Кинетика, реакционная способность и особенности механизма окислительной деструкции сложных эфиров тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ РСФСР ПО ДЕЛАМ НАУКИ И ВЫСШЕЙ ШКОЛЫ

КЕМЕРОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи Экз. № 3 /

ВОРОНИНА Светлана Геннадьевна

КИНЕТИКА, РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ И ОСОБЕННОСТИ МЕХАНИЗМА ОКИСЛИТЕЛЬНОЙ ДЕСТРУКЦИИ СЛОЖНЫХ ЗФИРОВ

02.00.04 — Физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Кемерово 1991

Работа выполнена в Кузбасском политехническом институте на кафедре технологии основного органического синтеза.

Научный руководитель: доктор химических паук,

профессор Фрейдин Б. Г.

Научный консультант: кандидат химических наук

Перкель А. Л.

Официальные оппоненты: доктор химических паук,

профессор Мартемьянов В. С.

доктор химических наук, доцент Сыроежко А. М.

Ведущая организация: Ярославский политехнический

институт.

Защита состоится 31 января 1992 г. в часов

на заседании специализированного совета К 064.17.01 по защите диссертаций па соискание ученой степени кандидата химических наук.при Кемеровском государственном университете (050043, г. Кемерово, ул. Красная, 6, КГУ).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Кемеровского государственного университета.

Автореферат разослан 31 декабря 1991 г.

Ученым секретарь специализированного совета, кандидат физико-математических наук, доцент

ОМЕЕВ В. Г.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Изучение окислительной деструкции сложных эфиров представляет интерес в связи с их использованием в качестве пластификаторов, синтетических смазочных масел и других материалов. При эксплуатации в условиях контакта с воздухом происходит ухудшение их качества в результате взаимодействия с кислородом. Сложные сфиры образуются и также претерпевают дальнейшие превращения в процессах окисления углеводородов и их кислородсодержащих производных, являющихся основой многих технологических процессов.

Исследование деструкции функциональных групп сложных эфиров имеет, таким образом, важное теоретическое и прикладное значение.

Хотя кинетика и механизм подобных процессов рассматривались ранее рядом авторов, круг еще недостаточно ясных вопросов, относящихся к этой части теории жидкофазного окисления довольно велик. Отсюда вытекает необходимость их дальнейшего изучения.

Цель исследования. Целью работы явилось изучение реакционной способности сложных эфиров и механизмов окислительной деструкции их функциональной группы. Для выяснения особенностей этого процесса представлялось интересным сопоставление с экспериментальными данными, наблюдаемыми при окислении простых эфиров и ке-тонов. Для получения надежных результатов в качестве объектов исследования применялись ароматические сложные эфиры, содержащие минимальное число реакционноспособных положений. Механизм их окислительной деструкции ранее не изучался.

Научная новизна:

- установлено, что сложноэфирная функциональная группа снижает реакционную способность <*-С-Н-связей по отношению к третбутил-

• пероксирадикалу как в ацияьной,, так й алкоксильной части молекулы ароматических сложных эфиров (по сравнении п, дибензилом);

- показано, что в случае окисления бензилбензоата и третбутилфе-нилацетата реакции рекомбинации пероксильных радикалов происходят в существенной части без обрыва реакционных цепей;

- на примере окисления бензялфенилацетата показана низная вероятность протекания при окислении сложных эфиров внутримолекулярной передачи цепи по семичленно^ реакционному циклу, включающее сложноэфирную групцу;

- на примере реакций окисления бензилфенилкетона и дибензилкето-на установлено, что сложные эфиры с тем же числом'атомов углерода преимущественно образуются в результате окисления хетонов

перкислотами;

- на примере окисления дибензилового эфира впервые установлено присутствие в составе продуктов окисления простых эфиров ангидридов карбоновых кислот и гидропероксидов сложных эфиров, образование последних объяснено внутримолекулярным индуцированным распадом «¿-гидроперокси-о^-пероксильных радикалов простых эфиров;

- разработаны новые методы определения перкислот, индивидуальных пероксидных соединений и карбонильных функциональных групп в продуктах окисления органических веществ.

Основные защищаемые положения:

- механизм распада гидропероксидов, образующихся при атаке кислорода по сС-СН-связям алкоксильньгх и ацильных групп;

- образование продуктов деструкции при рекомбинации пероксиль-ных радикалов без обрыва цепей;

- пути образования сложных зфиров при окислении кетоноз с открытой цепью, образование ангидридов карбоновых кислот при окислении простых эфиров.

Практическая ценность. Знание механизма окислительной деструкции сложных эфиров облегчает разработку наиболее эффективных мер борьбы с разрушшацим воздействием кислорода на сложноэфирные материалы; Полученные кинетические дачные могут быть также учтены при подборе структур сложных.эфиров для их использования в качестве смазочных масел. Применение разработанных методов анализа возможно для изучения других объектов,.

Апробация работы. Материалы.диссертации докладывались и,обсуждались на Всесоюзной конференции "Кинетлка радикальных- кид-кофазных реакций" (Ярославль, 1990);, IX,Всесоюзной конференции по химии органических и элементорганических пероксидов (Горький, .1990);, Всесоюзной конференции "Селективное окисление углеводородов и ресурсосбережение углеводородного сырья" (Харьков, 1991.);. областной научно-практической конференции "Молодые ученые Кузбасса - народному хозяйству" (Кемерово, 1990); научно- практическом совещании "Применение современных методов аналитической химии на предприятиях Кузбасса" (Кемерово,. 1988).

Публикации. По результатам диссертационной работы опубликованы б статей и тезисы 8 докладов на конференциях.

Объем диссертации. Диссертация состоит из введения, аналитического' обзора, сет глав,, содержащих описание методов экспери-

мента, экспериментальные результаты и их обсуждение, еызодов и списка литературы. Работа изложена на 183 страницах машинописного текста, включая библиографию из 165 наименований, содержит 22 таблицы и 42 рисунка.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОШ I. Методы эксперимента

Кинетика накопления продуктов окисления в шедкой фазе воздухом или молекулярным ккслородом изучалась в стеклянном реакторе барботажного типа.. Для измерения скорости поглощения кислорода использовали манометрическую установку.

Для определения реакционной способности органических соединений по отношению к третбутилпероксирадикалу применяли метод Гсварда и Ингольда в варианте сметанного инициирования; дополнительный инициатор - азодиизобутиронитрил (АШ1).

Суммарное содержание пероксидных соединений определяли с помощью иодометрического титрования.

для восстановления перкислот при окислении органических соединений использовался метод, основанный на введении в реакционную среда' дифенилсульфида. Для селективного анализа перкислот в смеси с пероксидньши соединениями других классов был разработан метод, основанный на анализе с помощью ГЖХ дифенилсульфоксида и дифенилсульфона - продуктов окисления пернислотой дифенилсульфида.

Для количественного анализа индивидуальных пероксидных соединений в сложных смесях разработан микрокетод, основанный на ' их колориметрическом определении с помощью реагента, содержаще-• го ионы железа (П) и Д/,/|/-диметил-п-фешлендиамин.

Для анализа карбонильных соединений в продуктах окисления разработан метод, основанный на колориметрическом определении 2,4-динитрофенилгидразонов.

При анализе продуктов окисления с помощью ГЖХ пероксидные соединения в пробах предварительно восстанавливали трифенилфос-фином.. Карбсксилсодержащке соединения перед анализом методом ГЖХ переводили в метиловые эфиры, а гидроксилсодержащие анализировали непосредственно.

Для анализа ангидридов использогали метод, основанный на обработке пробы смесью' этанол-пиридин и.анализа образующихся в результате обработки этиловых эфиров с помощью "КХ.

Скорость зарождения цепей определяли методом ингибиторов с при;,мнением //,//-ди-^-нафткл-п-фйкилендиашна. Содержание хк-

б

нондиимина при этом устанавливалось методом спектроскопии в видимой области.

Для доказательства строения исходных веществ, а также продуктов окисления использовали методы У5-, Ж- и ЯМР Н - спектроскопии и масс-спектрометрии.

Расчет констант параметров соокисления бинарных смесей сложных эфиров осуществляли с применением программы для ПК "Ис-кра-ЮЗО", реализущей поиск тнимуиа функции по методу Ньютона.

2. Реакционная способность с(-СН-связей ароматических сложных эфиров по отношению к третбутилпероксирадикалу

шли определены константы скорости отрыва атома водорода третбутилпероксирадгасалсм (60°, [ЕН] = 1,0 моль/л, [третбутил-гидропероксид] = 1,0 моль/л; от ряда сложных эфиров (табл. I).

Таблица I

Константы скорости взаимодействия радикала (СНз)дСОО' с ароматическими сложными эфирами

Ш

/ н X

Р РДБ

сбн5сн2ососбн5 с0н^сч2ососн2сбн5

с^н5осссн2с6н ' - " .....осн

0,27 ± 0,03

0,46 * 0,01

0,30 ± 0,03

0,45 ± 0,03

0,29 ± 0,04

0,24 ± 0,02

0,26 ± 0,01

0,86 ± 0,10

0,14 0,12 0,15 0,22 0,14 0,12 0,13 0,22

0,62 0,54 0,70 1,04 0,68 0,56 0,60 1,00

(СН3)3ССС0СН2С6Н5 СбН5СН2ОСОС(СН3)3

п-сесбн4ссосн2с6н5

|г-СН,ОСбр4СООСН2С?Н5 сбн5ш2ш2сбн5

н На одну реакционноспособную СН-связь

Сравнение • сложных эфиров с аналогичными величинами для дибензила (ДБ) свидетельствует о дезактивирующем влиянии сложно-эфирной группы (за исключением третбутилфенилацетата) на оба соположения, которые оказались близкими по реакционной способности. Сопоставление величин £р для бензилфенилацетата, бензилбензоата и фенилфенилацетата показывает, что принцип аддитивности не соблюдается. Введение п-заместич'елей з остаток бензойной кислоты в бензилбензоате мало сказывается на реакционней способности эфира. Влияни-.' третбутильного заместителя, вероятно, связано, со стабили-

зацией углеродцентрированного радикала I путем смещения электронной плотности через систему кросс-сопрянения. При этом электрон валентноненасыценного углерода не сопряжен с р-электронами эфирного атома кислорода, но р-электроны обоих атомов сопряжены сsr-электронами карбонильной группы

О

■ ÍC п. I

3. Механизм'и-кинетические особенности окисления сложных эфиров

Для'выяснения особенностей окисления эфиров, содержащих реакционноспособные С-Н-связи в ct-положениях алкоксильной или ацильной группы изучены состав продуктов и кинетика процесса для случая бензилбензоата и третбутилфенилацетата.

По зависимости скорости зарождения цепей (fj0) от [Ш] и [Og] установлено, что зарождение цепей при.окислении бензилбензоата происходит по бимолекулярной реакции:

£Н + Og R* + H0¿ (I)

Определены значения констант скорости зарождения цепей (fe^) в окисляющемся бензилбензоате при 100-130°. Зависимость felQOT температуры описывается уравнением:

= (5,9±1,7) - (9б,5±13,3)кДж/моль/2,31?Г (2)

Шла изучена зависимость скорости окисления бензилбеноата от |КН] и [АЙШ] при 60° и установлено её соответствие уравнению

<Гог» V2 Vй W7^ (3)

где <JQ- скорость поглощения кислорода (с учетом выделения азота при распаде AííEH) , и - константы скорости реакций продолжения и обрыва цепей, <JL - скорость инициирования, т- коэффициент, учитывающий нецепнбе поглощение Og и его ?уделение з актах инициирования и рекомбинации.

Полученное в опытах значение т = 2,3 существенно выше 1,5; обычно принимаемого для реакций инициированное АИШ, при которых обрыв цепей происходит за счет квадратичной рекомбинации пероксильньгх радикалов:

2сбн5гассс6н5 ÍÍ- с6н5сноссбн5 + сбн5сосс&ч5 + о2 (4) ост о ок О 0 0

Повышенное значение гп объяснено тем, что пероксильные радикалы в существенной части рекомбинируют без обрыва цепей с образованием алкоксильчых радикалов

p-C6H5CH0C0C6Hg-^C6H5ffl0+

2С^5етССС6Н5:^2С^5СН0СС6Н5^

oao

«щ

Ъ

c6H5có® (5)

O' o

'VcgHgCHO^gHgCOO- Ji —€^5CH0 + C^COOH "

С-10' моль/л

О 100 200 300 400 500 г,мин

Рис. I. Кинетика накопления продуктов и превращения бензил-бензоата при его инициированном окислении в растворе хлорбензола (60°, 2,0 моль/л, лП = 0,14 'IQ'7 моль/л-с; I - пероксидные соединения (без пербензойной кислоты). 2 - бен-зальдегид, 3 - бензойная кислота, 4 '- пербенэойная кислота, 5 -бензойный, ангвдрид, б - суша продуктов

Действительно, ход кинетических кривых рис- I показывает, что в начале процесса продукты деструкции сложного эфира: бенз-альдегид и бензойная, кислота образуются параллельно о ангидридом и пероксидными соединениями» Лида пербензойнгл.кислота начинает накапливаться позднее, очевидно, цутем окисления альдегида.

Высокий выход продуктов деструкции (-50 %) (при длине цепи. 12,7) и низкое содержание бензойного ангидрида свидетельствуют в пользу их образования по реакциям (5).

Относительные значения.реакций (5) и (.4) оцределяются отношением констант b'/ttt, величина которого найдена из выражения m =

и равна при 60° 1,6. На основании этого отношения по •уравнению рассчитана скорость образования, продуктов

деструкции ■фадТ ), составляпцая 1,7*10"® моль/л-с, близкая величина *=• 1.5-10 моль/л-с), полученной исходя из состава продуктов с учетом стехиометрии реакций (5) и (4).

В составе пероксидных соединений в продуктах окисления, помимо 2-гидроперокси-2-цианопропана (образуюцегося из инициатора)

й пербензойной кислоты, обнаружено четыре соединения; основным йз них является оС-Гидропероксибензилбензоат.

Зависимость 6р(2&к) от температуры, определенная в опытах Окисления бензилбензоата (1,5 М, о-дихлорбензол) в присутствии пероксида кумира (ПК) при 100-130°, описывается уравнением!

(4,0±0,1) - (47*8±0,9)/2,ЗНТ (6)

Поглощение кислорода в условиях автоокисления бензилбензоата в растворе о-дихлорбензола при 110-140° характерно отсутствием ускорения. Применение значений параметра позволяет рассчитать по уравнению (3) величины , которые примерно равны Следовательно, образование новых свободных радикалов обеспечивается реакциями зарождения цепей. Гидропероксид, по-видимоку, распадается по синхронному Механизму практически без выхода свободных радикалов в объём с образованием Двух молекул кислоты.

В условиях автоокисления бензилбензоата кривая накопления пероксидных Соединений проходит через максимум, характерный для промежуточных продуктов.

Прй окислении третбутилфенилацетата в присутствии ПК (= -11,5*Т0~ ыоль/л-с) <502 прямопропорциональна [НН], поэтоку в этом случае также может применяться уравнение (3). Обработка результатов опытов дает значение т = 1,04±0,37.

В случае окисления, инициированного пероксидом,- когда основным типом рекомбинации является реакция (4) т должно быть равно 0*5. Полученная величина гп позволяет, исходя из выражения т.-8,5(1+определить Ь'/Ь^ , равное 1,1.

Й составе продуктов инициированного окислзния при 100° иден-. тйфицированы кроме третбутил-сс-гидроперокейфешмацетата^ третбу-тйл-«-оксифенИлацетат, третбутил-сс-оксофенилацетат и бензальдегид. В начальной стадий продукты деструкции накапливаются со скоростью, не изменяющейся по мере увеличения концентрации гидроперок-сида, что свидетельствует об их образовании непосредственно из радикалов. Предполагается, Что третбутил-«с-окси- и третбутил-с£-ок софе нилаце т ат образуются при этом по механизму (¿1. Рекомбинация без обрыва пепей приводит к бензальдегиду: 2(Ш3)3С0С0СНСбН5^2(СНз)зС0СрСНС^5-^-(СНз)зСчС0^СбН5Ш0(7) 0(7 6'

Отношениэ констант скоростей реакций (4) и (7), определенное по начальным скоростям накопления неперсксидных продуктов с учетом стехиометрии дает к'/Ъ,.*- 0,75 и близко к величине 1,1, по-

лученной на основании кинетических измерений.

Зависимость ^>(2^1 от температуры, изученная в интервале 100130° путем окисления 1,5 М раствора третбутилфенилацетата в о-дихлорбензоле, описывается выражением:

(1,4±0,9). - (31,9±6,5)кДк/моль/ЕТ (8)

Автоокисление третбутилфенилацетата в растворе о-дихлорбен-зола при 140° происходит с ускорением. Следовательно, третбутил-ы-гидропероксифенилацетат распадается в отличие от ¿-гидроперок-сибензилбензоата с одновременной фрагментацией связей: (ш3)3сосоаю6н5-г^-(снз)зсососз1с6н5-^(снз)зсчсо2+с^5сно (9)

ООН _СН 6'

Пербензойная и бензойная кислоты образуются при дальнейшем превращении бензальдегида. Увеличение выхода третбутил-сс-оксофенил-ацетата, вероятно, связано с индуцированным распадом гидроперок-сида. Реальность такого механизма распада, цепь которого, ведут углеродцентрированнке радикалы, доказана ингибированием цепного . разложения третбутил-е£-гидропероксифенилацетата (аргон, 140°) в присутствии ингибитора а-бензохинона. Термический распад в этих же условиях привел к образованию 56,5 % третбутил-«4-оксофенил-ацетата и 27,5 % бензальдегида.

Особенности окисления эфира, содержащего реакщонноспособ-ные связи как в ациле, так и в алкоксиле были изучены ка примере бензилфенилацетата. Зависимость от [Ш] при окислении этою офира в хлорбензоле в присутствии АИШ при 60°.имеет прямолинейный характер и^подчиняется уравнению (3).

Зависимость от температуру, определенная ъ опытах инициированного -окисления 1,5 М раствора бензилфенилацетата при 100-130° в присутствии ПК в о-дихлорбензоле., описывается уравнением: (1,2±0,2) - (28,4±1,5)кДж/моль/2,ЗЕГ (10) Кинетика накопления продуктов инициированного АИШ окисления 2,0 М раствора бензилфенилацетата в хлорбензоле изучена при 60 (-О"- = 3,8-10"" моль/л• с). В составе продуктов обнаружены пе-роксидные соединения, бензил-сс-гидропероксифенилацетат, бензил-о^-оксифет.лацетат, бензил-ы-оксофенилацетат, бензальдь-гид, бен-зилопый спирт, бензойная, фенклуксусная, а также.пербензойная кислоты. Стенда следует, что окисление•происходит по обоим- О^-группам сложного эфира. Состав кепероксидчмх продуктов позволя-. ет предполагать, что они обрадуются, в основном, в результате следующей реакции перекрестной рекомбинации-

О 0 1 II л. О О О ..- 4и | , О О (3 Ъи II ¿со

00 0 . С СС С О

+ с6н5ет2с-о^1сбн5^с6н5с-с-о-ат.2сбн5+сбн5сн2ссон+сбн5ско (ii) б он об

Вероятность такого направления рекомбинации подтверждается составом продуктов соокисления бензилбензоата и третбутилфенил-ацетата.

Поскольку в бензилфенилацетате две ОТg-групш разделены сло-жноэфирной, он оказался удобным объектом для выяснения возможности внутримолекулярной передачи цепи через сложноэфирную группу. Значение реакции внутримолекулярной передачи цепи определяли по выходу d-окси- и cfc-сксофенилуксусных кислот и их метиловых эфи-ров, после соответствующей обработки (восстановления трифекил-фосфином и метанолиза). В окисленном при 100° 0,5 М растворе бен-, зилфенилацетата в хлорбензоле выход продуктов, соответствующих параллельной' атаке обоих реакционноспособных положений (дигид-ропероксида и продуктов его превращения) не превышает 2 % на превращенный эфир и 3 fo на образующиеся моногидроперсксиды. Отсюда можно было считать, что внутримолекулярная передача цепи по семичленнсму реакционному циклу, включающему сложноэфирную группу, не имеет существенного значения.

Для получения данных о влиянии строения спиртового остатка на реакционную способность алкоксильных ot-CH-свяэей сложного эфира проведено сравнительное изучение окисляемости эфиров первичного и вторичного спиртов: этил- и изопропилбензоата.

Зависимость <7огот^ для этих эфиров линеаризуется в координатах -§5[ (120°, инициатор - ПК) в соответствии с уравнением (3). Обработкой экспериментальных данных подучены значения параметра $p(2&t) и коэффитгиента т. . В случае этилбензоата эти величины составили = 2,47±С,20; т « 2,36±0,10, изо-

пропилбензоата I,3G±0?30; tu = 0,95=ь0,23. .

Зависимость параметра ftp(2fej)4>T температуры, изученная в интервале 115-130° для изопропилбензоата описывается уравнением: (5,е±1,0) - (72,0±6,0)кДж/моль/2,ЗЕТ, (12) а для этилбензоата в интервале 100-130° -

¿ЗУгб^ (8,I±0,1) - (G9, 1±3,8)к Дк/моль/2,ЗКТ. (13)

Сведения, подтверждающие близкую реакционную способность ог-СН-связей этил- и изопропилбензоатов получены при изучении их соокисления в присутствии ПК при 130°. Кривая зависимости скорости соокисления отилбензоата (КТН) и изопропилбензоата (R^I) обрабатывалась с применением уравнения Майо-Уоляинга. При этом

были получены значения параметров г^О.4; £=1,3 и Ф=1,0.

П8 *р«/*р« , гг- Ъргг'Ърг* ' ф= где ~ константы скоростей линейных реакций про-

должения и обрыва цепей соответственно; 6р1а,<грго1г1(г- перекрестные константы.

Следовательно» отрыв атома водорода пероксирадикалом этил-бензоата от этилбензоата происходит с более низкой константой скорости, чем от изопропилбензоата, а радикал изопропилбензоата с большей скоростью отрывает атом водорода от собственной молекулы, чем от этилбензоата. Перекрестная константа рекомбинации равна средней геометрической величине констант линейной рекомбинации.

Определение параметра в условиях инициированного ПК

окисления оС-замещенных бензилбензоатов показало, что реакционная способность изученных эфиров уменьшается в ряду бензилбензо-ат - ¿-метилбензилбензоат - «¿-фенилбензилбекзоат и составляет

(л/моль-с) ' ); 2,4; 0,47 и 0,01. Уменьшение реакционной способности при этом происходит, по-видимому, вследствие увеличения пространственных затруднений, возникалиих при взаимодействии эфиров вторичных I. чртов с радикалами Е0£.

4. Исследование механизма окислительной деструкции ароматических кетонов

Для изучения механизма окислительной деструкции кетонов в качестве модельных соединений были выбраны бензил-п-ослорфенил-кетон и дибензилкетон.

На примере окисления бензил-п-хлорфенилкетона, происходящего через образование фенилгидроперокси-п-хлорацетофенока, подтверждены представления о переходе в процессе фрагментации карбонильной группы кетона в состав карбоксильной группы кислота: а-Сгс6Н4С-СН-СбИ5 *-СРС6Н4С00Н + С6Н5Ш0 (14)

*0 ООН

Изучение кинетики накопления продуктов окисления дибенэил-кетона (рис 2) показало, что выход продуктов не соответствует стехиометрии уравнения (14). Деструкция происходит в этом случае при разрыве одной связи С-С (с(-механизм) или двух С-С-связей (р-механизм), ¿-Механизм осуществляется при распаде с*-гидроперокси-' да по реакции типа (14), в'-маханизм связан с его гомолитическим

превращением

'6%®2 2' ' С6Н5СН20СЛ —г—СбНБШ2СН (15)

исбн5ско

При внутримолекулярной передаче цепи в ходе окисления кето-на образуется ы,<*-дигидропероксид, распад которого происходит с разрывом двух связей С-С и имеет место ^"-механизм

сбн5? - 9 - №в бон о ош

2С^5СН0 + С02 + Н20

(16)

с-ю3,

с -ю2,

X ,мин

Рис. 2. Кинетические кривые накопления продуктов окисления 2,0 М раствора дибензилкетона в хлорбензоле при 100 I - пероксидные соединения,. 2 - бензальдегид, 3 - бензиловый спирт, 4 - фенилуксусная кислота, 5 - бензойная кислота, 6 - перкисло-ты, 7 - бензойно-фенилуксусный ангидрид, 8 - бензилфенилацэтат

Оценка значений и ^-механизмов (на основании выходов продуктов деструкции) в условиях катализированного окисления дибензилкетона (0,5 М,, хлорбензол, 100°) составляет (катализатор-нафтенат, значения л-р-я £-механизмов, мол /I): для кобальта -10, 49, 41; хрома - 26,, 27,. 47; марганца - 40, 50, 10, По сравнению с некатализированной реакцией ( оС-механизм - 18 %) наибольшей селективностью по ^механизцу обладает нафтенаты хрома и марганца. В присутствии соли хрома возрастает значение молекулярного распада моногидропероксида дибензилкетона, а нафтенат , марганца приводит к подавлению внутримолекулярной передачи цепи.

При окислении дибензилкетона и. бензилфенилкетона происходит накопление сложных эфиров - бенэилфенилацетата и бензилбен-зоата соответственно. Бллс установлено, что образование этих

продуктов подавляется введением в реакционную среду' дифенилсу-льфида, реагента селективно разлагающего перкислоты. Отсюда рделан вывод с преимущественном образовании сложных эфиров при окислении кетонов перкислотайи.

Можно было предполагать, что в соответствии со своим строением а-гидропероксикетойк должны проявлять сходные свойства с гидропероксидами, образующимися прй внедрении кислорода по ос-СН-связям ацильной части сложных эфиров.

Действительно, и в тех й в других случаях гидропероксиды обеспечивают ускорение процесса автоокисления. Гомолиз гидро-пероксидной группы в случае кетонов приводит к декарбонилйрова-нию, а для сложных эфиров - к декарбоксилированию.

• 5. Механизм автоокисления ароматических-простых эфиров

Представляющие интерес в связи с задачами настоящей работы особенности окисления простых эфиров были изучены на примере ди-бензилового эфира. В состава проектов его окисления йдентифици-• рованы К,5-моногидрог.ероксид эфира, два два диастереоизомера -дигидропёроксида дибензилового эфира {Е,5-формы транс-изомера и мезо-форма), два пероксидных производных бензилбензоата,.в том числе Е.Б-а-гидропероксибензилбензоат; Продукты нуклеофильного присоединения моно- и дигидропероксидов к бензальдегиду, бензи-ловый спирт, бензальдегид, бензойная кислота, бёнзилбензоат и бензойный ангидрид, кинетика накопления которых рассмотрена в условиях автоокисления -при 90°.

Гидропероксиды сложных эфиров," а также ангидриды карбоно-вых кислот в продуктах окисления простых эфиров ранее не обнаруживались. о£-Гидропероксибензилбензоат образуется скорее всего в результате внутримолекулярного индуцированного распада «¿-ги-дроперокси-о(-пероксильного. радикала дибензилового офира.

' 90Н Ь'г ОСИ

с6н5сн-о-6сбн5 с6н5сн-о-6сбн5-^ сбн59н-о-ссбн5 (17) 00' н оси _0г1 осн о

К бензойному ангидриду приводят дальнейшие превращения ¿-гидро-пероксибензилбензоата.

Зависимости? отношения выходов моно- ({И]) и ди- ([Д]) гид-ропероксидов от концентрации дибензилового эфира [Ш] в интервале 0,2-5,3 моль/л (хлорбензол, 50°, инициатор - АИШ) описывает-

ся уравнением [м] feM r -1

РЗГ"Нч1 ] С«

где и отношения констант меж- и внутримолекулярной

передачи цепи пероксильнкми радикалами моно- и дигидроперокси-дов дибенэилового эфира, составляющие, 0,33±0,04 и »4 л/моль соответственно.

Гомолиз моногидропероксида дибенэилового эфира, также кал cí-гидропероксибензилбензоага обуславливает накопление в реакционной среде бензальдегида. Происхождение последнего и в том и другом случае связано скорее всего с фрагментацией промежуточного алкоксирадикала.

В диссертации рассмотрены особенности строения простых, сложных эфиров и кетонов, определяющие различия в реакционной способности их <*-СН-связей.

ВЫВОД!

I. Разработаны новые методы определения пэркислот, индиви- • дуальных пероксидных соединений и карбонильных функциональных групп в продуктах окисления органических веществ.

2. На примере изучения взаимодействия третбутши»ерохсира-дикала с ароматическими сложными эфирами, кесонами и дибензи-лом показано, что сложноэфирная группа оказывает дезактиэирую-щее' влияние на реакционную способность л-СН-связей в алкокси-льной и ацильной частях молекулы, которые сказались близки по реакционной способности. _4

3. Определены зависимости параметра окисляемссти £P(2&t) от температуры для бензилбензоата, т р е т бут илф sкилацетата, бен-зилфенилацетата, этилбензсата и изопропилбензоата.

. 4. Оценено отношение констант реакций рекомбинации перок-сильных радикалов без обрыва (-fe ) и с обрывом цепэй (^ ), которое уменьшается при переходе от бензилбензоата (í?'/£t = 1,6; 60°) к третбутилфгнилацетату (V/*, = 1,1; ICO0).

5. На примере окисления бензилбензоата показало, что обра-зуициеся при окислении сложных, эфиров по алкочсильным с(-СН--свя-эям гидропероксиды распадаются без выхода свободных радикалов в объём и инициирование.процесса обеспечивается реакцией зарождения ц-'п-'й; на примере третбутилфенилацетата показано, что при скислчнии по отдельным ы-СН-сяятм сложного эфира гидроперок-

об-оп^члваэт автсускорение процесса. Рекомбинация перокси-

льных радикалов без обрыва цепей приводит к бензальдегиду; с обрывом цепей к эфирам ы-окси- и «¿-оксофенилуксусных кислот.

6. Установлено, что окисление бензилфенилацетата идет в оба «¿-положения, внутримолекулярная передача цепи по семичлен-ному реакционному циклу, включающему сложноэфирную группу не имеет существенного значения.

7. На примере этил- и изопропилбензоатов показано, что реакционная способность с(-СН-связей эфиров первичных и вторичных спиртов близка. Существенное снижение реакционной способности (А-Ш-связей при переходе от бензилбензоата к с£-мэтилбензилбен-зоату и оЦренилбензилбензоату объяснено пространственными зат-руднетиями, вызываемыми фенильными заместителями.

8. На примере реакций окисления бензилфенилкетона и дибен-зилкетона впервые показано, что при окислении соединений с открытой цепью сложные вфиры, содержащие то же число атомов углерода, что и исходный углеводород, преимущественно образуются в результате окисления соответствующих кетонов пзркислотами.

9. При окислении дибензилхетона продукты деструкции образуются в результате разрыва одной или двух связей С-С. При этом перзый механизм осуществляется путем ьерадикалыюго распада кетогидропероксида, второй связан с его гомолитическим распадом или превращением со^-дигидропероко.ида. Еведение нафтената марганца (П) подавляет реакцию внутримолекулярной передачи цепи.

10. Впервые установлено на примере дибензилового эфира образование в процессе окисления простых эфиров ангидридов карбоновых кислот и гидропероксидов сложных эфиров.

11. Установлены различия в механизме распада гидропероксидов сложных эфироз, образующихся при внедрении кислорода по й-СН-связям ацилъных и адкоксильных групп, и черты сходства этих механизмов с распадом гидропероксидов кзтонов и простых эфиров.

Основное содержание диссертации опубликовало в работах:

1. Ворони-а С.Г., Перкель Р.Л., Перкель А.Л., Фрейдин Б.Г. Количественное определение карбонильных соединений в продуктах автоокисления органических веществ // "Применение современных методов аналитической химии на предприятиях Куз-

. басса": Тез. дскл. научно-практического совещания.-Кемерово, 1988.-С. 38.

2. Еунеева Е.И., Воронина С.Г., Перкель А.Л., Фрейдки Б.Г.

Влияние функциональной группы ароматических сложных эфиров на реакционную способность оС-О^-груплы по отношению к третбутилпероксирадикалу // "Кинетика радикальных жидко-фазных реакций": Тез. докл. Всесоюз. науч. конф.-Ярославль,

1990.-С. 34.

3. Воронина С.Г., Крутская Л.В., Перкель А.Л., фрейдин Б.Г. Кинетика и механизм образования пероксидкых и непероксидных продуктов окисления дибензилового эфира // "Кинетика радикальных жидкофазных реакций": Тез. докл. Всесоюз. науч. конф.., Ярославль, I990.-C. 119.

4. Воронина С.Г., Крутская Л.В., Перкель А.Л. Окислительные продукты дибензилового эфира // "Молодые ученые Кузбасса -народному хозяйству": Тез. докл. областной научно-практической конф. 5-6 июня 1990 г.-Кемерово, 1990.-С. 55.

5. Перкель А.Л., Фрейдин Б.Г., Воронина С.Г., Гинтер C.B., Фокин А.А. Относительно механизма.образования сложных эфиров в реакциях окисления.ароматических кетонов // Нурн. прикл. химии.-1989.-Т. 62,. » II.-С. 2560-2565.

6. Перкель А.Л., Воронина С.Г., Перкель Р.Л. Микрометод определения индивидуальных пероксидных- соединений // IX Всесоюз. конф. по химии органических и элементорганических перокси-дов;. Тез. докл.-Горький.-С. 79.

7. Перкель А.Л., Богомольный Г.М., Воронина С.Г. Селективное определение органических леркислот, //IX Всесоюз.. конф. по химии органических и элементорганических пероксидов: Тез. докл.-Горький, 1990.-С. 80.

8. Воронина С.Г., Крутская Л.В., Перкель А.Л.,г Фрейдом. Б.Г. Уточнение состава и направлений превращения пероксидньгх и непероксидных продуктов автоокисления дибензилового■эфира // йурн. прикл. химии.-I990.-T. 63, № 6.-С. 1376-1383.

9. Ь^неева Е.И., Воронина С.Г., Перкель А.Л., Фрейдин Б.Г., Реакционная способность £*-СН<э-групп ароматических сложных эфиров по отношению к третбутилпероксирадикалу // Кинетика и катализ.-I990.-T. 31, № 6.-С. 1330-1335.

10. Перкель А.Л., Воронина С.Г.,. Шимко 2.И., Фрейдин Б.Г. Относительно механизма образования продуктов деструкции при ав-тоскисленки ароматических кетонов // Яурн. прикл. химии.-

1991.-T. 64, № З.-С. 592-599.

11. Перкель А.Л., Богомольный Г.М., Воронина С.Г.,, Селективное

определение перкислот в продуктах окисления органических веществ // &урн. аналит. химии.-1991.-Т. 46.-Вып. 7.-С. „ 1411-1414.

12. Перкель А.Л., Воронина С,Г. Последовательность окислительной деструкции алифатических С-С-связей при автоокислении кетонов и механизм распада с*-окси-с£-гидропероксикетонов // "Селекти-.вное окисление углеводородов и ресурсосбережение углеводородного сырья": Тез. докл. Всесоюз. конф.-Харьков, 1991.-С. 7.

13. фрейдин Б.Г.» Перкель А.Л., Воронина С.Г. Образование и превращение побочных сложноэфирных продуктов окисления углеводородов // "Селективное окисление углеводородов и ресурсосбережение углеводородного сырья": Тез» докл. Всесоюз. конф. Харьков, 1991.-С. 71«

14. Перкель А.Л., Воронина С.Г., Перкель Р.Л. Ыикроыетод коли-

■ чественного определения индивидуальных пероксидных соедине-• ний // йурн. аналит. химии.-1991.-Т. 46.-©ып. II,-С. 2283-•2286»

Соискатель:

Зак.9№ , тир, 100 экз. Объем I п.л. Формат бумаги 60x84'1/16,печать офсетная, бумага белая писчая. Типография КузПИ

650027« .Кемерово, ул. Красноармейская, 115

Л\ИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РСФСР МОСКОВСКИМ ОБЛАСТНОЙ ПЕДАГОГИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ им. Н. К. КРУПСКОЙ

БОГДАНОВ Валентин Кириллович

ИССЛЕДОВАНИЕ АНИЗОТРОПИИ ПОГЛОЩЕНИЯ УЛЬТРАЗВУКОВЫХ ВОЛН В МОЛЕКУЛЯРНЫХ МОНОКРИСТАЛЛАХ

Москва 1991 г.