Термодинамические свойства газообразных кислородсодержащих солей на основе оксидов некоторых 3d-элементов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правахрукописи

ШУГУРОВ Сергей Михайлович

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ГАЗООБРАЗНЫХ КИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИХ СОЛЕЙ НА ОСНОВЕ ОКСИДОВ НЕКОТОРЫХ Зd-ЭЛЕМЕНТОВ

Специальность 02.00.01 -неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург 2005

Работа выполнена на кафедре неорганической химии химического факультета Санкт-Петербургского государственного университета

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор СИ. Лопатин

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор М.С. Гутенев доктор химических наук, профессор В.Г. Конаков

Ведущая организация - Ивановский государственный химико-технологический университет

Защита диссертации состоится «0¿» июня 2005 года в I&. час. на заседании диссертационного совета Д 212.232.41 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора химических наук в Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 199004 г. Санкт-Петербург, Средний проспект В.О., 41.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке им. М.Горького Санкт-Петербургского государственного университета

Автореферат разослан Q Иyt1LA$L_2005 года

Ученый секретарь диссертационного совета

доктор химических наук

Общая характеристика работы Актуальность проблемы. В настоящее время Зё-элементы широко используются в промышленности и технике, как в виде металлов и сплавов, так и различных соединений на их основе Необходимость создания сверхпрочных, тугоплавких, труднолетучих материалов обуславливает интерес к исследованию оксидных систем, являющихся в этом отношении весьма перспективными. Большинство оксидов устойчивы при достаточно высоких температурах, что делает возможным их применение в таких областях современной техники, как энергетика, ракетостроение и реактивная авиация, приборостроение. Недостаточное количество имеющихся к настоящему моменту термодинамических данных различных молекулярных форм паровой фазы не позволяет предсказывать с достаточной степенью достоверности поведение оксидных систем при нагревании и создать единую теорию термической устойчивости неорганических соединений. Понимание механизмов процессов, проходящих при высоких температурах, важно для астрофизики при исследовании химического состава звезд и туманностей, где кислород является одним из важнейших компонентов. В паре над сложными оксидными системами при определенных условиях могут существовать различные ассоциаты, в частности соли кислородсодержащих кислот, относительное содержание которых может быть значительным. Систематические исследования процессов парообразования солей кислородсодержащих кислот начались в 50-х годах прошлого века. Было показано, что газовая фаза над этими соединениями имеет более сложный качественный состав, чем это предполагалось ранее. Был обнаружен целый ряд солей, сублимирующих без разложения. Кроме этого в паре могли присутствовать продукты полимеризации солей, а также соли неизвестные в конденсированном состоянии.

Цели работы: 1. Экспериментальное доказательство существования газообразных солей на основе оксидов Зё-элемснтов, определение энтальпий реакций с их участием. 2. Доказательство амфотерности газообразных оксидов Зё-элементов. 3. Установление структуры и молекулярных

параметров некоторых солей Зd-элементов методами квантовой химии. Определение стандартных энтальпий образования и атомизации впервые полученных газообразных солей Зс]-элементов.

Научная новизна. В рамках работы впервые доказано существование 48 газообразных солей на основе оксидов ванадия, хрома, марганца, железа, кобальта и никеля. Установлена амфотерность газообразных оксидов УО, СгО, СгСЬ, РеО, СоО и N¡0 Впервые определены энтальпии образования и атомизации полученных газообразных солей. Методами квантовой химии впервые получены молекулярные параметры некоторых газообразных солей Зё-элеменгов.

Практическая значимость. Определение качественного состава пара над оксидами 3ё-элементов и термодинамические характеристики изученных реакций, с участием этих оксидов, могут быть использованы для предсказания процессов, проходящих при нагревании в сложных оксидных системах. Полученные термодинамические характеристики газообразных солей Зё-элементов могут быть рекомендованы для внесения в соответствующие справочные издания.

На защиту выносятся: 1. Существование газообразных солей на основе оксидов ванадия, хрома, марганца, железа, кобальта и никеля. 2. Величины энтальпий газофазных реакций с участием газообразных солей. 3. Результаты квантово-химических расчетов по определению структуры и молекулярных параметров газообразных солей 3ё-элементов.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на 2-ой Школе -ссминаре "Масс-спектромстрия в химической физике, биофизике и экологии" (Звенигород, 2004). XIV Международной конференции по химической термодинамике (Саню-Петербург, 2002). VIII Всероссийском совещании «Высокотемпературная химия силикатов и оксидов» (Санкт-Петербург, 2002), Всероссийском научном симпозиуме по термохимии и калориметрии (Нижний Новгород, 2004), Молодежной научной конференция института химии силикатов им. И.В. Гребенщикова (Санкт-Петербург. 2001), Ш научной сессии УНЦХ (Санкт-Петербург, 2004). Работа была дважды

поддержана персональными грантами для аспирантов от Министерства Образования РФ (2003, 2004) и грантом «Университеты России» (2004. 2005). Публикации. По теме диссертации опубликовано 12 статей и 9 тезисов докладов.

Объем диссертации. Диссертация содержит 152 страницы машинописного текста и состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы. Работа включает 12 рисунков и 39 таблиц. Библиография содержит 159 наименований.

Содержание работы Во введении обоснована актуальность темы и показана научная новизна. В первой главе дается общая характеристика газообразных солей как класса газообразных кислородсодержащих ассоциатов. На основании анализа величин средних орбитальных электроотрицательностей оксидов 3<1-элементов и типичных термически устойчивых катион- и анионобразующих оксидов оценена вероятность существования газообразных солей на основе оксидов Зс1-элементов. Выдвинуто предположение о возможности существования двух типов солей, в которых

выполняют функции как катион-, так и анионобразующих оксидов. Рассмотрены условия и процессы, в результате протекания которых в парс могут присутствовать оксиды Зс1-элсмснтов. Приведены имеющиеся в литературе сведения о газообразных солях Зс1-члементов. Сформулированы цели и задачи настоящего исследования.

Во второй главе приводиться краткое описание аппаратуры и методики высокотемпературных масс-спектрометрических исследований. Работа выполнена на масс-спектрометре МС-1301 при энергии ионизирующих электронов 25 эВ. Образцы испаряли из одиночных молибденовых и вольфрамовых эффузионных камер, а также из двойной двухтемпературной молибденовой камеры, позволяющей создать условия совместного существования в парс оксидов, значительно различающихся по летучести. Нагрев камер осуществлялся электронной бомбардировкой, температуру измеряли оптическим пирометром ЭОП-66. Парциальные давления

компонентов пара определяли методом сравнения ионных токов с использованием золота в качестве стандарта давления. Для определения молекулярного состава пара определяли энергии появления ионов масс-спектра методом исчезающего ионного тока, используя величины энергий ионизации золота в качестве стандарта. Аппаратуру предварительно калибровали по давлению пара CaFj. Определение энтальпий изученных реакций определялись но II и III законам термодинамики. В ряде случаев выполнены квантово-химические расчеты структуры и колебательных спектров полученных молекул газообразных солей. Расчеты проводились с использованием программного комплекс GAMESS ab initio методом самосогласованного поля. Для атомов кислорода, фосфора, бора и кальция, а также в ряде случаев и для атомов 3d-элементов был взят базис 6-31G* с поляризующими функциями. Для атомов молибдена и вольфрама расчеты проводились с использованием эффективного потенциала остова Бэша-Стивенса-Краусса и соответствующего базиса.

В главе приводятся результаты эксперимента по синтезу и определению термодинамических свойств газообразных молибдатов и вольфраматов хрома, марганца, железа, кобальта и никеля, ниобатов марганца и хрома, танталата хрома, метабората и титаната марганца, фосфатов ванадия, хрома, марганца, железа, кобальта, никеля и цинка, а также газообразных хроматов и кобальтатов кальция, стронция и бария, ферратов стронция и бария, никелата бария. Для синтеза и определения термодинамических свойств газообразных молибдатов и вольфраматов 3d-элементов были исследованы процессы испарения оксидов хрома и кобальта

С01О4 и никеля NiO из молибденовых и вольфрамовых эффузионных камер. При синтезе газообразных ниобатов, танталатов Зd-элементов, а также хроматов, ферратов, кобальтатов и никелатов щелочноземельных металлов исследовали испарение смесей соответствующих оксидов из молибденовых камер. Синтез фосфатов 3d-элементов проводился при помощи двойной двухтемпературной камеры, обеспечивающей сосуществование в паре оксидов ванадия, хрома, марганца, железа, кобальта и никеля с оксидами

фосфора. Анализ масс-спектров пара над исследованными системами и величины энергий появления ионов свидетельствуют о том, что пар над исследованными системами состоит из оксидов 3d-элементов, катион- или анионобразующих оксидов, а также продуктов их взаимодействия -газообразных солей. Для определения стандартных энтальпий образования и атомизации синтезированных газообразных солей были измерены константы равновесия газофазных реакций с участием УО, У02, СгО, Сг02, МпО, РеО, СоО, №0, Х02, ХОз, МЬО, №0,, Та02. ТЮ2, В,О,. РО, Р02, МеО (здесь и далее X = Мо, XV; Ме = Са, Б г, Ва). Пересчет полученных энтальпий реакций к стандартной температуре 298 К и определение энтальпий образования и атомизации впервые полученных газообразных солей проводились с использованием справочных данных о термодинамических функциях газообразных оксидов. Для газообразных солей термодинамические функции рассчитывались методами статистической термодинамики в приближении «жесткий ротатор - гармонический осциллятор» с использованием рассчитанных молекулярных параметров. Величины стандартных энтальпий образования и атомизации газообразных солей представлены в табл. 1.

Таблица 1.

Стандартные энтальпии образования и атомизации полученных в работе газообразных солей.

Соль -А[11°!<и Соль -АгН°2<)8 АцНС298

кДж/моль кДж/моль кДж/моль кДж/моль

УРОз 655+19 2237119 Мп'по, 662+21 2167+21

уро2 318±11 1650111 МпВ204 1132124 3532125

СгМо04 630124 2678125 МпЮз 602+15 1950115

СгМоОз 281±22 2080123 МпЮ2 299112 1397112

СгМоОз 965±23 3262124 РеМоСХ, 560126 2628127

СгЧУ04 644±20 2886121 FeW04 543126 2805127

СгХУОз 264+17 2257118 РеРОз 470123 1949123

Сг\У05 966123 3457124 РеЮ2 173121 1402121

Сг№Оз 516117 2377120 ЭгРе02 166126 1240126

СгТаОз 493126 2420126 ВаРе02 246122 1338122

СгРОз 599+15 2060115 с0м0о4 519118 2596119

СгГОз 276±12 1488112 CoW04 477+18 2749119

СаСЮ, 215+22 1288+22 Со\УО|а 116 2139

СаСгОт 543±25 1865+25 СоРО, 405113 1894114

8ГСГ02 235117 1291+17 СоЮ2 123+10 1364+11

8гСгО< 566123 1871123 СаСоОз 149118 1251118

ВаСЮ. 305+16 1379+16 ЗгСоСЬ 149+20 1233120

ВаСгСЬ 675119 1999119 ВаСоО, 250+19 1353+19

МпМо04 655119 2591+20 №МоОд 429+19 2510120

МпМоО; 343118 2030119 NiW04 479+17 2754+18

MпW04 635121 2765122 №РО, 374.6113 1868113

МпУ/О, 289+19 2170+20 №Р02 86+10 133017

МпГМЬО, 55 И17 2306+20 Ва№02 243115 1348+15

МпМЬО 105117 1610120 7мРО\ 468112 1662+12

азначение получено по одной величине константы равновесия

В третьей главе проводится обсуждение полученных экспериментальных данных и результатов квантово-химических расчетов. Приведены доказательства того, что в использованных в работе эффузионных камерах Кнудсена устанавливается динамическое равновесие между конденсированной фазой и паром. Проведен анализ возможности применения расчетов энтальпий реакций по II и 111 законам для исследованных реакций.

В изокатионных рядах энтальпии атомизации солей линейно зависят от энтальпии атомизации анионобразующих оксидов вне зависимости от структуры соли. Зависимость описывается уравнением:

Полученные в настоящей работе экспериментальные данные позволили нос гроить зависимости (1) для изокатионных рядов хрома, марганца, железа, кобальта и никеля. Величины коэффициентов к и Ь и коэффициент корреляции линейных зависимостей представлены в табл. 2.

Таблица 2.

Коэффициенты к и Ь, корреляции (Я) и стандартное отклонение (8Б) линейных зависимостей энтальпий аюмизации газообразных солей от

энтальпий атомизации газообразных анионобразующих оксидов, полученных для изокатионных рядов хрома, марганца, железа, кобальта и никеля.

Элемент к Ь И 80

Сг 1.040±0.023 886±33 0.9985 25.30

Мп 0.996±0.014 853121 0.9993 24.82

Ре 1.055±0.010 781114 0.9999 10.25

Со 1.051 ±0.007 741110 0.9999 7.11

№ 1.031Ю.025 727±36 0.9994 26.65

Коэффициенты корреляции полученных линейных зависимостей весьма высоки, что свидетельствует о корректности измерений констант равновесия изученных газофазных реакций и расчетов термодинамических функций полученных газообразных солей. Уравнение (1) позволяет с высокой степенью достоверности оценивать энтальпии атомизации и образования не исследованных до сих пор газообразных солей, а также корректировать экспериментальные данные, выходящие за пределы линейной зависимости. Оцененные величины стандартных энтальпий образования и атомизации газообразных солей Зё-элементов представлены в табл. 3.

Таблица 3

Стандартные энтальпии образования и атомизации газообразных солей 3ё-

элементов, оцененные по уравнению (1).

Соль —Д|Н°298 кД ж/моль ДЯН°298 кДж/моль Соль —АгН°298 кДж/моль ДМН°29« кДж/моль

СоМоО, 142 1973 №ТЮ3 413 2062

СоУОз 363 2053 N¡N1)03 295 2194

СоТЮз 455 2102 №ТаОз 269 2227

Со1ЧЬОз 341 2237 №ВО> 65 1556

СоТаОз 314 2270 №В204 969 3524

СоВОз 98 1587 СаЫЮг 159 1263

СоВ204 1041 3593 БгГМЮ, 201 1288

РеМоОз 197 2017 СгВ02 263 1723

FeWOз 160 2174 СгВ,04 1184 3708

РеУОз 418 2098 СгЯе208 2314 5480

РеТЮз 510 2147 СгУОз 522 2184

РеМЪОз 396 2282 СгТЮ, 615 2233

РеГаОз 371 2316 МпУОз 548 2096

РеВ02 152 1630 МпТаОз 488 2302

РсВ.О, 1101 3643 МпВО, 307 1654

СаРеСЬ ЬШоО, №\УОл №УО,

192 102 61 321

1283 1935 2088 2014

СаМпОз БгМпОз ВаМпОт

300 343 384

1260 1285 1345

В ходе работы из-за отсутствия необходимых молекулярных параметров изученных газообразных солей было выполнено квантово-химическое исследование структуры и колебательных спектров молибдатов и вольфрамаюв Зd-элементов, а также феррата, кобальтата и никелата кальция.

Оптимизация геометрии молибдатов и вольфраматов Зd-элементов проводилась как без ограничений по симметрии, так и в рамках симметрии В результате минимальной по энергии оказалась структура симметрии представляющая собой искаженный тетраэдр с бидентатной связью катион - кислород. Результаты расчетов структурных параметров молекул молибдатов и вольфраматов Зd-элементов представлены в табл. 4.

Таблица 4

Геометрические параметры молекул молибдатов и вольфраматов, рассчитанные методами квантовой химии.

Молеку- г г г Угол Угол

ла (Х-Оконц ), (Х-Оцикл ), (М-О), (О КОНЦ ХО конц ), (О цикл ХО

А А А град. „ик.,), град.

Бс-МоСХ 1.672 1.880 1.932 111.4 81.1

ПМо04 1.681 1.863 1.975 111.5 88.0

У'Мо()4 1.669 1.886 1.872 111.2 82.9

СгМо04 1.680 1.864 1.920 111.3 84.0

МпМо04 1.680 1.867 1.959 111.2 89.2

КеМоО. 1.677 1.875 1.908 110.9 86.4

СоМо04 1.677 1.875 1.896 110.8 87.3

>Шо04 1.676 1.878 1.872 110.7 88.6

СиМо04 1.674 1.882 1.835 110.6 87.5

¿пМоС)4 1 674 1.887 1.863 110.4 89.6

ScW04 1.691 1.872 1.944 112.3 84.3

TiW04 1.649 1.856 1.982 112.5 88.1

VW04 1.689 1.876 1.871 112.4 82.1

Сг\У04 1.699 1.857 1.930 112.3 87.3

MnW04 1.699 1.859 1.970 112.2 89.4

FeW04 1.696 1.867 1.918 111.9 85.6

С0\УО4 1.696 1.868 1.906 111.8 88.8

NiW04 1.695 1.870 1.880 111.7 88.8

Основываясь на анализе литературных данных и результатах расчетов,

были выбраны следующие значения структурных параметров анионных групп: для молекул ММ0О4 r(Mo-0)u„t1. = 1.82 А; г(Мо-0)КОш, = 1.78 Á; угол

ОМоО„ик„ = 93°; угол ОМоОК0Ш = 100°. Для молекул MWCV. r(W-OW, = 1.84

Á; r(W-0)KOlm = 1.80 Á; угол OWO,wtl = 90°; угол OWOk0„„ = 100°. Показано,

что изменение геометрических параметров анионной группы при переходе от

СгХ04 к NiX04 незначительно, поэтому приведенные выше параметры были

использованы в дальнейшем для расчетов термодинамических функций всех

молекул типа Определенные в результате расчетов значения частот

нормальных колебаний хорошо согласуются с полученными

экспериментально. С учетом экспериментальных и расчетных данных

выбраны следующие колебательные частоты для анионных групп-МоО„: v = 940, 920, 790, 710, 500, 350, 340, 320, 310 см1.

W04: v = 920, 920, 790, 710, 490, 350, 340, 320, 310 см1.

В результате квантово-химических расчетов молекулярных параметров молекул минимальной по энергии оказалась

структура симметрии C2v, представляющая собой плоский четырехугольник.

Межатомные расстояния составили: r(Fe-O) = 1.66 А, г(Со-О) = 1.65 Á, r(Ni-О) = 1.67 А. Углы OFeO, OCoO, ONiO равны 109°. Частоты нормальных колебаний составили: 838, 783 и 376 см 820, 805 и 382 см1, 689, 666, 532 см"1 для j-руппировок FeO, СоО и NiO соответственно.

Для газообразных фосфатов Зй-элсментов, ниобатов хрома и марганца, танталата хрома, титаната и метабората марганца, а также хроматов щелочноземельных металлов молекулярные параметры были перенесены из литературных данных.

Анализ качественного и количественного состава пара над исследованными системами подтвердил работоспособность величины отношения средних орбитальных электроотрицательностей оксидов как количественного критерия вероятности существования газообразной соли и

11

реакционной способности газообразных оксидов в реакциях газофазного синтеза солей. величина средней

орбитальной электроотрицательности увеличивается. Это приводит к тому, что для всех газообразных солей, в которых вышеперечисленные оксиды выполняют функции катионобразующих, в изоанионных рядах наблюдается уменьшение термической устойчивости и относительного содержания соли в паре при переходе от солей марганца к солям никеля. При постоянном катионобразующем оксиде

термическая устойчивость и содержание соли в парс уменьшаются в связи с уменьшением средней орбитальной электроотрицательности анионобразующих оксидов соответственно.

Основные результаты и выводы

1. Методом высокотемпературной масс-спектрометрии экспериментально доказано существование 48 газообразных солей, образованных оксидами ванадия, хрома, марганца, железа, кобальта и никеля. Определены стандартные энтальпии образования всех полученных газообразных солей.

2. Доказано, что в реакциях газофазного синтеза кислородсодержащих солей оксиды Зd-элементов МО и МО2 проявляют амфотерные свойства, образуя соли двух типов. С типичными анионобразующими оксидами оксиды выступают в качестве катионобразующих оксидов, а в реакциях с оксидами щелочноземельных металлов - играют роль анионобразующих.

3. Определены константы равновесия изученных газофазных реакций и вычислены их энтальпии. Показано, что относительное содержание газообразной соли возрастает при увеличении различия электроотрицательностей оксидов, образующих соль.

4. Методами квантовой химии впервые установлены молекулярные параметры ряда газообразных солей, образованных оксидами ванадия, хрома, марганца, железа, кобальта и никеля.

5. Для изокатионных рядов газообразных солей хрома, марганца, железа, кобальта и никеля получены коэффициенты линейных зависимостей энтальпий атомизации газообразных солей от энтальпий атомизации соответствующих анионобразующих оксидов, позволяющие оценивать стандартные энтальпии атомизации и образования до сих пор неисследованных газообразных солей этих элементов.

По материалам диссертации опубликованы следующие работы

Статьи

6. СИ. Лопатин, СМ. Шугуров, Г.А. Семенов Термодинамика газообразных хроматов бария. // ДАН. 2002. Т. 386. N. 5. С. 649-650.

7. СМ. Шугуров, СИ. Лопатин, Г.А. Семенов Термодинамика газообразных вольфраматов марганца. //Ж. Физики и Химии стекла. 2003. Т. 29. N. 4. С. 551-554.

8. СИ. Лопатин, СМ. Шугуров, Г.А. Семенов, В.И. Барановский Термохимическое исследование газообразных молибдатов и вольфраматов хрома. // ЖФХ. 2003. Т. 77. N. 6. С. 985-990.

9. S.M. Shugurov, S.I. Lopatin Thermodynamics of gaseous manganese salts. // Proceedings of II International symposium on high temperature mass spectrometry, Plyos, Russia, 2003, P. 52-56.

10. СИ. Лопатин, СМ. Шугуров. Г.А. Семенов Термохимическое исследование газообразных солей кислородсодержащих кислот XIV. Фосфаты бария и хрома. // ЖОХ. 2003. Т. 73. Вып. 12. С 1972-1975.

11. S.I. Lopatin, S.M. Shugurov, G.A. Semenov Thermodynamic study of some chromium-containing gaseous molecules by high temperature mass spectrometry. // Rapid Communication in Mass Spectrometry. 2004. Vol. 18. N. l.P. 112-116.

12. СИ. Лопатин, СМ. Шугуров, Г.А. Семенов Термодинамические свойства газообразных молекул CrNbCb и СгТаСХ // ЖНХ. 2004 Т. 49. N. 3. С 493-496.

13. В.Л. Столярова, СИ. Лопатин, СМ. Шугуров Термодинамика газообразных молибдатов и вольфраматов марганца. // ДАН. 2004. Т. 395. N. 2. С. 207-211.

14. СМ. Шугуров, СИ. Лопатин, В.Л. Столярова Термохимическое исследование газообразных солей кислородсодержащих кислот XIV. Молибдаты и вольфраматы марганца. // ЖОХ. 2004. Т. 74. Вып. 7. С. 1066-1071.

15. В.Л. Столярова, СИ. Лопатин, СМ. Шугуров Термодинамические свойства газообразных ферратов стронция и бария. // ДАН. 2004. Т. 397. N. 3. С. 335-337.

16. S.M. Shugurov, A. Yu. Timoshkin, S.I. Lopatin Thermodynamic study of gaseous manganese phosphates MnPOi and MnPO2. // Phosphorus, sufur and silicon and the related elements. 2004. Vol. 179. N. 10. P. 2091-2098.

17. В.Л. Столярова, СИ. Лопатин, СМ. Шугуров Термодинамические свойства газообразных солей железа (II). // ДАН. 2004. Т. 398. N. 1. С. 77-79.

Тезисы

18. Шугуров СМ. Термодинамические свойства газообразных солей хрома (II). // Тез. докл. молодежной научной конференции института химии силикатов им. И.В. Гребенщикова. Санкт-Петербург. 2001. С. 105.

19. Шугуров СМ., Лопатин СИ., Семенов Г.А. Термодинамические свойства газообразных солей хрома. // Тез. докл. XIV Международной конференции по химической термодинамике. Санкт-Петербург. 2002. С. 73.

20. Шугуров СМ., Лопатин СИ., Семенов Г.А Термодинамика газообразных вольфраматов марганца. // Тез. докл. VIII Всероссийского совещания «Высокотемпературная химия силикатов и оксидов». Санкт-Петербург. 2002. С. 122.

21. Шугуров СМ., Лопатин СИ., Семенов Г.А Термодинамические свойства газообразных солей железа, кобальта и никеля. // Тез. докл.

Всероссийского научного симпозиума по термохимии и калориметрии Нижний Новгород. 2004. С. 139.

22. Лопатин СИ., Синяев В.А., Шугуров С.М.Парообразование конденсированных фосфатов цинка по данным высокотемпературной масс-спектрометрии. // Тез. докл. Всероссийского научного симпозиума по термохимии и калориметрии. Нижний Новгород. 2004. С. 157.

23. Шугуров СМ., Лопатин СИ., Семенов Г.А. Определение энтальпий газофазных реакций с участием оксида кобальта (II) методом высокотемпературной масс-спектрометрии. // Тез. докл. 2-ой Школы-семинара "Масс-спектрометрия в химической физике, биофизике и экологии". Звенигород. 2004. С. 218.

24. Лопатин СИ., Шугуров СМ., Савельев В.Н. Газообразные хроматы кальция и стронция. // Тез. докл. III научной сессии УНЦХ. Санкт-Петербург, 2004. С. 150-151.

25. Лопатин СИ., Шугуров СМ., Иванов Н.С Термодинамические свойства газообразного и кристаллического метабората марганца МпВ2О4. // Тез. докл. III научной сессии УНЦХ. Санкт-Петербург, 2004. С.133-134.

Подписано в печать 2£■ 64.2005 г. Формат бумаги 60X84 1/16. Бумага офсетная. Печать ризографическая. Объем 1 усл. п. л. Тираж 100 экз. Заказ 3565. Отпечатано в отделе оперативной полиграфии НИИХ СПбГУ с оригинал-макета заказчика. 198504, Санкт-Петербург. Старый Петергоф, Университетский пр.. 26.

Oâ.OO

19 '. J35

ВВЕДЕНИЕ Стр.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ Стр.

1.1. Газообразные оксиды 3 d-элементов Стр.

1.1.1. Оксиды ванадия Стр.

1.1.2. Оксиды хрома Стр.

1.1.3. Оксиды марганца Стр.

1.1.4. Оксиды железа Стр.

1.1.5. Оксиды кобальта Стр.

1.1.6. Оксид никеля Стр.

1.1.7. Оксиды скандия и титана Стр.

1.1.8. Оксиды меди и цинка Стр.

1.2. Газообразные соли Зё-элементов Стр.

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Стр.

2.1. Аппаратурное оформление Стр.

2.2. Методика эксперимента Стр.

2.3. Синтез и термодинамические свойства газообразных солей. Экспериментальные данные. Стр.

2.3.1. Молибдаты и вольфраматы хрома, марганца, железа кобальта и никеля Стр.

2.3.2. Танталаты, ниобаты и титанаты хрома и марганца Стр.

2.3.3. Метабораты марганца Стр.

2.3.4. Фосфаты ванадия, хрома, марганца, железа, кобальта, никеля и цинка Стр.

2.3.5. Хроматы, ферраты, кобальтаты и никелаты щелочноземельных металлов Стр.

2.3.5.1. Хроматы щелочноземельных металлов Стр.

2.3.5.2. Ферраты, кобальтаты и никелаты щелочноземельных металлов Стр.

ГЛАВА 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ Стр.

3.1. Обсуждение экспериментальных данных Стр.

3.2. Квантово-химические расчеты газообразных солей 3d-элементов. Выбор молекулярных параметров Стр.

3.2.1. Молибдаты и вольфраматы хрома, марганца, железа кобальта и никеля Стр.

3.2.2. Метабораты марганца Стр.

3.2.3. Танталаты, ниобаты и титанаты хрома и марганца Стр.

3.2.4. Фосфаты ванадия, хрома, марганца, железа, кобальта, никеля и цинка Стр.

3.2.5. Хроматы щелочноземельных металлов Стр.

3.2.6. Ферраты, кобальтаты и никелаты щелочноземельных металлов

3.3. Оценка стандартных энтальпий образования газообразных солей Зс1-элементов Стр.

3.4. Относительная реакционная способность газообразных оксидов Зс1-элементов в реакциях синтеза газообразных солей Стр.

В настоящее время Зс1-элементы широко используются в промышленности и технике, как в виде металлов и сплавов, так и различных соединений на их основе. Необходимость создания сверхпрочных, тугоплавких, труднолетучих материалов обуславливает интерес к исследованию оксидных систем, являющихся в этом отношении весьма перспективными. Большинство оксидов устойчивы при достаточно высоких температурах, что делает возможным их применение в таких областях современной техники, как энергетика, ракетостроение и реактивная авиация, приборостроение.

Исследование поведения оксидных систем на основе оксидов Зё-элементов имеет большое значение и для фундаментальной науки. Недостаточное количество имеющихся к настоящему моменту термодинамических данных различных молекулярных форм паровой фазы не позволяет предсказывать с достаточной степенью точности поведение оксидных систем при нагревании и создать единую теорию термической устойчивости неорганических соединений. Понимание механизмов процессов проходящих при высоких температурах важно для астрофизики при исследовании химического состава звезд и туманностей, где кислород является одним из важнейших компонентов. Газообразные оксиды некоторых Зс1-элементов, таких как скандий, титан, ванадий, хром, устойчивы вплоть до температур 2500 - 3000 К и зафиксированы в атмосферах многих переменных звезд [1-3], где создаются условия, в которых возможно их взаимодействие.

При повышении температурного диапазона синтеза и эксплуатации оксидных материалов до температур 2000-2500 К основными процессами становятся испарение и термическая диссоциация компонентов, что ограничивает их термическую устойчивость. Необходимость разработки высокотемпературных технологий процессов привела к интенсивному исследованию термодинамических свойств индивидуальных оксидов и многокомпонентных систем на их основе, а также образующихся при этом газообразных соединений. Рассмотрение фазовых равновесий с участием газовой фазы позволяет учесть влияние таких факторов как температура и состав газовой среды на технологические свойства оксидных материалов.

Одним из наиболее информативных методов исследования процессов, проходящих с участием газовой фазы, является высокотемпературная масс-спектрометрия - сочетание классического метода Кнудсена с масс-спектральным анализом паровой фазы. В рамках предложенного метода возможны качественное определение состава газовой фазы, измерение парциальных давлений компонентов пара, определение энтальпий реакций, проходящих с участием газовой фазы и определение активностей компонентов в сложных' системах. Сочетание метода высокотемпературной масс-спектрометрии с такими методами как ИК спектроскопия, газовая электронография, дифференциальный термический анализ позволяет существенно повысить эффективность исследования оксидных систем при высоких температурах.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Методом высокотемпературной масс-спектрометрии экспериментально доказано, существование 48 газообразных солей, образованных оксидами ванадия, хрома, марганца, железа, кобальта и никеля. Определены стандартные энтальпии образования всех полученных газообразных солей.

2. Доказано, что в реакциях газофазного синтеза кислородсодержащих солей оксиды Зс1-элементов МО и М02 проявляют амфотерные свойства, образуя соли двух типов. С типичными анионобразующими оксидами оксиды VO, СЮ, СЮ2, FeO, СоО и NiO выступают в качестве катионобразующих оксидов, а в реакциях с оксидами щелочноземельных металлов -играют роль анионобразующих.

3. Определены константы равновесия изученных газофазных реакций и вычислены их энтальпии. Показано, что относительное содержание газообразной соли возрастает при увеличении различия электроотрицательностей оксидов, образующих соль.

4. Методами квантовой химии впервые установлены молекулярные параметры ряда газообразных солей, образованных оксидами ванадия, хрома, марганца, железа, кобальта и никеля.

5. Для изокатионных рядов газообразных солей хрома, марганца, железа, кобальта и никеля получены коэффициенты линейных зависимостей энтальпий атомизации газообразных солей от энтальпий атомизации соответствующих анионобразующих оксидов, позволяющие оценивать стандартные энтальпии атомизации и образования до сих пор неисследованных газообразных солей этих элементов.

1. Estabrook F.B. Absolute oscillator strengths of chromium. // Astrophys. J. 1952. V. 115. N. 3. P. 571-572.

2. Keenan P.C., Schroeder L.W. An infrared system of bands of VO in M-type stars. // Astrophys. J. 1952. V. 115. N. 1. P. 82-88.

3. Philips J.G. A study of the structure of the X 7054 band of TiO in the spectrum of P-Pegasi. // Astrophys. J. 1952. V. 115. N. 2. P. 183-189.

4. Aldrich L.T. The Evaporation Products of Barium Oxide from Various Base Metals and of Strontium Oxide from Platinum. // J. Appl. Phys. 1951. V. 22. N. 9. P. 1168-1174.

5. Colin R., Verhaegen G., Drowart J. Mass Spectrometric Determination of the Dissociation Energy of the Molecules MgO, CaO, SrO and Sr20. // Trans. Faraday Soc. 1965. V. 60. N. 503. Pt. 11. P. 1920-1933.

6. Colin R., Verhaegen G., Drowart J. Mass Spectrometric Study of the Vaporization of Tin Oxides. Dissotiation Energy of SnO. // Trans. Faraday Soc. 1965. V. 61. N. 511. Pt. 7. P. 1364-1371.

7. Николаев E.H., Семенов Г.А., Глушков C.B. Энтальпии образования перхлоратов щелочных металлов. // ЖОХ. 1984. Т. 54. Вып. 7. С. 1447-1449.

8. Багаратьян Н.В. Масс-спектрометрическое изучение термодинамики процессов испарения и процессов ионизации в парах нитратов щелочных металлов. //Автореф. дис. .канд. хим. наук. М., МГУ. 1977. 16 с.

9. Верхотуров Е.Н., Макаров А.В., Никитин О.Т. О теплотах образования нитритов щелочных металлов. // Вестник Моск. Унта. Сер. 2, химия. 1977. Т. 18. N. 1. С. 17-21.

10. Lau K.H., Cubicciotti D., Hildenbrand D.L. Effusion Studies of the Vaporization/Decomposition of Potassium Sulfate. // J. Electrochem. Soc. 1979. V. 126. N. 3. P. 490-495.

11. Lau K.H., Lamoreaux R.H., Hildenbrand D.L. Studies of the Vaporization/Decomposition of Alkali Sulfates. // J. Electrochem. Soc. 1985. V. 132. N. 12. P. 3041-3048.

12. Горохов JI.H., Гусаров A.B., Макаров A.B., Никитин О.Т. Масс-спектрометрическое исследование испарения метаборатов щелочных металлов. // Теплофизика выс. температур. 1971. Т. 9. N. 6. С. 1173-1176.

13. Стеблевский А.В., Алиханян А.С., Соколова И.Д., Горгораки В.И. Термическая устойчивость метафосфатов щелочных металлов. // ЖНХ. 1977. Т. 22. N. 1. С. 23-26.

14. Семенов Г.А., Францева К.Е. Энтальпия образования газообразных перренатов щелочных металлов. // Реф. Трудов V Всесоюзн. конф. по калориметрии М., 1971. С. 383-387.

15. Кулигина Л. А., Семенов Г. А. Масс-спектрометрическое определение термодинамических свойств газообразных хроматов щелочных металлов. // Вестн. ЛГУ. Сер. физика, химия. 1985. Т. 18. Вып. 3. С. 39-45.

16. Brittain R.D., Lau К.Н., Hildenbrand D.L. Mechanism and Thermodynamics of the Vaporization of К2СЮ4. // J. Electrochem. Soc. 1987. V. 134. N. 11. P. 2900-2904.

17. Lau K.H., Brittain R.D., Hildenbrand D.L. Sublimation and Thermodynamics of Cs2Cr04 Vapor. // J. Electrochem. Soc. 1989. V. 136. N. 12. P. 3856-3859.

18. Семенов Г.А., Смирнова Л.Н. Масс-спектрометрическое исследование газообразных антимонитов щелочных металлов. // Докл. АН СССР. Т. 284. N. 1. С. 175-178.

19. Johnson I. Mass Spectrometric Study of the Vaporization of Cesium and Sodium Molybdates. // J. Phys. Chem. 1975. V. 79. N. 7. P. 722726.

20. Ермилова И.О., Казенас E.K., Звиададзе Г.Н. Исследование термодинамики испарения молибдата калия. // ЖФХ. 1976. Т. 50. Вып. 8. С. 2173.

21. Лопатин С.И., Семенов Г.А., Кирсанов Д.О., Шугуров С.М. Термохимическое исследование газообразных солей кислородсодержащих кислот. II. Молибдат и вольфрамат рубидия. // ЖОХ. 2000. Т. 70. Вып. 3. С. 383-385.

22. Yamdagni R., Pupp С., Porter R.F. Mass Spectrometric Study of the Evaporation of Lithium and Sodium Molybdates and Tungstates. // J. inorg. nucl. Chem. 1970. V. 32. N. 11. P. 3509-3523.

23. Semenov G.A., Kozyukova N.V., Slobodin B.V., Ushakov V.M. Mass Spectrometric Study of Vaporization Behaviour of Molten Cesium and Rubidium Metavanadates. // Abstr. XIV Intern. Mass Spectrometric Conf. Tampere, Finland. 1997. N ThPo 43. P. 234.

24. Кудин Л.С., Погребной A.M. Масс-спектрометрическое исследование испарения литийванадиевой бронзы. // ЖФХ. 1996. Т. 70. N. 10. С. 1758-1763.

25. Btichler A., Marram Е.Р. Gaseous Metaborates. II. Infrared Spectra of Alkali Metaborate Vapors. // J. Chem. Phys. 1963. V. 39. N. 2. P. 292295.

26. Barbeschi M., Bencivenni L., Ramondo F. IR matrix spectra of CsN02, RbN02, KN02 and NaN02. The structure of CsN02. // Chem. Phys. 1987. V. 112. N. 3. P. 387-392.

27. Guido M., Nunziante Cesaro S. IR Matrix Isolation Study of Alkali-Metal Metavanadate Monomers and Dimers. // J. Phys. Chem. 1991. V. 95. N. 7. P. 2836-2839.

28. Ogden J.S., Williams S.J. Matrix Isolation Studies on Alkali-metal Phosphites, Arsenites and Antimonites. The Characterisation of Molecular NaP02, CsAs02 and KSb02. // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1982. N. 4. P. 825-831.

29. Ежов Ю.С., Толмачев C.M., Рамбиди Н.Г. Электронографическое исследование строения молекул метаборатов щелочных элементов в газовой фазе. //ЖСХ. 1972. Т. 13. N. 6. С. 972-976.

30. Петров К.П., Угаров В.В., Рамбиди Н.Г. Электронографическое исследование строения молекул газообразных метафосфатов. II. Метафосфат натрия. // ЖСХ. Т. 22. N. 4. С. 158-159.

31. Спиридонов В.П. Исследование молекул неорганических соединений методом газовой электронографии и некоторые закономерности их строения. // Автореф. дис. .докт. хим. наук. М., МГУ. 1968. 25 с.

32. Угаров В.В. Электронографическое исследование строения молекул некоторых солей кислородных кислот. // Автореф. дис. .канд. хим. наук. М.: МГУ, 1973. 14 с.

33. Куликов В.А., Угаров В.В., Рамбиди Н.Г. Электронографическое исследование строения молекулы Cs2S04. // ЖСХ. 1982. Т. 23. N. 1.С. 184-186.

34. Лопатин С.И., Шугуров C.M., Семенов Г.А. Термохимическое исследование газообразных солей кислородсодержащих кислот XIII. Молибдаты и вольфраматы щелочноземельных металлов. // ЖОХ. 2003. Т. 73. Вып. 2. С. 187-193.

35. Самойлова И.О., Казенас Е.К., Звиададзе Г.Н. Термодинамика испарения вольфраматов и молибдатов щелочноземельных металлов. // Тезисы докл. 9-ой Всесоюзн. конф. по калориметрии и хим. термодинамике. Тбилиси, 1982. С. 355.

36. Лопатин С.И., Семенов Г.А., Шугуров С.М. Термохимическое исследование газообразных солей кислородсодержащих кислот VI. Метабораты бария. // ЖОХ. 2001. Т. 71. Вып. 1. С. 68-73.

37. Лопатин С.И., Семенов Г.А., Барановский В.И., Шугуров С.М., Сизов В.В. Термохимическое исследование газообразных солей кислородсодержащих кислот IX. Метабораты кальция и стронция. //ЖОХ. 2001. Т. 71. Вып. 9. С. 1422-1426.

38. Лопатин С.И., Семенов Г.А., Пилюгина Т.С. Термохимическое исследование газообразных солей кислородсодержащих кислот I. Танталаты щелочноземельных металлов. // ЖОХ. 1999. Т. 69. Вып. 11. С. 1761-1765.

39. Семенов Г.А, Лопатин С.И. Термохимическое исследование газообразных солей кислородсодержащих кислот VII. Ниобатыщелочноземельных металлов. // ЖОХ. 2001. Т. 71. Вып. 6. С. 884888.

40. Лопатин С.И., Семенов Г.А Термохимическое исследование газообразных солей кислородсодержащих кислот XI. Титанаты щелочноземельных металлов. //ЖОХ. 2001. Т. 71. Вып. 10. С. 1607-1609.

41. Лопатин С.И. Термическая диссоциация фосфатов щелочноземельных металлов и магния по данным высокотемпературной масс-спектрометрии. // Автореф. дис. .канд. хим. наук. Л.: ЛГУ, 1990. 14 с.

42. Semenov G.A., Lopatin S.I., Kozyukova N.V., Kuligina L.A. Thermodynamics of formation of the gaseous ternary oxide compounds of alkaline-earth metals at high temperatures. // High Temp.-High Pres. 1988. V. 20. P. 631-641.

43. Лопатин С.И. Устойчивость газообразных солей кислородсодержащих кислот. // ЖОХ. 1999. Т. 69. Вып. 9. С. 1417-1420.

44. Lopatin S.I. Regularities of Vaporization Behaviour of Oxyacid Salts. // Proceed. HTMC X Conf. 2000. Julich, Germany. V. 15. Pt. II. P. 501-504.

45. Лопатин С.И. Термодинамические свойства газообразных солей кислородсодержащих кислот. // Дис. . докт. хим. наук. СПб., СПбГУ. 2001.330 с.

46. Лопатин С.И. Реакционная способность газообразных оксидов. // ЖНХ. 2003. Т. 48. Вып. 3. С. 475-478.

47. Витинг Л.М. Высокотемпературные растворы-расплавы. М.: Изд-во Московского университета, 1991. 221 с.

48. Mulliken R.S. New electronegativity scale; together with data on valence states and on valence ionization potentials and electron affinities. //J. Chem. Phys. 1934. V. 2. P. 782-793.

49. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону. Справочник. // Под ред. В.Н. Кондратьева. М.: Наука, 1974.351 с.

50. Semenov G.A., Lopatin S.I. Thermodynamic properties of the gaseous phosphates of germanium, tin and lead determined by the high temperature mass spectrometry method. // Abstr. XlV-th IUPAC Conf. on Chemical Thermodynamics. Osaca, Japan, 1996, W5-29p04.

51. Лопатин С.И., Семенов Г.А., Пилюгина T.C. Термохимическое исследование газообразных солей кислородсодержащих кислот III. Молибдат германия GeMo04. // ЖОХ. 2000. Т. 70. Вып. 4. С. 529-531.

52. Лопатин С.И., Семенов Г. А., С. М. Шугуров Термодинамические свойства газообразных GeNbOs, ОеМоОз и GeW03. // Вестн. СПбГУ. Сер. 4. 2003. Вып. 2. N. 12. С. 50-53.

53. Plies V. Zur Thermochemie von gastformigem GeW04 und GeW^Oy. // Z. anorg. allg. Chem. 1982. Bd. 484. S. 165-172.

54. Семенов Г. А. Термодинамические свойства газообразного германата бария BaGe02 по данным высокотемпературной масс-спектрометрии. //ЖФХ. 1996. Т. 70. N. 6. С. 997-998.

55. Lopatin S.I., Semenov G.A. A Mass Spectrometric Study of the Vaporization of Boron Phosphate (BPO4). // Rapid Communication in Mass Spectrometry. 1999. V. 13. N. P. 1398-1400.

56. Казенас E.K., Цветков Ю.В. Испарение оксидов. М.: Наука, 1997. 543 с.

57. Stolyarova V.L., Semenov G.A. Mass Spectrometric Study of the Vaporyzation of Oxide Systems. J. Wiley & Sons Ltd. Chicester, N-Y. 446 p.

58. Семенов Г.А., Столярова B.JI., Масс-спектрометрическое исследование испарения оксидных систем. Л.: Наука, 1990. 300 с.

59. Drowart J., Goldfinger P. Investigation of Inorganic Systems at High Temperature by Mass Spectrometry. // Angew. Chem. Inter. Ed. 1967. V. 6. N. 7. P. 581-648.

60. Brewer L., Rosenblatt G.M. Dissociation Energies and Free Energy Functions og Gaseous Monoxides. // Advanced in High Temp. Chem. 1969. V. 2. academic press N.Y. and London. P. 1-83.

61. Диаграммы состояния силикатных систем. Справочник. // Под ред. Н.А. Торопова. Л: Наука, Т. 2. 1970. 371 с.

62. Berkowitz J., Chupka W.A., Inghram M.G. Thermodynamic of the V-O system: Dissociation energies of VO and V02. // J. Chem. Phys. 1957. V. 27. N. l.P. 87-90.

63. Францева K.E. Термодинамическое иследование процессов испарения окислов ванадия и ниобия. // Автореф. дис. канд. хим. наук. Ленинград, ЛГУ. 1968. 11 с.

64. Farber М., Uy О.М., Srivastava R.D. Effusion mass spectrometric determination of the heats of formation of the gaseous molecules V4Oio, V4Os, V02 and VO. // J. Chem. Phys. 1972. V. 56. N. 11. P. 5312-5315.

65. Balducci G., Gigli G., Guido M. Thermochemical properties of the gaseous molecules VO, V02 and V204. // J. Chem. Phys. 1983. V. 79. N. 11. P. 5616-5622.

66. Ke Chin Wang, Dreger L.H., Dadape V.V., Margrave J.L. Sublimation of Сг2Оз at high temperatures. // J. Amer. Ceram. Soc. 1960. V. 43. N. 10. P. 509-510.

67. Grimley R.T., Burns R.P., Inghram M.G. Thermodynamics of the vaporization of Сг2Оз: Dissociation energies of CrO, СЮ2 and СЮ3. //J. Chem. Phys. 1961. V. 34. N. 2. P. 664-667.

68. Hinnor E., Kohn H. Optical cross-sections from Intensity-density measurements. //J. Amer. Opt. Soc. 1957. V. 47. N. 2. P. 156-162.

69. Charette G.G., Flengas S.N. Thermodynamic properties of the oxides of Fe, Ni, Pb, Cu and Mn by EMF measurements. // J. Electrochem. Soc. 1968. V. 115. N. 8. P. 796-800.

70. Matsuchima Т., Thoburn W.J. Application of differential thermal analysis to the dissociation of Mn02 and МП2О3. // Canad. J. Chem. 1965. V. 43. N. 6. P. 1723-1727.

71. Blumental R.N., Whitmore D.H. Electrochemical measurements of Elevated-Temperature thermodynamic properties of certain iron and manganese oxide. // J. Amer. Ceram. Soc. 1961. V. 44. N. 10. P. 508511.

72. Smoes S., Drowart J. Determination of the dissociation energies of gaseous iron monooxide and manganese monooxide by the mass spectrometric Knudsen cell method. // High Temp. Science. 1984. V. 17. P. 31-52.

73. Murad E. Thermochemical properties of gaseous FeO and FeOH. // J. Chem. Phys. 1980. V. 73. N. 3. P. 1381-1385.

74. Balducci G., De Maria G., Guido M., Piacente V. Dissociation energy of FeO. // J. Chem. Phys. 1971. V. 55. N. 5. P. 2596-2598.

75. Jensen D. E., Jones G A. Iron compounds in flames. Relative stabilities of atomic iron, iron(II) oxide, iron hydroxide (FeOH), and iron(II) hydroxide. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1973. V. 69. Pt. 8. P. 1448-1454.

76. Hildenbrand D.L. Thermochemistry of molecular FeO, FeO+ and Fe02. // Chemical Physics Letters. 1975. V. 34. N. 2. P. 352-354.

77. Казенас Е.К., Тагиров В.К. Термодинамика испарения оксидов

78. FeO, СоО, NiO. // Металлы. 1995. N. 2. С. 31-37. Sl.Flamand R. Decomposition thermique de l'oxyde de cobalt C03O4. // High Temp. High Pressure. 1984. V. 16. N. 3. P. 323-328.

79. Roiter B.D., Paladino A.E. Phase equilibria in the Ferrite region of the system Fe-Co-O. // J. Amer. Ceram. Soc. 1962. V. 45. N. 3. P. 129133.

80. Von H. Oppermann, Stover G., Chriplowitsch, Paukov I.E. Undtersuchungen zum thermodynamishen verhalten von C03O4. // Z. anorg. allg. chem. 1980. Bd. 461. H. 2. S. 173-176.

81. Grimley R.T., Burns R.P., Inghram M.G. Mass-Spectrometric Study of the Vaporization of Cobalt Oxide. // J. Chem. Phys. 1966. V. 45. N. 11. P. 4158-4162.

82. Чижиков Д.М., Цветков Ю.В., Казенас E.K., Тагиров В.К. Масс-спектрометрическое изучение окислов кобальта. // ЖНХ. 1972. Т. 17. Вып. 4. С. 891-894.

83. Grimley R.T., Burns R.P., Inghram M.G. Thermodynamics of the vaporization of Nickel Oxyde. // J. Chem. Phys. 1961. V. 35. N. 2. P. 551-554.

84. Watson L.R., Thiem T.L., Dressier R.A., Salter R.H., Murad E. High temperature mass spectrometric studies of the bond energies of gas phase ZnO, NiO, and CuO. // J. Phys. Chem. 1993. V. 97. N. 21. P. 5577-5580.

85. Семенов Г.А. Масс-спектрометрическое исследование испарения окиси скандия. //ЖНХ. 1965. Т. 10. Вып. 10. С. 2390-2392.

86. Smoes S., Drowart J., Verhaegen G. Mass-spectrometric study of gaseous oxides and suboxides of Scandium, Yttrium and Lanthanum. //J. Chem. Phys. 1965. V. 43. N. 2. P. 732-736.

87. Groves W.O., Hoch M., Johnston H.L. Vapor-solid equilibria in the titanium-oxygen system. // J. Phys. Chem. 1955. V. 59. N. 2. P. 127131.

88. Berkowitz J., Chupka W.A., Inghram M.G. Thermodynamic of the Ti-Ti2C>3 system and the dissociation energies of TiO and Ti02. // J. Phys. Chem. 1957. V. 61. N. 11. P. 1569-1572.

89. Gilles P.W., Carlson K.D., Franzen H.F., Wahlbeck P.G. High-Temperature vaporization and Thermodynamics of the Titanium oxides I. Vaporisation characteristics of the crystalline phases. // J. Chem. Phys. 1967. V. 46. N. 7. P. 2461-2465.

90. Wahlbeck P.G., Gilles P.W. "Dissociation Energy of TiO(g) and the high temperature vaporisation and thermodynamics of the titanium oxides II. Trititanium Pentoxide." // J. Chem. Phys. 1967. V. 46. N. 7. P. 2465-2473.

91. Gilles P.W. Discrepancies in the thermodynamics of the titanium-oxygen system. // J. Chem. Phys. 1967. V. 46. N. 12. P. 4987-4988.

92. Gilles P.W., Hampson P.J., Wahlbeck P.G. Dissociation Energy of TiO(g) and the high temperature vaporisation and thermodynamics of the titanium oxides. V. // J. Chem. Phys. 1969. V. 50. N. 2. P. 10481049.

93. Hampson P.J., Gilles P.W. High-Temperature vaporization and Thermodynamics of the Titanium oxides VII. Mass-Spectrometry and Dissociation Energies of TiO(g) and Ti02(g). // J. Chem. Phys. 1971. V. 55. N. 8. P. 3712-3729.

94. Drowart J., Coppens P., Smoes S. Dissotiation energy of the molecule TiO(g) and thermodynamics of the system titanium-oxygen. // J. Chem. Phys. 1969. V. 50. N. 2. P. 1046-1048.

95. Balducci G., De Maria G., Guido M., Piacente V. Dissociation energy of TiO and Ti02 gaseous molecules. // J. Chem. Phys. 1972. V. 58. N. 7. P. 3422-3426.

96. Hung Yuan Wu, Wahlbeck P.G. Vapour pressures of TiO(g) in Equilibrium with Ti203(s) and Ti305(s,P); Dissociation energies of TiO(g). // J. Chem. Phys. 1972. V. 56. N. 9. P. 4534-4540.

97. Ming Biann Liu, Wahlbeck P.G. A Knudsen-mass-spectrometric study of the dissociation energy of TiO(g). // J. Chem. Phys. 1975. V. 63. N. 4. P. 1694-1696.

98. Hildenbrand D.L. Mass-spectrometric studies of the thermochemistry of gaseous TiO and Ti02. // Chem. Phys. Let. 1976. V. 44. N. 2. P. 281-284.

99. Balducci G., Gigli G., Guido M. Mass spectrometric study of the thermochemistry of gaseous ЕиТЮз and Ti02. // J. Chem. Phys. 1985. V. 83. N. 4. P. 1909-1912.

100. Balducci G., Gigli G., Guido M. Identification and stability for the gaseous titanium oxide molecules Ti203 and Ti204. // J. Chem. Phys. 1985. V. 83. N. 4. P. 1913-1916.

101. Mack E., Osterhof G., Kraner H. Vapour pressure of copper oxide and of copper. //J. Amer. Chem. Soc. 1923. V. 45. N. 3. P. 617-623.

102. Smoes S., Mandy F., Vander Auwera-Mahieu A., Drowart J. Detemination by the mass spectrometric Knudsen cell method of the dissotiation energies of the group IB chalcogenides. // Bull. Soc. Chim. Beiges. 1972. V. 81. N. 1/2. P. 45-56.

103. Grade M., Hirshwald W. Energies and Stabilities of the IIB/VIA-Compounds at high temperatures equilibrium conditions. // Ber. Bunsen-Ges Phys. Chem. 1982. V. 86. N. 10. P. 899-907.

104. Wicke B.G. Dynamics of the chemiluminescent oxidation of zinc atoms by nitrous oxide. // J. Chem. Phys. 1983. V. 78. N. 10. P. 60366044.

105. Anthrop D.F., Searcy A.W. Sublimation and thermodynamic properties of Zinc Oxide. // J. Phys. Chem. 1964. V. 68. N. 8. P. 23352342.

106. Макаров A.B., Гусаров A.B. Испарение окиси цинка и энергия диссоциации молекулы ZnO. // Proceedings of II international symposium on HTMS. 2003. Plyos, Russia. P. 149-153.

107. Balducci G., Gigli G., Guido M. Dissociation Energies of the Molecules CrP02 (g) and CrO (g) by High-temperature Mass spectrometry. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. II. 1981. V. 77. N. 8. P. 1107-1114.

108. Balducci G., Gigli G., Guido M. Thermodynamic study of gaseous ternary oxide molecules. The europium-vanadium-oxygen system. // J. Chem. Phys. 1983. V. 79. N. 11. P. 5623-5627.

109. Кудин Л.С., Балдуччи Д., Джильи Г., Гвидо М. Масс-спектрометрическое исследование процесса испарения хроматабария. // Изв. ВУЗов. Сер. Хим. и хим. технол. 1982. Т. 25. N. 1. С. 3-7.

110. Balducci G., Gigli., Guido М. Stability of gaseous ternary compounds of the systems Eu-X-O (x = IV, V, or VIA Group Elements). // High. Temp. Sci. 1986. V. 22. N. 2. P. 145-157.

111. Farber M., Harris S.P., Srivastava R.D. An investigation of iron and rhenium additives in unseeded and potassium-seeded H2/O2 flames. // Combustion and Flame. 1974. V. 22. N. 2. P. 197-207.

112. Zmbov K.F., Ficalora P., Margrave J.L. Mass spectrometric studies at high temperatures-XXVIII. Gaseous ternary oxides, LiMO and LiM02. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1968. V. 30. N. 8. P. 2059-2065.

113. Lauder I., Towler C., Wuth T. Mass Spectrometry of Anhydrous Metal Nitrate Vapours. // In: Advances in Mass spectrometry. V. 5. Ed. A.Quayle. London, Adlard & Sons Ltd, 1971. P. 379-386.

114. Тихомиров Г.А., Знаменков K.O., Морозов И.В. Масс-спектральный мониторинг полиморфизма безводного нитрата меди. // Тез. докл. школы-семинара «Масс-спектрометрия в химической физике, биофизике и экологии». Звенигород, 2002. С. 142-143.

115. Ашуйко В.А., Ратьковский И.А., Урих В.А. Конденсированные фосфаты, соли и алюмосиликаты из минерального сырья Казахстана. // Труды ин-та химических наук АНКаз. ССР. 1978. Т. 48. С. 9-17.

116. Лопатин С.И., Сарсенбаев К.Т. Термическая диссоциация фосфатов меди (II). // ЖОХ. 1993. Т. 63. N. 8. С. 1704-1708.

117. Dauerman L., Salser G.E. Mass spectra of covalent inorganic nitrates: copper (II) nitrate and titanium (IV) nitrate. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1973. V. 35. N. 1. P. 304-306.

118. Schoer J.K., Houk R.S., Conzemius R.J., Schrader G.L. Ion Association by Time-of-Flight mass spectrometry: A study of V-P-0 catalysts. // J. Amer. Soc. Mass Spectrom. 1990. V. 1. N. 2. P. 129137.

119. Bennett S.L., Sin-Shong Lin, Gilles P.W. High-temperatur Vaporization of ternary systems. I. Mass spectrometry of oxygen-rich vanadium-tungsten-oxygen species. // J. Phys. Chem. 1974. V. 78. N. 3. P. 266-273.

120. Nichols A.L. Severe Nuclear Reactor Accidents: selected chemical phenomena within the reactor coolant system of a pressurized water reactor. // High Temp. Sci. 1987. V. 24. P. 125-171.

121. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Справочник. // Под ред. В.П. Глушко. М.: Изд-во АН СССР, 19781984. Т.Т. 1-4.

122. Семенов Г.А., Николаев Е.Н., Францева К.Е. Применение масс-спектрометрии в неорганической химии. JL: Химия, 1976. 152 с.

123. Сидоров JI.H., Коробов М.В., Журавлева JI.B. Масс-спектральные термодинамические исследования. М.: Изд. МГУ, 1985.208 с.

124. Paule R.C., Mandel J. Analysis interlaboratoiy measurements on the vapor pressure of gold. // Pure Appl. Chem. 1972. V. 31. N. 3. P. 371-394.

125. Mann J.B. Ionization cross section of the elements calculated from mean-square radii of atomic orbitals. // J. Chem. Phys. 1967. V. 46. N. 5. P. 1646-1651.

126. Guido M., Gigli G. Mass spectrometric study of gaseous praseodymium cyanide molecule. //High. Temp. Sci. 1975. V. 7. N. 2. P. 122-125.

127. Schmidt M.W., Baldridge K.K., Boatz J.A., Elbert S.T., Gordon M.S., Jensen J.H., Koseki S., Matsunaga N., Nguyen K.A., Su S.J., Windus T.L., Dupuis M., Montgomery J.A. //J. Comput. Chem. 1993. V. 14. N. 4. P. 1347-1363.

128. Moller C., Plesset M.S. Note on the approximation treatment for many-electron systems. // Phys. Rev. 1934. V. 46. P. 618-622.

129. Huzinaga S., Andzelm J., Klobukowski M., Radzio-Andzelm E., Sakai Y., Tatewaki H. Gaussian Basis Sets for Molecular Calculations. //Elsevier. Amsterdam, 1984. 185 P.

130. Stevens W.J., Basch H., Krauss M. Compact effective potentials and efficient shared-exponent basis sets for the first- and second-row atoms. // J. Chem. Phys. 1984. V. 81. N. 3. P. 6026-6033.

131. Stevens W.J., Krauss M., Basch H., Jasien P. Relativistic compact effective potentials and efficient, shared-exponent basis sets for the third-, fourth-, and fifth-row atoms. // Can. J. Chem. 1992. V. 70. N. 2. P. 612-630.

132. Cundari T.R., Stevens W.J. Effective-core-potentials methods for the lanthanides.// J. Chem. Phys. 1993. V. 98. N 2. P. 5555-5565.

133. Банк термодинамических величин «ИВТАН ТЕРМО». Электронная версия.

134. Ландия Н.А. Расчет высокотемпературных теплоемкостей неорганических веществ по стандартной энтропией. Изд-во АГ ГССР: Тбилиси, 1962. 223 с.

135. Лопатин С.И. Термическая диссоциация фосфатов железа. // ЖОХ. 1995. Т. 65. Вып. 8. С. 1273-1275.

136. Лопатин С.И., Семенов Г. А., Кутузова Ю.Л. Масс-спектрометрическое исследование термической диссоциации конденсированных фосфатов магния. // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1986. Т. 22. N. 9. С. 1506-1509.

137. Горохов Л.Н., Гусаров А.В., Осина Е.Л. Термодинамические свойства молекул галогенидов лантаноидов ЬпХз. Роль ангармоничности колебаний. // Тез. Докл. XIV международной конференции по химической термодинамике. Санкт-Петербург. 2002. С. 31.

138. Осина Е.Л. Горохов Л.Н. Влияние ангармоничности колебаний и возбужденных электронных состояний на термодинамические функции галогенидов лантаноидов // Proceedings of II international symposium on HTMS. 2003. Plyos, Russia. P. 214-218.

139. Угаров B.B., Ежов Ю.С., Рамбиди Н.Г. Электронографическое исследование строения молекул CS2M0O4 и CS2WO4. // ЖСХ. 1973. Т. 14. N. 2. С. 359-360.

140. Ugarov V.V., Ezhov Ju.S., Rambidi N.G. Molecular Structures of Inorganic compounds of Low Volatility I. Salts of Oxygen acids of the Type M2XO4. // J. Mol. Struct. 1975. V. 25. N. 3. P. 357-367.

141. Иванов A.A., Спиридонов В.П., Ерохин E.B., Левицкий В.А. Электронографическое исследование структуры вольфрамата бария в газовой фазе. // ЖФХ. 1973. Т. 47. Вып. 12. С. 3030-3032.

142. Ерохин Е.В., Спиридонов В.П., Назаренко А.Я., Лыкова Л.Н. // Тез. Докл. IV Всесоюзного совещания "Химия и технология молибдена и вольфрама". Ташкент. "Фан". 1980 Ч 2. С. 75.

143. Spoliti М. Vibration Spectra pf Matrix isolated gaseous ternary oxides. // In.: "Matrix Isolation Spectroscopy" /Ed. A.J. Barnes, W.J. Orville-Thimas, A. Muller, R. Gaufres. 1981. D. Reidel Publ. Сотр. Dordrecht. P. 473-484.

144. Bencivenni L., Nagarathna H.M., Gingerich K.A., Teghil R. Matrix-isolation studies on metal coordinated oxyanions. The shape of molecular MC104, MC103, MRe04, and EuW04 systems. // J. Chem. Phys. 1984. V. 81. N. 8. P. 3415-3423.

145. Balducci G., Gigli G., Guido M. Thermodynamic study of gaseous ternary europium-tungsten-oxigen molecules. // J. Chem. Phys. V. 67. N. l.P. 147-151.

146. В.И. Барановский, С.И. Лопатин, B.B. Сизов Электронная и геометрическая структура метаборатов кальция. //ЖОХ. 2000. Т. 70. Вып. 11. С. 1766-1771.

147. Balducci G., Gigli G., Guido M. Thermochemical Study of the Gaseous Molecules EuNb03, EuNb02, EuNb2Oe and the Niobium Oxides NbO and Nb02. // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1987. Bd. 91. N6. S. 635-641.

148. Guido M., Nunziante Cesaro S. IR Matrix Isolation Study of Alkali-Metal Metavanadate Monomers and Dimers. // J. Phys. Chem. 1991. V. 95. N. 7. P. 2836-2839.

149. Bencivenni L., Gingerich K.A. Matrix-isolation Study of the infrared spectra of alkali MP03, MN03 and MP02 Molecules. // J. Molecul. Struct. 1983. V. 98. N. 3/4. P. 195-200.

150. Sen K.D. On the geometry of NaP03. // J. Chem. Phys. 1981. V. 75. N. 2. P. 1043-1044.

151. Shennon R.D. Revised Effective Ionic Radii and Systematic Studies of Interatomic Distances in Halides and Chalcogenides. // Acta Cryst. 1976. V. 32A. Pt. 5. P. 751-767.

152. Дей M.K., Селбин Д. Теоретическая неорганическая химия. 1969. М.: Химия. 432 С.

153. Полинг Л., Полинг П. Химия. 1978. М.: Мир. 683 С.

154. Cordfunke Е.Н.Р., Groen С.Р., Huntelaar М.Е., Alexander С.A., Ogden J.S. A thermodynamic study of gaseous BaSi03. // J. Chem. Thermodynam. 2000. V. 32. N. 3. P. 839-845.