Масс-спектрометрическое изучение состава пара хлоридов некоторых металлов I-III группы и определение термохимических характеристик газообразных ионов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

РГ6 од

ИВАНОВСКИЙ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ

На правах рукописи

БУРДУКОВСКАЯ Галина Геннадьевна

МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ СОСТАВА ПАРА ХЛОРИДОВ НЕКОТОРЫХ МЕТАЛЛОВ 1-Ш ГРУППЫ И ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕРМОХИМИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК ГАЗООБРАЗНЫХ ИОНОВ

02.00.04—физическая химия

Авторефера т диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иваново 1993

Работа выполнена на кафедре физики Ивановского ордена Трудового Красного Знамени химико-технологического института в лаборатории масс-спектрометр ни.

Научный руководитель—кандидат химических наук,

доцент Л. С, Кудин

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор Л. Н. Горохов

доктор химических наук, профессор А. И. Максимов

Ведущая организация—Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова, химический факультет.

Защита диссертации состоится « » ^г*"^/ . 1993 г.

в « » часов на заседании специализированного совета К 063.11.01 по химическим наукам при Ивановском химико-технологическом институте по адресу: 153460, Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института. Автореферат разослан « .^Р. » . . . . 1993 г.

Ученый секретарь специализированного совета кандидат химических наук

Р. А. ПЕТРОВА

Актуальность работы. Одним из перспективных направлений развития современной науки, технини.и технологии является всестороннее изучение и практическое использование процессов, протекающих при высоких температурах. Выделение высокотемпературной химии парообразного состояния в самостоятельную область знания - логическое следствие тех больших успехов, которые достигнуты к настоящему времени.в исследовании состава пара неорганических соединении. Изучение природы высокотемпературного пара позволяет получать обширную информацию о физико-химических свойствах разнообразных систем, необходимую для вычисления равновесных концентраций в высокотемпературных системах, при расчетах электропроводности низкотемпературной плазмы, для оптимизации существующих и создания новых технологий и т.д.

Исследования равновесного зысокот емперат урмого пара неорга--нических веществ, показали, что наряду с нейтральными молекулами в нем присутствуют положительные и отрицательные ионы различной степени сложности. Таким образом, одновременно с ассоциацией и диссоциацией нейтральных компонентов в паре следует учитывать и процессы ионизации. Поэтому актуальность исследования свойств газофазных ионов не вызывает сомнений и можно при- >сти ряд примеров, когда ионная компонента пара играет решающую роль и опредепет. поведение системы в целом, например в пламенах, МГД-генераторах, газовых лазерах, при газофазном-электролизе, в процессах и явлениях, протекающих в слабоионизованном газа верхних слоев атмосферы, при работе электровануумных приборов и т.д. Несомненна и теоретическая значимость этих исследований, поскольку они способствуют углублению и расширению наших представлений о природе химической связи и строении вещества. Получение термох 1нами-ческой информации о кластерных ионах представляет особый интерес для теории растворов и расплавов, теории газофазной сольватации и гетеро-нуклеарной конденсации.

Иель работы. Изучить ионный сйстав высокотемпературного равновесного пара над хлоридами некоторых металлов I - Ш группы и определить термодинамические характеристики газообразных положительных и отрицательных ионов.

В ш. .естве объектов исследования выбраны: хлориды калия, . стронция, бария, алюминия, лантана, неодима и европия. Выбор объектов обусловлен тем. что к началу выполнения диссертационной работы положительная компонента пара хлоридов калия, стронция и бария была исследована, а сведения об отрицательной компоненте пара отсутствовали, для хллорида алюминия спектроскопические исследования и измерения

электропроводности расплавов различных систем свидетельствуют о существовании разнообразных отрицательных ионов: AIX4, AlgX? A13X[q и других смешанных по галогену ионов. Иссследавания последних лет показали, что между с ставом пасплавов и газовой фазой прослеживается параллелизм. Ионы AlF^. Algfv». AlgFjQ были зарегистрированы при масс-спектроыетричесних исследованиях паров фторидов алюминия. - Информация о газообразных хлоридных ионах в литературе отсутствует. Ионная компонента пара хлоридов лантанидов вообще не исследована. Указанные соединения привлекают особое внимание как перспективные компонекгы лазерных сред и суперионных проводников. Кроме того, соединения щелочных металлов используются как добавки в ЦГД - генераторы для увеличения электропроводности плазмы; галогениды алюминия и системы на их основе нашли широкое применение как катализаторы в химико-техно- . логических процессах, в процессах электровосстановления и выделения алюминия; всестороннее изучение химии редкоземельных элементов неразрывна связано с развитием ядерной энергетики, атомной техники, квантовой электроники.

Работа, выполнена в соответствии с Координационными планами АН ССОР на 1980-85 г, 1986-90 г па направлению "Неорганическая химия" Няучняя новизна. Научен ионный состав пара над хлоридами индивидуальных соединений: KCl, SrClg, BaClg, laCl^. HdClg, EuClg и над системой AI - Baßig - AIF3. Зарегистрированы разнообразные простые и кластерные положительные и отрицательные ионы (всего около 40 ионов). Все ионы, за исключением ионов К', KgClT, KqCiJ, Kfilg, Cl~ AIF4,. AlgF?, ■ обнаружены впервые. Измерены константы равновесия ионно-молекулярных, иолно-ионных реакций (70 реакций); р .ссчитаны энтальпии реакций, эн^ тальпии образования и энергии диссоциации зарегистрированных ионов; сродство« электрону молекул К2С1, KClg, ЦаСЦ, ШСЦ, ЕиСЦ, NdCig, EuClg, EuClg и энергия ионизации KgOl; определена работа выхода солевой поверхности KCl. На основании определенных величин установлено, что энтальпии образования ионов AlF4_nCl^ и AlgF-^^Gl~ (п -0 - 4) находятся в линейной зависимости от состава ионов и от чи<~ла замещенных атомов F на 01. Найденная закономерности позволила оценить энтальпии образования экспериментально не исследованных ионов Allg, A1FX7 AIX4, А1гХу. А1гС1у, AlF4_nX~ (n-1-3), Al2F?_flX~ (n-1-6), X - Вг, I. На примере галогенидов щелочных металлов показано, что введение в исследуемые системы модифицирующих добавок (гидрокисидоа щелочных металлов), снижающих работу выхода внутренней поверхности ячейки, позволяет реализовать условия для получения измеримых концентраций ионов

£

при существенно болев низких температурах и генерировать новые типы ионов.

IIpaKUiyeCii5ia_USHHOCTli. Полученные данные рекомендуются для использования в расчетах термодинамических равновесий высокотемпературных систем современных технологических процессов'с участием исследованных соединений: для определения электропроводности пара, солевых систем, при синтезе новых типов твердых электролитов и т.д. Полученные результаты работы переданы в Институт высоких температур АН СССР для включения в автоматизированный банк данных термодинамических свойств ве- _ ществ АН СССР СТЕРМОШГГР>, на химический Факультет МГУ, предприятие п/я А1928 (ШШХ).

Аппсобаиия. Основные результаты работы докладывались на 11 Всесоюзной конференции по калориметрии и химической термодинамике, Шваси-» бирск, 19S6; 9 Всосоюэном симпозиуме по химии неорганических фторидов, Череповец, 1990: Int.Symposium on Calorimetry a^d Chemical Thermodynamics, Москва 1991; Всесоюзной школе-семинаре "Применение математических методов для описания И изучения Физико-химических равновесий. " Новосибирск, 1992; научно-технических конференциях ИХТИ, 1988, 1988, 1990, 1Э92, 1993 гг . и в качестве стендовых докладов представлены на XI и XI Int. Mass Spectrom.Cjnf. Bordeaux, 1939; (Франция); Amaterdaat, 1991 (Нидерланды).

ГГу^пин-япии Основное содержание работы отражено в 15 публикациях, список которых приведен в конце реферата и в тезисах упомянутых конференций .

Об-ьем диссертации Обший объем диссертации составляет страниц,

включая таблиц, рисунков и страниц приложения. Список

цитируемой ли-ературы содержит наименований отечественных и зарубежных авторов.

Огруктуря пиГгертя|тц Во введении обосновывается актуальность темы, сформулирована цель работы, изложена новизна и практическая ценность полученных результатов. Глпяч Т посвящена методу ионна-молекулярных равновесий . и его воэможнос1ям при термодинамических исследованиях высокотемпературных систем. В главе 1Г - Экспериментальная часть -представлено описание аппаратуры и методики исследований. Глава Я содержит литературный обзор по составу нейтральной компоненты пара га-лог енидов I - I групп, экспериментальные данные по изученным хлоридам и обсуждение результатов. В приложении кратко излагается оценка молекулярных постоянных ионов и приводятся результаты вычислений термодинамических функций.

Метоп исследования. В работе использован ыасс-спектроыетрический метод, представляющий собой сочетание зффузионного метода Кнудсена с иасс-спектрометрической регистрацией ионов, образующихся либо в результате термической ионизации химических соединений и вытягиваемых из ячейки Кнудсена небольшим электрическим полеы, либо путем ионизации продуктов испарения электронным ударом.

Эксперименты выполнены на масс-спектрометрах Щ 1201 (нейтральные составляющие пара) и МХ 1303 (ионные составляющие пара), переоборудованных для высокотемпературных термодинамических исследований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Масс-спыстпн. Относительные интенсивности (пересчитаны на суммы . изотопных разновидностей) ионных токов, зарегистрированных в парах над изученными соединениями, приведены в табл. 1 - Б.

Таблица 1.

Масс-спектр ионов в парах над хлори]Ь.мг калия

Вещество ТК Относительные интенсивности

KCl - КОН К1" к2сг

846 100 175 ■ 0.35

1 . С1~ ■KCl 2 К2С1" К2С13 К-

950 . 6.5 100 4.8 0.8 0.04

В масс-спекгре хлорида калия интенсивности положительных ионов были на 2-3 порядка выше интенсивностей отрицательных ионов при той яе температуре. Поэтому отрицательные ионы над чистым KCl были зарегистрированы только при температурах Т > S5QK. Добавка к KCl ЮН, существенно снижающего работу выхода внутренней поверхности ячейки, ' позволила обнаружить измеримые количества отрицательных ионов при более низких температурах. Одновременно в системе KCl - KDH Нами впервые были зарегистрированы ионы типа К- и KgCl-

Подобные ионы были нами зарегистрированы также в системе Kl -КОН.

Таблица 2.

Масс-спектр ионов в парах над хлоридами стронция и бария.

Вещество ТК Относительные интенсивности - .

С1_ MeClg MegClg.

SrCl2 1098 100 223 О

ВаС12 1109 100 289 ' А

В системе Al-AlFg-BaClg наряду с ионами AIF4, A1CI4, AlgF? масс-спектр содержит большое количество смешанных ионов типа AlF^_nCL~ (n - 1 - 3) и AlgFy^Cl^ (n - 1 -О. представляющих ct. 'ой продукты последовательного замещения F на Ol. Относительные интенсивности смешанных ионов, как видно из табл.3, в большинстве случаев превышают ' интенсивности "чистых" ионов AIF4, AlgF^ и AICI4. Кроме перечисленных в табл.3, зарегистрированы в небольших к-шичествах ионы AlFg, АХFC1"и AlCig. После испарения фторида алюминия при более высоких температурах идентифицированы ионы Ci7 B&CI3, BagCig, характерные для чистого хлорида бария Сем.табл.25.

Таблица 3.

Масс-спектр ионов в паре над системой Al - AlFg - BaClg.

Система ТК Относительные интенсивности

AlTUF3-BaCl2 AIF4 AI2F7 Al F3CI ~ AlFgClg AIFCI3

1033 100 109 395 173 . 115

AICI4 Al2F6r-- Al2FgCl2 Al2F4Cl3 Al2F4Cl3 11 17b 85 ' 28 4

Cl~ &9CI3 BagClg

12-46 24 100 .0:6

В масс-спектре отрицательных ионов хлоридов лат анидов (табл. наиболее интенсивными являются ионы ЬпС1 л С 1.П — 1.£1, М{3, Ей), в спек— тре положительных ионов над Ыс1С12 - НйСГ' и N(3^1

В связи с неопределенностью состава конденсированной фазы иэ-эа процессов диспропорционирования дихлоридов неодима И европия нами методом электронного удара (ЗУ) исследован нейтральный состав пара над соответствуют ми хлоридами. Относительные интенсивности ионов в масс-спектре ЗУ приведены в табл.6. Анализ энергий появления ионов й

Б

Таблица 4.

Масс-спектр ионов в паре над 1-еС1з, Насад и ЕиСНд.

Вещество ТК Относительные интенсивности

С1 1_пС1§ ' 1.Г1С13 1.ПС14

ЬаС1з ■ 1050 4 • - 100 0.3

ЕиС1£ 1243 1 1.-4 1.? 100 1.5

МС12 1008 0.55 0.3 100 1.7 2.8

ША1С17 • А1С17

< 0.3 0.3 18.3

Пасс-Спектр положительных ионов в паре над КИСЦд.

Вещество ТК Относительные интенсивности

ШС12 979 Ы<Г Й5сР №2С1§ Нс12С1з ьы^сц" .32 60 0.25 100 1.1

0.01 0.05 0.02 0.02

температурных зависимостей ионный токов позволил установить, что в паре над ЕиС12 присутствуют молекулы ЕиС1^' и в небольших количествах атомы Ей, а над ЫсЮгд - молекулы МС12 и N13013.

Сопоставление ионной и нейтральной компоненты пара над хлоридами лантанидов показывает, что ионная компонента пара по богатству и разнообразию ионных форм существенно превосходит нейтральную компоненту пара, ¿остоящую в основном из мономерных молекул.

Таблица 6.

Относительные интенсивности ионных токов . • в масс-спектре ЭУ над N(1012 и £ГиС12

Вещество ТК Ионизирующее _ напряжение, эВ и" 1-пС1 + иС1д ЬпС1§

ЕиС12 1325 60 • 60 100 18 -

<~7; -16.0) <0.6) <10.Й)

ШС1£ 1311 50 . 0.3 0.2 100 0.019

<16.5; , 22.0) <11.5; 16.0) <12.0) (11.0)

Примечании В скобках приведены энергии появления ионов погрешность ±0. БэВ), первая величина АЕ соответствует минимальной энергии появления иона,' вторая - излому на кривой эффективности ионизации.

представлены результаты расчетов энтальпий ионно-молекулярных реакций, выполненные с использованием I и 1 законов термодинамики, соответственно по уравнениям:

£1пКр а(1/Т)

АГН°СТ) - - й ^^^Р

(1)

ДгН°(0) -Т[ЬГФ°(Т) -йщКр];

(2)

"Г"

где Ф°(Т)—[0°(Т) - Н°(0)] - приведенная энергия Гиббса.Кр- константа равновесия изучаемой реакции.

Константы равновесия реакций рассчитывались на основании экспериментально измеренных интенсиэностей ионных токов с учетом соотношения

(33

где к - коэффициент чувствительности приборе., - ионный ток 1 .- компонента, молекулярная масса, Т - термодинамическая температура.

Нияе приведены осног'ие типы исследованных реакций и выражения их констант равновесия

пСВЭ

«Р-

РАВ\

РА±-а[В] 1д± А4 - [В) - В4 ♦ [А]

I ЦД* I

1/2

«Р

Рв* -^А] Гй± Г цв ± Л1^ Рд± -а[В] " 1д± \ уд± ] ' а[ В]

аШ...

(4)

(Б)

где а - активность компонента (для йндивидуальных соединений активность принята равной 1). _

' Квадратные скобки означают, что вещество находится в конденсированном состоянии. • .

7

-Рав*.

г мА* ■ I1'2 1 сав* j

Необходимые для расчета, констант равновесия реакций (4,5) значения активностей компонентов рассчитаны из отношения интенсивностей ионных токов над чистым соединением и исследуемой системой; парциальные давления нейтральных компонентов пара (реакция 6) определены по

стандартной масс-спектроыетрической методике 9У.

Таблица 7.

Энтги.^пии ионно-молекулярных реакций для KCl (кДм/моль).

п/'п

Реакция

Число

изме-.

рений

-АгН°(0К)

П закон

И закон

1 KgCl * - К* + {KCl ] 8

2 KSCiJ - К* * 21КС1-] 3

3 • KCi2C1" + t KCl] . 21

4 KgCljj - Cl~+ 2(KC1] 2 •' Б 'KpCl" - K~~ [KCl]_11

36.2 ± 9.6 42.2 * 5.1

123 i 20 29 * 22 33.6 * 5.3

. 112 ± 25 39 ± 32 31.7 ± £5

Термодинамические функции ионов рассчитаны нами в приближении "жесткий ротатор-гармонический осциллятор" по оцзненным молекулярным

Таблица 0.

Энтальпии ионно-молекулярных реакций для MeCig (кДж/моль).

п/п

Реакция

Число измерений

П закон

-¿¿Pf OK)

Ш закон

1. SvrClg — Cl_ [SrCigl 12 106.6±42.1 54.8*10.1

2. Sr2Clg » Cl~ + 2[SrCl2] 3 ' - 127.3±£8

3. BaCl§ - Cl~ + [Baßl2] 8 102.0*31.0 69.0±10.3

4. Ba2Ci§ - Cl~ + 2[BaCl2] 8 " 197 ± 66 161.5±30

Таблица 9.

Энтальпии реакций в системе А! - ВаС12- А1Гд СкДя/моль)

п /а.

1. 2.

3.

4.

5.

6.

7.

8. 9.

10. 11. 12.

13.

14.

15.

16.

17.

18.

19.

20. 21. 22. 23

24.

25. 2В. 27; 28. £9. 30. 31 32.

Реакция

Цисдо . измерений

ДгН°(0Ю

А1Г3С1~> [ВаС12] - ВаС1д * СА1Г31

А1Г3С1" - С1~ * [А1Г31

А1Г2С1Й * А1Г4 " 2А1ГзС1~

А1Г2С12 * - А1Р3С1"+ 1А1Гд] + С1""

А1Г2С12^ А1Г4-гС1~* 2[А1Г3] '

2А1Г2С12 - А1Г3С1~+ А1ГС1з

гА^^! —А1 ГдС1—» (А1Г3) > С1~

ЗА1Г2С12 - А!^ + 2А1ГС1з

А1ГС13 А1Г^ - А1Г2С12 + А1 ГзС17

А1Г2С1з = А1С14 + А1Г4

ЗА1Г2С12 - 2А1Г3С1 А1С14

2А1ГзС1~+ АЮЦ - 2А1 ГС1д ♦ АИ^

2А1ГС13 - АЮЦ -г А1ГйС12

А1Г2С12 + 2А1 ГдС1- - 2А1Г4 + А1С14

А^ - АЮ14 - А1КдС1—А1ГС13

А1Г2С12 + 2А1Г3С1 2А1СЦ А1Г2

ЗА1Г2С12 - 2[ А1Г3] + А1С14 - 2С1

А1ГС1о + 1А1М- АЮ14 * А11=4

А1С14 ♦ 2С1-«- 2[А1Г3] - АЩ ♦ 2А1ГС1д

А1Г2С12 2С1--» 2ГА1Г3] - А1О14 ♦ 2А1Г4

А^бС!"- А1Г3С1 "Ч IА1Г3]

А12Г6С1~- 2[А1Г3]

А1К2С12 ч- А12Г7 - АХГдС!-* А12ГдС1~ .

Л12(Г5С12 " А1Г2РЧ +

А1ГС13 - А12Г7 - А1ГоС ~ " А12Г4С1з - А1РС13 * ГА А1КдС14 - А1«4 * СА^дГ А^ + А1ГдС1~- А1Г4 * А1ГС1"

А1РС1-* А1Р3С1-- А1Г4 » А1С12

2А1С12+ А1Г4 - 2А1Г2 + А1С14 0вС13 - С1~ * [ВаС12] ВадСХд - С1~ + 2[ВаС12]

А1аГяС12

7

13 18

14 12 16

4 16 1? И 12 10 10 И

7 10

6

4

5

6 10

2

8 10

6 в 4 1 1 2 11 7

*5в.8*21 .-5.8*12 1.6*14 -21.1±20 -19.7*30 8,5*14 -13.4*40 8.9*20 -2.6*17 9.7±17 9.5*25 -4.4*20 5,6*25 5,9*20 -12*2514.3*25 23.8*60 0.7*25 19.6*40 4.4*20 64.8*20 -54.5*45 -в.6*25 -78.3*20 -в. 6*30 -68.2*20 -67.2*20 -7.0*11 -17.2*10 0.3*20 -68.1*10.5 -101.5*30

9

постоянным. Функции остальных участников реакций взяты из литературы. Там, где расчеты выполнены по ¡1 и I законам термодинамики, энтальпии реакций находятся в удовлетворительном согласии. Со знаком ± в табл. . 7-12 приведены оценки предельных погрешностей, включакщие в себя систематические погрешности в термодинамических функциях, давлениях нейтральных -компонентов пара, температуре, и случайную погрешность, соответствующую 95% доверительному интервалу.

Таблица 10.

№ п/п Р е а к ц и я Число изме- ДгН°(2ЭвК)

рений г з-н I з-н

1. 2. !_аС;ц - С1" Ьь^С!? - СГ " [1.еС13] ~ * 2ЦаС1з1 6 6 -49*35 -215*50 -44.0*15 179.7*30

Таблица 11.

Энтальпии ионно-молекулярных реакций для ЕиСЦд (кДж/моль)

П/П

Реакция

Число измерений

¿ГН° (0Ю

Ш закон

I закон

1 ЕиС1з - ЕиС12 + С1"

2 Е1С1З -г Ей - Еи&з » ЕиС12

3 ЕиС12 + ЕиС14 г 2ЕиС1§

4 ЕигС1? + С1~ - 2ЕиСЦ

5 Еи3С17 + Ей - ЗЕиС12 + С1~

277*13

114±17

30*19

-15*36

684*32

270*49 129*20 33*62

3 Термохимические характеристики ионов.

На основании полученных энтальпий реакций рассчитаны термохимические характеристики: энтальпии .образования (табл. 13), энергии диссоциаций и энергии отрыва молекул от зарегистрированных ионов. (табл.14 - 17). В расчетах использованы величины энтальпий реакций (табл.7 - 12), полученные по £ закону термодинамики.

Ю.

Таблица 12.

Энтальпии ионно-молекулярных реакций для ШС12 (кДя/моль)

Реакция

Число изме- ЛгН°(0) ЛГН°(298)

рений I э-н I э-н I э-н

4 215±47 272*15 274*15

5 360*77 361*18 363*18

3 756*240 643*22 643*22

6 298*84 312*34 314*34

б 638*258 678*32 682*32

4 - -50*37 -50*37

3 - 971*42 971*42

2 - 604*44 604*44

1 - 298*32 298*32

7 334*66 319*15 319*15

19 300*34 335*14 334*14 •

7 604*54 627*26 625*26

1 - 621*42 620*42

10 320*чЗ 287*29 286*29

5 352*25 330*20 329*20

1 - 609*25 609*25

1 - 281*13 283*13

5 - -44*20 -43*20

1 - 272*43 272*43

4 - 296*44 ,_96*44

3 •Г 608*40 608*40

1. ШС1з

2. ыаС14

3. Ы<12С1§

4. Ш£С17 ■

5. км2С1?

6. Ыа2С1?

?. МйзСЦо 8.

9. КйА1С17

10. И(1гС1з

11. ыа2С13т.

12. N¿301 Р;1"

13. КсЬСйд'"

14. МйзС!«4".

15. ЫсЬСЦ^'

16. ШзС!^^

17. Шр^р''

18. М-,С13+

19. НйоС^"

20. N¿3017*

21. Ш3С17'"

■ С1~ + Ыс1С12

- С1~ 1- N11013

■ 2МиС12

■ Ыс1СЦ»Ыс|С1з

■ С1--» £N¿¡013

■ С1"- 2Ыс1СЦ -С1"% ЗНс1С12

- N13014 2МС13 .

- АЮ14 - N¿013

• №Г » Ыс1С1з

■ №С1* + N11812

■ гмси

• Ый% ШС12» ЙсЗС13

■ ЬМ2С15 •*• Яс1С12 '

• N(101 ^ > N(1013

■ на4- - 2ыас12

■ N(1012

■ С1~- N(1014 * Мс1+

-■ М2С14'*<- !.УС1"з - №С1 + + 2Ыс1С1з

4. Опрнкп энтальпий образование ня иссяялпкчнных ипнпв. Оценки энтальпий образования ионов выполнены: а) из экспериментально установленных линейных зависимостей энтальпий образования ионов А1Г_4_пС1п (п - 0 - 4) и А12Г7_пС1^ (п - 0 - 4) от числа п; б) сравнительным методом, в основе котог "го лежит линейное уравнение -- а-АгН°(1)+Ь,где энтальпии образования ионов в I и Я рядах сходных соединений. Полученные величины энтальпий образования ионов приведены в табл.13 и в виде аппроксиыационных уравнений:

И

Энтальпии образования ионов**5

Таблица 13.

ИОН

ДгН°<ОК)

ИОН

AfH°(298K)

кгг : ,

K3CI2-

KClg

К2С1-

кгС1§

SrCl3

BaClg

SrgClg

Ba2Clg

AICI4

AIF3CI-

A1C15

AlFbCll

AlFClg

AlgFgCl-

AlgFgClg

AI2F4CI3

Al2F3G14 A12F2C15

А12ГС1д AlgCl?

115*5 -241 ±20 -632*6 £363 989±3 -1007*13 -1016±12 -1768±30 -1779*30 -1117*10 -1739*10 -439*30 -1534*10 -1326*10 -3130*20 -2960*20 -2762*20 -2554*20 <-2305)" (-2063) (-1862)

LaCl4 LagCl? EUC12 EuCl§ EUCI4 Eu^Cly NdClg NdCl'4 Nd^lg . Nd2Cl7

HdaClfo

NdAlCl?

Nd2Cl5

NdpClg'*'

Nd2Cl4""

NdoCl^

мз^Б!

NdgCl6+

-12e2±15 -2178*30 -617*20 -080*14 -1377*15 -2505*20 -868*17 -1312120 -1597*23 -2338*30 -3348*50 -1832*35 217*15 -178*12 -632*23 -469*26 -823*25 -1165*45

Примечание

*"fi скобках приведены оценки (см. текст).

""'После опубликования наших данных по системе Al - BaClg - Àiîg вышла статья Пер во вой и др. (ЕФХ -1992. Т.66, H 5.- С. 1199) в которой в результате масс-спектрометрического исследования систем A1F3- MCI M - Na,. К) определены энергии разрыва.связей F, Gl содержащих ионов алюминия. В пределах погрешностей наши данные совпадает с данными этой роботы. S таблице в качестве рекомендованных приведены величины энтальпий образования ионов усредненные по всем . экспериментальным данным.

12

¿^(AlFg.ik^njCi^Br,,!-r.OW—84S ♦ 204k ♦ 270m + 331n (7)

&t H°( AI F4_( krI„>n )C1 kBrn I~,r.OW—1945+207к»272.25m*338.25n £8) AfH°iAl2F7_(k+ra»n)ClkBrnImrrp0K)—3378-216.6k-234. 71m*352.5?n, (9) где к, в, n - произвольные числа, причем k->m»ri s 2, 4, 7 для уравнения (7), (8) и С9) соответственно.

Таблица 14.

Знергии диссоциации и энергии отрыва ыолекул KCl от кластерного иона IC(KCl (кД*Люль).

Реакция DPCKT - 4aCia> „П-! DB.a-l

r(Kßi)n - K-CKCl)n_! - KCl 2, 1 143*21 137*21 1. 0 181 ± 6

Таблица 15.

Энергии диссоциации и знергии отрыва молекул MeCl2 от кластерного иона Cl~(MeCi2)n (кДж/модь).

Реакция DP<C1-- Me^ n DP>n_! Sr Ba n_1 Sr Ba

Cl~<MeCl2)n- Cl"(MeCl2)n_i + UrTI-x 471 4R5 2,1 292*30 266±32 2 365 i;o 293*12 289±12

Таблица 16. Энергии диссоциации ионов (кДн/иоль).

Связь

ДгН°(0Ю

Связь

¿г#Ч0Ю

AlF3- Г-AlFjCl - F~ AlFCl2-F~ A1CI3-F"

Ai2F6- ^

14 11 11

'492 ± 14 510 ± 35

488 484

439

AIF3- Cl~ 304 * 14 AlF2Cl - Cl~ 301 i 11 aif3CI2-CI~ 303 ± И

aici34;I- зов * 14

AlgFg - Cl~ 334 * 35

13

Таблица 1?.

Энергии последовательного оурыва молекул лиганца от кластерного иона (кДж/моль) в процессах

------¿-п •• ------¿'П-1 И о н • -----^.........-¿-п п-1

п, п - 1

1,0 2,1 3,2

С1~(1аС1з>п С1~СЫс1С1з)п С1-(Ыс]С1г>п Ый*СКс1С1з>п

Ы£ГС№С1э>п Ыс1С1+(КМС1з)п ЫбС1+<Ыс1С1г)п С1~(ЕиС1д)п

289±15 2бЗ±18 274±15 319*15 283*15 329±20 334±14 492±33 277*15

191±35 314±34 369±30 272±43 326±30 296±44 286±29 477±44

297±50

5. Работа выхода. Одновременная регистрация ионов К* и КГ над КС1-КОН позволила рассчитать работу выхода. (*>> внутренней поверхности ячейки по соотношению

НЮ-йОГ)

р - 0.5 [10(М ♦ А0(М) ♦ кТ 1п

з.

(10)

КМП-СХК*)

получаемому комбинацией уравнений Са*а-Ленгмюра для положительной и отрицательной ионизации атомов щелочных металлов. Здесь I - 'ионный так, 10- энергия ионизации, Аа- сродство к электрону, к - постоянная Больцмана, Г - термодинамическая температура, О - полная статистическая сумма по состояниям. Полученная величина г> - 2.7?±0.10 эВ оказалась достаточно низкой, что позволило зарегистрировать измеримые количества отрицательных ионов при температурах -900К. б. Тармохимическив характеристики шлеол.

Энергия ионизации (10) КдС1 и сродство к электрону САд) молекул КдС1 рассчитаны на основании энтальпий образования соответствующих ионов и оцененных энтальпий образования молекул К^С! и КС!^. Сродст-

14

во к электрону EuClg, LnCl3 (Ln - Nd, Eu), Lr>Cl4 (Ln -La, Nd, Eu) вычислены из энтальпий образования молекул МС13, EuClg, EUCI3 (литературные данные) и соответствующих ионов; энтальпии образования LnCl 4 (Ln - La, Nd, Eu) оценены исходя из соотношения"' ЕР(МпХп+1)лЯ(Ып1п> - const - 1.2, (U - металл Л, I группы), баэирук>-щегося на экспериментально установленной близости энергии разрыва связей соответствующих молекул.

. Таблица 1в.

Энергия ионизации и сродство к электрону молекул (эй).

Молекула А,-, Молекула Ао Молекула

К2С1 1.5*0.1 KCi2 4.6*0.1 EuCig EUCI3 NdCl3 1.6*0.2 3,4*0.2 1.6*0.1 LaCi4 EUCI4 NdCl4 3.S 6.3 4.5

Погрешность оценки величины Ад составляет 1 - 1.5 эВ и связана с погрешностью метода оценки энтальпий образования радикала

""^Для молекулы рассчитана энергия ионизации 3.4*0.1 зВ

ОСШВШЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ.

1. Исследован ионный состав насыщенного пара над хлоридами калия, "стронция, бария, лантана, неодима, европия и системы А1 -йеС1э • А1Гз. Впервые обнаружены и идентифицированы положительные ионы: N37 ЬМС1Г Кс|2С12> Ыс12С1§' м<12С15' ыйЗС14. Мс!3С1§, ШзС1§, >-¡¿301-7 и отрицательные ионы: К7 К2С17 КС12, К2С13, МеС1§, МезС1д (Ме - Зг, Ва), А1С17, А^С^, А1ГС1§, А12ГЙС1Г А^ГдО^, А^Л^з. А1Г3С14, АН7?, А1С1э. А1ГС17 LnCl4, Ьп2С1^ О-п - Ьа, N(1, Ей), 1пС1з (Ln - Ей), ЕиС1§, Нс|2С15>

2. Изучен состав нейтральных составлявших пара хлоридов неодима и европия и определены парциальные давления ЯйСХд, N¿013, ЕчС12 и Ей.

3. Измерены константы равное сия ионно-молекулярных реакций при различных температурах и с использованием И и I законов термодинамики

"■'Краснов К.О.Журнал физической химии,- 1677.-Т.55. Н 12, С.3027

15

рассчитаны их энтальпии.

4. Вычислены энтальпии образования зарегистрированных ионов," рассчитаны энергии диссоциации ионов и энтальпии реакций последовательной кластеризации. '

6. Рассчитана энергия сродства к электрону молекул ЕиС^, ЕиС1д,

Ыс1С1 з и оценены энергии ионизации молекулы К¿С! и энергии сродства к электрону молекул и радикалов К£>С1, КСН^, (Ьп - N<1, Ей),

ап - Ьа. Ей).

6. На основе установленных эмпирических закономерностей оценены энтальпии образования экспериментально не исследованных ионов А1Х2, А1Х4, А12Х7, А12С1 у, и сметенных ионов А1ГХ7 А1Г4_ПХ~ (п - 1 - 3) и А12г7-пС1п <п - 1 - 6; X - Вг, I).

7. Оценены молекулярные постоянные ив приближении "жесткий ротатор - гармонический осциллятор" рассчитаны термодинамические функций зарегистрированных ионов.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях 1. Бурдуковская Г, Г., Кудин Л. С., Бут нал М. Ф., Краснов К. О. Ионные "Формы в парах над иодидом калия. //Журн. неорган, химии. 1984. Т. 29, №12. С.3020-3023.

2 Бутман М.Ф., Кудин Л. С., Бурдуковская Г. Г., Краснов К. С. Масс-спектрометрическое определение энтальпий образования газообразных .ионов ЬаС14 и ЬадС^ //11 Всес. конференция по калориметрии и хим. термодинамике, 18-21 июня, Новосибирск 1886. Тезисы докладов, ч.1, С. 116-117.

3. Бутман М.Ф., Кудин Л.О., Бурдуковская Г.Г., Краснов К.О., Бож-ко Н.В. Масс--спегстрометричеекое определение энтальпий образования газообразных ионов 1аС14 и //Журн. физической химии. 1987. Т. 61, Ш. (0.г880-г8в4.

4. Кудин Л.О. Бутман М.Ф., Бурдуковская Г. Г., Краснов К. О., Баж-ко Н.В. Отрицательные ионы в парах дикларидав .щелочноземельных металлов. Энтальпии образования ионов. // Межвуз. сб. "Отроение и свойства к-олекул". Иваново 1988. С. 146-151.

5. Бутман М.Ф., Кудин Л.О., Бурдуковская Г. Г., Краснов К. О. Масс-спвктроыетрическре определение энтальпии образования АЧ^. //Теплофизика высоких температур. 1988. Т.25, №6. 0.1230-1233.

6. КисИ п Ь. Э., Ви1тап М. Г., Вигйикоуакауа 0.0., КгазпоУ К. Э. Маээ

16

Spectrometric Inveatigation of Ion Molecule Equilibria. Enthalpiea of Formation of the Negative Гопз Юз СМ - Ba.Sr), Sr^Clg. LaCl^, La^Cl? and A1F§. //Adv. Маза Spectrom. V. 11B. Proc. 11-tli Int. Masa Spectrom.Conf., Aug.- 2 Sept. Bordeaux 1988,- London. 1S8S. P. 1128- 1129.

7. Кудин JI.С., Бурдуковская Г. Г., Краснов К. С. .Воробьев О.В. Масс-спектрометрическое определение ионного состава нысыщенного гтара хлорида кадия. Энтальпии образования ионов KgClf KClg, KgClg, K3CI2. //ЗКурн. Физической химии. 1990. Т.64. «4. С. 909-914.

8. Кудин Л.С., Бурдуковская Г.Г. Масс-спектрометрическое определение энтальпий образования отрицательных ионов в системе A1-F-C1. /9 Всес. симпозиум по химии неорганических фторидов, 3-6 июля, Череповец 1990. 4.2. С. 196.

9. Кудин Л.С., Бурдуковская Г. Г. ,Воробьев О.В., Бойко Н. В. Масс-спектрометрическое определение энтальпий образования отрицательных ионов в системе Al-AiFg-BaClg. /Меявуэ. сб.' "Молекулярная структура". Иваново 1990. С. 144-151.

10. . Kudiri L.S., Pogrebnoy А. М. , Burdukovskaya 0.0., Kraanov К.З. Butman М.F. Thermionic Eraiasion from Some Inorganic Sol id Electroly-tea. //12-th Int. Masa Spectrom. Conf. 26-30 Aug. Amsterdam 1991. Extended Abstracta, ThM-D13.

11. Кудин Л. 0. , Бурдуковская Г. Г. Энтальпии образования газообразных отрицательных ионов в парах галогенидов алюминия. //Известия ВУЗав, сер. Химия и хим. технол. 1992. Т. 35, №3. С. 104- 108.

12. Кудин Л. С., Бурдуковская Г. Г., Бутман М.Ф., Краснов К. С. Масс-спектрометрическое определение энтальпий образования газообразных отрицательных ионов EuClj, EUCI3, EuCl^ и EiigCl^. //Журн. физической химии. 1993. Т.6?. №4. С.1-7,

13. Кудин Л: С., Погребной А,М. , Бурдуковская Г. Г. Масс-спектрометрическое исследование состава насыюенного пара над хлоридами неодима. I.Состав нейтральных компонентов пара. //Журн. физической химии. 1S93 Т. 67, N5. С. 18-23.

14. Кудин Л.С., Погребной А.М..Бурдуковская Г.Г. Масс-спектрометрическое исследование состава насыюенног-о пара над хлоридами неодьма. Л.Ионно-молекулярные равновесия и энтальпии образования положительных и отрицательных ионов. //Журн. физической химии. 1992. Т.-67. N 5. С.23-25.

17

15. Бурдуковская Г.Г., Кудин Л.С. Определение термодинамических-параметров газообразных положительных и отрицательных ионов хлоридов неодима и европия из масс-спектрометрических измерений констант равновесия ионно-молекулярных реакций. // Йсесоэ. школа-семинар "Применение математических методов для описания н изучения физико-химических равновесий. 26 июня - 1 июня. Новосибирск 1092. Тезисы докл. 0.74-75.