Масс-спектрометрическое исследование комплексов европия и неодима с фторированными бета-дикетонами и их аддуктов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

ОРДЕНА ЛЕНИНА И'ДРУЖБЫ НАРОДОВ АКАДЕМИЯ НАУК УКРАИНЫ

ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ ОБЩЕЙ И НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

На правах рукописи

\

ПАБИЧ Татьяна Александровна '

I

^-СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ КОМПЛЕКСОВ^ ЕВРОПИЯ ¡ОДШ С ФТОРИРОВАННЫМИ ^ -ДИКЕТОНАМИ И ИХ АДДУКТОВ

Специальность: 02.00.01- неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

ертации на соискание ученой степени кандидата ческих наук

Киев -1991

Работа выполнена в ордена Трудового Красного Знамени Институте физики им. Б. И. Степанова АН Беларуси

Научные руководители

доктор химических наук М. О. ЛОЗИНСКИЙ кандидат химических наук В. С. ХОМЕНКО

Официальные оппоненты

доктор химических наук Е. А. МАЗУРЕНКО доктор химических наук Э. Н. КОРОЛЬ

Ведущая организация

Институт химии АН Молдовы

Защита состоится 18 декаря 1991г. в

час на заседании

Специализированного совета Д 016.16.01 при ордена Трудового Красного Знамени Институте общей и неорганической химии АН Украины пс адресу: 252142 Киев-142, пр. Палладина, 32/34.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института общей и неорганической химии АН Украины

Автореферат разослан " "_1991г.

Ученый секретарь специализированного совета, кандидат химических наук

Т. С. Глущак

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Применение редкоземельных элементов (РЗЗ) и их комплексных соединений во многих отраслях промышленности возрастает в связи с обнаружением таких ценных свойств как летучесть в режиме газо-жидкостной хроматографии, возможность использования в качестве сдвигающих реагентов ЯМР- спектроскопии и люминесцентного зонда в биологических объектах. Летучие соединения РЗЗ также используются для разделения смесей металлов методом фракционной сублимации и нанесения пленок металлов или окислов.

Среди летучих соединений металлов повышенный интерес вызывают внутрикомплексные соединения с фторированными_/}-дике тонами, так как они сравнительно легко синтезируются, обладают высокой летучестью и в меньшей степени подвержены действию влаги и кислорода При этом, однако, практически не изучались комплексы РЗЭ с разветвленными, а также содержащими атом кислорода во фторированном радикале^З-дикетонаш, и их аддукты с бис-Н-гетероциклами и фос-фороорганическими лигандами. В связи с этим актуальной задачей являлось получение и изучение новых летучих соединений РЗЭ с целью разработки методов установления их строения, анализа и практического использования. Тем более, что в литературе имеется мало сведений о применении метода масс-спектроштрш с целью установления структуры редкоземельных комплексов. Информация, полученная этим методом уникальна и незаменима при изучении химических и физических процессов, протекающих с соединениями в газообразном состоянии, и изучении новых веществ.

Цель работы заключалась в получении новых фторированных ^-дикетонатных комплексов РЗЗ и их аддуктов с рядом бис-Я-гетеро-циклических и фосфороорганических соединений, изучении их физико-химических характеристик, установлении характера химической связи, поведения их под электронным ударом и оценки пригодности данных комплексов для использования в практических целях.

Научная ковкана. Синтезированы новые комплексы РЗЭ с фторированными ^-дикетонами и их аддукты с бис-Н-гетероциклами и фосфо-роорганическими лигандами. Впервые осуществлено систематическое использование метода масс-спектрометрки к структурному анализу ряда новых летучих разнолигандных координационных соединений РЗЭ с фторированными ^8-дикетонами,содержащих атом кислорода во фторированном радикале. Определены основные закономерности фрагментации

синтезированных комплексов. Показано, что аддуктообразованием можно целенаправленно изменять физико-химические свойства трие^З-дикетонатов РЗЭ. Установление, что в комплексах РЗЭ с фторированными ^дикетонами и бис-И-гетероциклами ковалентность связи металл-лиг анд увеличивается с увеличением основности последнего. Показано, что синтезированные комплексы термически устойчивы и переходят, в основном, в газовую фазу без разложения.

Практическая значимость работы. Получены летучие, термически устойчивые комплексы РЗЭ. Они могут использоваться для изготовления люминисцентных экранов и разделения металлов. Показана возможность применения масс-спектроме^рвд для определения РЗЭ.

Апробация работы м публикации. Основные результаты работы докладывались на XIУ Всесоюзном Чугаевском совещании (Иваново, 1981 г), на УШ Всесоюзном совещании "Физические и математические методы в координационной химии" (Кишинев, 1983 г), на У и У1 Всесоюзных семинарах "Строение, свойства и применение ^-дике-тонатов металлов" (Одесса, 1981 г, Самарканд, 1984 г). По теме диссертации опубликовано 15 статей и получено 2 авторс:сих свидетельства -

Объем работы. Диссертация изложена на 169 страницах машинописного текста, состоит из введения, пяти глав, выводов и приложения. Список используемой литературы включает 134 наименований работ отечественных и зарубежных авторов.. ;

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Объекты м метода исследования.

Синтезированы 87 комплексных соединения РЗЭ с 20 фторирован-р-дикетокада, и их аддукты с бис-М-гетероциклами, фосфороор-ескими лигандами и др. общей формулы:

СН

11 >1 А О1 1° ■

нсТ-'° -I

6 р

где Ргсн3> С-Н5, С(СН3)3. С^Н33, СбН5, С,0НяО Г^-С^, СГ3СГАСРа, СГ3 ОСГя, С.Р3ОССГгО)(,СГг, СГ3 В—тру, РЬеп, ВРЬеп, ТХИ>, ТБФ, ТФФ. Масс-спектры низкого и высокого разрешения регистрировались ме}сс-спектрометре МАГ-311 фирмы "УаНап" при энергии ионизиру-

электронов 70 эВ, токе эммиссии катода ЗЮ мкА, температуре го источника 50-100вС. Образцы в количестве 0,01 мг вводи-через систему прямого ввода. | Спектры иснов регистрировались до 1000 m/z и от 150 до 2000 m/z. Спектры метастабильных получали во втором Сесполевом пространстве (по методу ДАД1). Спектры люминисценции исследуемых комплексов записывались на овке НСП-51 с фотоэлектрической приставкой ФЭП-1. Термографические исследования проводились на дериватографе К)2 системы "Paylik-Paylik-Erdey" в токе аргона при нормаль-давлении. Скорость нагрева 2,5°С/мин., чувствительность запи-А 1,5, навеска исследуемого вещества 100 мг. Измерение спектров диффузного отражения поликристалических и нений неодима проводилось на спектрометре "Unicam SP-700", 5; енном приставкой SP-735. С целью расшифровки масс-спектров JS-дикетонатов РЗЭ и уста- 5 -

чдо .у««/ з 'у.*., г

что

новления их механизмов фрагментации, под. .электронным. Ударом было проведено масс-спектрометрическое исследование свободные фторированных ^-дикетонов. .

• .Исследование серии фторированных^-дикетонов показто, на характер их фрагментации в газовой фазе, при электрЬшом ударе могут влиять внутримолекулярные водородные связи типа 1-Е.. Г- и ~Н... 0-

Такие связи, по всей вероятности, стабилизируют возникающие циклические структуры и будут затруднять образован ло-комплексов в газовой фазе. Для^-дикетонов, кислорода во фторированном радикале _$-дикетона, дано элиминирование молекул дифторфосгена.

ю метал-

содерж ицих атом

не был

2. Масс-спектрометрическое исследование фторироваш^ых трис-^-дикетонатов и тетракме-^- дикетонат^эв европия.

Масс-спектры фторированных трис-^З-дикетонатов евромя характеризуется наличием довольно интенсивных пиков молекулярных ионое г[Ё^Ь^]*'" Наиболее интенсивный пик принадлежит, как празило, иону чЕиЦг]*

европиг

включает последовательный отрыв лигандов. Под электродным ударок происходят отрыв групп С(СНз)_з , С?^, С^Б и перегруп пировочньк процессы с элиминированием С%и СО. обычно с увеличением числг атомов фтора в алкильном радикале.его устойчивость к электронному удару, заметно возрастает.

В масс-спектрах обнаружены ионы СЕи^]''", [ЕиР]+, {ЬЕиРЗ^,образование которых происходит в результате миграции атока фтора и; перфорированных радикалов к европи» [ рис. 1.]

'•■Для исследованных комплексов изменение валентности Ей ника не влияет на их фрагментацию, так как.:изменение происходит на ко нечяых стадиях, -т. е. [ ЕиР^С ЕиП.^

з установ-

Особый интерес представляет элиминирование группы случае возможны два пути миграции радикала 'СССН^ : 1) динением к атому углерода метиновой группы и 2) с прис к центральному атому:

СО. В это с присое оединение

[UI.J-+ ' -------

tULü-COr--tUÍ,-C03 +

b ^ CUÜ i'£0-fi,Fj* CFb»iL3+

l

lFUnb-COl+ - RFCOCH COR4 , Rf-CF3,Cf)CF» , CF¿CFzCfr ■

Ri - ClCH4)5,Ci,HiS •

CWb

f bn t^-CFä oto*]*—>-c J+

- """^tLalu-COF*]*-CF иьл} + CLnLl*

[LnLgJ*^

[LtiLx-CQFz]t:

->[ЬнЬл-С03+

tí

-> CFLh.Li-CÛ] + CFLhL-COFZJ*

CF

CFaOtCFeKcOCH COR1 , RrCHi>hHs ,CeHs ■

I. Схемы фрагментации комплексов tu. и Net.

1) - л:'.ганды с перфторалкильными заместителями;

2) - лиганда с кислородсодержащими заместителями,

/

сн&

с

Н,

\

С

НзС-С-СНз

\

1'{\ Р

ь* Х-0

с

Н*С

/

НС ///-. X 4 '

•СгРц

\

Н2С

НЬС-С-СИ

|нс

ы

\

сн

о

/ V"

ей с

л ^

С/~А Р ■

? я

В этой перегрупировке при элиминировании дифторфоргена СО% атом фтора от трифторметоксигруппы способен путем миграции через центральный атом присоединиться коатому углерода. Ее|и ле энергия возбуждения иона А недостаточна и атом фтора от трифторметоксигруппы не способен оторваться от центрального атома, то в этом случае наблюдается элиминирование двух достаточно устойчивых молекул: дифторфосгена и тетрафгорзтилена. Из,иона свободного ли-ганда элиминирование СОР^не происходит, что указывав" на роль центрального атома как промежуточного комплексооброзов^теля.

Для фторированных тетракис^-дикетонатов, типа ЕиЦ'Р1р не обнаружены пики молекулярных ионов и ионов [ЕиЦ]+. Пути фрагментации тетракис-^-дикетоватов под электронным ударом подобны путям фрагментации трис-^-дикетонатов. Наиболее интенсивными ляшея СЕиЦ]+.

а Исследование бис-И-гетероциииыи

в Ей

пиками яв-

Масс-спектры фторированных комплексов европия с 2,2-дипири-дилоы, 1,10-фенантролиноы и 4,7- дифенил-1,10- фенаятролином отличаются наличием малоинтенсивных пиков молекулярных ионов [Еи^-ВЗ^и присутствием двух типов ионов различного состава: простых, содержащих только^-дикетонатные лиганды, и смепшных, содержащих ионы типа: [ЕиЬ^В!)*, [ЕиЬВЗ+, [РЕиЬВ]+, СЕ^ЕцИ*. Как и

д. я трис-^5-дикетснатсь европия для них характерен последовательна отрыв лигандов, элиминирование атомов фтора, алкнльных радикалов и перегруппировки с выбросом СО, СР^, СО!^^ рис. 2._].

В масс-спектрах комплексов европия с ^-дикетонакя, у которых имеется фенильная группа наблюдаются только ионы адвуктов, от-с;тствуют воны отвосяадеся к трис^З-дикетонатам.

По устойчивости к электронному удару алкильные группы в толкованных комплексах ыокно расположить в следующий рад: се%> снз> ос2Н5> ср3оср2> ср3> с^нр Сравнквая интенсивности двухлигандных ионов простых и смешанных комплексов можно судить о прочности связи дополнительных лггандов с центральным атомом. Так 1,10-фенантролив прочнее связан с централью* атеизм, чем 2,2-дипиридил.

Исследованные комплексы по прочности связи дополнительных лигандов о центральным атомом можно расположить в следующий р^Д: Еи( и* 01 ру < Еи(Ц^Р1тен < ЕиСЬ^- БрЬеп. ,

Этот ряд коррелирует с константами основности бис-Ы-гетеро-ц|клов_ из литературных данных. Связь \te-N упрочняется с увеличением основности бис-(Л) -гетероцикла.

4. Термографам ескж> исследования аддуктов еврошы с

Исследуемые комплексы европия были условно разбиты на 4 тк-n;u 1) комплексы с ^дикетонами, у которых имеется одна т. >ет-бутильная группа (НПТФА г CF3 СОСНгСОС( СН3)3,

Н'Щ -СР3С?гСР2СОСНяСОС(СНз)з, НТФМДФДМГД-СГ3OCF2COCH^COC(СНЗ)3) ;

2) комплексы с J^-дикетонами, у которых имеется одна этильная >уппа (НТ5ГД - CFjCOCH^COC^, КГФЫДФГД -CF30CFäC0CH2C0C2H5) ;

3) комплексы с Ji-дикетонами, у которых имеется одна метиль-н4я Г рулпа (НТФА-СГ3 СОСН^СОСНз; НТЗИГФГД- СГ5 OCF^ CF^ CCCHjCOCHj ;

4) комплексы с j^-дикетонами, у которых имеется одна фенильная группа (НГФ2ГД -CF3CF(jCFÄC0CHiC0CiH5).

Термографическое исследование 1-й группы комплексов показала, что наиболее труднолетучим оказался комплекс ВиСПТФА)^' Phen

- 9 —

0

1

Ги^бГ—^ОиЪг-ХШгЗ*

I

| ML.HU г-ШгГ

[ии-гсо^^аи^-соГ

/ \ \

[В- иы+

[В- Ьп-Ь'л*

Св-ЬиРЭ*

СВ-ЬпРлГ

I- ЯрСССН С0Я< гЯр-СГ50СРг, Я^СН5,С(СНз)5,Мз5,СбН5,

¿/~ СР5 СОСН СОЛу ; а - "»¡ру., РИен, ВрНеи , ТРФ.

Рис. 2. Схема фрагментации аддуктов Мс1 я Ьи- ■

! же. за). Наибольшая скорость потери массы у него наблюдается при 330° С. В области 300-340° С улетучивается около 70% массы комплекса, для Еи(ТФВДФДМГД)з'РЬеп в области 255-315сС улетучивается око-лэ 75% массы комплекса, для Eu(íO®jPben в области 240-315еС улет гчивается около 80% массы комплекса Наиболее летучим является Е 1(Т®4ДФДМГД)^01ру. Наибольшая скорость потери массы у него наблюдается при 170сС, однако после 200вС комплекс на воздухе окисляется и разлагается. , .

Во второй группе наиболее труднолетучим комплексом оказался Еи(ТФГД)3*Р!теп (рис. 36). В области 250°С около 35% массы комплекса шреходит в газообразное состояние. Высокую термостойкость комп-ж ксу придает наличие в нем молекулы 1,10-фенантролина Интересном фактом является то, что комплекс Еи( ТСОДФГД)^ Phen, который в м;.сс-спектре дает только ионы разнолигандного комплекса, является в этой группе наиболее летучим. В узком температурном интервале около 200°С переходит в газообразное состояние 35% массы комплекса Разложение остальной части комплекса сопровождается экзотерическими з$фйктамм. Комплекс Еи(Т5адФГД)3'01ру является менее ле-Т5 чим. Это свидетельствует о том, что наряду с числом атомов фто-рг и объемом молекулы комплекса, значительное влияние на летучесть oi-азывает и природа дополнительного лиганда Термогравиметричес-ю й анатаз комплексов Еи( ТФВДФГД)5* 3H¿0 и Еи(ТФГЛ)з'ЗН^О выявил, чю потеря массы в интервале 50-260сС, в основном, обусловлена у: етучиванием продуктов гидролитического разложения комплекса.

Из 3-й группы комплексов наиболее труднолетучим оказался

Ei (ТФА)^ Phen (рис. Зв). В области 250^0 улетучивается около 40%

ксмплекса. Кривые потери массы комплексов Еи(ТФМГФГД)3 ■ Phen,

El (тфа)^'д] ру и Еи(ТФА)^-зн^о весьма близки. Они улетучиваются

он зло 230сС. Наличие фенильных групп уJJ-дикетонатных комплексов

El придает им особую термическую устойчивость, что подтверждается

и цаннымй масс-спектрометрии (рис.Зг). ,, , комплексы,

Таким образов^1- в масс-спектрах которых имеются только ионы

скушанного типа, являются наиболее летучими и термостойкими. Они

ромет

перспективны как для масс-спектричёского анализа, так и для газо-

тгл.

1М

Рис.3. Кривые.дотери массы комплексов европия а- ЫФ0Д)3-'Я!р:а (П, (2) ,ЫТФЩЩШГД)^Р(3)

и(ТФЩ$ДМГД)3Ъру (4), £а(ТФЦДЗда1ГД)зРЬе«(5), £и(ФОД)^р(&)

-- ЫПТФД)4-Р;р (7), еа(ПТФА)3-РЬеп(8)ХПТФА)з^'(9) . б- £и(ТФГД)3-ЗНгО (I) , МТФВДФГД)3'ЗНгО (2)МТФГД)з»^(3), ' Еа,(ТФВДФГД)3-Я)ги(4), (итмДЯГД^ЩСЬ), Ы-(ШД)3/Ш(6), в- еа(ТФШ,ФГД)3-1!йт.(1)., ЫТФА)3Т1^ (2), Си (ТФА)р ЙгО (ЗУ,

1и(Ш)3-РНеп(4). | .-:.-

г- £и(ГК6ГД)3'РЬел(1), ЫШГД)^^ (2) ,ИША)3' 3),

-22- . . • "ПК;-

¡с 1 хроматографии. Введением дополнительных лигандов можно целе-шравленно изменять их физико-химические свойства.

а

5. Исследование характера юзсиескоЯ связи в рззнолигандных шлексах иеодлв.

При ксмплексообразовании у ряда редкоземельных элементов,

.)+ м з+

собенно М , Но , Ег , под влиянием лигандов в спектрах наблюда-

т< я изменения в интенсивности, положении и расщеплении полос

01 лощения, так называемый нефелоксетический эффект за счет

№ ньшения межэлектронного отталкивания в^-электрояной оболочке

ЗУ вследствие ее расширения при образовании частично ковалентных

?л зей металл-лиганд. Оценка параметра ковалентности: связи, прово-

ииась в основном по переходу ц \9,~ р^ иона Мс! , котррый. не рас-

эт ляется в полях лкбой симетрии. Параметр ковалентности связи

алл-лиганд расчитывался по известной формуле 6"- ^^ -100,

5€ в-^ компл. /1) аква, а^ксмпл. и^аква - средние энергии пере-

Ь £ ь и £ згэв ; комплекса и сольватированного

)дэй иона металла В этом аспекте представляло интерес привлечь

иные масс - спектрометрического исследования для выяснения вза-

<нрго влияния лигандов на свойства комплексов.

В табл. 1 приведены значения барицентов электронных переходов

фаметра ковалентности связи металл-лиганд (¿Г) в исследованных

)М1лексах N<1 Из Данных..таблицыследует, что мегау значениями^",

Фоделенными по переходам и ^/¿.существует

зеляция, но значения параметров ковалентности 6", определенные.

гереходу более корректны.

Сравнение данных ,. полученных по сдвигу полос поглощения ,в-;

страх комплексов ^-дикетонов неодима и их аддуктов; с данными

с$-спектрэметрии об устойчивости дополнительных лигандов с

ральным атомом в газовой фазе носит качественный характер,-..

л+чение такой информации'"из анализа спектров ИК поглощения

мглексов неодима затруднено из-за сложного перекрытия полос

г^ощения.

Для комплексов тОПФА)^- Р1р,№(ПГФА)з Р1ру и МСОфу^СШзЬ рйцентры переходов равны 23240 см . Действительно, когда

Dipy в комплексе NddlTSAJj'Dipy связан с центральным .атомом слаС что следует из данных »^с-спектрометртесГкого^аналиаа, то наблюдается сдвига полос поглощения, значит и влияния на друг лиганды. В комплексе Nd(COJD3>Phen влияние Phen на другие лиган необходимо учитывать, так в^ его спектре барицентр перехо составляет 23210 см , а для комплекса NdCPhen)^ ( N0 - 23210 cm~Î т. е. относительный сдвиг равен 70 ей.1 Ддя комелек ЩФЗЮ3'й1ру относительно Nd(Dipy)^( N03)3 сдвиг равен всег ^ 40 с Из этих данных следует, что Phen в раэнолигандных комплексах соответствии с масс-спектрометрическими данными должзй оказыва большее влияние на Jî-дикетонатный комплекс, чем 2,2-дипириди. хотя формально параметр ксвалентности связи металл-лиганд в ком лексе Nd(flK®j- Dipy равен 1,12, а в комплексе.Nd(äOJI)^ Phen все; 1,07. Известно, что более длинноволновый сдвиг в .полосрс поглоп? ния неодимовых комплексов соответствует большей степени перекр! „ - z Таблица 1.

Значения барицентров переходов \) Р//^и Ù tyJ- с

параметров ковалентности связи металл-лиганд в комплексах

Соединение '/v >>V 1 1 ¡ e л i

1 11),см 1 i V1 ,Ç M^ 1 1 1 IÄJ-C fei I

Nd(nr®A)^Pip ' 1 123240 1-220 17150 1-260 1 10,94 I 11', 53

Nd( ГГГФА)з01ру 123240 1-220 17150 1-260 10,94 11,53

Nd( ГГГФА)_з' Phen 123180 1-280 27060 1-350 11.21 |2,06

NdCíOJD^'Píp 123260 1-200 17180 1-230 10,86 11,34

Nd(40%Dipy 123200 1-260 17100 1-310 11,12 11,81

Nd(SO%Phen 123210 1-250 17140 1-270 11,07 ¡1,57

Nd(0ipy)(í(N05)3 123240 1-220 17150 1-260 10,94 11,53

NdCq0OiN2^ Н0з)з[ 23260 1-200 17180 1-230 10,86 11,34

Nd(Phen)¿(NÚ3)3 123280 1-180 17190 1-220 10,77 11.28

NdClj .B воде 123460 1...... 1 0 1 17410 1 0 i 1 0 1 ! 0

вания 4Г-орбиталей иона с орбиталями ¿кгандови сокращению -свяг;

металл-лигандд. " ' |

I

-14- i

пр> к

Таким образом, из данных таблицы следует, что дополнительный о|ганд в разнолкгандных комплексах N(1 делает усредненную связь к лее ковалентной, причем чем прочнее связь дополнительного ли-Енда в таком комплексе с центральным атомом, тем больший сдвиг в орону ковалентности наблюдается у остальных связей метадл-ли-гяд. Ароматические группы по сравнению с алифатическими в токаткых комплексах неодима приводят к увеличению ковалентности ¿язи »гталл-лиганд. Наличие в таких комплексах перфгоралкильных I упп приводит к увеличению ионности связи металл-лиганд.

б. Использование некоторых фторированных ^-днютонов для определения РЗЭ.

Фторированные ^дикетоны можно использовать для определения редкоземельных элементов в материалах, в которых они находятся в врде окислов или карбонатов.

Для этого в ампулу с 5 мг редкоземельной окиси добовлялось 1<Ю мг ШГГФА в 3 мл СНС1^. Ампула запаивалась и встряхивалась, в результате взаимодействия образовался трис-^-дикетонат РЗЭ. Уасс пектрометрический анализ можно проводить через 10 - 20 минут ле начала встряхивания. Чувствительность масс-спектрсметричес-

>го метода анализа РЗЭ по наиболее интенсивным пикам равна - в , г/мл.

1Р

При определении чистоты редкоземельных соединений предлагаемом масс-спектрометрическим методом анализа совериенно не о5язательно снимать спектр в широком диапазоне масс. Достаточно с шть определенную область спектра, в которой наблюдаются пики иэнов основного и примесного элементов, которые мы хотим определить. Следует отметить, что в предлагаемом методе анализа загрязнение редкоземельных соединений тяжелыми элементами исключается.

Были проанализированы окиси редкоземельных элементов особой Фстоты. содертание в них примесей было около 5-10 7.. В окиси лантана были определены примеси неодима, европия, гадолиния, в сзиси празеодима - примесь диспрозия и железа, в окиси самария -цримесь тулия и еще больше гольмия, в окиси гадолиния - больше

в окиси диспрозия присутствуют примес

\ самария,

всего европия, тулия и железа.

Для анализа руд и неизвестных редкоземельных материалов важно знать, .какие сопутствующие элементы в виде окислов могут растворяться при указанных выше условиях синтеза и образовывать летучие комплексы с НГТГФА. Оказалось, что окислы магния, кальция, стронция, меди, цинка, кадмия, марганца, железа, ванадии растворяются лолностью, а окислы бериллия, алюминия, скандия урана -частично. '' .„_/" ь '

Вопросы экстракции и очистки редких элементов^являх^ся всегда актуальными. В плане разработки масс-спектрометрического метода определения мы провели некоторые предварительные эксперименты по экстракции РЗЗ и некоторых других элементов. По указанной выше методике раствором НПТФА были обработаны окиси тербия, кобальта и кадмия. Следует отметить, что первые два соединения не растворяются при действии комплексообразователя.

Оказалось, что^окиси тербия, экстрагируются в Основном диспрозий и железо, из окиси кобальта г цинк, алюминий, железо, из окиси кадмия - магний, цинк, железо и сам кадмий.

7. Приложение

1} Способ изготовления ломинесцентного экрана.

Разработан способ изготовления люминесцентного экрана, заключающийся в том, что на стеклянную подложку возгоняют люминофор -комплекс На 3 ЗВ. Ег (ШЯФДЫГД)^, где НГФМГФДМГД -1-трифторметок-си - 1,1,2,2 - тетрафгор - 6,6- диметилгександион -3,5, з!атем об-

кислоты, На воз-

рабатывают полученную пленку комплекса парами азотной

прокаливают при температуре 630-660 С в течение 3-4 часов духе, после чего производят фторирование "в атмосфере кремния че-тырехфтсристого. Экран преобразует ИК -излучение в области 1 косм.

Антистоксовые люминесцентные экраны могут быть использованы для контроля качества оптических систем, работающих в ИК диапазоне, при изготовлении электронооптических преобразователей и усилителей яркости изображения.

2) Способ разделения окислов урана и РЗЭ.

Сущность способа заключается в том, что окислы рвЗ и ::а обрабатывают кипящим этанольным раствором 1,1,1-трифтор-5,5 иетилгександиона-2,4 в течение 15-20 минут, при этом редкозе-:.ные окислы переходят в раствор, образуя летучие комплексы. : ды урана при вышеуказанных условиях практически не, растворя-I. Степень экстракции РЗЭ зависит от степени помола анализиру-: окислов.

Вывода

1. Синтезированы комплексы РЗЭ с фторированными ^-дикетона-в том числе и с представителями нового типа _р~дикетонов, со-

¡ащих атом кислорода во фторированном радикале, и их аддукты

¡;с-М~гетероциклами, фосфороорганическими лигандами и др.). I едено изучение их состава и строения методами химического и >ического анализов, масс-спектрометрии и абсорбционной спект-; опии.

2. Проведенное масс-спектрсметрическое исследование ряда ад: ов фторированных^г-дикетонатов РЗЭ с дополнительными лиганда-

позволило установить их пути фрагментации, устойчивость под ; тронным ударом.

3. Установлено, что фрагментация под электронным ударом [ лексов РЗЗ с ^дикетонами, содержащими атомы кислорода во

!ированном радикале, сопровождается перегруппировкой с элими-: ванием молекулы дифторфосгена Предложены наиболее вероятные енизмы отщепления от ионов комплексов РЗЗ з газовой фазе окиси ! рода, етомов фтора и нефторированных•радикалов.

4. Термогравиметрическим методом , исследована устойчивость I олкгандных комплексов РЗЭ. Некоторые из них обладают большей ►ической устойчивость и летучестью, чем обычные трис-и тетра-- ^-дикетонаты РЗЭ. Показано, что введением дополнительного Енда можно целенаправленно изменять физико-химические свойствз с -^-дикетонатов РЗЭ.

5. На основании данных спектрохимтеского исследования мо> рассматривать аддукты трис-р -дикетонатов РЗЭ с бис-Н-гетёрощ лами как ковалентные со значительной поляризацией связи. Усре ненная ковалентность связи металл-лиганд в разнолигандных кок лексах растет с увеличением основности бис-А-гетероцикла, I коррелирует с данными масс-спектрометрического анализа, по 'устс чивости этих соединений к электронному удару.

6. Показано, что фторированные ^-дикетоны не могут, выступе в качестве активных органических лигандов в газовой фазе, так ь для них в этом состоянии характерно образование структур с вн} римолекулярными водородными связями с участием метиленовой перфорированной групп _]3-дикетон&

?. Установлена применимость масс-спектрометрии для опреде: ния РЗЭ в материалах, в которых они находятся в виде окислов I карбонатов.

8. Показано,- что С помощью фгорированных_р-дикетонов моз разделять окислы РЗЭ и урана. .-.'>-.. ~ ~

9. Предложен способ получения люминесцентных экранов .спосс ных визуализировать ИК - излучения в области. 1 мкм..;

Основное содержание диссертации изложено в следувдих публиквациях:

1.. Лозинский М. О., вмалков Ю. А.. Хоменко Е С., Рас шин 1 (Павич) Т. А. и др. Масс-спектро метрическое исследование фторщ ванных ^-дикетонов.//ТЭХ. - 1985.- Т. 21,- N2.-0. 1Е2-187,

2. Хоменко Е С., Субоч Е П., Лозинский М. О., О^алков Ю. I Расшинина (Павич) Т. А. Масс-спектрометрическое исследование фг рированных^дикетонатов европия. // ТЭХ. - 1983. - т}. 19. - N1 С. 53-58.

3. Хоменко Е С., Лэзинский М. 0., «иалков Ю. А., Расшиш (Павич) Т. А. Масс-спектрометрическое исследование комплексов р<

// Теорем М.: Наукг

коземельных элементов с фторсодердащими _р-дикетонами. ческая и прикладная химия ^-дикетонатов металлов. 1985, с. 75-65.

4. Хоменко Е С. Субоч Е Е , Расшинина (Паи

ич)

Т.

зс-спектрометрическое исследование -^-дикётонатов- редкоземель-

зм

ав

МП Л

ав.

э

гр

чШ

34

¡а' иа'

-¡а

Н] да

гнтов. // Препринт ИФ АН БССР. - N 225. Минск, - 1980. 60 С.

5. Хоменко К С., . Лозинский М. 0., балков Ю. А., Расшин 14) Т. А. , Субоч В. П. Перегрупировки трифторметоксипроизвод юксов европия под электронным ударом. // Изв. АН БССР. С

1983. - N 3. - С. 52-56.

6. Хоменко 'ВС., Лозинский М. 0. , Фиалков Ю. А. , . Расшин 14) Т. А., Красовская Л. И. Спектры фторированных ^-дйкетона

дополнительна® лигайдами. //Изв. АН БССР. Сер. хим.-19 К - С. 46-52.

7. Хоменко ВС., Расшинина (Павич) Т. А. , Субоч ЕЕ Спект 1ческое исследование фторированных комплексов европия етероциклами. // Изв. АН БССР. Сер. хим. - 1979. - N 5

б£-68. '

8. Хоменко К С., Расшинина (Павич) Т. А., Субоч В -спектрометрическое исследование фторированных^-дикетона

?0{!ия. // Изв. АН БССР. Сер. хим. - 1979,- N 3.- 0. 36-40.

9. Хоменко В С. , Расшинина (Павич) Т. А. , Лозинский М. 0. , <о 5 Ю. А. Спектрохимическое исследование тиено^З-дикетонат

юксов с бис-гетероциклами. // Изв. АН БССР. Сер. хим N 5. С. 3-7.

10. Хоменко КС., Расшинина (Павич) Т. А. , Лозинский М. ал сов Ю. А. Спектрохимическое исследование фторированных^-ди

ных комплексов РЗЗ с бис-гетероциклами. // Физические и ические методы в координационной химии. Тезисы докладов. Шгиинца, 1983. - С. 169.

11. Хоменко ВС., Расшинина (Павич) Т. А., Лозинский II ал ;ов Ю. А. Спектрохимическое исследование фторированных^-ди

ов неодима. // ЖПС. - 1982. - Т. 37. - N 4. - С. 618-623.

12. Хоменко В. С. , Расшинина (Павич) Т. А. , Субоч Е П , Аки Е. Исследование взаимного влияния лигандов в комплексных ниях с^-дикетонами. // Изв. АН БССР. Сер. хим. - 1981.- N 54-60.

13. Хоменко ВС., Расшинина (Павич) Т. А., Красовская Л. И ¡пектрохимическое исследование разнолигандных комплексных

ин|ний неодима. // Коорд. химия. - 1986. - Т. 12. - N 6. - С. 740-7

14. Хоменко ВС., Расшинина (Павич) Т.А. Исследование вза

19-

ного влияния лигандов на свойства комплексных соединений с J3-ди-кетонами. // Тезисы докладов 14 Всесоюзного Чугаевского совещания по химии комплексных соединений. Иваново.- 1981.- Ч.1.- С. 182.

15. Хоменко ЕС., Субоч В. П., Расшинина (Павич) Т.Д. Масс^-спектрометрическое исследование комплексов стронция и европия с 1,1,1-трифгор-5,5-диметидгександионом-2,4. // Изв. АН БССР. Сер. хим. - 1982. - N 6. - С. 19-22.

16. Хоменко ЕС., Расшинина (Павич) Т.А. Масс-спектрометри-ческое определение редкоземельных элементов. // «ПС. - 1978. -Т. 29. - N 1.- С. 129-133.

17. А. с. N 1329480 СССР. Способ изготовления люминисцентно-го экрана / Хоменко Е С., Павич Т. А., Красовская ЛИ. и др. / (СССР) - 3 С.

18. А. с. N 1021112 СССР. Способ разделения редкоземельных элементов и урана /Хоменко Е С. , Расшинина (Павич) Т. А. , Лозинский И 0., Фиалков Ю. А. / (СССР) -3 С.

Паьич Татьяна Александровна

С -СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ КОМПЛЕКСОВ 'О ТИЯ И НЕОДИМА С ФТОРИРОВАННЫМИ В -ДИКЕГОНАШ И ИХ АДЦУКТОВ

1С шо к печати 16.06.91 . Печать офсетная. Формат 60 X 90 Збъем I п.л. Тираж 100 экз. Заказ !? . Бесплатно

'.Т )£ /т физики им. Б.И.Степанова АН Беларуси , Г.Минск, ГСП, Ленински? пр.,70 тано на ротапринте Института физики им.Б.К.Степанова а рус и