Состояние сульфенилбромидов и сульфенилхлоридов в растворе и пути их взаимодействия с производными 1-окси-2-нафтойной кислоты тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

КАЗАНСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени В. И. УЛЬЯНОВА-ЛЕНИНА

На правах рукописи

АХМЕТОВ Марат Анварович

СОСТОЯНИЕ СУЛЬФЕНИЛБРОМИДОВ И СУЛЬФЕНИЛХЛОРИДОВ В РАСТЮРЕ И ПУТИ ИХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ С ПРОИЗВОДНЫМИ 1-ОКСИ-2-НАФТОЙНОЙ КИСЛОТЫ

02. 00, 03 - органическая химия

/

• ь

пг

№ Автореферат

диссертации на соискание ученой, степени кандидата химических наук

КАЗАНЬ - 1992

Еабота выполнена на кафедре органической химии химического факультета Казанского ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени государственного университета имени Б.И.Ульянова-Ленина

Научные руководители: доктор химических наук, профессор

Чмутова Г.А.

кандидат химических наук, ассистент Мовчан А.И.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, вед.научный

сотрудник НИЛ ЭОС Казанского государств, университета Хусаинова Н.Г. кандидат химических наук, ассистент кафедры биоорганической химии Казанского государств, медицинского института им. С.В.Курашова Халиулдин Р.Р.

Ведущая организация: Институт органической и физической химии

имени А.Е.Арбузова Казанского научного Дентра Российской АН (г.Казань)

Защита состоится I октября 1992 года в 14 часов на заседании специализированного Совета К 053.29.02 по химическим наукам Казанского государственного университета им. Б.И.Ульянова-Ленина

(420008, г. Казань, ул. Ленина, 18, ШШ им. А.М.Бутлерова, Бутлеровская аудитория).

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Казанского государственного университета.

Отзывы на автореферат цросим направлять по адресу; 420008, г.Казань, ул.Ленина, 18, КГУ, Научная часть.

Автореферат разослан "_"_„_ 1992 г.

Ученый секретарь специаяизировснного Совета,

кандидат химических наук , - К.Р.Федотова

ОНЦАЯ ХАРАКТЕНСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Одним из способов получения органических оединений, содержащих двухвалентную серу, является сульфенилиро-анив органических молекул сульфенилгалогенидами. Указанный спо-об сульфенилирования считается достаточно простым, но не всегда иводит к высоким выходам конечных продуктов.

Реакция сульфенилирования во многих случаях является заключи-ельной стадией, завершающей многостадийный синтез серусодержаще-

соединения. Выход продукта на конечной стадии в значительной ере определяет его стоимость. Не вызывает сомнения, что без глу-окого и всестороннего знания механизма реакции сульфенилирования льзя добиться существенного повышения выхода конечных продуктов.

Среди сульфенилгалогенидов наиболее изучены сульфенилхлориды, среди реакций сульфенилхлоридов - реакции их присоединения по атным связям. Реакции сульфенилхлоридов с ароматическими соеди-ниями изучены в меньшей степени. Реакции сульфенилбромидов с оматическими соединениями практически не изучены, хотя многие оматические сульфиды широко применяются в фотографической -про-ышленности, медицине, а сами сульфенилгалогениды являются полу-одуктами в лабораторных и промышленных синтезах различных серу-держалщх соединений. Поэтому тема исследования, направленного . изучение характера взаимодействия различных сульфенилгалогени-в, в первую очередь сульфенилбромидов, с ароматическими системами, явление роли структурных факторов и среды на направление преврати, выход продуктов и т.п., представляется актуальной.

Целью настоящей работы являлось; установление схем реакций суль-нилирования производных 1-окси-2-нафтойной кислоты сульфенилбро-¡дами и сульфенилхлоридами; предложение путей оптимизации протека-и реакции с целью увеличения Еыхода целевого продукта сульфенили-1вания.

Научная новизна. Впервые показано, что 1-фенилтетразолил-5-, юпропил-, 4-метоксибензол- сульфенилбромиды и сульфенилхлориды

растворах существуют в виде равновесных смесей с соответетвуяъ ши дисульфидами и галогенами.

Установлено, что хлор взаимодействует с 1-фенил-5-меркадтотетра->лом (1-фенилтетразолилтионом-5) в три стадии, что соответствует иературным данным, однако, бром реагирует с указанным соединением одну обратимую стадию.

Сульфенилхлориды в реакциях с производными 1-окси-2-нафтойной

кислоты приводят к продуктам сульфенилирования, тогда как в аналогичных условиях сульфенилбромиды образуют продукты бромированш е положение 4 нафтольной системы, причем бромирующее действие рас вора 1-фенш1тетразолшг-5-сульфенилбромида связано как с действие!, молекулярного брома, так и самого сульфеншгбромида.

Показано, что продукт сульфенилирования в реакции 1-фенилтетрг золил-5-сульфенилброшща с ¿>-[2\4'-ди(трет-амил)фенокси]бутшшш дом 1-окси-2-нафтойной кислоты образуется за счет взаимодействия 1-фенилт е траз олилтиона-5 с [2',4'-да(трет-амил)фенокси]бутилаш дом- 1-окси-4-бром-2-нафтойной кислоты в присутствии бромистого водорода.

Установлено сосуществование в хлороформе двух конфорглавдонных изомеров с участием протона НО- и Ш'- групп в образовании внутримолекулярной водородной связи, а, также бензоциклогекса-2,5-даено-новой структуры для 5~[2' ,4'-ди(трет-амил)феноксй<5утиламида 1-окси-4-(1'/-фенилтетразолилтио-5"-)-2-нафтойной кислоты. Показа} возможность сосуществования различных конформавдонных и таутомер-ных форм для всего ряда изученных производных амида 1-окси-2-наф-тойной кислоты. Выявлено влияние среды и заместителей в положенш 4 конденсированных колец на возможность образования той или иной формы.

Практическая значимость работы. Проделанная работа позволяет дать рекомендации по оптимизации условий синтеза 5-[2 ',4'-ди(тре: амилХфенокси] бутиламида 1-окси-4-(1,/-фенилтетразолилтио-5"-)-2-нг го иной кислоты (голубой защищаемой цветообразувдей ДИР-кошюнени 122), используемой в кинофотоматериалах.

Учет характеристики состояния сульфенилгалогенидов в растворе необходим для корректной интерпретации кинетических данных и создания Еерных представлений о механизме реакций с их участием.

Алробашя работы. Результаты диссертационной работы были представлены на первой Всесоюзной конференции по теоретической орган] ческой химии (Волгоград, 1991); докладывались на итоговой научно! конференции Казанского государственного университета (Казань, 19!

Публикации. По теме диссертации имеются три печатные работы.

Объём и структура работы. Работа офоршена на 174 страницах, < дераит 8. таблиц, 15 рисункоЕ, 128 схем и библиографию, включающу! 169 наименований. Диссертационная работа состоит из введения, пя: глав, выеодое, приложения и списка цитируемой литературы. В перв<

главе содержатся, имеющиеся к настоящему моменту сведения о связи 5—Нб^- * способах получения и реакциях сульфенилбромидов и сульфе-нилхлоридов. Во второй, третьей и четвертых главах изложены результаты собственного исследования. Во второй главе обсуждаются результаты изучения состояния сульфенилгалогенидов в растворах, в третьей - результаты' изучения состояния в реакционных условиях производных амида 1-окси-2-нафтойной кислоты, в четвертой главе обсуядены пути реакций изученных, сульфенилбромидов и сульфенил-хлоридов с производными 1-окси-2-нафтойной кислоты. Пятая глава содержит описание проделанного эксперимента. Приложение содержит некоторые литературные данные и собственные спектральные характеристики растворов и реакционных смесей, необходимые для более полного понимания проделанной работы.

Первоначально наша работа била тесно связана с проблемами получения цветообразующих компонент нового поколения, используемых в кинофотоматериалах и способных улучшить качество получаемого цветного изображения. В частности, стояла задача повышения выхода и снижения затрат на производство компоненты "защищаемой голубой 122", которая.в соответствии с технологическим регламентом, получалась в результате реакции 1-фенилтетразолил-5-сульфенилбро?.шда (I) с £-[2',4'-ди(трет-амил)фенокси]бутиламидом 1-окси-2-нафтой-ной кислоты (II) в хлороформе при 50°С за 6-8 часов с выходом около 50%: п,

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

I

ОН

он

с( о)-/Ш

РИ

(I)

С5н

Для более глубокого понимания протекающих цроцессов мы изучили также несколько других сульфенилбромидов и сульфеншшюридов в реакциях с производными 1-окси-2-нафтойной кислоты:

Н«9 * С(, В*

К1- -СН(СН3)г «*= "СН.

(2

-МН-СНз

^ С6Нг*

и подошли к решению цроблемы повышения выхода продукта сулъфени-лирования с позиций изучения механизма взаимодействия указанных соединений.

Как известно, знание механизма реакций предполагает знание состояния в реакционных условиях исходных реагентов и продуктов реайции, выявление всех интерледиатов и побочных продуктов реакции, а.также способов и последовательности реагирования компонентов реакционной смеси (РС).

Используя указанную методологию, ш прежде всего изучили состо яние сульфенилгалогенидов в реакционных условиях..

I. Состояние стльйенилгалогенидов в реакпионной смеси

Как известно, сульфенилгалогениды являются малоустойчивыми соединениями м поэтому в большинстве случаев требуют своего получения непосредственно перед цроведением синтеза, в котором предполагается их использовать. 2имику-синтетику обычно нет необхода мости в выделении сульфенилгалогенида из РС, и он часто использует эти РС как источники сульфенилгалогенидов.

Наиболее распространенными реагентами для получения сульфенил-

алогенидов являются соответствующие тиолы и дисульфиды, которые ; были использованы нами. Попытки выделения сульфенилгалогенида :з раствора перегонкой оказались неудачными, т.к. вместе с раст-орителем отгонялся и соответствующий галоген.

Указанный факт побудил нас к изучению трехстадийной схемы галогенирования тиолов, описанной в литературе, в приложении к [ашим системам:

1. RSH + %2 —— RSHEg + Щ-

2. RSHEg + RSH —— RSSR + НЩ (3)

3. RSSR + %, -—¿RSHfy

" RSH + 1% -- RSHi§. + НЩ

Мы проверили протекание предложенных в 'литературе реакций как в прямом, так и в обратном направлениях. В процессе изучения было гона'зано, что изолропилсульфенилбромид (III), жзопротлсужьфетл-¡слорид (1У), 4-метоксибензолсулъфенилбромнд (У), 4-метоксибензол-зульфенилхлорид (У1) и 1-фенилтетразолш1-5-сульфенилхлорид (УН) эбразушся в соответствии со схемой, предложенной в литературе, причем первая и вторая реакции из приведенной схемы 3 являются необратимыми.

Специфика 1-фенил-5-меркаптотетразола (1-фенилтетразолилтиона--5) (ЛИ) состоит в том, что он, реагируя с бромом,не реагирует с сульфенилбромидом (I).

В результате изучения взаимодействия дисульфидов с галогенами выявилось, что для всех изученных наш сульфеналгалогенидов эта реакция Является обратимой:

RSSR + НЦ2 == 2 RSHfy U)

Нам удалось в ряде случаев проконтролировать протекание реакции как в прямом, так и в обратном направлениях, а также тремя методами определить содержание брома и сульфенилбромида в PC. Так, например, в электронных спектрах растьоров 1-фенилтетразолил-5-сульфенилбро-мида (рис.1) и изопропилсульфенилбромида (рис.2) имеется максимум, отнесенный наш к поглощению молекулярного брома, имеющегося в PC.

400

SW Л, ИМ

Рйс.1 Электронный спектр смеси да (1-фенилте траз олил-5-) дисульфида с бромом в хлороформе.

1- сразу после смешения, (1:1)

2- через 24 часа после смешения, (1:1).

3- через 24 часа после смешения, (2:1, соответственно).

Соотношения приведены в молях.

Бас .2 Электронный спектр диизопро-пшщисульфида и брома в хлороформе.

1- (1:1), до смешения.

2- (1:1), сразу после смешения.

3- сразу после смешения, (2:1, соответственно) .

Соотношения приведены в молях.

400 SDD Л.НМ

В электронных спектрах растворов сульфеннлхлоридов мы такке нашли "плечо", отнесенное наш к поглощению молекулярного хлора, имеющегося в PC (рис.3).

300 400 Л, НМ

Рис.3 Электронный спектр растворов в хлороформе.

1- 1-фенилтетразолил-5-сульфенил-хлорида, полученного взаимодействием 1-фенилтетразолилтиона-5 с хлором, (1:1),

2- 1-фенилтетразолил-5-сульфенил-хлорид + ди(1-фенилтетразолил-5-)

дисульфид сразу после смешения, (2:1, соответственно). Соотношения приведены в молях.

Взаимодействие брома с ди(1-фенилтетразолил-5-) дисульфидом (IX)

ротекает медленно. Било показано," что бромистый водород не толь-о ускоряет указанное взаимодействие, но и смещает его в сторону сульфенилбромида (I). '

Изопропилсульфенилхлорид (1У) был получен взаимодействием ди-зопропилдисульфида с хлористым сульфурилом без растворителя и выделен в индивидуальном состояншг перегонкой. Однако, после раст-орения его в хлороформе, в полученном'таким образом растворе был бнаружен молекулярный хлор.

2. КонсЬошадионння и таутометаме превращения производных амшга 1-окси-2-найгойной кислоты.

При изучении реакции соединений (I) и (II) с образованием - [2' ,4' -ди( трет-амил)фенокси] бутилашда 1-окси-4-(1"-фенилтетра-золилтиот-5"-)-2-нафтойной кислоты (X) мы нашли существенные спек-ральные различия (Щ, УФ, ЯМР % и 13С) исходного соединения (II) продукта сульфенилирования (X), которые,, на наш взгляд не могли ыть, объяснены только введением заместителя 1-фенилтетразолилтио-5- в положение 4 нафтольной системы:

2

3200 3500

^-1-1-1-1-1-1-(—

И00 4400 ¿700

Рис.4 ЙК спектр соединений. (II) и(Х)

2- (х).

в хлороформе. I- (II),

Указанные спектральные различия могли быть объяснены и тем, что соединение (II) существует в этих условиях в форме с участием 0Н-

протона в образовании внутримолекулярной водородной связи (ВВС):

'И*

Г'А

сч

м- се>.

а соедшшние (X) в бензоциклогекса-2,5-диеноновой форме с участием ^Н- протона в образовании ВВС, как основной формы:

О-'Нту

при наличии ОН- а.орш с ВВС в качестве минорной формы в хлороформе. Спектральные данные показали, что соединение (X) в сероуглероде и четыреххлористом углероде присутствует только- в форме с участием Л'Н-прогона в образовании ВВС, а в ацетоне только в форме с участием 0Н-цротона в образовании ВВС.

Форма, в которой ^Н- протон участвует в образовании ВЕС, а гид-роксильный"протон находится на атоме кислорода, является,.по-видимому, промежуточной при переходе от бензоциклогексадиеноновой структуры к фррме с участием ОН- протона в образовании ВВС:

(7)

В ШР спектрах растворов соединений (II) и (X) (рис.5) наиболее чуствителышми к изменению конфорглационного строения являются сигналы-протона, участвующего в образовании ВВС, и мультиплет сигнала протонов ыетиленовсй группы, ближайшей к атому азота.

При анализе спектров ШР ^С соединения (X) в сероуглероде с частичным отсутстгием подавления расщепления от протонов не было обнару жено расщепления сигнала от атома углерода в положении 4 конденсированных циклов. Указанный выше факт свидетельствует об отсутствии протона у атома углерода в положении 4 конденсированных циклов в

8, м. д.п.

этих условиях. И лишь I- спектре ЯМР ^С соединения (X) в хлороформе был найден сигнал, который можно приписать атому углерода е положении к бекзоциклогексадиеноновой .структуры, существующей в этих условиях е качестве минорной формы.

Последующее изучение этого воцроса методами (ИК, УФ, ЯМР % и и по тем же признакам для следующих соединений:$- [2 ',4'-ди(трет-амил)фенокси] бутиламида 1-окси-4-бром-2-нафтойной кислоты (XI), Б-[2', 4'-ди(трет-амил)фенокси] бутиламида 1-окси-4-хлор-2-нафтоиной кислоты (XII), метиламида 1-окси-2-нафтойной кислоты (XIII), метил-амида 1-окси-4-бром-2-нафтойной кислоты (Х1У), метиламида 1-окси-4-хлор-2-нафтойной кислоты (ХУ) и метиламида 1-окси~4-(1'-фенил-тетразолилтио-5'-)-2-нафтойной кислоты (ХУI) в таких растворителях как сероуглерод, четыреххлористый углерод, хлороформ, бромоформ, хлористый метилен, гексан, ацетонигрил, метиловый спирт, этиловый спирт, ацетон.дасо показало возможность сосуществования различных форм (5,6,7), определяемую природой заместителей и средой. Вероятность образования бензоциклогекса-2,'5-диеноновой структуры увеличи-гается в следующем ряду заместителей в положении 4 конденсированию циклов: -Н; -С1, -Вт; 1-фенилтетразолилтио-5- и с уменьшением полярности и протоноакцепторной способности растворителей.

Интересным, на наш взгляд,, является и тот факт, что метиламида 1-окси-2-нафтойной кислоты (XIII), 1-окси-4-бром-2-нафтойной кислоты (Х1У), 1-окси-4-хлор-2-нафтойной кислоты. (ХУ) в растворах существует в форме (5) , как основной, а кристаллизуются в форме с участием //Е- протона в образовании ВВС (на основании имеющихся данных выбор между формами (6) и (7) сделать не удается).

Полученные результаты о возможности сосуществования форм (5,6,7) для производных метиламида 1-окси-2-нафтойной кислоты подтверждены также результатами квантово-химических расчетов (ПЩЩ/2).

3. Пути взаимодействия сульйенилбромшюв и сульсЬенилхлоридов с производными 1-окси-2-найтойной кислоты.

В результате взаимодействия изученных сульфенилхлоридов с производными 1-окси-2-нафтойной кислоты образуются продукты сульфени-лирования, причем 4-хлорпроизводные указанных нафтолов не лежат на

пути реакции, а в реакциях сульфенилбромидов образуются продукты бромирования. При наличии /УН-заместителя у С=0 группы е положении 2 существенно увеличивается скорость взаимодействия производных 1-окси-2-нафтойной кислоты как с изученными сульфенилхлоридами и сульфенилбромидами, так и с молекулярным'бромом, о чем судили по обесцвечиванию РС и образованию пятен, соответствующих продуктам,

Образование продуктов бромирования (схема 9) в реакциях изопро-пил—, 4-метоксибензолсульфенилбромидов можно объяснить действием молекулярного брома, имеющегося в РС (т.к. лишь 50% продуктов бромирования образовалось при взаимодействии реагентов в эквимольных соотношениях). Б реакции сульфенилбромида (I) (схема 9) образование продуктов бромирования происходит как за счет реакции с молекулярным бромом,- имеющимся в РС, так и за счет реакции с сульфе-нилбромидом (I).

Продукт сульфенилирования в реакции сульфенилбромида (I) с соединением (II) образуется на второй стадии в результате реакции соединения (XI) с тионом (УШ) в присутствии бромистого водорода (схема 10).

+ НС1

(8)

А 6%

Р

Счр2

он

ОХф'Ч2

Вт,

ОН Вт,

О С.

й2

(9)

он 9

готбт

« ч^-л/

I

РЬ

НВ*

он р

II

+

НМ

А.

(Ю)

Указанное взаимодействие (схема 10 ) по внешним признакам можно отнести к реакции нуюгаофильного ароматического замещения. Однако, отсутствие электроноакцепторных группировок в нафталиновом ядре субстрата, высокоактивного нуклеофильного реагента, а также мягкие условия протекания реакции (комнатная температура) позволяют предполагать, что указанное взаимодействие протекает по иному механизму, возможно, с участием бензоциклогекса-2,5-диеноновой формы соединения (XI).

Проведенное исследование показывает,что для сульфенилирования

оизводных I—окси-2—нафтойной кислоты лучше использовать сульфенил-ориды, чем сульфенилбромиды.

Для введения в ароматическую систему заместителя 1-фенилтетразо-лтио-5- , в качестве исходного, более подходящим является 1-фенил-меркалтотетразол, нежели соответствующий дисульфид. Синтез сульфе-лбромида рекомендуется проводить при комнатной температуре и сразу еле окончания расходования 1-фенил-5-меркаптотетразола использовать акдаонную смесь для взаимодействия с производными 1-окси-2-нафтой-й кислоты.

Хлороформ является удобным растворителем для проведения реакций льфенилирования.

ОСНСШЕ ШШИ

1. Изученные изопропил-, 4-метоксибензол-, 1-фенилтетразолил-5-льфенилбромиды и сульфенилхлориды в хлороформе, четыреххлористом лероде, 'хлористом метилене существуют в виде равновесных смесей соответствующими дисульфидами и галогенами.

2. Хлор взаимодействует с 1-фенил-5-меркаптотетразолом (1-фенил-тразолилтионом-5) в три стадии, а бром в одну обратимую стадию,

о является следствием отсутствия реакции 1-фенилтетразолил-5-льфенилбромида с 1-фенилтетразолилтионом-5.

3. Показано' сосуществование в хлороформе бензоцинлогекса-2,5-еноновой структуры и двух форм образования ЬЬС $-[2' ,4'-ди(трет-ил)фенокси] бутиламида 1-окси-4-(1//-фенилтетразолилтио-5//-)-2-фтойной кислоты, а также возможность сосуществования этих форм

я всего ряда производных амида 1-окси-2-нафтойной кислоты.

4. Изученные сульфенилхлориды в реакциях с произюдными нафтола-1 разуют продукты сульфенилирования, а сульфенилбромиды - продукты юмпрования.

5. Бромирующее действие 1-фенилтетразолил-5-сульфенилбромида

отношению к изученным производным нафтола-1 связано как с дой-

вием молекулярного орома, тлеющегося 1. РС, так и самого сульфенил-омида.

6. Продукт сульфеншшрования в реакции 1-фенилтетразолил-5-суль-нилброыида с 8-[2' ,4'-ди(трет-амил)фенокси] бутиламидом 1-оксп-2-фтойной кислоты образуется за счет рзакции 4-бромпроизв одного

указанного нафтола-I с I-фенилте тразолилтионом-5 в присутствии бромистого водорода.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работав

1. О различии механизмов взаимодействия сульфенилбромидов и хлоридов с некоторыми производными нафтола-1 и тиолом./ Ахметов М.А., Мовчан А.И., Яркова Э.Г., Чмутова Г.А.// Тез.докл. 1-й Всес.конф. по теор.орг.химии.-Волгоград, 1991.-С.329.

2. Устойчивая циклогексадиеноновая структура производных амида

1-окси-2-нафтойной кислоты./ Ахметов М.А., Мовчан А.И., Ярке ва Э.Г., Чмутова Г.А.// Тез.докл. 1-й Всес. конф. по теор. 01 химии.- Волгоград,1991.-С.330.

3. О структуре производных амида 1-окси-2-нафтойной кислоты /

Ахметов М.А., Мовчан А.И., Яркова Э.Г., Чмутова Г.А./ДОрХ.-I992.-T.28.Ji3.-C.

Сдано в набор 10.08.92 г. Подписано в печать 13.08.92 г. Форы.бум. 60 х 84 I/I6. Печ.л.1. Тирах 100. Заказ 442.

Лаборатория оперативней полиграфии КГУ 420008 Казань, Ленина, 4/5