МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СТРОЕНИЯ ПРОДУКТОВ ПОБОЧНЫХ РЕАКЦИЙ, ПРОТЕКАЮЩИХ ПРИ СИНТЕЗА 2-НАФТОЛА, 3-ГИДРОКСИ- 2-НАФТОЙНОЙ КИСЛОТЫ И ЕЕ АРИЛАМИДОВ тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

к-ты

МИНИСТЕРСТВО СЕЛЬСКОГО ХОЗЯЙСТВА СССР

МОСКОВСКАЯ ОРДЕНА ЛЕНИНА И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ СЕЛЬСКОХОЗЯЙСТВЕННАЯ АКАДЕМИЯ имени К. А. ТИМИРЯЗЕВА

МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СТРОЕНИЯ ПРОДУКТОВ ПОБОЧНЫХ РЕАКЦИИ, ПРОТЕКАЮЩИХ ПРИ

СИНТЕЗА 2-НАФТОЛ А, 3-ГИДРОКСИ-2-НАФТОЙНОЙ КИСЛОТЫ И ЕЕАРИЛАМИДОВ

(02.00.03—органическая химия)

На правах рукописи

ГУСЕВА Галина Михайловна

УДК 547.655,1 : 621.348.8 : 543.544.42

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МОСКВА — 1983

Работа выполнена в научно-исследовательском институте органических полупродуктов и красителей {НИОП и К).

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Хмельницкий Р. А.

Официальные оппоненты: доктор химических наук П. Б. Терентьев, доктор химических наук В. Г, Заикнн.

Ведущая организация — Московский химико-технологический институт им. Д. и Мрнлр.пррвя

на заседании Специализированного совета К-120.35.04 в Московской сельскохозяйственной академии им, К. А. Тимирязева, по адресу: 127550, Москва И-550, ул. Тимирязевская, 49. С диссертацией можно ознакомиться в ЦНБ ТСХА. Авто-

Защита состоится

часов

Ученый секретарь Специализированного совета — канд. хим. наук, доцент >

г.

В. Н. Князев

ОБШШ. ХДРАКЕЕРКСТКХА РАБОТЫ

' Анууальность теш. Исследование ииогочнсленнкх поботеых ре-'агащА,которь!ыИ'аередкосопровоадгютсясинте8ыоргаЕгч0сюаооеди-нений, является одной кз -актуальных проблем органической .хиихк. . . - .Эта,задача« связашаяс установлением-сароёкня ьзех продуктов побочных;реакций,.до.настоящего грекени во'иногих случаях : ос^аетоя^веразретшсй.Слигкость.заключается з том» что продукты побочных.реакций нередко. зшевх идентичные зсроыатографические 'свойства, а также образуют друг: о другои смолоподобные. аддукты, что исключав! возможность их хронатографиче ского разделе няя на 'иидиввдуааввые соединения. В таких случаях суша мшачесхях . ■к спекхральвыхкэтодов-установленвд сгроэния часто не. даегрезувь- ! •татсв, что исключав! возыояность^оос^авихь вредставлвяш ойо всех 'конкурируюдих реакциях, протенаящих л^я саамзе целевого ооедиае-■ ния и,снгасз9т;наяну»'Ценносгь исследования. Единстве кныи иего- .| доы.поэводяюшш получатьинформации:о строешагсоедивеккй в ене- 1 - с гас,; явдяется сасс-спе ктрометрмя. ■ > ' • ;

\"1. Оддако.' возиокностк атого ывтсда прк исоледовании бодъдого. ■ таслапобстыгреакций ^ ранее не .были:выявлены. иоэтоиубшгапо-. 'ставлена эадача с по«й№ю; ыасс-спек1ром0трии установитьстрое- . ' вив Сольгого чисяа продуиов побочанх реакций и путей их обра-:''зовалия 1 яри проведении следующих посдедовате аышх синтезов} 1

Структура иршесеЕ., обрав^юс^кхсп при протекании этих реакций* so насюкивго времени не бкла изучена. Соответственно, не бил вввестен характер побочшх процессов

Недь работ? Работа восвяяается мае о- спектрометра чес-кону установление . строенная продуктовпобочнше реакций, . представлявдих собой смолоподобные cueca, «.определенна во»-вожжж оузей образования sijíx соединеяяй»

Ваучиая новизна; Впервые изучекыювыохности масс--спектроиатрия в систеийтхческш исследовании бозыюго чис- . sa побочных.реакций,протекашнх при последовательных сивте-зах нескольких оргеддяеехкх соединений! Подобраны у слова а - разделения псследуешгх прииесайс помоиаю колоночной и тон— кослоёноё хроматографии к не основе цасо-спектроиетрии установлено строение иоле кул 38 продуктов побочных реакций, протекающих прз последователышх син»вах:

нафталин —*-. 2-нафхахикоуяьфоиат натрия —2-вафтоа 5-ги др окси-2-HaíiTOt.Raa кисл ота —о-толуидид » о-ани»идид а н-анизидйд З-гвдракси-г-нафюйной кислота^

На основе полученных дешшх впервые составлено представление оподавлпщеи Оолюинотве побочнкх реакций,протекающих при сикдззах указанннг соединевнй.

Повазано.что при сульфировании нафталина пошшо таестных процессов обраяовааяя дисульфскЕслои я еунфояол протекают побочные реакции обра»овандя дювденокенда .дгашдеиоу льфида, дянафтжясульфвда. Отмечено тввхе образование бензойной,1 Фта-левой а фталоновой кислот, .

-Z-

Устзясзлэаэ,что г.р*л вдсочзоа nsaassaza 2-aâa7.zyiZу гь í мата кзтр:ія» в р^зугьтате с о; ота их peai^üíí образуется три взокзр-яих Д'лііа * г некогда, гї^тро::с::лхі:дїтпгн, дагилрокойдзка^тагм, гика^тк.-зпдпояепд, гйдроігср-пройзвсдаіе т$р2а£гиаз.

иохазздо, чхо і^амеса к:сгого хзрагяерз* тато кзк їтахеззя» фтзїоноЕзв кислота, сохсрзквдяся в 2~пз í та г у л ь*с аат е натрия, яра иелечтоа плавлсяя:і способствует'кондзягадйонси'И процессам, в результата чего образуется такхе сосд;аеняч, сак sajTC^töeii-зойзаа кнслага, ештрззаті* •

Устазоваєно, что гидроксгярсйэгодое дсагїтаяа и териа^тк-га оСразуст s ^тагоновоЗ и ^тадазей гаслотзім ус то?, чи ше сііоло-подэбя^з ададкти, «оторио хро varo гра ч эски не желтая на андд-видуадінке соедмепзя. ■ '

НаиОслсе харапсркиїз поСэчшшя реахдояот* протекаг^гаа при ' скитезо ї-гадрокск-2-каЛто2і;оС кислоты яззлотея реакция кондаа-сацандвух еа иогекуя с образованием дхбвнзоксантсда и і,і'»ди-вафтил-2Іг'-даокои-3,5'-ж:карСоаоіся кискоты.

Строение продуктов поїочаш: реакций, откраяпс в врггаидах 3-гкдроеси-2-кафтойноа кислоти позволяет сделать вывод, что f эти реакции гарзігеразуптся внут panoso куяярко я. ковденсзцаей ер:ілаігляов с образование и парояепбензакридова и ' безэо^епантриДо-, hos.'-ípyro2 co<3o"tcioa ргавд:ей при синтезе арплакядов является реакция 'ідандеасациа одссЯ иолокуаы 3->гидроко«-2-ва^ойноЯ ккс-доти о двумя иояехулагз арндаииаа и последующей внутримолекуз«Р-•ноВ . конденсацией ¿бразутссся соеданеяиЗ.

\ «Іс казано, -что образованна саолокодобных еддуктов z примем я о свойствами не иешет установлю-

ига структуру ссе,*У'.і:зн;'..1 аетсдом шсс-спектрокэтрмя. Прсдлохея-іш.і наїгл квтодачеехяа подход пригоден для исследования побочзих .реакцій їо ікогкх другях сгатгаис арокатк^ескіа и ге торс даегк чес кях ссчідіагвкй,

І с

Пратерская г-йе'юя находит шірояоз врлхезеаив.

во кксгіа оЗдастях-дародного хозяйства, а З-гидрокги-г-иа^тойная к;'.с лоті и ее ариламдды являются осаолой для синтеза красителей и глігигатоз. ПроаэБОдство уіаааикю: лолупрогуктоа ооставвяст десяткл тисяч гсяя 5 год. В результате протекан/л гоСочгшх резск-» цяй ноле виз продукти ягядатся продукта«« второго сорта, вз-за чего СійжгеїСя акоаом«ческі!,і э££огг* лрокагодсхга. К тому де, (Зотьсой количество своьсксдобЕш: отходов (до 30£) загрязняет окрутащу» среду.

Ероаеденкоэ ксслэдогакпе открывает ноте зозысакоога ковузе-ніщ качества тезаичеенкх продуктов благодаря возможности цаде- -валравлеьного водЗора імтодсв додазяевпя побоадшх реакщия ирзз-, работка $олее соперника: нотоіов очистки.

Ус гак ом ен из строєная ерлывееа штодси .иасс-споктроиетркя " поаволкет вате« о пшевдю хрокато-$луоралетрчосгих котодик осу-. цестзлйть колцчествевнпе опре де ление^.ряда пр'лиесвЗ, что дает возможность кодойтя в реаению пройдены ути^звокиз отходов про- ; •иаводства.

АстоОздяя .таСрдц. Работа довиадаваазсв ва совместном ваоеда-вяг кафедр органической » физической шиза ТСХА, ка Московской семинаре помасс-спектрометрии при ІСХА ,*. ва анагжичеокоЙ сек-

щт'Учеаого совета ШШйК.'іи секіиа :во аспирантура ' \

Публикация. По теме дхссертаааонноЯ раСокз олубаикоыно ' • 4 сооСценая. "*■•'' ' .

ОЯзги заботы. Дасеергацмккая работа изложена п&461 страницах и состсхг кз 5 глав; • .

В пгрзоа главе на основала кямратурнкгланюис сСсуядеш/4 особекаоеги'светея ксог.едуегах проиехуточнкх продуктов,« хакетгскш свойства и ср::мдэни данные оЗ иэвестгг-гх еоСочяых процессах.

Вторая глава г.о а вялена разделе к: ю првкесей » 2-кз£,толв, ■ 5-шдрош;-2-ЕЗ£тоЯво2 кислоте и ее аридакядах квтохок ¿оако- . слойзой хроматографии.

В третьей глава озгхако установление стровзхя пркиесеЗ ва • •

осяою «асс-ргектроагтркг ц аргаодятсл выводи о соЗочша: ре* * *

акдаях , соогвегствугюэс откритка 'прг^эсяи.

Четвертая глава посе якена сгхсак^о хромато-*луорпыстричэс-ш штодак количэствокяого олродэхевия 12 наиболее характерна' праагсиюс соедкнгииЗ.

Пятая глава вкхчзэт оак;акие эксперяментедьной части работу и «спояьзуеиса агтаратуры.

Скхох латеритури содерзх? 99 С/.Злг.огра$гческях ссылок.

Основное содержание радоты

'■■ ' РаараЗотакный ветодическиз подход к иссяэдозеяг-И продуктов побочных реадай вкхотам: ■

1. Подбор уоловйа раэдвлеяяялри<ес£й И отдеяенйя их от ;целек1го проду|«а1шходом :тогкослоаноа хроматографии на пз^сткн--жах сидуфод* . ■;' . ■ !*

2. Иаучеаке люиинпокеаташ: сгойгів иссл'єдуешх примесеЛ и садЗор усяовкїі roc оСнаруззния ва хро^агограмаах до флуоресцея-ций в УО-свете. :. ■ .

3. Еадвлвйиь пргіїзсея з препаративних кояичествах-ва хрсшато-графичбсхах колонках и сїсхдянюії: шшгтиаках с сяоткаголем ка -

осксгс услоБИї, лсдобраякиг рзаєе пра хрохатограСированни на си»' *

' вдолс:

а) предваритєльное рзздгленяе іщогоксздісшантких eue сей на -нєскопьео фраіета в огдодекзе ох палевого продукта ва хроиатогра-фвчесжх колонках;

о) разделенш каздоіі §ракави, содеріавдЗ от 3-х до & аоігао-' не в тог, на отдельние создцнеюя исюдоя тоакосаойвой хрешато-rpajiin.Ha стекляаіііїї пзасїиаках с едлшеатеге«.

Контроль раадйленая во гсех случакх осуцесївдяется в УОсвв-те по флуоресцевдав йссдгдуешх' npinwcefl.

Насо-спектри исследуешк cjœuecea егидвївньохві-ют, что зо шогвх спучакх вадзакть іааддауцїаяьниа соє діленая не угавааось. В ввделенной фракциа прооЗладззд одна создевєеиє , о содержаанви дрзгйх араиесей 2-ISJ. В кешторшс сдучаях вндзденіше

предегавлкли сію» 2-5 соєдинєекЗ. * "* .

* /

4. Устааовлевив строєная вадедешшх совдлаевай sa освоїв

. спектронеірая, лщтадядвб сьеику васс-ссектрса ери 12 я 70 е. в» м в разгичннх геипературнілС рбіашах,а тбізз шсо-спектров euso- * кого раареиения. Как даясявгстельана метод притінялась ЕК едент^ роскшея» : ,

-б -

Хроиато-флуораыетркческое колкчестгевное определение .содержания 12 наиболее эгаракчерншс приыесеЗ, строеате которых было ранее'установлено с локоць» ш сс-спестроxszyzz. Разработка хрошто-флуордметрических методик основана на зцулнесцент-иих сЕоПотвах анализiipyeinnc , соединен^,. изученных* радге, при г.рд-Соре условия.их овкаругикпя еа хроиагограьшах»

ц. Кззчеят привоза з технических 2-кзгео.тэ. 5-гдгрокси-г-яа£то2ноа КЯС.1СТЧ к ее арклаталах метсдса.юнкосгая-ноЗ хроматогрз*яя • *

. Лрсдгарателънне озугы показала, что ззачйтенкое чл;ло про-дуг.-гоз поЗочашс реакций явяастск трудзолетутааа соедлвегаямн, что исключает возможность га разделения методов газовоз хроматографы* Поэтоыу сыеся ксследуеиьа: соедкяеаай разделяли с по-ыоаью тонкослойной гровато график. '

Условия разделен*« прикесеД в утззхххх. сроыежутота!гх продуктах подбирала иетодса хроматографа еа сластетках сллу^ол. ' ПятЕа црлмссеа на хроыатограклх выявляли в У£-свете по кх флуоресценции. Било установлено, что только часть пркизсгЗ оЗла-. дает собственная ^луоресзенкней в условиях хрокзтографического . разделения.

При подборе усгсвкЗ гасыхнасаентвого анализа-остальзых пргие-cea Сыло установлено* «so некоторые Íп: дроксл-лрокзводшю данаф-• шла) приобретают спосоЗноехь флуоресцировать в виде хсиплексоз с дкзтлпашаом. влк мор^олкнеа. Другое гр^кеси (диОелзоксаЕтопа, бензахридоки) приоЗретаех врцу» флуоресценции после шрискига-нип хронатограгаи сереоЗ кислотой Многие принеся* содсрга^еся

в аридаг/дах З-гкдроЕск-г-ка^оЯвоа кисготи приобретают способность £.луоресцяровать посде сприсннзавия храиатогра^аы раство- .' ром «аШ.

Црт^есь амтраханока Села оЗазружзна. нагл в УФ-сгото в в«де темного пятка на фо;:е пластинах силуфол с уоресаярую~е Я до-Савкой, Методой тонтасг.оЯао" хроматографии на соуфоле в 2-кз*;оле обнаружено Солее-'20 тграагсга. Еиео устаков*ено, что вг» атя пря- . иеси в вхачигельно Со.тьк;сс количествах присутствуют в сиогсподоб-нои йубовои остатке щи дистгаляцяи 2-аафтока. Поэтом/ в препа- • ратншгх количествах их 'вуделяги из кубового остатка с помооьо колоночной,я тошсосдоГлоа хроматографии ка стеклянных пдаемн-ках о ся.тикате леи* *

В технической |Е-гзлроке7.-2»на дойной кислоте при хрочатогра-фировааии на склуфолэ, в УО-свете обнаружено 12 праизеей. Не выделенных яркнесеЗ 4 идентифицированы по'ве личанаи и флуоресцентным свойствам как прг.уеси, ранее открытые в 2-ва£*оле и

* •

•псаавгше сига из-за его недостаточной очистки. .

В каждом из вссле дуешх аэотогГэв: в-акгзидвде. р-аиигитаде ■

' к о-голуидкае 3-гядрокзи-2-яаф;оЯаоЯ кидяоты' било обнаружено » » '

' методой хросатографгя ва силуфоле более десятка мгярозршюсеЯ. Пять кз та: окаэасясь идентичны прикесяи, открытии .ранга в тоте и 3-ГйДрсисси-2-на4тоЯйоа /кислоте. 15 пркмееей к/дзлеги с ■ помог»» тонкосвозноЗ хроматографии наетекзкнких пхасткнках о ся-ликагелэи в кодгчествах, достаточных дгя установления "их строе- ' пня на основе маес-спектрометрии и ШС-сиэктросксрши'--

В. Усталовл'сае строепвд поботогг г^эо^тнтов сгят??а

Э-гсттокав-3-яа$тойнэй камлот» -я ев аталята^оз

Из сдалододобшх смесей, в еидэ надквждувлхшо: сосдгаегша удал. лось вкд&лгть небольшое часло продуктов пайочюд рсгзаяЗ. спгктри ш»та 'гцдслеша хроыатографячосэт образцов, снятыэ кра 70 а 12 э. в*» пзхазалл,,что наряду о проойладгюзгм сосдгиенгсм югоется от ,15! дптта пргквсой. Касо-сдектри друга: образцов пэгазкваст, что ока Ерсдотавдяат со0о5 сыеси 2-3-х совдгвеста.

Бэ ЮЭГ2Х случаях "гагрязяепгя" Ередстггндяют собой срожэвод-кыэ фтагевой кгзлоты. Тагаа дэЗаыш не иег&яг устапэвлаш) строевая Есйгслусша ароиатэтеадх и гетврсщмкгческах совдакиД, ха-рактсрийтжчесете особенкзста дзссоггатхыюЗ иогаэтага которых сд-радеиштся ва начальтос ствотс: распада пра В случаях уо-

тсгэмесЕя строепзя соедгяеюК, вредставдягсях собоД сшося 2-4 котагпеятоа осуществлялось спят» в касс-сдегтров пра рйзддчпэЯ ««зературе ксгареагя образца , что способствовало дсдоспктелыю-,«у ^рлетбзгороэадп) сыеся, с геЬэльзовадзеи газкозольтпоЯ 2 скЧтой шво-слметроиатрст.

Сдасаяае хараххергетечесюгх особенностей Срагмептацгз к установил« строксм каждого кз 36 ваделеюцх шиа соедгнезга ' срхседаио а дгссорташспнзЭ рахате. Пгхэ раесиатря&злтея усгадсв-.деств стровгая нагбодев хараэтершдс схшггсвй * пргавдягся соот-гетстгушсе хм.сэботаа реаета. . / * ■ ■. . В ецвтововои вкстрагтге кз З-са^тагЕЕсульфзката штрая сро-ойеддасЕсЕии врюевайзя являются дхпафгхлсулъ^он в Ьгэддезсульфяд» кроио того, в . • цддд каагаествах присутствуит двкЕдепоксад» люафяысульфгд, фтаюеваа ж фталововая кгсло ти. Лрамеса дгакхев-

сузпфса к 0ссадбк0$с8на обпарухеїрі ж & З^а^гаягЕсувфааат* * катрая я ж 2-кафтолеч Их образовала прд cxsbîsjossiaz сс^тйша и щелочном вяавямяя г-ва$тш£2нсгяь$сіата натриї ішз сред-отагЕть следлдам образ оу:

+.2Has<v

SVjH

Структура дкгЕжева^яьфзда ycrft яаятаві .і^сь о генгдш BSCÖ» спектра гьгоокого резрсдетя ж соответствугзз и»тд-стг5ельдщс перетадов, " „ ■

Установлена« строения бшасгаатвл rjai«>ce2, юаахензшЕ із 2-нафтола осувеогвлялосв. о'повездэ ^со-сягггроастргя шсо-кого разрешения. /

В 2-нафтолв it отходах его нрсетэмотва устгсозлеш пааго» ІД'-джнафтялвн-г.г'-скслда (ж дзух его хзсизроз)* даух ЕЗО— мерных гидрокоі-дішефтаюв, •

гидроксстерввфтяда^ кя ьшфтдлскдиз ко едя , душа^тшюдого вфтрз.^

ПааЗолвв харлетерша вадрааленаен гзсооци&тхвтй нонзэацжи врохзюдшле дияа^тыга х твркафтшга .о СЗ-грушюй в о-вздсийнш Ж 1,1'-связх является образов&нхв осколочного вова со струвту— роЯ дхзл^тггеаэясада о массой 2СВ, росгздатаегося затем о ой~ реаоьаае« стаЗадшх ховот о иассгмх 23Э, 213, 105. В начеоттв рргизра вав грхгодгтся ехеыз расгзлд'прз электронной ударе

257,Ш/ 228,01«

169:

Хшагая хзоат«ж1в сэоСстьа кантонов, юхяэ сдагать *икя тго осгохкм часть сдагасеЗ» откратах в г-вгфглгв, образуется сутен двгзс^атгздокао8 кондснгхгет;. двух влх трех еа^тлшмеах ядер:

сн

Т

Вне окнам ваправденгеи побочнше реазцкЗ, прзтекеигапс при 'сжнтезе 3-аэ$тола является образование бегзо2аоИ, фталегой, <Е®а-лоновой, беЕЗоалбензоЙноЙ, нгфгоклбекзойЕоЗ сколот ж ввгразоЕвова, обнаруженных иами о тойота® кзсс-"пектро!г«трзя среда црамесей я В-кафталансульфжато ватрая я Э-кафтояе.

Особо следует отпотеть ваязтчге в З-Ей^толе пргмеса 2,2'-дж-нафтиден-1,1'-оксяда, оОраэовагвого пра ковдеасацая двух иолекуа , 1-яафтола. Надетзе талой cpmaeca лает возшеюсть утверждать, что срокзводано 1-ва5?ола срксутстеупт в среда кзоыеров гвдрохсж-данафтила,дсгадроксздапафтадз, гервафтода. Сдедтаатедьяо, срк-оутствхе прдыеся 1-сукьфокгсдоты-кафгаяаяа ж 2-сульфэзлслота нафталина гргаодгг не только к образован™ иргиеся 1-ка£тада s . 2-аа$толе, го и л возникновении большого чзсла пргиесеЗ, явдяр-щяхсяпростгстешкоядевсацаж Х-нафтадгнауль^СЕата Еатргя к Х-ваф-тола о другими првмесяшлсоеданеяитш. '

Оггре^елеяие апюеНЕЯ тпршеееЯ р

Н252И .

1,2:7,в-Дгбевзоксаптон, строение которого усталовлено о по" иошью иасо~слеггро1гетра высокого раэрегеюя» образуется вря 'конденсацвж двух молекул Х-гадрокси-З-ва^тойгаЗ кгадэты, пранесь которой имеется а З-гадрокси-2-вафтойной xzosots: ■ •

он

гОУ"-

9х°су9

-COZ У

-що 0

Среди остальная прЕмесеД» кдентжфиотроваш 2, г'-дагндроксж-¿»і'-ЖЕва$хял, гадроксгданафмл, 2,2'-дгаафгжлеа-І,і'-оксхд, аят-¡рахкнои а гждроксксрожэводные тернафпяа. Их «асо-сяектры окаэа-£хоь идентпшаш тсо-сзехтрам соответствуют! соедвнешй, обнаруженных pasee в 3-iwíí<we. *

Другая ласть віюксеЗ, открытых вша s 3-гкдроксл-2-нафго8-вой кжслоте, представляет собоЗ дрокээодввв гтаровсиджнафсжла ж

__г ' у

дцздроксаиа mijîяда, яшшшеся дродктамя карбокжзаижл ж окжо-■гатадЬЕоЙ коаденСЕзи втіх соедгзевжв: У .

.СООН

СН COi

-и2

сн а со*

ССО" 0« он

Пасс-спектр Еая более характерной *з я тис примесей - I,l'-jasa$-т^_2,2'~/ХХггздрокся-3,3'--дккарбокого2 кжсяЬты содержат хдтеасж»-хиЗ ехх «кекуляршг яоноз с кассой 374 к оскалзчвге гони о касса-их 355, 338, 328, 2X2, 310, 282. ISûztKjzxpuvi кйсса З-гадрсгсв-а-яафго2яэй югсяотн passa 183, а кэдегулярвая касса жссладуеиого еоедигевжя равна 374 * (183 х 2) - 2.

УЧхтпгая,что в 3-ГЕ5рсхс*-3-1ш$тоКво8 изслото saiar odftipy-xesa щшмесь естестаетпа щвдгэ-

лохггъ, тгв.всслеягеиэв сойдаеняв является продукте* его кзрЗо-хкзгцкх. Характер распада Н,Н, »того сосдхлепхя согтвераам предголагаект ваза структур

282. • 3U V- - 335

Яогимоатедьнке jcaccie, кэдтвергддотв срадяэввпгав строегае о- \ дурехи кз касо-саекгра продукта иетляроьазхя ясазЬкемжм жсогссг-едаго соедгдеал. Ц.И, продукта кеплвроваяхя юкет кассу Í30, что свидетельствует о ысдескх четырех исталыад -

ккссоакатявиоД ювдзаяг* этого соедзшскзл согласуется с средло-xessos структурой. : ... ' ■ t ■

установление строения стамзсей в агюгамям^ '.

3-гядт)Оксз-2-наФтойиоа кислоты

Несколько щямесей о-акиатши (азотол ОА), п-ашэвдвде (аэотоя ПА) я о-талувдвде (ааотсиг ОТ) 3-гвдрокся-2-нафгойаой кксло

ты гдеатдфлцеро гіаїш как яева*етикоксвд; 1,2:?,&-да0екзоксаятон{ 2,2 '-znxsjo кся-1,1 '-.ляха^ткл ; дюксющвефїжд * гядрохса-проте-всдяї.'з терифпш», аятреиашоа. Их uacQ-спектри кдентжчкы масо-епсттуш соотгететязгсшх совлкпеий, otfp-арухсшші ранее в 2-ваф-.толе в З-гкхросед-г-вафто&ог вигготе. *

Jarras часть собочвых продуктов представляет собой продзгод-is¿e зрлзоеі, npscjTCTBjisocc в 2-нафтоле, ж З-гадрокгі-2-иафтой-coâ кг слоте, обрпзагакиесв » результате «х харбояхздцях ж еоо-дедущвг» аитагроьешк

ссшйг, - ^сомнйг

є* +2/Н№(г-он •

WH

toon

ои+ /І гШг

Следуггуя гагпаииносп прамеееЯ лредотеииет собой вро-■ j^sis вяттрпшгхугірюЗ somtaema я дпцжэадяя азотслов.

S-ncTcsssdeiisaBpraoe — щшмесь , иреобдвдитаад» езотоло OAj tWXSiMS, сбраэуэтсд а результате слохпоЯ гиутрюгалевулярвой пере груп-плроют «отоеи_

чХДсн OCW3 -CHjÔH

So всех исследуеїшх а з отелах оЗазрухэнн принеся бэвэс;е£ав-трялоаоя, оараауезіхйя путей ваугрямэяакудярнса хзвдзвевдва взо-толоа егдвнаяяровэааеи нелехулы воды:

О

ocC^^oofe

ОН U

Строе вав 5-гядроксиЗввзакргдоЕа в Сеязо^еинтрадсаов устааов-х9в0 в domosbo цэсс-спектров к1сс30г0 разрешения, S ТЗКЛЗ с помедь» реатгено-элэктрсиэы спектрсз, саятцх га праЗоре Б S -ICO И&аао-joa i.ii.

Dpa дзсссциатиіаса иаыеацка U.Я. 5-гадроксибевгзкридсза я бевзоіавзаградоаоз осяоаяоа ajapamea*« рзедадз харзкгеразуетея визросо* часта ц со * СОЇ, при з о дл дам к оОраэсвазао исасз о иэсса-мл 2М, 203, 2С2, іарактзраах для агах совдавеааа. Лзльнеїгиа рэо-сад этзх «оноз ирмехвд« о выЗросои rpjnatr СНмоЗразозакие* яо-воз с ыаеевил 173, 177,176*

Бе» одяой роэасэгдасстю прниасеЗ, оЗрозусих сря евлтезе ' «эвтелез является продукта коадеаседви / одаоа иолехулы 3-гахрсх-са-2- ва^толаса хвезоты с дзуия «олэкулзин эрвдзивла:

CONHAI _ ' ccnhAÏ '

са0„ саынЛг .

¿сгвяозлезо, что поЗочвзя реакция вигвлрсикая Щ-групш сротекает вэ тсльао в еоотодах, яо и s сраиасях к вин* езк ваа-рамр, б 2, 2'- дагидрожсї - - дявїїтила: .

Вауїринолааулярвая кевдгнеацвя ооедавения ХШ цриводзт s образованию прнкесаХШП: 1 -

кн

о '

О

' 4ÎL г» -

w си s

ooOô

хххн сн>

Строеїта е соезгоенхй УШІ ж XXXIII уставозлено о помощь» шюо—сяектреметркя высокого раэретевяя, Подобные же промес*, ссдеркатие аааметиюгые группировки, ко с иетоксж-гцгтоп в беи-зольном ядре обнаружена вамі з аэотолях OA к ПА.

ÚCHj

ft

4. 3!^0И'ПТО-^ЛУ013ЯМЄТРДЧЄСК0ЄГ рпт*деденжд _ СОДеркашЦ

g' исв араяамадарі;

Уст&яомекяе строевдя прамесеЯ о подали» касо-спектроиетржх позволзиіо поставать возрое опр^делекнх хх ксшпественвэго со-деркакхв в тех случаях, когдн диосі вцдаддть у^ум*^**1"-?"^ соедхпенхе, лабосмгсь, содерищую пкахізжруеіое соедждеяж® в Еояхчестве 93-99Í. ГїдроксхпровзводЕнв дгеафтжла определяя* в хзде алдуатив.

РазраЗотаякад паші иетодюса ааіштчается в той, что 0,5-1, От : , аналіз rpyeworo техЕлесюго продукта растворяют в 10 ия подсмЗрвя-пзго рзстворатедд, 0,1мл приготовленного раствора валосят па ,

ЛХШШ старта шіастхнкм садуфол. Проявляют хрокатограшу падоб-' ' •• ' - ÍT ^ •

о

„о

ракнс.2 гсгеоьо растворит слеГи Шдсяеннуп .такта образов срдиесь .. открывают ва проявленной хрсиатограмг.те по флуоресцекяж в Уф-сье-ге. Полоску срнмеея количественно сн^гаж* с пласпяжд с сэрбтагои,' ! ейчгдсзт в стгяазгкх,' добавляя? 5 ют растворятся а перемснгвают. / Ззтс-i сорбент отфлльтробш^аэ? ка стеклянном eojkctoji Ьгатре, раствор пере^гсгят в газтету л фдуорлгтетрирузг. С в«»огцл градуи- *, ровэтазго графгка в коордтгязтах интенсивностьЛдуозесаехгага; -концентрация вещества с^еделяжт содер^акяс хпетесд.

гэстрог'пш градугроготтюс. грс^хсз приютила пркмескиз ■ ■ соединения, гцделеппзе лз техгсгчесгая: прсдуитоз гстодоч тсепз«:>£-' гс?. хрсиатогг^"". Эстету гцдслекгпх обрезцэв KcnTpa.riAjsc.-ni с хрс!»тсггс,^=: па с-У^слс. ^стоту сзедкне:а2, опассгал: в лхтератутс, хэктрэлнрогзли по температура плав,-: шел.

На сснсве раэрабэтакг^с кгтодд:; определено сод^роазтгс 12, на-■ кболсо характерных прг-мссей в ясследуешх лромемутгчшх ¡гредугтах.

Предел j обнаружения гг-^чеееЗ. составляют 0,ccs-0»0lii.

Относительное стандартно OTiaicncicie ровно 0.0о-0,0(п, =4, Р = 0,-95 ). ' '

Установлено, что в З-гл^толе I сорта последуете дрклеез ,* содс1глтсл в сотих додях гроцекта(су:^*а 0,2?); в отходах яро-зздсдства 2-наф?ола кг. суьгла составляет о^ола 40,3. В З-пс^рокси-З-Eai-тойпсЯ кделоте и ее ар«ла^*ддах ггр^чзся содержатся в десятых до- -лях дрсцента.

Эгосетя;'ч:'В*галТ:'кзя чэ^ть ...

I. Зйхягзтдарздиеское разделение смесей. Условия разделения . смесеД седбяраяя методом тонкослойной хроглагографил ка пласганк&х -екдуфол (150 х 150 мм) производства ЧССР, ф:рш ?ffavaSiet - ;;сслв- '' . дуеше с^еса С ~ 0,01 г) растворяли а ацетоне гак хлог^огмсС—Г кл) халда раствора наносили капилляров. ка лнтш старта сдастзтккп д

• ' ~ iZ - ; ■ '

пэзле испарения рзгтэстЕ!гаг1' элетрогатз зфскатсгра..г.сг подобранным -.элюезтсм. В процесса хроматограф 1ровакпя изучали люминесцентные свойства раздела соедхяекг^ к пятка на хроматографах вцязлялг: в УО-свете ( Д ВОзб. ~ k j) со их Ллуоресйеьлсш с

EOitcciio ультра уг.о л этозеге^ осветителя "КЮ—f "

»

Дад 1гредЕа.рктедькэго препаратдгкого разделения cueceii кз фракцкн, сехегсгстае от 3 до С соединен^! п дл^ отделегая падевого продукта пе:п»льз оголи холожгадто хроматографе». : Применяли колонки дасметро:; 30 вцеотой 400 un, высотой слоя сорбента 300 км. Сорбент ~ еялгкагель сроизводства ЧССР L 40/100 ко:, (идя екзеь алшгкзя, Брокмаи Я, нейтральная). Дга разделения смесей' sa колонках прзеленяда элвекти, додобранюа ггра разделении доккшс

соеяяненей на сядуфоде. В секоторюс ' случаях, для достижения луч-«

сего аффекта разделенея, пргхсаляось пзиенять соотвопены ргот-горителей в элоеате. ;

Окончательное разделение фракдиД иа шдяввдуалышз соедг-веяяя, щв. шделеккв преааратгашлс количеств, производили методом тонкослойной хроиэтогра$аи на стсхияшшх пластинках (200 х 300 »ел) с сняждгелеа произгэдотва ЧССР & 5/40 мка с I2Î паса. Растворы фракция сапэсалз на пластинки ¿ж^олплеткоЗ в ввде полосок дланей Г/0 и*. После испанская растворятеяя хроиато- ■ * ' гражу- злпярозас! в условиях, лодобраккшс ранее. Еря хроттограг£и-рсвалЕи этих емгеей па садуфоле. Часть грилесеЗ, как соказалг их оасо-сдектри, хахе после кногскратной хро.-^атогра^тческэЛ очиат-вг ргзшдя элие:ггс1а, собоЗ сыесл 2-Э-х веществ '

о срь-сбладангса едкого из tant.

2. Сйсктралы^и" анализ гг^ссей.

£цдале:!::ах проектов ЕоЗочких резккй получетги ка КВ-20ЭХ" к 1bilan- "!.XT-Ciî~C" с гсдолььовги^ег::

о

сістеїш пряного ввода в ионизэцвоаную кашру (геїшература испа-реван образков от 60 î,o.'2BQ°C) ар» анергаях в £ш задай влектроаов 70 и 12 9.3,*« тсвз эийссйи катода 25 itucâ*

В стучав кссдвдоваявя «ровная более сясхвкх скесей соедв-вевий * масс-епекіри снимали таив и в^раздячшіх тбкперзтурвых . рехвиах. w

Uaco-спекгры высокого разрешения свят sa иесс-спекгроиетрв .

Ж-сзватры гссдадуеише совдзлевав получена ва срабора ttS-20.

Слуорзиетричесниа ааззаз сракесеЯ срогэводала ва $луораиеї-pe £ £ £ -244. ,

ВЫВОДЫ

«

X. С поиоаьонасс-свзктршгірии високого рззревеяия,изсс-спевірадетрга пра раздичвей энергии иовиируїдах електровоз а ера раахячвкх теидературах аспареагя обрззда установдааа струк- . їура 33 вряиесей, образукяхея в результате собочвах резкдвй а егвтвгзх: нь^тглаа —»- 2- кафтод—Зг- гидрокса - г-авЯ-сгхав «ао-,юта - арвлаияды З-гидрокси- 2 - ваїто&зоа гяедоты.

2. Выдел вала отдельных соедяяений л узкнхфравдвйорамасеа осуществлялось о раз деде шеи наотскоипоаэивих скэсвйвоОочвых продуктов нет одш ювкослогвоЗ хроматографии ва евдуфоло, га. сто кляп ta шшетквгах с свалка гедек имвтодомволоночЕоахрона-тографаи. •

3. разработаны хроыато-флуориивтрячоскшв;мвтояика ковічаствва-вого аарзделевад І2 првиесва,:СГруктура Еоторїсс бшїа у(яавовлева,' ва основе уасс-спеюрометрвв. ; ' •

4, Be основе салу чгз вых. иняіа злервые составлено представлене обслігаагтзе побочных рзакцга, протекав^* при синтезах .

V * '

J КЗ га жил соедявеаиЗ.-

а) В процессе сульфароимя га ¿тагада, ecxmio навест&ых псбечаых реакдва сбразогааая дисулъ^окзсзот и сульфоноэ, протекает побочные реакави образованна дакндеасуаьфада, дяавдэ а оксида и длзэ^алсуяьфздэ. Отмечено таюэ образование Сввэойяол, ¿та- • левса и ¿тадсаозог кислот. -

б) Оря еелотаси пдзвдеави г-кэфтадязеульфояаха нзхрия преобладает побочны» реакции дэгадуатацвадноа кевдеясацва двух ж трех '«эфтадивоваг ядер, в результате «его образуется такие ооодіве8ия,

как три изомерных дїЕз£глгевс»сида, взоиервыэ гидрегевданафтиды, дзгидроксапвафтиды, данафтилевдаоксад, гядроксв-проазводные тервафтага.,

г) Пояааао, что прдкеся кислого характера, такие как фта-лоасвэя, фтзлездя каслсты, еодзраїзеок в 2-азфтадкасуяьфовате ватрия, пра кзлочноя оавладаї сзособствуст ковдввсадвонвыи процессам, s результате чего образу&гся такие соединения, как взфто-адбевзоЗсая кзсіота, автрехлиоя.

г) їстіводізно, чгогадроксяпрсазводные дивафтид- образуют . с фталевоа.фталсаовоа каса отака «ice црежзводныиа устойчивые

' сиодоводобвые окразекаые адаукты, которые хршатографическа не делится вз яндимдуальвые оседкаенкя. : '

д) Вавбсдее хзректерншів побочным« реведиаия, протекавшим Сря С2ЕТ93Є З-Гидрокси- 2-вафтоЗноЗ клезоты, является реакции конденсации двух ее молекул с образование* длбенэоксантоиаи Ід'- дниафтил - 2,2'- даскся - 3,3'- днкзрбокояой кислоты.

*

о) Характер продуктов побочных реакция, открытия нахи а арил-амздах 3-гкдрокси-2-ма£тоЕной кислоты позволяет сделать вывод, что эти реакции характеризуются внутримолекулярной конденсацией ариламедев с об раз сватаем гкдроксибенэакрадона и Сеязо^ен&итрвдо-нов. ХругоЯ, характерная побочной реакцией является конденсация сднея молекулы 3~гкдрокси-2-иа£тойиоя ккслоты с двумя молекулами арядамина и последующеЛ вцутриыолегулярнзй кондеисациея образуются соединения.

5. Изучен состав смолоподобюсс отходов производства 2-на£то-ла и 3-гкдрокси-2-н&£той}адЯ кислоты. Показан», что в этих сткад« доминируют примеси, обнаруженные нами в соответствующих прожзху- ■ точкюс продуктах. „

6. Успешное регение поставленная задачи позволяет считать предложенной нами подход к изучению бояквого числа побочных реакций примакиним во игогих других синтезах ароматических и гетероциклических соединения* •

Основное содержание диссертации изложено в следующих рабо. тах,— ■ т- — ~ ; ■ -

1. ХУсева Г.Ы., Колоколов Б.Н. Изучение примесей гетероциклических* соединений в азотвлах и в 2,3-оксинафтойной кисхотегАнил.крас. пром., вш.2, с.43( 1975 ) . ' "

2. Гусева Г.Ы., Черкасский A.A.; Колоколов Б. Н. .Установление стров-. ния и определение содерлания примеси N а-соли 2,2-диокси-1,]/- .

дйнафтия-3,3/- дикар0оновой кислоты в технической 2,3 -оксииаф- -тойной кислотег-Аиил.крас.пром.,*'вш. 12, с.1(1976)

3. Гусева Г.и., Колоколов D.H., Хмельницкий P.A. Определение приме—-, сей в техническом 2-нафтоле с поиоацл масс-спектрометрии иИК спектроскопии — ЕОрХ, Т.ХУХ, С.Х4К1960) " ■■ '

4,1усева Г.Ц., Колоколов Б.Н.,Хмельницкий P.Ai ■ ' V. - Установление строения примесей в технических!аряламвдах . 3-гцдрокси-2-нафХ0йной кислоты - Анил.крас.пром,,'вып.1,с.1 (I9Q2) V . . • • • - •"•'•

г *'

л-іо*аіч і -іШг.

Обхм Закаа 1 Є£ Тираж /00

Типография Московской с.-х. академії*- нм. К. А, Тимирязева 127550, Москва Н~550* Тимирязевская ул., 44