МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ЗАМЕЩЕННЫХ ДИФЕНИЛСУЛЬФОКСИДОВ И ДИФЕНИЛСУЛЬФОНОВ тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

МИНИСТЕРСТВО СЕЛЬСКОГО ХОЗЯЙСТВА СССР

МОСКОВСКАЯ ОРДЕНА ЛЕНИНА И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ СЕЛЬСКОХОЗЯЙСТВЕННАЯ АКАДЕМИЯ имени К. А. ТИМИРЯЗЕВА

На правах*рукописи Юрий Александрович ЕФРЕМОВ

МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ЗАМЕЩЕННЫХ ДИФЕНИЛСУЛЬФОКСИДОВ И ДИФЕНИЛСУЛЬФОНОВ

(02.00.03 — органическая химия)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МОСКВА — 1980

1Ш1СТЕРСГВ0 СЕЯЬСШГО ЯОЗЖСТВЛ СССР

■ / МКгЮВСКАЯ ордии ЛЕШЙА . ■' И ОЩША ПУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАШЖ СЕЛЬСК0Х03Я1СГВШАЯ АКАДЕМШ имени К, А.' ШИРЯЕВА

Ш правах рукописи Юрий Александрович Е5РаЬОВ ;

мюитеггонбтяиняюв иосяздрзаше зшденнах

С 02,00, Об - органическая химия)

Автореферат ' диссертации иа соискание учёной степени каццвдата химических наук

Москва - 1980

работа выполнена во Всесоюзном научно-иссл едов а-тсльскоы и проектном институте мономеров, г.Тула.

. Научный руководитель - доктор химических наук, про|>ессор P.A. Хмельницкий.

Официальное оппоненты: доктор химических наук В.К. Потапов, кандидат химических наук П.И. Захаров.

Веющее предприятие - Химический факультет Шоково ко го Государственного университета им, Н.В. Ломоносова.

Защита диссертации состоится и,/Д,п .Oe^^^'f. 1080 г. в Ч" час на заседании Специализированного совета К-120,35.04 в Ыэскоэской сельскохозяйственной академии им. К. А. Тимирязева.

Адрес: 127550, Ыосква 11-550, у®. Тимирязевская, 49, ■ С диссертацией молено ознакомиться в ЩЕ ТСХА. Автореферат разослан н. : . i960 г.

Учёшлй секретарь' Специализированного совете доцент .

Актуальность тещ. Хлор-, ашно- и оксиэамвцёнше ди^шмлсульфоны являются важными мономерами для получения полисуль^онов - ноиого класса полимерных материалов, появившихся за последнее десятилетие и нашедших ппфокое применения в народном хозкЛство в качестве термостойких полиамидных соло кон, отвердитедей смол, ионно-обшншх мембран и конструкционных термопластов.

Обнаружение и идентификация пракеиуточнмх и побочшх прод/ктов, обр&^кщихся при синтезе мономеров, тесно связано с применением физических и физико-химичеених методов исследования. До настоящего времени масс-опектрометрия, являющаяся одним из наиболее Икфориатив-. них методов анализа, практически не использовалась для идентификации примесей » указании мономерах и анализа промышленных образцов. В литературе имелись лишь отрывочные сведения по масо-спектрометричео-гоцу поведению этого класса соединения. V

: Цел^ работы. Настоящая работа посвящена систематическое мас&-спек-трэыетрическоц/ наследованию замещённых ди$ешлсу ль^онсидов и ди$е-нилсульфонов с целью выявления обцих закономерностей и специфики их поведения при электронно« ударе к получения необходимых данных для идентификации и качественного и толуколичественного анализа продуктов, образуюи^хся при синтезе шшмеров, '

Научная новизна. При исследовании обнаружены новые перегр^'ппировоч-ше процессы, не отмеченные в литературе. " Для нитроз амацённюс ди']>е-нилсуду^зкеидов каблкдаэтея «ит-рация атома кислорода КОд -группа к атоцу серы с образованием сульфо нового иона и последующим отщепле-. шеи частицн. ¿О^. При этом масс-спектра замещённых 2,4-динитрод»-"{внилсуль^юксидов свидетельствуют о том, что' о'ЗразоБавшиЛся {■рдгмчнт

^о^)*- в дальнейшем распадается с элимини^уттмм гидроксильной .группы. В случав сулууосоединзний с нитро- и а^нозакзетителетк.

Находящимися в о-положшш? друг ж дигту, происходит образование 'ио-

I Показано, что как электронодопорше," так и электроноакцепторные заместители способствуют протеканию 5 —И) изомеризации молекулярного иона, на которую, ш-вццимому, преимущественное влияние оказывают стеричэские аффекты. Вероятность указанного процесса резко уменьшав втся'со снижением энергии ионизирующих электронов. Таким образом, эта изомеризация является высокоэнергетической, в отличие от известной ниэро-штритно.1 перегруппировки,

, При распаде ыетилдифенилсульфонов впервые отмечено образование фрагыента /М-<Н^З+ОН)/+, происходящее по двум кон^риЕ/гоцим налрав-лекияи.офеловлешш одновременны« и последовательным отрывом Н^О и ОН грурп от молекулярного иона. Установлено, что для всех ыетилсо-деряадрос дифенилсульфонов при понижении ионизирующего напряжения позиционная неидентичдасть не сохраняется, тогда как алкил-, фенил-, метокси— и хлорзамецёкнда Й,4»б-*риметиад^енилсульфош частою щ>две£Га»тся-распаду без перегруппировки, то есть с сохраданиемто-пологии исходной молеьула*

Практическая ценность. На основе изученного механизма распада замещённых дифенилсульфокеццоо и дафенилсульфоиов проведена идентификация, промежуточных и побочных продуктов, образующихся при синтезе мономеров. &к5раюые аналитические пики ионов были использовано для качественного и полукоаичественного анализа образцов, выделение* на различных стадиях синтеза и очистки процессов получения 4,4,~дихлор-, 4,4*—диамино- и 4,4*—диоксидифвшлсульфонов. Бшшлена, что повышение температура и времени проведения реакции оказывает влияние на обра-^ зованке примесей, связанных о полихлормровшшем ди^енил сульфида.

. Замена катализатора на безводное хлорное железо приводит к

. появлению высокомоле^ля^вдых пршесей, обусловленных, по-хэвдишну, : процессом полимеризации. Изучены метода очистки выделенных образцов^ Отмечена эффективность использования влажного пара вместо воды для . разложения образующегося на стадии сочетания комплекса. .^Дпробария работы. Материалы диссертации доложены на XIII и УУ научных сессиях по химии и технологии органических соединений серы и сер-" ;нисшх нефгей{г.Душанбе, 1974г., г.Уфа, 1979г. ), У областной научно. технической кон^ренции по физико-химическим методам анализа и исследования в промышленности (г.Тула, 1977г.).

Публикация. По теме диссертационной работы опубликовано девять сообщений. ■. -.V :

Объём работы. Диссертационная работа изложена на 175 стршсицах и ■ состоит из- 5 глав. Приложение охватывает 41 страницу. В первой главе на. основании литературных данных обсуждено поведение алифатических, -ароматических и циклических сульфоксццов и сульфонов при электронном .■ ударе. Во второй главе даны описание используемой аппаратуры и методики проведения эксперимента, а также перечень исследованных «кди-некий. Диссоциативная ионизации заменённых дифения- и 2,4—динитроди-фенилсульфоксидов рассмотрена в третьей главе. Четвертая глава поо-; вяцена изучению механизма распада замещённых дифенилсульфонов. Практическое пршенейие масо-спектрометрии в изучении промежуточных и ¡побочных продуктов^ образующихся при синтезе мономеров и влияние ус— -- ловий синтеза на выход конечного продукта рассматривается в пятой

главе. В приложении приведены масс-спектры 89 ивдивцт^альных соединений, полученных при разной энергги ионизирующих электронов. Список литературы содерсшт 90 библиографических ссылок, работа включает 44 :табливд и 3 рисунка, , . ;

■'■.■■.■■'.' ; ■ годввшзв жи: ,^- '

.'.',':I» .Экспериментальная-часть и перечень исследованных соединений. .

Масс-споктрц С9 ивдивадуалымх соединений и-29 ввделекных образцов получены 1а модифицированное тсс-спектромотре 1К-1303 с непосредственным вводом вещества в. истрчник ионов при: <угедущих условиях: ускоряющее напряжение 2 кВ, энергия ионизикгащих электронов 30 и V 12 эВ, ток эмиссии катода 1,5 ыА и температура испарения образца -150-Е00оС. ¡.Ьсс-спектры высокого разрешения (полные масс-спектры 14 ; соединений) были сняты' на приборе фирда "Вариан-МЙ"1 ГфИ тешерату-.' ' ре источника ионов 80-Ю0°Сг энергии ионизации СО эВ и токе эмиссии катода 270 ккА. Для анализа синтезированных образцов использовался » также хрошто-касс-спектрометр типа 2КВ-2061.ири энергии ионизирующих электронов 80 эВ, температуре колонн 225°С, температуре испарителя 335°С и давлении газа-носителя аргона I атм. Колонка 1ЕЙ СКГВ-Г» нанесённый на хроматон Л-АМ Д?.С5 . Длина колонки 1,6 м, диаметр; .. ; 3 ^1!вдив1щуа^юсть^тследованшх; соедшений контролировал ■; тонкослойной хроматографией. Структура болышнетва модольних соединений. устанавливалась с помощью ШлР и ИК спектров. Перечень исследо-ваншх индивидуальных соединений представлен ниже*'. " ; :■;-.:

I,F2=R4*N02, II. F2*N02,E4-CH3, III. K2-N02,R4-C?, 1У. R2-R4=C£. У. -

1Х.Р4«СНз, X.R4=CH30, XI.R4=C0C%/ XII.P4=i0^, XIII.R4-Cr , Х1У. , ;<y.%=R4=K02. v'>;— ; * ■■ -- J'- :

..** Инцивидуальше соединения, исслсдуе?£1е в работе, были любезно".про*'.'; доставдо!!» грорсссором, д.х.н. Дроздом B.Ii., к.х.н.ЛццрианоЕиа З.Ф. ., К W.X.H.JilKQMIBOH H.A.-АНТОр ПрИНОСИТ им глубок;/» бЛЛГОД&рНЗСТЬ.

> ■ ...

mi.Fj^, ШИ.53=СН3> XrX.IfI-R2=CH3t.XX.RI=P34iH3. m.Rj-R^Hj, xm-Rj-R^Rg-CK-j, ШИ.РХ=Р3^6=СН3, ЩУ.^^п; ; Ciij» m.PjХХУ1 » ХХУ11. Pj =з4=% =%=ач3,

xxyiibmni.p£^pn=pi3=ch,t шх.%=сн;. ххх.б3=сн3, хш.р1=р3=сн3,

xxxh.pg^^chg, mhi.r1=p3=r5=cii3> xxxiy.rj-cjitj, хш.р1=сн^6н5>

ххт.р^щуу^, myii.Rj^ciKc^iQ)^, жш1-х1Щ. %H%=Pio=CH3, XXXnil.Rj-Cgäj, ХШХ.1?2=С^%, XUR^t-C^k» XCl.R2-t-C4%, XIII.Rj= , C6H5, XLIIIR2=CgI!5, XLy.Pj^O, Xiyi.P^ityV ХГЛ1. .

P3=ai30, XLyiII.Rj-K02» XLIX.R2=N02, L.R3«K02, LI.Pj-^^NOg, III. ... RI=P6=N02, Ш1.Р2=Р7=К02, ЦУ.В3=%=Ы02, Ly.P3=R5=H02> Ш.'%=

p7=ho2, шг.р2=р6=ыо2, iviii.rj^^^hog,ах.52=й;,=ыо2,н3= "

ш2, 1XP2=%=K02,R3=NH2, in.R2=R7-=II02,P3=R8-KH2> ¿>3I.R2=P?=

1ХУ.Р2-Р7-Ы02,Р3-СГ,^»СВ3, IXyi.Rj^HH^ ¿Ш1.Р3-ЫН2, ¿ХУНТ Р3=ЫН2, t.xix.RI-i?g=HH2, LXX.S2-P7=HK2, ¿Ш.Р3=?в=КИ2, ¿Ш1.52= Рб=ЫН2, ¿'xniI.R3«P7-NH2, 1ХПУ.Р3=В?=?а=.ЫН2, ШУ.РГР3=%*РВ= . ын2, ¿хш.р3-сг,рб=^з10=с%. txxyii.R3=c£, ¿хшн.т?3=1^=се, ■ ¿ХШ.%*РВ*С£, ¿ХХХ.Р3-%=0И, txm.E3-%=0H, ¿XXXII.Rg-Ce^^-OH, .•'.-.

¿xny.pj^oiu^-ocghg, %«£>%%, ¿ххш1.р1^8=0к,р4-

sOg-cy^-OH» ¿ххшп.%=%=он,р4= so2-c6H4-oa, lxxxix;%«oh,;

Переченьгеделенных образцов, образувсуосся при сшггеэе мономеров 'дихлор-, дшшиво-.и диоксвд^фвщисульфотв, приведен в соответствующих разделах 4.1, 42 и 4.3 автореферата." '■..-.

■;':'.. 2. Замсщённне и 2,4-линитгоииФенилоулыЬои:си пм. :-

Диссоциативная ионизация замещённых д^енилсульфокседов во ино-foy определяется известной изомеризацией молекулярного иона (Ш)," : . . протекающей в результате S—Ю миграции одного из ароматических ■'■"ядер;'.с образованием соответствующих шомеризОЕаншх структур типа * 3 и (или) С (Схема 1>. 1Г 0 , lt ■

..-у: ;;,,;, . с д II ■: . « ■■

Схеш1.:/'...

■ При наличии нитртгруплы в молекуле указанные соединения, кроме того, претерпевают иитро-нитритьую перегруппировку с образованием Ш типа Д (схема I). Накч впервые расчитаи относительней вес ■ неизоизризован-- 'ной и'изомеризованных форм Щ (табл.1). ;

; ■ '■"...'■ ■ ':;'"-.•■■ : Таблица I.

Вероятность (в.i£) образования молекулярных конов типа А, : . Б, С нД при диссоциативной ионизации соединений 1-Х1У.

Тип • '• ' , , , 1 Соединение : ■ -■';: : " ■■. . ■■■•■■■ v

ми i и ш ту у л ун ущ ix х xi хи xiii xiy

А €0 24 - 67 S3 35 46 64 37 62 56 47 24 59 50

В 19 ,36 19 -v 74 27 19 49 20 23 15 - 39 23 23

С - 37 П - - а> îô II 9 13 32 34 Г7 19

Д-" I 3 3 - - I I / 3 9 8.6 3 I 3

Расчёт проводился с использованием сумм относительной интенсивности

Синтез провалите образцу были получены в .лаборатории fl&î4 ВНЙШЫ, ; }ШП'Л и Киевского филиала Госниюслорпроекта. "■."■,

Указали положетш заместителей. В остальных положениях ядра при- ; сугствугот атокм водорода. ..... ;

пиков осколочшх 'дашв,'образукир1хсяв: результате распада тоЯ или ' иной форю Ж. габлЛ видна, что электронодонорные заместители в большей степени способствуют п^текани» $—К) изомеризации и нитро~ .нитритной перегруппировки .Ш,' чем электроноакцепторные, однако чёткой-корреляции в зависимости от электронной природы заместителя не наблюдается, ■ ■. ■ ■■';"■.-'л ■■"■'.'■,■.-' А'-'' .

; Исследование вшеуказанных процесс се 1 при' пониженно« ионизир/кцем - напряжении .впервые. позволило обнаружить, что ^льфоксид-сульфенаткгл йэодаршацадявляется Вайокоэнергетической и с1 большей вероятностью .протекаетприобыяноЯ эне1^ии;ионтир;узопррс;электрьнов в отличие от "нйтрктной** перегруппировки, ■' V. ' ' ; .. ■

IОоо бвннос тью диссоциативно« ионизации диЪшилсульфоксидов, содержащихнйтрог^гЦг'в* моле^ле^ наш отрыв от; Щ частица(табл, Z), - протекающий о миграцией атома кислорода N0^ группы к атоьу серл с изменением валентности последней и оЙ^овайши^дь^швого-иока, Данный высокоэнфгстический процесс подтверлщаетоя мес-спектрашг, высокого разрешения, ;

--■' V "V ■■ Таблица 2.

->/.■■ 0тносителъная интенсивность„. {в ¡6 от полного тока) пиков .: •;•./'•• перогруппировочных ионов в масс-спектрах соединений 1-Х1У,

• Соединение

""" 'I xi ■ iii ту У • У1 УИ УШ IX • X XI • XII ли пу

М-нЬ' ;;; - 0,1- 0. 2 -'.' - 0,2 С,1 0,3 .1,7 0,7 0,7 0.3 0,4 0,2

М-* 0,2 0,5 0,1 - - 0,4 0,1 0,2 1,1 од 0,2: 0.1 0.1 0.1

м-$о2-он '•-' г--..'-.—'■ - 3,5 1,6 0,2 4,6 0.8 С,1 ,■■'о.в 0.2

Для сульфоксидов ■ У1-Х1У," содержащих о-нктрогруппу з &ро«.ат;:ческсу . кольце,-хфактёре к'^спед образовавшегося фрагмента с эли-

минированием гидроксильвдЯ группы. Наблкдащи-зся: е ¡¿аес-сг:еятрах

. соединений У1 и IX метгЬтабшшнив;иош;.пок1азшак>т|::Что оСразозание

.фрагмента (tf-i02-0K)+ кегезт происходить й в одцу стадию (Схеьа 2).'

v : 3 о * « о ■■ ■ v .'■:.-■ -У-'; "

. . : . .¡-(ад . - \ ;

' " ■ ■ * : Схе>ла 2. '- л;'-';' ' ■ ••-•■••,•>

" по-н/димсиу, образуется в результате миграции"атома-

водорода ароматического адра'к атому кислорода нитрогрупта, находя-'" '".¡цейся. в положении 2 соседнего ароматического. кольца с по следующим i';'; % или одновременншх отравой часткцы ОН» Эта перегруппировка не проке-' : хо;;ит в случае соединений X—III. Уменьшение анергии ионизации повы- .: '

■ шаот в■ 3-3■ раза вероятность■ появления указанного иона. ;..->*"Vi*

t 3.1Заменённые дифешлсульфошу ' ■ ."'."• V ".'.V!

■ 'r v j'^'Изучение маес-спектроВ, замещённцх дифешлсульфонов ХУ1-ШХ1Г:':. • "■ ; * подтверждает изз ео тные данные' о б ■ изо мёризации' вд леку да при электрон^! ; "ном дааре в сложный.ефйр ариларевсулвфоновой

г кисло^|. ■ первгруп-:.. пировка, также, как и для сульфоксэдов, является шсоюзонергетичес-: кой. - Оценка вероятности проуёкаши s —К) изомеризации на" примере -17 .-г ; ,;.'ыетш1заыецённшс; д^нилсулъ^нов^цоказала/:ЧТр;при^введении до- трёх..1}

■ "штйльшх заместителей происхода!т г/реивдественнаяУмигрех!ия более. , ' заношенного ароматического - колкца...Прм наличии в/молекуле четырёх Или.

■ • пяти CHg групп набяодастсл равновероятное,образование кземоризован-

шх В и .С моле^лярного иона. Отмеченная нами преимущественная глирэция г.-иетил-, нитро-, окси-^ или ашнозамещённого ароматического., яд]р. по сравнению'С:': соответственно' о-эа-мещённим, а также малая ве-^ - роятдасть'. протекания »той изомеризации для':, сульфонов с объёмными • ч Чэ&мзститслкми (с^одинс1ил.'ХХХ1У-ШУ11) иоказиза-уг, что на 5т-Ц>. , •'

миграцию, по-видимому, в.большей степени влияют стершее кие эффекты.

^ метилзашщёшЕК ди^еннлеулъфоюз; изучен процесс образования ■ 'ионов, (ЕДОЮ* и (^НоО)*. в зависимости от;количества заместителей и Означения ионгоиигаяцего' напряжения,. Показано* 'что со-сникенизм энер- ' :ГИЙ ионизации гас ^относител ьная интенсивность^сильно возрастает, что характерно для перегруппировочщх лроцоосоз. С другой стороны, как следоет из табл.З, с увеличение:«* числа СН^ групп в молекуле наблвда-Гётся тенденция к уменьшению . вероятности образования указанных ионов. ':.:- ..;. . V..... ТлбЛИ!^ 3> . : Интенсивность (в % от поллого тока) пиков перегруппировоч-- : пых 'ионов в масс-спектрах ;некогар1гс.-:метилдифенилоуль^онов. ■ , ... СОСДИНвНИО ■ - - ■

' ' ХУЛ ТЛИ ХГХ Ш XXII Ш1Г ХШ ХХУ11 ХХД XXXII XXXIII

внЖз'.; л- - : - ' ' - - . 1,8 з,о 1,6 - • гл •

К-$02. Г: 1,1 .0,3 , 0,6 0,4 1,2 0,4 0,5 ;0,5 1,0 0,6 .. 1,4

{МО^-Саз 2,1 '0,4 3,5 2,8 4,3 2,7' 2,5 3,9 2,8 2,3 9,3

М-Н^ \ 6,3 ' -7,2 6,9' 4,6 4,7 2,7 ' 3,9 3,4 2,7 ~,7

М-ОН \ 2,3 2,1 2,7 1,1 1,9; 2,7' " 3,9 1 2,0 1,0 0,3

:,НН20+ОН) 3,3 -." 2,2 3,3 1,8 У 2,2 1,5. 1,5 2,0 :1,5 0,6 ..

^г , - Нами впервые^ был. обнаружен шеоко энергетический ■ перегруппировоч-"¡'нйй процессобразования ионов /Н-Й^О+ОН)/^, протекающий по "двуи ! юнкурирущим направлениям," связашоа! с одновременным к послг,;ова~ •.тельным отргеоц Н^О и ОН групп от что'подтверждается метастаби-' льнхл$ ионами (Схема 3) л ■ ■ ■- ■

II

м с с*1 ч , . ..

• [-И/С *

^ оШ-т^С&О)

Схема 3. .

. Отселение истнлыгого радикала от Ш, как следует кз табл.3, ха- . раотерно только линь для соединений, содержащих о-о вместите ли в обо—' их вро«агшес1аос'кольщх. Б'то;же врет выброс СН^ группы преимущественно осуществляется из иона Очевэдно, в случае хоедидашй" Ш1, ХОТ1, ХШ И ЮМИ/устойчивость Ф1^ёнта-(»^2-СИз)+/обуе-Ч ловленп образованием циклической структуре. ^'^.¿-'^Ц.^'

Сопоставление вероятности протеканм перегяупшровочногоУпроцёс— са №-50;> ® зависимости от природа и'Объема заместителя.показало, что.; рост размера з*а).:егцанце№ гдутшы уменьшает, относительную штенстюеть;'' лика.шшв . С другой стороны, введение окси-, штоке и- или*-"::

ашногруппц в шлекулу дифенилсульфона способствует,' а атома хлора,>> или Н02'частицы затрудняет отрыв'сульфоыостика, : Таким образом, электронододаркие заместители благоприятствуют, а1 электроноакцептор*-" ше - препятствуют протеканию указанной 'перегруппировки. Понижение ионизирущего напряжения вызывает рост вероятности отрыва-частицн

. Изучение масс-спектров соединений. 1.Х1 позволило обнару- '

лить ранее не отмечешую в литераоуре перегруплировку . связангукг с! ; ; - образованием иопси (ЬНу))+АЗхе>с\ 4). \ :: / ,. . ■'■"■:.;'г/"-■■■■>■:■■'■'■-. ■-■■■■■■::■■ .■:-'■■ ■■ О /¿я) ■■ ' . :■'■■■'■ " о ' . ■ ■■■ ^ЛКр'й^О

о • . , - о' . '■'■.-.■

' . . ; н-н>о ■ Схема 4. .

Па оснош™и'проведенн6го исследования.были выбраны акалитичес-'^

.'кие пики иошв, позволяющие надёжш, осуществлять вдентапикациюыз- ; ■

тстсодеркащих изомеров;: изомерных алкил-,: фен ил-;: и ив то кс из амацёншх'

/2/^,6^срдаетидц11фо11илсуяЕфонов; д также изомеров moho- к динитро-, шно-'и диаминоди£енилсульфонов.^"■■::■ '■ и:пу/':' • • •'■-'...

: ■ ч *4.' Применение масс-<этсктрометщи для анализа : ' ' ■' У' ■ мономеров ря,па дифекикг.ульйош» ' :

• При синтезе, мономэров образуются; промогугочшэ и побочные про- •' Л^вты/котор4ге: сникают качествои выход основного компонента. Определение структура примесных соединений и изучение влияния различных 'условий проведения реакции на. их образование рассматривается в данном разделе. '■ ■■ .. -i

■=■"'. .■ /■.: 4.1 Исследование продуктов синтеза мономер

Скятао «зномэра 4,4'-дихлорди^онилсульфона осущес-

твляется; путём взатюдействия хлорбегаола ^хлористым тионииом (ката— лизатор AiCíg), первой стадии реакции сочетания образуется 4,4 -,дихлорди$енилсул£фоксцц^. который затем окисляется перекисью водорода; в присутствии уксусной кислоты 'до 4,4'гД!ЙЭЗ. Исследование масс-спектров . индивидуальное соединений, на-г.тчие которых б аналюиЕуемых образцах предполагалось из изучения.химизма реакции« позволило осуществить. правильный выбор аналитических штат ионов. 'У'.-" г

5!зучений синтсзировагеак образцов; полученных на стадиях сочетания и окисления осуществлялось с помочью хроматэ-касс-спектрокетрии. Так, анализ маточного раствора стадии сочетания после выделения 4,4 -дютюрдифс1зтсуль50ксида (образец А) "показал' наличие четырёх хромзто-гра£«часких пиков. рассмотрение масс-спектра первого пика сзедетелъ-ствует о том, что он принадлежит .1>4'-яихлорда^нилсульфаду (¿ХХХШ). Второй пкк хроматограг-ыц о (условлен изомером соединения ¿XXXIII.Третийшж соответствует компоненту со структурой трихлордифенилаульфода. «>сдаггез мономера 4,4-ШРС был разработан в лаборатории Г44 ВНИШУ.

Четвёртыйзфотатографический пия образца А связан с изомером соеди-Г . •' -нения ЗУ. Обнаружение указаншх пржссей свядотодьстзует о той, что { ' на стадии сочетания наряду о основады продуктом 1У (87%) происходит Г : 'образование да- и трииорд!фштсульфвдрв (около 5%) и изомеров .сов^', : динений 1У и ¿XXXIII (приблизительно •• • .• ' • \ - . \ .•':•

';^:■;'■:. Исследование конечного' продукта стадии окисления после упаривания уксусноЯ кислоты (образец Б)показало, что' он представлен тремя • хроматохфафтескиии пшаш. 4&сс><пе1ггр пегого пика принадлежит изо-"меру соединения /XXXIII. Второй и третий пики хроигго граммы. соответственно связаны о 2,4*7 и 4,4*—ДВДГО. Согласно. полученной з^ромато- Щ'Ф^-грамме, содержание указанна* сульфопов не превышает 95?.. .Таким о бра- ';.•:'•. зом, можно отметитьчто, во-лервих', образующийся на стадии сочета- . . '. иия изомер соединения ¿.XXXIII проходит через* стадию окисления без .. . изменения. Во-вторих, изомер соединения 1У на: стадии окисления обра-' ; зует лримось, которая б-гла едентвгицировака как 2,4'-дихлорди{-ония-\ . сульфон. Поэтов было предгюложе!ГО, что указанная примесь образуется' • \, ; в результате последовательного окисления; изомеров 'соединешй '1ХХХ11Г'^; и 1У,:представляицие 'собой соответственной 2,4* и г.^'.-дихлойци^еншсульфоксад. . "с;: л;.'•/'.'. ■ '

• Масс-спектры двух хроматогрофячеекчх пиков'конечного продукта : стадий окисления: после одной перекристаллизации (образец В) еввдётель- ^ ствует о том, что они принадлежат 4,4*-Д)ДЗ!С (95$) и его 2,4*-изоме-ИГ (35). Г

- Влияний технологические условий проведения реакции на чистоту. и . V ? адод'основного продукта стадии сочетания <&ию рассмотрено при изу- • I - чении образцов ГЧ1 4,4'-дихлорди$е5Ш1сул14юксвда (табл.4).'• .: .. Так» масс-слсктрометрический анализ образцрв Г.и Д показывает, . .■:что при твышеннше^,тешера1ураХ'Прювадеши рва1(Ции нараду с 4,4--ди-::.>

;хлордо^нштсульфоксзядви "в1 им. лцмцути 1ЦуШ' ДИ-, три- и тетрахлордя-$енилсуль$цда» '.: " -: '-'--'V "■;■''■"■ ■' '

'-."-г'■ " " . ■ ' Табдипа 4. '

V";7;::" '; ' . Условия проведения реакции при синтезе

/ , • • образцов (141) 4, 4-дихлорди;$>еиих.зул ьфоксида, ,

; епг/Г : - сог/ • 5р&мя Темпера^- ^емл - ппля^й!* 2 . зировки. ра проведи- ввдер-

КС С.«,« . ■ ДО

',; .0,5 0,12 . /'25 .,: ' . 60^85 ■■: • 60

/ 0,5 • .0,12 . 25 120 • 60

■ . • - ^ • •• /". Е .• /.о,бб' 0,15 . 47 "••••' 55 92

•> .ие : • 0,15 23 ■. , 55 Я 38

-Ъ/Ь: • о ,бб; 0,27 ,' 23 . 55 38

- '..;;*. И ' :■; 1,18 0,27 ' . 47- ' '... 55 . "."' 92

й: к , о,бб . ; о,15 • ' '.23/' ;.. . 55 92

•г" : ;л ' • 0,27 ;. ' 23 ;/ . :. ' 55 92

/:1.1а , о,15 . ^7 ;. Я; 55 .. ' ; 36

"'о,бб • . ; 0,27 '47 V/,' 55': . ' ;;." 38

Я ; 0,5 ^ у одг .'< 25 . ;.зо' . 60

* V • .•. * 0,5 " /0,12 .':■ -25 '•" 70 60

'йсс-спектры образцов 1>Н однозначно" свйдетсльствутот, что на об: раэоваше примесей влияет вреип проведения реаедии. При этом, напри-С ; мер," образец 3 в основной представлен соединением 1У, а образец К, !-;:?ироыв того^' содержит три- и тетраэ^щифешисуль^мдк, В соответствии ': с этим в . первом случае выход основного ' продукта 'составил 84,3£?, а во ВТОрОМ - ' . • ; .. • . < ; • "■'■■.■-.-■ - ; ' ■

Дчя возможного; исключения .стоков',", содержащих алюминий,. были изучены образца 0 и П, полученные при разнгяс тсдаературах в результате

влажным что в

■ разложения образующегося на стадии сочетания:комзлокса■ не ведой} а■'■■-'1 ■ енш. паром, данные масс-спектрдметрического • анализа показиваютт •* ^ в исследованных' образцах наряду _ с; основным, продукте«1У прюуг-Д { ; стелют 4,4*-ДИхлоэдиЪеяилсуяьЗмд и 2,4'-ДИ*лорди$ентсульфоксад, со- • держание которых для образца Я примерно в два раза-выше , чем для об- ;

разда о. • ;, :■■

Исследование продуктов ■синтеза мономера ••'•" - : -

'.Ï-У.^^'-яиаминоди^еж'лсулн^р}^; " ' '■ ■ V

' ; Си1тез шно^ра 4,4'-диаминоди£е1Шсуяь^на (4,4'-/LVv\€) йыл раз- ;; работай с. цеяыо получения'на.,его основе термостойкого высокошлеку-■ лярного ыатериат -.'полиамущого:-»локна сульфок-Т. Технология поду- ^ че1шя 4,4 -ДАДЁС включает три стадии. ■■■'-■. :

' ' " ■,::■

Сочетание р^гигрохлорбеизо^: с;.с'ернистам натрием в''среде диыетилфор- "'. мамвда (ДША) ,* окисление обрпз^^емм^л'^зртгродифенилсульфвда . '•.''•• перекисью водорода в присутствии уксусной, кисдаты «восстановление' тЧ;' 4,4*-диштредифенилсу льфона' в водном растворе на- II /Ре катализаторе."

V1 -, Удент>фдащ«я и ; ш ¡^количественный- анализ прдаеешх соединений , образующихся при синтезе 4>4,-ДДД^С, осуществлялись масс-спектроы&-;: v трическим методом с использованием относительных коэффициентов кони- : : зуех-ости. При этом б-ало обнаружено, что на икод конечного продукта , : оказывает влияние качостсо по.яучлемого на стадии сочетания. 4,4*-ди-.^ нитродифзнилсульфида, которое эависит. о^1 .чистота. исходного серние— ; того натрия.(табл.5).,' ''■.^■•¿{S"-о : ' "■■"'-'-'-У-

Синтез мзномера 4,4 -ДАД5С:б«л. разработан;в .лаборатории ВНИШЙ.'-1

Таблица 5.

Результаты маес-сдектрометрического анализа 4,4*-ДИ!Штро-дя>Ьвнмлсульфвда, полученного с различимым партиями Ыа^5.

Содержание (в %) идентифицируемых компонентов.

Обра— s Шрка 4,4'-ДИнитро- •чртт мч с дифенил-зец. Ha^S. сульфид. • п-нитро-сулыЪцц. анилин- 4,4'-динигро- ■ дифенил- дисульфид.

■ Р Технический

гогавленшй. 92,2 5,5 . 0,5 1,8

С Технический 3,0 \ '0,3

. : чеп^ированный. 96,2 0,5. ,

• Обработка получоютсс образцов 4,4*-дишетродифенилсульфада 55чтой серной, кислотой снижала содержание 4-штро~4*^а1тнодифешлсульфвда и п-ннтродиыетилашлина-до 0,1-0,5$. ■ ; _

Масс-спектрометр1.« ее кое га учение 4,4*—дивдтродифенил су льгота показало наличие 4,4>-йинитродифешлсулы^а <Д0 0,55) и 4,4*-динитро-дифенилсульфоксвда Сдо'З.ЭбЗ^ т образование которых влияет ДША, занесённый а реакционную систему при окислении в случае недостаточной отиывки сульфвда. С другой стороны, увеличение Kojcraecrsa 5%-ной гаюлЬта в реакционной смеси приводит.к возрастанию содержания образующегося сульфоксида в продукте окисления, что, по-звдимому> связано с. разбавлением реакционной масса водой. IIa основании проведенного исследования были даны рекомендации по оптимальным'условиям проведения техно логического процесса потения 4,41-ДДД^С, внедрённого в опытном цехе 1^белсансвого филиала ШОПиК и заводе "Акрихин". ; .Удешевление производства 4,4*-Д№5С"может быть достигнуто полу- . чеиием его из 4,4'-ДЭД?С путем амменолиза водным раствором аммиака. Эта реакцуА проходит в одну стадию, что сокращает время синтеза мономера. '-■.■"■■ '

- ■ г ■ Для аммонолиза' бил использован 4»4-Д)ДФС, порченный в Киевском филиале Госниихлоргфоекта, схема синтеза которого", включагацая три стадии, не даёт творщос проектов отхода.

О I фсг +се$егон —»сг-О-х^он+нк

Взаимодействие хлорбегоола с хлорсульфоновой кислотой образует п-хлор-бенэолсулв^окислоту. Последняя на сведущей стадии превращается вп-хлорбенэолсульфохлорвд обработкой смесью четкрёххлористого углерода» и серной кислоты. На; последней стадии образуется 4,в результате конденсации п-хлорбегоолсульфохлорида со второй шлецулой хлорбензола. ■ 1 г■ Я;'- :-. - ^

Изучение масс-юпектра 4,4*-ДдаС (образец Т), полученного аммоко-люоы 4,4-ДВДЮ (образец у), показало, что он содеркиг в качестве . • •' примесей продукта реакции неполного аммонолиза входного .соединения (табл.6). . ; ■ Г; /,' Я ■': ■ '•..1/1 \ \...:■-■ :-■ ■ V

', V ■ Таблица 6. ■ ' -

:. Результаты масс^пекгроиетрического анализа образцов- 4,4*-Д1аш1ЮДИ'1>енилсульфона (в %).

Идентифицируемые -" : - 1 Исследуете образцы. ' ■'

каышненты. •*■'•■' ■■ ■ т ~ У Ф ; У Ц -■.; Ч Ш К

4,4 -диамино- .'..'■'■'■■ ^ . ■

диренилсульфон. -ч 92,5 . - 93,9 ' 9Э,4" 88,3 95,5 90,5

4-ам$ню-4,-хлор- " 1* •' ' . Я • 7 ''•

дкЦюнилсульфон... 2,5 2,1 2,5 4,9 Х»9 . .1,0 ;

4,4*—дихлор- ;.- " . / Г.". ■' г -- *-' ■ч.'"-"'- ■.. *:--*7

ди£енилсулъфон. 3,5 97,5 . 2,2 . 2,1 ./5,5. I,? ч. 0,5;

4»4'-ДИХПор-\- . ' • - .' 4 V* " • • • • •'" '' ..

дифенилеулЬ^ид, .■■; л ^ 2,0 2,5 1,8 2,0 1,7 1,9 .

Влияние! условий проведения реакции на. образование указанных при-. :'./

месей было рассмотрено при изучении образцов 4, 4* -ДДЦ5С, получение При давлении в автоклаве порэдса 150 ата. (образец ф) и 200 атм. (образец X) при тешературе 28(ЬЙ900С, а такае при температуре 200-210°С (образец Ц) и 29СКЗОО°С (образец Ч) при давлении около IC0 атм. Из табл.6 следует, что ка содержание примесей основное влияние оказывает температура проведения реакции.

' . Масо-спектр перекристаляизованного 4,4'~ДЛД£С, поденного при температуре 270-280°С и давлении 180 атм. {образец И), свидетельствует об удовлетворительной чистоте мономера (табл.6).

, 4.3 Исследование продуктов синтеза мономера 4.4'-^иоксидифенилсульфова.

■При взаимодействии фенола с. серной кислотой жщучавт 4,4'-диокси-дифенилсульфон который применяется в основном при дуб-

лении кожи, f

По данным Новомоскозекого завода органического синтеза техничео-иий--4,4*-ДОдас представляет собой сложную смесь, состоящую из его

■ изомеров и сыолооб|разншс1юшонентов. Дня получения мономера, пригодного для синтеза поли(дгльфошв; была разработана трёхетадийнад методика его очистки.' Первая стадия включает, экстракцию. горшей водой технического 4,4'-^0Д*С. Растворение полученного .вещества в горячем ще-

■ лочном растворе и последующее его охлавдеше составляет вторую ста-дио очистки, третья стадия'состоит из.перекристаллизшдеи из орган»-, ческого .растворителя с целью удаления оставшегося после первах двух ■.стадий принеси. .'■ '''v.\•. . . • ■

. Пачи бнли изучен?! продукты (¿ХХЛУ-ШШ), ввделенные ирепара-тип кой хромато графи ей* * ho лученные результаты использовались для кэг-

Синтез мококора -1>4'-Д0Д;.С разработан в iE-ЭДШ.

чественного и полуколиче ственного анализ а о браэцов, взятых на различных стадиях очистки. Так,(продукт после первой очистки показал, что в его масс-спектре параду .-'с интенсивном пикоИ ионов с массой 250 , 1 обусловленным молекулярным ионом 4,4 —ДЭД5С, присутствуют пики, ионов, с массами 326 и 406, которые соответствует соединениям ¿ХХХУ1 и' 1ХХШ11. Содержанке этих примесей но превышает IEJ5. "у'

- , Масс-спектр образца.4.4 -ДОДНЗ со второй стадии очистки сведет аль-

сиует о сильном уменьшении содержания {до примеси ¿ХХХУ1. При ; этом продля с массой 406 практически ,отсутствовал. Поэтов было ':. у предположено, что тблвдающийся в этом масс-спектре интенсивный пик у ;* ионов с mccoä 250 оСгусловлен смесью .изомеров. Д1ЮКсцдифенивсульфона.:,; Доведенное определение содержания изомеров с помощью пасенного от- . :носительшго коэффициента ионизуемости показало, что исследуемый о^-разец состоит из 4,4*- и 2,4*- диоксвдифенилсульфонов в количестве . ;. 94-S8 и I-S& соответственно,■ 7; ■;■/ У./.

Чистота товарного продукта огфеделякась' после третьей' стадии очистки. В этом случае масс-спектр образца 4,4'-Д)Д1С свидетельствовал -об отсутствии шсокоьоле1удярных примесей в конечном продукта и наличии 2,4'-изокера в количестве не более Z&.

' ^. '■У- ■ ВЖОЛЧ. . - У У. у/ ■ '

:. Впервые произведена оценка вероятности изомеризации молекулярного : иона замещённых дифенилсульфоксццов и дифснилсульфонов, связанной с S—»0 миграцией одного та ароматических ядер, -Показано, что как ; ..электронодонорные, так и злоктротажцепторние заместители способствуют протеканию указанзюй перегруппировки. Установлен шеоиоэнергети-

Хроштографическое разделение технических, образцов 4;4*-ДОдЬс : ■ ¿ыло осуществлено к.х.н,Обручниковш li.B. (1КШ). 4 : ,'

'■'"■' ..-У—: ■■ ■ .у.

ческий характер ©того перегдошировочного процесса в отличие от лит-ро-нитрштоЯ перехчуппироиш!, гтротеиамцей при низких значениях ионизирующего напряжения,

2. Для нитродифенилсульфокеццов обнажена новая перегруппировка, связанная с миграцией атома кислорода НО^ группы к атому серы с по* сладудадем образованием сульфокового иош и отршзоы от него частицы 10.

3. Установлено, что для дифенилсуль^оксидов с о-нитрогруппой п одном из ароматических ядер характерен процесс образования гидракоилыюй группы р последующим её элиминированием из первгруппировочшго иона (М-50г)\

4. Найдена новая перегруппировка, обусловливающая образование ионов (М-Н^О)* яри распаде нитроаминоаамецёндаго ди£оншкульфона. Эта поре группировка протекает лить в случае нахождения указанных заместителей в о-положеши друг к другу. •

5. Солоставлсни' вероятности протекания пере грушигро во чного процесса, связанного с выбросом ыостиковой 50 я 50^ частиц соответственно для сулъфоксицов и сульфонов в зависимости от электронной природы заместителя. Выявлено, что эле кг рю но до пор! ше заместители благоприятствуют осуществлению этой перегруппировки, преимущественно протекающей при низких значениях энергии электронов.

6. Показано, что образование фрагмента /М-С&^ЭЮШЛ три распаде с-метилсодержащих ди.{енилсуль$онов происходит по двум конкурирующим направлениям, обусловленным одновременным и последовательным отри-воц ОН и Н<Р групп от мол.?кударного иона. Данный процесс является шсокооиергетическлл.

Обобщение процессов распада изученных £9 дадивидуалышх соединений позволило осуществить качественный и гюлутголкчествсшкЯ анализ образцов, полученных на различных стадиях синтеза и очистки моио-

мера,"

а). На основании ыасс-спектрометричеекого гонения продуктов синтеза мономдра ^И'-Д^лоГйй^нилсул!/!»^ показано, что повышение температур! и времени проведения реакции оказывает глилшз на образование примесей, связанных а полихлорирование« деуенилсульфща. Разложение обраэущогооя на стадии еочэтония комплекса вла'кщм паром не вызывает структурного изменения с распределении гфшесей по сравнению с'разложением родой. Ото сштдэтелъстцует об экономически выгодном использовании в этом случае влажного пара, исклшаацего водные стоки.

Р б). Исследование синтезированных образцов,4,4*-диашвэди*>знил-суль-Цюга, лодучшпш: с помощш ошонолиза дихлордифеиилсу-тфона, по-называет, что они содержат примеси, в основном связанного о загрязнением исходного соединения. Побочило продукта могут образоваться в результате реакции неполного адаонолиза дихлорди^онилсуль^она.

в) .Изучение масс спектров технических образцов 4, 4*-диоксвдифо-иилсульфона свидетельствует о том, что разработанная трёхстадийная . методика их очистки является эффективной для получения товарного ■ продукта.

* Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Р.А.Хиельницкий, р,А,Ефремов, В.Н.Дроэд. Масс-спектры диарил-<уяь$овдв. XIII Научная сессия по ,'хиши и технологии органических соединений серы и сернистых нефтей. Тезисы докладов, 1974, 256»

2. Р.А.Хмелы1КЦКиЯ, »,Л,Вгремов, В.И.Дрозд, А.Я.Ка:л1нский. Пере-группировочиые процессы в штроди^ешлсуль^овах при электронном ударе, Известия ТСХА, 1975, вют.1, 203-207. . :

3. Р.А.ХмельницкиЯ, Ю«А.В£рсшв, В.1Г.Дрозд, Л.Я.Кйшнский. Изода-. ризация молекуляршх ионов динитродифенилсульфонов при электронном •

ударе. Известия ТСХА, 1976, вып. 2, 191-195.

4. Р.А.Хмельницкий, Ю.А.Ефремов. Перегну пшровочныз процессы в сульфоксидох и сульфонах, индуцированные электронным ударом. Успехи химии, 19?7, т.Х1У1, вып.1, 83-Ш.

5. Ю.А.Щремоо, Р.А.Хмельницкий, Н.В.Федлйнов, А .Я. Каминский, Дио-социативнал ионизация ьюно- и диаыинодифвнилсульфонов при олектрон-ком ударе. Сб. науч. трудов Основной органический синтез и нефтехимия, вып.12, 103-106.

6. Ю.А.Ефромов, Р. А, Хмельницкий, А.Я.Каминский, Шсс-слентроиотрия замещённых дифенилсульфонов. ХУ научная сессия по химии и технологии органических соединений серы и сернистых нефтей, Тезисы докладов, 1979, 63.

7. Ю.А.Ефремов, А.Г.Попова, р.А.Хмельницкий, А.Я.Каминский, Н.В.ФодяЙнов. Иэмененмфалентнооти серы в замещённых 2,4-динитроди-фенилсульфоксидах при перегруппировочных процессах, ШОрХ, 19(30, т.ХП, вш1,5, Х0Г72-1СГ77.

8. ЮД.Вфремов, Р.А.Хмельницкий, Н.Е.Федяйнов. Перегруппировоч!ыв процесса в меткцдифенилсуль^нах при электронном ударе, ШрХ, 1080, т.'ХУХ, шп.1, 101-1СВ.

9. ©.А-ЕЙремов, Р.А.Хмельницкий, Н.А.Лакомова, Е.В.Боткина,

С. Ы. Кшэв. Маос-спвктрометрическое исследование продуктов синтеза мономера 4,4*-дихлорщ№^нилсульфоиа. Известия ТЗХА, 1960, шп.З, 169-174.

Обьем у5_____ _ _Ззквзг /£ Тира»^^

Типография Московской oí. вкадеккя иы.К.А.Тширязева 127550, Коскга И-550, Тимирязевская уя,,44