-элементов, вводимых в газовую фазу, обсуждены особенности их кинетики и механизма.

Особое внимание уделено обсуждению особенностей совместного воздействия двух оксидов-активаторов, вводимых в составе единой композиции при термическом окислении СаАБ. В этих процессах обнаружены нелинейные эффекты, проявляющиеся в неаддитивном изменении толщины оксидного слоя на поверхности полупроводника в зависимости от состава композиций активаторов. Эти нелинейные эффекты интерпретированы на основе представлений о связывающих взаимодействиях между активаторами, обусловленных различием их химической природы. Показано, что описанные нелинейные эффекты

обусловлены, главным образом, кислотно-основными и окислительно-восстановительными взаимодействиями между активаторами, обеспечивающими возникновение дополнительных каналов связи между ними, которые, в свою очередь, приводят к несоблюдению принципа линейной независимости параллельных процессов, что и является причиной наблюдаемых отклонений от аддитивности при совместном хемостимулирующем воздействии активаторов в составе единой композиции.

На основании анализа литературных данных сделан вывод, что к настоящему времени остается открытым вопрос о локализации этих связывающих взаимодействий, которые, в принципе, могут осуществляться между активаторами в твердой фазе, при их совместном испарении в газовой фазе, а также на поверхности окисляемого полупроводника. Ответ на этот вопрос позволит более глубоко понять причины, обусловливающие неаддитивность совместного хемостимулирующего воздействия активаторов и, таким образом, открывает дополнительные возможности целенаправленного воздействия на кинетику и механизм сложных многоканальных реакций в процессах хемостимулирован-ного окисления полупроводников.

Во второй главе описаны методики формирования оксидных слоев на поверхности СаАв под воздействием композиций активаторов, методы исследования их фазово-элементного состава, превращений в композициях активаторов, состава паровой фазы при их совместном испарении. Дана характеристика исходных материалов, приведены данные по давлению и составу пара над индивидуальными оксидами-активаторами, используемыми в настоящей работе. Обоснованы температурный и временной режимы осуществления процессов.

Процесс окисления осуществляли в горизонтальном кварцевом реакторе в печи с резистивным нагревом в потоке кислорода. Композиции активаторов загружали в цилиндрический кварцевый контейнер, крышкой которого служила окисляемая пластина ОаАБ. Таким образом, введение активаторов осуществлялось через газовую фазу при их испарении в изотермических по отношению к окисляемой подложке условиях. Для сопоставления результатов эксперимента все условия (предокислительная обработка подложки, общая масса навески активаторов, расстояние от поверхности активаторов до окисляемой пластины) были стандартизированы. Окисление осуществляли при температурах 530 —560 °С в течение 10-60 мин.

Для изучения особенностей совместного поведения активаторов в газовой фазе была разработана методика их введения, исключающая возможность твердофазных взаимодействий между ними. Контейнер разделялся кварцевой перегородкой на две не контактирующие между собой половины, в которые помещались навески индивидуальных оксидов-активаторов (рис.1). В результате такого пространственного разделения на поверхности ваАз образуются три четко различаемые области. В областях 1 и 3 окисление осуществляется преимущественно под воздействием оксидов (1) и (2) соответственно. Сравнение действия пространственно разделенных оксидов с их воздействием из единой композиции (достигаемая толщина оксидного слоя, содержание в нем элементов-

активаторов) осуществлялось в области 2, в которой реализуется их совместное хемостимулирующее воздействие.

ОаАя

Ток СХ

Ток О,

Оксид (1)

Оксид (2)

Кварцевая перегородка

Кварцевдх перегородка

а) б)

Рис.1. Схема совместного воздействия пространственно разделенных активаторов: а) - схематическое изображение; б) - вид сверху (фотография контейнера с образцом).

Толщину полученных оксидных слоев определяли методом лазерной элип-сометрии. Для выявления характера нелинейных эффектов при воздействии бинарных композиций активаторов в зависимости от состава композиций использовали диаграммы состав — свойство, где по оси ординат представлена относительная интегральная толщина, определяемая из соотношения:

= Ух,-¿(°(г), где г) — относительная интегральная толщина;

■ ' »

с/(.х,т) — экспериментальная толщина оксидного слоя; т) — толщины, обусловленные независимым действием индивидуальных оксидов-актйваторов; х1 — мольные доли оксидов-активаторов в композиции.

Фазово-элементный состав полученных на поверхности ОаАв оксидных слоев определяли методами инфракрасной спектроскопии (ИКС), рентгенос-пектрального флуоресцентного анализа (РСФА) и локального рентгеноспек-трального микроанализа (ЛРСМА). Для выявления взаимодействий между активаторами в твердой фазе использовали метод рентгенофазового анализа (РФА). Состав паровой фазы при совместном испарении активаторов в сравнении с индивидуальным испарением изучали методом масс-спектрометрии.3

В третьей главе обсуждаются результаты исследований по выявлению областей локализации каналов связи между соединениями-активаторами при хе-мостимулированном термооксидировании СаАв с участием бинарных композиций оксидов р-элементов 8Ь203, В1203, РЬО при их совместном и раздельном введении в газовую фазу. Для выявления возможного вклада взаимодействий между активаторами на поверхности окисляемого полупроводника в каждом случае процесс окисления осуществляли как на чистой поверхности СаАэ, так и на предварительно окисленной в отсутствие активаторов. Результаты представлены на рис.2.

3 Автор приносит благодарность д.х.н. проф. С.И.Лопатину (СПбГУ) за помощь в осуществлении масс-спектрометр ичсских исследований.

/4Г*Л -Г

400

мол.доля 0,2 0,4 0,6 0,8

300

200

100

1501 а'.нм

-150

0 0,2 БЬА

0,4 0,6 0,8 1 моя. дол* ВШ,

а)

б)

Рис.2. Зависимости толщины (а) и относительной интегральной толщины (б) оксидного слоя от состава композиции активаторов БЬ2Оз - Е^Оз при времени окисления 40 мин. и температуре 530 °С: 1 - совместное введение, чистая поверхность; 2 - раздельное введение, чистая поверхность; 3 - совместное введение, окисленная поверхность; 4 — раздельное введение, окисленная поверхность; 5 - рассчитанный вклад твердофазных взаимодействий в компози-

Отрицательное отклонение от аддитивного хемостимулирующего воздействия оксидов-активаторов при их совместном введении (кривые 1, 3) выражено существенно сильнее, чем при раздельном, когда исключены твердофазные взаимодействия (кривые 2, 4). Однако взаимодействия в газовой фазе также приводят к отрицательному нелинейному эффекту. В то же время толщина оксидного слоя в процессах на чистой и предварительно окисленной поверхности СаАз различается незначительно (кривые 1, 2 или 3, 4), т.е. возможные взаимодействия между активаторами на поверхности подложки не играют определяющей роли в наблюдаемых нелинейных эффектах. По разности сС* при совместном и раздельном введении активаторов рассчитан вклад твердофазных взаимодействий между активаторами (кривая 5). Для композиций активаторов БЬгОз - В1203 общее отрицательное отклонение от аддитивности определяется процессами, локализованными как в твердой, так и в газовой фазе с примерно равными вкладами (примерно 56 и 44 % соответственно).

Согласно данным РФ А, заметных химических взаимодействий между ак-.. тиваторами при их отжиге не зафиксировано, что согласуется с литературными данными по диаграмме состояния системы 8Ъ203 - В1203. Согласно результатам ЛРСМА, элементы-активаторы включаются в состав оксидного слоя на поверхности ваАв (табл.1), что подтверждает их хемостимулирующее действие по транзитному механизму. А по данным ИКС эти элементы находятся в слое в окисленном состоянии.

Вместе с тем, соотношение элементов-активаторов в исходной навеске и в результирующем слое различается, что особенно заметно в условиях их раздельного введения в газовую фазу (сравнение осуществляли по данным для области 2, см. табл.1). Это свидетельствует о взаимном влиянии испаряемых оксидов в паровой фазе. По данным масс-спектрометрии в паре над композицией (8Ь2Оз)о,б(В12Оз)о,4 зафиксированы молекулярные формы БЬО+, 8Ъ304+ и 8Ь4Об+; в то время как над индивидуальным оксидом сурьмы пар состоит на 100% из

циях активаторов

димера 8Ь406. Кроме того, в незначительном количестве (в согласии с табл.1) зафиксирован висмут только в атомарном виде, хотя при собственном испарении оксида висмута содержание атомарного В! в паре составляет примерно 60%. Таким образом, взаимодействия в паровой фазе приводят к усилению диссоциативных процессов, а следовательно, к уменьшению хемостимулирующей активности оксидов, что и проявляется в виде отрицательного нелинейного эффекта.

Таблица 1

Результаты ЛРСМА образцов, полученных при термооксидировании СаАв в присутствии композиции 60% БЬгОз + 40% ВЬОэ при совместном и раздельном воздействии

Область на поверхности ваАБ (см. рис.1) Элементный состав пленок

ва Аз 8Ь В'1 О

ат. % ат. % ат. % ат. % ат. %

Совместное испарение

1 21,069 12,519 0,023 0,030 66,382

2 21,247 15,556 0,053 0,041 63,102

3 22,009 17,338 0,093 0,041 60,520

В композиции — БЬ : В1 = 1,5 : 1

В пленке - БЬ : В1 = 1,3 : 1

Пространственное разделение

1 16,183 10,766 2,227 0,006 70,819

2 21,631 19,138 0,670 0,004 58,561

3 23,480 22,350 0,049 0,003 54,119

В композиции — 8Ь : В1 = 1,5 : 1

В пленке - 8Ь : В! = 167 : 1

Для композиций активаторов РЬО — В1203 и РЬО — 8Ь203 наблюдаются знакопеременные нелинейные эффекты, в согласии с ранее опубликованными результатами. При этом с увеличением как температуры, так и времени процесса положительное отклонение от аддитивности ослабевает по абсолютной величине и по интервалу составов, в то время как отрицательный нелинейный эффект становится более интенсивным. На рис.3 представлены результаты для развитой стадии процесса.

Здесь и далее не проводились эксперименты с предварительно окисленной поверхностью ваАБ, учитывая отмеченное выше незначительное различие результатов для окисленной и неокисленной поверхности.

Принципиальным отличием рассматриваемых процессов от обсужденных выше является то, что при раздельном введении активаторов отрицательное отклонение от аддитивного воздействия активаторов выражено в большей степени (кривые 2), чем при совместном испарении (кривые 1), т.е. разностный эффект, обусловленный вкладом твердофазных взаимодействий между активаторами, оказывается положительным (кривые 3).

d, HM <1. им

Рис.3. Зависимости толщины (а) и относительной интегральной толщины (б) оксидного слоя от состава композиций активаторов РЬО - Bi203 и РЬО - БЬ2Оз при времени окисления 40 мин и температуре 550 °С: 1 - совместное введение; 2 - раздельное введение;

3 - рассчитанный вклад твердофазных взаимодействий

В системе РЬО- Bi203 известно большое количество промежуточных фаз, которые, однако, не характеризуются выраженной химической индивидуальностью, а в системе РЬО - Sb203 компоненты которой более сильно дифференцированы в кислотно-основном отношении, взаимодействия выражены более ярко, вплоть до образования метаантимонита свинца PbSb204. Эти взаимодействия накладывают определенный отпечаток на характер нелинейных эффектов при совместном хемостимулирующем воздействии этих оксидов.

Соотношение элементов-активаторов в сформированном оксидном слое при раздельном и совместном их испарении (JIPCMA) существенно различается (см. табл. 2, 3).

В случае совместного испарения сурьмы в пленке оказывается примерно в 3 раза больше, чем это отвечает относительному содержанию в исходной композиции, а при раздельном введении — примерно в 10 раз больше. Однако в композиции с оксидом висмута свинца в пленке оказывается несравненно больше, чем висмута, особенно при раздельном введении, несмотря на то, что при собственном испарении давление пара над РЬО и Bi203 при температурах эксперимента одного порядка.

Согласно данным масс-спектрометрических исследований, в паре над композицией состава (PbO)0,s(Sb2O3)0>2> в отличие от собственного испарения, три-и тетрамерные формы оксида свинца отсутствуют, моно- и димерные формы

представлены крайне незначительно, а доминирует атомарный свинец — соотношение РЬ : РЬО : (РЬО)2 = 1 : 0,03 : 0,08.

Таблица 2

Результаты ЛРСМА образцов, полученных при термооксидировании ваАв в присутствии композиции 60% БЬгОз + 40 % РЬО

Область Элементный состав пленок

на поверхности ва Аб 8Ь РЬ О

ваАз ат. % ат. % ат.% ат. % ат. %

Пространственное разделение

1 34,754 12,907 0,454 2,184 49,700

2 26,610 6,209 4,026 0,278 58,879

3 24,333 5,804 9,052 0,229 60,583

В композиции 8Ь : РЬ = 1,5 : 1

В пленке — БЬ : РЬ = 14,5 : 1

Совместное испарение

27,210 5,644 4,155 0,925 61,582

Соотношение в композиции -БЬ : РЬ= 1,5 : 1

Соотношение в пленке — 8Ь : РЬ = 4,5 : 1

Таблица 3

Результаты ЛРСМА образцов, полученных при термооксидировании СаАв в присутствии композиции 20% РЬО + 80% В12О3

Область на Элементный состав пленок

поверхности ва Аэ В1 РЬ О

ваАБ ат. % ат. % ат.% ат. % ат. %

Пространственное разделение

1 28,050 7,190 0 5,242 59,517

2 34,832 5,638 0,008 1,663 57,859

3 38,329 8,051 0 0,066 53,554

Соотношение в композиции — В1 : РЬ = 4 : 1

Соотношение в пленке -ВкРЬ = 1 : 208 •

Совместное испарение

35,522 16,712 0,059 2,215 46,758

Соотношение в композиции — В! : РЬ = 4 : 1

Соотношение в пленке -В1:РЬ=1 :37

Однако при повышенных температурах (в квазиравновесных условиях) в паре зафиксированы молекулы РЬ8Ь204 — примерно 10% от содержания атомарного свинца и РЬО (соотношение РЬ : РЬО : (РЬО)2 : РЬ8Ь204 = 1:1 : 0,5 : 0.1). В паре над композицией (РЬО)0,2(В12О3)0,8 также преобладают продукты диссоциации. Это касается и оксида свинца, для которого зафиксированы только атомарный свинец, мономер РЬО и димер (РЬО)2 в соотношении 1 : 1,2 : 0,16, т.е. с резким преобладанием РЬ по сравнению с собственным испарением. Но особенно это относится к оксиду висмута, который и при собственном испарении существенно диссоциирован (В!: ВЮ = 4 : 1), а при совместном испарении

с РЬО он диссоциирован практически полностью (В! : ВЮ = 40 : 0,6). Преобладание атомарных продуктов диссоциации, естественно, не обеспечивает возможность транзитной передачи кислорода, что и объясняет существенное отрицательное отклонение от аддитивности при раздельном испарении активаторов (в отсутствие вклада твердофазных взаимодействий).

В четвертой главе рассмотрены процессы термического окисления СаАз при совместном и раздельном воздействии оксидов свинца (II) и марганца (IV) — оксидов р- и (З-элементов, существенно различающихся по кислотно-основным и окислительно-восстановительным свойствам. Показано, что для процесса окисления ваАв под воздействием композиций системы Мп02 — РЬО наблюдается отрицательное отклонение от аддитивности во всем диапазоне составов, которое как при 530, так и при 560 °С увеличивается с ростом времени окисления. Однако с увеличением температуры процесса это отрицательное отклонение уменьшается по абсолютной величине, что особенно хорошо видно на развитой стадии процесса.

На рис.4 приведены полученные экспериментальные результаты по хемо-стимулирующему воздействию композиций активаторов указанной системы при их совместном и раздельном введении в газовую фазу на развитой стадии процесса.

Как и в рассмотренных выше процессах для композиций активаторов с участием оксида свинца при раздельном введении компонентов отрицательное отклонение от аддитивности выражено существенно более сильно, чем при совместном введении, причем с увеличением температуры и времени процесса этот эффект все более усиливается. Следовательно, разностный эффект, определяемый взаимодействиями в твердой фазе, является положительным и выражен более ярко, чем в рассмотренных выше композициях с участием РЬО и оксидов р-элементов.

а, мм <)>'»м

Рис.4. Зависимости толщины (а) и относительной интегральной толщины (б) оксидного слоя на поверхности ваАв от состава композиций активаторов РЬ0-Мп02 при времени окисления 40 мин и температуре 560 °С (обозначения см. на рис.3)

Согласно данным РФА для композиций системы Мп02 — РЬО, подвергнутых отжигу в течение 30 мин. при 560 °С, обнаружено большое разнообразие оксидных фаз с различными степенями окисления. Совместных же фаз, где

присутствовали бы и марганец, и свинец обнаружено не было. Зафиксировано превращение Мп02 в Мп304, а в качестве продуктов превращения оксида РЬО фигурируют РЬ304, и даже РЬ02, что, по-видимому, связано с окисляющим действием оксида 'марганца (IV).

Согласно данным ЛРСМА (табл.4) в полученных пленках зафиксировано наличие обоих элементов-активаторов, которые находятся в окисленном состоянии (данные ИКС).

Таблица 4

Результаты ЛРСМА образцов, полученных при термооксидировании БаАз в присутствии композиций РЬО + Мп02

Область на СаАБ Элементный состав пленок

ва Ав Мп РЬ О

ат. % ат. % ат.% ат. % ат. %

20 мол.% МпО 2 + 80 мол.% РЬО (раздельно)

1 32.557 3.995 0 0,354 63.074

2 29.439 4.383 0,046 0,068 66.028

3 27.575 5.506 0,135 0,009 66.699

Соотношение в композиции - Мп : РЬ = 1 :4

Соотношение в пленке - - Мп : РЬ = 1 : 1,47

80 мол.% МпС ►2 + 20 мол.% РЬО (раздельно)

1 27.346 5.695 0,003 0,114 66.842

2 33.570 4.882 0,052 0,062 61.415

3 33.192 6.270 0,217 0 60,403

Соотношение в композиции - Мп : РЬ = 4 : 1

Соотношение в пленке - Мп : РЬ = 1 : 1,35

Элементный состав пленок

ва Ав Мп РЬ О

ат. % ат. % ат.% ат. % ат. %

20 мол.% Мп02 + 80 мол.% РЬО (совместно)

28,548 3,421 0,089 0,425 67,517

Соотношение в композиции -Мп : РЬ = 1 :4

Соотношение в пленке — Мп : РЬ = 1 4

80 мол.% Мп02 + 20 мол.% РЬО (совместно)

31,124 4,156 0,136 0,324 64,260

Соотношение в композиции - Мп : РЬ = 4 : 1

Соотношение в пленке -Мп: РЬ = 1 : 2,4

При совместном введении активаторов для композиции, обогащенной оксидом свинца, соотношение элементов-активаторов в композиции и в пленке совпадает, а для композиции, обогащенной оксидом марганца, относительное содержание свинца в пленке существенно выше, чем в исходной навеске активаторов. Это можно объяснить окислением РЬО до более летучего и обладающего большей хемостимулирующей эффективностью РЬ02 (РФА), что и приводит к положительным отклонениям от аддитивности за счет взаимодействий

между активаторами в твердой фазе. При раздельном испарении, независимо от соотношения компонентов в исходных композициях, их соотношение в результирующих слоях практически одинаково.

Результаты масс-спектрометрического исследования состава пара над композициями РЬО — Мп02 различного состава показывают, что, хотя в паре и зафиксированы все молекулярные формы, характерные для собственного испарения РЬО, тем не менее, соотношение между ними сдвинуто в сторону преобладания атомарного свинца. При совместном испарении с Мп02 содержание атомарного РЬ в паре примерно в два раза выше, чем при индивидуальном испарении РЬО. Таким образом, в присутствии Мп02, в отличие от 8Ь203 и В1203, в паре отмечены и полимерные формы оксида свинца, однако тенденция к диссоциативному распаду (увеличению содержания атомарного свинца) здесь также просматривается, хотя и менее ярко выражена. Это и определяет меньшую хе-мостимулирующую активность композиций по сравнению с индивидуальными оксидами РЬО и Мп02, а следовательно — наблюдаемый отрицательный нелинейный эффект при совместном воздействии композиций РЬО — Мп02.

В пятой главе рассмотрены процессы окисления СаАБ под воздействием композиций активаторов системы Мп02 — У205, оба компонента которой являются производными ¿-элементов, обладают окислительными свойствами и кислотным характером.

При 530 °С и малом времени окисления наблюдается знакопеременное отклонение от аддитивной прямой на фоне общего незначительного изменения относительной интегральной толщины с составом. С ростом времени знакопеременное отклонение исчезает, сменяясь отрицательным во всем интервале составов и существенно увеличиваясь по абсолютной величине. При температуре 560°С наблюдается знакопеременный эффект не только для всех временных промежутков, но и с увеличением времени процесса происходит усиление положительного отклонения от аддитивности.

Результаты исследования особенностей нелинейных эффектов при совместном и раздельном введении активаторов представлены на рис.5 (для высокой температуры и максимального времени процесса).

<1 нм <1*, им

а) б)

Рис.5. Зависимости толщины (а) и относительной интегральной толщины (б) оксидного слоя на поверхности СаАэ от состава композиций активаторов У2С>5- Мп02 при времени окисления 40 мин. и температуре 560 °С (обозначения см. на рис.3)

........Различия в нелинейных эффектах зависимости относительной интегральной толщины от состава композиции Мп02 - V2O5 при совместном введении активаторов и их пространственном разделении весьма существенны, причем не только по абсолютной величине, но и по характеру. В случае испарения оксидов из единой композиции наблюдается знакопеременный нелинейный эффект с максимумом для композиции (Мп02)о,8(У205)0,2 и минимумом для композиции, содержащей 80% V2O5. В случае же пространственного разделения активаторов нелинейный эффект становится отрицательным во всем интервале составов композиции оксидов. Общий характер вклада твердофазных взаимодействий при изменении температуры окисления от 530 до 550 °С остается положительным во всем составе композиции активаторов, но при этом существенно возрастает по абсолютной величине, и появляются два максимума , приходящиеся на составы, обогащенные оксидом марганца (IV) и оксидом ванадия соответственно. Такая зависимость вклада твердофазных взаимодействий от температуры (существенное возрастание с ростом температуры) указывает на их химическую природу, что частично подтверждается результатами РФА. Для композиций, отожженных в потоке кислорода при 560 °С в течение 30 мин, были обнаружены оксид ванадия,"оксиды марганца в различных степенях окисления (кроме Мп02, еще Мп203 и М113О4) а также такая фаза как, V-5-Mn.. Следовательно, менее полное восстановление оксида марганца (IV) способствует транзитной активности хемостимулятора и приводит к положительному отклонению от аддитивности за счет твердофазных взаимодействий.

Сопоставление относительных количеств марганца и ванадия в пленках при совместном и раздельном их введении для композиций разного состава (ЛРСМА) показывает, что эти количества сопоставимы между собой (см. табл. 5). Так, для композиции (Mn02)o,2(V205)o,8 при раздельном введении соотношение Mn : V= 1 : 5, а при совместном введении это соотношение равно Mn : V = 1 : 4, т.е. при избытке оксида ванадия содержание марганца в пленке, а, следовательно, и в паровой фазе при совместном введении несколько выше. Для композиции состава (Mn02)o,8(V205)o,2 наоборот, при раздельном введении имеем соотношение Mn : V = 4 : 1, а при совместном — Mn : V = 2,6 : 1, т.е. при совместном введении содержание марганца в пленке несколько уменьшается. Присутствие элементов-активаторов в полученных пленках и сам факт ускоренного окисления арсенида галлия под воздействием композиций Мп02 — V2Os являются косвенным доказательством того, что в паровой фазе присутствуют некоторые оксидные молекулярные формы активаторов, поскольку только они и могут обеспечить в данных условиях транзитное взаимодействие с компонентами подложки.

Поскольку известно, что при испарении индивидуального Мп02 происходит его диссоциация, при масс-спекгрометрическом исследовании особое внимание было уделено экспериментам по контролю уменьшения массы при одинаковой изотермической выдержке образцов в вакууме. Потерю массы образцов относили к массе навески, используемой в экспериментах по термическому окислению GaAs (0,3 000 г или 300 мг).

Таблица 5

Результаты ЛРСМА образцов, полученных при термооксидировании GaAs

Элементный состав пленок

Ga As Мп V О

ат.% ат.% ат.% ат.% ат.%

20 мол.% Мп02 + 80 мол.% У2С >5 (совместно)

29,486 3,583 0,164 0,648 66,119

Соотношение в композиции — Мп : V = 1 : 4

Соотношение активаторов в пленке —1:4

80 мол.% Мп02 + 20 мол.% У205 (совместно)

28,843 3,871 0,643 0,254 66,389

Соотношение в композиции — Мп : V = 4 : 1

Соотношение в пленке — Мп : V = 2,53 : 1

Область на GaAs Элементный состав пленок

Ga As Мп V О

ат.% ат.% ат.% ат.% ат.%

20 мол.% МпС )2 + 80 мол.% V205 (раздельно)

1 28,589 4,248 0,000 0,334 66,829

2 30,524 4,821 0,052 0,255 64,348

3 29,184 5,248 0,285 0,029 65,254

Соотношение в композиции — Мп : V = 1 : 4

Соотношение в пленке — Мп : V = 1 : 5

80 мол.% МпС >2 + 20 мол.% V2Os (раздельно)

1 31,505 4,845 0,016 0,145 63,489

2 30,718 4,654 0,301 0,076 64,248

3 32,118 3,984 1,109 0,000 62,789

Соотношение в композиции — Мп : V = 4 : 1

Соотношение в пленке — Мп : V = 4 : 1

При нагревании композиций Мп02 — V2Os до 550 °С происходит выделение кислорода. В композициях, а также чистом диоксиде марганца происходит неполное восстановление Мп02 до МпО (выделяется 41,43 мг кислорода вместо 55,17 мг). V205, в свою очередь, не восстанавливается до V204 (потеря кислорода 15,96 мг вместо 26,37 мг). В присутствии внешнего кислорода, например на воздухе, а тем более в токе кислорода, масса выделившегося кислорода должна уменьшаться, в первую очередь это коснется V2Os.

В шестой главе обобщены результаты исследования и рассмотрены общие закономерности реализации связывающих взаимодействий между оксидами-активаторами, осуществляемых в твердой и газовой фазах.

В принципе, система, в которой осуществляются процессы хемостимули-рованного термического окисления полупроводников в атмосфере кислорода при одновременном испарении соединений-активаторов, состоит из двух подсистем, сопряженных через газовую фазу. При этом взаимодействия, осуществляемые в одной подсистеме (композиция оксидов-активаторов), влияя на общее

давление пара и состав паровой фазы над оксидами, неизбежно оказывают влияние на процессы, протекающие в другой подсистеме (рост оксидного слоя на поверхности полупроводниковой подложки). Связывающие взаимодействия между активаторами, ответственные за нелинейные эффекты их кооперативного хемостимулирующего воздействия, могут реализоваться в самой композиции, в газовой фазе и на поверхности окисляемого полупроводника. Эксперименты по окислению под воздействием композиций активаторов чистых и окисленных образцов СаАэ (см. гл.З) показали, что на рассматриваемых этапах процесса взаимодействия между активаторами на поверхности если и имеют место, то не являются определяющими, поскольку их вклад в наблюдаемые отклонения от аддитивности невелик, а главные составляющие — взаимодействия в навеске активаторов и в газовой фазе.

На основании приведенных данных о характере нелинейных эффектов при совместном и раздельном введении активаторов, относительном содержании элементов-активаторов в результирующих оксидных слоях и составе паровой фазы при совместном испарении активаторов в сравнении с индивидуальными оксидами можно сформулировать следующую общую закономерность (рис.6).

ОаАв

ва +[ АО(ВО)>—0а30,+А(В))

) ПодложкаЮаАз

Ав -и АО(ВО) —>■ АэА + А(В)/)

1/20.+А

( -Н АО

АО(ВО>

-НАО(ВО),

1,

В+ 1/20,

Газовая фаза АО + ВО

Са,0- + А(В) • Аэ^Оз + А(В)

АВО„

Композиция активаторов

АО + ВО

АВО,

5

а)

б)

Рис.6. Общая схема хемостимулирующего воздействия на окисление ваАв композиций активаторов в отсутствие (а) и при наличии (б) взаимодействий между ними в твердой фазе

(без учета стехиометрических индексов)

Процессы, протекающие собственно в газовой фазе (при раздельном испарении оксидов), в случае малого взаимного химического сродства компонентов носят сами по себе диссоциативный характер (см. рис.6, а), что приводит к возрастанию неупорядоченности, «увеличению хаоса». Явления упорядочения, или «самоорганизации», как известно, возможны лишь в неравновесных открытых системах и особенно ярко выражены при твердофазных взаимодействиях. Поэтому, если в твердой фазе возможны взаимодействия с образованием фаз индивидуального характера (система РЬО - 8Ь203), то они накладывают отпечаток и на процессы в газовой фазе (возможность образования двухкомпонентных

кислородсодержащих молекул) (см. рис.6, б). Это, в отличие от собственных процессов дезагрегации, приводит к появлению дополнительных агрегатов, «возрастанию упорядоченности». Если компоненты в твердой фазе между собой фактически не взаимодействуют (система 8Ь203 — В1203), то и в газовой фазе никаких дополнительных взаимодействий, кроме диссоциативных, не наблюдается. Если же взаимодействия в твердой фазе возможны, но не очень ярко выражены (система РЬО — В12Оэ), то реализуется промежуточный вариант. Дополнительные агрегаты в паре не образуются, диссоциативные процессы преобладают, но сам процесс испарения стимулируется, общее давление пара несколько увеличивается. Таким образом, взаимодействия между активаторами в твердой фазе (в одной подсистеме) влияют как на давление, так и на состав паровой фазы, а, следовательно, и на скорость роста оксидного слоя на поверхности полупроводника (в другой подсистеме). Существенно то, что хемостимули-рующей активностью могут обладать лишь кислородсодержащие молекулы пара, способные к непосредственной транзитной передаче кислорода компонентам подложки. Чем больше их содержание в паре и выше давление пара, тем более эффективен данный объект в качестве хемостимулятора.

В целом, обобщая полученные результаты, можно констатировать, что связывающие взаимодействия между активаторами локализованы преимущественно в твердой и газовой фазах, но имеют различный характер. Во всех случаях, когда между компонентами-активаторами реализуются взаимодействия в твердой фазе (при их совместном введении), они так или иначе способствуют некоторому «удержанию» в паровой фазе молекулярных оксидных форм, обеспечивая, тем самым, положительный эффект. Только когда химические взаимодействия между компонентами не наблюдаются, положительный вклад отсутствует. Таким образом, обнаруженная закономерность, в соответствии с которой собственно газофазные процессы в композициях оксидов активаторов имеют преимущественно диссоциативный характер, а возможность ассоциации в газовой фазе обусловлена твердофазными взаимодействиями, действительно, может считаться достаточно общей.

ВЫВОДЫ

1. С использованием метода раздельного введения активаторов в газовую фазу, исключающего возможность твердофазных взаимодействий между ними, показано, что связывающие взаимодействия между активаторами, ответственные за наблюдаемые нелинейные эффекты при их совместном хемостимулирующем воздействии, локализованы, главным образом, в твердой и газовой фазах. Обнаружено, что при раздельном введении оксидов-активаторов в газовую фазу и при их совместном введении характер нелинейных эффектов совместного хе-мостимулирующего воздействия в процессе термического окисления арсенида галлия различается. В то же время осуществление процесса на чистой и предварительно окисленной поверхности СаАв приводит к практически одинаковым результатам, что доказывает несущественность возможного вклада взаимодействий на поверхности подложки в общий нелинейный эффект совместного хе-мостимулирующего воздействия активаторов.

2. Для композиций активаторов 8Ь203 — В1203, в которых отсутствуют заметные химические взаимодействия между компонентами в твердой фазе, отрицательное отклонение от аддитивности при раздельном введении выражено менее сильно, чем при их совместном введении. Отрицательный вклад твердофазных и газофазных процессов при этом составляет примерно 56 и 44% соответственно.

3. Для остальных исследованных композиций активаторов (РЬО - 8Ь2Оэ, РЬО — В1203, РЬО — Мп02 и У205 — Мп02) отрицательный нелинейный эффект при раздельном введении активаторов выражен существенно сильнее, чем при совместном испарении, т.е. разностный эффект, определяющий вклад твердофазных взаимодействий между активаторами, оказывается положительным.

4. Методом РФА показано, что между оксидами-активаторами в твердой фазе в процессе отжига реализуются разнообразные взаимодействия, определяемые различием кислотно-основных или окислительно-восстановительных свойств оксидов.

5. Исследованием элементного состава полученных оксидных слоев (ЛРСМА) обнаружено, что для различных систем активаторов и составов композиций содержание элементов-активаторов при раздельном испарении оксидов в целом ниже, чем при совместном, что указывает на меньшую их хемостимулирующую активность в этих условиях и объясняет усиление отрицательного нелинейного эффекта совместного воздействия активаторов при взаимодействиях между ними только в газовой фазе.

6. Масс-спектрометрическое исследование состава паровой фазы над бинарными композициями оксидов показало, что их взаимное влияние проявляется, главным образом, в усилении диссоциативных процессов в паре, увеличении содержания атомарных свинца и висмута, не обладающих способностью к транзитной передаче кислорода, что и является одной из причин усиления отрицательных отклонений от аддитивности за счет взаимного влияния активаторов в газовой фазе. Вместе с тем, при возможности твердофазных взаимодействий в паровой фазе появляются более богатые кислородом молекулярные формы, продукты взаимодействия исходных оксидов (например, РЬ8Ь204) или затормаживается собственная диссоциация (например, Мп02 в присутствии У205).

7. На основании комплекса проведенных исследований сформулирована общая закономерность, в соответствии с которой во всех случаях, когда между компонентами-активаторами реализуются взаимодействия в твердой фазе, они способствуют сохранению в паровой фазе молекулярных оксидных форм, обеспечивая, тем самым, положительный эффект. Только когда химические взаимодействия между компонентами не наблюдаются (система БЬ203 — В1203), положительный вклад отсутствует. Таким образом, собственно газофазные процессы в композициях оксидов активаторов имеют преимущественно диссоциативный характер, а возможность ассоциации в газовой фазе обусловлена твердофазными взаимодействиями.

Основное содержание диссертации изложено в работах: 1. Пространственная локализация взаимодействий между соединениями-активаторами при хемостимулированном термооксидировании ОаАв / И.Я.

Митгова... И.А. Донкарева [и др.] // Доклады РАН. - 2002. - Т.386, №4. - С. 499-501.

2. Взаимное влияние активаторов при хемостимулированном термооксидировании СаАз с пространственным разделением связывающих стадий / ИЛ. Миттова... И.А. Донкарева [и др.] // Журнал неорганической химии. - 2003. -Т.48,№4. -С. 559-562.

3. Хемостимулированное термическое окисление СаАз при совместном воздействии оксида марганца (IV) с оксидами свинца (II) и ванадия (V) / ИЛ. Миттова... И.А. Донкарева [и др.] // Журнал неорганической химии. - 2004. - Т.49, №7. - С. 1085 - 1088.

4. Вклад твердофазных взаимодействий между оксидами-активаторами в нелинейный эффект их совместного воздействия на процесс термооксидирования СаАз / И.Я. Миттова... И.А. Донкарева [и др.] // Журнал неорганической химии. - 2006. - Т.51, №8. - С. 826-831.

5. Термическое окисление СаАз с предварительно окисленной поверхностью под воздействием композиций 8Ь203—В1203 / И.Я. Миттова... И.А. Донкарева [и др.] // Международная школа-семинар "Нелинейные процессы в дизайне материалов" для молодых ученых, аспирантов и студентов, Воронеж, 19-21 апр. 2002 г. - Воронеж, 2002 г. - С. 74 - 76.

6. Совместное воздействие 8Ь203 и В1203 на процесс термооксидирования СаАз при пространственном разделении активаторов /И.Я. Миттова... И.А. Донкарева [и др.] // Всероссийские научные чтения с международным участием, посвященные 70-летию со дня рождения члена-корреспондента АН СССР М.В. Мохосоева, Улан-Удэ, 27-30 июня 2002 г. - Улан-Удэ, 2002. - С. 60 - 62.

7. Особенности термического окисления СаАз под воздействием бинарных композиций в системах: Мп02—РЬО и Мп02-У205 / И.Я. Миттова... И.А. Донкарева [и др.] // Международная научная конференция "Химия твердого тела и современные проблемы микро- и нанотехнологии", Кисловодск, 13-18 октября 2002 г. - Кисловодск, 2002. - С. 50 - 51.

8. Пространственное расположение сопрягающих стадий при термическом окислении СаАв под воздействием оксидов сурьмы и висмута / И.Я. Миттова... И.А. Донкарева [и др.] // I Всероссийская конференция "Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах "ФАГРАН-2002", Воронеж, 11-15 нояб. 2002 г. - Воронеж, 2002. - С. 224-225.

9. Пшестанчик В.Р. Термическое оксидирование СаАз при совместном воздействии оксидов свинца и марганца (IV) / В.Р. Пшестанчик, В.Ф. Кострюков, И.А. Донкарева // I Всероссийская конференция "Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах "ФАГРАН-2002", Воронеж, 11-15 нояб. 2002 г. - Воронеж 2002. - С. 234 - 235.

10. Вклад твердофазных взаимодействий между оксидами-активаторами в нелинейный эффект их совместного воздействия на процесс термооксидирования СаАз / И.Я. Миттова... И.А. Донкарева [и др.] // IV Международная научная конференция "Химия твердого тела и современные проблемы микро-

и нанотехнологии", Кисловодск, 19-24 сент. 2004 г. - Кисловодск, 2004. - С. 377-380.

11 .Особенности совместного воздействия Мп02 и РЬО на процесс термического окисления ОаАБ при их пространственном разделении / И.Я. Миттова... И.А. Донкарева [и др.] // IV Международная научная конференция "Химия твердого тела и современные проблемы микро- и нанотехнологии", Кисловодск, 19-24 сент. 2004 г. - Кисловодск, 2004. - С. 436 - 438.

12.Миттова ИЛ. Область и характер взаимного влияния активаторов при воздействии их композиций на термическое окисление СаАБ / И .Я. Миттова, В.Ф. Кострюков, И.А. Донкарева // VI Международная научная конференция "Химия твердого тела и современные проблемы микро- и нанотехнологии", Кисловодск, 17-22 сент. 2006 г. - Кисловодск, 2006. - С. 92.

Подписано в печать 16.10.2006. Формат 60x84/16. Усл. п. л. 1,5. Тираж 100. Заказ 821.

Издательско-полиграфический центр Воронежского государственного университета. 394000, г. Воронеж, Университетская площадь, 1, ком.43, тел.208-853. Отпечатано в лаборатории оперативной печати ИПЦ ВГУ.

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Собственное термическое окисление GaAs

1.2 Современные методы создания диэлектрических слоев на GaAs

1.3 Хемостимулированное окисление арсенида галлия с участием оксидов-активаторов

ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ ТЕРМИЧЕСКОГО ОКИСЛЕНИЯ GaAs ПОД ВОЗДЕЙСТВИЕМ СОВМЕСТНО ВВОДИМЫХ И ПРОСТРАНСТВЕННО РАЗДЕЛЕННЫХ КОМПОЗИЦИЙ АКТИВАТОРОВ; ИНСТРУМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА СЛОЕВ И КОМПОЗИ

ЦИЙ АКТИВАТОРОВ

2.1 Характеристика материалов

2.1.1 Арсенид галлия ^

2.1.2 Оксид свинца (И)

2.1.3 Оксид сурьмы (III)

2.1.4 Оксид висмута (III)

2.1.5 Оксид марганца (IV)

2.1.6 Оксид ванадия (V)

2.1.7 Физико-химические взаимодействия между оксидами-активаторами

2.2 Способ установления локализации каналов связи между оксидами-активаторами при их совместном воздействии на термическое окисление GaAs

2.3 Методика термооксидирования GaAs в присутствии композиций двух оксидов-активаторов 5^

2.4 Методика обработки результатов

2.5 Методы исследования слоев и превращений хемостимуля-торов 59 2.5.1. Рентгенофазовый анализ (РФА)

2.5.2 Рентгеноспектральный флуоресцентный анализ (РСФА)

2.5.3 Инфракрасная спектроскопия (ИКС)

2.5.4 Локальный рентгеноспектральный микроанализ (JIPCMA)

2.5.5 Масс-спектрометрия

ГЛАВА 3. ЛОКАЛИЗАЦИЯ КАНАЛОВ СВЯЗИ МЕЖДУ СОЕДИНЕНИЯМИ-АКТИВАТОРАМИ ПРИ ХЕМОСТИМУЛИ РОВАННОМ ТЕРМООКСИДИРОВАНИИ GaAs С УЧАСТИЕМ ОКСИДОВ СИСТЕМЫ Sb203-Bi203-Pb

3.1. Взаимное влияние активаторов в композициях Sb203+Bi в процессе их воздействия на термическое окисление GaAs 7Ь 3.2 Вклад твердофазных взаимодействий между оксидами-активаторами в нелинейный эффект воздействия композиций Pb0+Sb203 и РЬО+В12Оз на процесс термооксидирования GaAs

ГЛАВА 4. ТЕРМИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ GaAs ПРИ СОВМЕСТНОМ И ПРОСТРАНСТВЕННО РАЗДЕЛЕННОМ ВОЗДЕЙСТВИИ ОКСИДОВ СВИНЦА (II) И МАРГАНЦА (IV)

4.1. Термическое окисление GaAs в присутствии композиций 85 РЬ0+Мп

4.2. Локализация связывающих взаимодействий между оксидом свинца (II) и оксидом марганца (IV) при их совместном воздействии на термическое окисление GaAs

ГЛАВА 5. ТЕРМИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ GaAs ПРИ СОВМЕСТНОМ И ПРОСТРАНСТВЕННО РАЗДЕЛЕННОМ ВОЗДЕЙСТВИИ ОКСИДОВ ВАНАДИЯ (V) И МАРГАНЦА (IV)

5.1. Термическое окисление GaAs в присутствии композиций V205+Mn

5.2. Локализация связывающих взаимодействий между оксидом ванадия (V) и оксидом марганца (IV) при их совместном воздействии на термическое окисление GaAs

Полупроводниковые соединения типа AInBv представляют большой интерес как перспективные материалы для различных отраслей современной техники и как важнейший класс объектов химии твердого тела, а также кинетики сложных гетерогенных процессов [1].

Наиболее часто используемым полупроводниковым материалом является арсенид галлия, обладающий рядом свойств, как, например, высокая подвижность электронов (в 6 раз больше, чем у кремния) в электрических полях низкой напряженности, а также большая ширина запрещенной зоны, что является необходимым условием работоспособности структуры при повышенных температурах. Малая величина времени жизни неосновных носителей и большая, чем у кремния, ширина запрещенной зоны делают GaAs более перспективным материалом для создания радиационно-стойких приборов и интегральных схем [2].

Пластины GaAs могут обладать высокими значениями удельного сопротивления. Это позволяет использовать такой материал в качестве диэлектрика. Специфические свойства арсенида галлия обеспечивают возможности его применения в различных областях: изготовление туннельных и излучательных диодов [3, 4], СВЧ-приборов, биполярных и полевых транзисторов [5, 6], ин-жекционных лазеров.

Большинство из этих приборов не будут функционировать без качестве» ных диэлектрических слоев на поверхности GaAs.

Одним из сложных моментов остается создание диэлектрических пленок на поверхности полупроводников и соответствующих гетероструктур. Полученные в процессе собственного окисления АШВУ оксидные слои по своим свойствам оказались неудовлетворительными, что стимулировало поиск соединений, введение которых в систему окисления способно изменить механизм процесса и привести к улучшению свойств растущей пленки. Именно таким образом осуществляется химическое стимулирование процесса окисления полупроводников.

Введение соединений-активаторов приводит к изменению характера

Ь диффузионных процессов, состава слоев и улучшению их свойств, создает новые положительные реакционные стадии (каналы связи), позволяющие осуществить ускоренное формирование слоев с заданными свойствами. Соответственно возможно большее "разветвление" схемы процесса по сравнению с собственным окислением, что создает возможности для образования многокомпонентных композиций с гибко управляемыми свойствами [7].

В целом ряде работ [8-13] показана перспективность применения в качестве активаторов этих процессов оксидов р- и d-элементов, причем эти активаторы являются своего рода эталонами, когда хемостимулирование осуществляется посредством катиона, а анионом является собственно кислород.

При введении активаторов в газовую фазу была обнаружена неаддитивность их совместного хемостимулирующего воздействия, что, в принципе, позволяет более гибко управлять маршрутами многоканальных реакций и целе направленно формировать функциональные слои с широкой вариацией состава и свойств. Помимо прикладных аспектов проблемы, исследования нелинейных эффектов при совместном воздействии активаторов позволяют расширить представления о кинетике и механизме многомаршрутных гетерогенных реакций - химической индукции, термодинамическом и кинетическом сопряжении, каталитических процессах в открытых неравновесных тонкопленочных системах. Таким образом, эти исследования важны как в научном, так и в приклад ном отношении. Однако в предыдущих исследованиях не были выявлены области, в которых могут осуществляться связывающие взаимодействия между активаторами, ответственные за наблюдаемые нелинейные эффекты. Между тем, ответ на этот вопрос принципиально важен для более глубокого понимания механизма совместного воздействия активаторов в процессах хемостимулированного термического окисления полупроводников при создании на их поверхности тонкопленочных диэлектрических слоев.

Цель работы. Установление областей локализации взаимодействий между <>, оксидами р- и d-элементов, обусловливающих неаддитивность хемостимулирующего воздействия их композиций на термическое окисление арсенида галлия.

Для достижения поставленной цели требовалось решение следующих за. дач исследования:

1. Изучение нелинейных эффектов при совместном хемостимулирующем воздействии бинарных композиций адтиваторов РЬО - Мп02 и Мп02 -V2O5 на процесс термического окисления GaAs в зависимости от состава композиций, температуры и времени процесса.

2. Исследование воздействия композиций оксидов-активаторов Sb203 -Bi203, РЬО - Sb203, РЬО - Bi203, PbO - Mn02 и V205 - Mn02 при раздельном введении компонентов в газовую фазу в сравнении с процессами при их совместном введении. i

3. Установление элементного состава оксидных слоев, полученных на поверхности арсенида галлия, и твердофазных взаимодействий в композициях активаторов при помощи инструментальных методов анализа.

4. Определение состава паровой фазы над композициями активаторов р сравнении с испарением индивидуальных оксидов.

5. Развитие представлений о вкладе твердофазных и газофазных взаимодействий между оксидами, ответственных за наблюдаемые нелинейные эффекты их совместного хемостимулирующего воздействия при термооксидировании GaAs.

Методы исследования.

- толщину оксидных слоев на поверхности арсенида галлия определяли методом лазерной эллипсометрии (эллипсометр ЛЭФ-ЗМ);

- изменение фазового состава в композициях оксидов-активаторов в результате твердофазных взаимодействий определяли методом рентгенофазового анализа (ДРОН-3); v, - определение качественного и количественного элементного состава оксидных слоев, полученных на поверхности GaAs, осуществляли методами инфракрасной спектроскопии (Инфралюм ФТ-02, UR-10), рентгеноспектрального флуоресцентного анализа (VRA - 30, Carl Zeiss Yena), локального рентгеноспектрального микроанализа (KamScan);

- исследования состава паровой фазы при совместном испарении оксидов-активаторов осуществляли масс-спектрометрически эффузионным методом Кнудсена (масс-спектрометр МС-13 01).1

Научная новизна.

- установлено, что взаимодействия между оксидами-активаторами реализуются, главным образом, в твердой фазе и в газовой фазе при их испарении. Взаимодействия между ними на поверхности окисляемого полупроводника не оказывают существенного влияния на наблюдаемые нелинейные эффекты;

- показано, что при отсутствии ярко выраженного химического сродства между активаторами (система Sb203 - Bi203) процессы, протекающие в твердое и газовой фазе, приводят к взаимному ослаблению их хемостимулирующей активности (отрицательный нелинейный эффект) примерно в равной степени (56 и 44 % соответственно);

- обнаружено, что при химическом взаимодействии между активаторами в твердой фазе (системы РЬО - Sb203, РЬО - Bi203, PbO - Mn02 и V205 - Mn02) имеет место взаимное усиление хемостимулирующей активности (положительный нелинейный эффект), в то время, как процессы в газовой фазе приводят к существенному отрицательному отклонению от аддитивного совместного хе-мостимулирующего действия; Выражаем благодарность д.х.н., проф. Лопатину С.И. (Санкт-петербургский Государственный университет) ьа проведение масс-спектрометрических исследований

- обнаружено, что для различных систем активаторов и составов композиций содержание элементов-активаторов в оксидных слоях на поверхности GaAt, при раздельном испарении активаторов в целом ниже, чем при совместном, что указывает на меньшую их хемостимулирующую активность в этих условиях, и объясняет усиление отрицательного нелинейного эффекта совместного воздей-, ствия активаторов при взаимодействиях между ними только в газовой фазе;

- показано, что взаимное влияние активаторов в паровой фазе проявляется, главным образом, в усилении диссоциативных процессов, увеличением содержания атомарных свинца и висмута, что и является одной из причин усиления отрицательных отклонений от аддитивности. Вместе с тем, при реализации твердофазных взаимодействий паровая фаза содержит более богатые кислородом молекулярные формы, продукты взаимодействия исходных оксидов (например, PbSb204) или затормаживается собственная диссоциация (например, Мп02 в присутствии V2O5), что обеспечивает взаимное усиление хемостимули-рующей активности;

- установлена общая закономерность, в соответствии с которой во всех случаях, когда между компонентами-активаторами реализуются взаимодействия в твердой фазе, они способствуют сохранению в паровой фазе молекулярных оксидных форм, обеспечивая, тем самым, положительный эффект. Только когда химические взаимодействия между компонентами не наблюдаются (система Sb203 - В]'20з), положительный вклад отсутствует. Таким образом, собственно газофазные процессы в композициях оксидов активаторов имеют преимущественно диссоциативный характер, а возможность ассоциации в газовой фазе обусловлена твердофазными взаимодействиями.

На защиту выносятся: 1. Локализация взаимодействий между активаторами в композициях оксидов р- и d- элементов, воздействующих на окисление GaAs через газовую фазу.

2. Способ раздельного введения оксидов-активаторов в газовую фазу, позволяющий выявить специфику нелинейных эффектов за счет взаимодействий в газовой фазе.

3. Результаты исследования состава паровой фазы над композициями оксидов-активаторов при их совместном испарении в сравнении с испарением индивидуальных оксидов.

4. Закономерности изменения элементного состава оксидных слоев на поверхности GaAs в зависимости от состава композиций оксидов-активаторов и способа их введения в систему.

5. Взаимодействия между активаторами в твердой и газовой фазах как фактор, определяющий и нелинейные эффекты их совместного хемостиму-лирующего воздействия при окислении арсенида галлия.

Проведенные исследования поддержаны грантами: грант РФФИ № 02-0332418 "Механизм формирования гетероструктур при хемостимулированном окислении полупроводников", грант РФФИ№ 03-03-96500-р2003цчра "Нелинейные эффекты в процессах хемостимулированного синтеза диэлектрических оксидных слоев на AmBv", грант РФФИ № 06-03-96338-рцентра "Воздейсъ вие хемостимуляторов на кинетику и механизм термического окисления полупроводников A'V в процессах формирования тонких пленок и гетероструктур", Межвузовская научная программа Университеты России №YP.06.01.02Q "Процессы хемостимулированного окисления полупроводников", Межвузовская научная программа Университеты России №УР.06.01.001 "Нелинейные эффекты совместного воздействия хемостимуляторов в процессах термического окисления полупроводников".

Апробация. Результаты работы были доложены: Международной школе-семинаре «Нелинейные процессы в дизайне материалов» (Воронеж, 2002); Все российских научных чтениях (с международным участием), посвященных 70-летию со дня рождения чл.-корр. АН СССР М.В. Мохосоева (Улан-Удэ, 2002); I Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсирован-. ном состоянии и на межфазных границах» («ФАГРАН-2002», Воронеж, 2002); II, IV и IV Международных научных конференциях «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» (Кисловодск, 2002, 2004, 2006).

Публикации. По материалам работы опубликовано 4 статьи (в изданиях РАН) и 8 тезисов докладов на научных конференциях.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, шести глав, выводов, списка литературы, содержит 140 страниц машинописного текста, включая 16 таблиц, 18 рисунков и библиографический список, содержащий 95 наименований литературных источников.

выводы

1. С использованием метода раздельного введения активаторов в газовую фазу, исключающего возможность твердофазных взаимодействий между ними, показано, что связывающие взаимодействия между активаторами, ответственные за наблюдаемые нелинейные эффекты при их совместном хемостиму-лирующем воздействии, локализованы, главным образом, в твердой и газовой фазах. Обнаружено, что при раздельном введении оксидов-активаторов в газовую фазу и при их совместном введении характер нелинейных эффектов совме: стного хемостимулирующего воздействия в процессе термического окисления арсенида галлия различается. В то же время осуществление процесса на чистой и предварительно окисленной поверхности GaAs приводит к практически одинаковым результатам, что доказывает несущественность возможного вклада взаимодействий на поверхности подложки в общий нелинейный эффект совместного хемостимулирующего воздействия активаторов.

2. Для композиций активаторов Sb203 - Bi203, в которых отсутствуют заметные химические взаимодействия между компонентами в твердой фазе, отрицательное отклонение от аддитивности при раздельном введении выражено менее сильно, чем при их совместном введении. Отрицательный вклад твердофазных и газофазных процессов при этом составляет примерно 56 и 44 % соответственно.

3. Для остальных исследованных композиций активаторов (РЬО -Sb2Oj, РЬО - Bi203, РЬО - Мп02 и V205 - Mn02) отрицательный нелинейный эффект при раздельном введении активаторов выражен существенно сильнее, чем при совместном испарении, т.е. разностный эффект, определяющий вклад твердофазных взаимодействий между активаторами, оказывается положительным.

4. Методом РФА показано, что между оксидами-активаторами в твердой фазе в процессе отжига реализуются разнообразные взаимодействия, определяемые различием кислотно-основных или окислительно-восстановительных свойств оксидов.

5. Исследованием элементного состава полученных оксидных слоев (JIPCMA) обнаружено, что для различных систем активаторов и составов композиций содержание элементов-активаторов при раздельном, испарении оксидов в целом ниже, чем при совместном, что указывает на меньшую их хемости-мулирующую активность в этих условиях и объясняет усиление отрицательного нелинейного эффекта совместного воздействия активаторов при взаимодействиях между ними только в газовой фазе.

6. Масс-спектрометрическое исследование состава паровой фазы над бинарными композициями оксидов показало, что их взаимное влияние проявляется, главным образом, в усилении диссоциативных процессов в паре, увеличением содержания атомарных свинца и висмута, не обладающих способностью к транзитной передаче кислорода, что и является одной из причин усиления отрицательных отклонений от аддитивности за счет взаимного влияния активаторов в газовой фазе. Вместе с тем, при возможности твердофазных взаимодействий в паровой фазе появляются более богатые кислородом молекулярные формы, продукты взаимодействия исходных оксидов (например, PbSb204) или затормаживается собственная диссоциация (например, Мп02 в присутствии V205).

7. На основании комплекса проведенных исследований сформулирована общая закономерность, в соответствии с которой во всех случаях, когда между компонентами-активаторами реализуются взаимодействия в твердой фазе, они способствуют сохранению в паровой фазе молекулярных оксидных форм, обеспечивая, тем самым, положительный эффект. Только когда химические взаимодействия между компонентами не наблюдаются (система Sb2C>3 -Bi203), положительный вклад отсутствует. Таким образом, собственно газофазные процессы в композициях оксидов активаторов имеют преимущественно диссоциативный характер, а возможность ассоциации в газовой фазе обусловлена твердофазными взаимодействиями.

1. Мильвидский М.Г. Полупроводниковые материалы на современном этапе развития твердотельной электроники / М.Г. Мильвидский, В.Б. Уфимцев

2. B.Б. // Неорганические материалы. 2000. - Т. 36, № 3. - С. 360-368.

3. Арсенид галлия в микроэлектронике: пер. с англ.; под ред. Н. Айнс-прука, У. Уиссмена. М. : Мир, 1988. - 555 с.

4. Surface EXAFS investigation of oxygen chemisorption of GaAs (110) / R.S. Bauer et al. // J. Vac. Sci. Technol. 1979. V. 16, № 5. P. 1195 1199.

5. A surface analytical study of GaAs (110) cleaning procedures / L. H. Lu et al. // J. Vac. Sci. and Technol 1989. V. 7, № 3. Pt.l. P. 646 650.

6. GalnP/GaAs HBT broadband monolithic transimpedance amplifiers and their high frequency small and large signal characteristics / J.W. Park et al. // IEEE MTT-S : Intern. Microwave Symp. Baltimore, 1998. V. 1. P. 39-42.

7. High-Gain GalnP/GaAs HBT Monolithic Transimpedance Amplifier for High-Speed Optoelectronic Receivers /S. Mohammadi et al. // Department of Electrical Engineering and Computer Science, The University of Michigan- 19951. C.542-547.

8. Миттова И.Я. Нелинейный эффект совместного воздействия активаторов на процесс термооксидирования GaAs / И.Я. Миттова, В.Р. Пшестанчик, В.Ф. Кострюков // Докл. РАН. 1996. Т. 349, № 5. С. 641-643.

9. Термооксидирование GaAs в кислороде в присутствии Ge02 в газовой фазе / И.Я. Миттова и др. // Изв. АН СССР. Сер. Неорган, материалы. 1990. Т. 26, № 1.С. 14-17.

10. Закономерности формирования оксидных слоев термооксидированием GaAs при введении SnO в газовую фазу / И.Я. Миттова и др. // Изв. АН СССР. Сер. Неорган, материалы. 1991. Т. 27, № 4. С. 675-679.

11. Оксидные диэлектрические слои на GaAs, выращенные в присутствии Bi203 / И .Я. Миттова и др. // Изв. АН СССР. Сер. Неорган, материалы. 1988. Т. 24, № 12. С. 1941-1944.

12. Получение диэлектрических плёнок на GaAs в присутствии Sb203 в газовой фазе / И .Я. Миттова и др. // Изв. АН СССР. Сер. Неорган, материалы. 1988. Т. 24, №4. С. 539-541.

13. Термическое окисление GaAs при введении РЬО в газовую фазу / И .Я. Миттова и др. // Изв. АН СССР. Сер. Неорган, материалы. 1989. Т. 25, № 6. С. 908-911.

14. Ускоренное формирование оксидных диэлектрических слоев на ' GaAs в присутствии V205 в газовой фазе / И.Я. Миттова и др. // Изв. АН

15. СССР. Сер. Неорган, материалы. 1991. Т. 27, № 5. С. 127-131.

16. Угай Я.А. Введение в химию полупроводников / Я.А. Угай. М. : Высшая школа, 1975. - 302 с.

17. Navratil К. The physical structure of the interface between single-crystal GaAs and its oxide films / K. Navratil, I. Ohlidal, F. Lukes // Thin Solid Films. 1979. V. 56, № 1-2. P. 163-171.

18. Koshiga F. Thermal oxidation of GaAs / F. Koshiga, T. Sugano // Jap. J. Appl. Phys. 1977. V. 16, № 16-1. P. 365-469.

19. Iwasaki H. Effects of water vapor and excitation on oxidation of GaAs, GaP and InSb surface studied by X-ray photoemission spectroscopy / H. Iwasaki et al. // Jap. J. Appl. Phys. 1979. V. 18, № 8, P. 1525-1529.

20. Миттова И.Я. Химия процессов целенаправленного создания функциональных диэлектрических слоев на полупроводниках при примесном термооксидировании / И.Я. Миттова, В.Р. Пшестанчик // Успехи химии. 1991. Т. 60, вып. 9. С. 1898-1919.У

21. GaAs surface oxide desorbtion by annealing in ultra high vacuum / A.Guillen-Cervantes et al. // Thin Solid Films. 2000. № 373. P. 159-163.

22. Quagliano Lucia G. Detection of As203 arsenic oxide on GaAs surface by Raman scattering / Lucia G. Quagliano // Applied Surface Science. 2000. № 153. P. 240-244.

23. Characterization of oxide layers on GaAs substrates / D.A. Allwood et al. // Thin Solid Films. 2000. № 364. P. 33-39.

24. Local oxide growth on the n-GaAs surface studied by small area XPS /1. Gerard et al. // Surface Science. 1999. № 433-435. P. 131-135.

25. Mihailova Ts. XPS study of residual oxide layers on p-GaAs surfaces / Ts. Mihailova, N. Velchev, V. Krastev. // Applied Surface Science. 1997. № 120. P. 213219.

26. Kang M.G. Effect of GaAs surface treatments using HC1 or (NH4)2SX solutions on the interfacial bonding states induced by deposition of Au / M.G. Kang, H.H. Park // Thin Solid Films. 1998. V. 2, № 332. P. 223-226.

27. Local oxide growth on the n-GaAs surface studied by small area XPS /1. Gerard et al. // Surface Science. 1999. № 434. P. 232-237.

28. A study on the structural distribution of Se-passivatedGaAs surface / J.W. Kim et al. // Thin Solid Films. 1998. V. 332, № 2. P. 426-430.

29. Бедный Б.И. Пассивация поверхности GaAs при обработке в парах фосфина / Б.И. Бедный, Н.В. Байдусь // Физика и техника полупроводников. 1996. Т. 30, №2. С. 236-243.

30. Бессолов В.Н. Халькогенидная пассивация поверхности полупроводников АШВУ / В.Н. Бессолов, М.В. Лебедев // Физика и техника полупроводников. 1998. Т. 32, № 11. С. 1281-1295.

31. Долгих Д.С. Исследование в сканирующем туннельном микроскопе поверхности GaAs(lOO), обработанном в селене / Д.С. Долгих, М.П. Сумец // Изв. вузов. Электроника. 1998. Т. 25, № 6. С. 157-158.

32. Панин А.В. Влияние серы и селена на рельеф поверхности диэлектрических пленок и электрические характеристики структур металл-диэлектрик-р-GaAs / А.В. Панин, А.Р. Шугуров, В.М. Калыгина // Физика и техника полупроводников. 2001. Т. 35, № 1. С. 78-83.

33. Левинштейн М.Е. Барьеры / М.Е. Левинштейн, Г.С. Симин. М. : Наука, 1987.-319 с.

34. Лифшиц В.Г. Поверхность твердого тела и поверхностные фазы /

35. B.Г. Лифшиц// Соросовский образоват. журн. 1995. № 1. С. 99-107.

36. A study on the structural distribution of Se-passivatedGaAs surface / J.W. Kim et al. // Thin Solid Films. 1998. V. 332, № 1. p. 305-311.

37. Kang M.G. Effect of GaAs surface treatments using HC1 or (NH4)2SX solutions on the interfacial bonding states induced by deposition of Au / M.G. Kang, H.H. Park // Thin Solid Films. 1998. V. 1, № 332. P. 437-443.

38. Structural studies of sulfur-passivated GaAs (100) surfaces with LEED and AFM / Y. Ke et al. // Surface Science. 1998. № 1. P. 29-36.

39. Миттова И.Я. Термическое окисление структур In2S3/GaAs / И.Я. Миттова, В.В. Пухова // Изв. АН СССР. Сер. Неорган, материалы. 1986. Т. 32, № 6. С. 885-888.

40. Термическое окисление структур GaAs/GeS в кислороде / И.Я. Миттова И.Я. и др. П Изв. АН СССР. Сер. Неорган, материалы. 1988. Т. 24, № Ю.1. C. 1592-1594.

41. Получение термическим окислением структур GaAs/Bi2S3 и свойства диэлектрических пленок на GaAs / И.Я. Миттова и др. // Изв. АН СССР. Сер. Неорган, материалы. 1988. Т. 24, № 9. С. 1431-1434.

42. An X-ray photoelectron spectroscopy study of native oxides on GaAs / G.P Schwarts et al. // J. Electrochem. Soc. 1979. V. 126. P. 1737-1749.

43. Sands F. Crystallographic relationship between GaAs, As and Ga203 at the GaAs thermal oxideinterface / F. Sands, J. Washburn, R. Grensky // Mater. Lett. 1985. V. 3, № 5. P. 247-250.

44. Влияние промежуточного окисного слоя в гетероструктурах металл-квантово-размерный полупроводник ln(Ga)As/GaAs на эффективность электролюминесценции / Н.В. Байдусь и др. // Физика и техника полупроводников. 2005. Т. 39, вып. 1. С. 312 317.

45. Sands F. Crystallographic relationship between GaAs, As and Ga203 at the GaAs thermal oxideinterface / F. Sands, J. Washburn, R. Grensky // Mater. Lett. 1985. V.3,№ 6. P. 387-401.

46. Электролюминесценция диодов Шоттки на основе гетероструктур с квантовыми точками InAs/GaAs в диапазоне 1.3-1.5 мкм // Н.В. Байдусь и др. //Изв. АН. Сер. физ. 2004. V. 68, № 1. С. 251.

47. Structural studies of sulfur-passivated GaAs (100) surfaces with LEED and AFM / Y. Ke et al. // Surface Science. 1998. № 3. P. 134-138.

48. Влияние электрохимической модификации тонкого покровного слоя Ga(In)As на энергетический спектр квантовых точек InAs/GaAs / А.В. Карпович и др. // Физика и техника полупроводников. 2005. Т. 39, вып. 1. С. 541 -544.

49. Ferris S.D. Laser-Solid Interection and Laser Processing / S.D. Ferris, H.J. Leamy, J.M. Poate; American Institute of Physics. 1979. C. 485 487.

50. Шустин Е.Г. Плазмохимический реактор на базе пучково-плазменного заряда / Е.Г. Шустин; Институт радиотехники и электроники РАН. М.: Наука, 1987.-253 с.

51. Lucovsky G.A Chemical bonding model for the native oxides of the III -V compound semiconductors / G.A. Lucovsky II J. Vac. Sci. Technol. 1981. V. 19, № 3. P. 456-462.

52. Ludeke R. The oxidation of the GaAs (110) surface / R. Ludeke // Solid State Commun. 1977. V. 21. P. 815-820.

53. Исследование методом фотоэлектронной спектроскопии адсорбции кислорода на поверхности арсенида галлия в кислородной плазме / А. Майзель и др. // Поверхность: Физика, химия, механика. 1987. № 10. С. 27-36.if

54. Seebauer Е.С. Oxidation and annealing of GaAs <100> studied by photoreflectance / E.C. Seebauer // J. Appl. Phys. 1989. V. 66, № 10. P. 4963-4972.

55. Галицин Ю.Г. Исследование кинетики образования и состава оксида на сколотой поверхности GaAs <110> / Ю.Г. Галицин, И.П. Петренко, С.Н. Свиташева//Поверхность: Физика, химия, механика. 1987. № 11. С. 51-58.

56. Wilsmen G.W. Oxide layers on III V compound semiconductors / G.W. Wilsmen // Thin Solid Films. 1976. V. 30, № 2. P. 214-218.

57. GaAs oxidation and Ga-As-0 equilibrium phase diagram / C.D. Thurmond et al. // J. Electrochem. Soc. 1980. V. 14, № 4. P. 921-923.

58. Wilsmen C.W. Initial oxidation and oxide/semiconductor interface formation on GaAs / C.W. Wilsmen, R.W. Ku, K.M. Gub // J. Vac. Sci. Technol. 1979. V. 16, №5. P. 1366-1371.

59. Wilsmen G.W. Oxide layers on III V compound semiconductors / G.W. Wilsmen // Thin Solid Films. 1976. V. 30, № 1. P. 105-117.

60. Миттова И.Я. Примесное термооксидирование кремния и арсенида галлия : дис. . д-ра хим. наук / И.Я. Миттова. М., 1988. - 455 с.

61. Takagi Н. A new technique for growth of thermal oxide films on GaAs / H. Takagi, G. Kano, J. Teramoto // Surf. Sci. 1979. V. 86. P. 264-271.

62. Миттова И.Я. Многоканальные реакции при хемостимулированном термическом окислении полупроводников транзит, сопряжение, катализ / И.Я. Миттова // Вестн. Воронеж, ун-та. Сер. Химия. Биология. 2000. №2. С. 512.

63. Миттова И.Я. Нелинейный эффект совместного воздействия активаVторов на процесс термооксидирования арсенида галлия / И.Я. Миттова, В.Р. р ' Пшестанчик,, В.Ф. Кострюков // Докл. РАН. 1996. Т. 349, № 5. С. 641-643.

64. Особенности совместного воздействия оксидов свинца и висмута на процесс термооксидирования GaAs / И.Я. Миттова и др. // Неорганические материалы. 2001. Т. 46, № 5. С. 818-822.

65. Термическое окисление GaAs при одновременном активирующем воздействии оксидов свинца и сурьмы / И.Я. Миттова и др. // Журн. неорган, химии. 2002. Т. 47, № 6. С. 886-891.

66. Нагиев Т.М. Химическое сопряжение / Т.М. Нагиев. М. : Высш. шк, 1989.-251 с.

67. Неаддитивное влияние оксидов в композициях (СгОз-РЬО) и (Сг03-V2O5) как активаторов термического окисления арсенида галлия / И.Я. Миттова и др. // Докл. РАН. 2002. Т. 385, № 5. С. 634-637.

68. Курносов А.И. Материалы для полупроводниковых приборов и интегральных схем : учеб. пособие / А.И. Курносов. -М. : Высш. шк., 1975. 310 с.

69. Угай Я.А. Введение в химию полупроводников : учеб. пособие / Я.А. У гай. М. : Высш. шк., 1975.-302 с.

70. Лазарев В.Б. Химические и физические свойства простых оксидов металлов / В.Б. Лазарев, В.В. Соболев, И.С. Шаплыгин. М. : Наука, 1974. -486 с.

71. Казенас Е.К. Испарение оксидов / Е.К. Казенас, Ю.В. Цветков. М. : Наука, 1997.-543 с.

72. Лидин Р.А. Химические свойства неорганических веществ / Р.А. Лидии, В.А. Молочко, Л.Л. Андреева. М. : Химия, 1997. - 535 с.

73. Рабинович В.А. Краткий химический справочник / В.А. Рабинович, З.Я. Хавин. М. : Химия, 1978. - 392 с.

74. Кубашевский О. Термохимия в металлургии / О. Кубашевский, Э. Эванс. М.: Иностр. литература, 1954. - 252 с.V

75. Коновалов В.М. Диаграмма состояния оксида висмута (III) / В.М. р Коновалов, В.И. Кулаков, А.К. Фидря // Журн. техн. физики. 1955. - Т. 25, №11.-С. 1864.

76. Harwing H.A. Polymorphism of Bi203 / H.A. Harwing, Z. Anorg // Allg. Chem. 1978. - V. 444, N 2. - P. 151.

77. Kauffman A. Thermodynamik of Bi203 / A. Kauffman, E. Don Dilling. // Econom. Geol. 1950. V. 45. - P. 222.

78. Торопов H.A. Диаграммы состояния силикатных систем / H.A. Торо-пов, В.П. Борзаковский. Л. : Наука, 1969. - Вып 5. - 823 с.

79. Диаграммы состояния систем тугоплавких оксидов : справочник / под ред. Ф.Я. Галахова. Л.: Наука, 1986. - Вып. 5, ч. 2. - 353 с.

80. Громов В.К. Введение в эллипсометрию / В.К. Громов. Л. : ЛГУ, 1986.- 189 с.

81. Урывский Ю.И. Эллипсометрия / Ю.И. Урывский. Воронеж : Изд-во Вор. ГУ. 971.-131 с.

82. Кольцов С.И. Эллипсометрический метод исследования поверхности твердых веществ / С.И. Кольцов, В.К. Громов, P.P. Рачковский. Л. : Наука, 1983.-248 с.

83. Бублик В.Т. Методы исследования структуры полупроводников и металлов / В.Т. Бублик, А.Н. Дубровина. М. : Металлургия, 1978. - 271 с.

84. Гиллер Я.Л. Таблицы межплоскостных расстояний / Я.Л. Гиллер. -М. : Недра, 1966. 587 с.

85. Михеев В.И. Рентгенометрический определитель минералов / В.И. Михеев. М. : Госгеолиздат, 1957. - С. 325 - 327.

86. Миркин Л.И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов / Л.И. Миркин. М.: Физматгиз, 1961. - С. 124 - 137.

87. Жарский И.М. Физические методы исследования в неорганической химии / И.М. Жарский, Г.И. Новиков. М., 1988. - С. 122-124.

88. Основы аналитической химии / под. ред. Ю.А. Золотова. М., 1999. -С. 256-257.

89. Накамото К. ИК-спектры неорганических и координационных соединений / К. Накамото. М. : Мир, 1966. - 411 с.

90. Растровая электронная микроскопия и рентгеновский микроанализ / пер. с англ. М.: Мир, 1984. - Кн. 1. - 303 с.

91. Исаев Р.Н. Масс-спектрометрия и ее применение / Р.Н. Исаев. Барнаул : Алтайс. гос. ун-т, 1990. - 74 с.

92. Пентин Ю.А. Физические методы исследования в химии / Ю.А. Пен-тин, Л.В. Вилков. М. : Мир, 2003. - 683 с.

93. Физические методы исследования неорганических веществ / Т.Г. Ба-личева и др.; под ред. А.Б. Никольского. М.: Academia, 2006. - 442 с.

94. Кострюков В.Ф. Нелинейность совместного воздействия оксидов свинца, сурьмы и висмута на процесс термического окисления арсенида галлия : дисс. канд. хим. наук / В.Ф. Кострюков. Воронеж, 2000. - 114 с.

95. Роль инертного компонента Ga203 в композиции с оксидом-активатором Sb203 в процессе хемостимулированного окисления GaAs / И.Я. Миттова и др. // Журн. неорган, химии. 2005. Т. 50, № 10. С. 1599-1602.

96. Кнотько А.В. Химия твердого тела / А.В. Кнотько, И.А. Пресняков, Ю.Д. Третьяков. М. : Академия, 2006. - 304 с