Масс-спектрометрическое исследование кинетики молекулярной и ионной сублимации монокристаллов галогенидов щелочных металлов (LiF, NaCl, KCl, KBr, CsI) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

ргВ

мгО

- д ' - У

СМИРНОВ Андрей Александрович

МАСС-СПЕКГРОМЕТРИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ МОЛЕКУЛЯРНОЙ И ИОННОЙ СУБЛИМАЦИИ МОНОКРИСТАЛЛОВ ГАЛОГЕНИДОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ (1ЛР, NaCl, КС1, КВг, Сэ1)

02.00.04 - Физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иваново 2000

Работа выполнена на кафедре физики Ивановского государственного химико-технологического университета.

Научный руководитель:

■ '■ кандидат химических наук, доцент Бутман М.Ф.

Научный консультант:

доктор химических наук, профессор Кудин Л.С.

Официальные оппонент:

доктор химических наук, профессор Максимов А.И. доктор химических наук, профессор Горохов Л.Н.

Ведущая организация:

Научно-исследовательский институт химии Санкт-Петербургского государственного университета.

Защита диссертации состоится " " _2000 г.

в '10 часов в аудитории Г205 на заседании диссертационного совета К.063.11.01 при Ивановском государственном химико-технологическом университете.

Адрес: 153460, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИГХТУ.

Автореферат разослан" ¿С " ОУ/УЛ-^^^.^Ь 2000 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета,

кандидат химических наук

Егорова Е.В.

ГЛОЛ РПТ-

О

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Изучение свойств веществ и химических процессов при высоких температурах является важной проблемой физической химии и химического материаловедения. Информация о закономерностях сублимации материалов и свойствах высокотемпературного пара представляет ценность при решении многих физико-химических проблем, как-то: высокотемпературные синтез, деградация и коррозия материалов, гетерогенный катализ, нуклеация и рост кристаллов, взаимодействие материалов с пучками нейтральных и заряженных частиц, получаше коррозионно-устойчивых, оптических пленок и ВТСП-керамик методом осаждения из газовой фазы (С\Т> технология), создание селективных источников капюн/анион-радикалов для использования в СУО реакторах и многие другие.

В настоящее время известно, что высокотемпературный насыщенный пар имеет сложный химический состав, представленный как нейтральными, так и заряженными компонентами. Проводившиеся до сих пор исследования были, в основном, направлены на получение термохимических характеристик газообразных молекул и ионов, образующихся внутри эффузионной камеры в парах над разнообразными неорганическими соединениями и системами. Исследованиям кинетики сублимации ионных кристаллов уделялось гораздо меньшее внимание, хотя развитие представлений о механизмах сублимации актуально для выбора оптимальных условий проведения высокотемпературных процессов. Более того, совокупный анализ результатов термодинамических и кинетических исследований позволит детально описать физико-химические закономерности парообразования, включая влияние структурных, стехиометрических и электрических свойств кристаллической поверхности на динамику процесса.

Целью работы являлось изучение кинетики ионной и молекулярной сублимации ионных монокристаллов методом высокотемпературной масс-спектрометрии.

Научная новизна. Впервые масс-спектрометршеским методом изучена кинетика молекулярной и ионной сублимации монокристаллов галогенидов щелочных металлов (ГЩМ). Установлены существенные различия между составами ионных пучков, источниками которых являются эффузионная ячейка Кнудсена или поверхность свободно испаряющегося монокристалла. Предложен новый метод определения знака электрического заряда поверхности и энергий Гиббса образования индивидуальных дефектов Шотгки в кристаллах ГЩМ на основе анализа температурной зависимости термоэмиссионных токов положительных ионов щелочных металлов. Впервые при исследовании молекулярной сублимации на основе ТЬК Оеггасе-кс^е-ктк) модели и концепции поверхностного заряда проведен анализ наблюдаемых температурных изме-

нений коэффициента испарения, степени фрагментации молекул при ионизации электронным ударом и соотношения олигомерных и мономерных молекул в сублимационном потоке.

Практическая значимость. Полученные данные о закономерностях сублимации монокристаллов ГЩМ дают возможность разработки моделей физико-химических процессов, протекающих на поверхности кристаллов в широком диапазоне температур. Предложенный метод исследования сублимации может быть использован дня выяснения структурных и электрических свойств поверхности ионных кристаллов и тонких пленок.

Апробация работы. Основные положения, результаты и выводы докладывались и обсуждались на XXXV Международной научной студенческой конференции "Студент и научно-технический прогресс" (1997 г., Новосибирск); Всероссийской конференции молодых ученых "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии" (1997 г., Саратов); семинаре "Структура и энергетика молекул" (1999 г., Иваново, ИГХТУ); I, П Международных научно-технических конференциях "Актуальные проблемы химии и химической технологии "Химия-97,99" (1997, 1999 г.г., Иваново, ИГХТУ); Всероссийских научных конференциях "Молекулярная физика неравновесных систем" (1998-2000 г.г., Иваново, ИВГУ); 193rd Meeting of The Electrochemical Society (1998, San Diego, California, USA); 10th International IUPAC Conference "High Temperature Materials Chemistry" (2000, Julich, Germany).

Публикации. По результатам работы опубликовано 4 статьи и тезисы 10 докладов.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 3 глав, выводов, приложения и библиографии. Общий объем диссертации составляет 172 страницы, включая 13 таблиц и 75 рисунков. Список литературы содержит 206 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность исследования, сформулированы цель и основные задачи работы, отмечена научная новизна и практическая ценность исследования.

В Главе 1 представлен обзор литературы, посвященной теоретическим основам кинетики сублимации, а также экспериментальным и теоретическим исследованиям свойств поверхности ГЩМ при высоких температурах и кинетики сублимации данных кристаллов.

В Главе 2 приводится подробное описание экспериментальной установки, объектов исследований, а также обоснование методик измерений. Ниже приведены наиболее важные сведения из Главы 2.

Измерения выполнены на магнитном масс-спектрометре МИ 1201, модифицированном для высокотемпературных экспериментов. Источник ионов позволял работать в двух режимах: электронного удара (ЭУ) и термической эмиссии (ТЭ) и, таким образом, представлялась возможность анализировать как молекулярные, так и ионные пучки. Изучение равновесного испарения из ячейки Кнудсена проводилось стандартным способом. При исследовании испарения с поверхности монокристалла использовались свежесколотые монокристаллические образцы размером 3x3x8 мм. Образец укреплялся в держателе из керамики или нержавеющей стали, нагреваемом печью сопротивления. Температура измерялась термопарой, прижатой держателем к боковой поверхности кристалла. Для сублимации эксгаишровалась (100) грань кристалла. Масс-спектры в режиме ЭУ регистрировались при токе эмиссии электронов 1 мА и энергии электронов 50 — 80 эВ. В режиме регистрации ТЭ сублимирующие ионы вытягивались слабым электрическим полем (5х104 В м'1), приложенным между поверхностью кристалла и вытягивающим электродом. Образовавшиеся ионы формировались системой электростатических линз в тонкий высокоэнергетический (3 кэВ) пучок. После разделения по массам в магнитном поле ионы регистрировались вторичным электронным умножителем в комбинации с электрометрическим усилителем. Чувствительность схемы регистрации по току составляла 10"17 А. Вакуум в камере испарителя поддерживался на уровне 10~5 Па.

Глава 3 включает полученные результаты и их обсуждение. Ниже приводится краткое содержание Главы 3.

Исследование термоионной эмиссии. Обнаружено, что все исследованные кристаллы в режиме ТЭ за исключением фторида лития эмитируют в измеримых количествах положительные ионы. В случае хлорида калия и ио-дида цезия наблюдалась также слабая эмиссия отрицательных ионов. Относительные интенсивности токов зарегистрированных ионов, пересчитанные на суммы изотопных разновидностей, представлены в Таблице 1. Анализ приведенных масс-спектров показывает существенные различия между составами ионных пучков, испускаемых из эффузиошюй ячейки и с поверхности свободно испаряемого монокристалла. Так, при свободной сублимации значительно снижается относительная интенсивность токов положительных кластерных ионов МгХ+ и МзХг+ по сравнению с результатами измерений из ячейки. Напротив, доля отрицательных кластерных ионов МХг~ увеличивается по сравнению с долей ионов X". Важной отличительной особенностью масс-спектров в режиме свободной сублимации является регистрация ионов М2+ и иона СЬ~ (в случае KCl), которые не обнаружены в спектрах эмиссии из ячейки.

4 Таблица 1. Масс-спектры термической эмиссии.

МХ Г, К Относительные интенсивности ионных токов

М* М2+ М2Х+ М3Х2+ X" Х2" мхг

КС1 809 79 100 а ЭЯ, СЬирка 1959

846 57 100 0.2 ЭЯ, Кудин 1990

867 100 0.34 0.37 а ОП

1018 100 0.23 4.39 0.007 ОП

1018 9.5 100 ЭЯ, Кудин 1990

1018 1.4 8.1 100 ОП

КВг 840 100 92.9 б ЭЯ, СЬирка 1959

890 100 90 0.7 ЭЯ, Кудин 1973

920 100 1.9 35.3 0.6 ОП

ЫаС1 899 58.2 100 ЭЯ, СЬирка 1959

896 100 2.4 3.3 ОП

СБ! 837 35.7 100 0.52 ЭЯ, 81с1огоуа 1979

877 100 0.30 19.8 0.07 ОП

877 28.9 100 ОП

Примечания. Обозначения ЭЯ и ОП относятся к измерениям эмиссии из эф-фузионной ячейки и с открытой поверхности, соответственно. "Наблюдался на пределе чувствительности. 61 -5 %от интенсивности тока ионов КзВг*.

Для токов ионов М\ как наиболее интенсивных, были сняты температурные зависимости в широком диапазоне температур. В качестве примера на Рис. 1 и 2 приведены зависимости 1п/(К+) — 1 /Г для хлорида и бромида калия.

На рисунках проявляются две различные тенденции изменения токов

• нагревание

о охлаждение

Г

А нагревание

■ нагревание

. • нагревание

" * "1 о охлаждение

ч.

Л

1.1 1.2 1.3 1.4

1000/ Т, К"1

Рис. 1. Температурная зависимость тока ионов 39К* (произвольные единицы), сублимирующих с поверхности монокристалла КС1 в режиме ТЭ.

1.0 1.2 1 4 1.6

1000/Г, К "1

Рис. 2. Температурная зависимость тока ионов 39К* (произвольные единицы), сублимирующих с поверхности монокристалла КВг в режиме ТЭ.

эмиссии с температурой. Первая представлена на графике дня КС1 (Рис. 1) кривой с хорошо выраженным изломом. Аналогичный вид имеет зависимость 1п/(Сз+) — ИТ для иодида цезия. Другая тенденция характеризуется кривой с экстремумами (Рис. 2). Подобная форма температурной зависимости наблюдается в случае №С1 и КВг для токов всех регистрируемых ионов (М*, Мг+ и МгХ+). Обе формы являются воспроизводимыми в циклах нагревания-охлаждения.

Следует отметить, что интенсивности ионных токов и их отношения претерпевали значительные изменения на начальной стадии испарения: при неизменной температуре кристалла наблюдалось экспоненциальное уменьшение токов во времени. Подобные изменения ионных токов, по всей вероятности, являются отражением развития поверхностной морфологии вследствие образования ямок травления термического происхождения. Количественные измерения при снятии масс-спектров и температурных зависимостей проводились после продолжительного испарения и стабилизации ионных токов.

Влияние поверхностного заряда на эффективность термоионнон эмиссии. Интерпретация особенностей температурных зависимостей ионных токов основана на концепции поверхностного заряда, вытекающей из теории дефектов, и состоит в следующем.

Ясно, что явление термоионной эмиссии, связанное с переносом заряда, должно зависеть от электрических и стехиометрических свойств эмитирующей поверхности. В частности, энергия активации эмиссии ионов Ел должна включать величину еф,, где <4 — электрический потенциал поверхности; е — элементарный заряд. Кроме того, плотность эмиссионного тока должна быть пропорциональна концентрации ионов данного вида в положениях изломов ступеней испарения.

В ПЦМ зависимость величины фь от температуры в «примесном» (когда доминируют дефекты примесного происхождения) температурном интервале определяется выражением

Ф? = -(8- + кТ\па)/е, (1)

где ¿~— энергия Гиббса образования катионных вакансий; к— константа Больцмана; Т— температура; а— доля неассоциированных катионных вакансий, определяемая как:

а=*/[1+12ехр(-С8Г+£УИ)], (2)

где х представляет полную мольную долю примесей двухвалентных металлов М2+; £— энергия Гиббса ассоциации ионов М2+ с катионными вакансиями. В «собственном» интервале температур, в котором дефекты термического происхождения преобладают над примесными, поверхностный потенциал равен: Ав = (г-«-)/2е, (3)

где g— энергия Гиббса образования анионных вакансий. В переходном интервале мольная доля дефектов Шоттки и потенциал поверхности определяются, соответственно, по уравнениям:

п = а/2 + [(а/2)г exp(-gs/W)]"2, (4)

ф,= Ф? а! п+ф? ехр (- gs / 2кТ) / и,. (5)

где gs — энергия Гиббса образования пары Шоттки.

Если имеет место неравенство g+ > g\ то зависимость — Т имеет вид, изображенный на Рис. 3(a). При этом изменение энергии активации термической эмиссии в интервале температур выше температуры Ту, (так называемой knee temperature), определяемой как Tk = -gs/2k\a а,

(а)

~~ Примесный интервал (б) / J Переходный ^ интервал Т Собственный интервал

т

(6)

приведет к проявлению излома на зависимости 1п/—1 IT (Рис.1). На Рис. 3(6) изображен вид зависимости фъ — Т для g+< g. В этом случае при повторной смене знака заряда поверхности с «+» на «-» в достаточно узком температурном шггервале реализуются условия, при которых может наблюдаться уменьшение плотносга термоэмиссионного тока положительных ионов с увеличением температуры кристалла. Причиной падения эмиссионной активности явится увеличение как энергии активации эмиссии, так и доли изломов ступеней, занятых анионами. Безусловно, дальнейшее увеличение температуры компенсирует влияние обоих вышеназванных факторов. Подобная интерпретация позволяет объясшпъ появление экстремумов на температурной зависимости термоионного тока (Рис. 2).

Из Рис. 1 и 2 видно, что форма кривой 1п/ — ИТ, характерная для KCl и Csl, соответствует случаю g > g~, а для КВг и NaCl — g < g. Иными словами, знак поверхностного заряда в собственном шггервале температур положителен в нервом случае к отрицателен во втором. В случае KCl и Csl по коэффициентам линейной регрессии определены значения температуры излома Tt и энергий активации эмиссии ионов К+ и Cs+ для интервалов температур выше и ниже Tt (Таблица 2). Для сравнения, теоретически ожидаемое значение Tt в случае KCl составляет 809 ± 17 К. Таким образом, наблюдаемая и расчет-

Рис. 3. Изменение поверхностного потенциала ф, с температурой в случаях g+ < g_ (график (а)) и > 8~ (график (б)).

ная величины Тк согласуются в пределах погрешностей. Кроме того, согласно теории, разность между величинами £а, определенными для собственного и примесного интервалов температур, должна быть приближенно равна величине Лб / 2 (къ — энтальпия образования пары Шотгки). Из Таблицы 2 видно, что в случае КС1 это приближенное равенство действительно имеет место. Для Сэ1 разность энергий активации Яа(Сб*) меньше величины /2, что можно объяснить существенным влшшием на кажущееся значите Еа температурной зависимости фактора заселенности изломов ступеней катионами.

Таблица 2. Энергии активации сублимации ионов, Ег, эВ

МХ Гк,К Е В

Т<Тк Т>П

КС1 792 ± 15 4.0010.17 2.69 ±0.04 1.26

Се! 730 ± 15 2.16 ±0.10 1.79 ±0.05 0.55 + 1.13

Особая форма температурной зависимости термоионного тока в случае g+<g' позволяет предложить оригинальный способ определения энергий Гиб-бса образования индивидуальных дефектов Шотгки. В его основе лежит представление о том, что температура, при которой наблюдается максимум на кривой 1 = ^Г), соответствует температуре, при которой наблюдается максимум на кривой <4 = Г(Г) (см. Рис. 3(6)). Тогда величины g+ и g~ могут быть определены исходя из условия <1фц/ ¿Т= 0 с использованием известных значений Лб и — энтропия образования пары Шоттки). Рассчитанные нами значения для КВг (Г = 795 К) составили: = 0.96 ± 0.03 эВ и / = 0.90 ± 0.03 эВ; и для N301 (Г = 920 К): £ = 0.85 ± 0.03 эВ и = 0.81 ± 0.03 эВ.

Кинетика ионно-молекулярных реакций на поверхности. По всей вероятности, кластерные ионы МгХ1", МзХг+, МХг~ и МгХз" образуются в результате поверхностных ионно-молекулярных реакций адионов М\ Х~ и ад-молекул МХ, М2Х2 вблизи ступеней, и скорость реакций определяется концентрацией соответствующих частиц вблизи ступеней. Механизм образования ионных кластеров в результате отрыва цепочки ионов от ступени на поверхности менее вероятен, поскольку не позволяет объяснить изменение соотношений шггенсивностей токов ионов ДМ2Х*") / /(М+) и /(МХг-) / /(X") при переходе от режима эмиссии из эффузионной ячейки к режиму эмиссии с открытой поверхности.

Известно, что плотность поверхностного заряда неоднородна и максимальна в местах локализации структурных неоднородностей поверхности, а, именно, ступеней. Очевидно, что знак и величина избыточного заряда ступени играют ключевую роль в распределении адионов вблизи ступени.

Исходя из характера зависимости фв = ДТ) (Рис. 3(а)), можно заключить, что в случае КС1 и С б! измерения токов положительных кластерных ионов

выполнены исключительно в собственном температурном интервале, в котором кулоновское взаимодействие адионов М^ с положительно заряженными ступенями приводит к их удалению от ступеней. Отсюда, вероятность образования кластеров М2Х+ и МзХ2+ существенно снижается по сравнению с равновесными условиями, что и наблюдалось экспериментально. С другой стороны, взаимодействие отрицательных адионов X" с положительно заряженной ступенью приводит к увеличению концентрации этих адионов непосредственно у ступени, увеличивая тем самым вероятность образования кластеров МХ2~ по сравнению с равновесными условиями, что также наблюдалось в эксперименте.

В случае КВг и ЫаС1 измерения проведены не только в собственном, но и в примесном интервале температур, что отражается на температурной зависимости константы скорости реакции ассоциации и приводит к проявлению специфических особенностей на температурной зависимости отношения токов ионов /(М2Х+) / 7(1уГ) (Рис. 4). Уменьшение этого отношения в переходном интервале температур сменяется резким ростом вследствие смены знака заряда поверхности на отрицательный. Линейный характер данной зависимости, полученной в режиме измерений с эффузионной ячейкой, объясняется тем, что фактор поверхностного заряда в этом случае отсутствует, и наклон линии в этих координатах определяется исключительно энтальпией гетерофазной ион-но-молекулярной реакции.

Для объяснения механизма образования ионов М2+ и Х2~ наиболее вероятным является предположение об их происхождении на поверхности в результате диссоциации ионов МгХ+ и МХ2~. В случае кристаллов КВг и ИаС1 аргументы в пользу этого предположения можно получить исходя из анализа температурных зависимостей отношения ионных токов /(М2+) / /(М2Х+), на которых наблюдается резкий максимум (Рис. 5). В качестве объяснения влияния величины поверхностного заряда и его знака на константу скорости реакции диссоциации ионов может служить гипотеза о том, что структура данных ионов претерпевает изменения, обусловленные именно изменением электрических свойств поверхности. В случае избыточного отрицательного заряда ступеней можно предположить, что ионы М2Х+, локализуясь на террасе вблизи ступеней, имеют либо линейную структуру, либо угловую (Сы) структуру, характеризуемую большими значениями ¿М-Х-М. В случае положительного заряда ступеней эти ионы локализуются на определенном удалении от ступеней, и энергетически более выгодной для них становится конфигурация СгV, характеризуемая малыш! значениями Z М-Х-М. Это приводит, соответственно, к увеличению вероятности диссоциации ионов МгХ*. На основе данной гипотезы можно предположить, что максимум на зависимости /(К2+) / 7(КгВг+) — Т соответствует области температур, в которой поверхно-

стпый заряд положителен. Из этих же соображений отсутствие линий, соответствующих ионам Мг+ в масс-спектрах термической эмиссии из эффузион-ной ячейки можно объяснить отсутствием в этом случае фактора поверхностного заряда.

1.2 1.3 1000/ 7", К"'

Рис. 4. Температурная зависимость отношения термоионных токов

1.2 1.3

1000/ Т, К"'

Рис. 5. Температурная зависимость отношения термоионных токов

lf9K279Br") / if9К*) из ячейки Кнудсе- if'K2+) / lf9K2?9Br+). на и с открытой поверхности кристалла КВг.

Исследование молекулярной сублимации кристаллов выполнено в интервалах температур 790 —900 К (КС1), 779 —982 К (NaCl), 970 — 1070 К (LiF), 724 —918 К (КВг) и 656 —838 К (Csl). В масс-спектре ЭУ об1иружены перекрывающиеся заслонкой ники изотопов ионов М\ X* (только

со

1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6

1000/ Т, К"'

Рис. 6. Температурные зависимости ионных токов (произвольные единицы) в лшсс-спектре ЭУиз ячейки Кнудсена, содержащей Сз1

1.2 1.3 1.4 1.5 1.6

1000/ Г, К"1

Рис. 7. Температурные зависимости ионных токов (произвольные единицы) в масс-спектре ЭУ с открытой поверхности монокристалла Сз1.

Таблица 3. Масс-спектры ионизации электронным ударом

MX T, К Б„ эВ Относительные интенсивности ионных токов

М4 MX* X* М2Х+ м2+ MjX2+

KCl 826 50 100 67 18 on

910 75 100 16.8 21.4 0.06 ЭЯ, Berkowitz 1958

833 20 100 б 12 ЭЯ, Milne 1960

КВг 885 50 100 23.6 6.8 23.1 on

884 75 100 28.6 22.3 0.09 ЭЯ, Berkowitz 1958

Csl 832 70 100 15.9 10.5 5.6 0.7 ЭЯ

813 а 100 83.9 13.5 ЭЯ, Акишин 1960

833 21 100 84.5 0.26 14.2 0.35 1.7 ЭЯ, Viswanathan 1984

820 70 100 14.5 9.8 5.3 0.06 on

NaCl 937 50 100 79.3 32.4 on

869 а 100 66.0 51.2" ОП, Lester 1968

935 75 100 59.1 71.3 0.6 ЭЯ, Berkowitz 1958

1002 40 100 60 52.1 0.88 ЭЯ, Горохов 1972

930 20 100 72.7 90.9 ЭЯ, Milne 1960

LiF 1110 75 51.7 11.5 100 7.2 ЭЯ, Berkowitz 1958

954 50 30.2 9.4 100 9.4 ЭЯ, Porter 1958

1100 80 43.2 8.7 100 18.3 ЭЯ, Сидоров 1971

1098 75 96.8 13.7 100 8.5 ЭЯ, Горохов 1972

1078 18 36.4 12.9 100 12.0 ЭЯ, Grimley 1978

1060 18 15.8 9.7 100 14.4 ОП

1059 70 14.7 6.5 100 11.5 on

Примечания. "Не указана. 6Наблюдался с достаточной интенсивностью для количественных измерений, но не был записан. 'Без учета трансмиссионных коэффициентов квадруполыюго масс-филыпра.

жены перекрывающиеся заслонкой пики изотопов ионов М\ Х+ (только для КВг и Csl), МХ\ М2Х\ М2+ (только для Csl) и МзХ2+ (только дня LiF). Относительные интенсивности ионных токов, пересчитанные на суммы изотопных разновидностей, приведены в Таблице 3. Там же приведены масс-спектры, полученные в экспериментах с эффузионной ячейкой. Приведенные данные позволяют заключить, что олигомеризация пара характерна и в условиях свободного испарения.

Температурные зависимости ионных токов в случае кристаллов KCl, NaCl, КВг и Csl измерялись для наиболее интенсивных ионов Mf, MX* и MiX*. В качестве примера на Рис. 6 и 7 приведены зависимости In (А 7) — 1 IT для ионов Cs+, Csl* и CS2F, измеренные в данной работе при сублимации из ячейки Кнудсена и с открытой поверхности, соответственно. Для всех кристаллов в случае сублимации с открытой поверхности ход экспериментальных точек для каждого типа ионов описывается линиями с выраженной кривизной.

Это указывает на зависимость коэффициента испарения от температуры. Теоретически этот эффект объясняется совокупностью факторов, связанных с морфологией поверхности, ее дефектной структурой и наличием примесей. Анализ этих факторов подробно проведен в диссертации.

Соотношение потоков мономерных и димериых (тримерных) молекул. В общем случае регистрируемый масс-спектр представляет собой перекрывающиеся индивидуальные масс-спектры мономеров и олигомеров. Согласно литературным данным, при расчете отношения потоков димерных и мономерных молекул для KCl, КВт и Csl можно пренебречь вкладом от димерных молекул в интенсивности токов ионов М* и MX*. Тогда, с учетом сечений ионизации мономеров ом и димеров оъ, это отношение равно JD _ au 1(ЬЛтХ+)

фаь [/(М*) + /(МХ+)]' В случаях NaCl и LiF при расчетах использовались известные из литературы значения коэффициентов масс-спектра (отношений парциальных сечений ионизации).

испарение ^

■ —свободное

о.......равновесное в .

/

1000 1050 1100

Г, к

Рис. 8. Температурная зависимость отношения потоков «димер-мономер» и ее производная для случая и К

0.015

о.ою

0.005

750 Г, К

Рис. 9. Температурная зависимость отношения потоков «димер-мономер» и ее производная для случая С$1.

Результаты расчета величин Jd/Jm приведены в качестве примера для LiF и Csl на Рис. 8 и 9 вместе с аналогичными величинами для состояния термодинамического равновесия. Последние рассчитывались с использованием соответствующих термодинамических функций и энергий димеризации, а для Csl приведена зависимость Jd/Jm—Т, измеренная в настоящей работе. На Рис. 8 и 9 показана также температурная зависимость скорости изменения соотношения потоков «димер-мономер» d(Jo / Jm) / dr. Обнаружено, что в состоянии свободной сублимации в случае LiF отношения как «димер-мономер», так и «тример-мономер» увеличиваются с возрастающей скоростью

по сравнению с аналогичными величинами в случае равновесного испарения. В случае ЫаС1 производная / ЛО / dТ возрастает, изменяя знак с «-» на «+» в переходной области температур. В случае же КС1, КВг и Сб1 на температурной зависимости производной в переходной области температур наблюдается максимум.

Различная форма кривых /Ум) / Л Г—Т, очевидно, является отражением изменений в скорости реакций ассоциации на поверхности кристалла. Согласно ТЬК модели, олигомерпые частицы на поверхности могут образовываться по двум механизмам: 1) путем столкновения ионных пар вблизи ступеней испарения; 2) в результате отрыва с позиций изломов ступеней. Протекание этих процессов может быть подвержено влиянию поля поверхностного заряда. Так, преимущественное заселение изломов ступеней ионами одного знака приведет к уменьшению энергии отрыва мономеров и димеров непосредственно от ступеней. Таким образом, можно прогнозировать увеличение скорости образования димеров по второму механизму, если для них уменьшение энергии связи будет более выраженным, чем для мономеров. Однако даже если избыточный заряд ступени приводит к обратному эффекту, т.е. сильнее уменьшается энергия связи мономеров, увеличение концентрации ионных пар в положении «у ступени» увеличит вероятность образования димеров по первому механизму.

На заключительных стадиях механизма сублимации (в частности, на стадиях поверхностной диффузии и десорбции) можно прогнозировать уменьшение скорости в результате взаимодействия молекул с заряженной поверхностью и соответствующего увеличения энергий активации для этих стадий. Данное утверждение вытекает из анализа поляризуемостей молекул. Из литературы известно, что свободные молекулы димеров ПЦМ обладают значительно более высокой поляризуемостью по сравнению с мономерами. Отсюда, при наличии поля поверхностного заряда, энергии активации диффузии и десорбции будут больше возрастать для димерных молекул. Таким образом, максимумы на зависимостях с1(./о IЛО / ЛТ должны наблюдаться в переходном интервале температур, когда напряженность поля поверхностного заряда минимальна. Принимая во внимание существенное увеличение поляризуемости димеров ГТЦМ с увеличением их молекулярной массы, сказанное дает основания предположить, что в случае ЬП7 и ЫаС1 увеличение скорости /-»'м)! &Т на стадии образования димеров превосходит уменьшение этой скорости на стадиях диффузии и десорбции, тогда как в случае КС1, КВг и Сб1, по-видимому, наблюдается обра тный эффект.

Фрагментация молекул МХ. Степень фрагментации Ф молекул МХ при их ионизации ЭУ определяется как

Температурная зависимость Ф может быть обусловлена изменением колебательного и вращательного возбуждения молекул. Расчеты, приведенные в литературе для молекул СбС1, показывают, что при повышении температуры должна увеличиваться вероятность переходов, приводящих к образованию устойчивых молекулярных ионов. Напротив, с увеличением вращательного возбуждения родительской молекулы МХ следует ожидать увеличения степени фрагментации.

На Рис. 10 в качестве примера приведена экспериментальная зависимость степени фрагментации молекул КС1 от температуры. Можно предположить, что причиной подобного изменения Ф с температурой является влияние электрических свойств поверхности кристалла. Для обоснования этой гипотезы была рассчитана температурная зависимость модуля вектора напряженности электрического поля поверхностного заряда, приведенная на Рис. 11. Из Рис. 10 и 11 видно, что корреляция зависимостей Ф—Т и Е—Т очень хорошая. Это подтверждает предположение о том, что поле поверхностного заряда вызывает появление «сверхтеплового» колебательно-вращательного возбуждения у молекул, сублимирующих с открытой поверхности кристалла, и, соответственно, изменение степени фрагментации молекул при ионизации ЭУ; причем экстремум на зависимости Ф(КС1)—Т должен наблюдаться при так

50 900 950 oüu

г, к Т. к

Рис. 10. Температурная зависимость Рис. 11. Температурная зависимость степени фрагментации молекул KCl. напряженности поля поверхностного

заряда, рассчитанная для кристалла KCl в приближении планарной модели.

Основные результаты и выводы:

1. Впервые масс-спектрометрнческим методом изучена кинетика молекулярной и ионной сублимации монокристаллов: KCl, KBr, NaCl, Csl и LiF.

2. Обнаружены существенные различия между составами ионных (как положительных, так и отрицательных) пучков, испускаемых из эффузионной ячейки и с поверхности свободно испаряющегося монокристалла. Дано объяснение этих различий с позиций TLK модели и концепции поверхностного заряда. Предложены и проанализированы механизмы ионно-молекулярных реакций на поверхности сублимирующих кристаллов.

3. Измерены температурные зависимости токов ТЭ положительных ионов. Определены энергии активации эмиссии. В случае NaCl и КВг впервые обнаружен экстремальный характер зависимости' токов ионов М\ Мг+ и МгХ* от температуры.

4. Предложен новый метод определения знака поверхностного заряда доя ГЩМ в собственной области температур, основанный на анализе формы температурной зависимости токов термоионной эмиссии. Установлено, что этот заряд положителен в случаях KCl и Csl и отрицателен в случаях NaCl и КВг.

5. Предложен новый метод определения энергий Гиббса образования индивидуальных дефектов в ГЩМ.

6. Изучены температурные зависимости ионных токов, полученных в режиме ЭУ. Выявлена и интерпретирована существенная температурная зависимость коэффициентов испарения ГЩМ.

7. Установлено, что олигомеризация пара ГЩМ является характерным явлением и в условиях свободного испарения. Обнаружено, что отношение "олигомер-мономер" в молекулярных пучках с открытой поверхности отличается как по величине, так и по характеру температурной зависимости от данного отношения в случае равновесной сублимации. Проанализирована кинетика реакций олигомеризации на поверхности кристаллов.

8. Исследованы температурные зависимости степени фрагментации молекулярных пучков при ионизации ЭУ. Обнаружена их корреляция с температурными зависимостями напряженности поля поверхностного заряда и обсуждено влияние поля на энергию колебательного и вращательного возбуждения десорбирующихся молекул.

Основной материал диссертации изложен в следующих работах:

1. Butman M.F., Smimov A.A., Kudiii L.S. Influence of surface charge and surface structure on the molecular and ionic sublimation of KCl single crystal. //Applied Surface Science. 1998. V. 126. P. 185-197.

2. Butman M.F., Kudin L.S., Smirnov A.A., and Munir Z.A. Mass-Spectrometric

Observations of Enhanced Rate of Association Reactions: nLiF = LinFn (n = 2,3) at LiF Single Crystal Surfaces. // Journal of Materials Synthesis and Processing. 1999. V. 7, N. 2. P. 113-118.

3. Butrnan M.F., Smirnov A.A., Kudin L.S., and Munir Z.A. Influence of Surface Charge Field on the Electron Impact Fragmentation Pattern of KC1 Molecules in the Free Surface Vaporization of Single Crystals. // International Journal of Mass Spectrometry. 2000. V. 194. P. 69-73.

4. Butman M.F., Smimov A.A., Kudin L.S. and Munir Z.A. Determination of the sign of the intrinsic surface charge in alkali halides from ionic sublimation measurements. // Surface Science. 2000. V. 458. P. 106-112.

5. Смирнов A.A., Бутман М.Ф., Кудин JI.C. Влияние поверхностного электрического заряда на кинетику сублимации монокристалла хлорида калия. // В сб. материалов XXXV Международной научной студенческой конференции "Студент и научно-технический прогресс". Новосибирск 1997, 21 -25 апреля. С. 80-81.

6. Смирнов А.А., Бутман М.Ф., Кудин JI.C. Влияние электрических свойств поверхности на скорость испарения монокристалла хлорида калия. П В сб. тезисов докладов Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии». Саратов 25 - 26 июня 1997 г. С. 78-79.

7. Бутман М.Ф., Смирнов А.А., Кудин JI.C. Масс-спектрометрическое исследование кинетики молекулярной и ионной сублимации монокристалла КС1. // В сб. тезисов докладов I Международной научно-технической конференции «Актуальные проблемы химии и химической технологии» (Хи-мия-97). 15 - 25 сентября 1997 г. Иваново, ИГХТА. С. 20-21.

8. Смирнов А.А., Бутман М.Ф., Кудин Л.С. Масс-спектрометрическое исследование молекулярной и ионной сублимации монокристалла иодида цезия. // В сб. тезисов докладов П Международной научно-технической конференции «Актуальные проблемы химии и химической технологии» (Химия-99). 11 - 13 мая 1997 г. Иваново, ИГХТА. С. 73-74.

9. Смирнов А.А., Бутман М.Ф., Кудин Л.С. Исследование электрических свойств поверхности монокристалла бромида калия методом ионной сублимации. //тамже. С. 83.

10. Смирнов А .А., Бутман М.Ф., Кудин Л.С. Влияние поверхностного заряда на кинетику ионной сублимации кристаллов КС1 и КВг. // В сб. материалов итоговой научной конференции Ивановского Государственного Университета «Молекулярная физика неравновесных систем». 3 февраля 1998 г. Иваново, ИвГУ. С. 9.

11. Смирнов А.А., Бутман М.Ф., Кудин Л.С. Особенности фрагментации электронным ударом молекул, сублимирующих с поверхности монокристаллов

KCl и KBr. И В сб. материалов I Всероссийской научной конференции «Молекулярная физика неравновесных систем». 17-20 мая 1999 г. Иваново, ИвГУ. С. 114.

12. Смирнов A.A., Бугман М.Ф., Кудин JI.C. НаблюдеЕше увеличения скорости реакций ассоциации nLiF = LinFn (n = 2,3) на поверхности монокристалла LiF в случае свободного испарения по сравнению с равновесными условиями. // В сб. материалов П Всероссийской научной конференции «Молекулярная физика неравновесных систем». 29 мая - 1 июня 2000 г. Иваново, ИвГУ. С. 179-180.

13. Butman M.F., Smimov A.A., and Kudin L.S. Influence of surface charge on the molecular and ionic sublimation of KCl and NaCl single crystals. // Abstracts of the 193rd Meeting of the Electrochemical Society. May 3-8, 1998. San Diego. Symposium Ol- No. 838.

14. Butman M.F., Smimov A.A., Kudin L.S., and Munir Z.A. Mass spectrometric study of the molecular and ionic sublimation of alkali halide single crystals. // Abstracts of the 10 th International IUP AC Conference "High temperature materials chemistry". April 10 - 14,2000. Jülich. V. 10, AI 6, P. 102.

if

Ответственный за выпуск _Смирнов A.A.

Лицензия ЛР № 020459 от 10.04.97. Подписано в печать №..

Формат бумаги 60x84/16. Уч. изд. л. 1. Тираж 80 экз. Заказ № 91. Ивановский государственный химико-технологический университет. Отпечатано на полиграфическом оборудовании кафедры экономики и финансов, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, д. 14.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Теоретические основы кинетики сублимации.

1.1.1. Модель столкновений.

1.1.2. Модель газоподобных частиц.

1.1.3. Модель активированного состояния.

1.1.4. Коэффициент сублимации.

1.2. Свойства поверхности галогенидов щелочных металлов при высоких температурах.

1.2.1. Морфология поверхности.

1.2.1.1. ТЫС модель.

1.2.1.2. Результаты экспериментальных исследований.

1.2.1.2.1. Статическая микроскопия.

1.2.1.2.2. Динамическая микроскопия.

1.2.1.3. Микроскопическая модель сублимации.

1.2.1.4. Коэффициент сублимации в микроскопической модели.

1.2.2. Релаксация поверхности.

1.2.3. Примеси.

1.2.4. Электрические свойства поверхности.

1.2.4.1. Модель «источник-сток».

1.2.4.2. Плотность поверхностного заряда в планарной модели

1.2.4.3. Экспериментальное подтверждение существования поля поверхностного заряда.

1.3. Результаты экспериментального исследования кинетики сублимации галогенидов щелочных металлов.

1.3.1. Исследование «свободной» сублимации.

1.3.2. Метод молекулярных пучков.

1.3.2Л. Измерения со стационарными пучками.

1.3.2.2. Спектроскопия релаксации модулированных пучков.

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНО-МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Методические основы метода высокотемпературной массспектрометрии.

2.2. Описание аппаратуры.

2.2.1. Масс-спектрометр.

2.2.2. Система вакуумной откачки масс-спектрометра.

2.2.3. Источник ионов и испаритель.

2.2.4. Система измерения и стабилизации температуры.

2.2.5. Система измерения и регистрации ионных токов.

2.3. Препараты.

ГЛАВА 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

3.1. Ионная сублимация.

3.1.1. Химический состав ионных пучков.

3.1.2. Влияние временного фактора на токи эмиссии.

3.1.3. Температурные зависимости термоионных токов.

3.1.4. Энергии Гиббса образования индивидуальных вакансий.

3.1.5. Анализ масс-спектров термической эмиссии.

3.1.6. Механизмы ионно-молекулярных реакций.

3.2. Молекулярная сублимация.

3.2.1. Химический состав молекулярных пучков.

3.2.2. Температурные зависимости ионных токов.

3.2.3. Соотношение потоков мономерных и димерных (тримерных) молекул.

3.2.4. Фрагментация молекул MX.

3.2.5. Температурная зависимость коэффициента сублимации.

3.2.5.1. Анализ на основе TLK модели.

3.2.5.2. Анализ на основе модели поверхностного заряда.

Изучение свойств веществ и химических процессов при высоких температурах является важной проблемой физической химии и химического материаловедения. Продолжая активно развиваться как самостоятельная область знания, и имея в своем арсенале разнообразные экспериментальные и теоретические методы исследования, высокотемпературная химия определяет уровень многих современных технологий. Информация о закономерностях сублимации материалов и свойствах высокотемпературного пара представляет ценность при решении многих физико-химических проблем, как-то: высокотемпературные синтез, деградация и коррозия материалов, гетерогенный катализ, нуклеация и рост кристаллов, взаимодействие материалов с пучками нейтральных и заряженных частиц, получение коррозионно-устойчивых, оптических пленок и ВТСП-керамик методом осаждения из газовой фазы (СУО-технология), создание селективных источников катион/анион-радикалов для использования в СУЭ реакторах и многие другие.

В настоящее время известно [1—8], что высокотемпературный насыщенный пар, называемый некоторыми специалистами «безэлектронной плазмой», имеет сложный химический состав, представленный как нейтральными, так и заряженными компонентами. Обнаружено, что процессы олигомеризации, т.е. испарение в виде димерных, тримерных и более сложных молекулярных форм, весьма характерны при высоких температурах. Многочисленные положительные и отрицательные кластерные ионы идентифицированы в паре при изучении термоионной эмиссии неорганических материалов.

Проводившиеся исследования были, в основном, направлены на получение термохимических характеристик газообразных молекул и ионов, синтезируемых внутри эффузионной камеры в парах над разнообразными неорганическими соединениями и системами. Вопрос о механизмах олигомеризации и кластеризации в процессе парообразования остается пока открытым. Для ответа на него необходимо, во-первых, располагать результатами не только термодинамических, но и кинетических исследований и, во-вторых, иметь детальное представление как о физико-химических закономерностях парообразования, так и о процессах на поверхности конденсированной фазы при высоких температурах. Например, при изучении сублимации ионных кристаллов, для которых получена обширная термодинамическая информация, следует принимать во внимание структурные, стехиометрические и электрические свойства их поверхности, обусловленные процессами: образования и движения дислокаций, спонтанной поляризации, перераспределения точечных дефектов и примесей между объемом кристалла и его поверхностью. Немаловажным фактором, определяющим константы скорости реакций ассоциации, является поверхностная диффузия молекулярных и ионных фрагментов.

На основании вышеизложенного сформулирована цель настоящей работы: изучение кинетики ионной и молекулярной сублимации ионных монокристаллов.

Методом исследования выбран метод высокотемпературной масс-спектрометрии, представляющий собой сочетание эффузионного метода Кнудсена или метода Ленгмюра с масс-спектрометрическим анализом продуктов испарения. Метод масс-спектрометрии является одним из универсальных методов физико-химического анализа, а его высокотемпературный вариант — одним из наиболее плодотворных методов в химии высоких температур, позволяющим получать полную информацию о молекулярных и ионных составляющих пара исследуемой системы.

В качестве объектов исследования выбраны галогениды щелочных металлов (ГЩМ), что обусловлено рядом причин. Во-первых, термодинамика испарения этих солей изучена достаточно полно, включая исследования методом высокотемпературной масс-спектрометрии. Во-вторых, интерпретация ранее опубликованных результатов кинетических исследований, среди которых лишь одна работа выполнена с использованием масс-спектрометрического метода, основана на устаревших или неадекватных моделях и представлениях о свойствах поверхности ионных кристаллов при высокой температуре. В-третьих, именно для этого класса соединений свойства дефектов кристаллической решетки и морфология поверхности тщательно изучались как теоретически, так и экспериментально. Следует особо подчеркнуть, что масс-спектрометрическое исследование кинетики ионной сублимации монокристаллов является пионерским направлением, и поэтому работы в этой области также целесообразно начать с изучения ГЩМ.

Безусловно, подобное исследование представляет интерес прежде всего с фундаментальной точки зрения. Тем не менее, есть основания полагать, что результаты этой работы могут иметь и прикладные аспекты. Например, ГЩМ в настоящее широко применяются в качестве подложек (ионных субстратов) при изучении процессов адсорбции/десорбции полярных и неполярных молекул, получения тонких пленок [9, 10]. В свою очередь, пленки из ГЩМ, как чистых, так и допированных, используются в качестве активных и пассивных оптических компонентов [11 — 14] и детекторов элементарных частиц [15 — 17]. Эти материалы продолжают использоваться в качестве пассивирующих пленок на полупроводниках, а также в качестве промежуточных слоев в устройствах трехмерной интегральной электроники [18 — 21]. Эпитаксиальные мультислои ГЩМ позволяют эффективно совмещать пассивные и активные функции оптоэлектронных компонентов [22 — 25]. Для успешного формирования таких слоев, необходимо понимать основные механизмы роста кристаллов в подобных системах. Информацию о механизмах роста нередко получают 7 посредством изучения процесса, обратного росту кристаллов, а именно, сублимации кристаллов.

В данной работе исследованы монокристаллы: 1лР, ЫаС1, КС1, КВг и СэР Это кристаллы с разными значениями спектра молекулярных масс ГЩМ — от наименьшей у Ы¥ до наибольшей у Сб1 — и разной степенью олигомеризации пара — наивысшей у Ы¥ и наименьшей у Сб1.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Впервые масс-епектрометрическим методом изучена кинетика молекулярной и ионной сублимации монокристаллов: КС1, КВг, №01, Сб1 И Ш.

2. Обнаружены существенные различия между составами ионных (как положительных, так и отрицательных) пучков, испускаемых из эффузионной ячейки и с поверхности свободно испаряющегося монокристалла. Дано объяснение этих различий с позиций ТЬК модели и концепции поверхностного заряда. Предложены и проанализированы механизмы ионно-молекулярных реакций на поверхности сублимирующих кристаллов.

3. Измерены температурные зависимости токов ТЭ положительных ионов. Определены энергии активации эмиссии. В случае ЫаС1 и КВг впервые обнаружен экстремальный характер зависимости токов ионов М+, М2+ и М2Х+ от температуры.

4. Предложен новый метод определения знака поверхностного заряда для ГЩМ в собственной области температур, основанный на анализе формы температурной зависимости токов термоионной эмиссии. Установлено, что этот заряд положителен в случаях КС1 и Сэ1 и отрицателен в случаях №С1 и КВг.

5. Предложен новый метод определения энергий Гиббса образования индивидуальных дефектов в ГЩМ.

6. Изучены температурные зависимости ионных токов, полученных в режиме ЭУ. Выявлена и интерпретирована существенная температурная зависимость коэффициентов испарения ГЩМ.

152

7. Установлено, что олигомеризация пара ГЩМ является характерным явлением и в условиях свободного испарения. Обнаружено, что отношение "олигомер-мономер" в молекулярных пучках с открытой поверхности отличается как по величине, так и по характеру температурной зависимости от данного отношения в случае равновесной сублимации. Проанализирована кинетика реакций олигомеризации на поверхности кристаллов.

8. Исследованы температурные зависимости степени фрагментации молекулярных пучков при ионизации ЭУ. Обнаружена их корреляция с температурными зависимостями напряженности поля поверхностного заряда и обсуждено влияние поля на энергию колебательного и вращательного возбуждения десорбирующихся молекул.

1. Горохов J1.H. Развитие методов высокотемпературной масс-спектрометрии и термодинамические исследования соединений щелочных металлов.: Дис. докт. хим. наук. М.: ИВТАН. 1972.— 418 с.

2. Семенов Г.А., Николаев Е.Н., Францева К.Е. Применение массспектрометрии в неорганической химии. Л.: Химия, 1976.—152 с.

3. Сидоров Л.Н., Коробов М.В., Журавлева Л.В. Масс-спектральныетермодинамические исследования.— М.: Изд-во Моск. ун-та, 1985.— 208 с.

4. Hilpert К. Chemistry of Inorganic Vapors. In: Structure and Bonding, V. 73

5. Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg, 1990) P. 97-198.

6. Sidorov L.N., Zhuravleva L.V., and Sorokin I.D. High Temperature massspectrometry and studies of ion-ion, ion-molecule, and molecule-molecule equilibria. // Mass Spectrometry Reviews. 1986. V. 5. P. 73-79.

7. Sidorov L.N. Ion-Molecular Equilibria in High-temperature Systems and

8. Determination of Electron Affinities. // High Temperature Science. 1990. V. 29, N. 3. P. 153.

9. Гусаров A.B. Равновесная ионизация в парах неорганических соединенийи термодинамические свойства ионов.: Дис. докт. хим. наук. М.: ВНИЦПВ. 1986.—399 с.

10. Кудин Л.С. Термическая эмиссия ионов неорганическими соединениямиметаллов I-III группы и термодинамические характеристики газообразных положительных и отрицательных ионов: Дис. докт. хим. наук. Иваново, 1994. -547 с.

11. Stoneham A.M. SURFACES AND INTERFACES OF IONIC SOLIDS. //

12. Cryst. Latt. Def. and Amorph. Mat. 1987. V. 14. P. 173-182.

13. Picaud S., Girardet C. Adsorption of polar molecules on substrates with strong electric surface fields: from aggregates to monolayers. // Chem. Phys. Lett. 1993. V. 209, N. 4. P. 340-346.

14. Oliveira L., Cruz C.M.G., Silva M.A.P., Li M.S. Optical and structural characterizations of Cu+-doped KC1 films. // Thin Solid Films 1994. V. 250. N. 1/2. P. 273.

15. Daran E., Legros R., Munoz-Yague A., Fontaine C., Bausa L.E. Effect of growth temperature and doping concentration on the distribution of the emitting centers in CaF2:Er molecular beam epitaxial layers. // J. Appl. Phys. 1994. V. 75, N. 6. P. 2749.

16. Montereali R.M. Mancini A. Pelli S. Active stripe waveguides produced by electron beam lithography in LiF single crystals. // Optics communications. 1998. V. 153, N. 4/6. P. 223.

17. Montereali R.M., Bigotta S., Santucci S. Broad-band active channels induced by electron beam lithography in LiF films for waveguiding devices. // Nucl. Inst. Met. Phys. Res. 2000. V. 166/167. P. 764.

18. Bilski P., Olko P., Burgkhardt B., Piesch E. // Radiat. Meas. 1995. V. 24. P. 439.

19. Budzanowski M., Burgkhardt B. // Radiat. Meas. 1995. V. 74. P. 445.

20. Cosset F., Celerier A., Barelaud B., Vareille J.-C. Thin reactive LiF films for nuclear sensors. // Thin Solid Films. 1997. V. 303. N. 1/2. P. 191.

21. Saiki K. // Appl. Surf. Sci. 1997. V. 113/114. P. 9.

22. Klauser R., Oshima M., Sugahara H., Murata Y., Kato H. RbF as reactive and dipole interlayers between the Ge/GaAs interface. // Phys. Rev. B. 1991. V. 43, N. 6. P. 4879.

23. Schowaiter L.J., Fathauer R.W. // J. Vac. Sci. Technol. A. 1986. V. 4. P. 1026.

24. McCann P.J., Fang X.M., Liu W.K., Strecker B.N., Santos M.B. MBE growth of PbSe/CaF2/Si(lll) heterostructures. // J. Cryst. Growth. 1997. V. 175/176. P. 1057.

25. Somma F., Ercoli A., Santucci S., Lozzi L., Passacantando M., Picozzi P. Production and characterization of multilayer KCl:LiF thin films on glass. // J. Vac. Sci. Technol. A. 1995. V. 13, N. 3. P. 1013.

26. Somma F., Montereali R.M., Santucci S., Lozzi L., Passacantando ML, Cremona M., Mauricio M.H.P., Nunes R.A. Structural and optical properties of alkali halide multilayer LiF:NaF films. // J. Vac. Sci. Technol. A. 1997. V. 15, N. 3. P. 1750.

27. Sokolov N.S., Faleev N.N., Gastev S.V., Yakovlev N.L., Izumi A., Tsutsui K. Characterization of molecular beam epitaxy grown CdF2 layers by x-ray diffraction and CaF2:Sm photoluminescence probe. // J. Vac. Sci. Technol. A. 1995. V. 13, N. 6. P. 2703.

28. Izumi A., Tsutsui K., Sokolov N.S., Faleev N.N., Gastev S.V., Novikov S.V., Yakovlev N.L. High-quality CdF2 layer growth on CaF2/Si(l 11). // J. Cryst. Growth. 1995. V. 150, N. 1/4. P. 1115.

29. Даниэльс Ф., Олберти P. Физическая химия. M.: Мир. 1978. 645 с.

30. Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкостей. Л.: Наука. 1975, 592 с.

31. Hove J.E. Surface Adsorption and Migration Energies for KC1. // Phys. Rev. 1955. V. 99, N. 2. P. 430-434.

32. Rice M. and Roth W.L. // J. Solid State Chem. 1972. V. 4. P. 294.

33. Eyring H. // J. Chem. Phys. 1935. V. 3. P. 107.

34. Глесстон С., Лейдлер К., Эйринг Г. Теория абсолютных скоростей реакций, М.: Иностранная литература. 1948. 583 с.

35. Rosenblatt G.M. Evaporation from Solids. In: Treatise on Solid State Chemistry. V. 6A. Surface I. Ed. by N.B. Hannay. 1976. Plenum Press, N.Y.London.

36. Hirth J.P. and Pound G.M., Condensation and Evaporation, (Pergamon Press, Oxford, 1963) p. 77.

37. Burton W.K., Cabrera N. and Frank F.C. THE GROWTH OF CRYSTALS AND THE EQUILIBRIUM STRUCTURE OF THEIR SURFACES. // Phil. Trans. R. Soc. London. 1951. A 243, P. 299-358.

38. Современная кристаллография: В 4-х т. Редкол.: Б.К. Вайнштейн (гл. ред.) и др. М.: Наука, 1979.

39. Физика электролитов. Ред. Дж. Хладик. М.: Мир, 1978, 555 с.

40. Tasker P.W. In: Mass Transport in Solids. Eds Beniere F. And Catlow C.R.A. Plenum Press. N.Y. 1983.

41. Blander M. In: Alkali Halide Vapors. Eds. Davidovits P. and McFadden D.L. (Academic Press, New York, 1979) P. 1.

42. Kittel Ch. Introduction to Solid State Physics (Wiley, New York, 1966).

43. Bassett G.A. // Phil. Mag. 1958. V. 3. P. 1042.

44. Bethge H., in: Drauglis E., Gretz R.D. and Jaffee R.I. (eds.) Molecular Processes on Solid Surfaces. McGraw-Hill, New York, 1969.P. 569.

45. Bethge H. and Keller K.W. // J. Crystal Growth. 1974. V. 23. P. 105.

46. Bethge H., Hoche H., Katzer D., Keller K.W., Benemma P. and Van Der Hoek B. // J. Crystal Growth. 1980. V. 48. P. 9.

47. Munir Z.A. Morphological development on alkali halide surfaces during evaporation. // J. Mat. Sci. 1987. V. 22. P. 2221-2228.

48. Munir Z.A. The Influence of an Electric Field on the Ledge Structure and Evaporation Rates of Cleaved Alkali Halide Surfaces // Res Mechanica. 1984. V. 11. P. 1-26.

49. Hoche H. and Bethge H. // J. Crystal Growth. 1976. V. 33. P. 246.

50. Bethge H., Keller K.W.and Ziegler E. // J. Crystal Growth. 1968. V. 3/4, P. 184.

51. Keller K.W. Crystal Growth and Characterization. Edited by R.Ueda and J.B. Mullin (Amsterdam: North-Holland), p.361.

52. Durusoy H.Z. And Munir Z.A. The velocity of dislocation-related evaporation steps on (100) surfaces of NaCl. // Phil. Mag. A. 1985. V. 52, N. 3. P. 383-394.

53. Hirth J.P. and Pound G.M. Evaporation of Metal Crystals. // J. Chem. Phys. 1957. V. 26. P. 1216-1224.

54. Surek Т., Pound G.M., and Hirth J.P. Ledge Dynamics in Crystal Evaporation. //J. Chem. Phys. 1971. V. 55. P. 5157-5163.

55. Computer Simulation in the Physics and Chemistry of Solids (eds. Catlow C.R.A. & Mackrodt W.C.) in "Lecture Notes in Physics", Springer-Verlag, 1982.

56. Adamson A.W. Physical Chemistry of Surfaces NY John Wiley & Sons, p.698.

57. Duke C.B., Meyer R.J, Paton A. and Mark P. // Phys. Rev. B. 1978. V. 18. P. 4225.

58. Mackrodt W.C. Atomistic Simulation of the Surfaces of Oxides // J. Chem. Soc, Faraday Trans. II. 1989. V. 85, N. 5. P. 541-554.

59. Tsang Y.W. and Falicov L.M. // Phys. Rev. B. 1975. V. 12. P. 2441.

60. Shi A.-C, Wortis M. Relaxation of surface atoms in NaCI: Influence on the equilibrium crystal shape. // Phys. Rev. B. 1993. V. 47, N. 15. P. 9804-9815.

61. Heyraud J.C. and Metois J.J. // J. Cryst. Growth. 1987. V. 84. P. 503.

62. Надгорный E. и Степанов А. Физика твердого тела 1963, т.5. с. 998.

63. Kummer J.Т. Youngs J.D. The surface composition of a dilute solid solution of calcium chloride in sodium chloride. // J. Phys. Chem. 1963. V. 67. P. 107.

64. Allnatt A.R. The Concentration of Impurities in the Surface Layers of an Ionic Crystal. // J. Phys. Chem. 1964. V. 68, N. 7. P. 1763-1768.

65. Macrodt W.C. and Stewart R.F. Defect properties of ionic solids: I. Point defects at the surfaces of face-centered cubic crystals. // J. Phys. C: Solid State Phys. 1977. V. 10. P. 1431.

66. Lehovec K. Space-Charge Layer and Distribution of Lattice Defects at the Surface of Ionic Crystal. // J. Chem. Phys. 1953. V. 21, N. 7. P. 1123-1128.

67. Eshelby J.D., Newey C.W.A., Pratt P.L., and Lidiard A.B. Charged Dislocations and the Strength of Ionic Crystals. // Phil. Mag. 1958. V. 3. P. 75-89.

68. Kliewer K.L. and Koehler J.S. Space Charge in Ionic Crystals. I. General Approach with Application to NaCl. // Phys. Rev. A. 1965. V. 140, N. 4. P.1226-1240.

69. Kliewer K.L. Space Charge in Ionic Crystals. II. The Electron Affinity and Impurity Accumulation. // Phys. Rev. A. 1965. V. 140, N. 4. P. 1241-1246.

70. Kliewer K.L. SPACE CHARGE IN IONIC CRYSTALS. III. SILVER HALIDES CONTAINING DIVALENT CATIONS. // J. Phys. Chem. Solids.1966. V. 27. P. 705-717.

71. Kliewer K.L. SPACE CHARGE IN IONIC CRYSTALS. IV. INTERSTITIAL-PRODUCING IMPURITIES IN THE SILVER HALIDES. //J. Phys. Chem. Solids. 1966. V. 27. P. 719-725.

72. Lifshitz I.M., Kossevich A.M., and Gegusin Ya.E. // J. Phys. Chem. Solids.1967. V. 28. P. 783.

73. Poeppel R.B. and Blakely J.M. // Surf. Sci. 1969. V. 15. P. 507.

74. Short D.W., Rapp R.A., and Hirth J.P. Influence of surface Charge and Surface Structure on the Sublimation of Ionic Crystals. // J. Chem. Phys. 1972. V. 57, N. 4. P. 1381-1392.

75. McVicker J.E., Rapp R.A., and Hirth J.P. // J. Chem. Phys. 1975. V. 63. P. 2645.

76. Munir Z.A. and Hirth J.P. // J. Electron. Mater. 1977. V. 6. P. 409.

77. Samarasekera I.V. and Munir Z.A. // High Temp. Sci. 1978. V. 10. P. 155.

78. Wagoner R.H. and Hirth J.P. // J. Chem. Phys. 1977. V. 67. P. 3074.

79. Lam S.T., Munir Z.A. // J. Cryst. Growth. 1979. V. 47. P. 373.

80. Lam S.T., Munir Z.A. // J. Cryst. Growth. 1981. V. 51. P. 227.

81. Seacrist L.S. and Munir Z.A. //High Temp. Sci. 1971. V. 3. P. 340.

82. Leonard R.B. and Searcy A.W. // J. Appl. Phys. 1971. V. 42. P. 4047.

83. Somorjai G.A. and Lester J.E. Charge-Transfer-Controlled Vaporization of Cadmium Sulfide Single Crystals. I. Effect of Light on the Evaporation Rate on the (0001) Face. // J. Chem. Phys. 1965. V. 43, N. 5. P. 1450-1455.

84. Lester J.E. and Somorjai G.A. Studies of the Evaporation Mechanism of Sodium Chloride Single Crystals. // J. Chem. Phys. 1968. V. 49, N. 7. P. 2940-2948.

85. Munir Z.A. and Nguyen T.T. Field-enhanced evaporation of cleaved (100) surfaces of alkali halides. // Phil. Mag. A. 1983. V. 47, N. 1. P. 105-117.

86. Munir Z.A. and Yeh A.A. Evaporation of KC1 crystals in the presence of a.c. and d.c. fields. // Phil. Mag A. 1987. V. 56, N. 1. P. 63-71.

87. Whitworth R.W. Charged dislocations in ionic crystals. // Adv. Phys. 1975. V. 24. P. 203-304.

88. Jacobs P.W.M. Defects in Alkali-metal Halide Crystals. // J. Chem. Soc., Faraday Trans. II. 1989. V. 85, N. 5. P. 415-435.

89. Tallon J.L., Buckley R.G., Staines M.P., and Robinson W.H. Vacancy formation parameters from isoelectric temperatures in calcium-doped potassium chloride. //Phil. Mag. B. 1985. V. 51, N. 6. P. 635-649.

90. Beniere F., in: Physics of Electrolytes (Academic Press, London, 1972) p. 203.

91. Harris L.B. and Fiasson J. Direct determination of surface potential on sodium chloride single crystals: I. Analysis of measurements. // J. Phys. C: Solid State Phys. 1985. V. 18. P. 4845-4862.

92. Harris L.B. VACANCY FORMATION ENERGIES FROM SURFACE POTENTIAL MEASUREMENTS ON SODIUM CHLORIDE // Cryst. Latt. Def. and Amorph. Mat. 1987. V. 15. P. 393-397.

93. Hudson R.A., Farlow G.C., and Slifkin L.M. INDIVIDUAL FORMATION PARAMETERS OF THE CATION INTERSTITIAL AND VACANCY IN SILVER CHLORIDE. // Cryst. Latt. Def. and Amorph. Mat. 1987. V. 15. P. 239-243.

94. Tan Y.T. IONIC DEFECTS AND THE PHOTOGRAPHIC PROCESS. // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 2, 1989, V. 85, N. 5, P. 457 466.

95. Rothberg G.M., Eisenstadt M., and Kusch P. Free Evaporation of Alkali Halide Crystals. // J. Chem. Phys. 1959. V. 30, N. 2. P. 517-527.

96. Howlett D.L., Lester J.E., and Somorjai G.A. Vacuum Vaporization Studies of Lithium Fluoride Single Crystals. // J. Phys. Chem. 1971. V. 75, N. 26. P. 4049-4053.

97. Ewing C.T. and Stern K.H. Vaporization Kinetics of Solid and Liquid Silver, Sodium Chloride, Potassium Bromide, Cesium Iodide, and Lithium Fluoride. // J. Phys. Chem. 1975. V. 79, N. 19. P. 2007-2017.

98. Jaeckel R. And Peperle W. //Z. Phys. Chem. 1961. V. 217. P. 321.

99. Ewing C.T. and Stern K.H. //J. Phys. Chem. 1973. V. 77. P. 1442.

100. Bradley R.S. and Volans P. // Proc. Roy. Soc. A. 1953. V. 217. P. 508.

101. Knacke O., Schmolke R., and Stranski I.N. // Z. Kristall. 1957. V. 109. P. 184.

102. Kawano H. Non-uniformity in Surface Properties of a Thick Potassium Fluoride Layer-Platinum Substrate System and Influence of the Non-uniformity upon Thermal Positive and Negative Ion Emission. // Mass Spectroscopy. 1978. V. 26, N. 2. P. 147-158.

103. Grimes C., Hinkley J. and Lester J.E. Kinetics of Vaporization of Potassium Chloride Containing Calcium Impurity. // J. Chem. Phys. 1972. V. 56, N. 1. P. 524-527.

104. Meyer H.J. //Korrosion. 1963. V. 16. P. 173.

105. Pedrero E., Ocana T., Gomez A. and Yacaman M.J. // Thin Solid Films. 1975. V. 27. P. 149.

106. Gallon T.E., Higginbotham I.G., Prutton M. and Tokutaka H. // Surf. Sei. 1970. V. 21. P. 224.

107. Meyer H.J. and Dabringhaus H. MOLECULAR PROCESSES OF CONDENSATION AND EVAPORATION OF ALKALI HALIDES. in: Current Topics in Material Science. / Ed. E. Kaldis North-Holland, Amsterdam. 1978. V. 1. P. 47-78.

108. Dabringhaus H. and Meyer H.J. INVESTIGATION OF CONDENSATION AND EVAPORATION OF ALKALI HALIDE CRYSTALS BY MOLECULAR BEAM METHODS. VIII. Molecular beam pulse experiments with lithium fluoride. //J. Crystal Growth. 1983. V. 61. P. 85-90.

109. Dabringhaus H. and Meyer H.J. INVESTIGATION OF CONDENSATION AND EVAPORATION OF ALKALI HALIDE CRYSTALS BY MOLECULAR BEAM METHODS. IX. Measurements with "static" molecular beams on the (100) surface of LiF. // J. Crystal Growth. 1983. V. 61. P. 91-94.

110. Dabringhaus H. and Meyer H.J. INTERACTION OF MOLECULAR BEAMS OF NaF WITH (100) SURFACES OF LiF. // Surf. Sei. 1985. V. 149. P. 256-272.

111. Dabringhaus H. and Meyer H.J. INTERACTION OF MOLECULAR BEAMS OF NaCl WITH (100) SURFACES OF KC1. // Surf. Sci. 1986. V. 177. P. 451-469.

112. Dabringhaus H. and Meyer H.J. INTERACTION OF MOLECULAR BEAMS OF RbCl WITH (100) SURFACES OF NaCl. // Surf. Sci. 1989. V. 218. P. 519-542.

113. Dabringhaus H. and Meyer H.J. ON THE STAY TIME OF Rb+ IONS IN THE OUTERMOST LAYER OF THE (100) SURFACE OF NaCl. // Surf. Sci. 1990. V. 226. P. 322-326.

114. Dabringhaus H. and Haag M. Pre- and initial stages of epitaxy in alkali halide systems. I. Interaction of molecular beams of KC1 with (100) surfaces of NaCl. // Surf. Sci. 1992. V. 268. P. 351-364.

115. Dabringhaus H. and Haag M. Pre- and initial stages of epitaxy in alkali halide systems. II. Interaction of molecular beams of CsCl with (100) surfaces of NaCl. // Surf. Sci. 1992. V. 268. P. 365-377.

116. Dabringhaus H. Letter to the Editor: Comment on "Transient growth and evaporation kinetics of a singular face containing linear sinks: time dependent BCF theory", by C.R. Henry and B. Mutaftschiev. // J.Crystal Growth. 1992. V. 118, N. 3/4. P. 473.

117. Dabringhaus H. and Haag M. Desorption transients in the system KBr on KC1(100). //Surf. Sci. 1993. V. 281. P. 133-142.

118. Helmrich R. and Dabringhaus H. INVESTIGATION OF CONDENSATION AND EVAPORATION OF ALKALI HALIDE CRYSTALS BY MOLECULAR BEAM METHODS. XIV. Development of two-dimentional islands on the (100) surface of LiF. // J. Crystal Growth. 1996. V. 169. P. 279-286.

119. Klumpp St, Dabringhaus H. Experimental study of the adsorption of lithium fluoride on the (111) surface of CaF2. // Surf. Sci. 1998. V. 417. P. 323-336.

120. Wagner L.C., Robert P., Grindstaff Q., Grimley R.T. A mass spectrometric study of the fragmentation of the cuprous chloride vapor system. // Int. J. Mass. Spectrom. and Ion Phys. 1974. V. 15. P. 255-270.

121. Grimley R.T., Muenow D.W. Use of the Mass Spectrometer in Angular-Distribution Studies of Molecular Effusion. // J. Chem. Phys. 1967. V. 46, N. 8. P. 3260-3261.

122. Grimley R.T., Muenow D.W., La Rue J.L. On a Mass Spectrometric Angular Distribution Study of the Effusion of the Potassium Chloride Vapor System from Cylindrical Orifices. // J. Chem. Phys. 1972. V. 56, N. 1. P. 490-502.

123. Liu M.B., Wahlbeck P.G. Effusion X. Prediction of angular number distributions of chemically interacting species for cylindrical orifices. // J. Chem. Phys. 1973. V. 59, N. 2. P. 907.

124. Воронин Г.Ф. Диаграммы направленности молекулярных пучков. III. Расчет плотности облучения канала эффузионного отверстия. // Журн. физ. химии. 1978. Т. 52, № 5. С. 1161.

125. Воронин Г.Ф. Диаграммы направленности молекулярных пучков. VII. Применение для расчета молекулярного состава пара. // Журн. физ. химии. 1982. Т. 56, № 11. С. 2692-2696.

126. Voronin G.F. // Int. J. Mass. Spectr. Ion Phys. 1986. V. 21. P. 189.

127. Smith L.P. // Phys. Rev. 1930. V. 35. P. 381.

128. Kawano H. and Kenpo T. // Int. J. Mass Spectrom. Ion Proc. 1983. V. 54. P. 127.

129. Pargellis A.N. and Seidl M. // J. Appl. Phys. 1978. V. 49. P. 4933.

130. Johnson F.M. // RCA Rev. 1962. P. 427.

131. Малов Ю.И., Леонова Л.С., Надхина C.E., Букин Н.Г. и Укше Е.А. Термоионная эмиссия из твердых электролитов. // Журн. физ. химии. 1982. Т. 56, №8. С. 1879-1882.

132. Kita S., Furusawa S., Tanuma H., Kusunoki I. and Ishigame M. // Bull. Res. Inst. Sci. Meas. Tohoku Univ. 1988. V. 37. P. 33.

133. Satoh Y., Takebe M., and Iinuma K. Emission characteristics of zeolite A source. //Rev. Sci. Instrum. 1987. V. 58, N. 1. P. 138-140.

134. Fujii T. Stimulated surface ionization of alkali metals from alkali aluminium silicates in the presence of F2 or Cl2. // J. Chem. Phys. 1987. V. 37. P. 23212326.

135. Hogan M.J., Ong P.P., Ang J.L., Cheang K.K. Characteristics of aluminosilicates as thermoionic sources of Na+ and K+ ions // Int. J. Mass Spectrom. and Ion Process. 1992. V. 16, N. 3. P. 249-256.

136. Погребной A.M., Кудин JI.C., Кузнецов А.Ю. и др. Термическая эмиссия ионов из пентаоксида ванадия, допированного литием, и германата лития. // Журн. неорган, химии. 1996. Т. 41, №7. С. 1181— 1184.

137. Погребной A.M., Кудин JI.C., Краснов К.С. Масс-спектрометрическое исследование нейтральной и ионной компоненты пара над твердыми электролитами Li4TiP209 и Na4TiP209 // Журн. физ. химии. 1997. Т. 71, №2. С. 210-215.

138. Еремеев М.А., Юрьева F.A. Электропроводность и испускание ионов щелочными алюмосиликатами. // ЖТФ. 1953. Т. 23, № 3. С. 430-434.

139. Еремеев М.А., Аш JI.X. Испускание ионов накаленными смесями окислов типа R20Al203Si03 (R— щелочной металл). // ЖТФ. 1953 Т. 23, № 3. С. 435-440.

140. Barr L.W. Conjecture on the Mechanism of High Temperature Evaporation of Alkali Halide Single Crystals: A Comment on a Paper by Lester and Somorjai. //J. Chem. Phys. 1969. V. 51. P. 1683-1684.

141. Butman M.F., Nakamura J., Kawano H. Thermal ion emission from potassium fluoride deposited on a substrate-metal surface. // Appl. Surf. Sci. 1994. V. 78. P. 421-435.

142. Масс-спектрометр МИ 1201. Руководство по эксплуатации.

143. Inghram M.G., Heyden R.J., Hess D.L. Mass spectroscopy in physics research. //NBS Circ. 1953. P. 522.

144. Butman M.F., Nakamura J., Kamidoi S., and Kawano H. Influence of surface charge on thermal positive ion emission from potassium bromide. // Appl. Surf. Sci. 1995. V. 89. P. 323-329.

145. Chupka W.A. Dissociation energies of some gaseous alkali halide complex ions and the hydrated ion K(H20)+. // J. Chem. Phys. 1959. V. 30, N. 2. P. 458-465.

146. Кудин Л.С., Гусаров А.В., Горохов Л.И. Масс-спектрометрическое исследование равновесий с участием ионов. 1. Бромид и сульфат калия. // Теплофизика высоких температур. 1973. Т. 11. № 1. С. 59-63.

147. Sidorova I.V., Gusarov A.V. and Gorokhov E.N. Ion-molecule equilibria in the vapors over cesium iodide and sodium fluoride. // Int. J. Mass Spectrom. and Ion Phys. 1979. V. 31, N. 4. P. 367-372.

148. Сидорова И.В. Ионно-молекулярные равновесия в парах кислородсодержащих соединений металлов. Дис. канд. физ.-мат. наук. М.: ИВТАН. 1994,— 164 с.

149. Магомедов М.Н. РАСЧЕТ ЭНТАЛЬПИИ ОБРАЗОВАНИЯ ДЕФЕКТА ШОТТКИ В ИОННОМ КРИСТАЛЛЕ. // Журн. физ. химии. 1993. Т. 67, № 4. С. 661-664.

150. Beniere M., Chemla M. and Beniere F. VACANCY PAIRS AND CORRELATION EFFECTS IN KC1 AND NaCl SINGLE CRYSTALS. // J. Phys. Chem. Solids. 1976. V. 37. P. 525-538.

151. Acuna L.A. and Jacobs P.W.M. // J. Phys. Chem. Solids. 1980. V. 41. P. 595.

152. Franklin A.D., in: Point Defects in Solids, edited by J.H. Crawford and L.M. Slifkin (1972, Plenum Press, New York,), p. 76.

153. Brown N. and Jacobs P.W.M. // J. Physique. C. 1973. V. 34, V. 9. P. 437.

154. Boswarva I.M. // J. Phys. C: Solid State Phys. 1972. V. 5, L 5.

155. Catlow C.R.A., Corish J., Diller K.M., Jacobs P.W.M., and Norgett M.J. // J. Phys. C: Solid State Phys. 1979. V. 12. P. 451.

156. Murti Y.V.G.S. and Usha V. // Physica. 1977. V. 83B. P. 275.

157. Chandra S. and Rolfe J. // Can. J. Phys. 1971. V. 49. P. 2098.

158. Uvarov N.F., Bollmann W., Hairetdinov E.F. Estimation of Point Defect Parameters of Solids on the Basis of a Defect Formation Model of Melting (I) Theory. // Cry stall. Res. Technol. 1989. V. 24, N. 4. P. 413-420.

159. Ionic Solids at High Temperatures, edited by A.M. Stoneham (World Scientific, Singapore, 1989)

160. Kawano H., Kenpo T., Koga H. et al. Dissociative self-surface ionization of Alkali-Metal Halides. // Int. J. Mass Spectrom. and Ion Process. 1983. V. 47. P. 265-268.

161. Kawano H., Kamidoi S., Shimizu H. Development of a surface ionization type dual-ion source applicable to ionic crystalline samples. // Rev. Sci. Instrum. 1996. V. 67, N. 3. P. 104-106.

162. Catlow C.R.A., Diller K.M. and Norgett M.J. Interionic potentials for alkali halides. //J. Phys. C: Solid State Phys. 1977. V. 10. P. 1395-1412.

163. Hati S., Datta В., and Datta D. Polarizability of an Ion in a Molecule. Applications of Rittner's Model to Alkali Halides and Hydrides Revisited // J. Phys. Chem. 1996. V. 100. P. 19808-19811.

164. Бурдуковская Г.Г., Кудин JI.С., Бутман М.Ф., Краснов К.С. Ионные формы в парах над иодидом калия. // Журн. неорган, химии. 1984. Т. 29, № 12. С. 3020-3023.

165. Горохов JI.H., Гусаров A.B. Ионно-молекулярные равновесия в парах неорганических соединений. В кн.: Кинетическая масс-спектрометрия и ее аналитическое применение. -М.: РИО ОИХФ, 1979. С. 91-104.

166. Рыбкин Ю.Я., Гусаров A.B., Горохов JI.H. Масс-спектрометрическое исследование ионно-молекулярных равновесий в парах иодида рубидия. // Теор. и эксперим. химия. 1979. Т. 15, № 5. С. 593-598.

167. Погребной A.M., Кудин Л.С., Кузнецов А.Ю., Краснов К.С. ТЕРМИЧЕСКАЯ ЭМИССИЯ МЕТАСТАБИЛЬНЫХ КЛАСТЕРНЫХ ИОНОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ // Химическая физика. 1997. Т. 16, № Ю. С. 119-127.

168. Gutowski М. and Simons J. Anionic states of FiFLi. // J. Chem. Phys. 1994. V. 100, N. 2. P. 1308.

169. Milne T.A. and Klein H.M. Mass Spectrometric Study of Heats of Dimerization of Alkali Chlorides. // J. Chem. Phys. 1960. V. 33. P. 16281637.

170. Porter R.F. and Schoonmaker R.C. Mass Spectrometric Study of the Vaporization of LiF, NaF, and LiF-NaF Mixtures. // J. Chem. Phys. 1958.

171. V. 29, N. 5. P. 1070-1074.

172. Milne T. A. Ion-Molecule Reactions in Mass Spectrometric Studies of Alkali Halide Salts. // J. Chem. Phys. 1960. V. 32, N. 4. P. 1275-1277.

173. Peterson K.I, Dao P.D., and Castleman A.W. Photoionization studies of Na2Cl and Na20 and reactions of metal clusters. // J. Chem. Phys. 1983. V. 79, N. 2. P. 777-783.

174. Berkowitz J, and Chupka W.A. Polymeric Gaseous Molecules in the Vaporization of Alkali Halides. // J. Chem. Phys. 1958. V. 29, N. 3. P. 653658.

175. Veljkovic M.V, Neskovic O.M, Miletic M.B, and Zmbov K.F. Mass spectrometric study of ionization and fragmentation of lithium fluoride vapor by electron impact. // J. Serb. Chem. Soc. 1993. V. 58, N. 2. P. 101-108.

176. Sunil K.K, Jordan K.D. Theoretical study of the NaClNaCl- <-> ClNaNaCl-interconversion. // Chem. Phys. Let. 1989. V. 164, N. 5. P. 509.

177. Galli G, Andreoni W, Tosi M.P. // Phys. Rev. A. 1986. V. 34. P. 3580.

178. Viswanathan R. and Hilpert K. // Ber. Bunsenges. Physik. Chem. 1984. V. 88. P. 125.

179. Winchell P. //Nature. 1965. V. 206. P. 1252.

180. Emons H.H., Horlbeck W, and Kiessling D. Massenspektrometrische Untersuchung der Gasphase über Alkalimetalliodiden. // Z. Anorg. Allg. Chem. 1982. V. 488. P. 212-218.

181. Lester J.E, Ph. D. Thesis, Univ. of California, Berkeley, UCRL-17794, November 1967.

182. Grimley R.T, Joyce T.E. A Technique for the Calibration of High-Temperature Mass Spectrometers. // J. Chem. Phys. 1969. V. 73, N. 9. P. 3047-3053.

183. Wagner K, Schäfer H. Gaskomplexe im System KCl/ScCl3. // Z. Anorg. Allgem. Chemie. 1979. V. 450. P. 115-119.

184. Hastie J.W, Zmbov K.F, Bonnel D.W. // High Temp. Sei. 1984. V. 17. P. 333.

185. Vanderkemp W.J.M, Jacobs L.C, Oonk H.A.J, Schuijff A. // J. Chem. Thermodynamics. 1991. V. 23. P. 593.

186. Grimley R.T., Forsman J.A., and Grindstaff Q.G. // J. Phys. Chem. 1978. V. 82. P. 632.

187. Mohazzabi P. and Searcy A.W. // Int. J. Mass Spectrom. Ion Phys. 1977. V. 24. P. 469.

188. Сидоров Л.Н., Алиханян A.C. МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ СИСТЕМЫ LiF-ScF3. I. РАСШИФРОВКА МАСС-СПЕКТРА. // Жури. физ. химии. 1971. Т. 45. С. 506-510.

189. Алиханян А.С., Шольц В.Б., Сидоров Л.Н. МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ АССОЦИАЦИИ В ПАРАХ ФТОРИДОВ ЛИТИЯ, НАТРИЯ И КАЛИЯ МЕТОДОМ ПОЛНОГО ИЗОТЕРМИЧЕСКОГО ИСПАРЕНИЯ ИЗ 2-СЕКЦИОННЫХ КАМЕР КНУДСЕНА. // Вестник МГУ. 1972. № 6. С. 639-644.

190. Berkowitz J., Tasman Н.А., and Chupka W.A. Double-Oven Experiments with Lithium Halide Vapors. // J. Chem. Phys. 1962. V. 36, N. 8. P. 21702179.

191. Акишин П.А., Горохов Л.Н., Сидоров Л.Н. МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ГАЛОГЕНИДОВ ЦЕЗИЯ.//Докл. АН СССР. 1960. Т. 135, № 1.С. 113-116.

192. Термодинамические свойства индивидуальных веществ: Справочное изд. в 4-х томах. 3-е изд., перераб. и расшир. Под ред. Глушко В. П.- М.: Наука, 1978-1984.

193. Guella Т., Miller Т.М., Stockdale J.A.D., Bederson В., and Vuscovic L. Polarizabilities of the alkali halide dimers. // J. Chem. Phys. 1991. V. 94, N. 10. P. 6857-6861.

194. Fowler P.W. and Sadlej A.J. Correlated studies of electric properties of ionic molecules:alkali and alkaline-earth hydrides, halides and chalcogenides. // Molec. Phys. 1991. V. 73, N. l.P. 43.

195. Дронин А.А., Горохов JI.H. Влияние колебательно-вращательного возбуждения на масс спектры двухатомных молекул. Молекула CsCl. // Теплофизика высоких температур. 1972. Т. 10, № 1. С. 49-54.

196. Handbook of Chemistry and Physics.- 74th ed.- Boca Raton: CRC Press, 1994.

197. Коновалов С.П., Соломоник В.Г. // Журн. Структ. Химии. 1982. Т. 23. С. 90.

198. Молекулярные постоянные неорганических соединений.: Спр. под ред. К.С. Краснова. Л.: Химия, 1979.-448 с.

199. Смирнов В.И., Белов П.В., Гурвич Л.В., Горохов Л.Н. Ионизация хлорида натрия электронным ударом в сверхзвуковом молекулярном пучке. //Хим. физика. 1985. Т. 4, № 8. С. 1139-1140.

200. Talion J.L., Robinson W.H., and Smedley S.I. Premelting electrical conductivity and heat capacity in some alkali halides. // J. Phys. Chem. 1978. V. 82, N. 11. P. 1277-1287.

201. Frey H. and Meyer H.J. // J. Crystal Growth. 1987. V. 82. P. 435.

202. Munir Z.A., Chieh E.K. and Hirth J.P. LEDGE CONFIGURATIONS ON ALKALI HALIDE SURFACES EVAPORATED IN AN ELECTROSTATIC FIELD. // J. Cryst. Growth. 1983. V. 63. P. 244-254.

203. Ubbelohde A.R. //J. Chem. Phys. 1964. V. 61. P. 58.

204. Есин O.A. О знаке заряда поверхности расплавленной соли. // Журн. физ. химии. 1979. Т. 53, № 7. с. 1885-1886.

205. Есин О.А., Полухин В.А., Ухов В.Ф. Распределение заряда вблизи границы расплавленной соли с ее паром. // Электрохимия. 1978. Т. 14, № 11. С. 1705-1706.