Взаимодействие сульфенилхлоридов и сульфенилбромидов с производными 1-окси-2-нафтойной кислоты тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

САЗАНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

ОД

> На правах рукописи

ЗИГАНШИНА Альбина Юлдузовна

5АИМОДЕЙСТВИЕ СУЛЬФЕНИЛХЛОРИДОВ И СУЛЬФЕНИЛБРОМИДОВ С ПРОИЗВОДНЫМИ 1 -ОКСИ-2-НАФТОЙНОЙ КИСЛОТЫ

02.00.03-органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

г

Казань, 1996 год

Работа выполнена на химическом факультете Казанского гос; дарственного университета.

Научные руководители: доктор химических наук,

профессор Чмутова Г.А. кандидат химических наук, доцент Мовчан А.И.

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор Хусаинова Н.Г. кандидат химических наук, старший научный сотрудник Ермолаева Л.В.

Ведущая организация - Казанский государственный технологич

ский университет им. С.М.Кирова

Защита состоится 26 декабря 1996 г. в 14 ч. на засед нии диссертационного Совета К 053.29.02 Казанского государстве] ного университета (г.Казань, ул. Кремлевская, 18, НИХИ име! А.М.Бутлерова, Бутлеровская аудитория).

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке К занского государственного университета.

Отзыв на автореферат просим присылать по адресу: 42000 г.Казань, ул. Кремлевская, 18, КГУ, Научная часть.

Автореферат разослан 1996 г.

Ученый секретарь

диссертационного Совета, / ')

кандидат химических наук "^Уг^в^Ст^^ Н.Р.Федотова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Широкое использование сульфенилгалоге идов в органическом синтезе, а также перспективность их практиче кого применения, обусловило большое внимание исследователей 1 зучению поведения сульфенилгалогенидов в реакциях с различным] еагентами.

Наиболее подробно исследовано их поведение в реакциях элек рофильного присоединения к кратным связям. Напротив, реакци лектрофильного замещения ароматических соединений с участие! ульфенилгалогенидов изучались значительно меньше и в основно1 олько с препаративной точки зрения. При этом в основном исследо алось поведение сульфенилхлоридов, данных о поведении сульфе илбромидов в литературе очень мало.

Поэтому изучение взаимодействия сульфенилгалогенидов и, собенности сульфенилбромидов, с ароматическими системами, а так 1е исследование механизма их реагирования, структуры исходны? ромежуточных и конечных соединений, влияние факторов среды н ротекание реакций представляет несомненный теоретический и прак ический интерес.

Цель работы. Выявление сходства или различий в поведени стойчивых С- и N-сульфенилгалогенидов, а также в поведени ульфенилхлоридов и сульфенилбромидов в реакциях с производным -окси-2-нафтойной кислоты.

Специальной задачей исследования являлась теоретическая оцен а вероятности протекания реакций сульфенилгалогенидов с произ одными нафтола-1 в рамках электрофильного механизма в условия

п « - и *» - .

зарядового и орбитального контроля протекания реакции.

Научная новизна. Впервые получен ряд продуктов сульфенили ования производных 1-окси-2-нафтойной кислоты.

Установлено различие в поведении устойчивых С- и N ульфенилгалогенидов, а также в поведении ароматических С ульфенилхлоридов и С-сульфенилбромидов в реакциях с произвол ыми нафтола-1.

Проведены теоретические расчеты электронной структуры ря сульфенилхлоридов и сульфенилбромидов, а также производных окси-2-нафтойной кислоты и нафтола-1 полуэмпирическими метода) квантовой химии (MNDO, AMI, РМЗ). Дана оценка вероятное реагирования сульфенилгалогенидов с производными 1-окси-нафтойной кислоты в рамках "зарядового" и "орбитального контрол реакций.

Практическая значимость работы. Разработаны методики си тезов продуктов сульфенилирования производных 1-окси-2-нафтойн кислоты. Получен большой теоретический материал по электронн структуре сульфенилгалогенидов и производных 1-окси-2-нафтойн кислоты полуэмпирическими методами квантовой химии (MND1 AMI, РМЗ), что составляет справочную базу для прогнозирован поведения сульфенилгалогенидов в реакциях с различными субстрат ми.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы бы представлены на итоговой научной конференции Казанского госудг ственного университета за 1994 год (февраль 1995 г.), Междунарс ной конференции "Ленинские горы-95" (март 1995 г.), 19-ой В( российской конференции по химии и технологии органических сое/ нений серы (октябрь 1995 г.). Полученные результаты o6cyjKAaAt на семинаре в институте органической химии при Гиссенском униве ситете (ФРГ) (октябрь 1996 г.).

Публикации. По теме диссертации имеются две печатные ра(

ты.

Объем и структура работы. Работа оформлена на 121 страг цах, содержит 13 таблиц, 23 рисунка и библиографию, включающ 78 наименований.

Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выво/ и списка цитируемой литературы. В первой главе обобщены лите( турные данные о поведении сульфенилгалогенидов как электрофш ных реагентов. Во второй, третьей и четвертой главах изложены j зультаты собственного исследования. Во второй главе обсуждаю-результаты исследования реакций С-сульфенилгалогенидов с прои;

юдными 1-окси-2-нафтойной кислоты, в третьей - реакции N ульфенилгалогенидов с производными 1-окси~2-нафтойной кислоты i четвертой главе анализируются результаты теоретического исследо 1ания электронной структуры сульфенилгалогенидов и производны -окси-2-нафтойной кислоты. Пятая глава содержит описание проде энного эксперимента.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Для экспериментального исследования были выбраны три napi стойчивых сульфенилгалогенидов: две пары С-сульфенилгалоге [идов (2-нитро-, 2,4-динитробензолсульфенилгалогениды) (I-IV) i si-сульфенилгалогениды (N-пиперидинсульфенилхлорид и -бромид

V, VI).

no2 no2

I, II III IV V, VI

HIg =Cl (I, III, V); Br (II, IV, VI)

Взаимодействие С-сульфенилгалогенидов с производными нафтола-1

В ходе экспериментального исследования установлено, что С ульфенилгалогениды (I-IV) не реагируют с производными 1-окси-2 афтойной кислоты в следующих растворителях (при температуре и ипения): четыреххлористый углерод, диоксан, ацетонитрил.

В нитробензоле реакции идут уже при комнатной температуре ыделением галогеноводорода. Для ускорения процесса реакции про одили при температуре 50°С.

С амидами 1 -окси-2-нафтойной кислоты С-сульфенилхлориды (1 И) образуют в нитробензоле продукты сульфенилирования в

етвертое положение нафтольного кольца по отношению к гидросильной группе. Это положение является наиболее активным к дей-твию электрофильных реагентов вследствие согласованного влияния аместителей: электронодонорного эффекта ОН-группы и электроно-кцепторного действия амидной группы во втором положении. Это огласуется с литературными данными и характеризует сульфенилхло-1иды (I, III) как электрофильные сульфенилирующие реагенты. он он

^ ©юГ* ™

sr2

VII-X I, III

li=-H (VII); -C(0)NH2 (VIII); -C(0)NHCH3 (IX); -C(0)N(CH3)2 (X)

Выход продуктов сульфенилирования составляет 70-80%. Струк-ура полученных продуктов определялась по данным ИК- и ПМР-:пектроскопии.

Если сульфенилхлориды (I, III) образуют в нитробензоле с ами-1,ами 1-окси-2-нафтойной кислоты продукты сульфенилирования, тс гзоструктурные сульфенилбромиды (II, IV) - продукты бромирова-1ия в четвертое положение нафталинового кольца.

VIII-X и, IV

Rl=-NH2 (VIII), -NHCH3 (IX), -N(CH3)2 (X)

Выход продуктов бромирования составляет около 60%.

В реакциях с нафтолом-1 сульфенилбромиды (II, IV) выступай л как сульфенилирующие, и как бромирующие реагенты. Из реакц! энных смесей выделены как продукты сульфенилирования, так и пр< цукт бромирования нафтола-1 в четвертое положение нафталиново! гольца.

ОН ОН ОН

по

+

К^Вг

СбНзГ^Ог - НВг

+ И^БИ!

VII

II. IV

XI,XII

XIII

о^ч

я2 =

о2ы

N02 (II. XI);

(IV. XII)

При этом продуктов орто-замещения не обнаружено.

Более акцепторный 2,4-динитробензолсульфенилбромид образу« } большем количестве продукт бромирования (XIII) (33%), нежел :ульфенилирования (XI) (27%), напротив, менее акцепторный 2 штробензолсульфенилбромид - больше продукта сульфенилироваш 'XII) (48%), чем бромирования (XIII) (21%). Все продукты выд< 1ены в индивидуальном состоянии и их строение определено аналс ■ично предыдущим по данным ИК- и ПМР-спектроскопии.

Таким образом, при изучении взаимодействия С-сульфенш алогенидов (1-Г\0 с амидами 1-окси-2-нафтойной кислоты и нафтс юм-1 было выявлено два немаловажных момента: первое - реакци 1е идут в диоксане, ацетонитриле, четыреххлористом углероде и втс юе - сульфенилбромиды образуют с амидами 1-окси-2-нафтойно ;ислоты не продукты сульфенилирования, а бромпроиэводные. Пс »тому представлялось важным изучить эти реакции в присутстви (звестных катализаторов сульфенилирования. В качестве катализатс »а был выбран перхлорат лития (ЫСЮ^, который, как известно из китературы, способствует возрастанию электрофильности сульфенш лоридов и таким образом увеличивает их реакционную способ-

кость в реакциях присоединения к кратным связям. Данных о влия нии перхлората лития на сульфенилбромиды в литературе не обнар) гсено.

Применение перхлората лития позволило провести взаимодек ствие Ы-метиламида 1-окси-2-нафтойной кислоты с 2,4-динитробеь золсульфенилхлоридом (I) и -бромидом (II) в диоксане и ацетонит риле уже при температуре 40°С. В случае реакции с сульфенилхлс ридом (I) образуется соответствующий продукт сульфенилирования, с сульфенилбромидом (II) - продукт бромирования. Таким образор применение перхлората лития не изменило направление реагироваш амидов 1-окси-2-нафтойной кислоты с сульфенилгалогенидами (I, II)

Взаимодействие 1Ч-сульфенилгалогенидов с производными 1-оксн-2-нафтойной кислоты

Реакции Ы-пиперидинсульфенилгалогенидов (V, VI) с произвол ными 1-окси-2-нафтойной кислоты проводили в четыреххлористо углероде при температуре -10®С. Существенных отличий в поведем Ы-сульфенилхлорида и -бромида не обнаружено. Оба сульфенилгал« генида приводят к одинаковым продуктам при взаимодействии с пр< изводными 1-окси-2-нафтойной кислоты. Так, в присутствии пирид] на, примененного для связывания выделяющегося галогеноводорода, качестве основного продукта образуется 4-пиперидинтиозамещенн< производное соответствующего нафтола.

ОН

ЛК

-V - РуНх

он

о +

£=3

N-3

XIV,XV

гНцС5

И = ОС6Н5 (XIV); МН(СНг)40

СзНцч (XV)

Выход полученных продуктов составляет около 40%. Структу определялась по данным ИК- и ПМР-спектроскопии.

Умеренные выходы продуктов реакций сульфенилирования в пр сутствии пиридина отчасти обусловлены тем, что последний сам ре гирует с N-пиперидинсульфенилгалогенидом, разрушая его. Строен: продукта, выделенного из модельного опыта (реакция пиридина с Г пиперидинсульфенилхлоридом в отсутствие производных 1-окси-! нафтойной кислоты), установить не удалось, но спектр ПМР показ отсутствие сигналов, характерных для пиперидильного радикала, св занного с атомом серы.

В отсутствие пиридина взаимодействие N-сульфенилгалогенид (V, VI) с производными 1-окси-2-нафтойной кислоты сопровождав ся разрывом связи сера-азот, чувствительной к влиянию силы» кислот.

ОН ОН

.COR _NSX ^ ^ -COR

LOIOJ + Pzj

IX, XIV, XV V, VI

. NH-HX ------/

COR

ОН

Структура полученных сульфидов также была определена ! данным ИК- и ПМР-спектроскопии.

Предполагаемая схема образования симметричных сульфид изображена на рисунке 1.

Квантовохимические расчеты структуры изученных и модельных соединений.

Для объяснения различий в поведении С- и N-сульфени галогенидов, а также в поведении сульфенилхлоридов и сульфенил-

он

Пм

NSX

-А?

NH

4 +U

он

он

•CR

ОН

■NH

.CR

II

О

О

II

CR

NH" HX

X = С1, Вг

Рис. 1 Предполагаемая схема взаимодействия Ы-пиперидинсульфенилхлорида и -бромида с производными 1-окси-2-нафтойной кислоты.

бромидов ,в реакциях с производными нафтола-1 были проведен расчеты их электронной структуры и структуры некоторых модельнь сульфенилгалогенидов полуэмпирическими методами квантовой хим*

(MNDO, AMI, РМЗ),

Результаты расчетов представлены в таблицах 1-3. Все метод расчета приводят к достаточно хорошему согласию с экспериментал) ными величинами длин связей и валентных углов для тех сульфеш лгалогенидов, для которых эти данные имеются. Конформационнь характеристики зависят от метода расчета и нельзя отдать предпочт< ние какому-либо одному из них. Но как показывают результа

-И-

i>i расчетов, качественная картина электронной структуры и тенден-ии её изменения при варьировании природы галогена и радикала ] гома серы в рамках каждого метода одинакова. Из данных таблиць следует, что во всех методах расчета атом серы всегда несет поло ¡ительный заряд, который в сульфенилхлоридах больше, чем в из :труктурных сульфенилбромидах. Поэтому в условиях "зарядовой энтроля" протекания реакций сульфенилхлориды должны быть более <тивны, чем сульфенилбромиды аналогичной структуры.

В условиях "орбитального контроля" реакций индексами элек-зофильности являются энергия и состав нижней свободной молеку 1рной орбитали (НСМО). Расчеты показывают, что НСМО i ^льфенилгалогенидах имееет (7-симметрию и локализована в основ-эм на связи сера-галоген, т.е. является по существу C*S-HIg- Лини \я 2-нитро- и 2,4-динитробензолсульфенилхлоридов метод AMI да-г эту орбиталь в качестве второй свободной, а НСМО, располо-енная к ней достаточно близко (разница в их энергиях всего 0.6.12 эВ), является по существу 7l*as. Такая инверсия уровней су-ествует иногда в ароматических нитросоединениях, но для данногс следования она принципиального значения не имеет.

В сульфенилбромидах НСМО лежит ниже, чем в изоструктур-ах сульфенилхлоридах (табл.1). Вклады в формирование этой моле-г'лярной орбитали от атомных орбиталей серы и галогена часто со-шеримы. При этом атом брома всегда вносит больший вклад, че\ х>м хлора, и его вклад иногда превалирует даже над вкладом атоме :ры (для 2-N02C6H4SBr и 2,4-(N02)2C6H3SBr).

Естественно, что в алифатических сульфенилгалогенидах нсмс :жит выше (циклогексансульфенилгалогениды), чем в ароматическш 'льфенилгалогенидах. Уровень НСМО закономерно понижается с (едением нитрогрупп в ароматическое кольцо.

Энергия НСМО у N-пиперидинсульфенилгалогенидов значи-льно выше, чем у их С-аналогов. В соответствии с полученными шными о пространственной и электронной структуре этих соедине-

Таблица 1 Данные квантовохимических расчетов электронной структуры сульфенилгалогенидов полуэмпирическими методами.

Соединение

Метод £НСМ расчета о> ЭВ

Вклады в НСМО от АО

Эффективнь; заряды на атомах

Б

Н18

Н1:

БС1

МШО АМ1 РМЗ

-1.096 -1.311 -1.308

0.536 0.483 0.648 0.614 0.644 0.670

+0.310 -0.2 +0.264 -0.1 +0.095 -0.0

,Ы02 БС1

МШО АМ1 РМЗ

-1.767 1.355* -1.880

0.439 0.423 0.650 0.572 0.567 0.629

+0.335 -0.2 +0.469 -0.1' +0.101 +0.С

02М

N02 501

мшо

АМ1 РМЗ

-2.520 -1.946* -2.432

0.336 0.635 0.526

0.350 0.567 0.601

+0.345 -0.1' +0.525 -0.1 +0.126 +0.(

02Ы

,N02 бвг

МЫБО АМ1 РМЗ

-2.580 -2.362 -3.316

0.392 0.619 0.574

0.435 0.593 0.626

+0.260 -0.1 +0.415 -0.1 +0.101 -0.0

/-___^-БС! мшо -0.461 +0.713 +0.559 +0.455 -0.3

АМ1 -0.499 +0.647 +0.560 +0.320 -0.2

РМЗ -1.046 +0.653 +0.629 +0.042 -0.1

МШО -0.730 -0.604 -0.590 +0.384 -0.2

АМ1 РМЗ -1.003 -2.063 -0.624 -0.691 -0.576 -0.608 +0.235 +0.058 -0.2 -0.1

МШО -0.799 -0.742 -0.568 +0.230 -0.2

¿Р^Г АМ1 -1.051 +0.691 +0.580 +0.103 -0.1

£— ^-У РМЗ -1.122 -0.630 -0.600 -0.028 -о.с

Р^Г" МЫБО АМ1 РМЗ -1.076 4.557 -2.195 +0.721 +0.675 -0.661 +0.598 +0.599 -0.605 +0.148 -0.002 -0.005 -0.1 -0.( -0.1

й повышение уровня НСМО следует приписать проявлению в оих N-производных (V, VI) аномерного эффекта или n]\j-cr*s_H]g шмодействия. На рисунке 2 изображены пространственные струк-эы N-пиперидинсульфенилхлорида и циклогексансульфенилхлорида, численные полуэмпирическим методов AMI.

Таким образом, как величины эффективных зарядов на атоме се-I, так и энергии НСМО исследованных сульфенилгалогенидов едопределяют их явно выраженную электрофильную активность, з расчетов вытекает, что сульфенилхлориды должны быть активнее, VI сульфенилбромиды аналогичной структуры в реакциях с зрядовым контролем", а сульфенилбромиды, напротив, должны

[ть активнее в реакциях с "орбитальным контролем". При этом в « »

,\овиях зарядового контроля всегда должны получаться продукты льфенилирования, так как только атом серы (но не галогена!) несет льший положительный заряд. В то же время в условиях рбитального контроля" протекания реакций возможно образование к продуктов сульфенилирования, так и галоидирования в зависнете от соотношения вкладов атомных орбиталей в НСМО. Броми-вание всегда должно быть предпочтительнее хлорирования из-за лее низко расположенного уровня НСМО бромидов и относитель-большего вклада от атомной орбитали брома в НСМО.

Аналогичными полуэмпирическими методами проведены расчеты ектронной структуры нафтола-1 и производных 1-окси-2-нафтойной слоты (табл. 2). Из данных результатов следует, что верхние за-тые молекулярные орбитали (ВЗМО), которые служат индексом клеофильности в орбитально-контролируемых реакциях, у произ-дных 1-окси-2-нафтойной кислоты расположены достаточно высоко, изки по энергиям и вкладам. Вклад от атомной орбитали углерода четвертом положении нафталинового кольца в ВЗМО везде боль; вкладов других атомов и на нем же сосредоточен наибольший от-¡цательный заряд.

а)

б)

Рис.2 Пространственная структура, вычисленная полуэмпирическим методом AMI: а) N-пиперидинсульфенилхлорида; б) циклогексансульфенилхлорида.

Злица 2 Данные квантовохимических расчетов полуэмпирическими ■одами производных Ы-метилами да 1-окси-2-нафтойной кислоты и >тола-1

Соединение Метод расчета евзмо , эВ Вклад в ВЗМО АО(С4) Заряд на атоме ч(С4)

ОН об 4 ^СОЫНСНз мшо АМ1 РМЗ -8.590 -8.640 -8.682 0.446 0.450 0.453 -0.083 -0.162 -0.147

ОН об 4 MNDO АМ1 РМЗ -8.313 -8.455 -8.544 0.452 0.452 0.453 -0.080 -0.152 -0.131

В нафтоле-1 ВЗМО лежит выше, чем у производных 1-окси-2-зтойной кислоты, а отрицательный заряд сосредоточен также в ожении 2 нафталинового кольца. Оба отмеченных фактора - заряд локализация ВЗМО - предопределяют предпочтительность элек-фильной атаки в положение 4 нафталинового кольца в той мере, в ой это определяется внутренними электронными факторами. Следует особо отметить, что из двух пар граничных молекуляр-с орбиталей реагирующих веществ, было проявлено внимание ис->чительно к первой (ЛЕ]) (рис. 3), поскольку ей соответствует [ьшая величина энергетической щели. Для примера в таблице 3 [ведены величины обеих энергетических щелей для некоторых сим.

Таким образом, расчеты позволили достаточно хорошо объяснить экспериментальные результаты, полученные в данной работе в

и » и * " «

[ках концепции зарядового и орбитального контроля реакции: • в реакциях производных 1-окси-2-нафтойной кислоты с суль-(илгалогенидами проявляется высокая региоизбирательность. За-

немо-

немо

взмо-

д Е

•••а е2

ВЗМО

нафтолы сульфенилгалогениды

Рис. 3 Энергетические щели между граничными молекулярными орбиталями реагентов, ("прямая щель" ЛЕ1=£взМо(АгОН)-£нсМо(К'5Н1в); "обратная щель" АЕ2=8взМо(^'5Н1д)-8нсМо(АгОН))

Таблица 3 Энергетические щели между граничными молекулярными орбиталями реагентов, эВ

Метод расчета

'ЖСНз

ДЕ1 ле2 ДЕ1 Д1

МЫЭО 8.129 9.307 7.852 9.5

АМ1 8.161 8.062 7.956 8.3

РМЗ 7.636 8.595 7.498 8Л

_N02 МШО 6.010 10.174 5.733 10.-

\0/звг АМ1 6.278 9.134 6.193 9А

РМЗ 5.366 9.750 5.228 10.1

меститель вступает в положение 4 нафталинового кольца вслед« локализации на нем большего отрицательного заряда и заме1; вклада от атомной орбитали углерода в четвертом положен] ВЗМО,т.е. это положение наиболее активно как в реакциях с

овым контролем", так и в реакциях с "орбитальным контролем";

• N-пиперидинсульфенилгалогениды вследствие большого поло-'ельного заряда на атоме серы и сравнительно высоко располо-[ной НСМО (главным образом за счет njsj-^S-Hlg взаимодей-1я) склонны к реакциям с "зарядовым контролем". Поэтому и эид (V), и бромид (VI) при взаимодействии с производными 1-я-2-нафтойной кислоты образуют исключительно продукты суль-илирования;

• из-за низкорасположенных НСМО и сравнительно небольших ядов на атоме серы сульфенилбромиды (II, IV), напротив, более энны к орбитально-контролируемым реакциям. В соответствии с ьшим вкладом от атомной орбитали брома в НСМО они дают в естве главных продуктов в реакциях с производными нафтола-1 дукты бромирования. Изоструктурные сульфенилхлориды (I, III) за большего вклада в НСМО от атомной орбитали серы и лока-ации на атоме серы большего положительного заряда образуют в кциях с производными 1-окси-2-нафтойной кислоты продукты ьфенилирования;

•наиболее склонный к орбитально-контролируемым реакциям 1ТОЛ-1 (его ВЗМО лежит выше, чем у всех его производных -л. 2) образует с сульфенилбромидами (II, IV) и продукты суль-¡илирования, и продукты бромирования в зависимости от величин адов от атомных орбиталей серы и брома в НСМО сульфени-\огенидов..

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

На основании изучения реакций С-сульфенилгалогенидов (2-робензолсульфенилхлорида, -бромида, 2,4-динитробензолсульфе-хлорида, -бромида) и N-сульфенилгалогенидов (N-пиперидин-ьфенилхлорида и -бромида) с производными нафтола-1 сделаны дующие выводы:

-181. С-сульфенилхлориды и С-сульфенилбромиды не реагиру* производными нафтола-1 в следующих растворителях: диокеан, тонитрил, четыреххлористый углерод, даже при температуре их пения. В нитробензоле при 50®С С-сульфенилхлориды образу! нафтолом-1 и с амидами 1 -окси-2 -нафтойной кислоты продукты с фенилирования, а С-сульфенилбромиды - продукты бромированш

2. Применение в качестве катализатора перхлората лития пс ляет осуществить взаимодействие С-сульфенилгалогенидов с метиламидом 1-окси-2-нафтойной кислоты в диоксане и ацетонит при температуре 40®С.

3. С-сульфенилхлориды не реагируют в нитробензоле с фен вым эфиром 1-окси-2-нафтойной кислоты, в то время как сульфенилбромиды образуют с ним при 50®С продукт бромирова]

4. Как N-сульфенилхлорид, так и N-сульфенилбромид в сутствии пиридина взаимодействуют с фениловым эфиром и 8-[2 ди(трет-амил)фенокси]бутиламидом 1-окси-2-нафтойной кислот качестве сульфенилирующих реагентов. В отсутствие пиридина сульфенилгалогенида образуют Замещенные в ароматической сис динафтилсульфиды.

5. С более простым по строению метиламидом 1-окс нафтойной кислоты N-пиперидилхлорид и -бромид образуют к присутствии пиридина, так и в его отсутствие, 3,3'-диметилам 4,4' -диоксидинафтилсульфид.

6. Различия в пути реагирования изученных сульфенилгалог дов в соответствии с результатами полуэмпирических квантовох ческих расчетов (методы MNDO, AMI, РМЗ) объясняются цепцией разных видов контроля реакций. Результаты полуэмпир ских расчетов показывают, что:

• образование продуктов сульфенилирования при взаимодейс N-сульфенилгалогенидов с производными 1-окси-2-нафтойной ки

~ и П О

ты обусловлено зарядовым контролем протекания реакции;

С-сульфенилгалогениды более склонны к орбитально-юлируемым реакциям. При их взаимодействии с производными зла-1 возможно образование продуктов как сульфенилирования, [ галоидирования. При этом образование продуктов бромирова-1сегда более вероятно, чем образование продуктов хлорирования.

Основные результаты диссертации опубликованы в сле-цих работах:

. А.И.Мовчан, А.Ю.Зиганшина, Г.А.Чмутова. Реакции произ-)1Х 1-окси-2-нафтойной кислоты с сульфенилгалогенидами: 1окл. 19-ой Всероссийской конференции по химии и технологии [ических соединений серы, 2-6 октября 1995 г./ВНИИУС. -нь, 1995. - Т.1 - с. 5.

!. А.И.Мовчан, А.Ю.Зиганшина, Г.А.Чмутова. Пиперидил-оенилгалогениды в реакциях с производными 1-окси-2-нафтойной

>ты // ЖОХ. - 1996. - Т.66, №3. - с. 508-511.

А, и.